TWI388602B - 環氧化合物組成物 - Google Patents

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Description

環氧化合物組成物
本發明有關一種組成物，特別是環氧化合物之組成物。
於產業用及民生用的機器以及電氣製品等領域中，由於合成樹脂，在其加工性、耐化學藥品性、耐氣候性、電氣特性以及機械強度等方面較其他材料具有優越性之故多被採用，且其使用量亦越來越多。然而，由於合成樹脂具有容易燃燒的性質之故需要具備有阻燃性，且近年來對其要求之性能亦愈來愈高。因此，使用於LSI(大型積體電路)等的電子零件的密封劑或基板等之樹脂組成物中，例如，環氧樹脂組成物，為使其阻燃化起見，作為一般性阻燃劑(flame retardant)而添加有含鹵素之化合物、或含鹵素之化合物與如氧化銻等銻化合物的混合物。但，調配有此種阻燃劑之樹脂組成物，在燃燒時或成形時等，可能產生會污染環境之鹵素系氣體。又，鹵素系氣體，可能會影響電子零件的電氣特性或機械特性。於是，最近，作為合成樹脂用的阻燃劑，開始多採用在燃燒時或成形性不易產生鹵素系氣體的非鹵素系者，例如，氫氧化鋁或氫氧化鎂等金屬水合物系阻燃劑或磷酸酯系、縮合磷酸酯系、磷醯胺系、多磷酸銨系以及磷氮基(phosphazene)系等磷系阻燃劑。
此中，金屬水合物系助燃劑，係藉由脫水熱分解(dehydration thermal decomposition)的吸熱反應及隨而發生之水的釋放，係在與合成樹脂的熱分解或燃燒開始溫度重複之溫度領域中發生而發揮難燃化之效果者，惟為提高其效果起見，對樹脂組成物需要加以多量調配。因而，含有此種阻燃劑之樹脂組成物的成形品，恐有損及機械強度的缺點。另一方面，磷系阻燃劑之中，由於磷酸酯系及縮合磷酸酯系者，具有可塑效果之故，如為提高阻燃性而對樹脂組成物添加多量時，則會產生樹脂成形品的機械強度降低等缺點。又，由於磷酸酯系、磷醯胺以及多磷酸銨系者，係容易發生水解之故，在需要機械性或電氣性長期可靠性之樹脂成形品的製造用材料方面，則實質上難於使用。相對於此，由於磷氮基系的阻燃劑，相較其他磷系阻燃劑為可塑效果及水解性小而可增大對樹脂組成物之添加量之故，如下述文獻1至5中所記載，逐漸多採用為合成樹脂用的有效阻燃劑。但，磷氮基系的阻燃劑，如增加對樹脂組成物之添加量時，則有影響高溫下之樹脂成形品的可靠性之可能性。具體而言，如在熱可塑性樹脂系的樹脂組成物的情形，在高溫下磷氮基系的阻燃劑容易從樹脂成形體滲出(bleeding out)，又，如在熱硬化性樹脂系的樹脂組成物的情形，則在高溫下於其樹脂成形品發生起泡(bulging)等變形，而該樹脂成形品在層合基板等電氣，電子領域中使用時，則有因變形所引起之短路(short)之可能性。
[文獻1]日本專利特開2000-103939號公報
[文獻2]日本專利特開2004-83671號公報
[文獻3]日本專利特開2004-210849號公報
[文獻4]日本專利特開2005-8835號公報
[文獻5]日本專利特開2005-248134號公報
於是，磷氮基系的難燃劑，係為改良高溫下的樹脂成形品的信賴性(高溫可靠性)而進行研究，作為其例，於下述文獻6至10中，揭示有具有反應性基(reactive group)之磷酸肌酸系的阻燃劑及使用該阻燃劑之環氧樹脂組成物或聚醯亞胺樹脂組成物。此種磷酸肌酸系阻燃劑，即使對樹脂組成物添加多量時仍然不易影響樹脂成形品的高溫可靠性，惟即使再增加添加量仍然難於有效提高樹脂成形品的阻燃性，對其所要求之本質上的效果上不足夠，又，可能損及樹脂成形品的耐熱性(主要以玻璃移轉溫度加以評價)。
[文獻6]日本專利特開平6-247989號公報
[文獻7]日本專利特開平10-259292號公報
[文獻8]日本專利特開2003-302751號公報
[文獻9]日本專利特開2003-342339號公報
[文獻10]日本專利特開2004-143465號公報
另一方面，於環氧樹脂組成物方面，則在進行為提高樹脂成形品的耐熱性、機械特性(強靭性)以及高溫可靠性(能藉由耐水性之提高而改善)之改良之研究，作為其例，於下述文獻11至14中，揭示有具有唑啶酮(oxazolidone)環之阻燃性環氧樹脂組成物。該阻燃性環氧樹脂組成物，雖能實現略達成所要求之耐熱性及機械特性(強靭性)、以及高溫可靠性(耐水性)之樹脂成形品，惟該樹脂成形品之
阻燃性仍然不足夠。但，如為提高該樹脂成形品的阻燃性起見，於上述阻燃性環氧樹脂組成物中添加磷酸酯系、縮合磷酸酯系、磷雜菲(phosphaphenanthrene)系、磷氮基系或者聚伸苯基醚系等的阻燃劑或阻燃助劑，則該樹脂成形品會在耐熱性或高溫可靠性中之任一方面發生缺失。
[文獻11]日本專利特開平8-127635號公報
[文獻12]日本專利特開2002-308965號公報
[文獻13]日本專利特開2003-119253號公報
[文獻14]世界專利WO2006/001445號公報
本發明之目的，在於不損及耐熱性及高溫可靠性之下，提高樹脂成形的阻燃性者。
本發明人等，為解決上述課題而專心研究之結果發現，如於樹脂成形體用的材料中，採用同時具有磷氮基環與環氧基之環氧化合物時，則可顯示優異的耐熱性(高的玻璃移轉溫度)及高溫可靠性(耐水性)，且阻燃性亦優異之事實。
本發明有關環氧化合物組成物，該環氧化合物組成物含有至少二種具有磷氮基環與環氧基之環氧化合物。
該環氧化合物組成物，通常，可由多官能性縮水甘油基化合物與含羥基之環狀磷氮基化合物的反應而製得。在此所採用之多官能性縮水甘油基化合物，係例如，選自縮水甘油基醚類、縮水甘油基酯類、縮水甘油基胺類、脂肪族環氧化物類及脂環式環氧化物類所成群之至少一種。又，含羥基之環狀磷氮基化合物，係可以下述式(1)表示者。
式(1)中，n表示1至6的整數，A表示選自下列A1基、A2基以及A3基所成群之基、且至少一個為A3基。
A1基：碳數為1至8的烷氧基，其可經選自碳數1至6的烷基、烯基以及芳基中之至少一種基所取代。
A2基：碳數為6至20的芳氧基，其可經選自碳數1至6的烷基、烯基以及芳基中之至少一種基所取代。
A3基：選自下述式(2)表示之羥基芳氧基、下述式(3)表示之羥苯基取代苯氧基以及下述式(4)表示之羥基取代苯氧基所成群之基。
式(2)中，Y表示伸苯基、伸聯苯基或者伸萘基。
式(3)中，Z表示O、S、SO2 、CH2 、CHCH3 、C(CH3 )2 、C(CF3 )2 、C(CH3 )CH2 CH3 或者CO。
式(4)中，E1 至E5 ，係至少一個為羥基且至少一個為選自碳數1至6的烷基、烯基以及芳基之基，而其餘為氫原子。
式(1)表示之具有羥基之環狀磷氮基化合物，較佳為(2n+4)個A中的1至(2n+2)個為A3者。又，式(1)的n，較佳為1或2。或者，式(1)之具有羥基之環狀磷氮基化合物，較佳為含有式(1)的n不相同的二種以上者。
由於本發明之環氧化合物組成物，係含有特定構造之環氧化合物，亦即，含有至少二種類之同時具有磷氮基環與環氧基之環氧化合物者之故，如使其本身硬化為按照目的之所需形狀等，或者，與樹脂材料混合後使該混合物硬化時，則可製造耐熱性及高溫可靠性且阻燃性優異的樹脂成形體。
本發明之樹脂成形體用組成物中，含有本發明之環氧化合物組成物，與選自熱可塑性樹脂及熱硬化性樹脂所成群之至少一種樹脂成分。此樹脂成形體用組成物，係耐熱性及高溫可靠性且阻燃性優異，並可形成具備由其他樹脂成分所得之特性的樹脂成形體。
本發明之樹脂成形體，係使本發明之環氧化合物組成物硬化後所得者，或使本發明之樹脂成形體用組成物硬化後所得者。該樹脂成形體，係耐熱性及高溫可靠性同時，阻燃性優異者。
本發明之電子零件，係採用本發明之樹脂成形體者。該電子零件，係耐熱性及高溫可靠性且阻燃性優異者。
本發明之其他目的及效果，將於下列的詳細說明中述及。
環氧化合物組成物
本發明之環氧化合物組成物，係含有至少二種類之具有磷氮基環與環氧基之化合物，亦即，同時具有磷氮基環與環氧基之環氧化合物。於該組成物中所含之環氧化合物中，環氧基通常係作為縮水甘油基而含有。又，該組成物中所含之環氧化合物，可為低分子者，亦可為高分子者。
於本發明之環氧化合物組成物中，環氧當量，較佳為200至10,000g/eq.(當量)、更佳為250至2,000g/eq.。如環氧當量未達200g/eq.時，可能難於製得高溫可靠性(耐水性)良好的樹脂成形體。相反地，超過10,000g/eq.時，則難於製得耐熱性及阻燃性良好的樹脂成形體。
在此，環氧化合物組成物的環氧當量，可依JISK-7236「環氧樹脂的環氧當量的求法」中所規定之方法求得。
本發明之環氧化合物組成物中所含之環氧化合物，於每1分子中，環氧基的平均官能數為1以上者，惟該平均官能數，較佳為1.2至5、更佳為1.2至3。如該平均官能數未達1.2時，可能難於製得耐熱性良好的樹脂成形體。相反地，超過5時，雖可製得耐熱性良好的樹脂成形體，惟樹脂成形體的高溫可靠性可能降低。
環氧化合物組成物之製造方法
本發明之環氧化合物組成物，通常，可由多官能性縮水甘油基化合物，與具有羥基之環狀磷氮基化合物，亦即含羥基之環狀磷氮基化合物之反應而製造。於該反應中，多官能性縮水甘油基化合物的部分縮水甘油基與含羥基之環狀磷氮基化合物的羥基進行反應而結合兩化合物，成為具有源自含羥基之環狀磷氮基化合物之磷氮基環、及源自多官能性縮水甘油基化合物之環氧基之環氧化合物。然後，由於含羥基之磷氮基化合物，通常，係構造相異的複數種類者之混合物之故，可藉由上述反應而製得含有二種類以上的上述環氧化合物之環氧化合物組成物。
於該製造方法中所用之多官能性縮水甘油基化合物，祇要是1分子中具有2個以上的環氧基之化合物則並不特別加以限定，惟較佳者而言，可例示：縮水甘油基醚類、縮水甘油基酯類、縮水甘油基胺類、脂肪族環氧化物類、脂環式環氧化物類以及三縮水甘油基三聚異氰酸酯。
縮水甘油基醚類而言，可例舉：酚的縮水甘油基醚類、酚醛清漆的聚縮水甘油基醚類以及烷基縮水甘油基醚類等。酚的縮水甘油基醚類而言，可例舉：雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚AD、四甲基雙酚S、將聯苯酚及二羥基萘等2價酚類加以縮水甘油基化之化合物，亦可例舉：1,1,1-參(4-羥苯基)甲烷、1,1,1-(4-羥苯基)乙烷以及4,4-(1-{4-[1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基]苯基}亞乙基)雙酚等參(縮水甘油基氧基苯基)烷烴類或將胺基酚等加以縮水甘油基化之化合物。酚醛清漆的聚縮水甘油基醚類而言，可例舉：將酚酚醛清漆、原甲酚酚醛清漆、聯苯醛清漆、雙酚A酚醛清漆以及萘酚醛清漆等酚醛清漆加以縮水甘油基化之化合物。烷基縮水甘油基醚類而言，可例舉：乙二醇二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油基醚、甘油聚縮水甘油基醚以及新戊二醇以及新戊二醇二縮水甘油基醚等。
縮水甘油基酯類而言，可例舉：六氫化苯二甲酸的二縮水甘油基酯或二聚酸的二縮水甘油基酯等。縮水甘油基胺類而言，可例舉：四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、三縮水甘油基對胺基酚以及三縮水甘油基間胺基酚等。脂肪族環氧化物類而言，可例舉：環氧化聚丁二烯及環氧化大豆油等。脂環式環氧化物類而言，可例舉：3,4-環氧基-6-甲基環己基羧酸酯以及3,4-環氧基環己基羧酸酯等。
多官能性縮水甘油基化合物之中，較佳者為縮水甘油基醚類。特別是2價酚類的縮水甘油基醚類較佳，特佳為雙酚A的縮水甘油基醚或者雙酚F的縮水甘油基醚。多官能性縮水甘油基化合物，可併用二種以上者。
多官能性縮水甘油基化合物的環氧當量，較佳為260g/eq.以下。特別是，160至220g/eq.較佳，更佳為170至200g/eq.。如多官能性縮水甘油基化合物的環氧當量超過260g/eq.時，則本發明之環氧化合物組成物可能熔融黏度增高以致流動性降低而操作處理上有困難。又，多官能性縮水甘油基化合物的醇性羥基，較佳為1.0eq./kg以下。特別是0.05至0.7eq./kg較佳，更佳為0.1至0.5eq./kg。如多官能性縮水甘油基化合物的醇性羥基過多時，則於本發明之環氧化合物組成物之製造時，可能反應穩定性降低。
另一方面，於該製造方法中所用之含羥基之環狀磷氮基化合物，係例如，可以下述式(1)表示者。
式(1)中，n表示1至6的整數，惟較佳為1至4的整數，特佳為1或2。亦即，作為式(1)表示之含羥基之環狀磷氮基化合物之特佳者，係具有n為1的羥基之環三磷氮基化合物(3量物)以及具有n為2的羥基之環四磷氮基化合物(4量物)。含羥基之環狀磷氮基化合物，可為n相異的二種以上者的混合物。
又，式(1)中，A表示選自下述A1基、A2基以及A3基所成群之基。但A之中的至少一者為A3基。
[A1基]
碳數為1至8的烷氧基。該烷氧基，可經選自碳數1至6的烷基、烯基以及芳基中之至少一種基取代。
此種烷氧基而言，可例舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、乙烯氧基、1-丙烯氧基、2-丙烯氧基、異丙烯氧基、3-丁烯氧基、2-甲基-2-丙烯氧基、4-戊烯氧基、2-己烯氧基、1-丙基-2-丁烯氧基、5-辛烯氧基、苄氧基以及2-苯基乙氧基等。此中，較佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、2-丙烯氧基以及苄氧基，特佳為乙氧基及正丙氧基。
[A2基]
碳數為6至20的芳氧基。該芳氧基，可經選自碳數1至6的烷基、烯基以及芳基中之至少一種基取代。
此種芳氧基而言，可例舉：苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基、乙基苯氧基、乙基甲基苯氧基、二乙基苯氧基、正丙基苯氧基、異丙基苯氧基、異丙基甲基苯氧基、異丙基乙基苯氧基、二異丙基苯氧基、正丙基苯氧基、第二丁基苯氧基、第三丁基苯氧基、正戊基苯氧基、正己基苯氧基、乙烯基苯氧基、1-丙烯基苯氧基、2-丙烯基苯氧基、異丙烯基苯氧基、1-丁烯基苯氧基、第二丁烯基苯氧基、1-戊烯基苯氧基、1-己烯基苯氧基、苯基苯氧基、萘氧基、蒽氧基以及菲氧基等。此中，較佳為苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基、二乙基苯氧基、2-丙烯基苯氧基、苯基苯氧基以及萘氧基，特佳為苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基以及萘氧基。
[A3基]
選自下述式(2)表示之羥基芳氧基、下述式(3)表示之羥基苯基取代苯氧基以及下述式(4)表示之羥基取代苯氧基所成群中之基。
式(2)中，Y表示伸苯基、伸聯苯基或者伸萘基。
式(2)表示之羥基芳氧基，具體而言，為：2-羥基苯氧基、3-羥基苯氧基、4-羥基苯氧基、3’-羥苯基-4-苯氧基、4’-羥苯基-4-苯氧基、4-羥萘基-1-氧基、5-羥萘基-1-氧基以及6-羥萘基-2-氧基。
式(3)中，Z表示O、S、SO2 、CH2 、CHCH3 、C(CH3 )2 、C(CF3 )2 、C(CH3 )CH2 CH3 或者CO。因而，式(3)表示之羥苯基取代苯氧基，具體地為4’-羥基苯氧基-4-苯氧基、4’-羥基苯硫基-4-苯氧基、4’-羥基苯磺醯基-4-苯氧基、4’-羥基苄基-4-苯氧基、4’-羥基苯亞乙基-4-苯氧基、4’-羥基苯基亞異丙基-4-苯氧基、4’-羥基苯基六氟亞異丙基-4-苯氧基、4’-羥基苯基(1’-甲基亞丙基)-4-苯氧基以及4’-羥基苯甲醯基-4-苯氧基。
式(4)中，E1 至E5 ，至少一個為羥基，且至少一個為選自碳數1至6的烷基、烯基以及芳基之基，而其餘為氫原子。
式(4)表示之羥基取代苯氧基，例如，2-羥基-3-甲基-苯氧基、2-羥基-4-甲基-苯氧基、2-羥基-5-甲基-苯氧基、2-羥基-6-甲基-苯氧基、2-甲基-3-羥基-苯氧基、3-羥基-4-甲基-苯氧基、3-羥基-5-甲基-苯氧基、3-羥基-6-甲基-苯氧基、2-甲基-4-羥基-苯氧基、3-甲基-4-羥基-苯氧基、2-羥基-3,4-二甲基-苯氧基、2-羥基-3,5-二甲基-苯氧基、2-羥基-3,6-二甲基-苯氧基、2-羥基-4,5-二甲基-苯氧基、2-羥基-4,6-二甲基--苯氧基、2-羥基-5,6-二甲基-苯氧基、3-羥基-2,4-二甲基-苯氧基、3-羥基-2,5-二甲基-苯氧基、3-羥基-2,6-二甲基-苯氧基、3-羥基-4,5-二甲基-苯氧基、3-羥基-4,6-二甲基-苯氧基、3-羥基-5,6-二甲基-苯氧基、4-羥基-2,3-二甲基-苯氧基、4-羥基-2,5-二甲基-苯氧基、4-羥基-2,6-二甲基-苯氧基、4-羥基-3,5-二甲基-苯氧基、4-羥基-3,6-二甲基-苯氧基、2-羥基-3,4,5-三甲基-苯氧基、2-羥基-3,4,6-三甲基-苯氧基、2-羥基-3,5,6-三甲基-苯氧基、2-羥基-4,5,6-三甲基-苯氧基、2,4,5-三甲基-3-羥基-苯氧基、2,5,6-三甲基-3-羥基-苯氧基、3-羥基-4,5,6-三甲基-苯氧基、2,3,5-三甲基-4-羥基-苯氧基、2,3,6-三甲基-4-羥基-苯氧基、2-羥基-3,4,5,6-四甲基-苯氧基、3-羥基-2,4,5,6-四甲基-苯氧基、4-羥基-2,3,5,6-四甲基-苯氧基、2,3-二羥基-4-甲基-苯氧基、2,3-二羥基-5-甲基-苯氧基、2,3-二羥基-6-甲基-苯氧基、2,4-二羥基-3-甲基-苯氧基、2,4-二羥基-5-甲基-苯氧基、2,4-二羥基-6-甲基-苯氧基、2,5-二羥基-3-甲基-苯氧基、2,5-二羥基-4-甲基-苯氧基、2,5-二羥基-6-甲基-苯氧基、2,6-二羥基-3-甲基-苯氧基、2,6-二羥基-4-甲基-苯氧基、2,6-二羥基-5-甲基-苯氧基、2-羥基-3-乙基-苯氧基、2-羥基-4-乙基-苯氧基、2-羥基-5-乙基-苯氧基、2-羥基-6-乙基-苯氧基、2-乙基-3-羥基-苯氧基、3-羥基-4-乙基-苯氧基、3-羥基-5-乙基-苯氧基、3-羥基-6-乙基-苯氧基、2-乙基-4-羥基-苯氧基、3-乙基-4-羥基-苯氧基、2-羥基-3-烯丙基-苯氧基、2-羥基-4-烯丙基-苯氧基、2-羥基-5-烯丙基-苯氧基、2-羥基-6-烯丙基-苯氧基、2-烯丙基-3-羥基-苯氧基、3-羥基-4-烯丙基-苯氧基、3-羥基-5-烯丙基-苯氧基、3-羥基-6-烯丙基-苯氧基、2-烯丙基-4-羥基-苯氧基、3-烯丙基-4-羥基-苯氧基、2-羥基-3-苯基-苯氧基、2-羥基-4-苯基-苯氧基、2-羥基-5-苯基-苯氧基、2-羥基-6-苯基-苯氧基、2-苯基-3-羥基-苯氧基、3-羥基-4-苯基-苯氧基、3-羥基-5-苯基-苯氧基、3-羥基-6-苯基-苯氧基、2-苯基-4-羥基-苯氧基、3-苯基-4-羥基-苯氧基、2-甲基-3-乙基-4-羥基-苯氧基、2-甲基-4-羥基-5-乙基-苯氧基、2-甲基-4-羥基-6-乙基-苯氧基、2-乙基-3-甲基-4-羥基-苯氧基、2-乙基-4-羥基-5-甲基-苯氧基以及2-乙基-4-羥基-6-甲基-苯氧基。
其中,較佳者為2-羥基-3-甲基-苯氧基、2-羥基-4-甲基-苯氧基、2-羥基-5-甲基-苯氧基、2-羥基-6-甲基-苯氧基、2-甲基-3-羥基-苯氧基、3-羥基-4-甲基-苯氧基、3-羥基-5-甲基-苯氧基、3-羥基-6-甲基-苯氧基、2-甲基-4-羥基-苯氧基、3-甲基-4-羥基-苯氧基、3-羥基-2,4-二甲基-苯氧基、3-羥基-2,5-二甲基-苯氧基、3-羥基-4,5-二甲基-苯氧基、3-羥基-4,6-二甲基-苯氧基、3-羥基-5,6-二甲基-苯氧基、4-羥基-2,3-二甲基-苯氧基、4-羥基-2,5-二甲基-苯氧基、4-羥基-3,5-二甲基-苯氧基、4-羥基-3,6-二甲基-苯氧基、3-羥基-4-乙基-苯氧基、3-羥基-5-乙基-苯氧基、3-乙基-4-羥基-苯氧基、2-烯丙基-3-羥基-苯氧基、3-羥基-4-烯丙基-苯氧基、3-羥基-5-烯丙基-苯氧基、3-羥基-6-烯丙基-苯氧基、2-烯丙基-4-羥基-苯氧基、3-烯丙基-4-羥基-苯氧基、2-苯基-3-羥基-苯氧基、3-羥基-4-苯基-苯氧基、3-羥基-5-苯基-苯氧基、3-羥基-6-苯基-苯氧基、2-苯基-4-羥基-苯氧基以及3-苯基-4-羥基-苯氧基。
特佳為2-甲基-3-羥基-苯氧基、3-羥基-4-甲基-苯氧基、3-羥基-5-甲基-苯氧基、3-羥基-6-甲基-苯氧基、2-甲基-4-羥基-苯氧基、3-甲基-4-羥基-苯氧基、4-羥基-3,5-二甲基-苯氧基、3-羥基-4-乙基-苯氧基、3-羥基-5-乙基-苯氧基以及3-乙基-4-羥基-苯氧基。
式(1)中，A含有(2n+4)個，而此中至少一個為A3基。因而，於本發明中所用之式(1)表示之含羥基之環狀磷氮基化合物，可大致分為下列形態。
[形態1]
(2n+4)個全部的A為A3基者。在此情形，A可為全部相同的A3基，亦可為二種以上的A3基。
具有此種形態的羥基之環狀磷氮基化合物的具體例而言，可例舉式(1)的n為1之具有羥基之環三磷氮基化合物、式(1)的n為2之具有羥基之環四磷氮基化合物、式(1)的n為3之具有羥基之環五磷氮基化合物以及式(1)的n為4之具有羥基之環六磷氮基化合物，而A的全部為選自4-羥基苯氧基、4’-羥苯基-4-苯氧基、4-羥萘基-1-氧基、5-羥萘基1-氧基、6-羥萘-2-氧基、4’-羥苯基氧基-4-苯氧基、4’-羥苯基硫基-4-苯氧基、4’-羥苯基磺醯基-4-苯氧基、4’-羥苯基亞異丙基-4-苯氧基、2-甲基-3-羥基-苯氧基、3-羥基-4-甲基-苯氧基、3-羥基-5-甲基-苯氧基、3-羥基-6-甲基-苯氧基、2-甲基-4-羥基-苯氧基、3-甲基-4-羥基-苯氧基、4-羥基-3,5-二甲基-苯氧基、3-羥基-4-乙基-苯氧基、3-羥基-5-乙基-苯氧基以及3-乙基-4-羥基-苯氧基所成A3基群中之一種A3基者，以及A的全部為選自該A3基群中之二種以上的A3基者，和此等任意的混合物。
[形態2]
(2n+4)個A之中的一部分(亦即，至少一個)為A3基，而其餘的A為選自A1基及A2基之基者。在此情形，A3基以外的其他A，可為全部係同樣A1基或者A2基、亦可為二種以上的A1基或A2基或者一種或二種以上的A1基與A2基混合存在之狀態。
作為此種狀態的含羥基之環狀磷氮基化合物較佳者，為(2n+4)個A之中1至(2n+2)個為A3基者。特佳為式(1)的n為1之具有羥基之環三磷氮基化合物、式(1)的n為2之具有羥基之環四磷氮基化合物、式(1)的n為3之具有羥基之環五磷氮基化合物、以及式(1)的n為4之具有羥基之環六磷氮基化合物，而(2n+4)個A之中的1至(2n+2)個為A3基者，和此等任意的混合物。如作為含羥基之環狀磷氮基化合物而使用此種者，則較使用其他的含羥基之環狀磷氮基化合物之情形，可實現耐熱性(特別是，玻璃移轉溫度高)及高溫可靠性上更優異的樹脂成形體的觀點來看，為有利者。
在此，(2n+4)個A之中的1至(2n+2)個是否為A3基，則可藉由含羥基之環狀磷氮基化合物或於其製造步驟之中間體的TOF-MS(飛行時間型質譜儀)分析而加以確認。
此種形態的含羥基之環狀磷氮基化合物的具體例而言，可例舉式(1)的n為1之具有羥基之環三磷氮基化合物、式(1)的n為2之具有羥基之環四磷氮基化合物、式(1)的n為3之具有羥基之環五磷氮基化合物或式(1)的n為4之具有羥基之環六磷氮基化合物，而A為A3基為4-羥基苯氧基與A1基為正丙氧基的組合者、A3基為4-羥基苯氧基與A2基為苯氧基的組合者、A3基為4-羥基苯氧基與A2基為甲基苯氧基的組合者、A3基為4’-羥苯基-4-苯氧基與A1基為正丙氧基的組合者、A3基為4’-羥苯基-4-苯氧基與A2基為苯氧基的組合者、A3基為4’-羥苯基-4-苯氧基與A2基為甲基苯氧基的組合者、A3基為4-羥萘基-1-氧基與A1基為正丙氧基的組合者、A3基為4-羥萘基-1-氧基與A2基為甲基苯氧基的組合者、A3基為4-羥萘基-1-氧基與A2基為甲基苯氧基的組合者、A3基為5-羥萘基-1-羥基與A1基為正丙氧基的組合者、A3基為5-羥萘基-1-氧基與A2基為苯氧基的組合者、A3基為5-羥萘基-1-氧基與A2基為甲基苯氧基的組合者、A3基為4’-羥苯基磺醯基-4-苯氧基與A1基為正丙氧基的組合者、A3基為4’-羥苯基磺醯基-4-苯氧基與A2基為苯氧基的組合者、A3基為4’-羥苯基磺醯基-4-苯氧基與A2基為甲基苯氧基的組合者、A3基為4’-羥苯基亞異丙基-4-苯氧基與A1基為正丙氧基的組合者、A3基為4’-羥苯基亞異丙基-4-苯氧基與A2基為苯氧基的組合者、A3基為4’-羥苯基亞異丙基-4-苯氧基與A2基為甲基苯氧基的組合者、A3基為2-甲基-3-羥基-苯氧基與A1基為正丙氧基的組合者、A3基為2-甲基-3-羥基-苯氧基與A2基為苯氧基的組合者、A3基為2-甲基-3-羥基-苯氧基與A2基為甲基苯氧基的組合者、A3基為3-羥基-4-甲基-苯氧基與A1基為正丙氧基的組合者、A3基為3-羥基-4-甲基-苯氧基與A2基為苯氧基的組合者、A3基為3-羥基-4-甲基-苯氧基與A2基為甲基苯氧基的組合者、A3基為3-羥基-5-甲基-苯氧基與A1基為正丙氧基的組合者、A3基為3-羥基-5-甲基-苯氧基與A2基為苯氧基的組合者、A3基為3-羥基-5-甲基苯氧基與A2基為甲基苯氧基的組合者、A3基為3-羥基-6-甲基-苯氧基與A1基為正丙氧基的組合者、A3基為3-羥基-6-甲基-苯氧基與A2基為苯氧基的組合者、A3基為3-羥基-6-甲基-苯氧基與A2基為甲基苯氧基的組合者、A3基為2-甲基-4-羥基-苯氧基與A1基為正丙氧基的組合者、A3基為2-甲基-4-羥基-苯氧基與A2基為苯氧基的組合者、A3基為2-甲基-4-羥基-苯氧基與A2基為甲基苯氧基的組合者、A3基為3-甲基-4-羥基-苯氧基與A1基為正丙氧基的組合者、A3基為3-甲基-4-羥基-苯氧基與A2基為苯氧基的組合者、A3基為3-甲基-4-羥基-苯氧基與A2基為甲基苯氧基的組合者、A3基為4-羥基-3,5-二甲基-苯氧基與A1基為正丙氧基的組合者、A3基為4-羥基-3,5-二甲基-苯氧基與A2基為苯氧基的組合者、A3基為4-羥基-3,5-二甲基-苯氧基與A2基為甲基苯氧基的組合者、A3基為3-羥基-4-乙基-苯氧基與A1基為正丙氧基的組合者、A3基為3-羥基-4-乙基-苯氧基與A2基為苯氧基的組合者、A3基為3-羥基-4-乙基-苯氧基與A2基為甲基苯氧基的組合者、A3基為3-羥基-5-乙基-苯氧基與A1基為正丙氧基的組合者、A3基為3-羥基-5-乙基-苯氧基與A2基為苯氧基的組合者、A3基為3-羥基-5-乙基-苯氧基與A2為甲基苯氧基的組合者、A3基為3-乙基-4-羥基-苯氧基與A1基為正丙氧基的組合者、A3基為3-乙基-4-羥基-苯氧基與A2基為苯氧基的組合者以及A3基為3-乙基-4-羥基-苯氧基與A2基為甲基苯氧基的組合者和此等任意的混合物。
此中，較佳為式(1)的n為1之具有羥基之環三磷氮基化合物、式(1)的n為2之具有羥基之環四磷氮基化合物、式(1)的n為3之具有羥基之環五磷氮基化合物、式(1)的n為4之具有羥基之環六磷氮基化合物，而A為：A3基為4-羥基苯氧基與A2基為苯氧基的組合者、A3基為4’-羥基苯基-4-苯氧基與A2基為苯氧基的組合者、A3基為4-羥萘基-1-氧基與A2基為苯氧基的組合者、A3基為5-羥萘基-1-氧基與A2基為苯氧基的組合者、A3基為4’-羥苯基磺醯基-4-苯氧基與A2基為苯氧基的組合者、A3基為4’-羥苯基磺醯基-4-苯氧基與A2基為甲基苯氧基的組合者、A3基為4’-羥苯基亞異丙基與A2基為苯氧基的組合者、A3基為4’-羥苯基亞異丙基-4-苯氧基與A2基為甲基苯氧基的組合者、A3基為3-羥基-4-甲基苯氧基與A2基為苯氧基的組合者、A3基為3-羥基-4-甲基-苯氧基與A2基為甲基苯氧基的組合者、A3基為3-羥基-5-甲基-苯氧基與A2基為苯氧基的組合者、A3基為3-羥基-5-甲基-苯氧基與A2基為甲基苯氧基的組合者、A3基為2-甲基-4-羥基-苯氧基與A2基為苯氧基的組合者、A3基為2-甲基-4-羥基-苯氧基與A2基為甲基苯氧基的組合者、A3基為3-甲基-4-羥基-苯氧基與A2基為苯氧基的組合者、A3基為3-甲基-4-羥基-苯氧基與A2基為甲基苯氧基的組合者、A3基為4-羥基-3,5-二甲基-苯氧基與A2基為苯氧基的組合者、A3基為4-羥基-3,5-二甲基-苯氧基與A2基為甲基苯氧基的組合者、A3基為3-乙基-4-羥基-苯氧基與A2基為苯氧基的組合者以及A3基為3-乙基-4-羥基-苯氧基與A2基為甲基苯氧基的組合者和此等任意的混合物。
特佳為式(1)的n為1之具有羥基之環三磷氮基化合物或者式(1)的n為2之具有羥基之環四磷氮基化合物，而A為A3基為4-羥基苯氧基與A2基為苯氧基的組成者、A3基為4’-羥苯基-4-苯氧基與A2基為苯氧基的組合者、A3基為5-羥萘基-1-氧基與A2基為苯氧基的組合者、A3基為4’-羥苯基磺醯基-4-苯氧基與A2基為苯氧基的組合者、A3基為4’-羥苯基磺醯基-4-苯氧基與A2基為甲基苯氧基的組合者、A3基為4‘-羥苯基亞異丙基-4-苯氧基與A2基為苯氧基的組合者、A3基為3-羥基-4-甲基-苯氧基與A2基為苯氧基的組合者、A3基為3-羥基-4-甲基苯氧基與A2基為甲基苯氧基的組合者、A3基為3-羥基-5-甲基-苯氧基與A2基為苯氧基的組合者、A3基為3-羥基-5-甲基-苯氧基與A2基為甲基苯氧基的組合者、A3基為2-甲基-4-羥基-苯氧基與A2基為苯氧基的組合者、A3基為2-甲基-4-羥基-苯氧基與A2基為甲基苯氧基的組合者、A3基為3-甲基-4-羥基-苯氧基與A2基為苯氧基的組合者、A3基為3-甲基-4-羥基-苯氧基與A2基為甲基苯氧基的組合者、A3基為4-羥基-3,5-二甲基-苯氧基與A2基為苯氧基的組合者、A3基為4-羥基-3,5-二甲基-苯氧基與A2基為甲基苯氧基的組合者、A3基為3-乙基-4-羥基-苯氧基與A2基為苯氧基的組合者以及A3基為3-乙基-4-羥基-苯氧基與A2基為甲基苯氧基的組合者和此等任意的混合物。
含羥基之環狀磷氮基化合物而言，亦可使用羥基之外
同時具有縮水甘油基者。此種化合物而言，可例舉式(1)的n為1之具有羥基之環三磷氮基化合物或者式(1)的n為2之具有羥基之環四磷氮基化合物，而A的全部為選自4-羥基苯氧基、4’-羥苯基-4-苯氧基、4-羥萘基-1-氧基、5-羥萘基-1-氧基、6-羥萘基-2-氧基、4’-羥基苯氧基-4-苯氧基、4’-羥基苯硫基-4-苯氧基、4’-羥基苯磺醯基-4-苯氧基、4’-羥基苯亞異丙基-4-苯氧基、2-甲基-3-羥基-苯氧基、3-羥基-4-甲基-苯氧基、3-羥基-5-甲基-苯氧基、3-羥基-6-甲基-苯氧基、2-甲基-4-羥基-苯氧基、3-甲基-4-羥基-苯氧基、4-羥基-3,5-二甲基-苯氧基、3-羥基-4-乙基-苯氧基、3-羥基-5-乙基-苯氧基以及3-乙基-4-羥基-苯氧基所成A3基群中之一種的A3基者、A的全部為選自該A3基群中之二種以上的A3基者、A為A3基為4-羥基苯氧基與A2基為苯氧基的組合者、A為A3基為4’-羥苯基-4-苯氧基與A2基為苯氧基的組合者、A為A3基為5-羥萘基-1-氧基與A2基為苯氧基的組合者、A為A3基為4’-羥基苯磺醯基-4-苯氧基與A2基為苯氧基的組合者、A為A3基為4’-羥基苯磺醯基-4-苯氧基與A2基為甲基苯氧基的組合者、A為A3基為4’-羥基苯亞異丙基-4-苯氧基與A2基為苯氧基的組合者、A為A3基為3-羥基-4-甲基-苯氧基與A2基為苯氧基的組合者、A為A3基為3-羥基-4-甲基-苯氧基與A2基為甲基苯氧基的組合者、A為A3基為3-羥基-5-甲基-苯氧基與A2基為苯氧基的組合者、A為A3基為3-羥基-5-甲基-苯氧基與A2基為甲基苯氧基的組合者、A為A3基為2-甲基-4-羥基-苯氧基與A2基為苯氧基的組合者、A為A3基為2-甲基-4-羥基-苯氧基與A2基為甲基苯氧基的組合者、A為A3基為3-甲基-4-羥基-苯氧基與A2基為苯氧基的組合者、A為A3基為3-甲基-4-羥基-苯氧基與A2基為甲基苯氧基的組合者、A為A3基為4-羥基-3,5-二甲基-苯氧基與A2基為苯氧基的組合者、A為A3基為4-羥基-3,5-二甲基-苯氧基與A2基為甲基苯氧基的組合者、A為A3基為3-乙基-4-羥基-苯氧基與A2基為苯氧基的組合者、和A為A3基為3-乙基-4-羥基-苯氧基與A2基為甲基苯氧基的組合所成群中之同種或異種的含羥基之環狀磷氮基化合物的混合物，而於該混合物中所含之含羥基之環狀磷氮基化合物的一部分中，該羥基係經變換為縮水甘油基者。
作為A3基之具有式(2)表示之羥基芳氧基之含羥基之環狀磷氮基化合物及作為A3基之具有式(3)表示之羥苯基取代苯氧基之含羥基之環狀磷氮基化合物，可參考下述文獻15至19中所記載之方法製造。
[文獻15]日本專利特開昭58-219190號公報
[文獻16]日本專利特開2007-153747號公報
[文獻17]PHOSPHORUS-NITROGEN COMPOUNDS,H.R. ALLCOCK著,1972年刊,ACADEMIC PRESS社
[文獻18]Alessandro Medici,et.,al.,Macromolecules,vol.25,No.10,p.2569(1992)
[文獻19]PHOSPHAZENES,A WORLDWIDE INSIGHT,M.GLERIA,R.DE JAEGER,2004年刊,NOVA SCIENCE PUBLISHERS INC.
另一方面，作為A3基之具有式(4)表示之羥基取代苯氧基之含羥基之環狀磷氮基化合物(以下，簡稱「式(4)含取代基之環狀磷氮基」)，可依下述方法製造。
首先，準備下述式(5)表示之環狀磷腈(phosphonitrile)二鹵化物。
式(5)中，n表示3至8的整數。又，X表示鹵素原子、較佳為氟原子或氯原子。在此，此時所準備之環狀磷腈二鹵化物，可為n相異之數種類者的混合物。
此種環狀磷腈二鹵化物之製造方法等，係經記載於例如，下述文獻20、21中所記載者。
[文獻20]PHOSPHORUS-NITROGEN COMPOUNDS,H.R.ALLCOCK,1972年刊，ACADEMIC PRESS社
[文獻21]PHOSPHAZENES，A WORLDWIDE INSIGHT，M.GLERIA，R.DE JAEGER著，2004年刊，NOVA SCIENCE PUBLISHERS INC.社
如此等文獻所記載，式(5)表示之環狀磷腈二鹵化物，通常，係作為聚合度約3至8的環狀磷腈二鹵化物與鏈狀磷腈二鹵化物的混合物而製得。因此，式(5)表示之環狀磷腈二鹵化物需要按上述各文獻所記載之方式，從該混合物利用對溶劑的溶解度的差異而去除鏈狀磷腈二鹵化物以製得，或者，從該混合物藉由蒸餾或再結晶而分離環狀磷腈二鹵化物以製得。
適合於此種製造方法中使用之環狀磷腈二鹵化物，例如，為：六氟環三磷氮基化合物(n為3者)、八氟環四磷氮基化合物(n為4者)、十氟環五磷氮基化合物(n為5者)、十二氟環六磷氮基化合物(n為6者)、六氟環三磷氮基化合物與八氟環四磷氮基化合物的混合物、n為3至8的環狀磷腈二氟化物的混合物、六氯環三磷氮基化合物(n為3者)、八氯環四磷氮基化合物(n為4者)、十氯環五磷氮基化合物(n為5者)、十二氯環六磷氮基化合物(n為6者)、六氯環三磷氮基化合物與八氯環四磷氮基化合物的混合物以及n為3至8的環狀磷腈二氯化物。此中，更佳為：六氯環三磷氮基化合物、八氯環四磷氮基化合物、六氯環三磷氮基化合物與八氯環四磷氮基化合物的混合物以及3至8的環狀磷腈二氯化物的混合物，而特佳為：六氯環三磷氮基化合物、六氯環三磷氮基化合物與八氯環四磷氮基化合物的混合物以及n為3至8的環狀磷腈二氯化物的混合物。
又，作為使上述環狀磷腈二鹵化物反應之化合物，準備下列化合物B1、化合物B2以及化合物B3。
[化合物B1]
碳數為1至8的醇類。
此種醇類，可經選自碳數1至6的烷基、烯基以及芳基中之至少一種基取代。
此種醇類而言，可例舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、乙烯醇、1-丙烯-1-醇、2-丙烯-1-醇(烯丙醇)、1-甲基-1-乙烯(ethene)-醇、3-丁烯-1-醇、2-甲基-2-丙烯-1-醇、4-丁烯-1-醇、2-己烯-1-醇、2-庚烯-4-醇、5-辛烯-1-醇、苄醇以及苯乙醇(phenethyl alcohol)等。此中，較佳為甲醇、乙醇、正丙醇、烯丙醇以及苄醇，特佳為乙醇及正丙醇。
[化合物B2]
碳數為60至20的酚類。
此種酚，可經選自碳數1至6的烷基、烯基以及芳基中之至少一種基取代。
此種酚類而言，可例舉：酚、甲酚、二甲基酚、乙基酚、乙基甲基酚、二乙基酚、正-丙基酚、異丙基酚、異丙基甲基酚、異丙基乙基酚、二異丙基酚、正丁基酚、第二丁基酚、第三丁基酚、正戊基酚、正己基酚、乙烯基酚、1-丙烯基酚、2-丙烯基酚、異丙烯基酚、1-丁烯基酚、第二丁烯基酚、1-戊烯基酚、1-己烯基酚、苯基酚、萘酚、蒽酚以及菲酚等。此中，較佳為酚、甲酚、二甲基酚、二乙基酚、2-丙烯基酚、苯基酚以及萘酚，特佳為酚、甲酚、二甲基苯酚以及萘酚。
[化合物B3]
下述式(6)表示之醯基取代酚類。
式(6)中，L1 至L5 ，係至少一個為醯基且至少一個為選自碳數1至6的烷基、烯基以及芳基之基，而其餘為氫原子。
醯基，係不限定種類者，可例舉：甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、三甲基乙醯基(pivaloyl)、月桂醯基、肉豆蔻醯基、硬脂醯基、草醯基、琥珀醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苄醯基、酞醯基、對酞醯基、萘醯基、甲苯醯基、呋喃甲醯基(furoyl)、噻吩醯基(thenoyl)、菸鹼醯基及茴香醯基(anisoyl)等。但，化合物B3，從容易取得，又能簡便實施為製造式(4)含取代基之環狀磷氮基化合物之合成操作的觀點來看，較佳為使用具有乙醯基作為醯基者。
作為化合物B3使用之乙醯基取代酚類而言，可例舉：2-甲基-3-乙醯基酚、3-乙醯基-4-甲基酚、3-乙醯基-5-甲基酚、3-乙醯基-6-甲基酚、2-甲基-4-乙醯基酚、3-甲基-4-乙醯基酚、4-乙醯基-3,5-二甲基酚、3-乙醯基-4-乙基酚、3-乙醯基-5-乙基酚以及3-乙基-4-乙醯基酚等。此中，較佳為3-乙醯基-4-甲基酚、3-乙醯基-5-甲基酚、2-甲基-4-乙醯基酚、3-甲基-4-乙醯基酚、4-乙醯基-3,5-二甲基酚以及3-乙基-4-乙醯基酚，特佳為3-乙醯基-4-甲基酚、2-甲基-4-乙醯基酚、3-甲基-4-乙醯基酚以及4-乙醯基-3,5-二甲基酚。
式(4)含取代基之環狀磷氮基化合物之製造方法中，使上述式(3)表示之環狀磷腈二鹵化物與上述化合物B1至B3反應後，將環狀磷腈二鹵化物的全鹵素原子，按至少一個能被下述G3基所取代之方式進行選自下述G1基、G2基以及G3基所成群之基之取代，以製造環狀磷腈取代物(步驟1)。
[G1基]
碳數為1至8的烷氧基，該烷氧基可經選自碳數1至6的烷基、烯基以及芳基中之至少一種基取代。
此種基，係將因化合物B1而被鹵素原子所取代者，而相當於前述的A1基。
[G2基]
碳數為6至20的芳氧基，該芳氧基可經選自碳數1至6的烷基、烯基以及芳基中之至少一種基取代。
此種基，係將因化合物B2而被鹵素原子所取代者，而相當於前述的A2基。
[G3基]
選自下述式(7)表示之醯基取代苯氧基所成群中之基。
此種基，係將因化合物B3而被鹵素原子所取代者。
式(7)中，L1 至L5 ，係至少一個為醯基且至少一個為選自碳數1至6的烷基、烯基以及芳基之基，而其餘為氫原子。
在此製造步驟中，按照所製造之式(4)含取代基之環狀磷氮基化合物的種類，亦即，按製造有關上述形態1之式(4)含取代基之環狀磷氮基化合物之情、及製造有關上述形態2之式(4)含取代基之環狀磷氮基化合物之情形，適當選擇使用化合物B1至B3。具體而言，係如下方式者。
[在製造形態1的式(4)含取代基之環狀磷氮基化合物之情形]
在此情形，使環狀磷腈二鹵化物與化合物B3反應，以源自化合物B3之G3基取代環狀磷腈二鹵化物的鹵素原子(以下，簡稱活性鹵素原子)的全部。在此所用之化合物B3，係上述醯基取代酚類之中的一種或二種以上者。使環狀磷腈二鹵化物與化合物B3反應，以G3基取代環狀磷腈二鹵化物的全部的活性鹵素原子而言，可採用下列任一方法。
<方法A-a>
使環狀磷腈二鹵化物與化合物B3的鹼金屬鹽反應。
如藉由此種方法時，化合物B3的鹼金屬鹽的使用量，通常較佳設定為環狀磷腈二鹵化物的活性鹵素原子的量的1.0至2.0當量，更較佳設定為1.05至1.3當量。該使用量未達1.0當量時，則活性鹵素原子的一部分會殘留，而使用所得之式(4)含取代基之環狀磷氮基化合物之環氧化合物組成物有不顯示所需要效果的可能性。另一方面，該使用量超過2.0當量時，則反應生成物的分離‧精製恐有困難，且不經濟。
<方法A-b>
在能捕集鹵化氫的鹼存在下，使環狀磷腈二鹵化物與化合物B3反應。
如藉由此種方法時，化合物B3的使用量，較佳設定為環狀磷腈二鹵化物的活性鹵素原子的量的1.0至2.0當量，更較佳設定為1.05至1.3當量。該使用量未達1.0當量時，則有活性鹵素原子的一部分殘留，而使用所得之式(4)含取代基之環狀磷氮基化合物之環氧化合物組成物不顯示所需要效果的可能性。另一方面，該使用量超過2.0當量時，則反應生成物的分離‧精製恐有困難，且不經濟。又，鹼的使用量，較佳設定為環狀磷腈二鹵化物的活性鹵素原子的量的1.1至2.1當量、更佳設定為1.1至1.4當量。該使用量未達1.1當量時，則有活性鹵素原子的一部分殘留，而使用所得之式(4)含取代基羥基之環狀磷氮基化合物之環氧化合物組成物不顯示所需要效果的可能性。另一方面，該使用量超過2.1當量時，則反應生成物的分離‧精製恐有困難，且不經濟。
[在製造形態2的式(4)含取代基之環狀磷氮基化合物之情形]
在此情形，對環狀磷腈二鹵化物，使化合物B3之中的至少一種與化合物B1及化合物B2之中的至少一個化合物反應，以源自化合物B3的G3基取代環狀磷腈二鹵化合物的一部分的活性鹵素原子，並以源自化合物B1的G1基及源自化合物B2的G2基之中的至少一個基取代其餘的活性鹵素原子的全部。進行此種反應之方法而言，可採用下列任一方法。
<方法B-a>
對環狀磷腈二鹵化物，使化合物B3的鹼金屬鹽與化合物B1及化合物B2之中的至少一個化合物的鹼金屬鹽的混合物反應，以取代活性鹵素原子的全部。該混合物中，化合物B3的鹼金屬鹽之比例，可按照所製造之式(4)含取代基之環狀磷氮基化合物的種類而適當加以設定。
如採用此種方法時，上述混合物的使用量，較佳設定為環狀磷腈二鹵化物的活性鹵素原子的量的1.0至2.0當量，更佳設定為1.05至1.3當量。該使用量未達1.0當量時，則活性鹵素原子的一部分會殘留，而使用所得之式(4)含取代基之環狀磷氮基化合物之環氧化合物組成物有不顯示所需要效果的可能性。另一方面，該使用量超過2.0當量時，則反應生成物的分離‧精製恐有困難，且不經濟。
<方法B-b>
對環狀磷腈二鹵化物，使化合物B3與化合物B1及化合物B2之中的至少一個化合物的混合物，在能捕集鹵化氫的鹼存在下進行反應，以取代活性鹵素原子的全部。該混合物中，化合物B3的比例，可按照所製造之式(4)含取代基之環狀磷氮基化合物的種類而適當加以設定。
如採用此種方法時，上述混合物的使用量，較佳設定為環狀磷腈二鹵化物的活性鹵素原子的量的1.0至2.0當量，更佳設定為1.05至1.3當量。該使用量未達1.0當量時，則有活性鹵素原子的一部分殘留，而使用所得之式(4)含取代基之環狀磷氮基化合物之環氧化合物組成物不顯示所需要效果的可能性。另一方面，該使用量超過2.0當量時，則反應生成物的分離‧精製恐有困難，且不經濟。又，鹼的使用量，較佳設定為環狀磷腈二鹵化物的活性鹵素原子的量的1.1至2.1當量，更佳設定為1.1至1.4當量。該使用未達1.1當量時，則有活性鹵素原子的一部分殘留，而使用式(4)含取代基之環狀磷氮基化合物之環氧化合物組成物不顯示所需要效果的可能性。另一方面，該使用量超過2.1當量時，則反應生成物的分離‧精製恐有困難，且不經濟。
<方法B-c>
首先，對環狀磷腈二鹵化物使化合物B3進行反應，而製得經以源自化合物B3的G3基取代環狀磷腈二鹵化物的活性鹵素原子的一部分之部分取代物(第一步驟)。其次，對所得部分取代物使化合物B1及化合物B2之中的至少一個化合物進行反應，以源自化合物B1的G1基及源自化合物B2的G2基之中的至少一者取代其餘的活性鹵素原子的全部(第二步驟)。
此種方法的第一步驟，可對環狀磷腈二鹵化物使化合物B3的鹼金屬鹽進行反應而實施，亦可對環狀磷腈二鹵化物，在能捕集鹵化氫的鹼的存在下使化合物B3進行反應。又，第二步驟，亦可對在第一步驟由所得部分取代基使化合物B1及化合物B2之中的至少一個化合物的鹼金屬鹽進行反應而實施，亦可對在第一步驟中所得部分取代物，在能捕集鹵化氫的鹼存在下使化合物B1及化合物B2之中的至少一個化合物進行反應。
<方法B-d>
首先，對環狀磷腈二鹵化物使化合物B1及化合物B2之中的至少一個化合物進行反應，而製得經以源自化合物B1的G1基及源自化合物B2的G2基之中的至少一個取代環狀磷腈二鹵化物的活性鹵素原子的一部分之部分取代物(第一步驟)。其次，對所得部分取代物使化合物B3進行反應，以源自化合物B3的G3基取代其餘的活性鹵素原子的全部(第二步驟)。
此種方法的第一步驟，亦可對環狀磷腈二鹵化物使化合物B1及化合物B2之中的至少一個化合物的鹼金屬鹽進行反應而實施，亦可對環狀磷腈二鹵化物，在能捕集鹵化氫的鹼存在下使化合物B1及化合物B2之中的至少一個化合物進行反應。又，第二步驟，亦可對在第一步驟中所得部分取代物，在能捕集鹵化氫的鹼存在下使化合物B3進行反應而實施，亦可對在第一步驟中所得部分取代物，在能捕集鹵化氫的鹼存在下使化合物B3進行反應。
於上述各方法所用之鹼金屬鹽，通常，較佳為鋰(Li)鹽、鈉(Na)鹽、鉀(K)鹽以及銫(Cs)鹽。特佳為鈉鹽及鉀鹽。此種鹼金屬鹽，可藉由化合物B1至B3，與金屬鋰、金屬鈉、或金屬鉀等之脫水反應，或化合物B1至B3，與氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物的混合物之脫水反應而製得。
又，於上述各方法中所用之能捕集鹵化氫的鹼，並不特別加以限定，惟較佳為採用例如，三甲基胺、三乙基胺、二異丙基乙基胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、二異丙基苯胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、4-二乙基胺基吡啶以及4-二異丙基胺基吡啶等脂肪族或者芳香族胺類，碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉以及碳酸氫鉀等鹼金屬碳酸鹽和氫氧化鈉、氫氧化鉀以及氫氧化鋰等鹼金屬氫氧化物等。特佳為採用三乙基胺、吡啶或者氫氧化鈉等鹼金屬氫氧化物。
上述的環狀磷腈二鹵化物與化合物B1至B3之反應，在上述任何方法均可以無溶劑方式實施，又，亦可使用溶劑方式實施。如使用溶劑時，溶劑的種類，祇要是對反應不會有壞影響者則並不特別加以限定，惟通常較佳採用二乙基醚、四氫呋喃(THF)、1,4-二烷、1,2-二甲氧基乙烷、丁基甲基醚、二異丙基醚、1,2-二乙氧基乙烷以及二苯基醚等醚系，苯、甲苯、氯苯、硝基苯、二甲苯、乙基苯以及異丙基苯等芳香族烴系，氯仿以及二氯甲烷等鹵化烴系，戊烷、己烷、環己烷、庚烷、辛烷、壬烷、十一碳烷以及十二碳烷等脂肪族烴系，吡啶等雜環式芳香族烴系，三級胺系和氰化合物系等有機溶劑。此中，特佳為採用分子內具有醚鍵，且化合物B1至B3以及其等之鹼金屬鹽的溶解度高的醚系的有機溶劑以及容易與水分離之芳香族烴系的有機溶劑。
使上述環狀磷腈二鹵化物與化合物BI至B3進行反應時的反應溫度，可依上述任一方法，或考慮反應生成物的熱安定性等而適當加以設定。但，如使用溶劑以實施該反應時，通常，較佳為將反應溫度設定於從-20℃至溶劑的沸點止的溫度範圍。另一方面，如以無溶劑實施該反應時，反應溫度，通常，較佳為設定於40至200℃的範圍。
另外，製造作為式(4)含取代基之環狀磷氮基化合物之有關上述形態2者，特別是製造式(1)中之(2n+4)個A之中的1至(2n+2)個為A3基者時，則較佳為採用上述方法B-c或者B-d。
在此，如採用方法B-c時，首先，調製環狀碳氮基二鹵化物的醚系溶劑溶液或芳香族烴系溶劑溶液。然後，對此溶劑溶液，通常，在-20至50℃的溫度耗費3至24小時之方式添加化合物B3的鹼金屬鹽的醚系溶劑溶液或芳香族烴系溶劑溶液或者化合物B3與能捕集鹵化氫的鹼的醚系溶劑溶液或芳香族烴系溶劑溶液，且在同樣溫度範圍使其反應1至24小時，以製造經以源自化合物B3的G3基取代環狀磷腈二鹵化物的活性鹵素原子的一部分之部分取代物。其次，對所得之部分取代物的醚系溶劑溶液或者芳香族烴系溶劑溶液，通常，在0至50℃的溫度耗費3至24小時之方式添加選自化合物B1及化合物B2中之至少一個化合物的鹼金屬鹽的醚系溶劑溶液或芳香族烴系溶劑溶液或者選自化合物B1及化合物B2中之至少一個化合物與能捕集鹵化氫的鹼的醚系溶劑溶液或芳香族烴系溶劑溶液，在0℃至溶劑的沸點為止的溫度使其反應，以源自化合物B1的G1基及源自化合物B2的G2基之中的至少一個取代其餘的活性鹵素原子的全部。
另一方面，如採用方法B-d時，則首先，調製環狀磷腈二鹵化物的醚系溶劑溶液或芳香族烴系溶劑溶液。然後，對此溶劑溶液，通常，在-20至50℃的溫度耗費3至24小時之方式添加選自化合物B1及化合物B2中之至少一個化合物的鹼金屬鹽的醚系溶劑溶液或芳香族烴系溶劑溶液或者選自化合物B1及化合物B2中之至少一個化合物與能捕集鹵化氫的鹼的醚系溶劑溶液或芳香族烴系溶劑溶液，且在同樣溫度範圍使其反應1至24小時，以製造經以源自化合物B1的G1基及源自化合物B2的G2基之中的至少一個取代環狀磷腈二鹵化物的活性鹵素原子的一部分之部分取代物。其次，對所得之部分取代物的醚系溶劑溶液或芳香族烴系溶劑溶液，通常，在0至50℃的溫度耗費3至24小時之方式添加化合物B3的鹼金屬鹽的醚系溶劑溶液或芳香族烴系溶劑溶液或化合物B3與能捕集鹵化氫的鹼的醚系溶劑溶液或者芳香族烴系溶劑溶液，又，在0℃至溶劑的沸點為止的溫度使其反應，以源自化合物B3的G3基取代其餘的活性鹵素原子的全部。
其次，將上述步驟1中所得環狀磷腈取代物，亦即，含醯基之環狀磷腈取代物加以氧化，以製造含醯氧基之環狀磷腈取代物(步驟2)。更具體而言，使含醯基之環狀磷腈取代物的醯基氧化以製造含醯氧基之環狀磷腈取代物。
含醯基之環狀磷腈取代物的氧化方法，祇要是能製得含醯氧之環狀磷腈取代物之方法則並不特別加以限定，惟通常，較佳為藉由拜耳-維里格氧化(Bayer-villiger oxidation)之方法。可於進行含醯基之環狀磷腈取代物的氧化之拜耳-維里格氧化中使用之氧化劑，並不特別加以限制，係各種周知的過氧化物。具體而言，可例舉無機過氧化物、有機過氧化物、過氧化氫、過氧化脲、過渡金屬的過氧錯合物(peroxo complex)和選自有機酸、無機酸、路以士酸(Lewis acid)、有機過氧酸(organic peracid)、無機過氧酸(inorganicperacid)以及雙環氧乙烷(dioxirane)所成群中之至少一個與過氧化合物(peroxo compound)的混合物。此等氧化劑，可適當混合使用。又，亦可採用拜耳-維里格式單加氧酶(Bayer-villiger type monooxygenase)(加氧酵素)。
無機過氧化物的例而言，可例舉過氧化銨、鹼金屬過氧化物、過硫酸銨、鹼金屬過硫酸鹽、過硼酸銨、鹼金屬過硼酸鹽、過碳酸銨、鹼金屬過碳酸鹽、鹼土類金屬過氧化物、過氧化鋅以及此等化合物的任意組合所成之混合物。作為鹼金屬過氧化物中較佳者為過氧化鈉。
有機過氧化物的例而言，可例舉第三丁基過氧化氫、茴香素(cumene)過氧化氫、基(menthyl)過氧化氫、1-甲基環己烷過氧化氫以及此等化合物的任意組合所成之混合物。
過渡金屬的過氧錯合物的例而言，可例舉為過渡金屬之鐵(Fe)、錳(Mn)、釩(V)或鉬(Mo)的過氧錯合物以及此等過氧錯合物的任意組合所成之混合物。此種過氧錯合物中，可含有2種或3種以上的過渡金屬。
無機酸與過氧化合物的混合物的例而言，可例舉硫酸與過氧二硫酸鉀的混合物，又，路以士酸與過氧化合物的混合物的例而言，可例舉三氟化硼與過氧化氫的混合物。
有機過氧酸的例而言，可例舉過甲酸、過醋酸、三氟過醋酸、過安息香酸、間-氯過安息香酸、一過酞酸鎂以及此等任意的組合所成之混合物。
無機過氧酸的例而言，可例舉過硫酸、過碳酸、過一磷酸以及此等的混合物。
又，上述氧化劑，可採用純粹的形態或各種氧化劑的混合物的形態中之任一形態，惟較佳為以純粹的形態使用。
於此種步驟中所用之氧化劑的需要量，特別是含醯基之環狀磷腈取代物對醯基之氧化劑的重量，係依賴於含醯基之環狀磷腈取代物與氧化劑之反應性，惟通常，較佳為對含醯基之環狀磷腈取代物的乙醯基將氧化劑的當量設定為1至10的範圍，更佳設定為1.05至1.5的範圍，特佳設定為1.1至1.3的範圍。
此種步驟，可以無溶劑之方式實施，亦可使用溶劑之方式實施。如使用溶劑時，溶劑的種類，祇要是對反應不會有壞影響者則並不特別加以限定，惟可使用例如，鹵化烴系化合物(例如，二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷或1,1,2,2-四氯乙烷)、烷屬烴系化合物(例如，己烷、戊烷或石油醚(ligroin))、醚系化合物(例如，二乙基醚)、醯胺系化合物(例如，N,N-二甲基甲醯胺)、腈系化合物(例如，乙腈)、二硫化碳、硝基脂肪族化合物(例如，硝基甲烷)或者硝基芳香族化合物(例如，硝基苯)或此等溶劑的混合物。此中，較佳為採用鹵化烴系化合物。
其次，進行步驟2中所得含醯氧基之環狀磷腈取代物之脫醯基化，將醯氧基變換為羥基(步驟3)。由此，可得目的之式(4)含取代基之環狀磷氮基化合物。
於此種步驟中的脫醯基化，可以無溶劑之方式實施，亦可使用溶劑之方式實施。如使用溶劑時，溶劑的種類，祇要是對反應不會有壞影響者則並不特別加以限定，惟通常可使用與步驟2中能使用者同樣者。
於此種步驟中之脫醯基化，較佳為在酸性或鹼性條件下實施，或者，使用酵素之下實施。此等的脫醯基化方法係周知者，其條件則可根據周知的方法適當加以設定。例如，在酸性或鹼性條件下進行水解藉以脫醯基化時，則可於有機溶劑(例如，乙醇、THF或二烷等)中，使用酸(例如，無機酸或有機酸等)或鹼(例如，氫氧化鈉或氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物或碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽等)的水溶液，在-10至90℃實施。另一方面，如使用酵素進行水解藉以脫醯基化時，則可於有機溶劑(例如，乙醇或二甲基亞碸等)與水的混合溶液中，使用酯分解酵素(例如，酯酶(esterase)或脂肪酶(lipase)等)在0至50℃實施。此時，可於有機溶劑與水的混合溶液中存在有緩衝液(buffer solution)。
步驟3，係將步驟2中所得含醯氧基之環狀磷腈取代物從反應液中單離(isolation)，並對此加以適用之方式實施者，惟亦可直接對含有步驟2中所得含醯氧基之環狀磷腈取代物之反應液加以適用之方式實施。
又，將步驟2中所得含醯氧基之環狀磷腈取代物從反應液中單離之方法以及將步驟3中所得式(4)含取代基之環狀磷氮基化合物從反應液中單離之方法而言，可採用過濾、溶劑萃取、管柱層析術(column chromatography)以及再結晶等通常的分離方法。又，步驟2中所得含醯氧基之環狀磷腈取代物及步驟3所得式(4)含取代基之環狀磷氮基化合物，則可依同樣方法精製。
步驟2及3中之反應條件，可按照在步驟2中氧化之含醯基之環狀磷腈取代物的種類、氧化劑的種類及使用量、反應溶劑的有無以及作為目的物之式(4)含取代基之環狀磷氮基化合物的物性或用途等，從廣泛的範圍中適當選擇。
另外，步驟2中含醯基之環狀磷腈取代物的氧化及步驟3中含醯氧基之環狀磷腈取代物的水解，可參考各種文獻，特別是下述文獻22至24所記載之方法而實施。
[文獻22]HASSALL,C. H.著,IN：ADAMS. R.(ED.),ORGANIC REACTIONS,WEILY公司，NEW YORK,1957年刊,VOL. 9,73-106。
[文獻23]KROW,G. R.著,IN：PAQUETTE,L. A.(ED.)，ORGANIC REACTIONS,WEILY公司,NEW YORK,1993年刊，VOL. 43,251-798。
[文獻24]KYTE,B. G.,ROUVIERE,P.,CHENG,Q.,STEW ART. J. D.,J. ORG. CHEM.,2004年刊,VOL. 69(1),12-17。
雖然式(4)含取代基之環狀磷氮基化合物，可依上述製造方法製造，惟亦可依其他方法製造。例如，亦可由因使保護基脫離而具有成為羥基之部位之既定結構的取代環狀磷氮基化合物，脫離其保護基而製造。更具體而言，合成相當於式(4)含取代基之環狀磷氮基化合物的羥基經保護基保護之化合物，然後，從該化合物脫離保護基，即可製造作為目的物之式(4)含取代基之環狀磷氮基化合物。
在此，羥基的保護基而言，可例舉甲基、甲氧基甲基、甲硫基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基、四氫吡喃基、四氫硫吡喃基、4-甲氧基四氫吡喃基、4-甲氧基四氫硫吡喃基、四氫呋喃基、四氫硫呋喃基、1-乙氧基乙基、第三丁基、烯丙基、苄基、鄰-硝基苄基、三苯基甲基、三甲基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、第三丁基二苯基矽烷基、三苄基矽烷基以及三異丙基矽烷基等。此等保護基之中，較佳為甲基、甲氧基甲基、四氫吡喃基、4-甲氧基四氫吡喃基、第三丁基、烯丙基、苄基以及第三丁基二甲基矽烷基，特佳為甲基、甲氧基甲基、第三丁基、烯丙基以及苄基。
為使此等保護基脫離之方法，係經記載於多數的周知文獻中，可按照保護基的種類及保護基的穩定性等而從多種脫保護反應中選擇。例如，保護基為甲基時，則較佳使環狀磷腈取代物與三氟化硼、碘化三甲基矽烷或者吡啶鹽酸鹽進行反應。又，保護基為第三丁基時，則較佳使環狀磷腈取代物與三氟醋酸、溴化氫或者碘化甲基矽烷進行反應。再者，保護基為苄基時，則較佳使環狀磷腈取代物與氫/Pd-C(鈀碳)、金屬鈉/銨、碘化三甲基矽烷、氫化鋰鋁、三溴化硼或者三氟化硼進行反應。
從此種保護基的脫離所得之作為目的物之式(4)含取代基之環狀磷氮基化合物，可藉由過濾、溶劑萃取、管柱層析術以及再結晶等通常的分離精製方法而從反應系加以單離精製。
含羥基之環狀磷氮基化合物中，羥基當量(含有1當量羥基之環狀磷氮基化合物的質量g)，較佳為100至5,000g/eq.(當量)，更佳為130至1,000g/eq.。羥基當量未達100g/eq.時，則有難於製得高溫可靠性(耐水性)良好的樹脂成形體的可能性。相反地，超過5,000g/eq.時，則有難於製得耐熱性(玻璃化溫度)良好的樹脂成形體的可能性。
於上述多官能性縮水甘油基化合物與具有羥基之環狀磷氮基化合物之反應中，含有羥基之環狀磷氮基化合物的使用量，通常，較佳為按其羥基對多官能性縮水甘油基化合物中的環氧基，設定成10至60當量%之方式，更佳為設定成15至50當量%之方式。未達10當量%時，則有難於製得阻燃性良好的樹脂成形體的可能性。相反地，超過60當量%以上時，則環氧化合物組成物，因環氧當量增大以致熔融黏度增高之故，流動性降低，有操作處理發生困難的可能性。
另外，本發明之環氧化合物組成物中之環氧當量，如調整多官能性縮水甘油基化合物與含羥基之環狀磷氮基化合物之使用量為上述範圍內，則可設定於前述的較佳範圍。
多官能性縮水甘油基化合物與含羥基之環狀磷氮基化合物之反應，由於此等本身之反應遲緩之故需要在高溫使其反應，其結果，難於控制反應之故，較佳為採用觸媒。使用觸媒時，由於可在較低溫度加速多官能性縮水甘油基化合物的環氧基與含羥基之環狀磷氮基化合物的羥基反應之故，容易控制反應，可容易製造作為目的物之環氧化合物組成物。
在此所用之觸媒，係例如，四級銨鹽類、四級鏻鹽類及此等的混合物。四級銨鹽類而言，可例示氯化四甲基銨、溴化四乙基銨、溴化四丁基銨、氯化四丁基銨、氯化三辛基甲基銨以及氯化苄基三乙基銨等。此等可併用二種以上者。又，四級鏻鹽類而言，可例示氯化四苯基鏻、氯化四丁基鏻以及溴化三辛基乙基鏻等。此等可併用二種以上者。又，觸媒可為經併用四級鹽類與四級鏻鹽類四級鏻鹽者。
觸媒，通常，較佳為在多官能性縮水甘油基化合物的0.01至10重量%的範圍使用，更佳為在0.1至5重量%的範圍使用。
多官能性縮水甘油基化合物與含羥基之環狀磷氮基化合物之反應中，亦可併用含羥基之環狀磷氮基化合物之外的其他具有羥基之化合物。使用此種具有羥基之其他化合物，則可調整後述之樹脂成形體的耐熱性(玻璃化溫度)及阻燃性。
具有羥基之其他化合物而言，可例舉雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚AD、四甲基雙酚S、聯酚以及二羥基萘等2元酚類，1,1,1-參(4-羥苯基)甲烷、1,1,1-(4-羥苯基)乙烷以及4,4-[1-[4-[1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚等參(羥苯基)烷烴類。具有羥基之此等化合物，亦可併用二種以上者。
使用具有羥基之其他化合物時，其使用量，對含羥基之環狀磷氮基化合物較佳設定為300當量%以下，更佳為設定為100當量以下。該使用量超過300當量%時，則有難於製得阻燃性良好的樹脂成形體的可能性。
多官能性縮水甘油基化合物與含羥基之環狀磷氮基化合物之反應，可以無溶劑之方式實施，亦可在適當的溶劑之存在下進行。如在反應時使用觸媒時，在前者的情形，亦可以適當的溶劑稀釋該觸媒後使用。在此所用之溶劑，較佳為甲苯、二甲苯、甲基溶纖素醋酸酯、四氫呋喃(THF)、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸以及N,N-二甲基乙醯胺等不含活性氫之溶劑。
又，反應溫度，通常，較佳設定為80至220℃，更佳設定為100至200℃。如反應溫度為此種溫度範圍外時，由於觸媒的活性難於增高之故，有反應遲緩，或反應的控制困難的可能性。
多官能性縮水甘油基化合物與含羥基之環狀磷氮基化合物之反應中，較佳為加熱多官能性縮水甘油基化合物並吹入乾燥空氣或氮氣，以儘量去除多官能性縮水甘油基化合物中的水份後，投入含有羥基之環狀磷氮基化合物及觸媒。含羥基之環狀磷氮基化合物及觸媒之投入，可同時一次實施，惟為有效控制反應的進行起見，較佳為分別分開之方式，或同時，分成數次(亦即斷續方式)或連續性徐徐投入。如連續性投入時，其投入時間較佳設定為1至10小時，更佳設定為2至5小時。
上述的反應，較佳為多官能性縮水甘油基化合物中的環氧基的10至60當量%，較佳為15至50當量%與含羥基之環狀磷氮基化合物反應之方式加以控制。反應未達環氧基的10當量時，則有難於從所得之環氧化合物組成物製得兼備有高的耐熱性及阻燃性之樹脂成形體的可能性。相反地，超過60當量%時，則有難於使用所得之環氧化合物組成物以形成具有令人滿足之高溫可靠性之樹脂成形體的可能性。多官能性縮水甘油基化合物中的環氧基之中，能參與含羥基之環狀磷氮基化合物的羥基之反應的比例，通常，可藉由紅外分光光度法(infrared spectro photometry)或核磁共振光譜法(nuclear magnetic resonance spectrum)等儀器分析之定量方法而加以確認。
環氧化合物組成物之利用方法
本發明之環氧化合物組成物，可使用作為製造樹脂成形體的材料。在此，本發明之環氧化合物組成物，僅將其單獨硬化為所需要的形狀即可形成樹脂成形體，惟為了對樹脂成形體賦予所需要的特性起見，亦可與其他樹脂成分混合並使其硬化以形成樹脂成形體。以下，將本發明之環氧化合物組成物及經混合該組成物與其他環氧樹脂混合之組成物綜括簡稱為「樹脂成形體用組成物」。
能與環氧化合物組成物混合之樹脂成分，係各種熱可塑性樹脂或熱硬化性樹脂。此等樹脂成分，可為天然者，亦可為合成者。可使用的熱可塑性樹脂而言，可例舉聚伸苯基醚、經於聚伸苯基醚的一部分或全部依接枝反應(graft reaction)或共聚合(copolymerization)等方法導入有羧基、環氧基、胺基、羥基、二羧酐基等反應性官能基之改性聚伸苯基醚，脂肪族系聚醯胺等。又，熱硬化性樹脂而言，可例舉聚胺基甲酸酯、酚醛樹脂、環氧樹脂、馬來醯亞胺、氰酸酯樹脂、馬來醯亞胺-氰酸酯樹脂、苯并 (benzoxazine)樹脂、聚苯并咪唑(polybenzimide)、聚醯亞胺系樹脂、聚碳二亞胺(polycarbodiimide)樹脂。此等各種樹脂成分，亦可按照需要而併用二種以上者。
本發明之環氧化合物組成物與其他樹脂成分混合所調製之樹脂成形體用組成物中，本發明之環氧化合物的使用量，可按照所混合之樹脂成分的種類或其用途(樹脂成形體的用途)等各種條件而適當加以設定，惟通常，以固體成分計，對其他的樹脂成分100重量份，較佳設定為0.1至200重量份，更佳設定為0.5至100重量份，再佳設定為1至50重量份。本發明之環氧化合物組成物的使用量未達0.1重量份時，則有使用樹脂成形體用組成物所形成之樹脂成形體顯示不充分阻燃物的可能性。相反地，超過200重量份時，則有於所得樹脂成形體中，難於獲得因所混合之樹脂成分而可期待之特性的可能性。
為使樹脂成形體用組成物硬化起見，可採用硬化劑或硬化促進劑。在此可使用之硬化劑，則可按照樹脂成形體用組成物的硬化形態而加以選擇。
例如，在使用環氧基之硬化形態的情形，硬化劑而言，可例舉伸乙二胺、三伸乙五胺、四伸乙五胺、二乙胺基丙胺、六亞甲二胺、二聚物酸改性伸乙二胺、N-乙胺基哌(ethylamino piperazine)等脂肪族胺類，間伸苯二胺、對伸苯二胺、2-(二甲胺基甲基)酚、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二酚碸、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二酚醚等芳香族胺類，巰基丙酸酯或環氧樹脂的末端巰基化合物等硫醇類，雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚AD、四甲基雙酚S、四溴雙酚A、四氯雙酚A、四氟雙酚A以及4,4-(1-(4-(1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基)亞乙基)雙酚等雙酚類，酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆、溴化酚酚醛清漆以及溴化雙酚A酚醛清漆等酚樹脂類，聯酚、二羥基萘、1,1,1-參(4-羥苯基)甲烷、具有羥基之磷氮基化合物類、聚壬二酸酐(polyazelaic acid anhydride)、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基海明酸酐(methyl hymic acid anhydride)、酞酸酐、偏苯三甲酸酐(trimellitic acid anhydride)以及均苯四甲酸酐(pyromellitic acid anhydride)等酸酐類，2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑以及2-苯基咪唑等咪唑類，己二酸二醯肼等肼(hydrazine)類，二甲基苄胺以及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)等三級胺類，三氟化硼等路以士酸以及其等的鹽類，三苯基膦化合物和雙氰胺等。此等可併用二種以上者。
在採用因環氧基之改性而組配之交聯性基、或因改性而生成之二級羥基之硬化形態的情形，則作為硬化劑而採用三聚氰胺樹脂、聚異氰酸酯化合物以及封端(block)異氰酸酯等。三聚氰胺樹脂而言，可例舉六甲氧羥甲基三聚氰胺、甲基‧丁基化三聚氰胺、丁基化三聚氰胺等。聚異氰酸酯化合物而言，可例舉四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、2,2,4(或2,4,4)-三甲基-1,6-二異氰酯基己烷、離胺酸(lysine)二異氰酸酯、異佛爾酮(isophorone)二異氰酸酯、1,3-雙(異氰氧基甲基)-環己烷、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、伸甲苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、脲基甲酸酯(tolidine)二異氰酸酯、伸二甲苯二異氰酸酯以及以降冰片烷(norbornane)二異氰酸酯等二異氰酸酯和由此等的二異氰酸酯所衍生之聚異氰酸酯。
從二異氰酸酯所衍生之聚異氰酸酯而言，可例舉三聚異氰酸酯型聚異氰酸酯、縮二脲(biuret)型聚異氰酸酯、胺基甲酸酯型聚異氰酸酯以及脲基甲酸酯(allophanate)型聚異氰酸酯等。此等聚異氰酸酯化合物，可併用有二種以上者。封端異氰酸酯化合物而言，例如，可採用經將上述二異氰酸酯或聚異氰酸酯化合物使用封端劑加以封端之化合物。為調製此種封端異氰酸酯化合物之用的封端劑而言，可例舉醇類、酚類、肟(oxime)類、內醯胺(lactam)類以及活性亞甲基(active methylene)類等。此等封端劑中，可併用有二種以上者。
再者，在採用環氧基與氰氧基(cyanato)之反應之硬化形態的情形，作為硬化劑可使用氰酸酯化合物。氰酸酯化合物而言，可例舉2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)丁烷、酚醛清漆樹脂以及鹵化氰的反應所得者和具有氰氧基之磷氮基化合物。氰酸酯化合物中，可併用有二種以上者。
硬化劑的使用量，並不特別加以限定，惟通常，對樹脂成形體用組成物，較佳設定為0.1至90重量%，更佳設定為0.1至50重量%。
又，硬化劑而言，亦可採用環氧化合物。能在此情形使用之環氧樹脂，祇要是在1分子中具有2個以上的環氧基之化合物，則並不特別加以限定，可例舉縮水甘油基醚類、縮水甘油基酯類、縮水甘油基胺類、脂肪族環氧化物類及脂環式環氧化物類、以及三縮水甘油基三聚異氰酸酯。
縮水甘油基醚類而言，可例舉酚的縮水甘油基醚類、酚醛清漆的聚縮水甘油基醚類以及烷基縮水甘油基醚類等。酚的縮水甘油基醚類的具體例而言，可例舉將雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚AD、四甲基雙酚S、聯酚以及二羥基萘等2元酚類加以縮水甘油基化之化合物，惟亦可列舉將1,1,1-參(4-羥苯基)甲烷、1,1,1-(4-羥苯基)乙烷以及4，4-[1-[4-[1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚等參(縮水甘油氧苯基)烷類或胺基酚等加以縮水甘油基化之化合物。酚醛清漆的聚縮水甘油基醚類而言，可例舉將酚酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、聯酚酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆以及萘酚醛清漆等酚醛清漆加以縮水甘油基化之化合物。烷基縮水甘油基醚類而言，可例舉乙二醇二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油基醚、甘油聚縮水甘油基醚以及新戊二醇二縮水甘油基醚等。
縮水甘油基酯類而言，可例舉六氫酞酸的二縮水甘油基酯或二聚物酸的二縮水甘油基酯等。縮水甘油基胺類而言，可例舉四縮水甘油二胺基二苯基甲烷、三縮水甘油基對胺基酚以及三縮水甘油基間胺基酚等。脂肪族環氧化物類而言，可例舉環氧化聚丁二烯及環氧化大豆油等。脂環式環氧化物類而言，可例舉3,4-環氧基-6-甲基環己基羧酸酯以及3,4-環氧基環己基羧酸酯等。
此等環氧化合物，亦可併用二種以上者。
硬化促進劑而言，例如，可使用咪唑化合物、有機磷化合物(膦類)、三級胺類、四級銨鹽、胺基三唑類以及鍚系或鋅系等金屬觸媒類等。又，亦可使用將二級胺基利用丙烯腈、異氰酸酯、三聚氰胺或丙烯酸酯等加以掩蔽化而使其具有潛在性之咪唑化合物。在此所用之咪唑化合物，為例如，咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、4,5-二苯基咪唑、2-甲基咪唑啉、2-乙基-4-甲基咪唑啉、2-十一烷基咪唑啉以及2-苯基-4-甲基咪唑啉等。硬化促進劑中，可併用有二種以上者。
硬化促進劑的使用量，並不特別加以限定，通常，對樹脂成形體用組成物的100重量份，較佳設定為0.01至5重量部。該使用量未達0.01重量份時，則難於獲得因使用硬化促進劑之效果，相反地，超過5重量份時，則添加有硬化促進劑之樹脂成形體用組成物的儲存性有惡化的可能性。
樹脂成形體用組成物，需要時可調配有周知的反應性稀釋劑(reactive diluent)。可利用的反應性稀釋劑，並不特別加以限定，惟可例舉丁基縮水甘油基醚、2-乙基己基縮水甘油基醚及烯丙基縮水甘油基醚等脂肪族烷基縮水甘油基醚，縮水甘油基甲基丙烯酸酯及三級羧酸縮水甘油基酯等烷基縮水甘油基酯，氧化苯乙烯和苯基縮水甘油基醚、羥甲苯基(cresyl)縮水甘油基醚、對第二丁基苯基縮水甘油基醚以及壬基苯基縮水甘油基醚等芳香族烷基縮水甘油基醚等。此等反應性稀釋劑中，可併用有二種以上者。
又，樹脂成形體用組成物，需要時可含有溶劑。能使用之溶劑，為例如苯、甲苯、二甲苯、環己烷、礦油精(mineral spirit)以及輕油(naphtha)等烴類，丙酮、甲基乙基甲酮以及甲基異丁基甲酮等酮類，醋酸乙酯、醋酸正丁酯以及丙二醇一甲基醚乙酸酯等酯類，甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇一乙基醚、丁基溶纖素以及丁基卡必醇等醇類，N,N-二甲基甲醯胺或N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類和水，可按照目的及用途而適當選擇使用。又，溶劑，亦可併用二種以上者。
樹脂成形體用組成物，亦可按照樹脂成分的種類或用途等，在不影響作為目的之物性之範圍內，調配樹脂成形體的製造用材料中常用之各種填充劑或添加劑等。
能使用之填充劑，係周知的各種者，可例示黏土、黏質土(clay)、高嶺土、膨潤土(bentonite)、長石(feld spar)以及雲母(mica)等矽酸氧化鋁，蠟石(talc)以及滑石等矽酸鎂，矽酸鈣(矽灰石(wollastonite))、浮石粉(pumice powder)等矽酸鹽，天然氧化矽、煅燒二氧化矽、合成二氧化矽、非晶形二氧化矽、白碳黑(wbite carbon)、、矽砂、石英粉以及矽藻土等無水矽酸或者矽酸，氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化鉬以及氧化鋅等金屬氧化物，碳酸鈣、碳酸鋇以及碳酸鎂等碳酸鹽，硫酸鋇及硫酸鎂等硫酸鹽，鈦酸鉀及鈦酸鋇等鈦酸鹽，氫氧化鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂等氫氧化物，碳黑及石墨等碳類，硼酸鋅及鉬酸鋅等鋅化合物，玻璃球(glass balloon)、矽橡膠球(silastic balloon)以及酚醛樹脂球(phenol balloon)等無機或者有機的球(balloon)，玻璃纖維、玻璃布以及玻璃微粉末等玻璃類，以及鋁氧矽氧纖維、鋁氧纖維、聯醯胺纖維(aramid fibre)、一氮化硼纖維(boron nitride fibre)、碳纖維、聚乙烯醇纖維、聚酯纖維、聚四氟乙烯纖維、液晶纖維以及PB0(聚對伸苯基苯并雙唑)纖維等的纖維類。填充材料，亦可併用二種以上者。
又，能使用之添加劑而言，可例示受阻胺(hindered amine)系、苯并三唑系以及二苯基酮系等紫外線吸收劑、受阻酚(hindered phenol)系、磷系、硫系以及醯肼(hydrazide)系等氧化防止劑，磷酸酯、縮合磷酸酯、磷醯胺、磷醯胺酯、磷酸銨等及紅磷等磷系，三聚氰胺、三聚氰胺三聚氰酸酯、蜜白胺(melam)、蜜勒胺(melem)、蜜弄(melon)以及琥珀胍胺(succino guanamine)等氮系，聚矽氧系、溴系和氯化烷屬烴等阻燃劑，三氧化銻等阻燃助劑，矽烷系或鈦系等偶合劑(coupling agent)、染料、顏料、著色劑、調平劑(leveling agent)、流動控制劑(roeology controlling agent)、顏料分散劑、聚合抑制劑、收縮(cissing)防止劑、消泡劑、脫模劑和抗靜電劑等。添加劑，亦可併用二種以上者。
使樹脂成形體用組成物硬化後所得之硬化物，亦即，樹脂成形體，係由於實質上從源自本發明之環氧化合物組成物之具有磷氮基環之聚合物所成之故，耐熱性(高的玻璃化溫度)及高溫可靠性(耐水性)優異，同時亦在阻燃性方面優異者。因此，樹脂成形體用組成物，可廣泛採用為於各種領域中所用之樹脂成形體的製造用材料。
例如，樹脂成形體用組成物，係很適合使用於粉體塗料、電解沈積塗料、PCM(預塗金屬用)塗料等塗料，黏合劑、密封材、成型材料、複合材料、層合板以及封裝材料等材料。特別是，樹脂成形體用組成物，係作為電氣‧電子部件的製造用材料很合適者，採用該組成物所形成之半導體封裝用材料或電路基板(特別是貼金屬之層合板、印刷電路用基板、印刷電路用黏合劑、印刷電路板用黏合劑片材、印刷電路板用絕緣性電路保護膜、印刷電路板用導電膏、多層印刷電路板用封裝劑、層間絕緣材料、絕緣性黏合材料、電路保護劑、塗層薄膜以及塗層油墨等)之電子部件，係優於耐熱性、機械特性、高溫可靠性及阻燃性優異者，可以期待穩定的操作。
如將樹脂成形體用組成物採用於電子領域用的材料、特別是，用於LSI(大型積體電路)等電子部件的封裝劑或基板等時，則與本發明之環氧化合物組成物混合之樹脂成分而言，較佳為選擇環氧樹脂、氰酸酯樹脂、聚醯胺樹脂或改性聚伸苯基醚樹脂。
[實施例]
以下，將舉實施例等以具體性說明本發明內容，惟本發明並不因此等實施例而有所限定者。另外，下述中，「unit mol(單元莫耳)」的「unit」，表示環狀磷氮基化合物的最小構成單元，例如，就一般式(1)而言，表示(PNA2 )。又，下述中，除非另有註解，「%」及「份」則分別表示「重量%」及「重量份」之意。
在下述合成例中所得磷氮基化合物及在實施例等中所得環氧化合物組成物等，係根據1 H-NMR(氫原子核磁共振)光譜及31 P-NMR(磷原子核磁共振)光譜的測定、CHNP(碳氫氮磷)元素分析、IR(紅外線)光譜的測定，依採用鹼熔融後的硝酸銀之電位差式滴定法之氯元素(殘留氯素)分析、依微波(microwave)濕式分解後的ICP-AES(感應式藕合電漿原子發射光譜法)之磷元素的分析和TOF-MS(飛行時間型質譜儀分析的結果而加以鑑定者)。又，具有羥基之環狀磷氮基化合物的羥基當量，係依照於JIS K0070-1992「化學製品之酸值、皂化值、碘值、羥基值及不皂化物之試驗方法」中所規定之羥基值測定方法的中和滴定法而測定羥基值(mgKOH/g)，並將其值變換為羥基當量(g/eq.(克/當量))。
又，於實施例及比較例中所得組成物的環氧當量，係依照JISK-7236「環氧樹脂的環氧當量之求出方法」中所規定之方法以測定含有1當量的環氧基之組成物的質量g(g/eq.)者。
合成例1(有關形態2之含羥基之環狀磷氮基化合物之製造) [步驟1：取代環三磷氮基化合物之製造步驟]
於具備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管、水分離用接受器以及氮氣導入管之5公升的反應器中置入甲苯3,550ml、98%酚591g(6.2莫耳)以及44%Na0H水溶液549g。將此於氮氣氣氛下進行回流加熱，依共沸脫水(azeotropic dehydration)而去除反應器內的水分(回收水：約470ml)後，進行常壓濃縮(餾出甲苯:1,056g)以調製酚的鈉鹽。將此料漿溶液冷卻為25℃，並置入四氫呋喃(THF)1,400g，作成均勻溶液。
另一方面，於具備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管以及氮氣導入管之10公升的反應器中置入六氯環三磷氮基化合物的甲苯溶液[六氟環三磷氮基化合物700g(6.0unitmol)、甲苯3,516g]。然後，於攪拌下在5℃耗費6小時滴下上述苯酚的鈉鹽溶液，在25℃實施攪拌反應2小時，製得苯氧部分取代氯環三磷氮基化合物。
接著，於具備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管、水分離用接收器以及氮氣導入管之20公升的反應器中置入甲苯6，600ml、99%對甲氧酚978g(7.8莫耳)、85%KOH470g以及水560ml。將此於氮氣氣氛下進行回流加熱，依共沸脫水而去除反應器內的水分(回收水：約760ml)後，進行常壓濃縮(餾出甲苯：1,577g)以調製甲氧酚的鉀鹽。對此反應液中添加上述酚部份取代氯環三磷氮基化合物，進行常壓濃縮(餾出甲苯：3,223g)，在回流下(110℃)實施攪拌反應12小時。反應完成後，添加2% NaOH水溶液3,000ml以使內容物溶解後，使用分液漏斗將有機層加以分液。使用5% NaOH水溶液洗滌該有機層，再使用水加以洗滌後，以鹽酸調整pH為4，並將甲苯層加以分液且進行濃縮之結果，製得淡黃色的生成物1,532g(收率：97%)。該生成物的分析結果，為如下所示。
◎1 H-NMR光譜(重質氯仿中，δ、ppm)：-CH3 3.8(9H),苯基C-H6.6～6.7(6H),6.8～6.9(6H),6.9～7.o(6H),7.1～7.3(9H)三聚物(P=N)3 　10.5
◎TOF-MS(m/z)755,785,815
◎殘留氯分析：<0.01%經從以上的分析結果確認，於此步驟所得之生成物，係[N3 P3 (OC6 H4 OCH3 )2 (OC6 H5 )4 ]、[N3 P3 (OC6 H4 OCH3 )3 (OC6 H5 )3 ]以及[N3 P3 (OC6 H4 OCH3 )4 (OC6 H5 )2 ]的混合物，而其平均組成為[NP(OC6 H4 OCH3 )1.01 (OC6 H5 )0.99 ]3 。
[步驟2：去保護基步驟]
於具備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管以及氮氣導入管之5公升的反應器中置入上述生成物1，422g(5.4unit mol)、甲苯1,200ml以及吡啶510g(6.4mol)。對此吹入HCl(氯化氫)氣體300g(8.2mol)後進行加熱濃縮(餾出甲苯：1,373g)，在200℃實施攪拌反應8小時。反應完成後冷卻，添加甲基異丁基甲硐(MIBK)4,000ml及1M(莫耳)鹽酸2,000ml以使內容物溶解後使用分液漏斗將有機層加以分液。使用1M鹽酸洗滌該有機層後使用水加以洗滌後，以NaOH水溶液調整pH為6後加以分液並再使用水洗滌有機層且進行濃縮之結果，製得玻璃狀的生成物1,319g(收率：98%)。該生成物的分析結果，為如下所示。
◎1 H-NMR光譜(重丙酮中，δppm)：苯基C-H 6.6～7.3(27H),-OH8.3～8.4(3H)
◎31 P-NMR光譜(重丙酮中，δppm)：三聚物(P=N)3 　10.7
◎羥基當量：244g/eq.(理論值245g/eq.)
經從以上的分析結果確認，於此步驟所得之生成物，係[N3 P3 (OC6 H4 OH)2 (OC6 H5 )4 ]、[N3 P3 (OC6 H4 OH)3 (OC6 H5 )3 ]以及[N3 P3 (OC6 H4 OH)4 (OC6 H5 )2 ]的混合物，而其平均組成為[NP(OC6 H4 OH)1.01 (OC6 H5 )0.99 ]3 。
合成例2(有關形態2之含羥基之環狀磷氮基化合物之製造) [步驟1：取代環三磷氮基化合物之製造]
於具備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管、水分離用接受器以及氮氣導入管之3公升燒瓶中置入48%NaOH水溶液41.7g(0.50mol)、甲苯1,200ml以及4’-苄氧基苯磺醯基-4-酚170.2g(0.50mol)。將此於氮氣氣氛下進行攪拌加熱，依共沸脫水而去除反應器內的水分(回收水：約30ml)後，以調製4’-苄氧基苯磺醯基-4-酚的鈉鹽。將此料漿溶液冷卻為20℃，並置入THF 600ml，作成均勻溶液。
另一方面，於具備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管、水分離用接受器以及氮氣導入管之1公升燒瓶中置入48%KOH水溶液87.7g(0.75mol)、甲苯500ml以及酚70.6g(0.75mol)。將此於氮氣氣氛下進行攪拌加熱，依共沸脫水而去除燒瓶內的水分(回收水：約58ml)後，以調製酚的鈉鹽。將此料漿溶液冷卻為20℃，並置入THF 200ml，作成均勻溶液。
其次，於具備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管及氮氣導入管之5公升燒瓶中置入六氯環三磷氮基化合物的THF溶液[六氯環三磷氮基化合物58.0g(0.50unit mol)、THF 300ml]。對此於攪拌下在5℃耗費6小時之方式滴下上述4’-苄氧基苯磺醯基-4-酚的鈉鹽溶液，在25℃進行攪拌反應4小時。接著，對此反應液於攪拌下在25℃耗費1小時之方式滴下上述苯酚的鉀鹽溶液，並在回流下(103℃)進行攪拌反應2小時。反應完成後，將反應液濃縮至約1,000ml，添加甲苯200ml與水400ml以使內容物溶解後，使用分液漏斗將有機層加以分液。使用5%NaOH水溶液洗滌該有機層2次後使用2%硫酸加以中和，再使用水洗滌3次後進行餾除甲苯之結果，製得淡黃色固體的生成物201.1g(收率：87%)。由於該生成物係玻璃狀固體之故，並未顯示明確的熔點。該生成物的分析結果，為如下所示。
◎1 H-NMR光譜(重氯仿中，δppm)：-CH2 -5.1(2H),苯基C-H 6.7～7.0(4H),7.0～7.2(5H),7.3～7.4(5H),7.6～7.9(4H)
◎31 P-NMR光譜(重氯仿中，δppm)：三聚物(P=N)3 9.3
◎CHNP元素分析：理論值C：62.9%,H：4.2%,N：3.0%,P：6.7%實測值C：62.9%,H：4.2%,N：3.1%,P：6.9%
◎殘留氯分析：<0.01%
◎TOF-MS(m/z)：1187,1434,1680
經從以上的分析結果確認，於此步驟所得之生成物，係[N3 P3 (OC6 H4 -SO2 -C6 H4 OCH2 C6 H5 )2 (OC6 H5 )4 ]、[N3 P3 (OC6 H4 -SO2 -C6 H4 OCH2 C6 H5 )3 (OC6 H5 )3 ]以及[[N3 P3 (OC6 H4 -SO2 -C6 H4 OCH2 C6 H5 )4 (OC6 H5 )2 ]的混合物，而其平均組成為[N3 P3 (OC6 H4 -SO2 -C6 H4 OCH2 C6 H5 )0.95 (OC6 H5 )1.05 ]3 。
[步驟2：去保護基步驟]
於具備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管以及氮氣導入管之2公升燒瓶中置入於步驟1所得生成物139.5g(0.30unit mol)及甲苯800ml，於氮氣氣氛下在5至10℃耗費4小時之方式滴下三溴化硼26.9ml(0.29mol)後，在25至30℃實施攪拌熟成12小時。反應後，將反應液添加於水800ml中，使用分液漏斗將有機層加以分液。使用水洗滌該有機層3次後餾除甲苯之結果，製得茶色固體的生成物105.9g(收率：93%)。由於該生成物係玻璃狀固體之故，並未顯示明確的熔點。該生成物的分析結果，為如下所示。
◎1 H-NMR光譜(重丙酮中，δ ppm)：苯基C-H　6.8～7.3(9H),7.7～7.9(4H),-OH 9.5(1H)
◎31 P-NMR光譜(重丙酮中，δ ppm)：三聚物(P=N)3 　9.6
◎CHNP元素分析：理論值C：56.0%,H：3.4%,N：3.7%,P：8.2%實測值C：55.7%,H：3.7%,N：3.8%,P：8.4%
◎羥基當量：378g/eq.(理論值380g/eq.)
經從以上的分析結果確認，於此步驟所得之生成物，係[N3 P3 (OC6 H4 -SO2 -C6 H4 OH)2 (OC6 H5 )4 ]、[N3 P3 (OC6 H4 -SO2 -C6 H4 OH)3 (OC6 H5 )3 ]以及[[N3 P3 (OC6 H4 -SO2 -C6 H4 OH)4 (OC6 H5 )2 ]的混合物，而其平均組成為[N3 P3 (OC6 H4 -SO2 -C6 H4 OH)0.95 (OC6 H5 )1.05 ]3 。
合成例3(有關形態1之含羥基之環狀磷氮基化合物之製造) [步驟1：取代環磷氮基化合物之製造]
於具備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管、水分離用接受器以及氮氣導入管之3公升燒瓶中置入48%K0H水溶液152.0g(1.30mol)、甲苯2,000ml及4’-苄氧基苯磺醯基-4-酚442.5g(1.30mol)。將此於氮氣氣氛下進行攪拌加熱，依共沸脫水而去除燒瓶內的水分(回收水：約102ml)，以調製4’-苄氧基苯磺醯基-4-酚的鉀鹽。將此料漿溶液冷卻為20℃，並置入THF 400ml，作成均勻溶液。
其次，於具備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管以及氮氣導入管之5公升燒瓶中置入氯代磷氮基化合物的THF溶液[六氯環三磷氮基化合物52.2g(0.45unit mol)、五氯環四磷氮基化合物5.8g(0.05unit mol)、THF 300ml]，於攪拌下在25℃耗費1小時之方式滴下上述4’-苄氧基苯磺醯基-4-酚的鉀鹽溶液後，在回流下(86℃)攪拌8小時以進行反應。反應完成後，將反應液濃縮至約1,500ml，添加甲苯500ml與水1,000ml以使內容物溶解後，使用分液漏斗將有機層加以分液。使用5% NaOH水溶液洗滌該有機層2次後使用2%硫酸加以中和，再使用水洗滌3次後進行餾除甲苯之結果，製得白色固體的生成物314.8g(收率：87%)。該生成物的熔點(熔融峰值溫度)為149℃。該生成物的分析結果，為如下所示。
◎1 H-NMR光譜(重丙酮中，δ ppm)：-CH2 - 5.0(4H),苯基C-H 6.8～7.9(26H)
◎31 P-NMR光譜(重丙酮中，δ ppm)：三聚物(P=N)3 9.5,四聚物(P=N)4 -12.4
◎CHNP元素分析：理論值C：63.1%,H：4.2%,N：1.9%,P：4.9%實測值C：62.8%,H：4.4%,N：2.1%,P：4.2%
◎殘留氯分析：<0.01%
經從以上的分析結果確認，於此步驟所得之生成物，係[NP(OC6 H4 -SO2 -C6 H4 OCH2 C6 H5 )3 ]及[NP(OC6 H4 -SO2 -C6 H4 OCH2 C6 H5 )2 ]4 的混合物。
[步驟2：去保護基步驟]
於具備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管以及氮氣導入管之2公升燒瓶中置入步驟1所得之生成物217.1g(0.30unit mol)及醋酸800ml，於氮氣氣氛下在5至10℃耗費2小時之方式滴下30%溴化氫酸/醋酸溶液323.6g(1.20mol)後，在50℃攪拌熟成8小時。反應完成後，濃縮反應液以餾除溴化氫酸與醋酸，於殘留物中添加甲基異丁基酮700ml與水600ml並溶解後，使用分液漏斗將有機層加以分液。使用水洗滌該有機層3次後餾除甲基異丁基酮之結果，製得白色固體的生成物145.1g(收率：89%)。由於該生成物係玻璃狀固體之故，並未顯示明確的熔點。該生成物的分析結果，為如下所示。
◎1 H-NMR光譜(重丙酮中，δppm)：苯基C-H 6.8～7.9(16H),-OH 9.5(2H)
◎31 P-NMR光譜(重丙酮中，δppm)：三聚物(P=N)3 　9.5,四聚物(P=N)4 　-12.4
◎CHNP元素分析：理論值C：53.0%,H：3.3%,N：2.6%,P：5.7%實測值C：52.8%,H：3.6%,N：2.5%,P：5.6%
◎羥基當量：274g/eq.(理論值272g/eq.)
經從以上的分析結果確認，於此步驟所得之生成物，係[NP(0C6 H4 -S02 -C6 H4 0H)2 ]3及[NP(0C6 H4 -S02 -C6 H4 0H)2 ]4 的混合物。
合成例4(有關形態2之含羥基之環狀磷氮基化合物之製造) [步驟1：取代環三磷氮基化合物之製造]
於具備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管、水分離用接受器以及氮氣導入管之1公升燒瓶中置入48%Na0H水溶液41.7g(0.50mol)、甲苯250ml及酚47.1g(0.50mol)。將此在氮氣氣氛下進行攪拌加熱，依共沸脫水而去除燒瓶內的水分(回收水：約29ml)，以調製酚的鉀鹽。將此料漿溶液冷卻為20℃，並置入THF200ml，作成均勻溶液。
另一方面，於具備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管、水分離用接受器以及氮氣導入管之3公升燒瓶中飼給48%K0H水溶液87.7g(0.75mol)、甲苯1,500ml以及4， -苄氧基苯基亞異丙基-4-酚238.8g(0.75mol)。將此於氮氣氣氛下進行攪拌加熱，依共沸脫水而去除燒瓶內的水分(回收水：約59ml)，以調製4， -苄氧基苯基亞異丙基-4-酚的鉀鹽。將此料漿溶液冷卻為20℃，並置入THF 500ml，作成均勻溶液。
其次，於具備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管以及氮氣導入管之5公升燒瓶中置入六氯環三磷氮基化合物的THF溶液[六氯環三磷氮基化合物58.0g(0.50unit nol)、THF 500ml]，對此於攪拌下在5℃耗費6小時之方式滴下上述苯酚的鈉溶液，在25℃進行攪拌反應2小時。接著，對此反應液於攪拌下在25℃耗費1小時之方式滴下上述的4’-苄氧基苯基亞異丙基-4-酚的鉀鹽溶液，並在回流下(85℃)進行攪拌反應14小時。反應完成後，將反應液濃縮至約1,000ml，添加甲苯500ml與水1,000ml以使內容物溶解後，使用分液漏斗將有機層加以分液。使用5%NaOH水溶液洗滌該有機層2次後使用2%硫酸加以中和，再使用水洗滌3次後進行餾除甲苯之結果，製得茶色固體的生成物221.9g(收率：96%)。由於該生成物係玻璃狀固體之故，並未顯示明確的熔點。該生成物的分析結果，為如下所示。
◎1 H-NMR光譜(重氯仿中，δppm)：-CH3 1.6(6H),-CH2 -5.0(2H),苯基C-H 6.8～6.9(5H),7.0～7.1(8H),7.2～7.4(5H)
◎31 P-NMR光譜(重氯仿中，δppm)：三聚物(P=N)3 9.9
◎CHNP元素分析：理論值C：74.0%,H：5.8%,N：3.0%,P：6.7%實測值C：74.2%,H：5.8%,N：2.9%,P：6.6%
◎殘留氯分析：<0.01%
◎TOF-MS(m/z)：1143,1368,1592
經從以上的分析結果確認，於此步驟所得之生成物，係[N3 P3 (OC6 H4 -C(CH3 )2 -C6 H4 OCH2 C6 H5 )2 (OC6 H5 )4 ]、[N3 P3 (OC6 H4 -C(CH3 )2 -C6 H4 OCH2 C6 H5 )3 (OC6 H5 )3 ]以及[N3 P3 (OC6 H4 -C(CH3 )2 -C6 H4 OCH2 C6 H5 )4 (OC6 H5 )2 ]的混合物，而其平均組成為[NP(OC6 H4 -C(CH3 )2 -C6 H4 OCH2 C6 H5 )1.03 (OC6 H5 )0.97 ]。
[步驟2：去保護基步驟]
於具備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管以及氮氣導入管之3公升燒瓶中置入步驟1所得之生成物138.7g(0.30unit mol)、Pd(鈀)/c(Degussa公司製的商品名「E101 NE/W」：10% Pd)3.8g以及甲醇2,500ml，於氫氣氣氛下在50℃進行攪拌反應5小時。反應完成後，過濾反應液以去除Pd/c，並濃縮該濾液以餾除甲醇。然後，於殘留物中添加甲基異丁基酮1,000ml與水700ml並溶解後，使用分液漏斗將有機層加以分液。使用水洗滌該有機層3次後餾除甲基共丁基甲酮之結果，製得茶色固體的生成物96.4g(收率：87%)。由於該生成物係玻璃狀固體之故，並未顯示明確的熔點。該生成物的分析結果，為如下所示。
◎1 H-NMR光譜(重丙酮中，δ ppm)：-CH3 1.7(6H)，苯基C-H 6.8～6.9(4H),6.9～7.2(5H),7.2～7.3(4H)
◎31 P-NMR光譜(重丙酮中，δ ppm)：三聚物(P=N)3 　10.0
◎CHNP元素分析：理論值C：69.2%,H：5.5%,N：3.8%,P：8.4%實測值C：69.3%,H：5.3%,N：3.8%,P：8.3%
◎羥基當量：371g/eq.(理論值369g/eq.)經從以上的分析結果確認，於此步驟所得之生成物，係[NP(OC6 H4 -C(CH3 )2 -C6 H4 OH)1.03 (OC6 H5 )0.97 ]3 。
合成例5(有關形態2之含羥基之環狀磷氮基化合物之製造) [步驟1：依上述方法B-c之含乙醯基之環狀磷氮基化合物之製造]
於裝配有溫度計、攪拌機、冷卻管以及滴下漏斗之5公升的4口燒瓶中，於氮氣氣流下置入六氯環三硫氮基化合物(173.8g，1.50unit mol)，並添加甲苯使其溶解。對此耗費5小時之方式滴下4-乙醯基-3-甲基酚鈉(215.1g,1.25mol)的THF(450ml)溶液後，在25℃攪拌24小時。將此反應液投入於預先調製之酚鈉(140.5g,2.65mol)的甲苯(1,250g)懸浮液中，在110℃回流3小時。將反應混合物冷卻為室溫後，添加5%氫氧化鈉水溶液(500ml)並移至分液漏斗。經分離水層後，使用5%氫氧化鈉水溶液(500ml)洗滌甲苯層後，使用稀硝酸加以中和並水洗。進行甲苯層之減壓濃縮後，製得生成物418.8g(收率：98.7%)。該生成物的分析結果，為如下所示。
◎1 H-NMR光譜(重氯仿中，δ ppm)：2.4(6H),2.5(6H),6.7~7.5(26H)
◎31 P-NMR光譜(重氯仿中，δ ppm)：三聚物(P=N)3 9.2~10.3
◎殘留氯分析：<0.01%
經從以上的分析結果確認，於此步驟所得之生成物，係[N3 P3 (OC6 H3 (CH3 )COCH3 )(OC6 H5 )5 ]、[N3 P3 (OC6 H3 (CH3 )COCH3 )2 (OC6 H5 )4 ]以及[N3 P3 (OC6 H3 (CH3 )COCH3 )3 (OC6 H5 )3 ]的混合物，而其平均組成為[N3 P3 (OC6 H3 (CH3 )COCH3 )2.0 (OC6 H5 )4.0 ]。
[步驟2：拜耳．維里格式氧化步驟]
於裝配有溫度計、攪拌機以及滴下漏斗之1公升的4口燒瓶中置入步驟1中所得化合物(187.8g,0.70unit mol)、三氟醋酸酐(100ml)以及二氯甲烷(200ml)，在溶液內溫0℃以下滴下60%過氧化氫水(48.7g,0.86mol)後，在溶液內溫25℃攪拌3小時。經確認反應之完成後，將反應混合物移至分液漏斗中，並使用20%亞硫酸氫鈉水溶液、飽和碳酸氫鈉水溶液以及飽和食鹽水洗滌後，進行乾燥、濃縮，製得褐色油狀的生成物193.3g(收率98.9%)。該生成物的分析結果，為如下所示。
◎1 H-NMR光譜(重氯仿中，δ ppm)：2.2(6H),2.4(6H),6.8~7.3(26H)
◎31 P-NMR光譜(重氯仿中，δ ppm)：三聚物(P=N)3 　9.5～10.4
經從以上的分析結果確認，於此步驟所得之生成物，係[N3 P3 (OC6 H3 (CH3 )OCOCH3 )(OC6 H5 )5 ]、[N3 P3 (OC6 H3 (CH3 )OCOCH3 )2 (OC6 H5 )4 ]以及[N3 P3 (OC6 H3 (CH3 )COCH3 )3 (OC6 H5 )3 ]的混合物，而其平均組成為[N3 P3 (OC6 H3 (CH3 )OCOCH3 )2.0 (OC6 H5 )4.0 ]。
[步驟3：去乙醯基化步驟]
於裝配有溫度計及攪拌機之1公升的4口燒瓶中置入步驟2中所得化合物(167.5g,0.60unit mol)、甲醇(100ml)以及48%氫氧化鈉水溶液(70.9g,0.86mol)，在室溫攪拌4小時。經確認反應之完成後，於餾除甲醇後所得濃縮殘渣中添加去離子水(900ml)使其溶解，使用30%硝酸以調整PH為6，將此溶液移至分液漏斗中並使用甲基異丁基酮(MIBK)加以萃取後，使用去離子水洗滌MIBK層2次。在乾燥MIBK層後進行濃縮，製得生成物140.5g(收率93.2%)。該生成物的分析結果，為如下所示。
◎1 H-NMR光譜(重丙酮中，δppm)：2.1(6H)l6.5～7.3(26H)
◎31 P-NMR光譜(重丙酮中，δppm)：三聚物(P=N)3 　9.1～10.3
◎CHNP元素分析：理論值C：60.6%,H：4.6%,N：5.6%,P：12.3%實測值C：60.5%,H：4.5%,N：5.7%,P：12.5%
◎TOF-MS(m/z)：724,754,784
◎殘留氯分析：<0.01%
◎羥基當量：375g/eq.(理論值377g/eq.)
經從以上的分析結果確認，該生成物，係[N3 P3 (OC6 H3 (CH3 )OH)(OC6 H5 )5 ]、[N3 P3 (OC6 H3 (CH3 )OH)2 (OC6 H5 )4 ]以及[N3 P3 (OC6 H4 (CH3 )(OH)3 (OC6 H5 )3 )的混合物，而其平均組成為[N3 P3 (OC6 H3 (CH3 )(OH)2.0 (OC6 H5 )4.0 )。
合成例6(有關形態2之含羥基之環狀磷氮基化合物之製造) [步驟1：依上述方法B-c法之含乙醯基之環狀磷氮基化合物之製造]
於裝配有溫度計、攪拌機、冷卻管以及滴下漏斗之3公升的4口燒瓶中，在氮氣氣流下置入氫化鈉(76.0g,3.17mol)，並添加六氯環三磷氮基化合物(173.8g,1.50unit mol)的THF(70ml)溶液。將此維持於0℃，耗費1小時之方式滴下2-甲基-4-乙醯基酚(150.2g,1.0mol)的THF(200ml)溶液後，攪拌1小時。於此反應液中，耗費1小時之方式滴下酚(207.0g,2.2mol)的THF(200ml)溶液後，在70℃下進行回流6小時。冷卻反應混合物為室溫後，添加甲苯(1,000ml)及5%氫氧化鈉水溶液(500ml)並移至分液漏斗中。將水層加以分離後，使用5%氫氧化鈉水溶液(500ml)洗滌甲苯層。使用稀硝酸中和甲苯層後，將水層加以分離。使用去離子水洗滌甲苯層後進行減壓濃縮，製得生成物312.3g(收率：77.5%)。該生成物的分析結果，為如下所示。
◎1 H-NMR光譜(重氯仿中，δ ppm)：2.08(6H),2.52(6H),6.9～7.8(26H)
◎31 P-NMR光譜(重氯仿中，δ ppm)：三聚物(P=N)3 9.1～9.6
◎殘留氯分析：<0.01%
經從以上的分析結果確認，該生成物。係[N3 P3 (OC6 H3 (CH3 )COCH3 (OC6 H5 )5 ]、[N3 P3 (OC6 H3 (CH3 )COCH3 )2 (OC6 H5 )4 ]以及[N3 P3 (OC6 H4 (CH3 )COCH)3 (OC6 H5 )3 ]的混合物，而其平均組成為[N3 P3 (OC6 H3 (CH3 )COCH)2.0 (OC6 H5 )4.0 ]的環狀磷氮基化合物。
[步驟2：拜耳．維里格式氧化步驟]
於裝配有溫度計、攪拌機、回流冷卻管以滴下漏斗之1公升的4口燒瓶中置入步驟1中所得化合物(188.0g,0.70unit mol)及乙醯腈(300ml)，在溶液內溫0℃以下時滴下預先調製之2M(莫耳)過磷酸的乙醯腈溶液(350ml,0.70莫耳)。在25℃攪拌2小時後，添加甲苯(500ml)並移至分液漏斗中，使用飽和硫代硫酸鈉水溶液、飽和碳酸氫鈉水溶液以及飽和食鹽水依此順序洗滌後，進行乾燥、濃縮後，製得褐色油狀的生成物184.5g(收率：94.4%)。該生成物的分析結果，為如下所示。
◎1 H-NMR光譜(重氯仿中，δppm)：2.2(6H),2.3(6H),6.8～7.3(26H)
◎31 P-NMR光譜(重氯仿中，δppm)：三聚物(P=N)3 　9.6～10.3
經從以上的分析結果確認，該生成物，係[N3 P3 (OC6 H3 (CH3 )OCOCH3 )(OC6 H5 )5 ]、[N3 P3 (OC6 H3 (CH3 )OCOCH3 )2 (OC6 H5 )4 ]以及[N3 P3 (OC6 H4 (CH3 )OCOCH)3 (OC6 H5 )3 ]的混合物，而其平均組成為[N3 P3 (OC6 H3 (CH3 )OCOCH)2.0 (OC6 H5 )4.0 ]的環狀磷氮基化合物。
[步驟3：去醯基化步驟]
於裝配有溫度計及攪拌機之1公升的4口燒瓶中置入步驟2中所得化合物(167.5g,0.60unit mol)、甲醇(200ml)以及碳酸鉀(55.3g,0.40mol)，在25℃攪拌3小時。餘除溶劑後，於濃縮殘渣中添加水(300ml)並移至分液漏斗中。使用MIBK從水層萃取生成物後，使用去離子水洗滌MIBK層2次。進行MIBK層之乾燥、濃縮後，製得生成物149.1g(收率：98.9%)。該生成物的分析結果，為如下所示。
◎1 H-NMR光譜(重丙酮中，δppm)：2.0(6H),6.4～7.4(26H)
◎31 P-NMR光譜(重丙酮中，δppm)：三聚物(P=N)3 　9.0～11.5
◎CHNP元素分析：理論值C：60.6%,H：4.6%,N：5.6%,P：12.3%實測值C:60.7%,H:4.5%,N:5.6%,P:12.4%
◎T0F-MS(m/z):724,754,784
◎殘留氯分析：＜0.01%
◎羥基當量：371g/eq.(理論值377g/eq.)
經從以上的分析結果確認，於此步驟所得之生成物九係[N3 P3 (OC6 H3 (CH3 )OH)(OC6 H5 )5 ]、[N3 P3 (OC6 H3 (CH3 )OH)2 (OC6 H5 )4 ]以及[N3 P3 (OC6 H3 (CH3 )OH)3 (OC6 H5 )3 ]的混合物，而其平均組成為[N3 P3 (OC6 H3 (CH3 )OH)2.0 (OC6H5)4.0 ]。
合成例7(有關形態2之含羥基之環狀磷氮基化合物之製造) [步驟1：依上述方法B-d之含乙醯基之環狀磷氮基化合物之製造]
於裝配有溫度計、攪拌機、冷卻管以及滴下漏斗之3公升的4口燒瓶中在氮氣氣流下置入氫化鈉(76.0g,3.20mol)，並添加六氫環三磷氮基化合物(173.8g,1.50unitmol)的THF(700ml)溶液。將此維持於0℃,耗費1小時之方式滴下酚(188.2g,2.00mol)的THF(250ml)溶液。進行反應混合物之攪拌1小時後，對此耗費1小時之方式滴下2,6-二甲基-4-乙醯酚(180.6g,1.0mol)的THF(250ml)溶液，在70℃進行回流6小時。將反應混合物冷卻為室溫後，添加甲苯(1,150m1)及5%氫氧化鈉水溶液(500ml)後移至分液漏斗中。將水層加以分離後，使用5%氫氧化鈉溶液洗滌甲苯層。進行甲苯層之減壓濃縮，製得生成物388.6g(收率：94.0%)。該生成物的分析結果，為如下所示。
◎1 H-NMR光譜(重氯仿中，δppm)：2.04(12H),2.49(6H),6.9～7.8(24H)
◎31 P-NMR光譜(重氯仿中，δppm)：三聚物(P=N)3 9.3~9.7
◎殘留氯分析：＜0.01%
經從以上的分析結果確認，該生成物，係[N3 P3 (OC6 H2 (CH3 )2 COCH3 (OC6 H5 )5 )、[N3 P3 (OC6 H2 (CH3 )2 COCH3 )2 (OC6 H5 )4 ]以及[N3 P3 (OC6 H2 (CH3 )2 COCH)3 (OC6H5)3]的混合物，而其平均組成為[N3 P3 (OC6 H2 (CH3 )2 COCH)1.9 (OC6 H5 )4.1 ]的環狀磷氮基化合物。
[步驟2：拜耳．維里格式氧化步驟]
於裝配有溫度計、攪拌機、回流冷卻管以及滴下漏斗之1公升的4口燒瓶中置入步驟1中所得化合物(192.9g，0.70unit mol)及氯仿(300ml)，在溶液內溫0℃以下時分段置入間-氯過安息香酸(207.1g，1.20mol)。進行反應液之回流攪拌2小時後移至分液漏斗中，使用20%亞硫酸氫鈉水溶液、飽和碳酸氫鈉水溶液以及飽和食鹽水加以洗滌。實施氯仿層之乾燥、減壓濃縮後，製得褐色油狀的生成物185.0g(收率：92.5%)。該生成物的分析結果，為如下所示。
◎1 H-NMR光譜(重氯仿中，δppm)：2.2(6H),2.3(12H),6.8～7.3(24H)
◎31 P-NMR光譜(重氯仿中，δppm)：三聚物(P=N)3 　9.4～10.6
經以上的分析結果確認，該生成物，係[N3 P3 (OC6 H2 (CH3 )2 OCOCH3 )(OC6 H5 )5 ]、[N3 P3 (OC6 H2 (CH3 )2 OCOCH3 )2 (OC6 H5 )4 ]以及[N3 P3 (OC6 H2 (CH3 )2 OCOCH3 )3 (OC6 H5 )3 ]的混合物，而其平均組成為[N3 P3 (OC6 H3 (CH3 )2 OCOCH3 )1.9 (OC6 H5 )4.1 ]的環狀磷氮基化合物。
[步驟3：去乙醯基化步驟]
於裝配有溫度計、攪拌機以及回流冷卻管之3公升的4口燒瓶中置入步驟2中所得化合物(171.4g，0.6 0unit mol)、丙酮(200ml)以及3M鹽酸(20ml)，回流攪拌3小時。進行丙酮之減壓餾除後，對濃縮殘渣中添加飽和碳酸氫鈉水溶液(300ml)並移至分液漏斗中。使用MIBK從水層萃取生成物後，使用去離子水洗滌MIBK層2次。進行MIBK層之乾燥、濃縮後，製得生成物151.9g(收率：96.6%)。該生成物的分析結果，為如下所示。
◎1 H-NMR光譜(重丙酮中，δppm)：2.0(12H),6.4～7.3(24H),8.2(2H)
◎31 P-NMR光譜(重丙酮中，δppm)：三聚物(P=N)3 　9.2～10.2
◎CHNP元素分析：理論值C：61.4%,H：4.9%,N：5.4%,P：11.9%實測值C：61.2%,H：4.8%,N：5.5%,P：11.7%
◎TOF-MS(m/z)：738,782,826
◎殘留氯分析：<0.01%
◎羥基當量：373g/eq.(理論值374g/eq.)
經從以上的分析結果確認，該生成物，係[N3 P3 (OC6 H2 (CH3 )2 OH)(OC6 H5 )5 ]、[N3 P3 (OC6 H2 (CH3 )2 OH)2 (OC6 H5 )4 ]以及[N3 P3 (OC6 H2 (CH3 )2 OH)3 (OC6 H5 )3 ]的混合物，而其平均組成為[N3 P3 (OC6 H2 (CH3 )2 OH)2.1 (OC6 H5 )3.9 ]。
合成例8(環狀磷氮基化合物之製造)
依PHOSPHORUS-NITROGEN COMPOUNDS,H.R.ALLCOCK著，1972年刊，第151頁，ACADEMIC PRESS社(先前所舉出之文獻17)中所記載之方法，使用六氯環三磷氮基化合物81%與八氯環四磷氮基化合物與19%的氯環磷酸肌酸混合物，製得[NP(OC6 H5 )2 ]3 與[NP(OC6 H5 )2 ]4 的混合物(白色固體/熔點：65至112℃)。
實施例1(環氧化合物組成物之製造)
於具備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管以及氮氣導入管之300ml的燒瓶中置入合成例1中所製造之含羥基之環狀磷氮基化合物(平均組成：[NP(OC6 H4 OH)1.01 (OC6 H5 )0.993 ]24.7g(0.10unit mol)，本身為縮水甘油基醚類之2,2’-雙(4-縮水甘油氧苯基)丙烷40.9g(0.12mol)以及三苯基膦1.31g(0.005mol)，在140℃進行攪拌反應2小時。反應完成後，冷卻反應液至25℃之結果，製得微黃色的黏稠物質66.8g。該生成物的分析結果，為如下所示。
◎IR光譜(KBr Pellet，cm-1 )：磷氮基環(P=N)1171，縮水甘油基(環氧C-O)1243
◎1 H-NMR光譜(重氯仿中，δ ppm)：-CH3 1.6，縮水甘油基2.7,2.9,3.3,4.0,4.2，環氧開環部位4.2,4.4，苯基C-H 6.6～7.2
◎31 P-NMR光譜(重氯仿中，δ ppm)：三聚物(P=N)3 　10.5
◎環氧當量：479g/eq.(理論值478g/eq.)
經從以上的分析結果及GPC(凝膠滲透色譜)分析確認，該生成物，並不含原料物質的[NP(OC6 H4 OH)1.01 (OC6 H5 )0.99 ]3 ，而係由具有磷氮基環之多官能性環氧化合物，與過剩使用之2,2’-雙(4-縮水甘油氧苯基)丙烷所成之混合物。
實施例2(環氧化合物組成物之製造)
於具備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管以及氮氣導入管之300ml的燒瓶中置入合成例1中所製造之含羥基之環狀磷氮基化合物(平均組成：[NP(OC6 H4 OH)1.01 (OC6 H5 )0.99 ]3 )24.7g(0.10unit mol)，本身為縮水甘油基醚類之2,2’-雙(4-縮水甘油氧苯基)丙烷68.1g(0.20mol)以及三苯基膦2.6g(0.01mol)，在140℃進行攪拌反應2小時。反應完成後，冷卻反應液至25℃之結果，製得微黃色的黏稠物質95.1g。該生成物的分析結果，為如下所示。
◎IR光譜(KBr Pellet，cm-1 )：磷氮基環(P=N)1172，縮水甘油基(環氧C-0)1243
◎1 H-NMR光譜(重氯仿中，δppm)：-CH3 1.6，縮水甘油基2.7,2.9,3.3,4.0,4.2,環氧開環部位4.2,4.4,苯基C-H6.6～7.2
◎31 P-NMR光譜(重氯仿中，δppm)：三聚物(P=N)3 　10.5
◎環氧當量：322g/eq. (理論值318g/eq.)
經從以上的分析結果及GPC分析確認，該生成物，並不含原料物質的[NP(OC6 H4 OH)1.01 (OC6 H5 )0.99 ]3 ，而係由具有磷氮基環之多官能性環氧化合物，與過剩使用之2,2’-雙(4-縮水甘油氧苯基)丙烷所成之混合物。
實施例3(環氧化合物組成物之製造)
於具備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管以及氮氣導入管之300ml的燒瓶中置入合成例1中所製造之含羥基之環狀磷氮基化合物(平均組成：[NP(OC6 H4 OH)1.01 (OC6 H5 )0.99 ]3 )24.7g(0.10unit mol)，本身為縮水甘油基醚類之鄰甲酚酚醛清漆的縮水甘油基醚(日本化藥(股)的商品名「EOCN-104S」：環氧當量218g/eq.)43.6g(0.20eq.)以及三苯基膦1.3g(0.005mol)，在130℃進行攪拌反應2小時。反應完成後，冷卻反應液至25℃之結果，製得微黃色的黏稠物質69.3g。該生成物的分析結果，為如下所示。
◎IR光譜(KBr Pellet，cm-1 )：磷氮基環(P=N)1173，縮水甘油基(環氧C-O)1241
◎1 H-NMR光譜(重氯仿中，δppm)：-CH3 1.6,縮水甘油基2.7,2.9,3.3,4.0,4.2,環氧開環部位4.2,4.4,苯基C-H 6.6～7.2
◎31 P-NMR光譜(重氯仿中，δppm)：三聚物(P=N)3 10.5
◎環氧當量：703g/eq.(理論值696g/eq.)
經從以上的分析結果及GPC分析確認，該生成物，並不含原料物質的[NP(OC6 H4 0H)1 .01 (OC6 H5 )0.99 ]3 ，而係由具有磷氮基環之多官能性環氧化合物，與過剩使用之鄰甲酚酚醛清漆的縮水甘油基醚所成之混合物。
實施例4(環氧化合物組成物之製造)
於具備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管以及氮氣導入管之300ml的燒瓶中置入合成例2中所製造之含羥基之環狀磷氮基化合物(平均組成：[NP(OC6 H4 -SO2 -C6 H4 OH)0.95 (OC6 H5 )1.05 ]3 )38.7g(0.10unit mol)，本身為縮水甘油基醚類之2,2’-雙(4-縮水甘油氧苯基)丙烷68.1g(0.20ml)以及三苯基膦2.6g(0.01mol)，在140℃進行攪拌反應6小時。反應完成後，冷卻反應液至25℃之結果，製得茶色固體的油狀物109.3g。該生成物的分析結果，為如下所示。
◎IR光譜(KBr Pellet，cm-1 )：磷氮基環(P=N)1174，縮水甘油基(環氧C-0)1241，碸(S=0)1160,1312
◎1 H-NMR光譜(重氯仿中，δppm)：縮水甘油基2.7,2.9,3.3,4.0,4.2，環氧開環部位4.2,4.4,苯基C-H7.2～7.9
◎31 P-NMR光譜(重氯仿中，δppm)：三聚物(P=N)3 　10.9
◎環氧當量：368g/eq.(理論值365g/eq.)
經從以上的分析結果及GPC分析確認，該生成物，並不含原料物質的[NP(OC6 H4 -SO2 -C6 H4 OH)0.95(OC6 H5 )1.05 ]3 )，而係由具有磷氮基環之多官能性環氧化合物，與過剩使用之2,2’-雙(4-縮水甘油氧苯基)丙烷所成之混合物。
實施例5(環氧化合物組成物之製造)
於具備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管以及氮氣導入管之300ml的燒瓶中置入合成例3中所製造之含羥基之環狀磷氮基化合物([NP(OC6 H4 -SO2 -C6 H4 OH)2 ]3 )與[NP(OC6 H4 -SO2 -C6 H4 OH)2 ]4 的混合物)54.4g(0.10unit mol)，本身為縮水甘油基醚類之2,2’-雙(4-縮水甘油氧苯基)丙烷68.1g(0.20m1)以及三苯基膦2.6g(0.01mol)，在130℃進行攪拌反應1小時。反應完成後，冷卻反應液為25℃之結果，製得褐色的油狀物124.8g。該生成物的分析結果，為如下所示。
◎IR光譜(KBr Pellet，cm-1 )：磷氮基環(P=N)1174，縮水甘油基(環氧C-0)1241，碸(S=O)1160,1312
◎1H-NMR光譜(重氯仿中，δppm)：-CH3 1.6，縮水甘油基2.7,2.9,3.3,4.0,4.2,環氧開環部位4.2,4.4,苯基C-H7.2~7.9
◎31 P-NMR光譜(重氯仿中，δppm)：三聚物(P=N)3 　10.3
◎環氧當量：633g/eq.(理論值626g/eq.)
經從以上的分析結果及GPC分析確認，該生成物，並不含原料物質的含羥基之環狀磷氮基化合物([NP(OC6 H4 -SO2 -C6 H4 OH)2 ]3 與[NP(OC6 H4 -SO2 -C6 H4OH)2 ]4 的混合物)，而係由具有磷氮基環之多官能性環氧化合物，與過剩使用之2,2’-雙(4-縮水甘油氧苯基)丙烷所成之混合物。
實施例6(環氧化合物組成之製造)
於具備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管以及氮氣導入管之300ml的燒瓶中置入合成例4中所製造之含羥基之環狀磷氮基化合物(推定結構：[NP(OC6 H4 -C(CH3 )2 -C6 H4 OH)1.03 (OC6 H5 )0.97 ]3 )36.9g(0.10unit mol)，本身為縮水甘油基醚類之2,2’-雙(4-縮水甘油氰苯基)丙烷68.1g(0.20ml)以及三苯基膦2.6g(0.01mol)，在130℃進行攪拌反應1小時。反應完成後，冷卻反應液至25℃之結果，製得褐色的油狀物107.3g。該生成物的分析結果，為如下所示。
◎IR光譜(KBr Pellet，cm-1 )：磷氮基環(P=N)1174，縮水甘油基(環氧C-O)1241
◎1 H-NMR光譜(重氯仿中，δppm)：-CH3 1.6，縮水甘油基2.7,2.9,3.3,4.0,4.2,環氧開環部位4.2,4.4,苯基C-H 6.6～7.2
◎31 P-NMR光譜(重氯仿中，δppm)：三聚物(P=N)3 　10.3
◎環氧當量：361g/eq.(理論值359g/eq.)
經從以上的分析結果及GPC分析確認，該生成物，並不含原料物質的含羥基之環狀磷氮基化合物[NP(OC6 H4 -C(CH3 )2 -C6 H4 OH)1.03 (OC6 H5 )0.97 ]3 )，而係由具有磷氮基環之多官能性環氧化合物，與過剩使用之2,2’-雙(4-縮水甘油氧苯基)丙烷所成之混合物。
實施例7(環氧化合物組成物之製造)
於具備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管以及氮氣導入管之1公升的燒瓶中置入合成例5中所製造之含羥基之環狀磷氮基化合物(平均組成：[N3 P3 (OC6 H3 (CH3 )OH)2.0 (OC6 H5 )4.0 ]/羥基當量：375g/eq.)100g，本身為縮水甘油基醚類之2,2’-雙(4-縮水甘油氧苯基)甲烷(環氧當量：160g/eq.)90g、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)2g以及THF 200ml，在60℃進行攪拌反應20小時。經依GPC分析確認原料的消失後，進行THF之減壓餾除。將殘渣稀釋於氯仿400ml中並移至分液漏斗，使用1%硝酸200ml加以洗滌。使用去離子水洗滌氯仿層至成為中性之後進行乾燥、減壓濃縮，製得190g的環氧化合物組成物。該生成物的分析結果，為如下所示。
◎IR光譜(KBr Pellet，cm-1 )：磷氮基環(P=N)1171，縮水甘油基(環氧C-O)1243
◎1 H-NMR光譜(重氯仿中，δ ppm)：2.1,2.6,2.8,3.2,3.8～4.2,6.6～7.2
◎31 P-NMR光譜(重氯仿中，δ ppm)：三聚物(P=N)3 　10.5
◎環氧當量：706g/eq.(理論值699g/eq.)
經從以上的分析結果及GPC分析確認，該生成物，並不含原料物質的[N3 P3 (OC6 H3 (CH3 )OH)2.0 (OC6 H5 )4.0 ]，而係由具有磷氮基環之多官能性環氧化合物，與過剩使用之2,2’-雙(4-縮水甘油氧苯基)甲烷所成之混合物。
實施例8(環氧化合物組成物之製造)
於具備有溫度計、攪拌機、回流冷卻管以及氮氣導入管之1公升的燒瓶中置入合成例6中所合成之具有羥基之環狀磷氮基化合物(平均組成：[N3 P3 (OC6 H3 (CH3 )OH)2.0 (OC6 H5 )4.0 ]/羥基當量：371g/eq.)100g，本身為縮水甘油基醚類之2,2’-雙(4-縮水甘油氧苯基)甲烷91g、DBU 2g以及THF 200ml，在60℃進行攪拌反應24小時。經依GPC分析確認原料的消失後，進行THF之減壓餾除。將殘渣稀釋於氯仿400ml中並移至分液漏斗，使用1%硝酸200ml加以洗滌。使用去離子水洗滌氯仿層至成為中性之後進行乾燥、減壓濃縮，製得191g的環氧化合物組成物。該生成物的分析結果，為如下所示。
◎IR光譜(KBr Pellet，cm-1 )：磷氮基環(P=N)1171，縮水甘油基(環氧C-O)1243
◎1 H-NMR光譜(重氯仿中，δppm)：2.0,2.6,2.8,3.2,3.8～4.2,6.4～7.2
◎31 P-NMR光譜(重氯仿中，δppm)：三聚物(P=N)3 　10.5
◎環氧當量：705g/eq.(理論值699g/eq.)
經從以上的分析結果及GPC分析確認，該生成物，並不含原料物質的[N3 P3 (OC6 H3 (CH3 )OH)2.0 (OC6 H5 )4.0 ]，而係由具有磷氮基環之多官能性環氧化合物，與過剩使用之2,2’-雙(4-縮水甘油氧苯基)甲烷所成之混合物。
實施例9(環氧化合物組成物之製造)
於具備有溫度計、攪拌機、回流冷卻管以及氮氣導入管之1公升的燒瓶中置入合成例67中所含成之含羥基之環狀磷氮基化合物(平均組成：[N3 P3 (OC6 H2 (CH3 )2 OH)2.1 (OC6 H5 )3.9 ]/羥基當量：373g/eq.)100g，本身為縮水甘油基醚類之2,2’-雙(4-縮水甘油氧苯基)甲烷90g、DBU 2g以及THF 200ml，在60℃進行攪拌24小時。經依GPC分析確認原料的消失後，進行THF之減壓餾除。將殘渣稀釋於氯仿400ml中並移至分液漏斗，使用1%硝酸200ml加以洗滌。使用去離子水洗滌氯仿層至成為中性之後進行共沸脫水及減壓濃縮，製得190g的環氧化合物組成物。該生成物的分析結果，為如下所示。
◎IR光譜(KBr Pellet，cm-1 )：磷氮基環(P=N)1171,縮水甘油基(環氧C-O)1243
◎1 H-NMR光譜(重氯仿中，δppm)：2.0,2.6,2.8,3.8～4.2,6.6～7.2
◎31 P-NMR光譜(重氯仿中，δppm)：三聚物(P=N)3 　10.5
◎環氧當量：720g/eq.(理論值713g/eq.)
經從以上的分析結果及GPC分析確認，該生成物，並不含原料物質的[N3 P3 (OC6 H2 (CH3 )2 OH)2.1 (OC6 H5 )3.9 ]，而係由具有磷氮基環之多官能性環氧化合物，與過剩使用之2,2’-雙(4-縮水甘油氧苯基)甲烷所成之混合物。
實施例10(環氧化合物組成物之製造)
於具備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管以及氮氣導入管之300ml的燒瓶中置入合成例5中所製造之含羥基之環狀磷氮基化合物(平均組成：[N3 P3 (OC6 H3 (CH3 )OH)2.0 (OC6 H5 )4.0 ]/羥基當量：375g/eq.)100.0g，本身為縮水甘油基醚類之鄰甲酚酚醛清漆的縮水甘油基醚(日本化藥(股)社的商品名「EOCH-1020-65」：環氧當量197g/eq.)105.1g以及三苯基膦2.0g，在130℃實施加熱攪拌2小時。冷卻反應液為25℃，製得微黃色的固體物質210.1g。該生成物的分析結果，為如下所示。
◎IR光譜(KBr Pellet，cm-1 )：磷氮基環(P=N)1173，縮水甘油基(環氧C-0)1241
◎1 H-NMR光譜(DMSO-d6 中，δppm)：1.6、2.1、2.7、2.9、3.3、4.0、4.2、4.4、6.6-7.2
◎31 P-NMR光譜(DMSO-d6 中，δppm)：三聚物(P=N)3 　10.5
◎環氧當量：739g/eq.(理論值727g/eq.)
經從以上的分析結果及GPC分析確認，該生成物，並不含原料物質的[N3 P3 (OC6 H3 (CH3 )OH)2.0 (OC6 H5 )4.0 ]，而係由具有磷氮基環之多官能性環氧化合物，與過剩使用之鄰甲酚酚醛清漆的縮水甘油醚所成之混合物。
實施例11(環氧化合物組成物之製造)
於具備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管以及氮氣導入管之300ml的燒瓶中置入合成例6中所製造之含羥基之環狀磷氮基化合物(平均組成：[N3 P3 (OC6 H3 (CH3 )OH)2.0 (OC6 H5 )4.0 ]/羥基當量：371g/eq.)100.0g，本身為縮水甘油基醚類之鄰甲酚酚醛清漆的縮水甘油基醚(日本化藥(股)公司的商品名「EOCH-1020-65」：環氧當量197g/eq.)106.2g以及三苯基膦2.0g，在130℃實施加熱攪拌2小時。冷卻反應液為25℃，製得褐色的固體物質211.2g。該生成物的分析結果，為如下所示。
◎IR光譜(KBr Pellet，cm-1 )：磷氮基環(P=N)1173，縮水甘油基(環氧C-0)1241
◎1 H-NMR光譜(重氯仿中，δppm)：-CH3 1.6,縮水甘油基2.7,2.9，3.3,4.0,4.2,環氧開環部位4.2,4.4，苯基C-H6.6～7.2
◎31 P-NMR光譜(重氯仿中，δppm)：三聚物(P=N)3 　10.5
◎環氧當量：745g/eq.(理論值727g/eq.)
經從以上的分析結果及GPC分析確認，該生成物，並不含物料物質的[N3 P3 (OC6 H3 (CH3 )OH)2.0 (OC6 H5 )4.0 ]，而係由具有磷氮基環之多官能性環氧化合物，與過剩使用之鄰甲酚酚醛清漆的縮水甘油醚所成之混合物。
實施例12(環氧化合物組成物之製造)
於具備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管以及氮氣導入管之300ml的燒瓶中置入合成例7中所製造之含羥基之環狀磷氮基化合物(平均組成：[N3 P3 (OC6 H2 (CH3 )2 OH)2.1 (OC6 H5 )3.9 ]/羥基當量：373g/eq.)100.0g，縮水甘油基醚類之鄰甲酚酚醛清漆的縮水甘油基醚(日本化藥(股)公司的商品名「EOCH-1020-65」：環氧當量197g/eq.)106.2g以及三苯基膦2.0g，在130℃實施加熱攪拌2小時。冷卻反應液為25℃，製得褐色的固體物質211.2g。該生成物的分析結果，為如下所示。
◎IR光譜(KBr Pellet，cm-1 )：磷氮基環(P=N)1173,縮水甘油基(環氧C-O)1241
◎1 H-NMR光譜(DMSO-d6 中，δppm)：-CH3 1.6,縮水甘油基2.7,2.9,3.3,4.0,4.2,環氧開環部位4.2,4.4,苯基C-H 6.6~7.2
◎31 P-NMR光譜(DMSO-d6 中，δppm)：三聚物(P=N)3 　10.5
◎環氧當量：782g/eq.(理論值765g/eq.)
經從以上的分析結果及GPC分析確認，該生成物，並不含原料物質的[N3 P3 (OC6 H2 (CH3 )2 OH)2.1 (OC6 H5 )3.9 ]，而係由具有磷氮基環之多官能性環氧化合物，與過剩使用之鄰甲酚酚醛清漆的縮水甘油醚所成之混合物。
實施例13至18(樹脂成形體之製作)
將從實施例1至6所製造之環氧化合物組成物之中的一種50.0份與雙氰胺1.0份加以混合而作成的均勻之後，將此注塑於PTFE(聚四氟乙烯)的鑄模內在160℃加熱2小時及在190℃加熱3小時使其硬化，以製作1/16吋厚及5mm厚的二種片材狀硬化物(樹脂成形體)。此種片材狀硬化物，係經依IR光譜而確認環氧基的吸收已完全消失者。
比較例1
將雙酚A的二縮水甘油基醚(日本環氧樹脂(股)公司的商品名「jER828」：環氧當量189g/eq.)40份，合成例8中所合成之環狀磷氮基化合物7.0份以及雙氰胺1.0份加以混合並作成均勻後，按與實施例13至18同樣方式製作片材狀硬化物。
比較例2
將雙酚A的二縮水甘油基醚(日本環氧樹脂(股)公司的商品名「jER828」：環氧當量189g/eq.)40份，合成例8中所合成之環狀磷氮基化合物15.0份以及雙氰胺1.0份加以混合並作成均勻後，按與實施例13至18同樣方式製作片材狀硬化物。
實施例19至24(樹脂成形體之製作)
將從實施例7至12所製造之環氧化合物組成物之中的一種50.0份與雙氰胺1.0份加以混合並作成均勻後，將此注塑於PTFE的鑄模內在160℃加熱2小時及在190℃加熱3小時使其硬化，以製作1/16吋厚及5mm厚的二種片材狀硬化物(樹脂成形體)。此種片材狀硬化物，係經依IR光譜而確認環氧基的吸收已完全消失者。
評價1
就實施例13至24及比較例1、2中所得片材硬化物檢討燃燒性、高溫可靠性以及耐熱性。燃燒性及耐熱性，係採用1/16吋厚的片材狀硬化物所評價者。又，耐熱性係採用5mm厚的片材狀硬化物所評價者。各項目的評價方法，為如下所示。將其結果表示於表1中。
(燃燒性)
依據美國保險實驗所(Underwriter’s Laboratories Inc.)的UL-94規格垂直燃燒試驗，藉由10次接觸焰時的合計燃燒時間及因燃燒時的滴下物所引起之綿著火的有無發生，而分類為V-0、V-1、V-2以及不符規格的四階段。評價基準為如下所示。阻燃性水準，係依序V-0>V-1>V-2不符規格之方式降低等級者。
V-0：能符合下述全部條件者。
(A)於試驗片5片中就每1片各2次，合計10次之從接焰後至消焰的時間的合計為50秒鐘以內。
(B)於試驗片5片中就每1片各實施接焰2次，從每次接焰後至消焰的時間的為5秒鐘以內。
(C)在全部試驗片而言，並無發生因滴下物所引起之對300mm下的脫脂綿的著火。
(D)在全部試驗片而言，第2次的接焰後的通紅化(glowing)為30秒鐘以內。
(E)在全部試驗片而言，未成團塊(clumping)前不會著燃(flaming)。
V-1：能符合下述條件者。
(A)於試驗片5片中就每1片各2次，合計10次之從接焰後至消焰的時間的合計為250秒鐘以內。
(B)於試驗片5片中就每1片各實施接焰2次，從每次接焰後至消焰的時間的為30秒鐘以內。
(C)在全部試驗片而言，並無發生因滴下物所引起之對300mm下的脫脂綿的著火。
(D)在全部試驗片而言，第2次的接焰後的通紅化為60秒鐘以內。
(E)在全部試驗片而言，未成團塊前不會著燃。V-2：能符合下述條件者。
(A)於試驗片5片中就每1片各2次，合計10次之從接焰後至消焰的時間的合計為250秒鐘以內。
(B)於試驗片5片中就每1片各實施接焰2次，從每次接焰後至消焰的時間的為30秒鐘以內。
(C)於試驗片5片之中，至少1片有因滴下物所引起之對300mm下的脫脂綿的著火。
(D)在全部試驗片而言，第2次的接焰後的通紅化為60秒鐘以內。
(E)在全部試驗片而言，未成團塊前不會著燃。
(高溫可靠性)
於80℃，相對濕度85%的恆溫恆濕裝置中儲存片材狀硬化物48小時後，於288℃處理20分鐘，以觀察外觀的變化。表1中，「有」表示片材狀化合物表面並無因滲出(bleedingout)所引起之外觀變化(亦即，有高溫可靠性之意)。又，「無」表示片材狀化合物表面有因滲出所引起外觀變化(亦即，無高溫可靠性)之意。
(耐熱性)
採用精工電子工業(股)公司的商品名「DMS-200」，將測定長(測定工具(measuring tool)間隔)作為20mm並依下述條件下進行片材狀硬化物的儲存彈性率(ε’)的測定，將該儲存彈性率(ε’)的回折點作為玻璃化溫度(℃)。如該玻璃化溫度愈高，表示耐熱性愈高之意。
測定氣氛：乾燥空氣氣氛
測定溫度：20至400℃的範圍內
測定試料：經細長裁切(Slit)為寬度9mm，長度40mm之片材狀硬化物
從表1可知，實施例13至24及比較例1、2的片材狀硬化物係均優於阻燃性者，惟比較例1、2在耐熱性及高溫可靠性不佳，相對於此，實施例13至24在此等項目中亦為優異者。
實施例25至30(樹脂成形體之製作)
將實施例1、2以及4中所製造之環氧化合物組成物、鄰甲酚酚醛清漆的縮水甘油基醚(日本化藥(股)公司的商品名「EOCN-104S」：環氧當量218g/eq.)、雙氰胺以及2-乙基-4-甲基咪唑按表2中所示比例加以混合，以調製樹脂清漆。將此清漆浸漬塗佈(impregrated coating)於玻璃布(日東紡織(股)公司製的商品名「WEA 7628」：處理矽烷系)並在150℃使其乾燥，製得樹脂分50%的預浸片(prepreg)。
比較例3、4
將合成例8中所製造之環狀磷氮基化合物、雙酚A的二縮水甘油基醚(日本環氧樹脂(股)公司的商品名「jER828」：環氧當量189g/eq.)、鄰甲酚酚醛清漆的縮水甘油基醚(日本化藥(股)公司的商品名「EOCN-104S」：環氧當量218g/eq.)、雙氰胺以及2-乙基-4-甲基咪唑按表2中所示比例加以混合，以調製樹脂清漆。然後，使用該樹脂清漆，按與實施例25至30同樣方式，製得預浸片。
實施例31至36(樹脂成形體之製作)
將實施例7至12中所製造之環氧化合物組成物、鄰甲酚酚醛清漆的縮水甘油基醚(日本化藥(股)公司的商品名「EOCN-104S」：環氧當量218g/eq.)、雙氰胺以及2-甲基咪唑按表3中所示比例加以混合，以調製樹脂清漆。將該清漆浸漬塗佈於玻璃布(日東紡織(股)公司的商品名「WEA 7628」：處理矽烷系)並在150℃下使其乾燥，製得樹脂分50%的預浸片。
比較例5、6
將合成例8中所製造之環狀磷氮基化合物、雙酚A的二縮水甘油基醚(日本環氧樹脂(股)公司的商品名「jER828」：環氧當量189g/eq.)、鄰甲酚酚醛清漆的縮水甘油基醚(日本化藥(股)社的商品名「EOCN-104S」：環氧當量218g/eq.)、雙氰胺以及2-甲基咪唑按表3中所示比例加以混合，以調製樹脂清漆。然後，使用該樹脂清漆，按與實施例31至36同樣方式，製得預浸片。
評價2
將實施例25至36及比較例3至6中所得各半固化片按各8片之方式加以重疊，並於其兩面重疊厚度18μm的銅箔並按溫度170℃，壓力32kg/cm2 (3.1MPa)的條件進行加熱加壓成形1小時。將由此所得兩面舖銅層合板加以蝕刻(etching)，製得試料(1.6mm厚)。就所得試料，按與評價1同樣方式進行燃燒性及高溫可靠性之評價。又，試料的耐熱性，則藉由實施例25至36及比較例3至6中所得樹脂清漆的玻璃移轉溫度而加以評價。此種玻璃移轉溫度，係將樹脂清漆在烘箱內在170℃硬化1小時，使用TMA(熱機分析器)(SEIKO(精工)公司製的「TMA/SS200」)，依升溫度速10℃/分鐘的條件加以測定者。將其結果，表示於表2、3中。
[表2]
[表3]
從表2、3可知，使用實施例25至36及比較例3至6的預浸片所調製之試料係均優於阻燃性者，惟比較例3至6在耐熱性及高溫可靠性不佳，相對於此，實施例25至36在此等項目中亦為優異者。
本發明，祇要是不脫離其精神或主要特徵，則可以其他種種形態實施。因此，上述實施形態或實施例只不過是一種例示，故不可以限定之方式加以解釋。本發明之範圍，係依照實請專利範圍表示者，並不因說明書本文而有所限制。再者，屬於與申請專利範圍同等範圍之變形或變更，係均為本發明之範圍內者。

Claims (12)

  1. 一種環氧化合物組成物，係含有具磷氮基環與環氧基之環氧化合物至少二種。
  2. 如申請專利範圍第1項之環氧化合物組成物，其可由多官能性縮水甘油基化合物與含羥基之環狀磷氮基化合物的反應而製得。
  3. 如申請專利範圍第2項之環氧化合物組成物，其中該多官能性縮水甘油基化合物，係選自縮水甘油基醚類、縮水甘油基酯類、縮水甘油基胺類、脂肪族環氧化物類及脂環式環氧化物類所成群之至少1種。
  4. 如申請專利範圍第2項或第3項之環氧化合物組成物，其中該含羥基之環狀磷氮基化合物，係可以下述式(1)表示者， (式(1)中，n表示1至6的整數，A表示選自下列A1基、A2基以及A3基所成群之基、且至少一個為A3基，A1基：碳數為1至8的烷氧基，可經選自碳數1至6的烷基、烯基以及芳基中之至少一種基取代；A2基：碳數為6至20的芳氧基，可經選自碳數1至6的烷基、烯基以及芳基中之至少一種基取代；A3基：選自下述式(2)表示之羥基芳氧基、下述式(3)表示之羥苯基取代苯氧基以及下述式(4)表示之羥基取代苯氧基所成群之基， 式(2)中，Y表示伸苯基、伸聯苯基或者伸萘基， 式(3)中，Z表示O、S、SO2 、CH2 、CHCH3 、C(CH3 )2 、C(CF3 )2 、C(CH3 )CH2 CH3 或者CO， 式(4)中，E1 至E5 ，係至少一個為羥基且至少一個為選自碳數1至6的烷基、烯基以及芳基之基，而其餘為氫原子)。
  5. 如申請專利範圍第4項之環氧化合物組成物，其中式(1)中，(2n+4)個A中的1至(2n+2)個為A3基者。
  6. 如申請專利範圍第5項之環氧化合物組成物，其中式(1)的n為1或者2。
  7. 如申請專利範圍第5項之環氧化合物組成物，其中該含羥基之環狀磷氮基化合物，含有式(1)的n不相同的二種以上者。
  8. 一種樹脂成形體用組成物，其特徵為含有：含有具磷氮基環與環氧基之環氧化合物至少二種之環氧化合物組成物，與選自熱可塑性樹脂及熱硬化性樹脂所成群之至少一種樹脂成分。
  9. 一種樹脂成形體，其係使樹脂成形體用組成物硬化後所得者，該樹脂成形體用組成物含有：含有具磷氮基環與環氧基之環氧化合物至少二種之環氧化合物組成物、與選自熱可塑性樹脂及熱硬化性樹脂所成群之至少一種樹脂成分。
  10. 一種樹脂成形體，其係使環氧化合物組成物硬化所得者，該環氧化合物組成物含有具磷氮基環與環氧基之環氧化合物至少二種。
  11. 一種電子部件，其係採用使樹脂成形體用組成物硬化後所得之樹脂成形體者，該樹脂成形體用組成物含有：含有具磷氮基環與環氧基之環氧化合物至少二種之環氧化合物組成物、與選自熱可塑性樹脂及熱硬化性樹脂所成群之至少一種樹脂成分。
  12. 一種電子部件，其係採用使環氧化合物組成物硬化後所得之樹脂成形體，該環氧化合物組成物含有具磷氮基環與環氧基之環氧化合物至少二種。
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