WO2008072668A1

WO2008072668A1 - フェノール樹脂、エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、およびフェノール樹脂の製造方法

Info

Publication number: WO2008072668A1
Application number: PCT/JP2007/073964
Authority: WO
Inventors: Masataka Nakanishi; Takao Sunaga
Original assignee: Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
Priority date: 2006-12-13
Filing date: 2007-12-12
Publication date: 2008-06-19
Also published as: JPWO2008072668A1; TWI432478B; TW200842139A; JP5254036B2

Abstract

式（１）（式中、Ｒは水素原子、アルキル基を、Ｘは水酸基等をそれぞれ表す。）に示される構造を有することを特徴とするアセチレン化合物とフェノール類とを反応させることで得られるフェノール樹脂、及び、該フェノール樹脂をエピハロヒドリンと反応させ得ることができるエポキシ樹脂。該フェノール樹脂及びエポキシ樹脂は、硬化物における靭性を向上させ、また処理方法により新たな機能を付与できる。

Description

明細書

フニノール樹脂、エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、およびフエノール樹脂の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、電気電子部品用絶縁材料 (高信頼性半導体封止材料など)及び積層板 (プリント配線板、ビルドアップ基板など）や CFRPを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等、中でも特に積層板等の用途に有用であり、金属箔張り積層板、ビルドアップ基板用絶縁材料、フレキシブル基板材料など、更に詳しくは、本発明は電子回路基板に用いられる銅張り積層板の製造用の樹脂組成物として有用な硬化性樹脂組成物を与えるフエノール樹脂、エポキシ樹脂及び該組成物の硬化物に関する。本願 (ま、 2006年 12月 13曰 ίこ、曰本 ίこ出願された特願 2006— 336192号 ίこ基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

背景技術

[0002] エポキシ樹脂組成物は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性 (耐水性)等により電気 ·電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。

[0003] しかし、近年電気 ·電子分野においてはその発展に伴い、樹脂組成物の高純度化をはじめ耐湿性、密着性、誘電特性、フィラーを高充填させるための低粘度化、成型サイクルを短くするための反応性のアップ等の諸特性の一層の向上が求められている。又、構造材としては航空宇宙材料、レジャー ·スポーツ器具用途などにおいて軽量で機械物性の優れた材料が求められて!/、る。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] 本発明の目的は、硬化物における靭性を向上させ、また各種の処理を施すことにより新たな機能を付与できる、電気電子部品用絶縁材料 (高信頼性半導体封止材料など）及び積層板 (プリント配線板、ビルドアップ基板など)や CFRPを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用であるフエノール樹脂、エポキシ樹脂および、これを使用した硬化性樹脂組成物、ならびにフエノール樹脂の製造方法を提供することにめ ·ο。課題を解決するための手段

[0005] 本発明者らは前記課題を解決するため鋭意研究の結果、本発明を完成した。即ち

、本発明は、

(1)

式 (1)

[0006] [化 1]

ひ）

(式中、 Rは水素原子または炭素数 1〜； 10のアルキル基を、 Xはアルコキシ基 (オリゴアルキレンォキシドを含む）、水酸基、アルキルスルホニルォキシ基またはハロゲン原子のいずれかをそれぞれ表し、個々の R、 Xはそれぞれ互いに同一であっても異なつていても良い。 )

に示される構造を有するアセチレン化合物とフエノール類とを反応させることにより得られるフエノール樹脂、

(2)

(1)に記載のフエノール樹脂とェピハロヒドリンを反応させることにより得られるェポキシ樹脂、

(3)

(1)に記載のフエノール樹脂を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物、 (4)

(3)に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物、

(5)

(2)に記載のエポキシ樹脂、および硬化剤を含有してなる硬化性樹脂組成物、 (6)

(5)に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、 (7)式 (1)

[0007] [化 2] D

に示される構造を有するアセチレン化合物とフエノール類とを反応させるフエノール樹脂の製造方法、

に関する。

発明の効果

[0008] 本発明のフエノール樹脂、エポキシ樹脂はその分子骨格に不飽和結合を有する樹脂であり、通常のフエノール樹脂、エポキシ樹脂のような熱硬化反応だけでなぐこの不飽和結合を使用した光硬化反応を行い、新たな特性を発現させることも可能となる。また硬化物にそのまま不飽和結合を残しておくことで、高温 (例えば数百度）において熱重合を起こし、その硬化系を変化させることができる。したがって、本発明のフエノール樹脂やエポキシ樹脂は、従来の単純な硬化系と比較し、高度な特性 (耐熱性ゃ靭性など)が期待できるため、電気電子部品用絶縁材料 (高信頼性半導体封止材料など)及び積層板 (プリント配線板、ビルドアップ基板など)や CFRPを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用である。

図面の簡単な説明

[0009] [図 1]実施例 1で得られた本発明のフエノール樹脂の GPCチャート。

[図 2]実施例 2で得られた本発明のエポキシ樹脂の GPCチャート。

[図 3]実施例 4で得られた硬化物の TMAチャートを示す図。縦軸の単位は ppm。発明を実施するための最良の形態 [0010] 本発明のフエノール樹脂は式（1)

[0011] [化 3]

U)

(式中、 Rは水素原子または炭素数 1〜5のアルキル基を、 Xはアルコキシ基 (オリゴァルキレンォキシドを含む）、水酸基、アルキルスルホニルォキシ基またはハロゲン原子のいずれかをそれぞれ表し、個々の R, Xはそれぞれ互いに同一であっても異なつていても良い。 )

に示される構造を有するアセチレン化合物とフエノール類とを反応させることにより得られる。

[0012] 前記式（1)のアセチレン化合物とは、その分子骨格内にアセチレン基を有し、ァセチレン基に隣接する炭素原子上に、脱離基となりうる基 Xを有することを特徴とする。脱離基となりうる基 Xとは水酸基、アルコキシ基 (オリゴアルキレンォキシドを含む）、ァルキルスルホニルォキシ基、ハロゲン原子から選ばれる基であり、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロピルォキシ基、ブトキシ基、フエノキシ基、ヒドロキシエトキシ基、ヒドロキシプロピレンォキシ基、メトキシメチレンォキシ基、エトキシエチレンォキシ基、オリゴエチレンォキシド基等が挙げられる。アルキルスルホニル基としてはメタンスルホニルォキシ基、パラトリエンスルホニルォキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

またアセチレン基に隣接する炭素上には置換基 Rを有し、 Rは水素原子、アルキル基を示す。アルキル基としてはメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基などが挙げられる。

[0013] 式（1)で表される具体的な化合物としては l，4-Dimethoxy-but-2_yne、 But-2-yne- l，4_diol、 (4-Hydroxyethoxy-but-2-ynyloxy)-methanoU 2_[4_(2_Hydroxy_ethoxy) -丄 , l,4-tnmethyl-pent-2-ynyloxy]-ethanoU 2，5_Dimethyト hex_«5_yne_2，5_diol、 2，5_Di methoxy_2，5_dimethyト hex_3_yne、 2_(2_{4_[2_(2_Hydroxy_ethoxy)_ethoxy]_but_2 -ynyloxy}-ethoxy)-ethanoU Methanesulfonic acid 2_(4_methanesulfonyloxy_but_2_y nyloxy)-ethyl ester Methanesulfonic acid 4-methanesulfonyloxy-but-2-ynyl ester Methanesulfonic acid 4-methanesulfonyloxy-l, l,4-trimethyl-pent-2-ynyl ester、 p_t oluenesulfonic acid 4-methanesulfonyloxy-l, l,4-trimethyl-pent-2-ynyl ester、 4，7_D imethyト dec_5_yne_4，7_diol、 2，5_Dichloro_2，5_dimethyト hex_3_yne、 2，5_Dibromo_ 2,5-dimethyl-hex-3-yne, l，4-Dichloro-but-2-yne等が挙げられる力これらは単独で用いても複数混合して用いてもかまわなレ、。

また特に Xが水酸基の場合、その互変異性体が存在するが、一般構造がケトン構造をとつたとしても、その異生体構造の一つが前記式（1)の構造を選択しうるのであれば、本発明に用いることができる。

[0014] 本発明に用いるフエノール類とは、芳香環に 1個のフエノール性水酸基を有する化合物である。具体例としては、フエノール、 o—クレゾール、 m—クレゾール、 p—クレゾ一ノレ、ェチルフエノール、 n—プロピルフエノール、イソプロピルフエノール、 tーブチノレフエノーノレ、オタチノレフエノーノレ、ノニノレフエノーノレ、フエニノレフエノーノレ、シクロへキシルフェノール、キシレノール、メチルプロピルフエノール、メチルブチルフエノール、等のフエノール類が挙げられるがフエノール性水酸基を有する限りこれらに限定されるものではない。本発明においては、これらのうち無置換体であるフエノールが好ましい。また、これらフエノール化合物は単独でまたは 2種以上を混合して使用すること力 Sできる。

フエノール類の使用量は式（1)のアセチレン化合物 1モルに対して通常 1 ·0〜20モノレ、好ましく (ま 1. 2〜； 10モノレである。

式（1)のアセチレン化合物とフエノール類のモル比を調整することにより、本発明のフエノール樹脂の分子量の調整を行うことができる。例えば、フエノール類の量が少なくなると、本発明のフエノール樹脂が高分子量になる。本発明のフエノール樹脂の、ポリスチレン換算の重量平均分子量は、硬化性の良好なエポキシ樹脂を得るために好適な原料とするために、通常 200〜5000、好まし <は 300〜3000、特に好まし <は 300〜； 1000である。

[0015] 本発明のフエノール樹脂を製造する際には、必要により酸触媒を用いる。酸としては種々のものが使用できるが例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸類；シユウ酸、トノレエンスルホン酸、酢酸等の有機酸類；タングステン酸等のへテロポリ酸、活性白土、無機酸、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄等、その他酸性を示す有機、無機酸塩類等の通常フエノール類とアルデヒド類を縮合反応させてノポラック型樹脂を製造させる際に使用される酸触媒が使用できる。酸触媒の使用量は、フエノール類 100重量部に対して通常 0. ；!〜 5重量部、好ましくは 0. 3〜3重量部である。ただし、酸性度によって酸触媒の最適使用量は変化する。

[0016] 反応は無溶媒でも実施できる力、トルエン、キシレン、モノクロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、 N-メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジォキサン等の極十生溶斉 IJ、メタノール、エタノール、プロパノーノレ、エチレングリコール、ェチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類等の有機化合物を溶媒として用いることもできる。反応溶媒の使用量は、仕込んだアセチレン化合物とフエノール類の総重量に対して通常50〜300重量％、好ましくは 80〜200重量％である。

[0017] 反応温度は通常 40〜200°C、好ましくは 50〜； 150°Cである。しかしながら脱離基 X の脱離能、および置換基 Rの嵩高さ、あるいは電子供与性の強さも寄与するため、一律に規定はできない。また反応時間は 0. 5〜； 100時間であり、好ましくは 1. 0〜50 時間である力基質の構造、反応温度によって極端に反応時間は変化し、条件によつては 50時間を超えても反応が終了しないこともある。したがって、反応はサンプリングした反応混合物に対し、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーのチャートの変化カ¾くなつた時点を終点とする。反応は、全原料を一括投入して昇温しながら行っても、フエノール類を予め一定の温度に保った状態でアセチレン化合物を逐次添加して行っても良い。また、アセチレン化合物を溶剤、もしくはフエノール類で溶解したものを逐次添加することもできる。

また反応によって副生する水、アルコール、ハロゲン化水素等は適宜除去しながら反応を行っても力、まわない。（例えば水であればディーンスターク管、もしくはこれに類するもので除去しながら反応することが出来る。 )

[0018] 反応終了後、反応中生成したハロゲン化水素や酸触媒等の不純物を中和、水洗を行うことによって取り除く。その後、未反応フエノール類や溶媒を回収することにより目的とするフエノールァラルキル樹脂を得ることができる。未反応フエノールや溶媒の回収は常圧下または減圧下で留去するのが好ましい。また、水蒸気を吹き込んで、水蒸気蒸留で留去することも可能である。ただし、後の処理、例えばエポキシ化反応を行う場合、触媒の除去をせず、そのままフエノール類や溶剤を留去し、次の工程に移すことも可能である。

[0019] このようにして得られた本発明のフエノール樹脂はその構造は明確にはなっていないが、その成分の 1つとして式（2)

[0020] [化 4]

(式中、複数存在する Rは式（1)におけるのと同じ意味を表す。 nは繰り返し数を示す o )

に示される構造であると類推できる化合物が確認できている。

[0021] このようにして得られた本発明のフエノール樹脂は、例えばへキサミン等と混合し熱硬化性樹脂組成物として、あるいはエポキシ樹脂等の硬化剤として使用できる他、各種熱硬化性樹脂の原料 (具体的にはエポキシ樹脂、ベンゾォキサジン等）として使用することもできる。また本合成においてフエノール類との反応比率を変える、あるいは蒸留する等の手法によって、 2官能体を主とする化合物を得た場合、熱可塑性プラスチックの原料とすることもできる。

[0022] 以下に本発明のエポキシ樹脂の合成方法を記載する。

本発明のエポキシ樹脂は本発明のフエノール樹脂を使用し、ェピハロヒドリンと反応させることでグリシジル化する。

[0023] 本発明のエポキシ樹脂を得る反応において、ェピハロヒドリンとしてはェピクロルヒドリン、 α _メチルェピクロルヒドリン、 γ -メチルェピクロルヒドリン、ェピブ口モヒドリン等が使用でき、本発明においては工業的に入手が容易なェピクロルヒドリンが好ましい。ェピハロヒドリンの使用量はフエノール樹脂の水酸基 1モルに対し通常 3〜20モル、好ましくは 4〜 10モルである。 [0024] 上記反応において使用しうるアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固形物を利用してもよぐその水溶液を使用してもよい。水溶液を使用する場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びェピハロヒドリンを留出させ、更に分液して水を除去し、ェピハロヒドリンを反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量は原料フエノール樹脂の水酸基 1モルに対して通常 0. 90—1. 5モノレであり、好ましく (ま 0. 95—1. 25モノレ、より好ましく (ま 0. 99—1. 1 5モノレである。

[0025] 反応を促進するためにテトラメチルアンモニゥムクロライド、テトラメチルアンモニゥムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニゥムクロライド等の 4級アンモニゥム塩を触媒として添加することは好ましい。 4級アンモニゥム塩の使用量としては原料フエノール樹脂の水酸基 1モルに対し通常 0. ；!〜 15gであり、好ましくは 0. 2〜； 10gである。

[0026] この際、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジォキサン等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが反応進行上好ましい。

[0027] アルコール類を使用する場合、その使用量はェピハロヒドリンの使用量に対し通常 2〜50重量％、好ましくは 4〜20重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はェピハロヒドリンの使用量に対し通常 5〜； 100重量％、好ましくは 10〜80重量 %である。

[0028] 反応温度は通常 30〜90°Cであり、好ましくは 35〜80°Cである。反応時間は通常 0 . 5〜； 10時間であり、好ましくは 1〜8時間である。これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でェピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少な!/、エポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソプチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した原料フエノール樹脂の水酸基 1モルに対して通常 0. 01-0. 3モル、好ましくは 0. 05-0. 2モルである。反応温度は通常 50〜120°C、反応時間は通常 0. 5〜 2時間である。

[0029] 反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。本発明のエポキシ樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、硬化性の良好なエポキシ樹脂を得るために、通常 200—5000,好まし <は 300〜3000、特に好まし <は 300〜； 1000である。

[0030] 得られたエポキシ樹脂は各種樹脂原料として使用できる。例えばエポキシアタリレートおよびその誘導体、ォキサゾリドン系化合物、環状カーボネート化合物等が挙げられる。

[0031] 以下、本発明の硬化性樹脂組成物について記載する。

本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明のフエノール樹脂及び/または本発明のエポキシ樹脂を含有する。本発明のフエノール樹脂は、それ自身単独で熱硬化性フェノール樹脂として、あるレ、はエポキシ樹脂等の硬化剤として本発明の硬化性樹脂組成物に含有される。本発明の硬化性樹脂組成物は、下記する好ましい硬化性樹脂組成物の他、前記した本発明のフエノール樹脂とへキサミン等公知のフエノール樹脂の硬化剤とを含む組成物を包含する。

また、本発明のエポキシ樹脂は硬化剤、硬化促進剤と組み合わせることで熱硬化性樹脂として使用できるほか、光硬化性樹脂としても使用することができる。

[0032] 本発明のフエノール樹脂を含む好ましい本発明の硬化性樹脂組成物は、他の成分としてエポキシ樹脂を含有する。このような本発明の好まし!/、硬化性樹脂組成物において、本発明のフエノール樹脂は、単独でまたは他のエポキシ樹脂用硬化剤と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のフエノール樹脂の全硬化剤中に占める割合は 30重量％以上が好ましぐ特に 40重量％以上が好ましい。ただし、本発明のフエノール樹脂を硬化性樹脂組成物の改質剤として使用する場合は、全硬化剤中に 1〜30重量％を占める割合で本発明のフエノール樹脂を添加する。

[0033] 本発明の前記好まし!/、硬化性樹脂組成物にお!/、て、使用できるエポキシ樹脂としては、ノポラック型エポキシ樹脂、ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビフエ二ル型ェポキシ樹脂、トリフエニルメタン型エポキシ樹脂、フエノールァラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、ビスフエノール A、ビスフエノール S、チォジフエノ一ノレ、フノレオレンビスフエノーノレ、テノレペンジフエノーノレ、 4, 4'ービフエノーノレ、 2, 2 ，一ビフエノール、 3, 3，， 5, 5，一テトラメチル一 [1 , 1，一ビフエ二ノレ]— 4, 4，一ジォール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリスー（4ーヒドロキシフエ二ノレ）メタン、 1 , 1 , 2, 2 テトラキス（4 ヒドロキシフエ二ノレ）ェタン、フエノーノレ類（フエノール、アルキル置換フエノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、ベンズァノレデヒド、 p ヒドロキシベンズアルデヒド、 o ヒドロキシベンズアルデヒド、 p ヒドロキシァセトフエノン、 o ヒドロキシァセトフエノン、ジシクロペンタジェン、フノレフラーノレ、 4, 4 '—ビス（クロルメチル） 1 , 1 'ービフエニル、 4, 4 '—ビス（メトキシメチル） 1 , 1，一ビフエニル、 1 , 4—ビス (クロロメチノレ)ベンゼン、 1 , 4—ビス（メトキシメチノレ）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフエノール A等のハロゲン化ビスフエノール類、アルコール類力、ら誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹 S旨、グリシジノレアミン系エポキシ樹 S旨、グリシジノレエステノレ系エポキシ樹月旨等の本発明のエポキシ樹脂以外の固形または液状エポキシ樹脂や本発明のェポキシ樹脂等が挙げられる力これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよぐ、 2種以上併用してもよい。

本発明の前記好ましい硬化性樹脂組成物において、本発明のフエノール樹脂と併用できる他の硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フエノール系化合物、カルボン酸系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフエニルメタン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフエニルスルホン、イソホロンジァミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の 2量体とエチレンジァミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、へキサヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、本発明のフエノール樹脂、ビスフエノール A、ビスフエノール F、ビスフエノーノレ S、フノレオレンビスフエノーノレ、テノレペンジフエノーノレ、 4, 4'—ビフエノーノレ、 2, 2，一ビフエノール、 3, 3' , 5, 5，一テトラメチル一 [1 , 1 '—ビフエ二ル]— 4, 4'— ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリスー（4ーヒドロキシフェニノレ）メタン、 1 , 1 , 2, 2 テトラキス（4 ヒドロキシフエ二ノレ）ェタン、フエノール類（フエノール、アルキル置換フエノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、 p ヒドロキシベンズアルデヒド、 o ヒドロキシベンズアルデヒド、 p ヒドロキシァセトフエノン、 o ヒドロキシァセトフエノン、ジシクロペンタジェン、フノレフラール、 4, 4 ' ビス（クロロメチル） 1 , 1，ービフエニル、 4, 4 ' ビス（メトキシメチル） - 1 , 1，一ビフエニル、 1 , 4 '—ビス（クロロメチノレ）ベンゼン、 1 , 4 '—ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフエノール A等のハロゲン化ビスフエノール類、イミダゾール、トリフルォロボラン一アミン錯体、グァ二ジン誘導体、テルペンとフエノール類の縮合物などが挙げられる力これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を用いてもよい。

[0035] 本発明のエポキシ樹脂を含む本発明の硬化性樹脂組成物において、本発明のェポキシ樹脂は、単独でまたは前記固体または液状のエポキシ樹脂と併用して使用すること力 S出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は 30重量％以上が好ましぐ特に 40重量％以上が好ましい。ただし、本発明のエポキシ樹脂を硬化性樹脂組成物の改質剤として使用する場合は、全エポキシ樹脂中に 1〜30重量％を占める割合で本発明のエポキシ樹脂を添加する。

[0036] 本発明のエポキシ樹脂を含む本発明の硬化性樹脂組成物は、他の成分として硬化剤を含む。硬化剤としては、前記他の硬化剤や本発明のフエノール樹脂等が挙げられる。

[0037] エポキシ樹脂（本発明のエポキシ樹脂を含む）及び硬化剤（本発明のフエノール樹脂を含む）を含む本発明の硬化性樹脂組成物（以下、本発明のエポキシ樹脂組成物という）において、硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基 1当量に対して 0. 7〜； 1. 2当量が好ましい。エポキシ基 1当量に対して、 0. 7当量に満たない場合、あるいは 1. 2当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。

[0038] 本発明のエポキシ樹脂組成物におレ、ては、硬化剤とともに硬化促進剤を併用しても差し支えない。用い得る硬化促進剤の具体例としては 2—メチルイミダゾール、 2— ェチルイミダゾール、 2 ェチルー 4ーメチルイミダゾール等のイミダゾール類、 2—（ジメチルアミノメチル）フエノール、 1 , 8 ジァザービシクロ（5, 4, 0)ゥンデセンー7 等の第 3級ァミン類、トリフエニルホスフィン等のホスフィン類、ォクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤は、エポキシ樹脂 100重量部に対して 0. ；!〜 5. 0重量部が必要に応じ用いられる。

[0039] さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてバインダー樹脂を配合することも出来る。ノインダー樹脂としてはプチラール系樹脂、ァセタール系樹脂、ァクリル系樹脂、エポキシナイロン系樹脂、 NBR フエノール系樹脂、エポキシ NB R系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましぐ樹脂成分 100重量部に対して通常 0 . 05〜50重量部、好ましくは 0. 05〜20重量部が必要に応じて用いられる。

[0040] 更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤を添加すること力 Sできる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケィ素、窒化ケィ素、窒化ホウ素、ジルコユア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、 2種以上を用いてもよい。これら無機充填材は本発明のエポキシ樹脂組成物中において 0〜95重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、ノルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料、難燃剤等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。これら添加剤は本発明のエポキシ樹脂組成物中において 0〜30重量％を占める量が用いられる。

[0041] また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、 N メチルビ口リドン等の溶剤に溶解させ、ワニスとし、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレダを熱プレス成形することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物とすること力 Sできる。この際の溶剤は、ワニス中で通常 10〜70重量⁰ /₀、好ましくは 15〜70 重量％を占める量を用いる。

[0042] また本発明のエポキシ樹脂をフィルム型組成物の改質剤、具体的には B—ステージにおける柔軟性等を向上させるために使用することができる。このようなフィルム型の樹脂組成物を得る場合は、剥離フィルム上に前記ワニスを塗布し加熱下で溶剤を除去、 Bステージ化を行うことによりシート状の接着剤を得る。このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することが出来る。

[0043] 更に、本発明のエポキシ樹脂組成物の用途としては、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される一般の用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料 (シート、フィルム、 FRP等を含む）、絶縁材料 (プリント基板、電線被覆等を含む）、封止材の他、基板用のシァネート樹脂組成物や、レジスト用硬化剤としてァクリル酸エステル系樹脂等、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。

[0044] 接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、 BGA補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム (ACF)、異方性導電性ペースト (ACP)等の実装用接着剤等が挙げられる。

[0045] 封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、 IC、 LSIなど用のポッティング、デイツビング、トランスファーモールド封止、 IC、 LSI類の COB、 COF、 TABなど用のといったポッティング封止、フリップチップなどの用のアンダーフィル、 QFP、 BGA、 CSPなどの ICパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィルを含む）などを挙げることができる。

実施例

[0046] 次に本発明を実施例により更に具体的に説明する力以下において部は特に断わりのない限り重量部である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例において、エポキシ当量、軟化点、 GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトダラフィ一）は以下の条件で測定した。

1)エポキシ当量： JIS K— 7236に準じた方法で測定した。 2)軟化点： JIS K— 7234に準じた方法で測定

3) GPC (水酸基当量は GPCの測定結果より概算した。 )：

機種： Shodex SYSTEM— 21カラム： KF— 802 + KF— 802· 5 ( X 2本） +KF— 8 03

連結溶離液： THF (テトラヒドロフラン）； lml/min. 40°C 検出器： UV (254nm ; U V— 41)

サンプル：約 0· 4%THF溶液（20 1インジヱタト）

検量線： Shodex製標準ポリスチレン使用

4) GC— MS測定条件

カラム： HP— 5MS 15m— 0. 25mm— 0. 25 111

キャリアガス：ヘリウム 1. Oml/min.

オーブン： 50°C (2min保持） 10°C/min.昇温〜 300°C (20min.保持）インジェクション： 1 1 (サンプル濃度約 10mg/ml) split 30 : 1 300°C

イオン化法： EI、 CI (メタンガス使用）

実施例 1

撹拌機、還流冷却管、撹拌装置、ディーンスターク管を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら前記式（1)において Rが全てメチル基、 Xが全て水酸基である 2,5- Dimethyl-hex-3-yne-2，5-diolを 142部、トノレエンを 142部、フエノールを 282部、パラトルエンスルホン酸を 1 · 4部仕込み、 90°Cで反応を行った。ディーンスターク管の水の量、および GPCの変化を確認して反応終了を確認した。反応終了後、 50度に冷却し、 20%リン酸二水素ナトリウム水溶液 20部を加え、 30分撹拌した後、トルエン 30 0部を加え、水層が中性になるまで水洗を繰り返した。得られた有機層から、加熱減圧下、未反応のフエノール、溶剤類を留去することで本発明のフエノール樹脂（PR1) を 219部得た。得られたフエノール樹脂の軟化点は 62°Cであった。得られたフエノール樹脂の GPCチャートを図 1に示す。 GPC測定により求めた本発明のフエノール樹脂の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は 439であった。また、このフエノール樹脂について質量分析 (GC— MS)により、分子量を確認したところ、前記式（2)に記載の骨格において Rが全てメチル基である化合物を検出範囲内で約 30%含有していることを確認した。 TMS化処理後測定における GC— MSの結果は、 m/z : 438 . 5-439. 5であった。

[0048] 実施例 2

撹拌機、温度計、コンデンサを備えたフラスコに窒素ガスパージしながら、実施例 1 で得られたフエノール樹脂 179部、ェピクロルヒドリン 555部、メタノール 55部を加え、撹拌下で溶解し、 70°Cにまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム 41部を 90分かけて分割添加した後、更に 70°Cで 1時間後反応を行った。反応終了後水 30 0部で水洗を行い、有機層から加熱減圧下、過剰のェピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソプチルケトン 600部を加え溶解し、 70°Cにまで昇温した。撹拌下で 30重量％の水酸化ナトリウム水溶液 10部を加え、 1時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液をロータリーエバポレーターを用いて 180°Cで減圧下にメチルイソプチルケトン等を留去することにより本発明のェポキシ樹脂 (ER1) 202部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は 305g/e q.であり、液状〜半固形の樹脂となった。 GPCチャートを以下に示す（図 2)。 GPC 測定により求めた本発明のエポキシ樹脂の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は 428であった。

[0049] 実施例 3、比較例 1

以下に硬化性樹脂組成物（エポキシ樹脂組成物）の硬化物に関する評価につ!/、て記載する。

エポキシ樹脂として本発明のエポキシ樹脂（ER1)、オルソクレゾールノポラック型ェポキシ樹脂（EOCN— 1020 日本化薬製エポキシ当量 199g/eq. )、硬化剤として本発明のフエノール樹脂（PR1)、フエノールノポラック型エポキシ樹脂（明和化成工業株式会社製 HI 水酸基当量 105g/eq. )、硬化促進剤として 2 ェチル 4ーメチルイミダゾール (2E4MZ 四国化成株式会社製）を下記表 1に示す配合比（重量部）で配合し、組成物を調製し、トランスファー成型により樹脂成形体を得、 1 60°Cで 2時間、更に 180°Cで 8時間かけて硬化させた。

[0050] [表 1] 実施例 3 比較例 1 エポキシ樹脂 ER 1 20

EOCN- 1020 80 100 硬化剤 P R 1 10

フエノーノレノボラック 43 52

硬化促進剤 2 E 4MZ 2. 0 2. 0

[0051] このようして得られた硬化物の物性を測定した結果を表 2に示す。なお、物性値の測定は以下の方法で行った。

耐衝撃性試験（K1C)： JIS K 6911に準拠

IZOD衝撃試験: JIS K— 6911に準拠

[0052] [表 2] 実施例 3 比較例 1

耐衝撃試験（K 1 C) (Nmm"¹- ⁵) 25 21

I ZOD耐衝撃試験 (k Jm) 20 1 6

[0053] 実施例 4

実施例 2で得られた本発明のエポキシ樹脂（ER1)、硬化剤として KAYAHARD A— A (芳香族ァミン型硬化剤日本化薬製)を下記表 3に示す配合比（重量部）で配合し、組成物を調製し、注形法にて硬化させた。硬化条件としては 160°Cで 2時間、更に 180°Cで 6時間かけて硬化させた。

[0054] [表 3] エポキシ樹脂 ER 1 75

硬化剤 KAYAHARD A— A 15 このようして得られた硬化物の物性を測定した結果を表 4に示す。なお、物性値の測定は以下の方法で行った。

ガラス転移点：

TMA 熱機械測定装置:真空理工 (株)製 TM— 7000 昇温速度： 2°C/min.

[0056] [表 4] ガラス転移温度（°C)

TMA 9 8 °C

[0057] 試験例

実施例 4で得られた硬化物を 300°Cで 20分処理したところ明確な線膨張率変化点が見られなくなった。結果を図 3に示す。

[0058] 以上の結果より、本発明のエポキシ樹脂は靭性に優れるエポキシ樹脂であることがわかる。また、その硬化物を高温で処理することで非常に高い耐熱性を示す硬化物を得ることが出来ることがわかった。

Claims

請求の範囲

[1] 式 (1)

[化 1コ

に示される構造を有するアセチレン化合物とフエノール類とを反応させることにより得られるフエノール樹脂。

[2] 請求項 1に記載のフエノール樹脂とェピハロヒドリンを反応させることにより得られるエポキシ樹脂。

[3] 請求項 1に記載のフエノール樹脂を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。

[4] 請求項 3に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。

[5] 請求項 2に記載のエポキシ樹脂、および硬化剤を含有してなる硬化性樹脂組成物

〇

[6] 請求項 5に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。

[7] 式 (1)

[化 2]

に示される構造を有するアセチレン化合物とフヱノール類とを反応させるフエノール樹脂の製造方法。