JP5319289B2

JP5319289B2 - エポキシ樹脂及びその製造方法、並びにそれを用いたエポキシ樹脂組成物及びその硬化物

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Publication number: JP5319289B2
Application number: JP2008539743A
Authority: JP
Inventors: 宏一川井; 克彦押見; 高男須永; 政隆中西
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2006-10-11
Filing date: 2007-10-04
Publication date: 2013-10-16
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Description

本発明は、エポキシ樹脂及びその製造方法、並びに該エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物の硬化物に関し、特に低吸水性及び低誘電性を有する硬化物を与えることが可能なエポキシ樹脂に関するものである。

エポキシ樹脂は、種々の硬化剤で硬化されることにより、一般に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成型材料、注型材料、レジストなどの幅広い分野に利用されている。

近年、電気電子機器の急速な発展に伴い、電気電子部品の高密度化・高集積化が急速に進められてきている。例えば、パッケージ材料においては鉛フリーの半田耐熱材が求められ、その硬化物に対して、優れた耐熱性・吸水性が熱望されている。

また、基板、特に高密度に積層された基板に使用される素材においては優れた電気絶縁性が要求されており、その硬化物には低誘電性が求められている。

さらに、電気電子部品の難燃剤としてハロゲン系エポキシ樹脂と三酸化アンチモンが多用されているが、これらを使用した製品はその廃棄後の不適切な処理により、ダイオキシン等の有害物質の発生に寄与することが指摘されている。上記の問題を解決する方法の一つとして、リン原子を骨格に有するエポキシ樹脂が提案されている。特に、通常のリン酸エステルタイプの化合物を使用しなくても、樹脂骨格を選ぶことで従来のエポキシ樹脂に比べ難燃性に優れたものが開発されてきている。現在、特に一般に「ハロゲンフリー、リンフリー」と呼ばれる、難燃剤を使用せずに難燃性を発現するような樹脂骨格の探索がなされている。

これらの要求を満たす難燃性エポキシ樹脂としてはフェノールアラルキル型エポキシ樹脂が挙げられるが、近年の高度な要求性能に対応しきれておらず、更なる特性の向上が期待されている。（特開２００６−０６３２０７号公報及び特開２００１−１７２４７３号公報参照。）

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、難燃性及び耐熱性に優れる上、低吸水性及び低誘電性を有する硬化物を与えることが可能なエポキシ樹脂及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。

本発明者らは、上記したような実状に鑑み、鋭意検討した結果、１,３-アルキル置換ベンゼン由来の骨格、例えばキシレン骨格を有する変性エポキシ樹脂を用いることにより、低吸水性、低誘電性、難燃性及び耐熱性に優れた硬化物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の要旨構成は次のとおりである。

１．下記式（１）：

（式中、Ｐ、Ｒおよびｍはそれぞれ独立して存在し、Ｐは炭素数１〜６のアルキル基を、Ｒは水素もしくは炭素数１〜６のアルキル基を、ｍは０〜３の整数を表す。また、ｎは繰り返し数である。）で表されるフェノール樹脂であって、水酸基当量が１６０〜２３０ｇ／ｅｑであるフェノール樹脂をエポキシ化して得られることを特徴とするエポキシ樹脂。

２．上記１に記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。

３．上記２に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。

４．１，３−アルキル置換ベンゼンとホルムアルデヒドを反応させた後、更に、フェノール類と反応させることにより得られる、下記式（１）：

（式中、Ｐ、Ｒおよびｍはそれぞれ独立して存在し、Ｐは炭素数１〜６のアルキル基を、Ｒは水素もしくは炭素数１〜６のアルキル基を、ｍは０〜３の整数を表す。また、ｎは繰り返し数である。）で表されるフェノール樹脂であって、水酸基当量が１６０〜２３０ｇ／ｅｑであるフェノール樹脂をエポキシ化する、エポキシ樹脂の製造方法。

本発明によれば、１,３-アルキル置換ベンゼン由来の骨格を有するフェノール樹脂をエポキシ化することにより、低吸水性及び低誘電性を有する硬化物を与えることが可能なエポキシ樹脂及びその製造方法を提供することができる。また、かかるエポキシ樹脂を含有した、電気・電子材料、成型材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジスト用途などの広範囲の用途に有用なエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することができる。

本発明のエポキシ樹脂は、下記式（１）：

（式中、Ｐ、Ｒおよびｍはそれぞれ独立して存在し、Ｐは炭素数１〜６のアルキル基を、Ｒは水素もしくは炭素数１〜６のアルキル基を、ｍは０〜３の整数を表す。また、ｎは繰り返し数である。）で表されるフェノール樹脂であって、水酸基当量が１６０〜２３０ｇ／ｅｑであるフェノール樹脂を、例えばアルカリ金属存在下、エピハロヒドリンと反応させることによりエポキシ化して得られる。

式（１）において、Ｐは炭素数１〜６のアルキル基であり、該アルキル基は直鎖状、枝分れ状、環状のいずれであってもよい。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基が特に好ましい。また、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、該アルキル基は直鎖状、枝分れ状、環状のいずれであってもよい。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、最も好適なＲは水素原子である。更に、繰り返し数ｎは通常１〜４０の整数であり、好ましくは１〜２０の整数であり、更に好ましくは１〜５の整数であり、特に好ましくは１〜２の整数である。

式（１）で表されるフェノール樹脂は、例えば１，３−アルキル置換ベンゼン（ｍ−キシレン、１−メチル−３−エチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン等）とホルムアルデヒドとを酸性触媒（硫酸、硝酸等の無機強酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸等の有機スルホン酸やシュウ酸等の有機酸等）により反応させた後、更に、フェノール類（フェノール又はアルキル置換フェノール）と反応させることで合成できる。なお、本発明で原料として使用できるフェノール樹脂は、上記式（１）で表されるフェノール樹脂が主成分であれば、該樹脂を合成する過程で副生する他の芳香族アルデヒド樹脂を含んでいてもよく、これらの混合物として水酸基当量が１６０〜２３０ｇ／ｅｑであればよく、１８０〜２１０ｇ／ｅｑであるものが好ましい。また、上記式（１）におけるｎは、通常１〜４０の整数を表す。

以下に本発明のエポキシ樹脂の合成方法の一例を記載する。本発明のエポキシ樹脂は、前述の式（１）で表されるフェノール樹脂を使用し、エピハロヒドリンと反応させることでエポキシ化（グリシジル化）する。

上記エポキシ化反応において使用するエピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、α-メチルエピクロルヒドリン、γ-メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられ、本発明においては工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量は、上記式（１）で表されるフェノール樹脂の水酸基１モルに対し通常２〜２０モルであり、好ましくは４〜１０モルである。

上記エポキシ化反応においては、アルカリ金属水酸化物を用いることが好ましい。該アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。なお、アルカリ金属水酸化物を、固形物として利用してもよいし、その水溶液として使用してもよい。例えば、アルカリ金属水酸化物を水溶液として使用する場合においては、アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に、減圧下又は常圧下で連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液して水を除去し、エピハロヒドリンを反応系内に連続的に戻す方法によりエポキシ化反応を行うことができる。アルカリ金属水酸化物の使用量は、上記式（１）で表されるフェノール樹脂の水酸基１モルに対して通常０．９〜３．０モルであり、好ましくは１．０〜２．０モルであり、より好ましくは１．０〜１．５モルである。

上記エポキシ化反応においては、反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加することが好ましい。４級アンモニウム塩の使用量は、上記式（１）で表されるフェノール樹脂の水酸基１モルに対し通常０．１〜１５ｇであり、好ましくは０．２〜１０ｇである。

上記エポキシ化反応においては、さらに、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが反応進行上好ましい。

上記アルコール類を使用する場合、その使用量は、エピハロヒドリンの使用量に対し通常２〜５０質量％であり、好ましくは４〜２０質量％である。一方、非プロトン性極性溶媒を用いる場合においては、その使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し通常５〜１００質量％であり、好ましくは１０〜８０質量％である。

上記エポキシ化反応において、反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。一方、反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間である。これらのエポキシ化反応の反応物は、水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去することにより精製され得る。また、更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収した反応物をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて、副生成物の閉環反応を行ない、副生成物であるハロヒドリンの閉環を確実なものにすることもできる。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は、エポキシ化に使用した上記式（１）で表されるフェノール樹脂の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モルであり、好ましくは０．０５〜０．２モルである。また、反応温度は通常５０〜１２０℃であり、反応時間は通常０．５〜２時間である。

上記エポキシ化反応においては、反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂を得ることができる。なお、本発明のエポキシ樹脂は、エピハロヒドリンとしてエピクロルヒドリンを用いることにより上記式（１）で表されるフェノール樹脂を主成分とするフェノール樹脂をエポキシ化（グリシジル化）して得られるエポキシ樹脂が好ましく、具体的には、下記式（２）：

（式中、Ｐ、Ｒおよびｍはそれぞれ独立して存在し、Ｐは炭素数１〜６のアルキル基を、Ｒは水素もしくは炭素数１〜６のアルキル基を、ｍは０〜３の整数を表す。また、ｎは繰り返し数であり、通常１〜４０の整数を表し、Ｇはグリシジル基を表す。）で表されるエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂であることが好ましい。なお、式（２）において、Ｐ、Ｒ及びｍについては、上記式（１）におけるＰ、Ｒ及びｍについて説明したとおりである。

本発明のエポキシ樹脂は、各種樹脂原料、例えばエポキシアクリレートおよびその誘導体、オキサゾリドン系化合物、環状カーボネート化合物等の原料として使用できる。

以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について記載する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記した本発明のエポキシ樹脂と、硬化剤とを必須成分として含有することを要する。本発明のエポキシ樹脂組成物においては、上記した本発明のエポキシ樹脂を単独で、または本発明のエポキシ樹脂を他のエポキシ樹脂と併用して使用することができる。本発明のエポキシ樹脂を他のエポキシ樹脂と併用する場合、エポキシ樹脂の全体に占める本発明のエポキシ樹脂の含有率は、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上が特に好ましい。ただし、本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂を改質剤として使用する場合は、エポキシ樹脂の全体に占める本発明のエポキシ樹脂の含有率が、１〜３０質量％であることが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂と併用し得る他のエポキシ樹脂としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する硬化剤としては、例えば、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノール系化合物などが挙げられる。使用できる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミンなどのアミン系化合物；ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂などのアミド系化合物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸などの酸無水物系化合物；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類等のビスフェノール類；テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等の多価フェノール系化合物；フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール等との重縮合物及びこれらの変性物；上記のフェノール類と４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物であるフェノールアラルキル樹脂及びこれらの変性物、その他イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体、テルペンとフェノール類の縮合物などが挙げられるが、これらの中でも、本発明のエポキシ樹脂と同系の骨格を有するフェノールアラルキル樹脂が好ましい。これら硬化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂全体（本発明のエポキシ樹脂及び他のエポキシ樹脂、以下同じ）のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、硬化剤の含有量が０．７当量未満であるか、１．２当量を超えると、いずれの場合においてもエポキシ樹脂組成物の硬化が不完全となり、良好な硬化物性が得られないおそれがある。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、更に硬化促進剤を含有することができる。使用できる硬化促進剤の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤の含有量は、必要に応じて適宜選択されるが、エポキシ樹脂の合計（本発明のエポキシ樹脂及び他のエポキシ樹脂、以下同じ）１００質量部に対して０．１〜５．０質量部であることが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてバインダー樹脂を配合することもできる。バインダー樹脂としては、ブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ−ナイロン系樹脂、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）−フェノール系樹脂、エポキシ−ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の含有量は、必要に応じて適宜選択されるが、エポキシ樹脂組成物の硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、エポキシ樹脂の合計１００質量部に対して通常０．０５〜５０質量部であり、好ましくは０．０５〜２０質量部である。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら無機充填剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これら無機充填剤の含有量は、本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９５質量％が好ましいが、難燃性及び機械性強度の観点から、５０〜９５質量％が更に好ましく、７０〜９５質量％が特に好ましい。更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂と、硬化剤と、必要に応じて適宜選択した各種成分とを、必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一に混合することにより得ることができる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、従来知られている方法と同様の方法により、上記エポキシ樹脂組成物を硬化することで容易に得ることができる。具体的には、例えば、本発明のエポキシ樹脂と、硬化剤と、必要に応じて適宜選択した各種成分（硬化促進剤、無機充填剤等）とを、必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合しエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融した後、注型又はトランスファー成型機などを用いて成型し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を得ることができる。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、上記したエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤に溶解させ、エポキシ樹脂組成物のワニスとし、次いでそのワニスをガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより得ることができる。なお、エポキシ樹脂組成物のワニスに使用される溶剤の使用量は、上記エポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０質量％であり、好ましくは１５〜７０質量％である。

また、本発明のエポキシ樹脂をフィルム型のエポキシ樹脂組成物の改質剤として使用する場合、具体的には、Ｂ−ステージにおける柔軟性等を向上させることができる。このようなフィルム型のエポキシ樹脂組成物は、例えば、上記したエポキシ樹脂組成物のワニスを剥離フィルム上に塗布し、加熱下で溶剤を除去することにより、シート状の接着剤として得られる。このシート状の接着剤は、多層基板などにおける層間絶縁層として使用することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物及びその硬化物は、接着剤、封止材等、様々な用途に使用することができる。上記接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。また、電子材料用の接着剤として、具体的には、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。

また、上記封止材としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなどに用いるポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなどに用いるポッティング封止、フリップチップなどに用いるアンダーフィル、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィル）などを挙げることができる。

＜＜実施例＞＞
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、組成表示における「部」は質量部を示す。また、エポキシ当量及び軟化点は、以下の方法で測定した。

（１）エポキシ当量
ＪＩＳＫ−７２３６に記載された方法で測定した。単位はｇ／ｅｑである。

（２）軟化点
ＪＩＳＫ−７２３４に記載された方法で測定した。単位は℃である。

（参考合成例１）
特開２００４−２７７７１７号公報に記載の方法に従い、下記式（ｂ）：

（式中、ｎは約３（平均値）である。）で表されるフェノールアラルキル樹脂（ＸＬＣ−３Ｌ，三井化学株式会社製，ＯＨ当量１７２ｇ／ｅｑ，軟化点７１℃）のエポキシ化を行った。

詳細には、撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、ＸＬＣ−３Ｌ１００部と、エピクロルヒドリン２６８部とを加え、１２０℃まで昇温し、溶解し、この溶液中に４０質量％水酸化ナトリウム水溶液５８部を３時間かけて徐々に滴下した。滴下中、共沸してくる水はディーンスターク水分離器により系外に排出し、エピクロルヒドリンは系内に戻しながら反応を行った。反応温度を１００〜１１５℃に保ちながら行った。滴下終了後、さらに還流を続けて、水の留出がなくなってから更に１時間、１１５℃〜１２０℃において熟成を行い、反応を終了とした。次に、反応液を室温まで冷却し、生成した塩を濾過により除去した後、エピクロルヒドリンを最大で１４０℃の加熱・減圧下の条件で、留去し、上記式（ｂ）で表されるフェノールアラルキル樹脂のエポキシ化物（粗製）を得た。このようにして得られた粗フェノールアラルキル型エポキシ化物を、メチルイソブチルケトン４０６部に溶解させ、均一の溶液とした。この溶液に２％リン酸水素二ナトリウム水溶液２９０部を加え、５０℃において２時間撹拌を行った後、分液し、更に１１６部の純水にて水洗を３回行った。メチルイソブチルケトンを最大で１５０℃の加熱・減圧下の条件で留去した。残渣として精製されたフェノールアラルキル樹脂のエポキシ化物（エポキシ樹脂（ｂ））１３０部を得た。得られたエポキシ樹脂（ｂ）のエポキシ当量は２３８ｇ／ｅｑであり、軟化点は５２．０℃であった。

（実施例１）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、下記式（３）：

（式中、ｎは繰り返し数を表す。）で表されるキシレンホルムアルデヒド樹脂（ザイスターＧＰ９０，フドー株式会社製，ＯＨ当量１９７ｇ／ｅｑ，軟化点８５℃）１００部、エピクロルヒドリン１８７部、及びメタノール１１部を加え、撹拌下、７５℃にまで昇温し、溶解し、フレーク状の水酸化ナトリウム２１部を９０分かけて分割添加した後、温度を７５℃に保持したまま１．２５時間、反応を行った。反応終了後、水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて１４４℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン２４２部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液８部を加え、１時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下、メチルイソブチルケトン等を留去するにより、本発明のエポキシ樹脂（ａ）１２６部を得た。得られたエポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量は２７９ｇ／ｅｑであり、軟化点は６５．０℃であった。

（実施例２および比較例1）
実施例１で得られたエポキシ樹脂（ａ）、比較例として参考合成例１で得られたエポキシ樹脂（ｂ）、硬化剤としてＫＡＹＡＨＡＲＤＧＰＨ−６５（日本化薬株式会社製，ＯＨ当量１９９ｇ／ｅｑ，軟化点６５．０℃，ビフェニル−フェノール縮合型のフェノールアラルキル樹脂）、及び硬化促進剤としてＴＰＰ（トリフェニルホスフィン，北興化学工業株式会社製）を用い、表１に示す配合処方（質量部）で、本発明及び比較用のエポキシ樹脂組成物を調製した。該エポキシ樹脂組成物を、トランスファー成型（１７５℃、６０秒）により樹脂成型体とし、これをさらに１６０℃で２時間、さらに１８０℃で８時間かけて硬化させた。

このようにして得られた硬化物の吸水率、誘電率を、下記の方法で測定した。結果を表２に示す。

（３）吸水試験
硬化物を直径５ｃｍ×厚み４ｍｍの円盤状の試験片とし、該試験片を（ａ）１００℃の水中で２４時間煮沸した後の重量増加率（％）と、（ｂ）８５℃、相対湿度８５％の条件下で２４時間浸漬した後の重量増加率（％）と、（ｃ）１２１℃、相対湿度１００％の条件下で２４時間浸漬した後の重量増加率（％）とを求めた。

（４）誘電率測定
誘電正接測定治具として、１ＧＨｚ空洞共振機（関東電子応用開発株式会社製）を使用し、誘電率を測定した。

（実施例３および比較例２）
実施例１で得られたエポキシ樹脂（ａ）、比較例として参考合成例１で得られたエポキシ樹脂（ｂ）、硬化剤としてＫＡＹＡＨＡＲＤＧＰＨ−６５、硬化促進剤としてＴＰＰ、無機充填剤としてＭＳＲ−２２１２（株式会社龍森製）、ワックスとしてカルナバ１号（株式会社セラリカＮＯＤＡ製）、及びカップリング剤としてＫＢＭ−３０３（信越化学工業株式会社製）を用い、表３に示す配合処方（質量部）で、本発明及び比較用のエポキシ樹脂組成物を調製した。該エポキシ樹脂組成物を、トランスファー成型（１７５℃、６０秒）により樹脂成型体とし、これをさらに１６０℃で２時間、さらに１８０℃で８時間かけて硬化させた。

このようにして得られた硬化物の難燃性を、下記の方法で測定した。結果を表４に示す。

（５）難燃性
ＵＬ−９４に準拠して、厚み０．８ｍｍと１．６ｍｍの試験片について、トータル燃焼時間を測定した。なお、トータル燃焼時間は、自己消火するまでの時間である。

（実施例４）
実施例１で得られたエポキシ樹脂（ａ）、硬化剤として上記式（３）で表されるキシレンホルムアルデヒド樹脂（ザイスターＧＰ９０，フドー株式会社製，ＯＨ当量１９７ｇ／ｅｑ，軟化点８５℃）、及び硬化促進剤としてＴＰＰを用い、表５に示す配合処方（質量部）で、本発明のエポキシ樹脂組成物を調製した。該エポキシ樹脂組成物を、トランスファー成型（１７５℃、６０秒）により樹脂成型体とし、これをさらに１６０℃で２時間、さらに１８０℃で８時間かけて硬化させた。

このようにして得られた硬化物の吸水率、誘電率を、実施例２と同様にして測定した。結果を表６に示す。

本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、比較例のエポキシ樹脂組成物の硬化物と比較して、表２に示したように低吸水性で且つ低誘電性であり、また、表４に示したように燃焼時間の短い難燃性を有する硬化物であることが分かる。さらに、表６の結果から、本発明のエポキシ樹脂と主骨格が同じフェノールアラルキル樹脂を硬化剤として含有するエポキシ樹脂組成物は、その硬化物に更なる低吸水性及び低誘電性を付与できることが明らかとなった。

本発明のエポキシ樹脂組成物及びその硬化物は、これらの特性を生かすことにより、電気・電子材料分野、特に半導体封止、基板に有用である。

Claims

下記式（１）：

（式中、Ｐ、Ｒおよびｍはそれぞれ独立して存在し、Ｐは炭素数１〜６のアルキル基を、Ｒは水素もしくは炭素数１〜６のアルキル基を、ｍは０〜３の整数を表す。また、ｎは繰り返し数である。）で表されるフェノール樹脂であって、水酸基当量が１６０〜２３０ｇ／ｅｑであるフェノール樹脂をエポキシ化して得られることを特徴とするエポキシ樹脂。
請求項１に記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
１，３−アルキル置換ベンゼンとホルムアルデヒドを反応させた後、更に、フェノール類と反応させることにより得られる、下記式（１）：

（式中、Ｐ、Ｒおよびｍはそれぞれ独立して存在し、Ｐは炭素数１〜６のアルキル基を、Ｒは水素もしくは炭素数１〜６のアルキル基を、ｍは０〜３の整数を表す。また、ｎは繰り返し数である。）で表されるフェノール樹脂であって、水酸基当量が１６０〜２３０ｇ／ｅｑであるフェノール樹脂をエポキシ化する、エポキシ樹脂の製造方法。