JP5127160B2 - エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物 - Google Patents

Description

本発明は電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等、中でも特に積層板等の用途に有用であり、金属箔張り積層板、ビルドアップ基板用絶縁材料、フレキシブル基板材料など、更に詳しくは、本発明は電子回路基板に用いられる銅張り積層板の製造用の樹脂組成物として有用である硬化性樹脂組成物を与えるエポキシ樹脂及び該組成物の硬化物に関する。

エポキシ樹脂組成物は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。

しかし近年、電気・電子分野においてはその発展に伴い、樹脂組成物の高純度化をはじめ耐湿性、密着性、誘電特性、フィラーを高充填させるための低粘度化、成型サイクルを短くするための反応性のアップ等の諸特性の一層の向上が求められている。又、構造材としては航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途などにおいて軽量で機械物性の優れた材料が求められている。特に半導体封止分野、基板（基板自体、もしくはその周辺材料）においては薄型化が年々高度になり、材料に求められる特性として耐熱性はもちろんのこと、柔軟性が求められるようになってきている。更に環境問題から、近年、難燃剤としてハロゲン系エポキシ樹脂と三酸化アンチモンが特に電気電子部品の難燃剤として多用されているが、これらを使用した製品はその廃棄後の不適切な処理により、ダイオキシン等の有毒物質の発生に寄与することが指摘されている。上記の問題を解決する方法の一つとして、リン原子を骨格に有するエポキシ樹脂が提案されている。特に、通常のリン酸エステルタイプの化合物はその安定性が低いため、安定性の良い、環状リン酸エステル化合物が使用されている。またリン酸エステル化合物を使用しなくても、樹脂骨格を選ぶことで従来のエポキシ樹脂に比べ難燃性に優れたものが開発されてきている。現在、特に一般に「ハロゲンフリー、リンフリー」と呼ばれる難燃性が求められていている。このようなエポキシ樹脂としてはフェノール−ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（具体的には日本化薬株式会社製ＮＣ−３０００シリーズ）等が挙げられるが製造工程が複雑であり、より簡便で難燃性に優れるエポキシ樹脂の開発が望まれている。

特開２００６−４５２６１号公報

本発明の目的は、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用であるエポキシ樹脂であって、難燃性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂、および、これを使用した硬化性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは前記課題を解決するため鋭意研究の結果、本発明を完成した。即ち、本発明は、
（１）４，４’−ジヒドロキシビフェニルメタン、２，４’−ジヒドロキシビフェニルメタン及び２，２’−ジヒドロキシビフェニルメタンから選ばれる２種以上の混合物、ビフェノール及びエピハロヒドリンの三種を反応させ得られる平均分子量が５００〜１００００のエポキシ樹脂、
（２）下記式（１）

（式中ｎは下記平均分子量にみあった繰り返し数を表す。複数あるＡｒは下記式（１ａ）または（１ｂ）を表し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよいが、全てのＡｒが式（１ａ）または式（１ｂ）であることはない。）

で表されるエポキシ樹脂であって、酸素原子に対するメチレン結合の結合位置において下記式（２）、（３）、（４）

で表される結合の含有量（モル）をそれぞれβ、γ、δとしたとき、０＜β／（β＋γ＋δ）≦０．５であり、かつその平均分子量が５００〜１００００である事を特徴とするエポキシ樹脂、
（３）エポキシ当量が２５０〜２０００ｇ／ｅｑ．であり、かつ軟化点（もしくは融点）が４５〜１５０℃であることを特徴とする（１）または（２）に記載のエポキシ樹脂、
（４）（１）〜（３）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂、および硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物、
（５）無機充填剤を組成物の総重量の２０重量％以上含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、
（６）（４）または（５）に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
（７）（ａ）下記式（１’）

（式中ｎ'は平均分子量１５０〜５００にみあった繰り返し数を表す。複数あるＡｒは下記式（１ａ）または（１ｂ）を表し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。）

で表されるエポキシ樹脂に
（ｂ）４，４’−ジヒドロキシビフェニルメタン、２，４’−ジヒドロキシビフェニルメタン及び２，２’−ジヒドロキシビフェニルメタンから選ばれる２種以上の混合物
及び／または
（ｃ）ビフェノール
を反応させることを特徴とする下記式（１）

（式中ｎは平均分子量５００〜１００００にみあった繰り返し数を表す。複数あるＡｒは前記式（１ａ）または（１ｂ）を表し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよいが、全てのＡｒが式（１ａ）または式（１ｂ）であることはない。また、酸素原子に対するメチレン結合の結合位置において下記式（２）、（３）、（４）

で表される結合の含有量（モル）をそれぞれβ、γ、δとしたとき、０＜β／（β＋γ＋δ）≦０．５である。）
で表されるエポキシ樹脂の製造方法
（８）（ａ）のエポキシ樹脂がビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であり、（ｂ）がビフェノールである（７）記載の製造方法
に関する。

本発明のエポキシ樹脂を使用するエポキシ樹脂組成物は難燃剤、リン系化合物を使用しなくても難燃性を発現し、組成物中の難燃剤、リン系化合物の低減に寄与するエポキシ樹脂であり、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用である。

本発明のエポキシ樹脂は、ビスフェノール骨格とビフェノール骨格を有するエポキシ樹脂である。反応方法には特に限定はないが、ビスフェノールＦとビフェノールを一括、あるいは段階的にエピハロヒドリンと反応させることで得られる。

本発明において使用できるビスフェノールＦとはフェノールとホルマリン（もしくはその誘導体）との反応物を指す。このようなビスフェノールＦにはいくつかの位置異性体が存在するが、下記（２ａ）〜（４ａ）から選ばれる２種以上の位置異性体を含むビスフェノールＦを使用する。

市販されているビスフェノールＦはこれに相当する。なお、たとえば、４，４’−ビスフェノールＦのみを原料として本発明のエポキシ樹脂を製造した場合、結晶性が非常に高くなり、融点が１５０℃を超えてしまうことから製造時のハンドリングを考えてもあまり好ましくはない。
好ましい位置異性体の含有量（モル）としては前記式（２ａ）、（３ａ）、（４ａ）の位置異性体の含有量をそれぞれ（β’）、（γ’）、（δ’）とすると、０＜β’／（β’＋γ’＋δ’）≦０．５を満たすことが好ましく、さらにβ’×γ’×δ’≠０を満たすことが好ましい。
また本発明のエポキシ樹脂を得る反応において使用できる’エピハロヒドリンとしてはエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨウ化ヒドリン等の化合物が挙げられ、市場からの入手の簡便さからエピクロロヒドリンが好ましい。

以下に本発明のエポキシ樹脂の具体的な合成法に関して記載する。本発明のエポキシ樹脂の合成法は以下の合成法に限られたものではない。
本発明のエポキシ樹脂は１段法、もしくはフュージョン法（Ａｄｖａｎｃｅｄ法、二段法とも言う。新エポキシ樹脂 垣内弘編著 ２４−２５、３０−３１ページ参照）によって合成できる。以下、両者につきそれぞれ詳細に説明する。

（１段法）
本発明のエポキシ樹脂を、ビスフェノールＦ、ビフェノールとエピハロヒドリンとを混合し、アルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることにより得る方法である。

ビスフェノールＦとビフェノールの使用量としては得られるエポキシ樹脂のビスフェノールＦ由来のフラグメントのモル数を（Ｆ）、ビフェノール由来のフラグメントのモル数を（Ｐ）とした場合、０．１≦（Ｆ／Ｐ）≦１０を満たすように仕込むことが好ましい。さらに好ましくは０．４≦（Ｆ／Ｐ）≦５であり、さらに好ましくは０．６≦（Ｆ／Ｐ）≦４である。（Ｆ／Ｐ）＞０．１の場合、結晶性が高すぎるためにハンドリングが悪くなり、（Ｆ／Ｐ）＜１０の場合、難燃性への寄与が少なくなる。
またエピハロヒドリンの使用量はビスフェノールＦ、ビフェノールのトータルの水酸基１モルに対し通常１．０〜５．０モル、好ましくは１．０〜４．０モル、さらに好ましくは１．５〜３．０モルである。

本反応において使用しうるアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固形物を利用してもよく、その水溶液を使用してもよい。水溶液を使用する場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液して水を除去し、エピハロヒドリンを反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量はビスフェノールＦ、ビフェノールのトータルの水酸基１モルに対して通常０．３〜２．５モルであり、好ましくは０．５〜２．０モルである。

反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加することは好ましい。４級アンモニウム塩の使用量としてはビスフェノールＦ、ビフェノールのトータルの水酸基１モルに対し通常０．１〜１５ｇであり、好ましくは０．２〜１０ｇである。

この際、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが反応進行上好ましい。

アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し通常２〜５０重量％、好ましくは４〜２０重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの使用量に対し通常５〜２００重量％、好ましくは１０〜１５０重量％である。

反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間である。これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用したビスフェノールＦ、ビフェノールのトータルの水酸基の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。

反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。

（フュージョン法）
本手法は、ビスフェノールＦおよび／またはビフェノールをグリシジル化して得られるエポキシ樹脂に対し、ビスフェノールＦおよび／またはビフェノールを反応させる方法である。すなわち中間体エポキシ樹脂にさらにフェノール化合物を反応させるというものである。使用する中間体エポキシ樹脂とフェノール化合物は、得られるエポキシ樹脂が、ビスフェノールＦ骨格とビフェノール骨格を有する組み合わせになればよい。原料となるビスフェノールＦおよび／またはビフェノールをグリシジル化して得られるエポキシ樹脂は、市販の化合物（後述）を使用しても、ビスフェノールＦおよび／またはビフェノールをグリシジル化して使用してもよい。

市販品であるビスフェノールＦとしては、日本化薬株式会社製ＲＥ−３０４Ｓ、ＲＥ−３０３Ｓ−Ｌ、ＲＥ−４０４Ｓ、ＲＥ−４０３Ｓ、など、ジャパンエポキシレジン株式会社製 ｊＥＲ−８０６、ｊＥＲ−８０６Ｌ、ｊＥＲ−８０７、など、東都化成工業株式会社製 ＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５Ｓなどが挙げられる。

また、中間体エポキシ樹脂を合成する場合、例えばビスフェノールＦおよび／またはビフェノールとエピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存在下に反応させる。エピハロヒドリンの使用量はビスフェノールＦおよび／またはビフェノールのトータルの水酸基１モルに対し通常３．０〜２０．０モル、好ましくは３．５〜１０．０モルである。ここで使用できるビスフェノールＦとしては、前記ビスフェノールＦ等が挙げられる。

上記反応において使用しうるアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固形物を利用してもよく、またその水溶液を使用してもよい。水溶液を使用する場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液して水を除去し、エピハロヒドリンを反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量はビスフェノールＦおよび／またはビフェノールの水酸基１モルに対して通常０．９〜２．５モルであり、好ましくは０．９５〜２．０モルである。

反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加することは好ましい。４級アンモニウム塩の使用量としてはＣ−ＢＰのトータルの水酸基１モルに対し通常０．１〜１５ｇであり、好ましくは０．２〜１０ｇである。

この際、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが反応進行上好ましい。

アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し通常２〜５０重量％、好ましくは４〜２０重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの使用量に対し通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜８０重量％である。

反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間である。これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はグリシジル化に使用したビスフェノールＦおよび／またはビフェノールのトータルの水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。

反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより中間体エポキシ樹脂が得られる。このようにして得られる中間体エポキシ樹脂は一般にその平均分子量が１５０〜５００であることが好ましく、さらに好ましくは１５５〜４００である。なお、本発明において「平均分子量」は、エポキシ当量より算出された値である。
得られた中間体エポキシ樹脂とさらにビスフェノールＦおよび／またはビフェノールを反応させることにより、本発明のエポキシ樹脂を得ることができる。

本反応は必要により、触媒を使用する。使用できる触媒としては具体的にはテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩；トリフェニルエチホスホニウムクロライド、トリフェニルホスホニウムブロマイド等の４級ホスフォニウム塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属塩；２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類；、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類；オクチル酸スズなどの金属化合物；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。これら触媒は、その触媒の種類にもよるが、一般に中間体エポキシ樹脂とビスフェノールＦおよび／またはビフェノールの総重量に対して通常１０ｐｐｍ〜３００００ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍが必要に応じて用いられる。本反応においては触媒を添加しなくても反応は進行するので、触媒は反応温度、反応溶剤量を勘案して適宜使用する。

このフュージョン法において、溶剤は使用しても使用しなくてもかまわない。溶剤を使用する場合は本反応に影響を与えない溶剤であればいずれの溶剤でも使用でき、例えば以下に示すような溶剤を用いることができる。
極性溶剤、エーテル類；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル等、
エステル系の有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン等、
ケトン系有機溶剤；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
芳香族系有機溶剤；トルエン、キシレン等
溶剤の使用量は中間体エポキシ樹脂とビスフェノールＦおよび／またはビフェノールの総重量に対し、０〜３００重量％、好ましくは０〜１００重％である。

フュージョン法は、中間体エポキシ樹脂を必要により触媒の存在下、ビスフェノールF及びまたはビフェノール（以下、両者をあわせて鎖延長剤という）と反応させる。なお、鎖延長剤は、得られるエポキシ樹脂が必ずビスフェノールフラグメントとビフェノールフラグメントを有するように選択するが、中間体エポキシ樹脂がビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であり、鎖延長剤がビフェノールである組み合わせが好ましい。フュージョン法における中間体エポキシ樹脂と鎖延長剤の使用割合は、得られるエポキシ樹脂のＦ／Ｐが０．１≦（Ｆ／Ｐ）≦１０を満たすように仕込むことが好ましい。さらに好ましくは０．４≦（Ｆ／Ｐ）≦５であり、さらに好ましくは０．６≦（Ｆ／Ｐ）≦４である。なお、得られたエポキシ樹脂のＦ／ＰはＮＭＲで確認できる。フュージョン法における反応温度、反応時間は、使用する溶媒量や触媒の種類と量により、適宜選択する必要があり、一概に規定できないが、反応時間は通常１〜２００時間、好ましくは１〜１００時間である。生産性の問題からは反応時間が短いことが好ましい。また反応温度は０〜２５０℃、好ましくは３０〜２００℃である。

反応終了後、必要に応じて水洗などにより触媒等を除去し、あるいは残したまま、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。

このようにして得られる本発明のエポキシ樹脂は下記式（２）、（３）、（４）

で表される結合の含有量（モル）をそれぞれ（β）、（γ）、（δ）としたとき、０＜β／（β＋γ＋δ）≦０．５であるものが好ましく、β×γ×δ≠０であるものが特に好ましい。
このような関係を満たすには、一段法では、原料のビスフェノールＦ中の各結合異性体の含有割合が上記範囲を満たすようにすればよいし、フュージョン法では中間体エポキシ樹脂及びこれと反応させるビスフェノールＦの各結合異性体のトータルの含有割合が上記範囲を満たせばよい。

また本発明エポキシ樹脂の平均分子量は、５００〜１００００である事が好ましい。さらに好ましくは５００〜５０００である。平均分子量が１００００を超える場合、軟化点が非常に高くなり、取り扱いが困難になる。また本発明のエポキシ樹脂はエポキシ当量が２５０〜５０００ｇ／ｅｑ．であるが、２５０〜２５００ｇ／ｅｑ．であるものが好ましい。また軟化点（もしくは融点）が取り扱いのし易さから４０〜１６０℃であることが好ましく、特に４５〜１５０℃であることが好ましい。さらに好ましくは５０〜１３０℃である。

こうして得られた本発明のエポキシ樹脂は、下記するエポキシ樹脂組成物の主成分として使用できる他、エポキシアクリレート、およびその誘導体、カーボネート樹脂、オキサゾリドン樹脂等へ誘導することができる。

以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は本発明のエポキシ樹脂と硬化剤を含有する。本発明の硬化性樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂のエポキシ樹脂中に占める割合は５重量％以上が好ましく、特に１０重量％以上が好ましい。

本発明のエポキシ樹脂と併用されうる他のエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ビスアルコキシメチル類（ビスメトキシメチルベンゼン、ビスメトキシメチルビフェニル、ビスフェノキシメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ビスアルコキシメチル類（ビスメトキシメチルベンゼン、ビスメトキシメチルビフェニル、ビスフェノキシメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されることはない。

本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量が好ましく、０．６〜１．２当量が特に好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．５当量に満たない場合、あるいは１．５当量を超える場合、いずれも硬化が不完全になり良好な硬化物性が得られない恐れがある。

また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。硬化促進剤を使用する場合の使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が必要に応じ用いられる。

更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤やシランカップリング材、離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤は、用途によりその使用量は異なるが、例えば半導体の封止剤用途に使用する場合はエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性、耐湿性、力学的性質、難燃性などの面からエポキシ樹脂組成物中で２０重量％以上占める割合で使用するのが好ましく、より好ましくは３０重量％以上であり、４０〜９５重量％を占める割合で使用するのがより好ましい。

更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。用いうる添加剤の具体例としては、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、マレイミド系化合物、シアネート樹脂（もしくはそのプレポリマー）、シリコーンゲル、シリコーンオイル、並びにシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、アルミニウム粉末、グラファイト、タルク、クレー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、アスベスト、マイカ、ガラス粉末、ガラス繊維、ガラス不織布または、カーボン繊維等の無機充填材、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られる。そして、本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば、エポキシ樹脂と硬化剤、並びに必要により硬化促進剤及び無機充填剤、配合剤、各種熱硬化性樹脂とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合することより本発明の硬化性樹脂組成物を得て、その硬化性樹脂組成物を溶融注型法あるいはトランスファー成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型し、更に８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができる。

また本発明のエポキシ樹脂組成物は場合により溶剤を含んでいてもよい。溶剤を含むエポキシ樹脂組成物（エポキシ樹脂ワニス）はガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物とすることができる。このエポキシ樹脂組成物の溶剤含量は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の総量に対して通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％程度である。また、該溶剤を含む硬化性樹脂組成物は下記ワニスとしても使用できる。該溶剤としては例えばγ−ブチロラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、好ましくは低級アルキレングリコールモノ又はジ低級アルキルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、好ましくは２つのアルキル基が同一でも異なってもよいジ低級アルキルケトン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。これらは単独で合っても、また２以上の混合溶媒であってもよい。

また、剥離フィルム上に前記ワニスを塗布し加熱下で溶剤を除去、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤を得ることが出来る。このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することが出来る。

本発明で得られる硬化物は各種用途に使用できる。詳しくはエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される一般の用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止剤の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。

接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。

封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなど用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなど用のといったポッティング封止、フリップチップなどの用のアンダーフィル、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィルを含む）などを挙げることができる。

次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例において、エポキシ当量はＪＩＳ Ｋ−７２３６、軟化点はＪＩＳ Ｋ−７２３４に準じた方法で測定した。

実施例１
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製 ＲＥ−３０４Ｓ エポキシ当量 １７１ｇ／ｅｑ．）１７１部、４、４’−ビフェノール（本州化学工業株式会社製 ｐ，ｐ’−ビフェノール）９３部、メチルイソブチルケトン７０部、トリフェニルホスフィン０．２５部を加え、１００℃で１時間、１２０℃で３時間、１３０℃で５時間反応を行った。反応終了後、加熱減圧下、溶剤を留去することで本発明のエポキシ樹脂が２６４部得られた。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は４３８ｇ／ｅｑ．であり、その軟化点は５４℃であった。また平均分子量は８７６であった。またβ／（β＋γ＋δ）≒０．２４であり、Ｆ／Ｐ＝２であった。

実施例２
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらビスフェノールＦ（三井化学ファイン株式会社製 ＢｉｓＦ−ＳＴ）１００部、４、４’−ビフェノール（本州化学工業株式会社製 ｐ，ｐ’−ビフェノール）２０部、エピクロロヒドリン５６４部、ジメチルスルホキシド１４１部を加え、４０℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム５０部を９０分かけて分割添加した後、更に４０℃で２時間、６０℃で１時間、７０℃で１時間後反応を行った。反応終了後水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン３８０部を加え溶解し、８０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１２部を加え、１時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで中間体エポキシ樹脂（ＮＥＰ１）を１８２部得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１６４ｇ／ｅｑ．、平均分子量は３２８であった。
さらに撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら得られた中間体エポキシ樹脂（ＮＥＰ１）を１６４部、４、４’−ビフェノール（本州化学工業株式会社製 ｐ，ｐ’−ビフェノール）４６．５部、トリフェニルホスフィン０．２部、シクロペンタノン３０部を加え、１００℃で１時間、１２０℃で３時間、１３０℃で５時間反応を行った。反応終了後、加熱減圧下、溶剤を留去することで本発明のエポキシ樹脂（ＥＰ２）が２１０部得られた。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は４４０ｇ／ｅｑ．であり、その軟化点は６１℃であった。また平均分子量は８８０であった。またβ／（β＋γ＋δ）≒０．２４であり、Ｆ／Ｐ≒１．４であった。

実施例３、４、比較例１
実施例１、２で得られた本発明のエポキシ樹脂（ＥＰ１）、（ＥＰ２）、比較例として市販の固形ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＥＰ３）（東都化成株式会社製 ＹＤＦ−２００４ エポキシ当量４７１ｇ／ｅｑ． β／（β＋γ＋δ）≒０．２５）についてＫＡＹＡＨＡＲＤ ＧＰＨ−６５（日本化薬株式会社製 フェノールアラルキル樹脂 水酸基当量１９９ｇ／ｅｑ．）を硬化剤とし、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を下記表１に示す配合比（重量部）で配合した。またそれ以外の成分としては以下の成分を添加した。フィラーとしてＭＳＲ−２２１２を組成物の総重量に対し、８３重量％、ワックスとしてカルナバ１号をフィラー量に対し、０．３重量％、カップリング剤としてＫＢＭ−３０３（信越化学工業株式会社）をフィラー量に対し、０．４重量％添加して組成物を調製し、トランスファー成型（１７５℃ ６０秒）により樹脂成形体を得、これをさらに１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間かけて硬化させた。

表１
実施例３ 実施例４ 比較例１
エポキシ樹脂 ＥＰ１ ４３．８
ＥＰ２ ４４．０
ＥＰ３ ４７．１
硬化剤 ＨＤ１ １９．９ １９．９ １９．９
硬化促進剤 ＴＰＰ ０．４４ ０．４４ ０．４７

得られた硬化物の物性を測定した結果を表２に示す。なお、物性値の測定は以下の方法で行った。
ガラス転移点：
ＴＭＡ 熱機械測定装置：真空理工（株）製 ＴＭ−７０００
昇温速度：２℃／ｍｉｎ．
難燃性 ： ＵＬ−９４に準拠
（評価値はトータル燃焼時間で記載 ５０秒以下でＶ−０）

表２
実施例３ 実施例４ 比較例１
ガラス転移温度（℃）
ＴＭＡ １０５ １１２ ７６
難燃性（厚み０．８ｍｍ）
ＵＬ−９４ Ｖ−０ Ｖ−０ Ｖ−１
トータル燃焼時間（秒） ４８ ４２ ９５

実施例５、６、比較例２
実施例１、２で得られた本発明のエポキシ樹脂（ＥＰ１）、（ＥＰ２）、比較例として市販の固形ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＥＰ３）（東都化成株式会社製 ＹＤＦ−２００４ エポキシ当量４７１ｇ／ｅｑ． β／（β＋γ＋δ）≒０．２５）についてＫＡＹＡＨＡＲＤ ＧＰＨ−６５（日本化薬株式会社製 フェノールアラルキル樹脂 水酸基当量１９９ｇ／ｅｑ．）を硬化剤とし、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を下記表３に示す配合比（重量部）で配合した。トランスファー成型（１７５℃ ６０秒）により樹脂成形体を得、これをさらに１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間かけて硬化させた。

表３
実施例５ 実施例６ 比較例２
エポキシ樹脂 ＥＰ１ ８７．６
ＥＰ２ ８８．０
ＥＰ３ ９４．２
硬化剤 ＨＤ１ ３９．８ ３９．８ ３９．８
硬化促進剤 ＴＰＰ ０．８８ ０．８８ ０．９４

得られた硬化物の物性を測定した結果を表２に示す。なお、物性値の測定は以下の方法で行った。
ＨＤＴ（熱変形温度）：ＪＩＳ Ｋ−６９１１
破壊靭性（Ｋ１Ｃ）：ＪＩＳ Ｋ−６９１１
吸水率；１００℃の水中で２４時間放置した時の重量増加量（％）
硬化収縮；ＪＩＳ Ｋ−６９１１（成型収縮率）

表４
実施例５ 実施例６ 比較例２
熱変形温度
ＨＤＴ（℃） ９５ ９６ ８３
破壊靭性
Ｋ１Ｃ（ＭＰａ） ４１ ４０ ３４
吸水率
１００℃ ２４ｈｒ， ２．２ ２．１ ２．６
硬化収縮（％） １．１ １．１ １．５

本発明の変性エポキシ樹脂は、難燃性に優れる（表２）だけでなく、耐熱性を保持し、靭性に優れたエポキシ樹脂硬化物を与える（表４）。また硬化の際の硬化収縮も小さい（表４）。したがって電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用である。

Claims (8)

1. ４，４’−ジヒドロキシビフェニルメタン、２，４’−ジヒドロキシビフェニルメタン及び２，２’−ジヒドロキシビフェニルメタンから選ばれる２種以上の混合物およびビフェノールにエピハロヒドリンを反応させ得られるエポキシ樹脂に対し、４，４’−ビフェノールを反応させて得られる、エポキシ当量が２５０〜５０００ｇ／ｅｑ．のエポキシ樹脂。
2. 下記式（１）
   

   

   （式中ｎは繰り返し数を表す。複数あるＡｒは下記式（１ａ）または（１ｂ）を表し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよいが、全てのＡｒが式（１ａ）または式（１ｂ）であることはない。）
   

   

   

   
   で表されるエポキシ樹脂であって、酸素原子に対するメチレン結合の結合位置において下記式（２）、（３）、（４）
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   で表される結合の含有量（モル）をそれぞれβ、γ、δとしたとき、０＜β／（β＋γ＋δ）≦０．５である事を特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂。
3. 軟化点（もしくは融点）が４５℃〜１５０℃であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のエポキシ樹脂。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂、および硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
5. 無機充填剤を組成物の総重量の２０重量％以上含有することを特徴とする請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 請求項４または５に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
7. （ａ）下記式（１’）
   

   

   
   （式中ｎ'は繰り返し数を表す。複数あるＡｒは下記式（１ａ）または（１ｂ）を表し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。）
   

   

   
   

   

   
   で表されるエポキシ樹脂に
   （ｃ）４，４’−ビフェノール
   を反応させることを特徴とする下記式（１）
   

   

   
   （式中ｎは繰り返し数を表す。複数あるＡｒは前記式（１ａ）または（１ｂ）を表し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよいが、全てのＡｒが式（１ａ）または式（１ｂ）であることはない。また、酸素原子に対するメチレン結合の結合位置において下記式（２）、（３）、（４）
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   で表される結合の含有量（モル）をそれぞれβ、γ、δとしたとき、０＜β／（β＋γ＋δ）≦０．５である。）
   で表されるエポキシ当量が２５０〜５０００ｇ／ｅｑ．のエポキシ樹脂の製造方法。
8. （ａ）のエポキシ樹脂がビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であり、（ｃ）が４，４’−ビフェノールである請求項７記載の製造方法。