JP4776446B2 - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物 - Google Patents

Description

本発明のエポキシ樹脂は、その硬化物において難燃性に優れた特性を発現し、特に電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用であるエポキシ樹脂及び該組成物の硬化物に関する。

エポキシ樹脂組成物は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。

しかし近年、電気・電子分野においてはその発展に伴い、樹脂組成物の高純度化をはじめ耐湿性、密着性、誘電特性、フィラーを高充填させるための低粘度化、成型サイクルを短くするための反応性のアップ等の諸特性の一層の向上が求められている。又、構造材としては航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途などにおいて軽量で機械物性の優れた材料が求められている。特に半導体封止分野、基板（基板自体、もしくはその周辺材料）においては薄型化が年々高度になり、材料に求められる特性として耐熱性はもちろんのこと、柔軟性が求められるようになってきている。更に環境問題から、近年、難燃剤としてハロゲン系エポキシ樹脂と三酸化アンチモンが特に電気電子部品の難燃剤として多用されているが、これらを使用した製品はその廃棄後の不適切な処理により、ダイオキシン等の有毒物質の発生に寄与することが指摘されている。上記の問題を解決する方法の一つとして、リン原子を骨格に有するエポキシ樹脂が提案されている。特に、通常のリン酸エステルタイプの化合物はその安定性が低いため、安定性の良い、環状リン酸エステル化合物が使用されている。またリン酸エステル化合物を使用しなくても、樹脂骨格を選ぶことで従来のエポキシ樹脂に比べ難燃性に優れたものが開発されてきている。現在、特に一般に「ハロゲンフリー、リンフリー」と呼ばれる難燃性が求められており、難燃剤を使用せずに難燃性を発現するような樹脂骨格の探索がなされている。

ビスヒドロキシフルオレノン型骨格を有するビスエポキシ化合物は従来医薬品用に検討されてきたものであり、抗腫瘍作用について研究された論文が提出されている（非特許文献１）。またその合成に関しても医薬品への適用を目指し、検討されてきた以外には検討はなされておらず、製造法についてもナトリウムハイドライドを触媒として使用し、エピブロモヒドリンと反応させた後、カラムで精製、さらに再結晶をおこない、目的物を取り出しという効率の悪いものであった（非特許文献１）。さらにここで得られる化合物は極度に精製された単一化合物であり、約１５０℃と高い融点を有する。

J. Prakt. Chem. 332 (1990), 5

本発明の目的は電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用であるエポキシ樹脂であって、難燃性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂、および、これを使用したエポキシ樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは前記課題を解決するため鋭意研究の結果、本発明を完成した。即ち、本発明は、
（１）式（２）

（式中、複数存在するＲ、ｍはそれぞれ独立して存在し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、もしくはフェニル基を、ｍは０〜３の数を示す。またｎは繰り返し数である。）
で表されるエポキシ樹脂であってｎ≧１の化合物を５％（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー ＵＶ２５４ｎｍで測定）以上含有することを特徴とするエポキシ樹脂、
（２）式（１）

（式中、複数存在するＲ、ｍはそれぞれ独立して存在し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、もしくはフェニル基を、ｍは０〜３の数を示す。）
で表されるジヒドロキシフルオレノン誘導体を、金属水酸化物存在下、エピハロヒドリンと反応させることにより得られる上記（１）記載のエポキシ樹脂、
（３）式（１）または式（２）におけるｍが全て０である、上記（１）または（２）記載のエポキシ樹脂、
（４）エポキシ当量が１７０〜２０００ｇ／ｅｑ．である上記（３）記載のエポキシ樹脂、
（５）上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂、および硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物、
（６）無機充填剤を組成物の総重量の２０重量％以上の割合で含有することを特徴とする上記（５）記載のエポキシ樹脂組成物、
（７）上記（４）または（５）に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
（８）式（１）

（式中、複数存在するＲ、ｍはそれぞれ独立して存在し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、もしくはフェニル基を、ｍは０〜３の数を示す。）
で表されるジヒドロキシフルオレノン誘導体を、金属水酸化物存在下、エピハロヒドリンと反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法
に関する。

本発明のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物は難燃性に優れ、組成物中の難燃剤、リン系化合物の低減に寄与し、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用である。

本発明のエポキシ樹脂はジヒドロキシフルオレノン誘導体をアルカリ金属存在下、エピハロヒドリンと反応させることによって得られる。本発明のエポキシ樹脂を使用するエポキシ樹脂組成物の硬化物は類似骨格であるビフェノール型エポキシ樹脂（具体的にはジャパンエポキシレジン株式会社製 ＹＸ−４０００シリーズなど）や、ビスフェノールフルオレン骨格のエポキシ樹脂（具体的には宜興精密化学有限公司製 ＢＦ−１０３等）が挙げられるが、これらの樹脂骨格のエポキシ樹脂と比較しても難燃性に優れるばかりか、低粘度であり、特に半導体の封止材料に有用な高フィラー充填が可能である樹脂である。

本発明において使用できるジヒドロキシフルオレノン誘導体としては式（１）

（式中、複数存在するＲ、ｍはそれぞれ独立して存在し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、もしくはフェニル基を、ｍは０〜３の数を示す。）
に表される骨格の化合物が挙げられる。前記式（１）具体的な置換基Ｒとしてはメチル基、エチル基、アリル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基が挙げられる。
また式（１）の化合物のうち、難燃性のバランスから全てのｍが０である化合物が好ましい。市場で入手可能な化合物としては２，７−ジヒドロキシフルオレノンが挙げられる。この本化合物の合成法については例えばJ.Med.Chem.17 (1974), 882.に記載されている。またこの化合物から種々の誘導体へ導くことも可能である。

以下に本発明のエポキシ樹脂の合成方法の一例を記載する。
本発明のエポキシ樹脂は式（１）のジヒドロキシフルオレノン誘導体を使用し、エピハロヒドリンと反応させることでグリシジル化する。

本発明のエポキシ樹脂を得る反応において、エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、α-メチルエピクロルヒドリン、γ-メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が使用でき、本発明においては工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量は式（１）のジヒドロキシフルオレノン誘導体の水酸基１モルに対し通常２〜２０モル、好ましくは４〜１０モルである。

上記反応において使用しうるアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固形物を利用してもよく、その水溶液を使用してもよい。水溶液を使用する場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液して水を除去し、エピハロヒドリンを反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（１）のジヒドロキシフルオレノン誘導体の水酸基１モルに対して通常０．３〜５．０モルであり、好ましくは１．０〜３．０モル、より好ましくは１．２〜２．０モルである。

反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加することは好ましい。４級アンモニウム塩の使用量としては式（１）のジヒドロキシフルオレノン誘導体の水酸基１モルに対し通常０．１〜１５ｇであり、好ましくは０．２〜１０ｇである。

この際、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが反応進行上好ましい。

アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し通常２〜５０重量％、好ましくは４〜２０重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの使用量に対し通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜８０重量％である。

反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間である。これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した式（１）のジヒドロキシフルオレノン誘導体の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。

反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。

このようにして得られるエポキシ樹脂は式（２）

（式中、複数存在するＲ、ｍはそれぞれ独立して存在し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、もしくはフェニル基を、ｍは０〜３の数を示す。またｎは繰り返し数である。）
で表されるエポキシ樹脂となる。ｎ＝０の骨格を主成分とし、ｎ≧１の化合物を５％（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー ＵＶ２５４ｎｍで測定）以上含有することを特徴とし、５０％以下であるものが好ましく、３０％以下であるものが特に好ましい。特にｍ＝０の場合、そのエポキシ当量は１７０〜２０００ｇ／ｅｑ．（ｍ＝０，ｎ＝０の場合、約１６２ｇ／ｅｑ．となる。）であるものが好ましく、１７０〜１５００ｇ／ｅｑ．であるものがより好ましく、１７０〜１０００ｇ／ｅｑ．であるものが特に好ましい。また固形樹脂としてのハンドリングを良くする為には部分的に結晶性を帯びた固形とする必要があり、エポキシ当量が１７０〜２５０ｇ／ｅｑ．の範囲内であるものが好ましい。

得られたエポキシ樹脂は各種樹脂原料として使用できる。例えばエポキシアクリレートおよびその誘導体、オキサゾリドン系化合物、環状カーボネート化合物等が挙げられる。

以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は本発明のエポキシ樹脂と硬化剤を含有する。本発明の硬化性樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は５重量％以上が好ましく、特に１０重量％以上が好ましい。

本発明のエポキシ樹脂と併用されうる他のエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ビスアルコキシメチル類（ビスメトキシメチルベンゼン、ビスメトキシメチルビフェニル、ビスフェノキシメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ビスアルコキシメチル類（ビスメトキシメチルベンゼン、ビスメトキシメチルビフェニル、ビスフェノキシメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されることはない。

本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量が好ましく、０．６〜１．２当量が特に好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．５当量に満たない場合、あるいは１．５当量を超える場合、いずれも硬化が不完全になり良好な硬化物性が得られない恐れがある。

また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。硬化促進剤を使用する場合の使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が必要に応じ用いられる。

更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤やシランカップリング材、離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤は、用途によりその使用量は異なるが、例えば半導体の封止剤用途に使用する場合はエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性、耐湿性、力学的性質、難燃性などの面からエポキシ樹脂組成物中で２０重量％以上占める割合で使用するのが好ましく、より好ましくは３０重量％以上であり、４０〜９５重量％を占める割合で使用するのがより好ましい。

更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。用いうる添加剤の具体例としては、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、マレイミド系化合物、シアネート樹脂（もしくはそのプレポリマー）、シリコーンゲル、シリコーンオイル、並びにシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、アルミニウム粉末、グラファイト、タルク、クレー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、アスベスト、マイカ、ガラス粉末、ガラス繊維、ガラス不織布または、カーボン繊維等の無機充填材、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られる。そして、本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば、エポキシ樹脂と硬化剤、並びに必要により硬化促進剤及び無機充填剤、配合剤、各種熱硬化性樹脂とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合することより本発明の硬化性樹脂組成物を得て、その硬化性樹脂組成物を溶融注型法あるいはトランスファー成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型し、更に８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができる。

また本発明のエポキシ樹脂組成物は場合により溶剤を含んでいてもよい。溶剤を含むエポキシ樹脂組成物（エポキシ樹脂ワニス）はガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物とすることができる。このエポキシ樹脂組成物の溶剤含量は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の総量に対して通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％程度である。また、該溶剤を含む硬化性樹脂組成物は下記ワニスとしても使用できる。該溶剤としては例えばγ−ブチロラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、好ましくは低級アルキレングリコールモノ又はジ低級アルキルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、好ましくは２つのアルキル基が同一でも異なってもよいジ低級アルキルケトン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。これらは単独で合っても、また２以上の混合溶媒であってもよい。

また、剥離フィルム上に前記ワニスを塗布し加熱下で溶剤を除去、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤を得ることが出来る。このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することが出来る。

本発明で得られる硬化物は各種用途に使用できる。詳しくはエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される一般の用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止剤の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。

接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。

封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなど用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなど用のといったポッティング封止、フリップチップなどの用のアンダーフィル、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィルを含む）などを挙げることができる。

次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例において、エポキシ当量はＪＩＳ Ｋ−７２３６、軟化点はＪＩＳ Ｋ−７２３４に準じた方法で測定した。

実施例１
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら２，７−ジヒドロキシフルオレノン（下記式（３））

を１０６部、エピクロロヒドリン３７０部、ジメチルスルホキシド９２部を加え、撹拌下で４０℃にまで昇温し、フレーク状の水酸化ナトリウム４１部を９０分かけて分割添加した後、更に４０℃で２時間、７０℃で１時間後反応を行った。反応終了後、水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン３５０部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０部を加え、１時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで目的とするエポキシ樹脂（ＥＰ１）１５６部を得た。得られたエポキシ樹脂は下記式（４）で表される、赤〜茶色液状エポキシ樹脂であり、室温で静置することで結晶性を帯びた樹脂状固体として得られた。のエポキシ当量は１９２ｇ／ｅｑ．、１５０℃における粘度は０．０１Ｐａ・ｓ（ＩＣＩ粘度計）、軟化点は１１９℃であった。またＧＰＣによる測定において式（４）で表される骨格のうちｎ≧１体は１７％であった。

実施例２
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら２，７−ジヒドロキシフルオレノン（式（３））を１０６部、エピクロロヒドリン３７０部、メタノール４０部を加え、撹拌下で７０℃にまで昇温し、フレーク状の水酸化ナトリウム４３部を９０分かけて分割添加した後、更に４０℃で２時間、７０℃で１時間後反応を行った。反応終了後、水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン３５０部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０部を加え、１時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで目的とするエポキシ樹脂（ＥＰ２）１５０部を得た。得られたエポキシ樹脂は前記式（４）で表される、赤〜茶色液状エポキシ樹脂であり、室温で静置することで結晶性を帯びた樹脂状固体として得られた。この樹脂状固体のエポキシ当量は２１０ｇ／ｅｑ．、１５０℃における粘度は０．０２Ｐａ・ｓ（ＩＣＩ粘度計）、軟化点は１１７℃であった。またＧＰＣによる測定において前記式（４）で表される骨格のうちｎ≧１体は２４％であった。

実施例３、４、比較例１
実施例２で得られた本発明のエポキシ樹脂（ＥＰ２）、比較例として市販のビフェノール型エポキシ樹脂（ＥＰ３）（ジャパンエポキシレジン製 ＹＸ−４０００Ｈ エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ．）についてＫＡＹＡＨＡＲＤ ＧＰＨ−６５（日本化薬株式会社製 フェノールアラルキル樹脂 水酸基当量１９９ｇ／ｅｑ．）を硬化剤とし、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、フィラーとしてＭＳＲ−２２１２、ワックスとしてカルナバ１号、カップリング剤としてＫＢＭ−３０３を下記表１に示す配合比（重量部）で配合した。またそれ以外の成分としては以下の成分を添加し、組成物を調製後、トランスファー成型（１７５℃ ６０秒）により樹脂成形体を得、これをさらに１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間かけて硬化させた。

表１
実施例３ 比較例１
エポキシ樹脂 ＥＰ２ ２１．０
ＥＰ３ １８．６
硬化剤 ＨＤ１ １９．９ １９．９
硬化促進剤 ＴＰＰ ０．２１ ０．１９
フィラー
ＭＳＲ−２２１２ ２０１ １８９
ワックス
カルナバ１号 ０．６０ ０．５７
カップリング剤
ＫＢＭ−３０３ ０．８０ ０．７６

得られた硬化物の物性を測定した結果を表２に示す。なお、物性値の測定は以下の方法で行った。
ガラス転移点：
ＴＭＡ 熱機械測定装置：真空理工（株）製 ＴＭ−７０００
昇温速度：２℃／ｍｉｎ．
難燃性 ： ＵＬ−９４に準拠
（評価値はトータル燃焼時間（消火までに必要な時間）で記載 ５０秒以下でＶ−０）

表２
実施例３ 比較例１
ガラス転移温度（℃）
ＴＭＡ １１９ １１０
難燃性（厚み０．８ｍｍ）
ＵＬ−９４ Ｖ−０ Ｖ−０
トータル燃焼時間（秒） ３４ ３９
（厚み１．６ｍｍ）
ＵＬ−９４ Ｖ−０ Ｖ−０
トータル燃焼時間（秒） ３３ ４５

本発明のエポキシ樹脂は、難燃性に優れたエポキシ樹脂である。したがって電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用である。

Claims (8)

1. 式（２）
   

   

   （式中、複数存在するＲ、ｍはそれぞれ独立して存在し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、もしくはフェニル基を、ｍは０〜３の数を示す。またｎは繰り返し数である。）
   で表されるエポキシ樹脂であってｎ≧１の化合物を５％（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー ＵＶ２５４ｎｍで測定）以上含有することを特徴とするエポキシ樹脂。
2. 式（１）
   

   

   （式中、複数存在するＲ、ｍはそれぞれ独立して存在し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、もしくはフェニル基を、ｍは０〜３の数を示す。）
   で表されるジヒドロキシフルオレノン誘導体を、金属水酸化物存在下、エピハロヒドリンと反応させることにより得られる請求項１記載のエポキシ樹脂。
3. 式（１）または式（２）におけるｍが全て０である、請求項１または２記載のエポキシ樹脂。
4. エポキシ当量が１７０〜２０００ｇ／ｅｑ．である請求項３記載のエポキシ樹脂。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂、および硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
6. 無機充填剤を組成物の総重量の２０重量％以上の割合で含有することを特徴とする請求項５記載のエポキシ樹脂組成物。
7. 請求項４または５に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
8. 式（１）
   

   

   （式中、複数存在するＲ、ｍはそれぞれ独立して存在し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、もしくはフェニル基を、ｍは０〜３の数を示す。）
   で表されるジヒドロキシフルオレノン誘導体を、金属水酸化物存在下、エピハロヒドリンと反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。