TWI709581B - 經取代之烯丙基醚樹脂、甲基烯丙基醚樹脂、環氧樹脂、環氧樹脂組成物及其硬化物 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種適於電氣電子材料及其原料、低鹵素且可廉價地獲得之以下述式(1)表示之經取代的烯丙基醚樹脂，及使用其之環氧樹脂。
Figure 105131174-A0202-11-0001-2
(式中，R1分別獨立地表示烷基，R2分別獨立地表示氫原子或烷基，a分別表示1~3。n表示1~10之重複數之平均值)

Description

經取代之烯丙基醚樹脂、甲基烯丙基醚樹脂、環氧樹脂、環氧樹脂組成物及其硬化物
本發明係關於一種適於要求耐熱性之電氣電子材料用途的經取代之烯丙基醚樹脂、甲基烯丙基醚樹脂、環氧樹脂、環氧樹脂組成物及其硬化物。
環氧樹脂組成物因作業性及其硬化物之優異的電氣特性、耐熱性、接著性、耐濕性(耐水性)等而於電氣、電子零件、結構用材料、接著劑、塗料等領域被廣泛使用。
以往，烯丙基醚化合物一直被利用作為反應性稀釋劑、交聯劑、難燃劑等添加劑、光硬化性單體之原料等(專利文獻1)。進而，烯丙基醚化合物可用作藉由氧化反應而獲得之環氧樹脂之原料。所獲得之環氧樹脂由於可用於塗料、結構材料、電氣電子材料等各種用途，故不斷進行開發(專利文獻2)。
另一方面，近年來，於電氣、電子零件之領域，就削減成本之觀點而言，將使用於連接IC晶片與引線框架或印刷基板之打線接合的金線轉換為銅線之動向正快速推進。此處，若使用藉由使用含氯化合物(表氯醇)之 方法製造之環氧樹脂作為使用銅線之半導體的密封材料，則有殘存於該環氧樹脂之總氯量變高，銅線被腐蝕之問題。因此，限制該環氧樹脂於半導體等用途中之應用，而且為了於該用途使用，必須反覆進行繁雜之精製。為了防止此種因氯所引起之腐蝕，有效的是使用藉由不使用含氯化合物之方法獲得之環氧樹脂。作為不使用含氯化合物而製造環氧樹脂之技術，例如於專利文獻3報告有一種使過氧化氫與具有碳-碳雙鍵之化合物進行反應而製造雙官能性環氧樹脂之方法。又，近年來，亦報告有一種使用有機過氧羧酸之環氧樹脂之製造方法(專利文獻4、5)。
專利文獻1：日本專利特開2005-170890號公報
專利文獻2：日本專利特開2012-067253號公報
專利文獻3：日本專利特開2011-225711號公報
專利文獻4：日本專利特開2012-52062號公報
專利文獻5：日本專利特開2006-151900號公報
專利文獻6：國際公開第2014/123051號
本發明人等迄今為止開發出低鹵素且可廉價地獲得之烯丙基醚樹脂(專利文獻6)，但謀求進一步之改良。因此，本發明之目的在於提供一種適於電氣電子材料及其原料、低鹵素且可廉價地獲得之經取代之烯丙基醚樹脂及甲基烯丙基醚樹脂，及使用該等之環氧樹脂。
用以達成上述目的之本發明之主旨構成如下所述。
[1]一種經取代之烯丙基醚樹脂，其係以下述式(1)表示：
Figure 105131174-A0202-12-0003-3
(式中，R1分別獨立地表示烷基，R2分別獨立地表示氫原子或烷基，a分別表示1~3；n表示1~10之重複數之平均值)。
[2]一種甲基烯丙基醚樹脂，其係以下述式(2)表示：
Figure 105131174-A0202-12-0003-4
(式中，R2分別獨立地表示氫原子或烷基，a分別表示1~3；n表示1~10之重複數之平均值)。
[3]一種環氧樹脂，其使用有前項[1]記載之經取代之烯丙基醚樹脂或前項[2]記載之甲基烯丙基醚樹脂。
[4]一種環氧樹脂組成物，其含有前項[3]記載之環氧樹脂，與硬化劑及/或硬化觸媒。
[5]一種硬化物，其係使前項[4]記載之環氧樹脂組成物硬化而成。
於本發明中，可獲得適於電氣電子材料及其原料之低鹵素的經取代之烯丙基醚樹脂或甲基烯丙基醚樹脂。又，本發明之經取代之烯丙基醚樹脂或甲基烯丙基醚樹脂可藉由本身之聚合或環氧化或克萊森重排，而提供一種低介電特性或難燃性、強韌性優異之硬化物的前驅物。
首先，對作為本發明之實施形態之一的經取代之烯丙基醚樹脂進行說明。
本發明之經取代之烯丙基醚樹脂係以下述式(1)表示。
Figure 105131174-A0202-12-0004-5
(式中，R1分別獨立地表示烷基，R2分別獨立地表示氫原子或烷基，a分別表示1~3。n表示1~10之重複數之平均值)
此處，n較佳為1~10，更佳為2~8，尤佳為2~4。
作為式中之烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基等。就電子密度高，氧化環氧化之反應性之觀點而言，較佳為甲基或乙基，尤佳為甲基。
其次，對作為本發明另一實施形態之甲基烯丙基醚樹脂(以下，稱為「MEP」)進行說明。
本發明之MEP係以下述式(2)表示。
Figure 105131174-A0202-12-0005-6
(式中，R2分別獨立地表示氫原子或烷基，a分別表示1~3。n表示1~10之重複數之平均值)
此處，n較佳為1~10，更佳為2~8，尤佳為2~4。
作為式中之烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基等，其中較佳為甲基。
與一般之甲酚酚醛清漆等樹脂相比，該等材料之難燃性優異，可不添加鹵素作為難燃劑而製造出能夠表現難燃性之組成物。又，對環境負荷亦有用，並且因疏水性高而可阻止或多或少地含有之氯等離子成分之移動。不僅具有高電氣可靠性，低鹵素與該等結構之組合亦可用作電氣電子材料。
又，作為MEP中殘存之總氯，較佳為500ppm以下，更佳為300ppm以下，尤佳為100ppm以下。
關於藉由下述製法獲得之含有MEP之產物，若藉由高效液相層析法(以下，亦表示為「HPLC」)進行測定，則有時會於其層析圖中， 於上述式(2)中n=1之MEP的波峰與上述式(2)中n=2之MEP的波峰之間確認到雜質之波峰。
就將MEP進行環氧化時之反應性的觀點而言，該雜質之波峰以其面積比計，相對於含有MEP之產物整體，更佳未達1.5面積%，尤佳未達1.0面積%。於其面積比超過2.0面積%之情形時，有對環氧化反應的進行造成重大影響之虞。
又，本發明之甲基烯丙基醚樹脂較佳為軟化點為120℃以下。若MEP之軟化點超過120℃，則非常難以溶解於溶劑中，故而難以藉由清洗等而去除MEP中所含有之鹽，尤其於必需電氣可靠性之領域中，就腐蝕之顧慮而言不佳。
(甲基烯丙基醚樹脂之製造方法)
本發明之甲基烯丙基醚樹脂係藉由在溶劑中，於鹼之存在下使對應之酚樹脂與甲基烯丙基鹵化物進行反應而獲得。
(酚樹脂)
作為MEP之製造中使用的酚樹脂，例如可較佳地列舉：苯酚與4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯之反應物、苯酚與4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯之反應物。
(甲基烯丙基鹵化物)
作為MEP之製造中使用的甲基烯丙基鹵化物，就與酚樹脂之反應性的觀點而言，較佳為β-甲基烯丙基氯化物。
此處，β-甲基烯丙基氯化物有甲基烯丙基氯化物彼此進行聚合而成為聚合物(聚甲基烯丙基氯化物)之傾向，但具有甲基烯丙基醚部位之化合物之製造中使用的甲基烯丙基氯化物較佳為使用聚甲基烯丙基氯化物之含 有比率較少者。
若使用之甲基烯丙基氯化物中之聚甲基烯丙基氯化物的含有比率多，則有不僅成為提高所獲得之MEP、進而使用該MEP而獲得之本發明之環氧樹脂的總氯量的要因，而且有助於MEP、以及所獲得之環氧樹脂之分子量增加，於製品化時有殘留微量的凝膠物之虞。又，有為了降低其氯量而必須追加相當量之鹼性物質，不僅產業上不佳，而且於體系內生成毒性較高之甲基烯丙基醇之虞。
該等聚甲基烯丙基氯化物之含有比率可藉由氣相層析法等輕易地確認，作為具體之聚甲基烯丙基氯化物的含有比率，於藉由氣相層析法進行測定時，以其面積比計，相對於甲基烯丙基氯化物單體，較佳為1面積%以下，更佳為0.5面積%以下，尤佳為0.2面積%以下。
於MEP之製造中，甲基烯丙基氯化物等甲基烯丙基鹵化物之使用量相對於酚樹脂之羥基1莫耳，通常為1.0~2.0莫耳，較佳為1.0~1.60莫耳，更佳為1.0~1.50莫耳。
再者，於製造本發明之經取代之烯丙基醚樹脂的情形時，可使用經取代之烯丙基鹵化物代替上述甲基烯丙基鹵化物，採用下述製造方法，藉此獲得本發明之經取代之烯丙基醚樹脂。
[鹼]
作為使用於製造MEP之鹼，較佳為鹼金屬氫氧化物，作為其具體例，可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀等。此種鹼金屬氫氧化物可於固形物之狀態使用，亦可於其水溶液之狀態使用，就對溶劑之溶解性、操作性之觀點而言，尤佳為於成型為薄片狀之固形物之狀態使用。
於MEP之製造中，鹼金屬氫氧化物等鹼之使用量相對於酚樹脂之羥基1莫耳，通常為1.0~2.0莫耳，較佳為1.0~1.60莫耳，更佳為1.0~1.50莫耳。
[溶劑]
使用於製造MEP之溶劑，較佳含有非質子性極性溶劑，更佳含有水及非質子性極性溶劑。藉由使用於製造MEP之溶劑含有非質子性極性溶劑，可提昇酚樹脂於溶劑中之溶解度。作為此種非質子性極性溶劑，可列舉：二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮、二甲基乙醯胺、二
Figure 105131174-A0202-12-0008-13
烷、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二甲基甲醯胺等，尤佳為二甲基亞碸。
於MEP之製造中，二甲基亞碸等非質子性極性溶劑的使用量相對於酚樹脂之總質量，較佳為20~300質量%，更佳為25~250質量%，尤佳為25~200質量%。二甲基亞碸等非質子性極性溶劑由於對水洗等精製並不有用，又，沸點高而難以去除，故而於其使用量相對於酚樹脂之總質量超過300質量%的情形時不佳。
使用於製造MEP之溶劑除上述水、非質子性極性溶劑以外，亦可含有碳數1~5之醇。
又，使用於製造MEP之溶劑可含有甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯等上述非質子性極性溶劑及碳數1~5之醇以外的有機溶劑(其他有機溶劑)。其他有機溶劑之使用量相對於非質子性極性溶劑的使用量，較佳為100質量%以下，更佳為0.5~50質量%。若過量地使用甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯等，則有產生如下不良情況之虞：不僅於反應時發生克萊森重排，殘留之酚性羥基增加，體系內之甲基烯丙基氯化物量不足，而且生成 目標結構以外者，又，酚性羥基未全部進行甲基烯丙基醚化等，從而不佳。
[反應條件等]
於MEP之製造中，酚樹脂之甲基烯丙基醚化反應的反應溫度通常為30~90℃，較佳為35~80℃。又，為了更高純度地獲得MEP，較佳為分為2個階段以上使反應溫度上升，例如，尤佳為第1階段設為35~50℃，第2階段設為45℃~70℃。
酚樹脂之甲基烯丙基醚化反應的反應時間通常為0.5~10小時，較佳為1~8小時，尤佳為1~5小時。藉由反應時間為0.5小時以上，充分進行反應，藉由為10小時以下，可將副產物之生成量抑制為較低。
反應結束後，於加熱減壓下蒸餾去除溶劑，藉此獲得產物。使回收之產物溶解於碳數4~7之酮化合物(例如可列舉：甲基異丁基酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮等)中，於加溫至40℃~90℃(更佳為50~80℃)之狀態進行水洗，直至水層成為pH5~8。進行水洗直至使水層之pH為8以下，藉此於之後的環氧化反應時，可防止打亂觸媒系之平衡而抑制反應之進行。
再者，酚樹脂之甲基烯丙基醚化反應通常一面對體系內(空氣中或液體中)吹入氮氣等非活性氣體一面進行。藉由一面對體系內吹入非活性氣體一面進行該反應，可防止所獲得之產物著色。
非活性氣體之每單位時間的吹入量根據其反應中使用之釜之容積亦不同，例如較佳為以可於0.5~20小時內置換該釜之容積的方式，調整非活性氣體之每單位時間的吹入量。
其次，對本發明之環氧樹脂進行說明。
作為本發明之實施形態之一的環氧樹脂係以下述式(3)表示。
Figure 105131174-A0202-12-0010-7
(式中，R1分別獨立地表示烷基，R2分別獨立地表示氫原子或烷基，a分別表示1~3。n表示1~10之重複數之平均值)
又，作為本發明另一實施形態的環氧樹脂係以下述式(4)表示。
Figure 105131174-A0202-12-0010-8
(式中，R2分別獨立地表示氫原子或烷基，a分別表示1~3。n表示1~10之重複數之平均值)
作為本發明之環氧樹脂的較佳之樹脂特性，環氧當量為260~285g/eq.，更佳為260~280g/eq.。若環氧當量超過285g/eq.，則表示每單位結構之環氧基的量變少，意味著環氧基之數量變少。因此，就耐熱性之方面而言不佳。
作為式中之烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基等。 較佳為甲基或乙基，尤佳為甲基。
含有甲基之環氧樹脂有相對於通常之環氧樹脂，彈性模數高之傾向，且有表現出適於纖維強化塑膠(FRP)及碳纖維強化塑膠(CFRP)之特性的傾向。
作為本發明之環氧樹脂的軟化點，較佳為30~130℃，更佳為40~120℃。若軟化點過低，則問題多，例如保管時之黏連成為問題，必須於低溫進行操作。反之，於軟化點過高之情形時，有於與其他樹脂進行混練時，產生操作性變差等問題之情況。
又，作為藉由反應所獲得之環氧樹脂中殘存之總氯，較佳為1000ppm以下，更佳為600ppm以下，尤佳為300ppm以下。又，關於藉由熱水萃取而萃取之硫酸根離子，亦較佳為1000ppm以下，尤佳為600ppm以下。
自本發明之硬化物萃取的壓力鍋試驗(PCT)萃取氯較佳為5ppm以下，更佳為2.5ppm以下，尤佳為1.5ppm以下。
作為本發明之環氧樹脂的熔融黏度範圍，較佳為0.01Pa‧s~0.10Pa‧s。熔融黏度低有分子量小之傾向，且有如上述式(3)或(4)之骨架之含量變少的傾向。尤佳為0.02Pa‧s~0.09Pa‧s。
本發明之甲基烯丙基醚樹脂可藉由進行氧化而製成本發明之環氧樹脂。作為氧化之方法，可列舉：藉由過乙酸等過酸進行氧化之方法、藉由過氧化氫水進行氧化之方法、藉由空氣(氧)進行氧化之方法、藉由過氧化羧酸進行氧化之方法等，但並不限於該等。
作為藉由過酸之環氧化的方法，具體而言，可列舉日本專利特開 2006-52187號公報記載之方法等。
於藉由過氧化氫水之環氧化的方法中可應用各種方法，具體而言，可應用如日本專利特開昭59-108793號公報、日本專利特開昭62-234550號公報、日本專利特開平5-213919號公報、日本專利特開平11-349579號公報、日本專利特公平1-33471號公報、日本專利特開2001-17864號公報、日本專利特公平3-57102號公報、日本專利特開2011-225654號公報、日本專利特開2011-079794號公報、日本專利特開2011-084558號公報、日本專利特開2010-083836號公報、日本專利特開2010-095521號公報等中所列舉之方法。
以下，例示對獲得作為上述式(4)所表示之本發明之實施形態之一的環氧樹脂(以下，簡稱為「本發明之環氧樹脂」)尤佳的方法。本發明之環氧樹脂藉由在鎢酸化合物、有機羧酸及磷酸化合物之存在下，使上述式(2)所表示之甲基烯丙基醚樹脂與過氧化氫進行反應而獲得。
(鎢酸化合物)
本發明之環氧樹脂的製造方法係於鎢酸化合物之存在下進行。於本發明中，鎢酸化合物只要為於水中生成鎢酸根離子(WO4 2-)之化合物則並無特別限定，例如可列舉：鎢酸、三氧化鎢、磷鎢酸、鎢酸銨、鎢酸鉀二水合物、鎢酸鈉二水合物、鎢酸鈣、鎢酸鋇等。於該等中，就環氧基之生成率之提昇的觀點而言，較佳為鎢酸、三氧化鎢、磷鎢酸、鎢酸鈉二水合物、鎢酸鉀二水合物。該等鎢酸化合物類可單獨使用，亦可併用2種以上。就環氧基之生成率之提昇的觀點而言，鎢酸化合物之使用量相對於式(2)所表示之化合物1莫耳，較佳為1×10-6~0.2莫耳，更佳為0.0001~0.2莫耳。
(有機羧酸)
本發明之環氧樹脂的製造方法係於有機羧酸之存在下進行。於本發明中，有機羧酸只要為以過氧化物之形式發揮作用者則並無特別限定。
作為構成有機羧酸之羧酸，並無特別限定，可列舉：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、氫白芷酸(hydro angelic acid)、三甲基乙酸(pivalic acid)、己酸、草酸、丙二酸、丁二酸、酒石酸、檸檬酸、順丁烯二酸、蘋果酸、苯甲酸、水楊酸、甲苯甲酸、氯苯甲酸、硝基苯甲酸、鄰苯二甲酸、對甲氧基苯甲酸等。
於該等中，為了使疏水性與親水性之平衡性良好，較佳為分子量46~150者，更佳為46~120者。而且，較佳為與該羧酸之碳原子鍵結之碳鏈為直鏈。作為與碳原子鍵結之碳鏈為直鏈之有機羧酸，可列舉：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丙二酸、丁二酸等。
有機過氧羧酸可藉由使有機羧酸或有機羧酸酐與過氧化氫進行反應而輕易地產生。作為有機羧酸或其酐，可列舉：甲酸、乙酸、乙酸酐、丙酸、丙酸酐、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、氫白芷酸、三甲基乙酸、苯甲酸、水楊酸等，於該等中，就提昇環氧基之生成率，或者反應後容易去除之觀點而言，尤佳為甲酸、乙酸、乙酸酐、丙酸。於反應體系內產生有機過氧羧酸之方法僅藉由混合一般廣泛使用之試劑即可簡單地進行調整，由於一面逐次消耗產生之過氧羧酸一面進行反應，故而就無須儲存規定濃度之過氧羧酸之方面而言亦優異。
就環氧基之生成率之提昇的觀點而言，有機羧酸的使用量相對於式(2)所表示之甲基烯丙基醚樹脂1莫耳，較佳為0.01~5.0莫耳，更佳為0.05~4.0莫耳。
(有機溶劑)
本發明之環氧樹脂之製造方法係於特定之有機溶劑的存在下進行。藉由在特定之有機溶劑的存在下進行，可大幅提昇環氧基之生成率。推測其與鎢酸化合物、磷酸化合物、有機羧酸等之相溶性有關，於使MEP溶解時，不會引起難溶解成分之析出，藉此順利地進行反應。
於本發明中，作為特定之有機溶劑，就原料之溶解性的觀點而言，無法使用醇類或腈類等。又，若使用酮類或亞碸類，則進行副反應，故而亦無法使用丙酮或二甲基亞碸等。因此，作為較佳之有機溶劑，可列舉：二乙醚、四氫呋喃、二
Figure 105131174-A0202-12-0014-14
烷、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲醛(以下，稱為「DMF」)、N,N-二甲基乙醯胺(以下，稱為「DMA」)、N-甲基嗎福啉、N-甲基吡咯啶酮、ε-己內醯胺、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。
使具有2官能以上之甲基烯丙基醚部位的化合物與過氧化氫進行反應之步驟係於有機相與水相之兩相系統中進行。
就環氧基之生成率之提昇的觀點而言，特定之有機溶劑之使用量相對於式(2)所表示之甲基烯丙基醚樹脂100質量份，較佳為10~1000質量份，更佳為10~500質量份。
(磷酸化合物)
本發明之環氧樹脂的製造方法係於磷酸化合物之存在下進行。作為磷酸化合物，只要為於水中生成磷酸根離子(PO4 3-)之化合物則並無特別限定，例如可列舉：磷酸、磷酸二氫鹼金屬鹽、磷酸二氫鹼土金屬鹽、磷酸氫二鹼金屬鹽、磷酸氫二鹼土金屬鹽、磷酸鹼金屬鹽、磷酸鹼土金屬鹽、聚磷 酸、聚磷酸鹼金屬鹽、聚磷酸鹼土金屬鹽、三聚磷酸、三聚磷酸鹼金屬鹽、三聚磷酸鹼土金屬鹽等。於該等中，含有磷酸、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、磷酸鉀等鹽者便於獲取，從而較佳。
就環氧基之生成率之提昇的觀點而言，磷酸化合物之使用量相對於式(2)所表示之化合物1莫耳，較佳為0.01~1.0莫耳，更佳為0.05~0.5莫耳。
(過氧化氫)
於本發明之環氧樹脂之製造方法中，與上述式(2)所表示之甲基烯丙基醚樹脂進行反應之過氧化氫並無特別限定，通常溶解於水中而以過氧化氫水之形式添加。過氧化氫水中之過氧化氫的濃度並無特別限定，就環氧基之生成的觀點而言，過氧化氫濃度較佳為10~90質量%之濃度。又，過氧化氫水之使用量並無特別限定，過氧化氫之量相對於甲基烯丙基醚樹脂之甲基烯丙基1莫耳，較佳為0.3~10莫耳，更佳為1~6莫耳。藉由過氧化氫水之量相對於甲基烯丙基醚樹脂之甲基烯丙基1莫耳為0.3莫耳以上，可高效率地推進環氧化，藉由為10莫耳以下，可抑制生成之環氧基的水解。
本發明之環氧樹脂的製造方法並無特別限定，較佳為於可溶解甲基烯丙基醚樹脂之甲苯、二甲苯、均三甲苯、二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、四氫呋喃等有機溶劑中加入上述甲基烯丙基醚樹脂、鎢酸化合物、磷酸化合物後，然後，加入過氧化氫水而開始環氧化反應。然而，本發明之環氧樹脂的製造方法並不限定於該添加順序，只要於鎢酸化合物及磷酸化合物之存在下，則可高效率地進行甲基烯丙基醚樹脂之甲基烯丙基中之碳-碳雙鍵向環氧基的轉換。
於本發明之環氧樹脂的製造方法中，環氧化時之反應溫度並無特別限定，較佳為10~120℃，更佳為25~100℃。藉由為10℃以上，可使反應速度佳，藉由為120℃以下，可抑制生成之環氧基的水解反應。
於本發明之環氧樹脂的製造方法中，反應時間亦取決於反應溫度、觸媒等之量，為了確保充分地進行環氧化之時間，且為了工業上高效率地進行生產，添加特定量之過氧化氫水後，較佳為1~48小時，更佳為3~36小時，尤佳為4~24小時。
反應結束後，進行過量之過氧化氫的去除處理。作為去除過氧化氫之方法，可列舉進行分液操作，進行水洗之方法。加入樹脂重量之2倍重量的甲基異丁基酮，藉由1倍重量之離子交換水進行分液操作，將水層廢棄。進行該步驟至完全去除過氧化氫。過氧化氫是否已去除係由確認碘化鉀澱粉紙試驗成為陰性而進行。
其次，於過氧化氫之去除處理後，將有機相進行減壓濃縮。此時，若過度進行加熱，則樹脂可能會發生聚合，故而於較佳為90~180℃、更佳為110~150℃進行濃縮操作。
<環氧樹脂組成物>
本發明之環氧樹脂組成物除本發明之環氧樹脂以外，亦含有硬化觸媒(硬化促進劑)及/或硬化劑。又，可含有其他環氧樹脂作為任意成分。
本發明之環氧樹脂組成物可併用本發明之環氧樹脂及其他環氧樹脂。作為可與本發明之環氧樹脂併用之其他環氧樹脂，可列舉：酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂等。具體而言，可列舉：雙酚A、雙酚S、 硫代聯苯酚、茀雙酚、萜二酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二醇、對苯二酚、間苯二酚、萘二醇、三-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、酚類(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚或二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯、1,4-雙(氯甲基)苯或1,4-雙(甲氧基甲基)苯等之縮聚物及該等之改質物、自四溴雙酚A等鹵化雙酚類或醇類衍生之縮水甘油醚化物、脂環式環氧樹脂、縮水甘油胺系環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂、倍半矽氧烷系環氧樹脂(鏈狀、環狀、梯狀、或者於該等之至少2種以上之混合結構之矽氧烷結構中具有縮水甘油基及/或環氧環己烷結構的環氧樹脂)等固體或液狀環氧樹脂，但並不限定於該等。
作為本發明中可使用之硬化觸媒的具體例，可列舉：三乙胺、三丙胺、三丁胺等胺化合物、吡啶、二甲基胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯、咪唑、三唑、四唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二胺基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基對稱三
Figure 105131174-A0202-12-0017-15
、2,4-二胺基-6(2'-十一烷基咪唑(1'))乙基對稱三
Figure 105131174-A0202-12-0017-16
、2,4-二胺基-6(2'-乙基，4-甲基咪唑(1'))乙基對稱三
Figure 105131174-A0202-12-0017-17
、2,4-二胺基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基對稱三
Figure 105131174-A0202-12-0017-18
-異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑異三聚氰酸之2：3加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-3,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-羥基甲基-5-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑等各種雜環式化合物類，及該等雜環式化合 物類與鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、萘二羧酸、順丁烯二酸、草酸等多元羧酸之鹽類、二氰二胺等醯胺類、1,8-二氮雜-雙環(5.4.0)-7-十一烯等二氮雜化合物及該等二氮雜化合物之四苯基硼酸鹽、該等二氮雜化合物與苯酚酚醛清漆、上述多元羧酸類或次膦酸類之鹽類、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、三甲基乙基氫氧化銨、三甲基丙基氫氧化銨、三甲基丁基氫氧化銨、三甲基十六烷基氫氧化銨、三辛基甲基氫氧化銨、四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四甲基碘化銨、四甲基乙酸銨、三辛基甲基乙酸銨等銨鹽、三苯膦、三(甲苯甲醯基)膦、四苯基溴化鏻、四苯基硼酸四苯基鏻等膦類或鏻化合物、2,4,6-三胺基甲基苯酚等酚類、胺加成物、羧酸金屬鹽(2-乙基己酸、硬脂酸、山萮酸、肉豆蔻酸等之鋅鹽、錫鹽、鋯鹽)或磷酸酯金屬(磷酸辛酯、磷酸硬脂酯等之鋅鹽)、烷氧基金屬鹽(三丁基鋁、四丙基鋯等)、乙醯丙酮鹽(乙醯丙酮鋯螯合物、乙醯丙酮鈦螯合物等)等金屬化合物等。於本發明中，就硬化時之著色或其變化之方面而言，尤佳為鏻鹽或銨鹽、金屬化合物類。又，於使用四級鹽之情形時，與鹵素之鹽有於其硬化物中殘留鹵素之情況。
硬化觸媒相對於環氧樹脂100重量份，視需要使用0.01~5.0重量份。
作為本發明之環氧樹脂組成物中使用的硬化劑，例如可使用胺系化合物、酸酐系化合物、醯胺系化合物、酚系化合物、羧酸系化合物等公知的硬化劑，作為該等之具體例，可列舉國際公開第2006/090662號記載者。
作為可使用之硬化劑的具體例，可列舉：由二胺基二苯基甲烷、二伸 乙基三胺、三伸乙基四胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺、二氰二胺、次亞麻油酸之二聚物及乙二胺合成之聚醯胺樹脂等含氮化合物(胺、醯胺化合物)；鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四羧酸酐、二環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基二環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐等酸酐；藉由各種醇、甲醇改質聚矽氧與上述酸酐之加成反應而獲得之羧酸樹脂；雙酚A、雙酚F、雙酚S、茀雙酚、萜二酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二醇、對苯二酚、間苯二酚、萘二醇、三-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷或酚類(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯、1,4'-雙(氯甲基)苯或1,4'-雙(甲氧基甲基)苯等之縮聚物及該等之改質物，四溴雙酚A等鹵化雙酚類、萜烯與酚類之縮合物等酚樹脂；咪唑、三氟硼烷-胺錯合物、胍衍生物之化合物等，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可使用2種以上。
於本發明之環氧樹脂組成物中，硬化劑之使用量相對於上述環氧樹脂的環氧基1當量，較佳為0.5~1.5當量，尤佳為0.6~1.2當量。藉由硬化劑之使用量為上述範圍，可獲得良好之硬化物性。
再者，較佳為使用氰酸酯化合物作為其他成分。氰酸酯化合物除單獨之硬化反應以外，亦可藉由與環氧樹脂之反應而製成交聯密度更 高之耐熱性硬化物。作為氰酸酯化合物，例如可列舉：2,2-雙(4-氰酸酯基苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-氰酸酯基苯基)甲烷、2,2-雙(4-氰酸酯基苯基)乙烷及該等之衍生物、以及芳香族氰酸酯化合物等。又，例如亦可藉由如上述硬化劑中記載之各種酚樹脂與氰酸或其鹽類之反應而合成。於本發明中，尤佳為如2,2-雙(4-氰酸酯基苯基)丙烷或其衍生物(部分聚合物等)般於分子內不具有苄基位之亞甲基結構之結構者，該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
於本發明之環氧樹脂組成物中，亦可含有含磷化合物作為難燃性賦予成分。作為含磷化合物，可為反應型者，亦可為添加型者。作為含磷化合物之具體例，可列舉：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸甲苯基-2,6-二(二甲苯)酯、1,3-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯)酯)、1,4-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯)酯)、4,4'-聯苯(磷酸二(二甲苯)酯)等磷酸酯類；9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等膦類；使環氧樹脂與上述膦類之活性氫進行反應而獲得之含磷環氧化合物、紅磷等，較佳為磷酸酯類、膦類或含磷環氧化合物，尤佳為1,3-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯)酯)、1,4-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯)酯)、4,4'-聯苯(磷酸二(二甲苯)酯)或含磷環氧化合物。含磷化合物之含量較佳為含磷化合物/總環氧樹脂=0.1~0.6(重量比)。若未達0.1則難燃性不充分，若超過0.6則有對硬化物之吸濕性、介電特性造成不良影響之情況。
進而，於本發明之環氧樹脂組成物中，亦可視需要摻合黏合劑樹脂。作為黏合劑樹脂，可列舉：丁醛系樹脂、縮醛系樹脂、丙烯酸系 樹脂、環氧-尼龍系樹脂、NBR-酚系樹脂、環氧-NBR系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚矽氧系樹脂等，但並不限定於該等。黏合劑樹脂之摻合量較佳為無損硬化物之難燃性、耐熱性的範圍，相對於環氧樹脂與硬化劑之合計100重量份，視需要使用通常0.05~50重量份、較佳為0.05~20重量份。
於本發明之環氧樹脂組成物中，可視需要添加無機填充劑。作為無機填充劑，可列舉：結晶二氧化矽、熔融二氧化矽、氧化鋁、鋯石、矽酸鈣、碳酸鈣、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氧化鋯、橄欖石、塊滑石、尖晶石、二氧化鈦、滑石等粉體、或將該等進行球形化而成之珠粒等，但並不限定於該等。該等填充材料可單獨使用，亦可使用2種以上。關於該等無機填充劑之含量，於本發明之環氧樹脂組成物中，亦根據用途而不同，但一般使用占0~95重量%之量，尤其於在密封材料之用途中使用的情形時，較佳為於較佳為50~95重量%、尤佳為65~95重量%之範圍內根據封裝體之形狀而區分使用。進而，於本發明之環氧樹脂組成物中，可添加抗氧化劑、光穩定劑、矽烷偶合劑、硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等脫模劑、顏料等各種摻合劑、各種熱硬化性樹脂。尤其關於偶合劑，較佳為添加具有環氧基之偶合材料、或具有硫醇基之偶合劑。
本發明之環氧樹脂組成物係藉由均勻地混合各成分而獲得。本發明之環氧樹脂組成物可藉由與習知已知之方法相同的方法而輕易地製成其硬化物。例如視需要使用擠出機、捏合機、輥、行星式混合機等將環氧樹脂成分、硬化劑成分以及視需要之硬化促進劑、含磷化合物、黏合劑樹脂、無機填充材料及摻合劑等充分地混合至變得均一而獲得環氧樹 脂組成物，於所獲得之環氧樹脂組成物為液狀的情形時，藉由灌注或澆鑄使該組成物含浸於基材中，或流入至模具進行澆鑄成型，藉由加熱而使之硬化。又，於所獲得之環氧樹脂組成物為固體之情形時，熔融後進行澆鑄成型，或者使用轉移成型機等進行成型，進而藉由加熱使之硬化。作為硬化溫度、時間，為80~200℃、2~10小時。作為硬化方法，亦可於高溫下一次性使之硬化，較佳為逐步進行升溫，推進硬化反應。具體而言，於80~150℃之間進行初期硬化，於100℃~200℃之間進行後硬化。作為硬化之階段，較佳為分為2~8個階段進行升溫，更佳為2~4個階段。
又，可使本發明之環氧樹脂組成物溶解於甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等溶劑中，製成環氧樹脂組成物清漆，使之含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、紙等基材中，進行加熱乾燥而獲得預浸體，將所獲得之預浸體進行熱壓成形，藉此製成本發明之環氧樹脂組成物的硬化物。此時之溶劑於本發明之環氧樹脂組成物與該溶劑的混合物中通常為10~70重量%，較佳使用占15~70重量%之量。
又，亦可使用本發明之環氧樹脂組成物作為膜型密封用組成物。於獲得此種膜型樹脂組成物之情形時，於剝離膜上塗佈上述環氧樹脂組成物清漆並於加熱下去除溶劑，進行B階段化，藉此獲得片狀之接著劑。該片狀接著劑可用作多層基板等中之層間絕緣層、光半導體之一次性膜密封。
作為該等組成物之具體用途，可列舉：接著劑、塗料、塗覆劑、成形材料(包含片材、膜、FRP等)、絕緣材料(除包含印刷基板、電 線包層等之密封材料以外，亦有密封材料、基板用氰酸酯樹脂組成物)、或對作為抗蝕劑用硬化劑之丙烯酸酯系樹脂等其他樹脂等的添加劑等。於本發明中，尤佳為用於電子材料用絕緣材料(除包含印刷基板、電線包層等之密封材料以外，亦有密封材料、基板用氰酸酯樹脂組成物)。
作為接著劑，除土木用、建築用、汽車用、一般事務用、醫療用接著劑以外，亦可列舉電子材料用接著劑。於該等中，作為電子材料用接著劑，可列舉：增層基板等多層基板之層間接著劑、黏晶劑、底部填充劑等半導體用接著劑、BGA補強用底部填充劑、各向異性導電性膜(ACF)、各向異性導電膏(ACP)等安裝用接著劑等。
作為密封材料、基板，可列舉：電容器、電晶體、二極體、發光二極體、IC、LSI等用之灌注、浸漬、轉移模塑密封、IC、LSI類之COB、COF、TAB等用之灌注密封、倒裝晶片等用底部填充劑、QFP、BGA、CSP等IC封裝體類安裝時之密封(包含補強用底部填充劑)及封裝體基板等。又，亦適於網絡基板或模組基板等要求功能性之基板用途。
本發明之環氧樹脂組成物尤佳用於半導體裝置。
半導體裝置成為上述列舉之IC封裝體群。該半導體裝置係藉由利用本發明之環氧樹脂組成物將設置於封裝基板或模具等支持體之矽晶片進行密封而獲得。關於成型溫度、成型方法，如上所述。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。以下，對實施例中所使用之各種分析方法進行記載。
環氧當量：依據JIS K 7236(ISO 3001)
ICI熔融黏度：依據JIS K 7117-2(ISO 3219)
軟化點：依據JIS K 7234
總氯：
自動試樣燃燒-離子層析儀裝置AQF-2100H型 三菱化學股份有限公司製造
將氬氣流量設為200ml/min，將氧氣流量設為400ml/min進行燃燒分解後，測定離子成分。
HPLC：
管柱(Inertsil ODS-2)
連結溶離液為四氫呋喃及1mM磷酸二氫一鈉水溶液
流速為1.0ml/min.
管柱溫度為40℃
NMR：
JNM-ECS400日本電子股份有限公司製造
氘代溶劑為氘氯仿
玻璃轉移點(Tg)：
TMA熱機械測定裝置TA-instruments製造，Q400EM
測定溫度範圍：40℃~280℃
升溫速度：2℃/分鐘
實施例1
一面對具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶實施氮氣沖洗一面加入水25質量份、二甲基亞碸500質量份、酚樹脂(苯酚-聯伸苯型 羥基 當量200g/eq.軟化點65℃)500質量份，升溫至45℃使該等溶解。繼而，冷卻至38~40℃，於該狀態下歷時60分鐘添加薄片狀之苛性鈉(純度99%東曹製造)130.0質量份(相對於酚樹脂之羥基1莫耳當量為1.3莫耳當量)。然後，進而歷時60分鐘滴加甲基烯丙基氯化物(純度99%東京化成工業製造)294.3質量份(相對於酚樹脂之羥基1莫耳當量為1.3莫耳當量)，於該狀態於38~40℃反應5小時，並於60~65℃反應1小時。
反應結束後，藉由旋轉蒸發器以125℃以下於加熱減壓下，蒸餾去除水或二甲基亞碸等。然後，加入甲基異丁基酮740質量份，反覆進行水洗，確認水層成為中性。其後，使用旋轉蒸發器，於減壓下，一面通入氮氣一面自油層蒸餾去除溶劑類，藉此獲得n=2.0之式(2)的MEP 600質量份。
實施例2
一面對具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶實施氮氣沖洗，一面投入實施例1中所獲得之含有MEP的乙酸乙酯溶液(MEP之濃度：50質量%)1000質量份，進而相對於MEP 1莫耳份，投入作為鎢酸化合物之鎢酸鉀0.04莫耳份、作為磷酸化合物之磷酸鉀0.06莫耳份，而且，相對於MEP 100質量份投入作為有機羧酸之乙酸60.0質量份，將該混合液升溫至50℃。升溫後，一面進行攪拌，一面歷時20分鐘添加相對於MEP中之甲基烯丙基1莫耳當量，過氧化氫成為2莫耳當量之量的35%過氧化氫水溶液。添加結束後，於該狀態於50℃攪拌24小時。
繼而，進行分液清洗處理，將水相進行分離，藉此獲得含有本發明之環氧樹脂(EP1)的溶液。所獲得之環氧樹脂(EP1)的環氧當量為288g/eq.，軟化點59℃、150℃之ICI熔融黏度為0.07Pa‧s，總氯成分為15ppm 以下。
實施例3、比較例1
使用實施例2中所獲得之本發明的環氧樹脂(EP1)及比較用環氧樹脂(EP2；苯酚-聯伸苯芳烷基型環氧樹脂日本化藥股份有限公司製造之NC-3000)，以等當量摻合環氧樹脂及硬化劑(酚樹脂(明和化成股份有限公司製造之H-1))或苯酚-聯伸苯芳烷基型酚樹脂(日本化藥股份有限公司製造之GPH-65)，加入硬化觸媒(硬化促進劑，三苯膦(TPP，東京化成工業股份有限公司製造))及視需要之填料(龍森股份有限公司製造之Kyklos MSR2212，表中之填料量%為相對於環氧樹脂組成物整體之比率)、作為脫模劑之蠟(Cerarica NODA股份有限公司製造之巴西棕櫚蠟1號)、偶合劑(信越化學股份有限公司製造之KBM-303)，使用混合輥均勻地進行混合、混練，獲得本發明之環氧樹脂組成物。藉由混合機將該環氧樹脂組成物進行粉碎，進而藉由壓片機進行壓片化。將該經壓片化之本發明及比較用環氧樹脂組成物進行轉移成型(175℃×60秒)，進而脫模後於160℃×2小時+180℃×6小時之條件進行硬化，獲得評價用試片。
再者，硬化物之物性係按照以下要點進行測定。又，根據硬化物之物性的評價項目，使用之硬化劑種類如下述表1及表2所示，關於硬化促進劑之使用量，於耐熱性及收縮率之評價中使用的試樣中相對於環氧樹脂重量設為1%，於難燃性之評價中使用的試樣中相對於環氧樹脂重量設為2%。
<彎曲試驗>
‧依據JIS K 6911於室溫及120℃進行測試。
<介電常數試驗、介電損耗正切試驗>
‧使用關東電子應用開發股份有限公司製造之1GHz空腔共振器，藉由空腔共振器攝動法進行測試。其中，樣本尺寸設為寬度1.7mm×長度100mm，且以厚度1.7mm進行試驗。
<難燃性試驗>
‧難燃性之判定：依據UL94進行。其中，樣本尺寸設為寬度12.5mm×長度120mm，且以厚度0.8mm進行試驗。
‧燃燒時間：使5個1組之樣本接觸火焰10次後之殘焰時間的合計
<PCT萃取氯成分測定>
藉由旋風磨碎機將環氧樹脂硬化物進行粉碎，藉由超純水20ml將通過篩之100mesh且於200mesh上殘留之粉末1.5g進行PCT萃取(121℃×24h)，將萃取液進行0.45μm過濾器過濾，將離子層析分析之結果換算為樹脂單位量。
Figure 105131174-A0202-12-0027-9
[表2]
Figure 105131174-A0202-12-0028-10
根據表1、2可確認使用本發明之甲基烯丙基醚樹脂及其環氧樹脂之硬化物與使用比較用環氧樹脂之硬化物相比，係低介電特性或難燃性、強韌性優異之硬化物。
上文已參照特定之態樣詳細地說明了本發明，但業者應當明白只要不脫離本發明之精神及範圍則可進行各種變更及修改。
再者，本案係基於2015年9月29日提出申請之日本專利申請案(2015-190654)，其全部內容係以引用之形式而援用。又，本文中所引用之所有參照均以整體之形式併入。
[產業上之可利用性]
本發明之經取代之烯丙基醚樹脂、甲基烯丙基醚樹脂、環氧樹脂、環氧樹脂組成物及其硬化物可於電氣、電子零件、結構用材料、接著劑、塗料等領域中利用。

Claims (8)

  1. 一種經取代之烯丙基醚樹脂，其係以下述式(1)表示：
    Figure 105131174-A0305-02-0031-1
     式中，R1分別獨立地表示烷基，R2分別獨立地表示氫原子或烷基，a分別表示1~3；n表示1~10之重複數之平均值，上述烷基為甲基、乙基、丙基或異丙基。
  2. 一種甲基烯丙基醚樹脂，其係以下述式(2)表示：
    Figure 105131174-A0305-02-0031-2
     式中，R2分別獨立地表示氫原子或烷基，a分別表示1~3；n表示1~10之重複數之平均值，上述烷基為甲基、乙基、丙基或異丙基。
  3. 一種環氧樹脂，其係以下述式(3)或下述式(4)表示：
    Figure 105131174-A0305-02-0031-3
     式(3)中，R1分別獨立地表示烷基，R2分別獨立地表示氫原子或烷基，a分別表示1~3；n表示1~10之重複數之平均值，上述烷基為甲基、乙基、丙基或異丙基；
    Figure 105131174-A0305-02-0032-4
     式(4)中，R2分別獨立地表示氫原子或烷基，a分別表示1~3；n表示1~10之重複數之平均值，上述烷基為甲基、乙基、丙基或異丙基。
  4. 一種環氧樹脂組成物，其含有申請專利範圍第3項之環氧樹脂，與硬化劑及/或硬化觸媒。
  5. 一種硬化物，其係使申請專利範圍第4項之環氧樹脂組成物硬化而成。
  6. 一種環氧樹脂之製造方法，其係使申請專利範圍第1項之經取代之烯丙基醚樹脂或申請專利範圍第2項之甲基烯丙基醚樹脂氧化而得到環氧樹脂。
  7. 一種環氧樹脂組成物之製造方法，其係將藉由申請專利範圍第6項之環氧樹脂之製造方法所得到之環氧樹脂與硬化劑及/或硬化觸媒混合而得到環氧樹脂組成物。
  8. 一種硬化物之製造方法，其係將藉由申請專利範圍第7項之環氧樹脂組成物之製造方法所得到之環氧樹脂組成物硬化而得到硬化物。
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