JP2000323804A - プリント配線板用銅張り積層板 - Google Patents

プリント配線板用銅張り積層板

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JP2000323804A
JP2000323804A JP11127753A JP12775399A JP2000323804A JP 2000323804 A JP2000323804 A JP 2000323804A JP 11127753 A JP11127753 A JP 11127753A JP 12775399 A JP12775399 A JP 12775399A JP 2000323804 A JP2000323804 A JP 2000323804A
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copper foil
resin
maleimide
primer
copper
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JP11127753A
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English (en)
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Hideki Hiraoka
秀樹 平岡
Kenichi Ishizaki
謙一 石崎
Masao Takei
正雄 武井
Akira Washimi
章 鷲見
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Toagosei Co Ltd
Original Assignee
Toagosei Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】耐熱性、耐水性、機械的強度に優れ、かつ低い
誘電率等の優れた電気特性を併せ持つプリント配線板用
銅張り積層板を提供する。 【解決手段】ポリシロキサン系弾性体が分散したマレイ
ミド樹脂からなる絶縁層と銅箔との間に、下記試験方法
で測定したときの銅箔引き剥がし強度が0.2kgf/cm以上
である電気絶縁性プライマーの硬化物層を設ける。(試
験方法)電気絶縁性プライマーを塗布した銅箔をマレイ
ミド樹脂からなるプリプレグに重ね200℃2時間加圧加
熱処理した銅張り板を、プレッシャークッカー試験機に
96時間放置した後、エッチング法により5mm幅で銅箔
を残し、クロスヘッド速度50mm/minで銅箔の90°ピール
試験を行う。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明のプリント配線板用銅
張り積層板は、耐熱性、耐水性、機械的強度に優れ、誘
電率が低く、銅箔の密着性に優れており、信頼性が高い
電子回路を形成するための材料として有用である。
【0002】
【従来の技術】近年、プリント配線基板の多層化や表面
実装技術の発展に伴い、銅張積層板を構成する絶縁材料
としては、耐熱性、信頼性の優れた物が要望されてい
る。また通信機器等の分野では信号の周波数領域がギガ
ヘルツ帯に及ぶ機器が一般化してきており、この分野で
は誘電率、誘電正接の低い絶縁材料が求められている。
さらにLSIなどの集積回路のパッケージング分野にお
いては、シリコンチップの発熱や多ピン化によるパッケ
ージ用基板の高密度化等の点からは高耐熱性材料が求め
られ、信号伝播速度の遅延を低減する点からは低誘電
率、低誘電正接の材料が求められているため、両特性を
兼ね備えた絶縁材料が求められている。このような材料
としてマレイミド化合物を含有する組成物が広く用いら
れている。例えばビスマレイミド類とジアミノジフェニ
ルメタン等のジアミンを共重合して得られるポリアミノ
ビスマレイミド樹脂組成物、ビスマレイミド類とビスシ
アネート類を共重合して得られるビスマレイミドトリア
ジン樹脂組成物、等がある。また集積回路のパッケージ
分野においては集積度の向上に伴いシリコンチップから
の配線を効率的に行う必要があるため、図1のように多
層回路基板の中央部が階段状になるような加工などを行
い、各層の回路とシリコンチップの配線を行うことがあ
る。このような構造の場合、加工性を高めるためにプリ
プレグもしくは積層板をパンチングにより打ち抜きをす
る加工方法が求められる。パンチング工程においては樹
脂粉末などの異物が発生しやすく、これらの異物が銅箔
表面に付着したまま積層プレスを行うと銅箔表面が凹ん
だり、銅箔表面に樹脂硬化物がはり付いてしまうことが
あり、これらは何れもエッチングによる配線パターン形
成工程において不良を発生させる原因になる。これに対
し、耐熱性が高く耐衝撃性を高める効果が高いポリシロ
キサンをポリマーブレンドまたは共重合などの方法によ
り導入すると、耐機械衝撃、耐熱衝撃などが向上し、ま
たプリプレグを打ち抜く際に樹脂の脱落が起こらないよ
うにすることができる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、マレイ
ミド系樹脂にポリシロキサンを含有させると銅箔との接
着性が低下してしまうという欠点があった。たとえば、
本発明者らは特開平6−093047においてアルケニ
ルフェノールとマレイミドからなる樹脂の銅箔に対する
接着強度を向上させる方法としてエポキシ基を有するシ
ランカップリング剤を樹脂に添加する方法を提案した
が、このような組成物にポリシロキサン骨格を導入する
と、シランカップリング剤の効果が全く発現されないこ
とがわかった。この原因は定かではないが接着力が低い
ポリシロキサンが銅箔に接触するためか、樹脂の硬化中
に相分離するポリシロキサンにシランカップリング剤が
相溶しやすいために銅箔との界面にシランカップリング
剤が接触しにくくなるためであると推定される。
【0004】また銅箔をエッチングして配線を形成する
際により微細な配線パターンを形成しやすくする目的
で、銅箔の粗面の粗さが小さく平均粗さが6μm以下で
あるロープロファイル銅箔や超ロープロファイル銅箔が
使用される場合が増えてきているが、このような銅箔に
おいては上に述べたような接着力の低下が特に著しかっ
た。
【0005】本発明は、上記のようにポリシロキサンを
含有するマレイミド樹脂が有する問題点を解消し、耐熱
性、耐水性、機械的強度に優れ、かつ低い誘電率等の優
れた電気特性を併せ持つプリント配線板用銅張り積層板
を提供することを課題とするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の電気絶縁性硬
化物を銅箔とプリント配線板用積層板との間に形成させ
ることにより、上記問題点を解消し得ることを見出して
本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、ポリシロ
キサンを含有する弾性体が分散したマレイミド樹脂から
なる絶縁層と銅箔との間に、下記試験方法で測定したと
きの銅箔引き剥がし強度が0.2kgf/cm以上である電気
絶縁性硬化物層を設けることを特徴とするプリント配線
板用銅張り積層板である。 (試験方法)電気絶縁性プライマーを塗布した銅箔(厚
さ18μm)をマレイミド樹脂からなるプリプレグに重
ね130℃1時間及び200℃2時間加圧加熱処理した
銅張り板を、121℃、2気圧、相対湿度97%のプレ
ッシャークッカー試験機に96時間放置した後、エッチ
ング法により5mm幅で銅箔を残し、クロスヘッド速度
50mm/minで銅箔の90°ピール試験を行う。 以下本発明を詳細に説明する。
【0007】
【発明の実施の形態】(1)絶縁層 (1−1)絶縁層用材料 本発明における絶縁層用材料はポリシロキサン系弾性体
を分散させたマレイミド樹脂である。 (1−1−1)マレイミド樹脂 マレイミド樹脂は、マレイミド化合物とアルケニルフェ
ノールからなる。 (1−1−1−1)マレイミド化合物 本発明におけるマレイミド化合物は、下記一般式(1)
で表わされるマレイミド基を1分子中に1個以上有する
化合物である。
【0008】
【化3】
【0009】好ましい具体例として、N−メチルマレイ
ミド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミ
ド、N−ブチルマレイミド、N−ヘキシルマレイミド、
N−オクチルマレイミド、N−ドデシルマレイミド、N
−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミ
ド、N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−p−
カルボキシフェニルマレイミド、N−2,5−ジエチル
フェニルマレイミド、N−2,5−ジメチルフェニルマ
レイミド、N−O−トリルマレイミド、N−m−トリル
マレイミド、N−p−トリルマレイミド、N−α−ナフ
チルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−O−キ
シリルマレイミド、N−p−キシリルマレイミド、N−
m−キシリルマレイミド、ビスマレイミドメタン、1,
2−ビスマレイミドエタン、1,6−ビスマレイミドヘ
キサン、ビスマレイミドドデカン、N,N’−m−フェ
ニレンジマレイミド、N,N’−p−フェニレンジマレ
イミド、4,4’−ビスマレイミドジフェニルエーテ
ル、4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタン、4,
4’−ビスマレイミド−ジ(3−メチルフェニル)メタ
ン、4,4’−ビスマレイミド−ジ(3−エチルフェニ
ル)メタン、4,4’−ビスマレイミド−ジ(3−メチ
ル−5−エチル−フェニル)メタン、N,N’−{2,
2−ビス−(4−フェノキシフェニル)プロパン}ジマ
レイミド、N,N’−2,4−トリレンジマレイミド、
N,N’−2,6−トリレンジマレイミド、N,N’−
m−キシリレンジマレイミド、等がある。所望によりこ
れらを2種類以上併用してもよい。
【0010】上記の化合物の内、多官能のマレイミド化
合物が硬化物の機械的強度、耐熱性等の面から好まし
く、特にビスマレイミドジフェニルメタンは、絶縁層用
材料の溶融粘度を低くし、作業性を向上させることがで
きるので好ましい化合物である。またN,N’−{2,
2−ビス−(4−フェノキシフェニル)プロパン}ジマ
レイミドを用いると硬化物の吸水率が低くなるため好ま
しい。
【0011】(1−1−1−2)アルケニルフェノール
化合物 本発明におけるアルケニルフェノール化合物は、下記一
般式(2)で表わされる化合物である。
【0012】
【化4】
【0013】好ましい具体例は4,4’−ジヒドロキシ
−3,3’−ジアリルビフェニル、3,3’−ジアリル
ビスフェノールA、3,3’−ジアリルビスフェノール
F、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジアリルジフ
ェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−
ジアリルジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ
−3,3’−ジアリルベンゾフェノン、2,2’−ビス
−(4−ヒドロキシ−3−アリル−フェニル)−ヘキサ
フルオロプロパン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’
−ジメタリルビフェニル、3,3’−ジメタリルビスフ
ェノールA、3,3’−ジメタリルビスフェノールF、
4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメタリルジフェ
ニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジ
メタリルジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ
−3,3’−ジメタリルベンゾフェノン、2,2’−ビ
ス−(4−ヒドロキシ−3−メタリル−フェニル)−ヘ
キサフルオロプロパン、およびフェノールノボラック、
クレゾールノボラックのフェノール性水酸基に対しオル
ソ位にアリル基、メタリル基を有する化合物等がある。
これらの2種類以上を併用してもよい。
【0014】上記アルケニルフェノールの内、3,3’
−ジアリルビスフェノールA、3,3’−ジメタリルビ
スフェノールA、3,3’−ジアリルビスフェノール
F、3,3’−ジメタリルビスフェノールFは、作業性
がよく、耐熱性、耐水性に優れ、本発明にとり好ましい
化合物である。
【0015】(1−1−1−3)マレイミド化合物
(A)とアルケニルフェノール化合物(B)の配合割合 マレイミド化合物(A)(以下、化合物Aと略す)とア
ルケニルフェノール化合物(B)(以下、化合物Bと略
す)の併用割合は化合物Aのマレイミド基と化合物Bの
アルケニル基の当量比が、1/0.4〜1/1.5の範
囲(好ましくは1/0.7〜1/1.2)であることが
好ましい。その比が1/0.4より大きい組成物は吸湿
しやすいため接着強度の耐湿熱性が低下する恐れがある
ので使用は避けるのが好ましい。また、その比が1/
1.5より小さい組成物はアルケニル基が単独重合を起
こしにくいために、銅箔と積層板の間に未反応モノマー
が多くなり、加熱時に銅箔がふくれる原因となるなど不
具合が生じ易いので同様に使用を避けるのが好ましい。 (1−1−2)絶縁層用材料の所望成分 本発明における絶縁層用材料に、難燃剤、ラジカル重合
開始剤及びシランカップリング剤を所望により配合する
ことができる。ラジカル重合開始剤の添加はマレイミド
樹脂の硬化温度を下げる効果があり、好ましいラジカル
重合開始剤はジアルキルパーオキサイドに属する過酸化
物で、具体例はジ−t−ブチルパーオキサイド(日本油
脂株式会社製、商品名パーブチルD)、t−ブチルクミ
ルパーオキサイド(日本油脂株式会社製、商品名パーブ
チルC)、ジクミルパーオキサイド(日本油脂株式会社
製、商品名パークミルD)、ビス(t−ブチルパーオキ
シ)ジイソプロピルベンゼン(日本油脂株式会社製、商
品名パーブチルP)、2,5−ジメチル−2,5−ジ
(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン(日本油脂株式会社
製、商品名パーヘキサ25B)、2,5−ジメチル−
2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3(日
本油脂株式会社製、商品名パーヘキシン25B)、トリ
ス−(t−ブチルパーオキシ)トリアジン(化薬アクゾ
株式会社製、商品名カヤジン)等がある。
【0016】好ましいシランカップリング剤は、1分子
内にエポキシ基およびアルコキシ基を共に有する化合物
である。具体的には3-グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシ
ラン、3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル
トリメトキシシラン、3−(3,4−エポキシシクロヘ
キシル)エチルトリエトキシシラン、3−(N−アリル
−N−グリシジル)アミノプロピルトリメトキシシラン
(東芝シリコーン(株)製TSL8202)、3−
(N,N−ジグリシジル)アミノプロピルトリメトキシ
シラン(東芝シリコーン(株)製TSL8223)、N
−グリシジル−N,N−ビス[3−(メチルジメトキシ
シリル)プロピル]アミン(東芝シリコーン(株)製T
SL8227)、N−グリシジル−N,N−ビス[3−
(トリメトキシシリル)プロピル]アミン(東芝シリコ
ーン(株)製TSL8228)、3−グリシドキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン(東芝シリコーン(株)製
TSL8355)、などがある。
【0017】(1−2)絶縁層の製造方法 ポリシロキサン系弾性体が分散したマレイミド樹脂硬化
物からなる絶縁層を得るには、マレイミド樹脂に対して
反応性のある官能基を含有するポリシロキサン化合物を
未硬化のマレイミド樹脂に添加して樹脂と反応させなが
ら混合し、硬化することでポリシロキサン構造がミクロ
相分離して弾性体を形成する方法、あるいは未硬化のマ
レイミド樹脂に対して比較的相溶性が良い化学構造を導
入したポリシロキサン化合物を添加し、硬化後にポリシ
ロキサン構造がミクロ相分離して弾性体を形成する方法
がある。
【0018】(1−2−1)ポリシロキサン系弾性体 マレイミド樹脂に対して反応性のあるポリシロキサン化
合物の反応性基はアミノ基、エポキシ基、メルカプト
基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、
マレイミド基、ビニル基などがあり、これらの反応性基
はポリシロキサン化合物のどの部分に結合していても良
く、一方または両方の末端、あるいはポリマー鎖の途中
にペンダント状に結合しているものがある。これらの具
体例としては、両末端がアミノ基のポリジメチルシロキ
サン(例えば東芝シリコーン(株)製、TSL938
6)、両末端がグリシジルタイプのエポキシ基であるポ
リジメチルシロキサン(例えば東芝シリコーン(株)
製、TSL9986)、両末端がエポキシシクロヘキシ
ルタイプのエポキシ基であるポリジメチルシロキサン
(例えば信越シリコーン(株)製、X−22−169
B)、両末端がビニル基のポリジメチルシロキサン(例
えば東芝シリコーン(株)製、TSL9686)、両末
端がメタクリロイルオキシ基であるポリジメチルシロキ
サン(例えば日本ユニカー(株)製、F−234−8
1)、両末端がメルカプト基のポリジメチルシロキサン
(例えば東芝シリコーン(株)製、TSL9886)、
両末端がアミノ基のポリジメチルジフェニルシロキサン
(例えば東芝シリコーン(株)製、XF42−A264
6)、直鎖状ポリシロキサンにペンダント状にアミノ基
を含有するポリジメチルシロキサン(例えば東芝シリコ
ーン(株)製、TSF4703)、両末端にマレイミド
基を有するポリシロキサン(例えば特開昭63−225
385、特開昭63−253089に合成法が記載され
る末端がマレイミドフェニレン基であるポリシロキサ
ン)などがある。
【0019】マレイミド樹脂との反応性はないが相溶性
が良い化合物としては、例えば特開平10−11482
4に記載のポリシロキサン含有ポリイミド、特開平10
−60111に記載のポリシロキサン含有ポリアミドイ
ミドなどがある。
【0020】尚、相溶性が大きく異なりかつマレイミド
樹脂に対する反応性を持たないポリジメチルシロキサン
のようなシリコーンオイルは、樹脂を硬化した後に弾性
体を形成することなく大部分がブリードアウトしてしま
うため、使用することはできない。
【0021】(2)電気絶縁性プライマー (2−1)電気絶縁性プライマー用材料 本発明における電気絶縁性プライマーは、下記試験方法
で測定したときの銅箔引き剥がし強度が0.2kgf/cm以
上の硬化性樹脂である。 (試験方法)電気絶縁性硬化物用プライマー層を塗布し
た銅箔(厚さ18μm)をマレイミド樹脂からなるプリ
プレグに重ね130℃1時間及び200℃2時間加圧加
熱処理した銅張り板を、121℃、2気圧、相対湿度9
7%のプレッシャークッカー試験機に96時間放置した
後、エッチング法により5mm幅で銅箔を残し、クロス
ヘッド速度50mm/minで銅箔の90°ピール試験
を行う。
【0022】好ましい電気絶縁性プライマーとして、エ
ポキシ樹脂、マレイミド樹脂、エポキシアクリレート樹
脂などの硬化性樹脂がある。これらの内、マレイミド樹
脂を用いると耐熱性が良く、高温時の銅箔接着強度など
が高くなり、エポキシ樹脂を用いると常温での接着強度
が高いという特長がある。またこれらの硬化性樹脂に、
フェノキシ樹脂、ポリアミド、ポリエステル、アクリロ
ニトリルブタジエンポリマー等のポリシロキサン以外の
熱可塑性樹脂を添加したものも使用することができる。
以下、好ましい電気絶縁性プライマーに説明する。
【0023】(2−1−1)マレイミド樹脂 電気絶縁性プライマーに用いることができるマレイミド
樹脂は、絶縁層用材料として説明した上記の樹脂を用い
ることができる。
【0024】マレイミド化合物の内、多官能のマレイミ
ド化合物が硬化物の機械的強度、耐熱性等の面から好ま
しく、特にビスマレイミドジフェニルメタンは、溶融粘
度を低くし、作業性を向上させることができるので好ま
しい化合物である。また、N,N’−{2,2−ビス−
(4−フェノキシフェニル)プロパン}ジマレイミドを
用いると硬化物の吸水率が低くなるため好ましい。アル
ケニルフェノールの内、3,3’−ジアリルビスフェノ
ールA、3,3’−ジメタリルビスフェノールA、3,
3’−ジアリルビスフェノールF、及び3,3’−ジメ
タリルビスフェノールFは、作業性がよく、耐熱性、耐
水性に優れ、本発明にとり好ましい化合物である。マレ
イミド化合物とアルケニルフェノールの好ましい配合割
合は、絶縁層用材料と同様に、マレイミド基と化合物B
のアルケニル基の当量比が、1/0.4〜1/1.5の
範囲(好ましくは1/0.7〜1/1.2)となる割合
とすることが好ましい。
【0025】(2−1−2)エポキシ樹脂 エポキシ樹脂は、分子中に2個以上のエポキシ基を有す
る硬化性樹脂であり、接着剤、シーリング剤、封止剤等
として用いられている従来のものを使用できる。 (2−1−3)フェノキシ樹脂 フェノキシ樹脂は、ビスフェノールAとエピクロロヒド
リンから得られるポリエーテルであり、塗料、接着剤等
として用いられている従来のものを使用できる。 (2−1−4)電気絶縁性プライマー用所望成分 電気絶縁性プライマー用材料には所望によりラジカル重
合開始剤、シランカップリング剤及び難燃剤を配合する
ことができる。
【0026】(2−1−4−1)ラジカル重合開始剤 電気絶縁性プライマーにおける好ましいラジカル重合開
始剤は絶縁層用材料において用いることができるものと
同じである。
【0027】(2−1−4−2)シランカップリング剤 マレイミド樹脂に添加する好ましいシランカップリング
剤は、絶縁層用材料に用いることができるものと同じで
あり、1分子内にエポキシ基およびアルコキシ基を共に
有する化合物である。
【0028】エポキシ樹脂に添加する好ましいシランカ
ップリング剤は、1分子内にアミノ基、またはエポキシ
基、またはメルカプト基の何れかの基とアルコキシ基を
共に有する化合物である。上述のエポキシ基含有化合物
以外の化合物で具体的には、3−アミノプロピルトリエ
トキシシラン(日本ユニカー(株)製A−1100)、N
−(2アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキ
シシラン(日本ユニカー(株)製A−1120)、N−
(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン(チッソ(株)製サイラエースS31
0)、p−[N−(2−アミノエチル)アミノメチル]フ
ェネチルトリメトキシシラン(東芝シリコーン(株)製T
SL8205)、N−3−トリメトキシシリルプロピル
−m−フェニレンジアミン(東芝シリコーン(株)製TS
L8265)、N−[(3−トリメトキシシリル)プロピ
ル]ジエチレントリアミン(東芝シリコーン(株)製TS
L8263)、N−[(3−トリメトキシシリル)プロピ
ル]トリエチレンテトラミン(東芝シリコーン(株)製T
SL8264)、N,N−ビス[3−(メチルジメトキ
シシリル)プロピル]エチレンジアミン(東芝シリコー
ン(株)製TSL8212)、3−[N−アリル−N−
(2−アミノエチル)]アミノプロピルトリメトキシシ
ラン(東芝シリコーン(株)製TSL8201)、3−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン(日本ユニカー
(株)製A−189)、等がある。
【0029】プライマー用樹脂組成物にシランカップリ
ング剤を配合する場合はシランカップリング剤も含めた
樹脂固形分の合計重量に対してシランカップリング剤が
1〜60重量%の範囲が好ましい。1%未満の場合に
は、銅箔の接着強度の向上が少ないため好ましくない。
60重量%を超える場合は常態での接着強度は良好であ
るが耐湿熱性が低下するため湿熱雰囲気での信頼性が要
求される場合は好ましくない。
【0030】(2−1−4−3)難燃剤 本発明において使用するプライマー樹脂組成物には、必
要に応じて難燃剤が添加併用される。化合物Aと化合物
Bからなる組成に対して用いる難燃剤としては市販の難
燃剤は何れも使用が可能であるが、本発明者らが特開平
5−320333において提案した臭素化ポリカーボネ
ートを用いると耐熱性が優れているため特に適してい
る。また、エポキシ樹脂系プライマーおよびフェノキシ
樹脂とエポキシ樹脂を配合したプライマーの場合は臭素
化ビスフェノールAを骨格とする臭素化エポキシ樹脂、
例えばダウケミカル日本株式会社製、商品名D.E.R
514などを併用することが好ましい。
【0031】(2−2)電気絶縁性プライマーの調製方
法 (2−2−1)マレイミド樹脂系プライマーの調製法 本発明において使用するマレイミド樹脂系プライマーの
調製法としては種々の方法が挙げられる。例えば化合物
A、化合物B及びシランカップリング剤をそのまま有機
溶剤に溶解させる方法、化合物Aと化合物Bを100な
いし200℃で加熱溶融して得たプレポリマーとシラン
カップリング剤を共に有機溶剤に溶解させる方法、化合
物Aと化合物Bを有機溶剤中で加熱して得たプレポリマ
ー溶液にシランカップリング剤を混合させる方法等であ
る。化合物Aとして4,4’−ビスマレイミドジフェニ
ルメタンのように結晶が析出しやすい化合物を使用する
場合は、溶液状のプライマー組成物の保存に際しては結
晶化を防止するために化合物Aと化合物Bをプレポリマ
ー化する方法が好ましい。
【0032】(2−2−2)エポキシ樹脂系プライマー
の調製法 エポキシ樹脂系プライマー組成物の調製は例えばエポキ
シ樹脂(あるいは必要に応じてエポキシ樹脂とフェノキ
シ樹脂)とシランカップリング剤とをメチルエチルケト
ンなどの有機溶剤溶剤に溶かせば良いが、アミノ基また
はメルカプト基を含有するシランカップリング剤を用い
る場合は、放置するとアミノ基とエポキシ基の反応が経
時的に進行するために粘度変化等が起こり保存安定性が
悪いため、使用直前にシランカップリング剤を添加して
使用することが望ましい。
【0033】(2−2−3)電気絶縁性プライマーの固
形分濃度 電気絶縁性プライマーの好ましい固形分濃度は0.5重
量%〜30重量%の範囲である。固形分濃度が0.5重
量%よりも薄い場合は、接着力向上効果が低くなりす
ぎ、数回重ね塗りする必要があるため実用的でなく、3
0重量%を超えると銅箔表面にプライマー組成物が厚く
付きすぎるため、プライマーの樹脂成分がひび割れて脱
落したり、銅箔を切断する際に樹脂粉末が発生するため
に銅箔の光沢面に打痕などの不具合を生じ易いため不適
当である。ここで言う固形分とは主剤である熱硬化性樹
脂および必要に応じて添加するシランカップリング剤、
ラジカル重合開始剤、難燃剤、熱可塑性樹脂などの溶剤
以外の部分を意味する。
【0034】(2−2−4)溶剤 プライマー組成物に用いる溶剤は特に限定されないが、
化合物Aが比較的難溶性の化合物なので、これを溶解し
やすい非プロトン性溶剤またはジグライム、トリグライ
ム等のグライム類を溶剤の一部または全部に用いると溶
解しやすく好適である。非プロトン性溶剤の具体例はジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチ
ル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等である。
プライマー組成の主剤にエポキシ樹脂を用い化合物Aを
使用しない場合は、アセトン、メチルエチルケトン等低
沸点溶剤に溶解性が良いため、このような高沸点溶剤は
必要が無い。
【0035】低沸点溶剤はプライマー塗布後の乾燥工程
において、生産速度を上げる目的で併用される。低沸点
溶剤は、プレポリマー化の温度が100〜200℃と高
温なので、高沸点溶剤を用いて製造されたプレポリマー
を室温付近に冷却してから添加併用することが好まし
い。併用に適する低沸点溶剤は、上述の非プロトン性溶
剤等の良溶剤に相溶するものである。
【0036】(2−3)電気絶縁性プライマーの塗布方
法 (2−3−1)前処理 本発明の銅張り積層板を用いて多層プリント配線板を製
造する際は、電気絶縁性プライマーで処理する前に内層
回路の銅箔表面を粗化しておくと良い。好ましい粗化方
法として、一般的に行われている黒化処理と呼ばれる酸
化処理、黒化処理した後亜酸化銅または純銅まで還元す
るノンハロー処理、硫酸−過酸化水素系溶液などによる
ソフトエッチング及び特開平7−292483号公報、
特開平9−41162号公報などにより開示されている
ような銅箔表面を薬液を使って銅箔表面に微細な凹凸を
つけるマイクロエッチング(例えばメック(株)製:メ
ックエッチボンドCZ8100による処理)等の方法が
ある。
【0037】(2−3−2)塗布量 本発明における電気絶縁性プライマーを銅箔に塗布する
際の好ましい硬化後の厚みは、10μm以下である。
【0038】(3)プリント配線板用銅張り積層板の製
造方法 プリント配線板用銅張り積層板の好ましい製造方法を以
下に例示する。 (3−1)以下の〜の工程からなる銅張り積層板の
製造方法 銅箔の粗化面に電気絶縁性プライマーの溶液を塗布、
乾燥する工程 ポリシロキサン系弾性体を配合した硬化性マレイミド
樹脂を補強用の繊維布もしくは不職布からなる基材に含
浸させたプリプレグを積み重ね、さらにその最外層の片
面もしくは両面に、前記のプライマー溶液を塗布乾燥さ
せた銅箔の塗布面が内側になるようにして重ねあわせる
工程 積み重ねたプリプレグと銅箔を加圧加熱して硬化する
工程 (3−2)以下の〜の工程からなる銅張り積層板の
製造方法 銅箔の粗化面に電気絶縁性プライマーの溶液を塗布、
乾燥する工程 ポリシロキサン系弾性体を配合した硬化性マレイミド
樹脂フィルムと補強用の繊維布もしくは不織布からなる
基材を最外層が樹脂フィルムになるように積み重ね、さ
らにその最外層の片面もしくは両面に、プライマー溶液
を塗布乾燥させた銅箔の塗布面が内側になるようにして
重ねあわせる工程 積み重ねた樹脂フィルム、基材および銅箔を加圧加熱
して硬化する工程 (3−3)以下の〜の工程からなる多層プリント配
線板の製造方法 銅箔の粗化面に電気絶縁性プライマーの溶液を塗布、
乾燥する工程 内層回路を形成した銅張り積層板の回路形成面に電気
絶縁性プライマーの溶液を塗布、乾燥する工程 ポリシロキサン系弾性体を配合した硬化性マレイミド
樹脂を基材に含浸させたプリプレグを内層回路に積み重
ね、その上に前記のプライマー溶液を塗布乾燥させた銅
箔の硬化性樹脂塗布面が内側になるようにして重ねあわ
せる工程 積み重ねた内層回路とプリプレグと銅箔を加圧加熱し
て硬化する工程 (3−4)以下の〜の工程からなる多層プリント配
線板の製造方法 銅箔の粗化面にポリシロキサン構造を含有しない硬化
性樹脂溶液を塗布、乾燥する工程 内層回路を形成した銅張り積層板の回路形成面にポリ
シロキサン構造を含有しない硬化性樹脂溶液を塗布、乾
燥する工程 ポリシロキサン構造を含有するエラストマーを配合し
た硬化性マレイミド樹脂フィルムと基材を内層回路に積
み重ね、その上に前記の樹脂溶液を塗布乾燥させた銅箔
の硬化性樹脂塗布面が内側になるようにして重ねあわせ
る工程 積み重ねた内層回路とプリプレグと銅箔を加圧加熱し
て硬化する工程
【0039】
【作用】本発明のプリント配線板用銅張り積層板は、ポ
リシロキサン系弾性体を分散させたマレイミド樹脂と銅
箔との接着強度に優れている。この理由は、本発明にお
ける特定の電気絶縁性プライマーを銅箔の粗面に塗布す
ると、プライマー樹脂層の厚みが薄いためにプライマー
樹脂層がひび割れて脱落するなどの不具合がなく、かつ
接着力の低下を引き起こすポリシロキサン系弾性体が銅
箔に直接接触しなくなる点にあると考えられる。又、電
気絶縁性プライマーにシランカップリング剤を配合した
場合には、銅箔とマレイミド樹脂との間に化学的結合を
形成するため接着強度は更に高められると考えられる。
【0040】
【実施例】[絶縁層用ワニス組成1]化合物Aとして
4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタン(三井化学
(株)製、商品名ビスマレイミド)を200g、化合物
Bとして3,3’−ジメタリルビスフェノールA15
0.2g及び溶剤としてジメチルアセトアミド150g
を140℃で10時間撹拌して得た混合物に、メチルエ
チルケトン150.2g、2,5−ジメチル−2,5−
ジ(t−ブチルパーオキシ)−ヘキシン−3(日本油脂
(株)製:商品名パーヘキシン25B)17g、臭素化
ポリカーボネート(帝人化成(株)製ファイヤーガード
8500)61.5g、両末端にグリシジル基を含有す
るジメチルポリシロキサン(東芝シリコーン(株)製:
商品名TSL9986、Mw約955)111.5g及
びシランカップリング剤(C)として2−(3,4−エ
ポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(日
本ユニカー(株)製:商品名A−186)17.5gを
加えて撹拌し、固形分65%の絶縁層用樹脂ワニスを調
製した。
【0041】[絶縁層用ワニス組成2] [合成例1](ポリシロキサン含有ポリイミドの調製) 温度計、攪拌機、リービッヒ還流冷却器、窒素吹き込み
管を備えた容量1リットルの4つ口フラスコに2,2−
ビス(4−アミノフェニルオキシ−フェニル)プロパン
16.42g(0.04mol)、両末端1級アミンの
ポリジメチルシロキサン(東芝シリコーン(株)製:T
SL9386、Mw約802)16.04g0.02
(mol)、N−メチルピロリドン400gを加えて室
温下で溶解した。ここに4,4’−オキシジフタル酸無
水物(ODPA)17.99g(0.058mol)を
約30分かけて加え、さらに2時間攪拌した後、無水フ
タル酸0.59g(0.004mol)を加えて更に2
時間攪拌し、ポリアミック酸溶液とした。この反応は窒
素雰囲気下で行い、水浴を用いて反応系内の温度を20
〜25℃に保持しながら行った。つづいて水浴をオイル
バスに交換し、還流冷却器をディーンシュタークトラッ
プに付け変え、反応系内にキシレン100gを加えて攪
拌しながら昇温し、150℃から160℃でキシレンと
の共沸により水を系外に排出しながらアミック酸の脱水
環化を進め、6時間反応させた後に冷却し粘性のあるポ
リイミド溶液を得た。得られたポリイミド溶液をメタノ
ールを貧溶媒として再沈精製し、沈殿したポリイミドを
減圧乾燥してポリジメチルシロキサンを含有するポリイ
ミドを得た。
【0042】(縁層ワニス組成2の調製)化合物Aとし
て4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタン(三井化
学(株)製、商品名ビスマレイミド)を200g、化合
物Bとして3,3’−ジメタリルビスフェノールA15
0.2g及び溶剤としてジメチルアセトアミド150g
を140℃で10時間撹拌して得た混合物に、テトラヒ
ドロフラン1033.5g、2,5−ジメチル−2,5
−ジ(t−ブチルパーオキシ)−ヘキシン−3(日本油
脂(株)製:商品名パーヘキシン25B)17部、臭素
化ポリカーボネート(帝人化成(株)製ファイヤーガー
ド8500)61.5g、合成例1で得られたポリジメ
チルシロキサンを含有するポリイミド191.1g及び
シランカップリング剤(C)として2−(3,4−エポ
キシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(日本
ユニカー(株)製:商品名A−186)17.5gを加
えて撹拌し、固形分35%の絶縁層用樹脂ワニスを調製
した。
【0043】[プライマー組成物1]化合物Aとして
4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタン(三井化学
(株)製、商品名ビスマレイミド)を200g、化合物
Bとして3,3’−ジメタリルビスフェノールA15
0.2g及び溶剤としてジメチルアセトアミド150g
を140℃で10時間撹拌して得た混合物に、メチルエ
チルケトン2981g、ジメチルアセトアミド331
g、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオ
キシ)−ヘキシン−3(日本油脂(株)製:商品名パー
ヘキシン25B)17g、及びシランカップリング剤
(C)として2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)
エチルトリメトキシシラン(日本ユニカー(株)製:商
品名A−186)17.5gを加えて撹拌し、固形分1
0%のプライマー溶液を調製した。
【0044】[プライマー組成物2]化合物Aとして
4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタン(三井化学
(株)製、商品名ビスマレイミド)を200g、化合物
Bとして3,3’−ジメタリルビスフェノールA15
0.2g及び溶剤としてジメチルアセトアミド150g
を140℃で10時間撹拌して得た混合物に、メチルエ
チルケトン6811g、ジメチルアセトアミド756
g、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオ
キシ)−ヘキシン−3(日本油脂(株)製:商品名パー
ヘキシン25B)17g、臭素化ポリカーボネート6
1.5g(帝人化成(株)製:商品名ファイヤーガード
8500)及びシランカップリング剤(C)として2−
(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキ
シシラン(日本ユニカー(株)製:商品名A−186)
428.7gを加えて撹拌し、固形分10%のプライマ
ー溶液を調製した。
【0045】[プライマー組成物3]エポキシ樹脂(油
化シェルエポキシ(株)製:商品名エピコート100
7)184gとメチルエチルケトン1800gを攪拌装
置を付けたフラスコに仕込み、室温下でエポキシ樹脂が
完全に溶解するまで攪拌混合した。そこに3−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン(日本ユニカー社(株)製:商
品名A−1100)16gを加えてすばやく攪拌し、プ
ライマー溶液とした。
【0046】[プライマー組成物4]温度計、冷却管、
攪拌機、窒素吹き込み管、を備えた3リットルの四つ口
フラスコにフェノキシ樹脂(東都化成(株)製:商品名
フェノトートYP−50)50gとシクロヘキサノン6
00gとキシレン200gを仕込み、100℃に保持し
て攪拌し完全に溶解させた。この溶液を室温まで冷却し
エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ(株)製:商品名エ
ピコート1007)140gを仕込み、室温下でエポキ
シ樹脂が完全に溶解するまで攪拌混合した。そこに3−
アミノプロピルトリエトキシシラン(日本ユニカー社
(株)製:商品名A−1100)10gを加えて攪拌しプ
ライマー溶液とした。
【0047】[実施例1]前記絶縁層用ワニス組成1を
ガラスクロス(旭シュエーベル(株)製:7628AS
450)に含浸させ、170℃で10分間乾燥させてポ
リシロキサンを含有するマレイミド樹脂を使ったプリプ
レグを製造した。次に前記プライマー組成物1を超ロー
プロファイル銅箔(三井金属(株)製:FQ−VLP、
厚さ18μ)の粗化面にバーコーター(#5)を用いて
塗布し120℃で10分間乾燥した。次に上記プリプレ
グを5枚重ね、最外層に上記プライマー処理銅箔を処理
面がプリプレグ側になるように重ねあわせ、熱プレス機
を用いて130℃で1時間加圧加熱の後、200℃2時
間加圧加熱して樹脂を硬化させ、銅張り積層板を製造し
た。
【0048】[実施例2]前記絶縁層用ワニス組成1を
ガラスクロス(旭シュエーベル(株)製:7628AS
450)に含浸させ、170℃で10分間乾燥させてポ
リシロキサンを含有するマレイミド樹脂を使ったプリプ
レグを製造した。次に前記プライマー組成物2を超ロー
プロファイル銅箔(三井金属(株)製:FQ−VLP、
厚さ18μ)の粗化面にバーコーター(#5)を用いて
塗布し120℃で10分間乾燥した。次に上記プリプレ
グを5枚重ね、最外層に上記プライマー処理銅箔を処理
面がプリプレグ側になるように重ねあわせ、熱プレス機
を用いて130℃で1時間加圧加熱の後、200℃2時
間加圧加熱して樹脂を硬化させ、銅張り積層板を製造し
た。
【0049】[実施例3]前記絶縁層用ワニス組成2を
PETフィルム上に塗布し、120℃で10分間乾燥さ
せてポリシロキサンを含有するマレイミド樹脂を使った
樹脂フィルムを製造した。次に前記プライマー1を超ロ
ープロファイル銅箔(三井金属(株)製:FQ−VL
P、厚さ18μ)の粗化面にバーコーター(#5)を用
いて塗布し120℃で10分間乾燥した。次にPETフ
ィルムから剥がした上記樹脂フィルムを6枚と液晶ポリ
エステル不織布5枚を最外層が樹脂フィルムになるよう
交互に重ね、最外層に上記プライマー組成物1で処理し
た銅箔を処理面がプリプレグ側になるように重ねあわ
せ、熱プレス機を用いてプレス圧30kg/cm2にお
いて130℃、1時間加圧加熱後、加圧したまま200
℃に昇温し、2時間保持して、厚さ0.5mmの銅張積
層板を得た。
【0050】[実施例4]前記絶縁層用ワニス組成1を
ガラスクロス(旭シュエーベル(株)製:7628AS
450)に含浸させ、170℃で10分間乾燥させてポ
リシロキサンを含有するマレイミド樹脂を使ったプリプ
レグを製造した。次に前記プライマー組成物3を超ロー
プロファイル銅箔(三井金属(株)製:FQ−VLP、
厚さ18μ)の粗化面にバーコーター(#5)を用いて
塗布し120℃で10分間乾燥した。次に上記プリプレ
グを5枚重ね、最外層に上記プライマー処理銅箔を処理
面がプリプレグ側になるように重ねあわせ、熱プレス機
を用いて130℃で1時間加圧加熱の後、200℃2時
間加圧加熱して樹脂を硬化させ、銅張り積層板を製造し
た。
【0051】[実施例5]前記絶縁層用ワニス組成1を
ガラスクロス(旭シュエーベル(株)製:7628AS
450)に含浸させ、170℃で10分間乾燥させてポ
リシロキサンを含有するマレイミド樹脂を使ったプリプ
レグを製造した。次に前記プライマー組成物4を超ロー
プロファイル銅箔(三井金属(株)製:FQ−VLP、
厚さ18μ)の粗化面にバーコーター(#5)を用いて
塗布し120℃で10分間乾燥した。次に上記プリプレ
グを5枚重ね、最外層に上記プライマー処理銅箔を処理
面がプリプレグ側になるように重ねあわせ、熱プレス機
を用いて130℃で1時間加圧加熱の後、200℃2時
間加圧加熱して樹脂を硬化させ、銅張り積層板を製造し
た。
【0052】[実施例6](多層板製造方法の実施例) 実施例1で作成した両面銅張り積層板にエッチング法に
よりテスト用の回路を形成した。次にこの基板にマイク
ロエッチング剤(メック(株)製、メックエッチボンド
CZ8100)をスプレーし、5%塩酸と水で洗浄した
後乾燥して回路表面を山谷差約2.5μmの粗面にし
た。次いでこのパネルを上記プライマー組成物1に浸漬
した後に引き上げ、10分間立てかけて放置した後、1
20℃で10分間乾燥して多層板用内層パネルとした。
この内層パネルの両面に実施例1で作成したプリプレグ
を2枚ずつ重ね、さらにその上にプライマー組成1で粗
面を表面処理した銅箔の表面処理側をプリプレグに重
ね、熱プレス機を用いてプレス圧30kg/cm2にお
いて130℃、1時間加圧加熱後、加圧したまま200
℃に昇温し、2時間保持して、導体層が片側2層の4層
銅張積層板を製造した。
【0053】[比較例1,2,3]プライマーによる銅
箔に表面処理を行わないこと以外は実施例1,2,3と
同様の方法で積層板を製造した。
【0054】[比較例4]内層パネルおよび銅箔にプラ
イマー処理を行わないこと以外は実施例5と同様の方法
で導体層が4層の多層配線板を製造した。
【0055】[はんだ耐熱試験]実施例および比較例の
各積層板を5cm角に切断してテストピースとし、26
0℃のはんだ浴に3分間浸漬し、外観を観察した後、最
外層の銅箔をエッチング除去し内層に関しても観察を行
った。
【0056】[銅箔引き剥がしテスト]実施例1〜4お
よび比較例1〜3の銅張り積層板にエッチング法により
5mm幅で銅箔を残し、クロスヘッド速度50mm/m
inで銅箔の90°ピール試験を行った。試験片の前処
理条件は銅張り積層板製造後23℃相対湿度60%の条
件で24時間放置後したものと、121℃、2気圧、相
対湿度97%のプレッシャークッカー試験機に96時間
放置後の2種類の条件について行なった。下記表3に示
した通り、実施例1〜6で用いたプライマー組成物性物
1〜4のPCT後における銅箔引き剥がし強度は、何れ
も0.2kgf/cm以上である。
【0057】
【表1】
【0058】
【表2】
【0059】
【表3】
【0060】
【表4】
【0061】
【発明の効果】本発明のプリント配線板用銅張り積層板
は、ポリシロキサン系弾性体が分散したマレイミド樹脂
からなるので、耐熱性、耐水性、耐衝撃性及び機械的強
度に優れ、誘電率が低く、しかも、銅箔と積層板との間
に特定の電気絶縁性硬化物を介在させているので、銅箔
の密着性に優れており、信頼性が高い電子回路を形成す
るための材料として有用である。又、銅箔表面を処理す
るプライマー層の厚さが薄いため、穴あけ等の加工処理
を施す際に銅箔から電気絶縁性硬化物が脱落することが
なく、積層板の耐衝撃性を低下させることがない。
【図面の簡単な説明】
【図1】多層回路基板の断面図である。
【符号の説明】
1シリコンチップ 2金属製放熱板 3接着剤 4積層板 5バイアホール 6ハンダボール 7ボンディングワイヤ 8封止樹脂 9銅配線
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鷲見 章 愛知県名古屋市港区船見町1番地の1 東 亞合成株式会社名古屋総合研究所内 Fターム(参考) 5E343 AA02 AA12 AA13 AA16 AA17 BB05 BB24 BB67 CC06 CC22 DD52 EE54 ER35 GG01 GG16

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリシロキサン系弾性体が分散したマレ
    イミド樹脂からなる絶縁層と銅箔との間に、下記試験方
    法で測定したときの銅箔引き剥がし強度が0.2kgf/cm
    以上である電気絶縁性プライマーの硬化物層を設けるこ
    とを特徴とするプリント配線板用銅張り積層板。 (試験方法)電気絶縁性プライマーを塗布した銅箔(厚
    さ18μm)をマレイミド樹脂からなるプリプレグに重
    ね130℃1時間及び200℃2時間加圧加熱処理した
    銅張り板を、121℃、2気圧、相対湿度97%のプレ
    ッシャークッカー試験機に96時間放置した後、エッチ
    ング法により5mm幅で銅箔を残し、クロスヘッド速度
    50mm/minで銅箔の90°ピール試験を行う。
  2. 【請求項2】電気絶縁性プライマーが以下の樹脂又は組
    成物から選ばれたものであることを特徴とする請求項1
    記載のプリント配線板用銅張り積層板。 ・エポキシ樹脂 ・エポキシ樹脂及びシランカップリング剤からなる組成
    物 ・式(1)で表されるマレイミド化合物A、式(2)で
    表されるアルケニルフェノール化合物B及びシランカッ
    プリング剤からなる組成物 ・フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂及びシランカップリン
    グ剤からなる組成物 【化1】 【化2】
  3. 【請求項3】マレイミド樹脂が、上式(1)で表される
    マレイミド化合物A及び上式(2)で表されるアルケニ
    ルフェノール化合物Bからなる組成物の硬化物であるこ
    とを特徴とする請求項1又は請求項2記載のプリント配
    線板用銅張り積層板。
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