JP4409024B2 - 接着剤付き導体−ポリイミド積層板 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体パッケージ用インターポーザー及びビルドアップ配線板用ベース基材として有用な加熱圧着工程における流れ性が良好で、しかもシリコン、ポリイミド、各種金属に対する接着力とリフロー時の耐熱性に優れた接着剤付きポリイミド銅張積層板に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
半導体のマザーボードへの接続方法としては、従来からリードフレーム上に半導体を搭載し、エポキシ樹脂封止材でトランスファー封止する方法が広く知られているが、最近、細線化、放熱特性、伝送特性の点からポリイミドテープを絶縁層とする配線基板(インターポーザー)が注目を浴びている。
従来からポリイミドフィルムと銅箔を接着剤を用いて貼り合わせた積層板(3層テープ)はTAB(Tape Automated Bonding)接続方式による液晶駆動用の半導体接続方法として広く知られていたが、接着剤として用いているエポキシ、アクリル系の接着剤の影響で耐熱性、電食性、接続ビア形成のためのレーザー加工性が充分とは言えず、高い信頼性を要求されるパッケージへの応用には限界があった。
【0003】
また、ポリイミドフィルムと銅箔を直接貼り合わせたフレキシブル基材(2層テープ材)を用いてインターポーザーを形成する方法もあるが、その場合でも半導体との接着封止、放熱板、スティフナーとの接着に用いられる耐熱性の低い接着剤のために250℃付近のリフロー温度により膨れを生じたり、耐電食性の不足から充分な信頼性が得られないという問題点があった。また、仮に耐熱性が高い接着剤を適用する場合でもこれらの接着剤は熱硬化型であるがゆえに、加熱圧着工程前の熱履歴によって加熱圧着工程での流れ性が損なわれたり、半導体チップとの接着性が損なわれるという問題点があった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電子部品の接着前処理工程でかかる熱履歴(270℃まで)を受けた後においても加熱圧着時の流れ性が良好で、しかもシリコン、ポリイミド、各種金属に対する接着力とリフロー時の耐熱性に優れた接着剤付き導体−ポリイミド積層体を提供しようとするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、導体上に形成された少なくとも1層のポリイミド系樹脂からなる平均の熱膨張係数が30×10-6 (1/K)以下の絶縁支持層と該ポリイミド系樹脂の最外層に接するように形成された硬化後のガラス転移点が100〜250℃、250℃における弾性率が105 Pa以上である架橋性反応基を有するシロキサンポリイミド樹脂を70重量%以上含むポリイミド接着剤層からなり、かつ270℃、5分間の熱履歴を加えた後にシリコンチップ被接着体を320℃、2MPaの条件でポリイミド接着剤層上に加熱圧着したときのシリコンチップ被接着体と接着剤層間の常温における90°ピール強度が0.8kN/m以上であることを特徴とする接着剤付き導体−ポリイミド積層体である。また、本発明は、少なくとも1つのシリコンチップが接着剤層で接着されるために使用される前記接着剤付き導体−ポリイミド積層体である。更に、本発明は、シリコンチップが常温における90°ピール強度が0.8kN/m以上で接着されてなる上記導体−ポリイミド積層体である。本発明の絶縁支持層は、熱膨張係数の異なる複数のポリイミド系樹脂からなる多層構造であり、熱膨張係数が30×10-6 (1/K)以上の高熱膨張ポリイミド樹脂層と熱膨張係数が20×10-6 (1/K)未満の低熱膨張ポリイミド樹脂層とを有し、高熱膨張ポリイミド樹脂層の厚み(t1)と低熱膨張ポリイミド樹脂の厚み(t2)の比率は2<t2/t1<100の範囲であることが好ましい。また、この場合、高熱膨張ポリイミド樹脂層が導体と接していることが有利である。また、回路基板としての反りを最小限に抑えるという観点から平均の熱膨張係数が30×10-6 (1/K)未満であることが望ましい。ここで、熱膨張係数は線熱膨張係数であり、平均の熱膨張係数は実施例に示した方法により測定される240℃から50℃の範囲の平均の線熱膨張係数であり、熱膨張係数の単位は(1/K)である。
【0006】
上記の低熱膨張ポリイミド樹脂層を構成する低熱膨張ポリイミド樹脂は、熱膨張係数が20×10-6未満であればどのような構造のものであっても差支えないが、フィルムの機械物性、耐熱性などに優れた性能を有するものがよい。低熱膨張ポリイミド系樹脂の具体例としては、下記一般式(3)
【化9】
(但し、Ar4は4価の芳香族基をR7、R8は互いに同じであっても異なっていてもよい低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲンのいずれかを示し、m, nは0〜4の整数であり、少なくとも1つの低級アルコキシ基を有する)で表される構造単位を有するポリアミドイミド樹脂や、下記一般式(4)
【化10】
(但し、Ar5は
【化11】
を表わし、R9、R10、R11は低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン基又は水素を示し、 l,m, nは0〜4の整数であり、 R10、R11は互いに同じであっても異なっていてもよい)で示される繰り返し単位を有するポリイミド系樹脂を挙げることができる。
【0007】
上記の高熱膨張ポリイミド樹脂層を構成する高熱膨張ポリイミド樹脂は、熱膨張係数が30×10-6以上であればどのような構造のものであっても差支えないが、導体と接する高熱膨張ポリイミド樹脂は回路基板として導体との充分な密着力を発現することが必要であり、機械物性、耐熱性に優れた性能を有するものがよい。また、ガラス転移点が300℃未満であるポリイミド系樹脂であることが好ましい。
このようなポリイミド系樹脂の具体例としては下記一般式(5)
【化12】
(式中、Xは直接結合、−SO2−、−O−又は−CO−であり、かつ、Ar6が下記一般式(6)〜(11)の群から選ばれる少なくとも1種である)
【化13】
【化14】
(式中、Yは直接結合、−C(CH3)2−、−SO2−又は、−C(CF3)2−を示す)で表されるポリイミド系樹脂を挙げることができる。
【0008】
また、本発明の架橋性反応基を有するシロキサンポリイミドを含むポリイミド接着剤層は、熱圧着工程における成形性とリフロー実装時の耐熱性の点から硬化後のガラス転移点が50〜250℃、好ましくは100〜230℃で、250℃における弾性率が105Pa以上、好ましくは2×105Paである必要があり、ガラス転移点が50℃未満では樹脂強度、リフロー耐熱性の点で問題となり、250℃以上では実用的な圧着温度で充分な流れ性を得ることが難しくなる。また、250℃における弾性率が105Pa未満ではリフロー工程で膨れ、剥がれを生じる可能性が高い。
【0009】
上記のシロキサンポリイミド樹脂はこのような条件を満足すればどのような構造、組成比のものであっても差支えないが、フィルム成形性が容易な溶剤可溶型ポリイミドであることが好ましい。更に、加熱圧着工程の加工性と硬化後のリフロー耐熱性を満足するために、下記一般式(1)及び一般式(2)で表わされる繰り返し単位を有し、(1)/(2)の比率(モル比)が5/95〜99/1範囲にあるシロキサンポリイミドが好ましい。
【化15】
(但し、Ar1は4価の芳香族基を示し、R1、R2は2価の炭化水素基を示し、R3〜R6は炭素数1〜6の炭化水素基を示し、nは1〜9の整数を示す)
【化16】
(但し、Ar2は4価の芳香族基を示し、Ar3は2価の芳香族基を示す)
【0010】
一般式(1)及び一般式(2)で表わされる繰り返し単位の比率はR1〜R6及びAr1、Ar2の構造によって異なるが(1)/(2)のモル比で5/95〜99/1の範囲内、好ましくは20/80〜90/10の範囲内で加熱圧着の温度に合わせて任意に設定することができる。また、一般式(1)中のシロキサンユニット数nは各種基材との接着力の点から1〜9の範囲であるが、3〜9の範囲が好ましい。なお、一般式(2)において、Ar3は2価の芳香族基であるがシロキサンユニットを含むものは除かれる。
【0011】
シロキサンポリイミド樹脂の主鎖又は側鎖には反応性を有する架橋基を有していることが必要である。このような反応性の架橋基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、ビニル基が特に好ましいものとして挙げられる。これらの架橋基は高温の加熱圧着時にポリイミド末端のアミノ基、酸無水物基又はカルボキシル基との間で反応することにより、高温下での弾性率が上昇し、リフロー耐熱性を向上させる効果がある。この架橋反応は270℃以上で顕著に進行するため、加熱圧着前に270℃までの熱履歴を受けた場合でも加工流動性を維持することが可能である。
【0012】
このような反応性を有する架橋基を導入するためにはシロキサンポリイミド樹脂のモノマー成分の一部として3,3'―ジヒドロキシ−4,4'-ジアミノビフェニル、3,3',4,4'―テトラアミノビフェニル、3,5―ジアミノ安息香酸、3,3'―ジカルボキシ−4,4'―ジアミノビフェニルなどを使用すればよい。架橋基の導入量は、例えばモノマー成分の一部として架橋基となる官能基を有するジアミンを使用する場合、全ジアミン成分の2〜100モル%、さらに好ましくは5〜30モル%がよい。いいかえれば、一般式(1)、(2)において、シロキサンジアミンと芳香族ジアミン(Ar3)中の架橋基となる官能基を有するものの割合が、5〜30モル%の範囲が最も好ましい。
【0013】
本発明で使用するポリイミド接着剤は、上記シロキサンポリイミド樹脂を含むものであるが、このようなポリイミド接着剤としては、一般式(1)及び(2)で表される繰り返し単位のみからなるものであっても、他の繰り返し単位の成分を少量含むものであってもよいが、他の繰り返し単位は30モル%以下であることがよい。また、このようなポリイミド樹脂と他の樹脂との混合物であってもよい。例えば、加熱圧着工程における成形性向上を目的に、必要に応じてエポキシ樹脂、アクリレート樹脂、ウレタン樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂を適量添加することもできる。これらの熱硬化性樹脂は高温接着時の流動性を向上させるとともに、高温接着時又はポストベーク時にポリイミド構造中の官能基との間で架橋することにより、硬化後の耐熱性を向上させる効果がある。他の樹脂と混合して使用する場合、上記シロキサンポリイミド樹脂の含有量が70重量%以上、好ましくは80重量%以上とする。
【0014】
本発明の絶縁支持層、ポリイミド接着剤層に使用されるポリイミド系樹脂はジアミン化合物と酸無水物化合物とを極性溶媒中で反応させて得られるポリイミド前駆体を加熱硬化することにより得られる。極性溶媒としてはN-メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMAc)、ジメチルスルフォキシド(DMSO)、硫酸ジメチル、スルホラン、ブチロラクトン、クレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノール、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム等が挙げられる。
【0015】
ジアミン化合物としては、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、2'−メトキシ−4,4'−ジアミノベンズアニリド、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノトルエン、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、3,3'−ジメチル−4,4'−ジアミノジフェニルメタン、3,3'−ジメチル−4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、2,2'−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,2−ビス(アニリノ)エタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノベンゾエート、ジアミノジフェニルスルフィド、2,2'−ビス(p−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,5−ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、1,4−ビス(p−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4'−(p−アミノフェノキシビフェニル、ジアミノアントラキノン、4,4'−ビス(3-アミノフェノキシフェニル)ジフェニルスルホン、1,3−ビス(アニリノ)ヘキサフルオロプロパン、1,4−ビス(アニリノ)オクタフルオロプロパン、1,5−ビス(アニリノ)デカフルオロプロパン、1,7−ビス(アニリノ)テトラデカフルオロプロパン、2,2'−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2'−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2'−ビス[4−(2−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2'−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−3,5−ジメチルフェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2'−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−3,5−ジトリフルオロメチルフェニル]ヘキサフルオロプロパン、p−ビス(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)ベンゼン、4,4'−ビス(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)ビフェニル、4,4'−ビス(4−アミノ−3−トリフルオロメチルフェノキシ)ビフェニル、4,4'−ビス(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)ジフェニルスルフォン、4,4'−ビス(4−アミノ−5−トリフルオロメチルフェノキシ)ジフェニルスルフォン、4,4'−ビス(4−アミノ−3−トリフルオロメチルフェノキシ)ヘキサフルオロプロパン、ベンジジン、3,3'−ジメチルベンジジン、3,3',5,5'−テトラメチルベンジジン、オクタフルオロベンジジン、3,3'−メトキシベンジジン、0−トリジン、m−トリジン、2,2',5,5',6,6'−ヘキサフルオロトリジン、4,4'−ジアミノターフェニル、4,4−ジアミノクォーターフェニル等のジアミン類、並びにこれらのジアミンとホスゲン等との反応によって得られるジイソシアネート類がある。
【0016】
また、ジアミノシロキサン類も使用可能であり、好ましいジアミノシロキサン類には下記一般式で表されるものがある。
【化17】
【0017】
テトラカルボン酸無水物及びその誘導体としては次のようなものが挙げられる。なお、ここではテトラカルボン酸として例示するが、これらのエステル化物、酸無水物、酸塩化物も使用できる。
ピロメリット酸、3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸、3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,3',4,4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、2,3',3,4'−ビフェニルテトラカルボン酸、2,3',3,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸、3,3',4,4'−ジフェニルメタンテトラカルボン酸、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、3,4,9,10−テトラカルボキシペリレン、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等がある。また、トリメリット酸及びその誘導体も挙げられる。
【0018】
本発明の接着剤付き導体−ポリイミド積層体で用いる導体としては導電性の金属であればどのようなものであってもよいが、具体的には銅、ステンレス、アルミニウム、錫そのほか導電性の合金箔などが用いられる。好ましくは、銅である。
【0019】
本発明の接着剤付き導体−ポリイミド積層体は、導体層/絶縁支持層/ポリイミド接着剤層という層構造をしており、絶縁支持層は少なくとも1層のポリイミド系樹脂層からなる。そして、絶縁支持層は熱膨張係数が30×10-6以下、好ましくは25×10-6以下である必要があり、これを越えるとカールの発生が著しいものとなる。絶縁支持層が複数層から構成される場合には、平均の熱膨張係数が上記範囲に入ればよい。ここで、平均の熱膨張係数は、240℃から50℃までの平均の熱線膨張係数である。また、ポリイミド接着剤層は硬化後のガラス転移点が50〜250℃、250℃における弾性率が105 Pa以上である架橋性反応基を有するシロキサンポリイミド樹脂を70重量%以上含むものでる。ここで、硬化後のガラス転移点及び250℃における弾性率の測定条件は、実施例に定義された条件である。そして、ポリイミド接着剤層は270℃、5分の熱履歴を加えた後のシリコンチップ被接着体との加熱圧着によるピール強度が0.8kN/m以上、好ましくは1.0kN/m以上であることが必要である。ここで、シリコンチップ被接着体とは単結晶シリコン及びその表面に窒化珪素又はポリイミドのパッシベーション膜を被覆したものを総称していう。加熱圧着条件及びピール強度の測定条件は実施例に定義された条件であり、シリコンチップ被接着体は通常のものを標準とし、窒化珪素又はポリイミドパッシベーション膜を有する面、シリコン面そのいずれの面についても上記のピール強度を有するものとする。
【0020】
本発明の接着剤付き導体−ポリイミド積層体の製造方法としては、絶縁支持層を構成する少なくとも1層のポリイミド系樹脂前駆体を直接塗布し、加熱硬化により導体−ポリイミド積層体とした後、ポリイミド接着剤樹脂溶液を塗布、乾燥する方法が好ましい。
絶縁支持層及び接着剤層の導体上への塗布はどのような装置を用いても構わないが、ダイコーター、ナイフコーター、ロールコーターなどが使用可能であり、多層ダイなどを用いて複層の樹脂を同時に塗布してもよい。
【0021】
絶縁支持層を構成するポリイミド系樹脂のうち、特定の化学構造のものではイミド閉環した状態で極性溶媒に可溶な場合もあるが、その場合でもポリイミド層間の密着力の点から前駆体溶液で塗布する方がより好ましい。また、同じ理由により絶縁支持層を構成する複層のポリイミド樹脂を形成する場合には、ポリイミド前駆体樹脂溶液の塗布、乾燥を繰り返すか、多層押し出しによる塗布後の一括乾燥により、一旦ポリイミド前駆体の複層構造とした後、最後に熱イミド硬化する方法が好ましい。また、絶縁支持層の最終硬化温度は低熱膨張性ポリイミドの熱膨張係数を充分低く抑えるために250℃以上、更に好ましくは300℃以上であることが好ましい。このようなポリイミドの硬化は導体の酸化と樹脂の劣化を防ぐために不活性ガス雰囲気下又は減圧下で行うことが好ましい。
【0022】
接着剤樹脂溶液の主成分であるシロキサンポリイミド樹脂が溶剤可溶性である場合にはポリイミド溶液の状態で塗布することが可能である。特に、シロキサンポリイミド前駆体溶液は保存時の粘度安定性に劣るためポリイミド溶液を使用することが好ましい。また、接着剤樹脂が絶縁支持層の硬化に必要な250℃以上で充分な熱安定性を有している場合には、絶縁支持層を完全にイミド化する前に接着剤樹脂溶液を絶縁支持層上に塗布し、絶縁支持層及び接着剤層のポリイミドを同時に硬化してもよい。
【0023】
このようにして得られた接着剤付き導体−ポリイミド積層体はシリコンチップ、ポリイミド、エポキシ等の絶縁樹脂、銅、アルミ、その他合金金属など様々な被接着層を加熱圧着により貼り合わすことが可能である。これらの被接着層との加熱圧着には油圧プレス、ラミネータのほか、半導体の接合に用いる連続加熱方式又はパルスヒート方式のボンディング装置を用いることができる。
【0024】
特に、本発明の接着剤付き導体−ポリイミド積層体は熱履歴を経た後においても加熱圧着時の充分な流動特性を示し、硬化後のリフロー耐熱性を保持しているため、配線形成工程、半導体組み立て工程で多くの熱履歴がかかる半導体パッケージ用フィルム基板(インターポーザー)の材料として好適である。例えば、あらかじめポリイミド接着剤層、絶縁支持層を貫通した金属バンプを形成しておけば、該金属バンプとシリコンチップ上のアルミパッドとを熱接合すると同時に接着剤樹脂がシリコン表面に溶融し、シリコンチップ表面を封止することも可能である。
【0025】
本発明のシリコンチップ搭載導体−ポリイミド積層体は、上記接着剤付き導体−ポリイミド積層体に、シリコンチップ被接着体を接着させることにより得ることができる。この場合、上記接着剤付き導体−ポリイミド積層体は、270℃、5分間の熱履歴を加えた後にシリコンチップ被接着体を320℃、2MPaの条件でポリイミド接着剤層上に加熱圧着したときのシリコンチップ被接着体と接着剤層間の常温における90°ピール強度が0.8kN/m以上であるという要件を満たす必要は必ずしもなく、シリコンチップ被接着体を接着後のシリコンチップ搭載導体−ポリイミド積層体のシリコンチップと積層体との接着強度が、常温における90°ピール強度として0.8kN/m以上であればよい。この場合、接着剤付き導体−ポリイミド積層体は、270℃、5分間の熱履歴を加えた後であっても、通常の接着条件で、通常のシリコンチップ被接着体に対して、上記接着力を与えるものであることが好ましい。
【0026】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
本実施例に用いた略号は以下の化合物を示す。
MABA:2'-メトキシ-4,4'-ジアミノベンズアニリド
DDE :4,4'-ジアミノジフェニルエーテル
PPD :p-フェニレンジアミン
APB :1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン
PSX :ω,ω'-ビス(3-アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン(シロキサンユニット数n=8)
BAPP:2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン
HAB :3,3'-ジヒドロキシ-4,4'-ジアミノビフェニル
PMDA:ピロメリット酸二無水物
BPDA:3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
BTDA:3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ODPA:3,3',4,4'-オキシジフタル酸二無水物
【0027】
実施例中の各種特性の測定方法、条件を以下に示す。
[ガラス転移温度、弾性率の測定]
各合成例で得た樹脂溶液をテフロン離形処理アルミ基材(厚み50μm)に塗布し、熱風オーブンにて80℃、15分間の予備乾燥後、180℃、5分間、270℃、5分間の順に熱処理を行い、膜厚約60μmの接着剤フィルムを得た。得られたフィルムを粘弾性アナライザーにて0℃から350℃まで5℃/分で昇温させたときの動的粘弾性を測定し、ガラス転移温度(tanδ極大値)及び25℃、250℃の弾性率(貯蔵弾性率E')を求めた。
【0028】
[シリコンチップとの剥離強度測定]
加熱圧着装置を用いて1×1cmのシリコンチップ(ポリイミドパッシベーション側)を、実施例1〜4のようにして270℃、5分の熱履歴が加えられた接着層付き銅−ポリイミド積層体の接着剤層側に温度320℃、圧力2MPaで10秒間加熱圧着した。これを引張試験機にて銅張積層板側を引き剥がしたときの90度方向の剥離強度を常温及び250℃で測定した(引張り速度20mm/分)。
【0029】
[赤外リフロー炉耐熱性試験]
加熱圧着装置を用いて1×1cmのシリコンチップを接着剤付き銅張積層板に温度320℃、圧力2MPaで熱圧着したサンプルを、熱恒温恒湿器中温度85℃、湿度85%にて168時間吸湿させた後、赤外リフロー炉にて230℃、60秒間加熱し、その際のシリコンチップと接着層付き銅張積層板との界面の膨れ発生の有無について判定した。
【0030】
[線膨張係数の測定]
各実施例で作製した片面銅張積層板の銅箔をエッチングにより除去し、厚さ25μmのポリイミドフィルムを得た。熱機械分析測定装置に3mm×20mmのポリイミドフィルム試料を固定し、250℃に30分保持した後、250℃から室温まで降温した際の傾きから240℃から50℃の範囲の平均の線膨張係数を求めた。
【0031】
合成例1:低熱膨張性ポリイミド前駆体溶液の調製
攪拌器、窒素導入管を備えた反応器に、窒素を通じながらN,N−ジメチルアセトアミド556gを仕込み、続いてMABA28.30g(0.110モル)とDDE22.03g(0.110モル)とを攪拌下に仕込み、溶解させた。反応器を10℃に冷却し、PMDA47.84g(0.209モル)を内温が30℃以下に保たれるように少量づつ添加し、添加終了後引き続き室温で2時間攪拌を続け、重合反応を完結させた。B型粘度計による25℃のみかけ粘度は約 800ポイズであった。
【0032】
合成例2:低熱膨張ポリイミド前駆体溶液の調製
ジアミン成分としてPPD32.44g(0.30モル)、酸無水物としてBPDA88.26g(0.30モル)、重合溶媒としてN−メチルピロリドン624.30gを用いた以外は合成例1と同様にしてB型粘度計による25℃のみかけ粘度が750ポイズの低熱膨張ポリイミド前駆体溶液を調製した。
【0033】
合成例3:高熱膨張ポリイミド前駆体溶液の調製
ジアミン成分としてDDE60.072g(0.30モル)、酸無水物としてPMDA65.437g(0.30モル)、重合溶媒としてN−メチルピロリドン711.22gを用いた以外は合成例1と同様にしてB型粘度計による25℃のみかけ粘度が910ポイズのポリイミド前駆体溶液を調製した。
【0034】
合成例4:高熱膨張ポリイミド前駆体溶液の調製
攪拌器、窒素導入管を備えた反応器に窒素を通じながらN,N−ジメチルアセトアミド592gを仕込み、続いてDDE40.05g(0.200モル)を攪拌下に仕込み、溶解させた。反応器を10℃に冷却し、BTDA64.45g(0.200モル)を内温が30℃以下に保たれるように少量づつ添加し、添加終了後引き続き室温で2時間攪拌を続け、重合反応を完結させた。B型粘度計による25℃のみかけ粘度は約300ポイズであった。
【0035】
合成例5:高熱膨張ポリイミド前駆体溶液の調製
ジアミン成分としてAPB37.38g(0.127モル)を、酸無水物成分としてBPDA337.02g(0.125モル)、重合溶媒としてN,N−ジメチルアセトアミド425gを用いた以外は実施例3と同様にしてB型粘度計による25℃のみかけ粘度が85ポイズの高熱膨張ポリイミド前駆体溶液を得た。
【0036】
合成例6:接着剤層ポリイミド樹脂溶液の調製
撹拌器、窒素導入管を備えたディーンスターク型の反応器に、ODPA69.65g(0.225モル)とトリグライム150gを仕込み、窒素雰囲気下において、PSX90.00g(0.1175モル)を滴下ロートを用いて添加し、室温て約2時間撹拌した。続いてこの反応溶液を窒素雰囲気下において190℃に加熱して、縮合水を除去しながら15時間加熱攪拌した。次いでこの反応溶液を室温まで冷却し、BAPP36.54g(0.089モル)とHAB3.92g(0.018モル)及びトリグライム150gを加え、この反応溶液を窒素雰囲気下70℃に加熱して約2時間撹拌し、固形分濃度40重量部のシロキサンポリイミドアミック酸共重合樹脂溶液を得た。
【0037】
合成例7:接着剤層ポリイミド樹脂溶液の調製
撹拌器、窒素導入管を備えたディーンンスターク型の反応器に、ODPA17.34g(0.056モル)とトリグライム175gを仕込み、窒素雰囲気下において、PSX22.50g(0.0294モル)を滴下ロートを用いて添加し、室温て約2時間撹拌した。続いてこの反応溶液を窒素雰囲気下において190℃に加熱して、水を除去しながら15時間加熱攪拌した。次いでこの反応溶液を室温まで冷却し、BAPP62.79g(0.153モル)とHAB3.45g(0.0158モル)とODPA44.06g(0.142モル)及びトリグライム175gを加え、この反応溶液を窒素雰囲気下70℃に加熱して約2時間撹拌し、固形分濃度30重量部のシロキサンポリイミドアミック酸共重合樹脂溶液を得た。
【0038】
合成例8:接着剤層ポリイミド樹脂溶液の調製
ジアミン成分としてPSX100.00g(0.1305モル)、BAPP30.59g(0.0744モル)、HAB3.89g(0.0178モル)、酸無水物成分としてBPDA65.77g(0.223モル)を用いた以外は合成例1と同様にして固形分濃度40重量部のシロキサンポリイミドアミック酸共重合樹脂溶液を得た。
【0039】
合成例9:接着剤層ポリイミド樹脂溶液の調製
ジアミン成分としてPSX100.00g(0.1305モル)、BAPP33.30g(0.0810モル)、HAB1.92g(0.0088モル)、酸無水物成分としてBPDA65.01g(0.2204モル)を用いた以外は合成例1と同様にして固形分濃度40重量部のシロキサンポリイミドアミック酸共重合樹脂溶液を得た。
【0040】
合成例10:接着剤層ポリイミド樹脂溶液の調製
撹拌器、窒素導入管を備えたディーンスターク型の反応器に、ODPA70.10g(0.2260モル)とトリグライム150gを仕込み、窒素雰囲気下において、PSX80.00g(0.10444モル)を滴下ロートを用いて添加し、室温にて約2時間撹拌した。続いてこの反応溶液を窒素雰囲気下において190℃に加熱して、縮合水を除去しながら15時間加熱攪拌した。次いでこの反応溶液を室温まで冷却し、BAPP49.99g(0.1215モル)及びトリグライム150gを加え、この反応溶液を窒素雰囲気下70℃に加熱して約2時間撹拌し、固形分濃度40重量部のシロキサンポリイミドアミック酸共重合樹脂溶液を得た。
【0041】
合成例11:接着剤層ポリイミド樹脂溶液の調製
ジアミン成分としてPSX100.00g(0.1305モル)、BAPP35.95g(0.0874モル)、酸無水物成分としてBPDA64.27g(0.2179モル)を用いた以外は合成例9と同様にして固形分濃度40重量部のシロキサンポリイミドアミック酸共重合樹脂溶液を得た。
【0042】
実施例1
厚さ18μmのロール状電解銅箔(日本電解SLP箔)粗化面にナイフコーターを用いて合成例5で得られた高熱膨張性ポリイミド樹脂溶液を硬化後の厚みが2.0μmになるように塗工した後、130℃の熱風式の連続乾燥炉で2分間処理し溶媒を除去した。
次に、その上に積層するように合成例2で得られた低熱膨張ポリイミド前駆体溶液を硬化後の厚みが23μmになるようにダイコーターを用いて塗工し、熱風式の連続乾燥炉により130℃,12分間処理し、更に130℃から360℃まで30分間かけて熱処理しイミド化させ、絶縁支持層の厚みが25μmのカールのない片面銅張積層板を得た。銅箔をエッチングにより除去したポリイミドフィルムの線膨張係数は19×10-6(1/K)であった。
次に、シート状に裁断した片面銅張積層板の低熱膨張ポリイミド層に積層するように合成例6で得られた接着剤層ポリイミド樹脂溶液を乾燥後の厚みが10μmになるようにナイフコーターで塗工し80℃、15分、180℃、5分、270℃、5分の順に熱処理を行い、絶縁支持層25μm、接着剤層10μmのカールのなくほぼフラットな接着剤付き銅−ポリイミド積層板を得た。
接着剤層のみのフィルムの動的粘弾性により測定したガラス転移点は113℃、25℃における弾性率は1014MPa、250℃における弾性率は2.9MPaであった。
この接着剤付き銅−ポリイミド積層体を、シリコンチップ配線面と接合したときの接着強度及び赤外リフロー炉による耐熱試験の結果を表1に示す。
【0043】
実施例2
厚さ18μmのロール状圧延銅箔(三井金属FX−BSH箔)粗化面にナイフコーターを用いて合成例4で得られた高熱膨張ポリイミド樹脂溶液を硬化後の厚みが2.0μmになるように塗工した後、130℃の熱風式の連続乾燥炉で2分間処理し溶媒を除去した。
次に、その上に積層するように合成例1で得られた低熱膨張ポリイミド前駆体溶液を硬化後の厚みが21μmになるようにダイコーターを用いて塗工し、熱風式の連続乾燥炉により130℃,12分間処理し溶媒を除去した。
次に、再び合成例4の高熱膨張性ポリイミド前駆体樹脂を硬化後の厚みが2μmになるようにナイフコーターを用いて塗工し、熱風式の連続乾燥炉により130℃,12分間処理し、更に130℃から360℃まで30分間かけて熱処理しイミド化させ、絶縁支持層の厚みが25μmのカールのない片面銅張積層板を得た。エッチング後のポリイミドフィルムの線膨張係数は20×10-6(1/K)であった。
次に、シート状に裁断した片面銅張積層板の低熱膨張ポリイミド層に積層するように合成例7で得られた接着剤層ポリイミド樹脂溶液を乾燥後の厚みが10μmになるようにナイフコーターで塗工し80℃、15分、180℃、5分、270℃、5分、300℃の順に熱処理を行い、絶縁支持層25μm、接着剤層10μmのカールのなくほぼフラットな接着剤付き銅−ポリイミド積層板を得た。
接着剤層フィルムの動的粘弾性により測定したガラス転移点は227℃、25℃における弾性率は2009MPa、250℃における弾性率は6.3MPaであった。
また、この接着剤付き銅−ポリイミド積層体をシリコンチップ配線面と接合したときの接着強度及び赤外リフロー炉による耐熱試験の結果を表1に示す。
【0044】
実施例3〜4
接着剤層ポリイミド樹脂としてそれぞれ合成例8、合成例9で得られたシロキサンポリイミドアミック酸共重合樹脂溶液を用いた以外は実施例2と同様にして絶縁支持層25μm、接着剤層10μmの接着剤付き銅−ポリイミド積層板を得た。
接着剤層のガラス転移点、25℃、250℃の弾性率及びシリコンチップと接着したときの特性を表1に示す。
【0045】
比較例1〜2
ポリイミド接着剤樹脂としてそれぞれ合成例10、合成例11で得られたシロキサンポリイミドアミック酸共重合樹脂溶液を用いた以外は実施例1と同様にして絶縁支持層25μm、接着剤層10μmの接着剤付き銅−ポリイミド積層板を得た。
接着剤層のガラス転移点、25℃、250℃の弾性率及びシリコンチップと接着したときの特性を表1に示す。
【0046】
比較例3
低熱膨張ポリイミド前駆体溶液として合成例3で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液を用いた以外は実施例2と同様にして絶縁支持層25μmの片面銅張積層板を得た。エッチング後のポリイミドの線膨張係数は40×10-6(1/K)であった。この片面銅張積層板はカールが著しく、接着剤層ポリイミドの塗布後においてシリコンチップとの熱圧着工程に供することができなかった。
【0047】
【表1】
【0048】
【発明の効果】
本発明の接着剤付き導体−ポリイミド積層板は270℃、5分相当の熱履歴を受けた後においても高温の加熱圧着が可能で、シリコンチップ及び配線板導体との優れた密着性とリフロー耐熱性を有しており、電子部品製造工程でかかる熱履歴によっても接着性を保持することができる。従って、本発明の接着剤付き導体−ポリイミド積層板は優れた信頼性が要求される半導体用フィルムパッケージ、ビルドアップ基板用ベース基材として好適である。
Claims (10)
- 導体上に形成された少なくとも1層のポリイミド系樹脂からなる240℃から50℃の範囲の平均の線熱膨張係数が30×10-6 (1/K)以下の絶縁支持層と該ポリイミド系樹脂の最外層に接するように形成された硬化後のガラス転移点が50〜250℃、250℃における弾性率が105 Pa以上である架橋性反応基を有するシロキサンポリイミド樹脂を70重量%以上含むポリイミド接着剤層からなり、かつ270℃、5分間の熱履歴を加えた後にシリコンチップ被接着体を320℃、2MPaの条件でポリイミド接着剤層上に加熱圧着したときのシリコンチップ被接着体と接着剤層間の常温における90°ピール強度が0.8kN/m以上であることを特徴とする接着剤付き導体−ポリイミド積層体。
- 少なくとも1つのシリコンチップが接着剤層で接着される積層体である請求項1記載の接着剤付き導体−ポリイミド積層体。
- シロキサンポリイミド樹脂構造中の架橋性反応基がフェノール性水酸基、カルボキシル基又はビニル基である請求項1又は3記載の接着剤付き導体−ポリイミド積層体。
- 絶縁支持層を構成するポリイミド樹脂が互いに線熱膨張係数の異なる複数のポリイミド系樹脂層からなる多層構造であり、線熱膨張係数が30×10-6 (1/K)以上の高熱膨張性樹脂層の厚み(t1)と線熱膨張係数が20×10-6 (1/K)未満の低熱膨張性樹脂層の厚み(t2)との厚み比率が2<t2/t1<100の範囲であり、かつ高熱膨張性樹脂層が導体に接していることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の接着剤付き導体−ポリイミド積層体。
- 導体上に少なくとも1層のポリイミド系樹脂前駆体を直接塗布により形成し、加熱硬化により導体−ポリイミド積層体とする第1の工程、ポリイミド接着剤樹脂溶液を塗布、乾燥する工程とを有することを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の接着剤付き導体−ポリイミド積層体の製造方法。
- 導体上に形成された少なくとも1層のポリイミド系樹脂からなる240℃から50℃の範囲の平均の線熱膨張係数が30×10-6 (1/K)以下の絶縁支持層と該ポリイミド系樹脂の最外層に接するように形成された硬化後のガラス転移点が50〜250℃、250℃における弾性率が105 Pa以上である架橋性反応基を有するシロキサンポリイミド樹脂を70重量%以上含むポリイミド接着剤層からなる接着剤付き導体−ポリイミド積層体に、シリコンチップがポリイミド接着剤層を介して、常温における90°ピール強度が0.8kN/m以上で接着されてなることを特徴とするシリコンチップ搭載導体−ポリイミド積層体。
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