JP2001212904A - 接着剤付き導体−ポリイミド積層板 - Google Patents
接着剤付き導体−ポリイミド積層板Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ２７０℃までの熱履歴を受けた後においても
加熱圧着が可能で、シリコンチップや配線板導体との優
れた密着性とリフロー耐熱性を有する接着剤付き導体−
ポリイミド積層板を提供する。 【解決手段】 導体上に形成されたポリイミド系樹脂か
らなる平均の熱膨張係数が３０×１０-6以下の絶縁支持
層と該ポリイミド系樹脂の最外層に接するように形成さ
れた硬化後のガラス転移点が５０〜２５０℃、２５０℃
における弾性率が１０5 Ｐａ以上である架橋性反応基を
有するシロキサンポリイミド樹脂を７０重量％以上含む
ポリイミド接着剤層からなり、かつ２７０℃、５分間の
熱履歴を加えた後にシリコンチップを３２０℃、２ＭＰ
ａの条件でポリイミド接着剤層上に加熱圧着したときの
シリコンチップと接着剤層間の常温における９０°ピー
ル強度が０．８ｋN／ｍ以上である接着剤付き導体−ポ
リイミド積層体。
加熱圧着が可能で、シリコンチップや配線板導体との優
れた密着性とリフロー耐熱性を有する接着剤付き導体−
ポリイミド積層板を提供する。 【解決手段】 導体上に形成されたポリイミド系樹脂か
らなる平均の熱膨張係数が３０×１０-6以下の絶縁支持
層と該ポリイミド系樹脂の最外層に接するように形成さ
れた硬化後のガラス転移点が５０〜２５０℃、２５０℃
における弾性率が１０5 Ｐａ以上である架橋性反応基を
有するシロキサンポリイミド樹脂を７０重量％以上含む
ポリイミド接着剤層からなり、かつ２７０℃、５分間の
熱履歴を加えた後にシリコンチップを３２０℃、２ＭＰ
ａの条件でポリイミド接着剤層上に加熱圧着したときの
シリコンチップと接着剤層間の常温における９０°ピー
ル強度が０．８ｋN／ｍ以上である接着剤付き導体−ポ
リイミド積層体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は半導体パッケージ用
インターポーザー及びビルドアップ配線板用ベース基材
として有用な加熱圧着工程における流れ性が良好で、し
かもシリコン、ポリイミド、各種金属に対する接着力と
リフロー時の耐熱性に優れた接着剤付きポリイミド銅張
積層板に関するものである。
インターポーザー及びビルドアップ配線板用ベース基材
として有用な加熱圧着工程における流れ性が良好で、し
かもシリコン、ポリイミド、各種金属に対する接着力と
リフロー時の耐熱性に優れた接着剤付きポリイミド銅張
積層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】半導体のマザーボードへの接続方法とし
ては、従来からリードフレーム上に半導体を搭載し、エ
ポキシ樹脂封止材でトランスファー封止する方法が広く
知られているが、最近、細線化、放熱特性、伝送特性の
点からポリイミドテープを絶縁層とする配線基板（イン
ターポーザー）が注目を浴びている。従来からポリイミ
ドフィルムと銅箔を接着剤を用いて貼り合わせた積層板
（３層テープ）はＴＡＢ（Tape Automated Bonding）接
続方式による液晶駆動用の半導体接続方法として広く知
られていたが、接着剤として用いているエポキシ、アク
リル系の接着剤の影響で耐熱性、電食性、接続ビア形成
のためのレーザー加工性が充分とは言えず、高い信頼性
を要求されるパッケージへの応用には限界があった。
ては、従来からリードフレーム上に半導体を搭載し、エ
ポキシ樹脂封止材でトランスファー封止する方法が広く
知られているが、最近、細線化、放熱特性、伝送特性の
点からポリイミドテープを絶縁層とする配線基板（イン
ターポーザー）が注目を浴びている。従来からポリイミ
ドフィルムと銅箔を接着剤を用いて貼り合わせた積層板
（３層テープ）はＴＡＢ（Tape Automated Bonding）接
続方式による液晶駆動用の半導体接続方法として広く知
られていたが、接着剤として用いているエポキシ、アク
リル系の接着剤の影響で耐熱性、電食性、接続ビア形成
のためのレーザー加工性が充分とは言えず、高い信頼性
を要求されるパッケージへの応用には限界があった。
【０００３】また、ポリイミドフィルムと銅箔を直接貼
り合わせたフレキシブル基材（２層テープ材）を用いて
インターポーザーを形成する方法もあるが、その場合で
も半導体との接着封止、放熱板、スティフナーとの接着
に用いられる耐熱性の低い接着剤のために２５０℃付近
のリフロー温度により膨れを生じたり、耐電食性の不足
から充分な信頼性が得られないという問題点があった。
また、仮に耐熱性が高い接着剤を適用する場合でもこれ
らの接着剤は熱硬化型であるがゆえに、加熱圧着工程前
の熱履歴によって加熱圧着工程での流れ性が損なわれた
り、半導体チップとの接着性が損なわれるという問題点
があった。
り合わせたフレキシブル基材（２層テープ材）を用いて
インターポーザーを形成する方法もあるが、その場合で
も半導体との接着封止、放熱板、スティフナーとの接着
に用いられる耐熱性の低い接着剤のために２５０℃付近
のリフロー温度により膨れを生じたり、耐電食性の不足
から充分な信頼性が得られないという問題点があった。
また、仮に耐熱性が高い接着剤を適用する場合でもこれ
らの接着剤は熱硬化型であるがゆえに、加熱圧着工程前
の熱履歴によって加熱圧着工程での流れ性が損なわれた
り、半導体チップとの接着性が損なわれるという問題点
があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、電子部品の
接着前処理工程でかかる熱履歴（２７０℃まで）を受け
た後においても加熱圧着時の流れ性が良好で、しかもシ
リコン、ポリイミド、各種金属に対する接着力とリフロ
ー時の耐熱性に優れた接着剤付き導体−ポリイミド積層
体を提供しようとするものである。
接着前処理工程でかかる熱履歴（２７０℃まで）を受け
た後においても加熱圧着時の流れ性が良好で、しかもシ
リコン、ポリイミド、各種金属に対する接着力とリフロ
ー時の耐熱性に優れた接着剤付き導体−ポリイミド積層
体を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、導
体上に形成された少なくとも１層のポリイミド系樹脂か
らなる平均の熱膨張係数が３０×１０-6以下の絶縁支持
層と該ポリイミド系樹脂の最外層に接するように形成さ
れた硬化後のガラス転移点が１００〜２５０℃、２５０
℃における弾性率が１０5 Ｐａ以上である架橋性反応基
を有するシロキサンポリイミド樹脂を７０重量％以上含
むポリイミド接着剤層からなり、かつ２７０℃、５分間
の熱履歴を加えた後にシリコンチップ被接着体を３２０
℃、２ＭＰａの条件でポリイミド接着剤層上に加熱圧着
したときのシリコンチップ被接着体と接着剤層間の常温
における９０°ピール強度が０．８ｋN／ｍ以上である
ことを特徴とする接着剤付き導体−ポリイミド積層体で
ある。また、本発明は、少なくとも１つのシリコンチッ
プが接着剤層で接着されるために使用される前記接着剤
付き導体−ポリイミド積層体である。更に、本発明は、
シリコンチップが常温における９０°ピール強度が０．
８ｋN／ｍ以上で接着されてなる上記導体−ポリイミド
積層体である。本発明の絶縁支持層は、熱膨張係数の異
なる複数のポリイミド系樹脂からなる多層構造であり、
熱膨張係数が３０×１０-6以上の高熱膨張ポリイミド樹
脂層と熱膨張係数が２０×１０-6未満の低熱膨張ポリイ
ミド樹脂層とを有し、高熱膨張ポリイミド樹脂層の厚み
（t1）と低熱膨張ポリイミド樹脂の厚み（t2）の比率は
2＜t2／t1＜100の範囲であることが好ましい。また、こ
の場合、高熱膨張ポリイミド樹脂層が導体と接している
ことが有利である。また、回路基板としての反りを最小
限に抑えるという観点から平均の熱膨張係数が30×10-6
未満であることが望ましい。
体上に形成された少なくとも１層のポリイミド系樹脂か
らなる平均の熱膨張係数が３０×１０-6以下の絶縁支持
層と該ポリイミド系樹脂の最外層に接するように形成さ
れた硬化後のガラス転移点が１００〜２５０℃、２５０
℃における弾性率が１０5 Ｐａ以上である架橋性反応基
を有するシロキサンポリイミド樹脂を７０重量％以上含
むポリイミド接着剤層からなり、かつ２７０℃、５分間
の熱履歴を加えた後にシリコンチップ被接着体を３２０
℃、２ＭＰａの条件でポリイミド接着剤層上に加熱圧着
したときのシリコンチップ被接着体と接着剤層間の常温
における９０°ピール強度が０．８ｋN／ｍ以上である
ことを特徴とする接着剤付き導体−ポリイミド積層体で
ある。また、本発明は、少なくとも１つのシリコンチッ
プが接着剤層で接着されるために使用される前記接着剤
付き導体−ポリイミド積層体である。更に、本発明は、
シリコンチップが常温における９０°ピール強度が０．
８ｋN／ｍ以上で接着されてなる上記導体−ポリイミド
積層体である。本発明の絶縁支持層は、熱膨張係数の異
なる複数のポリイミド系樹脂からなる多層構造であり、
熱膨張係数が３０×１０-6以上の高熱膨張ポリイミド樹
脂層と熱膨張係数が２０×１０-6未満の低熱膨張ポリイ
ミド樹脂層とを有し、高熱膨張ポリイミド樹脂層の厚み
（t1）と低熱膨張ポリイミド樹脂の厚み（t2）の比率は
2＜t2／t1＜100の範囲であることが好ましい。また、こ
の場合、高熱膨張ポリイミド樹脂層が導体と接している
ことが有利である。また、回路基板としての反りを最小
限に抑えるという観点から平均の熱膨張係数が30×10-6
未満であることが望ましい。
【０００６】上記の低熱膨張ポリイミド樹脂層を構成す
る低熱膨張ポリイミド樹脂は、熱膨張係数が20×10-6未
満であればどのような構造のものであっても差支えない
が、フィルムの機械物性、耐熱性などに優れた性能を有
するものがよい。低熱膨張ポリイミド系樹脂の具体例と
しては、下記一般式（３）
る低熱膨張ポリイミド樹脂は、熱膨張係数が20×10-6未
満であればどのような構造のものであっても差支えない
が、フィルムの機械物性、耐熱性などに優れた性能を有
するものがよい。低熱膨張ポリイミド系樹脂の具体例と
しては、下記一般式（３）
【化９】 （但し、Ar4は４価の芳香族基をＲ7、Ｒ8は互いに同じ
であっても異なっていてもよい低級アルキル基、低級ア
ルコキシ基又はハロゲンのいずれかを示し、m, nは０〜
４の整数であり、少なくとも１つの低級アルコキシ基を
有する）で表される構造単位を有するポリアミドイミド
樹脂や、下記一般式（４）
であっても異なっていてもよい低級アルキル基、低級ア
ルコキシ基又はハロゲンのいずれかを示し、m, nは０〜
４の整数であり、少なくとも１つの低級アルコキシ基を
有する）で表される構造単位を有するポリアミドイミド
樹脂や、下記一般式（４）
【化１０】 （但し、Ar5は
【化１１】 を表わし、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は低級アルキル基、低級ア
ルコキシ基、ハロゲン基又は水素を示し、 l，m, ｎは
０〜４の整数であり、 Ｒ10、Ｒ11は互いに同じであっ
ても異なっていてもよい）で示される繰り返し単位を有
するポリイミド系樹脂を挙げることができる。
ルコキシ基、ハロゲン基又は水素を示し、 l，m, ｎは
０〜４の整数であり、 Ｒ10、Ｒ11は互いに同じであっ
ても異なっていてもよい）で示される繰り返し単位を有
するポリイミド系樹脂を挙げることができる。
【０００７】上記の高熱膨張ポリイミド樹脂層を構成す
る高熱膨張ポリイミド樹脂は、熱膨張係数が30×10-6以
上であればどのような構造のものであっても差支えない
が、導体と接する高熱膨張ポリイミド樹脂は回路基板と
して導体との充分な密着力を発現することが必要であ
り、機械物性、耐熱性に優れた性能を有するものがよ
い。また、ガラス転移点が３００℃未満であるポリイミ
ド系樹脂であることが好ましい。このようなポリイミド
系樹脂の具体例としては下記一般式（５）
る高熱膨張ポリイミド樹脂は、熱膨張係数が30×10-6以
上であればどのような構造のものであっても差支えない
が、導体と接する高熱膨張ポリイミド樹脂は回路基板と
して導体との充分な密着力を発現することが必要であ
り、機械物性、耐熱性に優れた性能を有するものがよ
い。また、ガラス転移点が３００℃未満であるポリイミ
ド系樹脂であることが好ましい。このようなポリイミド
系樹脂の具体例としては下記一般式（５）
【化１２】 （式中、Ｘは直接結合、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ
−であり、かつ、Ar6が下記一般式（６）〜（１１）の
群から選ばれる少なくとも1種である）
−であり、かつ、Ar6が下記一般式（６）〜（１１）の
群から選ばれる少なくとも1種である）
【化１３】
【化１４】 （式中、Ｙは直接結合、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＳＯ2−
又は、−Ｃ（ＣＦ3）2−を示す）で表されるポリイミド
系樹脂を挙げることができる。
又は、−Ｃ（ＣＦ3）2−を示す）で表されるポリイミド
系樹脂を挙げることができる。
【０００８】また、本発明の架橋性反応基を有するシロ
キサンポリイミドを含むポリイミド接着剤層は、熱圧着
工程における成形性とリフロー実装時の耐熱性の点から
硬化後のガラス転移点が５０〜２５０℃、好ましくは１
００〜２３０℃で、２５０℃における弾性率が１０5Ｐ
ａ以上、好ましくは２×１０5Ｐａである必要があり、
ガラス転移点が５０℃未満では樹脂強度、リフロー耐熱
性の点で問題となり、２５０℃以上では実用的な圧着温
度で充分な流れ性を得ることが難しくなる。また、２５
０℃における弾性率が１０5Ｐａ未満ではリフロー工程
で膨れ、剥がれを生じる可能性が高い。
キサンポリイミドを含むポリイミド接着剤層は、熱圧着
工程における成形性とリフロー実装時の耐熱性の点から
硬化後のガラス転移点が５０〜２５０℃、好ましくは１
００〜２３０℃で、２５０℃における弾性率が１０5Ｐ
ａ以上、好ましくは２×１０5Ｐａである必要があり、
ガラス転移点が５０℃未満では樹脂強度、リフロー耐熱
性の点で問題となり、２５０℃以上では実用的な圧着温
度で充分な流れ性を得ることが難しくなる。また、２５
０℃における弾性率が１０5Ｐａ未満ではリフロー工程
で膨れ、剥がれを生じる可能性が高い。
【０００９】上記のシロキサンポリイミド樹脂はこのよ
うな条件を満足すればどのような構造、組成比のもので
あっても差支えないが、フィルム成形性が容易な溶剤可
溶型ポリイミドであることが好ましい。更に、加熱圧着
工程の加工性と硬化後のリフロー耐熱性を満足するため
に、下記一般式（１）及び一般式（２）で表わされる繰
り返し単位を有し、（１）／（２）の比率（モル比）が
５／９５〜９９／１範囲にあるシロキサンポリイミドが
好ましい。
うな条件を満足すればどのような構造、組成比のもので
あっても差支えないが、フィルム成形性が容易な溶剤可
溶型ポリイミドであることが好ましい。更に、加熱圧着
工程の加工性と硬化後のリフロー耐熱性を満足するため
に、下記一般式（１）及び一般式（２）で表わされる繰
り返し単位を有し、（１）／（２）の比率（モル比）が
５／９５〜９９／１範囲にあるシロキサンポリイミドが
好ましい。
【化１５】 （但し、Ar1は４価の芳香族基を示し、Ｒ1、Ｒ2は２価
の炭化水素基を示し、Ｒ3〜Ｒ6は炭素数１〜６の炭化水
素基を示し、ｎは１〜９の整数を示す）
の炭化水素基を示し、Ｒ3〜Ｒ6は炭素数１〜６の炭化水
素基を示し、ｎは１〜９の整数を示す）
【化１６】 （但し、Ar2は４価の芳香族基を示し、Ar3は２価の芳香
族基を示す）
族基を示す）
【００１０】一般式（１）及び一般式（２）で表わされ
る繰り返し単位の比率はＲ1〜Ｒ6及びAr1、Ar2の構造に
よって異なるが（１）／（２）のモル比で５／９５〜９
９／１の範囲内、好ましくは２０／８０〜９０／１０の
範囲内で加熱圧着の温度に合わせて任意に設定すること
ができる。また、一般式（１）中のシロキサンユニット
数ｎは各種基材との接着力の点から１〜９の範囲である
が、３〜９の範囲が好ましい。なお、一般式（２）にお
いて、Ar3は２価の芳香族基であるがシロキサンユニッ
トを含むものは除かれる。
る繰り返し単位の比率はＲ1〜Ｒ6及びAr1、Ar2の構造に
よって異なるが（１）／（２）のモル比で５／９５〜９
９／１の範囲内、好ましくは２０／８０〜９０／１０の
範囲内で加熱圧着の温度に合わせて任意に設定すること
ができる。また、一般式（１）中のシロキサンユニット
数ｎは各種基材との接着力の点から１〜９の範囲である
が、３〜９の範囲が好ましい。なお、一般式（２）にお
いて、Ar3は２価の芳香族基であるがシロキサンユニッ
トを含むものは除かれる。
【００１１】シロキサンポリイミド樹脂の主鎖又は側鎖
には反応性を有する架橋基を有していることが必要であ
る。このような反応性の架橋基としては、カルボキシル
基、フェノール性水酸基、ビニル基が特に好ましいもの
として挙げられる。これらの架橋基は高温の加熱圧着時
にポリイミド末端のアミノ基、酸無水物基又はカルボキ
シル基との間で反応することにより、高温下での弾性率
が上昇し、リフロー耐熱性を向上させる効果がある。こ
の架橋反応は２７０℃以上で顕著に進行するため、加熱
圧着前に２７０℃までの熱履歴を受けた場合でも加工流
動性を維持することが可能である。
には反応性を有する架橋基を有していることが必要であ
る。このような反応性の架橋基としては、カルボキシル
基、フェノール性水酸基、ビニル基が特に好ましいもの
として挙げられる。これらの架橋基は高温の加熱圧着時
にポリイミド末端のアミノ基、酸無水物基又はカルボキ
シル基との間で反応することにより、高温下での弾性率
が上昇し、リフロー耐熱性を向上させる効果がある。こ
の架橋反応は２７０℃以上で顕著に進行するため、加熱
圧着前に２７０℃までの熱履歴を受けた場合でも加工流
動性を維持することが可能である。
【００１２】このような反応性を有する架橋基を導入す
るためにはシロキサンポリイミド樹脂のモノマー成分の
一部として3,3'―ジヒドロキシ−4,4'-ジアミノビフェ
ニル、3,3',4,4'―テトラアミノビフェニル、3,5―ジア
ミノ安息香酸、3,3'―ジカルボキシ−4,4'―ジアミノビ
フェニルなどを使用すればよい。架橋基の導入量は、例
えばモノマー成分の一部として架橋基となる官能基を有
するジアミンを使用する場合、全ジアミン成分の２〜１
００モル％、さらに好ましくは５〜３０モル％がよい。
いいかえれば、一般式（１）、（２）において、シロキ
サンジアミンと芳香族ジアミン（Ar3）中の架橋基とな
る官能基を有するものの割合が、５〜３０モル％の範囲
が最も好ましい。
るためにはシロキサンポリイミド樹脂のモノマー成分の
一部として3,3'―ジヒドロキシ−4,4'-ジアミノビフェ
ニル、3,3',4,4'―テトラアミノビフェニル、3,5―ジア
ミノ安息香酸、3,3'―ジカルボキシ−4,4'―ジアミノビ
フェニルなどを使用すればよい。架橋基の導入量は、例
えばモノマー成分の一部として架橋基となる官能基を有
するジアミンを使用する場合、全ジアミン成分の２〜１
００モル％、さらに好ましくは５〜３０モル％がよい。
いいかえれば、一般式（１）、（２）において、シロキ
サンジアミンと芳香族ジアミン（Ar3）中の架橋基とな
る官能基を有するものの割合が、５〜３０モル％の範囲
が最も好ましい。
【００１３】本発明で使用するポリイミド接着剤は、上
記シロキサンポリイミド樹脂を含むものであるが、この
ようなポリイミド接着剤としては、一般式（１）及び
（２）で表される繰り返し単位のみからなるものであっ
ても、他の繰り返し単位の成分を少量含むものであって
もよいが、他の繰り返し単位は３０モル％以下であるこ
とがよい。また、このようなポリイミド樹脂と他の樹脂
との混合物であってもよい。例えば、加熱圧着工程にお
ける成形性向上を目的に、必要に応じてエポキシ樹脂、
アクリレート樹脂、ウレタン樹脂、シアネート樹脂等の
熱硬化性樹脂を適量添加することもできる。これらの熱
硬化性樹脂は高温接着時の流動性を向上させるととも
に、高温接着時又はポストベーク時にポリイミド構造中
の官能基との間で架橋することにより、硬化後の耐熱性
を向上させる効果がある。他の樹脂と混合して使用する
場合、上記シロキサンポリイミド樹脂の含有量が７０重
量％以上、好ましくは８０重量％以上とする。
記シロキサンポリイミド樹脂を含むものであるが、この
ようなポリイミド接着剤としては、一般式（１）及び
（２）で表される繰り返し単位のみからなるものであっ
ても、他の繰り返し単位の成分を少量含むものであって
もよいが、他の繰り返し単位は３０モル％以下であるこ
とがよい。また、このようなポリイミド樹脂と他の樹脂
との混合物であってもよい。例えば、加熱圧着工程にお
ける成形性向上を目的に、必要に応じてエポキシ樹脂、
アクリレート樹脂、ウレタン樹脂、シアネート樹脂等の
熱硬化性樹脂を適量添加することもできる。これらの熱
硬化性樹脂は高温接着時の流動性を向上させるととも
に、高温接着時又はポストベーク時にポリイミド構造中
の官能基との間で架橋することにより、硬化後の耐熱性
を向上させる効果がある。他の樹脂と混合して使用する
場合、上記シロキサンポリイミド樹脂の含有量が７０重
量％以上、好ましくは８０重量％以上とする。
【００１４】本発明の絶縁支持層、ポリイミド接着剤層
に使用されるポリイミド系樹脂はジアミン化合物と酸無
水物化合物とを極性溶媒中で反応させて得られるポリイ
ミド前駆体を加熱硬化することにより得られる。極性溶
媒としてはN-メチルピロリドン（NMP）、ジメチルホル
ムアミド（DMF）、ジメチルアセトアミド（DMAc）、ジ
メチルスルフォキシド（DMSO）、硫酸ジメチル、スルホ
ラン、ブチロラクトン、クレゾール、フェノール、ハロ
ゲン化フェノール、シクロヘキサノン、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、ジグライム等が挙げられる。
に使用されるポリイミド系樹脂はジアミン化合物と酸無
水物化合物とを極性溶媒中で反応させて得られるポリイ
ミド前駆体を加熱硬化することにより得られる。極性溶
媒としてはN-メチルピロリドン（NMP）、ジメチルホル
ムアミド（DMF）、ジメチルアセトアミド（DMAc）、ジ
メチルスルフォキシド（DMSO）、硫酸ジメチル、スルホ
ラン、ブチロラクトン、クレゾール、フェノール、ハロ
ゲン化フェノール、シクロヘキサノン、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、ジグライム等が挙げられる。
【００１５】ジアミン化合物としては、p−フェニレン
ジアミン、m−フェニレンジアミン、2'−メトキシ−4,
4'−ジアミノベンズアニリド、4,4'−ジアミノジフェニ
ルエーテル、ジアミノトルエン、4,4'−ジアミノジフェ
ニルメタン、3,3'−ジメチル−4,4'−ジアミノジフェニ
ルメタン、3,3'−ジメチル−4,4'−ジアミノジフェニル
エーテル、2,2'−ビス［4−（4−アミノフェノキシ）フ
ェニル］プロパン、1,2−ビス（アニリノ）エタン、ジ
アミノジフェニルスルフォン、ジアミノベンズアニリ
ド、ジアミノベンゾエート、ジアミノジフェニルスルフ
ィド、2,2'−ビス（p−アミノフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、1,5−ジアミノナフタレン、ジアミノベン
ゾトリフルオライド、1,4−ビス（p−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、4,4'−（p−アミノフェノキシビフェニ
ル、ジアミノアントラキノン、4,4'−ビス（3-アミノフ
ェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、1,3−ビス
（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、1,4−ビス（ア
ニリノ）オクタフルオロプロパン、1,5−ビス（アニリ
ノ）デカフルオロプロパン、1,7−ビス（アニリノ）テ
トラデカフルオロプロパン、2,2'−ビス［4−（4−アミ
ノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,
2'−ビス［4−（3−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキ
サフルオロプロパン、2,2'−ビス［4−（2−アミノフェ
ノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2'−ビ
ス［4−（4−アミノフェノキシ）−3,5−ジメチルフェ
ニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2'−ビス［4−（4−
アミノフェノキシ）−3,5−ジトリフルオロメチルフェ
ニル］ヘキサフルオロプロパン、p−ビス（4−アミノ−
2−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、4,4'−
ビス（4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ）
ビフェニル、4,4'−ビス（4−アミノ−3−トリフルオロ
メチルフェノキシ）ビフェニル、4,4'−ビス（4−アミ
ノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルス
ルフォン、4,4'−ビス（4−アミノ−5−トリフルオロメ
チルフェノキシ）ジフェニルスルフォン、4,4'−ビス
（4−アミノ−3−トリフルオロメチルフェノキシ）ヘキ
サフルオロプロパン、ベンジジン、3,3'−ジメチルベン
ジジン、3,3',5,5'−テトラメチルベンジジン、オクタ
フルオロベンジジン、3,3'−メトキシベンジジン、0−
トリジン、m−トリジン、2,2',5,5',6,6'−ヘキサフル
オロトリジン、4,4'−ジアミノターフェニル、4,4−ジ
アミノクォーターフェニル等のジアミン類、並びにこれ
らのジアミンとホスゲン等との反応によって得られるジ
イソシアネート類がある。
ジアミン、m−フェニレンジアミン、2'−メトキシ−4,
4'−ジアミノベンズアニリド、4,4'−ジアミノジフェニ
ルエーテル、ジアミノトルエン、4,4'−ジアミノジフェ
ニルメタン、3,3'−ジメチル−4,4'−ジアミノジフェニ
ルメタン、3,3'−ジメチル−4,4'−ジアミノジフェニル
エーテル、2,2'−ビス［4−（4−アミノフェノキシ）フ
ェニル］プロパン、1,2−ビス（アニリノ）エタン、ジ
アミノジフェニルスルフォン、ジアミノベンズアニリ
ド、ジアミノベンゾエート、ジアミノジフェニルスルフ
ィド、2,2'−ビス（p−アミノフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、1,5−ジアミノナフタレン、ジアミノベン
ゾトリフルオライド、1,4−ビス（p−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、4,4'−（p−アミノフェノキシビフェニ
ル、ジアミノアントラキノン、4,4'−ビス（3-アミノフ
ェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、1,3−ビス
（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、1,4−ビス（ア
ニリノ）オクタフルオロプロパン、1,5−ビス（アニリ
ノ）デカフルオロプロパン、1,7−ビス（アニリノ）テ
トラデカフルオロプロパン、2,2'−ビス［4−（4−アミ
ノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,
2'−ビス［4−（3−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキ
サフルオロプロパン、2,2'−ビス［4−（2−アミノフェ
ノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2'−ビ
ス［4−（4−アミノフェノキシ）−3,5−ジメチルフェ
ニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2'−ビス［4−（4−
アミノフェノキシ）−3,5−ジトリフルオロメチルフェ
ニル］ヘキサフルオロプロパン、p−ビス（4−アミノ−
2−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、4,4'−
ビス（4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ）
ビフェニル、4,4'−ビス（4−アミノ−3−トリフルオロ
メチルフェノキシ）ビフェニル、4,4'−ビス（4−アミ
ノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルス
ルフォン、4,4'−ビス（4−アミノ−5−トリフルオロメ
チルフェノキシ）ジフェニルスルフォン、4,4'−ビス
（4−アミノ−3−トリフルオロメチルフェノキシ）ヘキ
サフルオロプロパン、ベンジジン、3,3'−ジメチルベン
ジジン、3,3',5,5'−テトラメチルベンジジン、オクタ
フルオロベンジジン、3,3'−メトキシベンジジン、0−
トリジン、m−トリジン、2,2',5,5',6,6'−ヘキサフル
オロトリジン、4,4'−ジアミノターフェニル、4,4−ジ
アミノクォーターフェニル等のジアミン類、並びにこれ
らのジアミンとホスゲン等との反応によって得られるジ
イソシアネート類がある。
【００１６】また、ジアミノシロキサン類も使用可能で
あり、好ましいジアミノシロキサン類には下記一般式で
表されるものがある。
あり、好ましいジアミノシロキサン類には下記一般式で
表されるものがある。
【化１７】
【００１７】テトラカルボン酸無水物及びその誘導体と
しては次のようなものが挙げられる。なお、ここではテ
トラカルボン酸として例示するが、これらのエステル化
物、酸無水物、酸塩化物も使用できる。ピロメリット
酸、3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸、3,3',4,
4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,3',4,4'−ジ
フェニルスルホンテトラカルボン酸、3,3',4,4'−ジフ
ェニルエーテルテトラカルボン酸、2,3',3,4'−ビフェ
ニルテトラカルボン酸、2,3',3,4'−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン
酸、2,3,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸、3,3',4,4'
−ジフェニルメタンテトラカルボン酸、2,2−ビス（3,4
−ジカルボキシフェニル）プロパン、2,2−ビス（3,4−
ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、3,4,
9,10−テトラカルボキシペリレン、2,2−ビス［4−（3,
4−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、2,2
−ビス［4−（3,4−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン、ブタンテトラカルボン
酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等がある。また、
トリメリット酸及びその誘導体も挙げられる。
しては次のようなものが挙げられる。なお、ここではテ
トラカルボン酸として例示するが、これらのエステル化
物、酸無水物、酸塩化物も使用できる。ピロメリット
酸、3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸、3,3',4,
4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,3',4,4'−ジ
フェニルスルホンテトラカルボン酸、3,3',4,4'−ジフ
ェニルエーテルテトラカルボン酸、2,3',3,4'−ビフェ
ニルテトラカルボン酸、2,3',3,4'−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン
酸、2,3,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸、3,3',4,4'
−ジフェニルメタンテトラカルボン酸、2,2−ビス（3,4
−ジカルボキシフェニル）プロパン、2,2−ビス（3,4−
ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、3,4,
9,10−テトラカルボキシペリレン、2,2−ビス［4−（3,
4−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、2,2
−ビス［4−（3,4−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン、ブタンテトラカルボン
酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等がある。また、
トリメリット酸及びその誘導体も挙げられる。
【００１８】本発明の接着剤付き導体−ポリイミド積層
体で用いる導体としては導電性の金属であればどのよう
なものであってもよいが、具体的には銅、ステンレス、
アルミニウム、錫そのほか導電性の合金箔などが用いら
れる。好ましくは、銅である。
体で用いる導体としては導電性の金属であればどのよう
なものであってもよいが、具体的には銅、ステンレス、
アルミニウム、錫そのほか導電性の合金箔などが用いら
れる。好ましくは、銅である。
【００１９】本発明の接着剤付き導体−ポリイミド積層
体は、導体層／絶縁支持層／ポリイミド接着剤層という
層構造をしており、絶縁支持層は少なくとも１層のポリ
イミド系樹脂層からなる。そして、絶縁支持層は熱膨張
係数が３０×１０-6以下、好ましくは２５×１０-6以下
である必要があり、これを越えるとカールの発生が著し
いものとなる。絶縁支持層が複数層から構成される場合
には、平均の熱膨張係数が上記範囲に入ればよい。ここ
で、平均の熱膨張係数は、２４０℃から５０℃までの平
均の熱線膨張係数である。また、ポリイミド接着剤層は
硬化後のガラス転移点が５０〜２５０℃、２５０℃にお
ける弾性率が１０5 Ｐａ以上である架橋性反応基を有す
るシロキサンポリイミド樹脂を７０重量％以上含むもの
でる。ここで、硬化後のガラス転移点及び２５０℃にお
ける弾性率の測定条件は、実施例に定義された条件であ
る。そして、ポリイミド接着剤層は２７０℃、５分の熱
履歴を加えた後のシリコンチップ被接着体との加熱圧着
によるピール強度が０．８ｋN／ｍ以上、好ましくは
１．０ｋN／ｍ以上であることが必要である。ここで、
シリコンチップ被接着体とは単結晶シリコン及びその表
面に窒化珪素又はポリイミドのパッシベーション膜を被
覆したものを総称していう。加熱圧着条件及びピール強
度の測定条件は実施例に定義された条件であり、シリコ
ンチップ被接着体は通常のものを標準とし、窒化珪素又
はポリイミドパッシベーション膜を有する面、シリコン
面そのいずれの面についても上記のピール強度を有する
ものとする。
体は、導体層／絶縁支持層／ポリイミド接着剤層という
層構造をしており、絶縁支持層は少なくとも１層のポリ
イミド系樹脂層からなる。そして、絶縁支持層は熱膨張
係数が３０×１０-6以下、好ましくは２５×１０-6以下
である必要があり、これを越えるとカールの発生が著し
いものとなる。絶縁支持層が複数層から構成される場合
には、平均の熱膨張係数が上記範囲に入ればよい。ここ
で、平均の熱膨張係数は、２４０℃から５０℃までの平
均の熱線膨張係数である。また、ポリイミド接着剤層は
硬化後のガラス転移点が５０〜２５０℃、２５０℃にお
ける弾性率が１０5 Ｐａ以上である架橋性反応基を有す
るシロキサンポリイミド樹脂を７０重量％以上含むもの
でる。ここで、硬化後のガラス転移点及び２５０℃にお
ける弾性率の測定条件は、実施例に定義された条件であ
る。そして、ポリイミド接着剤層は２７０℃、５分の熱
履歴を加えた後のシリコンチップ被接着体との加熱圧着
によるピール強度が０．８ｋN／ｍ以上、好ましくは
１．０ｋN／ｍ以上であることが必要である。ここで、
シリコンチップ被接着体とは単結晶シリコン及びその表
面に窒化珪素又はポリイミドのパッシベーション膜を被
覆したものを総称していう。加熱圧着条件及びピール強
度の測定条件は実施例に定義された条件であり、シリコ
ンチップ被接着体は通常のものを標準とし、窒化珪素又
はポリイミドパッシベーション膜を有する面、シリコン
面そのいずれの面についても上記のピール強度を有する
ものとする。
【００２０】本発明の接着剤付き導体−ポリイミド積層
体の製造方法としては、絶縁支持層を構成する少なくと
も１層のポリイミド系樹脂前駆体を直接塗布し、加熱硬
化により導体−ポリイミド積層体とした後、ポリイミド
接着剤樹脂溶液を塗布、乾燥する方法が好ましい。絶縁
支持層及び接着剤層の導体上への塗布はどのような装置
を用いても構わないが、ダイコーター、ナイフコータ
ー、ロールコーターなどが使用可能であり、多層ダイな
どを用いて複層の樹脂を同時に塗布してもよい。
体の製造方法としては、絶縁支持層を構成する少なくと
も１層のポリイミド系樹脂前駆体を直接塗布し、加熱硬
化により導体−ポリイミド積層体とした後、ポリイミド
接着剤樹脂溶液を塗布、乾燥する方法が好ましい。絶縁
支持層及び接着剤層の導体上への塗布はどのような装置
を用いても構わないが、ダイコーター、ナイフコータ
ー、ロールコーターなどが使用可能であり、多層ダイな
どを用いて複層の樹脂を同時に塗布してもよい。
【００２１】絶縁支持層を構成するポリイミド系樹脂の
うち、特定の化学構造のものではイミド閉環した状態で
極性溶媒に可溶な場合もあるが、その場合でもポリイミ
ド層間の密着力の点から前駆体溶液で塗布する方がより
好ましい。また、同じ理由により絶縁支持層を構成する
複層のポリイミド樹脂を形成する場合には、ポリイミド
前駆体樹脂溶液の塗布、乾燥を繰り返すか、多層押し出
しによる塗布後の一括乾燥により、一旦ポリイミド前駆
体の複層構造とした後、最後に熱イミド硬化する方法が
好ましい。また、絶縁支持層の最終硬化温度は低熱膨張
性ポリイミドの熱膨張係数を充分低く抑えるために２５
０℃以上、更に好ましくは３００℃以上であることが好
ましい。このようなポリイミドの硬化は導体の酸化と樹
脂の劣化を防ぐために不活性ガス雰囲気下又は減圧下で
行うことが好ましい。
うち、特定の化学構造のものではイミド閉環した状態で
極性溶媒に可溶な場合もあるが、その場合でもポリイミ
ド層間の密着力の点から前駆体溶液で塗布する方がより
好ましい。また、同じ理由により絶縁支持層を構成する
複層のポリイミド樹脂を形成する場合には、ポリイミド
前駆体樹脂溶液の塗布、乾燥を繰り返すか、多層押し出
しによる塗布後の一括乾燥により、一旦ポリイミド前駆
体の複層構造とした後、最後に熱イミド硬化する方法が
好ましい。また、絶縁支持層の最終硬化温度は低熱膨張
性ポリイミドの熱膨張係数を充分低く抑えるために２５
０℃以上、更に好ましくは３００℃以上であることが好
ましい。このようなポリイミドの硬化は導体の酸化と樹
脂の劣化を防ぐために不活性ガス雰囲気下又は減圧下で
行うことが好ましい。
【００２２】接着剤樹脂溶液の主成分であるシロキサン
ポリイミド樹脂が溶剤可溶性である場合にはポリイミド
溶液の状態で塗布することが可能である。特に、シロキ
サンポリイミド前駆体溶液は保存時の粘度安定性に劣る
ためポリイミド溶液を使用することが好ましい。また、
接着剤樹脂が絶縁支持層の硬化に必要な２５０℃以上で
充分な熱安定性を有している場合には、絶縁支持層を完
全にイミド化する前に接着剤樹脂溶液を絶縁支持層上に
塗布し、絶縁支持層及び接着剤層のポリイミドを同時に
硬化してもよい。
ポリイミド樹脂が溶剤可溶性である場合にはポリイミド
溶液の状態で塗布することが可能である。特に、シロキ
サンポリイミド前駆体溶液は保存時の粘度安定性に劣る
ためポリイミド溶液を使用することが好ましい。また、
接着剤樹脂が絶縁支持層の硬化に必要な２５０℃以上で
充分な熱安定性を有している場合には、絶縁支持層を完
全にイミド化する前に接着剤樹脂溶液を絶縁支持層上に
塗布し、絶縁支持層及び接着剤層のポリイミドを同時に
硬化してもよい。
【００２３】このようにして得られた接着剤付き導体−
ポリイミド積層体はシリコンチップ、ポリイミド、エポ
キシ等の絶縁樹脂、銅、アルミ、その他合金金属など様
々な被接着層を加熱圧着により貼り合わすことが可能で
ある。これらの被接着層との加熱圧着には油圧プレス、
ラミネータのほか、半導体の接合に用いる連続加熱方式
又はパルスヒート方式のボンディング装置を用いること
ができる。
ポリイミド積層体はシリコンチップ、ポリイミド、エポ
キシ等の絶縁樹脂、銅、アルミ、その他合金金属など様
々な被接着層を加熱圧着により貼り合わすことが可能で
ある。これらの被接着層との加熱圧着には油圧プレス、
ラミネータのほか、半導体の接合に用いる連続加熱方式
又はパルスヒート方式のボンディング装置を用いること
ができる。
【００２４】特に、本発明の接着剤付き導体−ポリイミ
ド積層体は熱履歴を経た後においても加熱圧着時の充分
な流動特性を示し、硬化後のリフロー耐熱性を保持して
いるため、配線形成工程、半導体組み立て工程で多くの
熱履歴がかかる半導体パッケージ用フィルム基板（イン
ターポーザー）の材料として好適である。例えば、あら
かじめポリイミド接着剤層、絶縁支持層を貫通した金属
バンプを形成しておけば、該金属バンプとシリコンチッ
プ上のアルミパッドとを熱接合すると同時に接着剤樹脂
がシリコン表面に溶融し、シリコンチップ表面を封止す
ることも可能である。
ド積層体は熱履歴を経た後においても加熱圧着時の充分
な流動特性を示し、硬化後のリフロー耐熱性を保持して
いるため、配線形成工程、半導体組み立て工程で多くの
熱履歴がかかる半導体パッケージ用フィルム基板（イン
ターポーザー）の材料として好適である。例えば、あら
かじめポリイミド接着剤層、絶縁支持層を貫通した金属
バンプを形成しておけば、該金属バンプとシリコンチッ
プ上のアルミパッドとを熱接合すると同時に接着剤樹脂
がシリコン表面に溶融し、シリコンチップ表面を封止す
ることも可能である。
【００２５】本発明のシリコンチップ搭載導体−ポリイ
ミド積層体は、上記接着剤付き導体−ポリイミド積層体
に、シリコンチップ被接着体を接着させることにより得
ることができる。この場合、上記接着剤付き導体−ポリ
イミド積層体は、２７０℃、５分間の熱履歴を加えた後
にシリコンチップ被接着体を３２０℃、２ＭＰａの条件
でポリイミド接着剤層上に加熱圧着したときのシリコン
チップ被接着体と接着剤層間の常温における９０°ピー
ル強度が０．８ｋN／ｍ以上であるという要件を満たす
必要は必ずしもなく、シリコンチップ被接着体を接着後
のシリコンチップ搭載導体−ポリイミド積層体のシリコ
ンチップと積層体との接着強度が、常温における９０°
ピール強度として０．８ｋN／ｍ以上であればよい。こ
の場合、接着剤付き導体−ポリイミド積層体は、２７０
℃、５分間の熱履歴を加えた後であっても、通常の接着
条件で、通常のシリコンチップ被接着体に対して、上記
接着力を与えるものであることが好ましい。
ミド積層体は、上記接着剤付き導体−ポリイミド積層体
に、シリコンチップ被接着体を接着させることにより得
ることができる。この場合、上記接着剤付き導体−ポリ
イミド積層体は、２７０℃、５分間の熱履歴を加えた後
にシリコンチップ被接着体を３２０℃、２ＭＰａの条件
でポリイミド接着剤層上に加熱圧着したときのシリコン
チップ被接着体と接着剤層間の常温における９０°ピー
ル強度が０．８ｋN／ｍ以上であるという要件を満たす
必要は必ずしもなく、シリコンチップ被接着体を接着後
のシリコンチップ搭載導体−ポリイミド積層体のシリコ
ンチップと積層体との接着強度が、常温における９０°
ピール強度として０．８ｋN／ｍ以上であればよい。こ
の場合、接着剤付き導体−ポリイミド積層体は、２７０
℃、５分間の熱履歴を加えた後であっても、通常の接着
条件で、通常のシリコンチップ被接着体に対して、上記
接着力を与えるものであることが好ましい。
【００２６】
【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明
を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
本実施例に用いた略号は以下の化合物を示す。 ＭＡＢＡ：2'-メトキシ-4,4'-ジアミノベンズアニリド ＤＤＥ ：4,4'-ジアミノジフェニルエーテル ＰＰＤ ：p-フェニレンジアミン ＡＰＢ ：1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン ＰＳＸ ：ω，ω'-ビス(3-アミノプロピル)ポリジメチ
ルシロキサン（シロキサンユニット数n=8） ＢＡＰＰ：2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]
プロパン ＨＡＢ ：3,3'-ジヒドロキシ-4,4'-ジアミノビフェニ
ル ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物 ＢＰＤＡ：3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物 ＢＴＤＡ：3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物 ＯＤＰＡ：3,3',4,4'-オキシジフタル酸二無水物
を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
本実施例に用いた略号は以下の化合物を示す。 ＭＡＢＡ：2'-メトキシ-4,4'-ジアミノベンズアニリド ＤＤＥ ：4,4'-ジアミノジフェニルエーテル ＰＰＤ ：p-フェニレンジアミン ＡＰＢ ：1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン ＰＳＸ ：ω，ω'-ビス(3-アミノプロピル)ポリジメチ
ルシロキサン（シロキサンユニット数n=8） ＢＡＰＰ：2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]
プロパン ＨＡＢ ：3,3'-ジヒドロキシ-4,4'-ジアミノビフェニ
ル ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物 ＢＰＤＡ：3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物 ＢＴＤＡ：3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物 ＯＤＰＡ：3,3',4,4'-オキシジフタル酸二無水物
【００２７】実施例中の各種特性の測定方法、条件を以
下に示す。 [ガラス転移温度、弾性率の測定]各合成例で得た樹脂溶
液をテフロン離形処理アルミ基材(厚み５０μｍ)に塗布
し、熱風オーブンにて８０℃、１５分間の予備乾燥後、
１８０℃、５分間、２７０℃、５分間の順に熱処理を行
い、膜厚約６０μｍの接着剤フィルムを得た。得られた
フィルムを粘弾性アナライザーにて０℃から３５０℃ま
で５℃／分で昇温させたときの動的粘弾性を測定し、ガ
ラス転移温度（ｔａｎδ極大値）及び２５℃、２５０℃
の弾性率（貯蔵弾性率Ｅ'）を求めた。
下に示す。 [ガラス転移温度、弾性率の測定]各合成例で得た樹脂溶
液をテフロン離形処理アルミ基材(厚み５０μｍ)に塗布
し、熱風オーブンにて８０℃、１５分間の予備乾燥後、
１８０℃、５分間、２７０℃、５分間の順に熱処理を行
い、膜厚約６０μｍの接着剤フィルムを得た。得られた
フィルムを粘弾性アナライザーにて０℃から３５０℃ま
で５℃／分で昇温させたときの動的粘弾性を測定し、ガ
ラス転移温度（ｔａｎδ極大値）及び２５℃、２５０℃
の弾性率（貯蔵弾性率Ｅ'）を求めた。
【００２８】[シリコンチップとの剥離強度測定]加熱圧
着装置を用いて１×１ｃｍのシリコンチップ（ポリイミ
ドパッシベーション側）を、実施例１〜４のようにして
２７０℃、５分の熱履歴が加えられた接着層付き銅−ポ
リイミド積層体の接着剤層側に温度３２０℃、圧力２Ｍ
Ｐａで１０秒間加熱圧着した。これを引張試験機にて銅
張積層板側を引き剥がしたときの９０度方向の剥離強度
を常温及び２５０℃で測定した（引張り速度２０ｍｍ／
分）。
着装置を用いて１×１ｃｍのシリコンチップ（ポリイミ
ドパッシベーション側）を、実施例１〜４のようにして
２７０℃、５分の熱履歴が加えられた接着層付き銅−ポ
リイミド積層体の接着剤層側に温度３２０℃、圧力２Ｍ
Ｐａで１０秒間加熱圧着した。これを引張試験機にて銅
張積層板側を引き剥がしたときの９０度方向の剥離強度
を常温及び２５０℃で測定した（引張り速度２０ｍｍ／
分）。
【００２９】[赤外リフロー炉耐熱性試験]加熱圧着装置
を用いて１×１ｃｍのシリコンチップを接着剤付き銅張
積層板に温度３２０℃、圧力２ＭＰａで熱圧着したサン
プルを、熱恒温恒湿器中温度８５℃、湿度８５％にて１
６８時間吸湿させた後、赤外リフロー炉にて２３０℃、
６０秒間加熱し、その際のシリコンチップと接着層付き
銅張積層板との界面の膨れ発生の有無について判定し
た。
を用いて１×１ｃｍのシリコンチップを接着剤付き銅張
積層板に温度３２０℃、圧力２ＭＰａで熱圧着したサン
プルを、熱恒温恒湿器中温度８５℃、湿度８５％にて１
６８時間吸湿させた後、赤外リフロー炉にて２３０℃、
６０秒間加熱し、その際のシリコンチップと接着層付き
銅張積層板との界面の膨れ発生の有無について判定し
た。
【００３０】[線膨張係数の測定]各実施例で作製した片
面銅張積層板の銅箔をエッチングにより除去し、厚さ２
５μｍのポリイミドフィルムを得た。熱機械分析測定装
置に３ｍｍ×２０ｍｍのポリイミドフィルム試料を固定
し、２５０℃に３０分保持した後、２５０℃から室温ま
で降温した際の傾きから２４０℃から５０℃の範囲の平
均の線膨張係数を求めた。
面銅張積層板の銅箔をエッチングにより除去し、厚さ２
５μｍのポリイミドフィルムを得た。熱機械分析測定装
置に３ｍｍ×２０ｍｍのポリイミドフィルム試料を固定
し、２５０℃に３０分保持した後、２５０℃から室温ま
で降温した際の傾きから２４０℃から５０℃の範囲の平
均の線膨張係数を求めた。
【００３１】合成例１：低熱膨張性ポリイミド前駆体溶
液の調製 攪拌器、窒素導入管を備えた反応器に、窒素を通じなが
らＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５５６ｇを仕込み、続
いてＭＡＢＡ２８．３０ｇ（０．１１０モル）とＤＤＥ
２２．０３ｇ（０．１１０モル）とを攪拌下に仕込み、
溶解させた。反応器を１０℃に冷却し、ＰＭＤＡ４７．
８４ｇ（０．２０９モル）を内温が３０℃以下に保たれ
るように少量づつ添加し、添加終了後引き続き室温で2
時間攪拌を続け、重合反応を完結させた。Ｂ型粘度計に
よる25℃のみかけ粘度は約 ８００ポイズであった。
液の調製 攪拌器、窒素導入管を備えた反応器に、窒素を通じなが
らＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５５６ｇを仕込み、続
いてＭＡＢＡ２８．３０ｇ（０．１１０モル）とＤＤＥ
２２．０３ｇ（０．１１０モル）とを攪拌下に仕込み、
溶解させた。反応器を１０℃に冷却し、ＰＭＤＡ４７．
８４ｇ（０．２０９モル）を内温が３０℃以下に保たれ
るように少量づつ添加し、添加終了後引き続き室温で2
時間攪拌を続け、重合反応を完結させた。Ｂ型粘度計に
よる25℃のみかけ粘度は約 ８００ポイズであった。
【００３２】合成例２：低熱膨張ポリイミド前駆体溶液
の調製 ジアミン成分としてＰＰＤ３２．４４ｇ（０．３０モ
ル）、酸無水物としてＢＰＤＡ８８．２６ｇ（０．３０
モル）、重合溶媒としてＮ−メチルピロリドン６２４．
３０ｇを用いた以外は合成例１と同様にしてＢ型粘度計
による２５℃のみかけ粘度が７５０ポイズの低熱膨張ポ
リイミド前駆体溶液を調製した。
の調製 ジアミン成分としてＰＰＤ３２．４４ｇ（０．３０モ
ル）、酸無水物としてＢＰＤＡ８８．２６ｇ（０．３０
モル）、重合溶媒としてＮ−メチルピロリドン６２４．
３０ｇを用いた以外は合成例１と同様にしてＢ型粘度計
による２５℃のみかけ粘度が７５０ポイズの低熱膨張ポ
リイミド前駆体溶液を調製した。
【００３３】合成例３：高熱膨張ポリイミド前駆体溶液
の調製 ジアミン成分としてＤＤＥ６０．０７２ｇ（０．３０モ
ル）、酸無水物としてＰＭＤＡ６５．４３７ｇ（０．３
０モル）、重合溶媒としてＮ−メチルピロリドン７１
１．２２ｇを用いた以外は合成例１と同様にしてＢ型粘
度計による２５℃のみかけ粘度が９１０ポイズのポリイ
ミド前駆体溶液を調製した。
の調製 ジアミン成分としてＤＤＥ６０．０７２ｇ（０．３０モ
ル）、酸無水物としてＰＭＤＡ６５．４３７ｇ（０．３
０モル）、重合溶媒としてＮ−メチルピロリドン７１
１．２２ｇを用いた以外は合成例１と同様にしてＢ型粘
度計による２５℃のみかけ粘度が９１０ポイズのポリイ
ミド前駆体溶液を調製した。
【００３４】合成例４：高熱膨張ポリイミド前駆体溶液
の調製 攪拌器、窒素導入管を備えた反応器に窒素を通じながら
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５９２ｇを仕込み、続い
てＤＤＥ４０．０５ｇ（０．２００モル）を攪拌下に仕
込み、溶解させた。反応器を１０℃に冷却し、ＢＴＤＡ
６４．４５ｇ（０．２００モル）を内温が３０℃以下に
保たれるように少量づつ添加し、添加終了後引き続き室
温で２時間攪拌を続け、重合反応を完結させた。Ｂ型粘
度計による２５℃のみかけ粘度は約３００ポイズであっ
た。
の調製 攪拌器、窒素導入管を備えた反応器に窒素を通じながら
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５９２ｇを仕込み、続い
てＤＤＥ４０．０５ｇ（０．２００モル）を攪拌下に仕
込み、溶解させた。反応器を１０℃に冷却し、ＢＴＤＡ
６４．４５ｇ（０．２００モル）を内温が３０℃以下に
保たれるように少量づつ添加し、添加終了後引き続き室
温で２時間攪拌を続け、重合反応を完結させた。Ｂ型粘
度計による２５℃のみかけ粘度は約３００ポイズであっ
た。
【００３５】合成例５：高熱膨張ポリイミド前駆体溶液
の調製 ジアミン成分としてＡＰＢ３７．３８ｇ（０．１２７モ
ル）を、酸無水物成分としてＢＰＤＡ３３７．０２ｇ
（０．１２５モル）、重合溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド４２５ｇを用いた以外は実施例３と同様に
してＢ型粘度計による２５℃のみかけ粘度が８５ポイズ
の高熱膨張ポリイミド前駆体溶液を得た。
の調製 ジアミン成分としてＡＰＢ３７．３８ｇ（０．１２７モ
ル）を、酸無水物成分としてＢＰＤＡ３３７．０２ｇ
（０．１２５モル）、重合溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド４２５ｇを用いた以外は実施例３と同様に
してＢ型粘度計による２５℃のみかけ粘度が８５ポイズ
の高熱膨張ポリイミド前駆体溶液を得た。
【００３６】合成例６：接着剤層ポリイミド樹脂溶液の
調製 撹拌器、窒素導入管を備えたディーンスターク型の反応
器に、ＯＤＰＡ６９．６５ｇ（０．２２５モル）とトリ
グライム１５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下において、Ｐ
ＳＸ９０．００ｇ（０．１１７５モル）を滴下ロートを
用いて添加し、室温て約２時間撹拌した。続いてこの反
応溶液を窒素雰囲気下において１９０℃に加熱して、縮
合水を除去しながら１５時間加熱攪拌した。次いでこの
反応溶液を室温まで冷却し、ＢＡＰＰ３６．５４ｇ
（０．０８９モル）とＨＡＢ３．９２ｇ（０．０１８モ
ル）及びトリグライム１５０ｇを加え、この反応溶液を
窒素雰囲気下７０℃に加熱して約２時間撹拌し、固形分
濃度４０重量部のシロキサンポリイミドアミック酸共重
合樹脂溶液を得た。
調製 撹拌器、窒素導入管を備えたディーンスターク型の反応
器に、ＯＤＰＡ６９．６５ｇ（０．２２５モル）とトリ
グライム１５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下において、Ｐ
ＳＸ９０．００ｇ（０．１１７５モル）を滴下ロートを
用いて添加し、室温て約２時間撹拌した。続いてこの反
応溶液を窒素雰囲気下において１９０℃に加熱して、縮
合水を除去しながら１５時間加熱攪拌した。次いでこの
反応溶液を室温まで冷却し、ＢＡＰＰ３６．５４ｇ
（０．０８９モル）とＨＡＢ３．９２ｇ（０．０１８モ
ル）及びトリグライム１５０ｇを加え、この反応溶液を
窒素雰囲気下７０℃に加熱して約２時間撹拌し、固形分
濃度４０重量部のシロキサンポリイミドアミック酸共重
合樹脂溶液を得た。
【００３７】合成例７：接着剤層ポリイミド樹脂溶液の
調製 撹拌器、窒素導入管を備えたディーンンスターク型の反
応器に、ＯＤＰＡ１７．３４ｇ（０．０５６モル）とト
リグライム１７５ｇを仕込み、窒素雰囲気下において、
ＰＳＸ２２．５０ｇ（０．０２９４モル）を滴下ロート
を用いて添加し、室温て約２時間撹拌した。続いてこの
反応溶液を窒素雰囲気下において１９０℃に加熱して、
水を除去しながら１５時間加熱攪拌した。次いでこの反
応溶液を室温まで冷却し、ＢＡＰＰ６２．７９ｇ（０．
１５３モル）とＨＡＢ３．４５ｇ（０．０１５８モル）
とＯＤＰＡ４４．０６ｇ（０．１４２モル）及びトリグ
ライム１７５ｇを加え、この反応溶液を窒素雰囲気下７
０℃に加熱して約２時間撹拌し、固形分濃度３０重量部
のシロキサンポリイミドアミック酸共重合樹脂溶液を得
た。
調製 撹拌器、窒素導入管を備えたディーンンスターク型の反
応器に、ＯＤＰＡ１７．３４ｇ（０．０５６モル）とト
リグライム１７５ｇを仕込み、窒素雰囲気下において、
ＰＳＸ２２．５０ｇ（０．０２９４モル）を滴下ロート
を用いて添加し、室温て約２時間撹拌した。続いてこの
反応溶液を窒素雰囲気下において１９０℃に加熱して、
水を除去しながら１５時間加熱攪拌した。次いでこの反
応溶液を室温まで冷却し、ＢＡＰＰ６２．７９ｇ（０．
１５３モル）とＨＡＢ３．４５ｇ（０．０１５８モル）
とＯＤＰＡ４４．０６ｇ（０．１４２モル）及びトリグ
ライム１７５ｇを加え、この反応溶液を窒素雰囲気下７
０℃に加熱して約２時間撹拌し、固形分濃度３０重量部
のシロキサンポリイミドアミック酸共重合樹脂溶液を得
た。
【００３８】合成例８：接着剤層ポリイミド樹脂溶液の
調製 ジアミン成分としてＰＳＸ１００．００ｇ（０．１３０
５モル）、ＢＡＰＰ３０．５９ｇ（０．０７４４モ
ル）、ＨＡＢ３．８９ｇ（０．０１７８モル）、酸無水
物成分としてＢＰＤＡ６５．７７ｇ（０．２２３モル）
を用いた以外は合成例１と同様にして固形分濃度４０重
量部のシロキサンポリイミドアミック酸共重合樹脂溶液
を得た。
調製 ジアミン成分としてＰＳＸ１００．００ｇ（０．１３０
５モル）、ＢＡＰＰ３０．５９ｇ（０．０７４４モ
ル）、ＨＡＢ３．８９ｇ（０．０１７８モル）、酸無水
物成分としてＢＰＤＡ６５．７７ｇ（０．２２３モル）
を用いた以外は合成例１と同様にして固形分濃度４０重
量部のシロキサンポリイミドアミック酸共重合樹脂溶液
を得た。
【００３９】合成例９：接着剤層ポリイミド樹脂溶液の
調製 ジアミン成分としてＰＳＸ１００．００ｇ（０．１３０
５モル）、ＢＡＰＰ３３．３０ｇ（０．０８１０モ
ル）、ＨＡＢ１．９２ｇ（０．００８８モル）、酸無水
物成分としてＢＰＤＡ６５．０１ｇ（０．２２０４モ
ル）を用いた以外は合成例１と同様にして固形分濃度４
０重量部のシロキサンポリイミドアミック酸共重合樹脂
溶液を得た。
調製 ジアミン成分としてＰＳＸ１００．００ｇ（０．１３０
５モル）、ＢＡＰＰ３３．３０ｇ（０．０８１０モ
ル）、ＨＡＢ１．９２ｇ（０．００８８モル）、酸無水
物成分としてＢＰＤＡ６５．０１ｇ（０．２２０４モ
ル）を用いた以外は合成例１と同様にして固形分濃度４
０重量部のシロキサンポリイミドアミック酸共重合樹脂
溶液を得た。
【００４０】合成例１０：接着剤層ポリイミド樹脂溶液
の調製 撹拌器、窒素導入管を備えたディーンスターク型の反応
器に、ＯＤＰＡ７０．１０ｇ（０．２２６０モル）とト
リグライム１５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下において、
ＰＳＸ８０．００ｇ（０．１０４４４モル）を滴下ロー
トを用いて添加し、室温にて約２時間撹拌した。続いて
この反応溶液を窒素雰囲気下において１９０℃に加熱し
て、縮合水を除去しながら１５時間加熱攪拌した。次い
でこの反応溶液を室温まで冷却し、ＢＡＰＰ４９．９９
ｇ（０．１２１５モル）及びトリグライム１５０ｇを加
え、この反応溶液を窒素雰囲気下７０℃に加熱して約２
時間撹拌し、固形分濃度４０重量部のシロキサンポリイ
ミドアミック酸共重合樹脂溶液を得た。
の調製 撹拌器、窒素導入管を備えたディーンスターク型の反応
器に、ＯＤＰＡ７０．１０ｇ（０．２２６０モル）とト
リグライム１５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下において、
ＰＳＸ８０．００ｇ（０．１０４４４モル）を滴下ロー
トを用いて添加し、室温にて約２時間撹拌した。続いて
この反応溶液を窒素雰囲気下において１９０℃に加熱し
て、縮合水を除去しながら１５時間加熱攪拌した。次い
でこの反応溶液を室温まで冷却し、ＢＡＰＰ４９．９９
ｇ（０．１２１５モル）及びトリグライム１５０ｇを加
え、この反応溶液を窒素雰囲気下７０℃に加熱して約２
時間撹拌し、固形分濃度４０重量部のシロキサンポリイ
ミドアミック酸共重合樹脂溶液を得た。
【００４１】合成例１１：接着剤層ポリイミド樹脂溶液
の調製 ジアミン成分としてＰＳＸ１００．００ｇ（０．１３０
５モル）、ＢＡＰＰ３５．９５ｇ（０．０８７４モ
ル）、酸無水物成分としてＢＰＤＡ６４．２７ｇ（０．
２１７９モル）を用いた以外は合成例９と同様にして固
形分濃度４０重量部のシロキサンポリイミドアミック酸
共重合樹脂溶液を得た。
の調製 ジアミン成分としてＰＳＸ１００．００ｇ（０．１３０
５モル）、ＢＡＰＰ３５．９５ｇ（０．０８７４モ
ル）、酸無水物成分としてＢＰＤＡ６４．２７ｇ（０．
２１７９モル）を用いた以外は合成例９と同様にして固
形分濃度４０重量部のシロキサンポリイミドアミック酸
共重合樹脂溶液を得た。
【００４２】実施例１ 厚さ１８μｍのロール状電解銅箔（日本電解ＳＬＰ箔）
粗化面にナイフコーターを用いて合成例５で得られた高
熱膨張性ポリイミド樹脂溶液を硬化後の厚みが２．０μ
ｍになるように塗工した後、１３０℃の熱風式の連続乾
燥炉で２分間処理し溶媒を除去した。次に、その上に積
層するように合成例２で得られた低熱膨張ポリイミド前
駆体溶液を硬化後の厚みが２３μｍになるようにダイコ
ーターを用いて塗工し、熱風式の連続乾燥炉により１３
０℃,１２分間処理し、更に１３０℃から３６０℃まで
３０分間かけて熱処理しイミド化させ、絶縁支持層の厚
みが２５μmのカールのない片面銅張積層板を得た。銅
箔をエッチングにより除去したポリイミドフィルムの線
膨張係数は１９×１０-6（１／Ｋ）であった。次に、シ
ート状に裁断した片面銅張積層板の低熱膨張ポリイミド
層に積層するように合成例６で得られた接着剤層ポリイ
ミド樹脂溶液を乾燥後の厚みが１０μｍになるようにナ
イフコーターで塗工し８０℃、１５分、１８０℃、５
分、２７０℃、５分の順に熱処理を行い、絶縁支持層２
５μｍ、接着剤層１０μｍのカールのなくほぼフラット
な接着剤付き銅−ポリイミド積層板を得た。接着剤層の
みのフィルムの動的粘弾性により測定したガラス転移点
は１１３℃、２５℃における弾性率は１０１４ＭＰａ、
２５０℃における弾性率は２．９ＭＰａであった。この
接着剤付き銅−ポリイミド積層体を、シリコンチップ配
線面と接合したときの接着強度及び赤外リフロー炉によ
る耐熱試験の結果を表１に示す。
粗化面にナイフコーターを用いて合成例５で得られた高
熱膨張性ポリイミド樹脂溶液を硬化後の厚みが２．０μ
ｍになるように塗工した後、１３０℃の熱風式の連続乾
燥炉で２分間処理し溶媒を除去した。次に、その上に積
層するように合成例２で得られた低熱膨張ポリイミド前
駆体溶液を硬化後の厚みが２３μｍになるようにダイコ
ーターを用いて塗工し、熱風式の連続乾燥炉により１３
０℃,１２分間処理し、更に１３０℃から３６０℃まで
３０分間かけて熱処理しイミド化させ、絶縁支持層の厚
みが２５μmのカールのない片面銅張積層板を得た。銅
箔をエッチングにより除去したポリイミドフィルムの線
膨張係数は１９×１０-6（１／Ｋ）であった。次に、シ
ート状に裁断した片面銅張積層板の低熱膨張ポリイミド
層に積層するように合成例６で得られた接着剤層ポリイ
ミド樹脂溶液を乾燥後の厚みが１０μｍになるようにナ
イフコーターで塗工し８０℃、１５分、１８０℃、５
分、２７０℃、５分の順に熱処理を行い、絶縁支持層２
５μｍ、接着剤層１０μｍのカールのなくほぼフラット
な接着剤付き銅−ポリイミド積層板を得た。接着剤層の
みのフィルムの動的粘弾性により測定したガラス転移点
は１１３℃、２５℃における弾性率は１０１４ＭＰａ、
２５０℃における弾性率は２．９ＭＰａであった。この
接着剤付き銅−ポリイミド積層体を、シリコンチップ配
線面と接合したときの接着強度及び赤外リフロー炉によ
る耐熱試験の結果を表１に示す。
【００４３】実施例２ 厚さ１８μｍのロール状圧延銅箔（三井金属ＦＸ−ＢＳ
Ｈ箔）粗化面にナイフコーターを用いて合成例４で得ら
れた高熱膨張ポリイミド樹脂溶液を硬化後の厚みが２．
０μｍになるように塗工した後、１３０℃の熱風式の連
続乾燥炉で２分間処理し溶媒を除去した。次に、その上
に積層するように合成例１で得られた低熱膨張ポリイミ
ド前駆体溶液を硬化後の厚みが２１μｍになるようにダ
イコーターを用いて塗工し、熱風式の連続乾燥炉により
１３０℃,１２分間処理し溶媒を除去した。次に、再び
合成例４の高熱膨張性ポリイミド前駆体樹脂を硬化後の
厚みが２μｍになるようにナイフコーターを用いて塗工
し、熱風式の連続乾燥炉により１３０℃,１２分間処理
し、更に１３０℃から３６０℃まで３０分間かけて熱処
理しイミド化させ、絶縁支持層の厚みが２５μmのカー
ルのない片面銅張積層板を得た。エッチング後のポリイ
ミドフィルムの線膨張係数は２０×１０-6（１／Ｋ）で
あった。次に、シート状に裁断した片面銅張積層板の低
熱膨張ポリイミド層に積層するように合成例７で得られ
た接着剤層ポリイミド樹脂溶液を乾燥後の厚みが１０μ
ｍになるようにナイフコーターで塗工し８０℃、１５
分、１８０℃、５分、２７０℃、５分、３００℃の順に
熱処理を行い、絶縁支持層２５μｍ、接着剤層１０μｍ
のカールのなくほぼフラットな接着剤付き銅−ポリイミ
ド積層板を得た。接着剤層フィルムの動的粘弾性により
測定したガラス転移点は２２７℃、２５℃における弾性
率は２００９ＭＰａ、２５０℃における弾性率は６．３
ＭＰａであった。また、この接着剤付き銅−ポリイミド
積層体をシリコンチップ配線面と接合したときの接着強
度及び赤外リフロー炉による耐熱試験の結果を表１に示
す。
Ｈ箔）粗化面にナイフコーターを用いて合成例４で得ら
れた高熱膨張ポリイミド樹脂溶液を硬化後の厚みが２．
０μｍになるように塗工した後、１３０℃の熱風式の連
続乾燥炉で２分間処理し溶媒を除去した。次に、その上
に積層するように合成例１で得られた低熱膨張ポリイミ
ド前駆体溶液を硬化後の厚みが２１μｍになるようにダ
イコーターを用いて塗工し、熱風式の連続乾燥炉により
１３０℃,１２分間処理し溶媒を除去した。次に、再び
合成例４の高熱膨張性ポリイミド前駆体樹脂を硬化後の
厚みが２μｍになるようにナイフコーターを用いて塗工
し、熱風式の連続乾燥炉により１３０℃,１２分間処理
し、更に１３０℃から３６０℃まで３０分間かけて熱処
理しイミド化させ、絶縁支持層の厚みが２５μmのカー
ルのない片面銅張積層板を得た。エッチング後のポリイ
ミドフィルムの線膨張係数は２０×１０-6（１／Ｋ）で
あった。次に、シート状に裁断した片面銅張積層板の低
熱膨張ポリイミド層に積層するように合成例７で得られ
た接着剤層ポリイミド樹脂溶液を乾燥後の厚みが１０μ
ｍになるようにナイフコーターで塗工し８０℃、１５
分、１８０℃、５分、２７０℃、５分、３００℃の順に
熱処理を行い、絶縁支持層２５μｍ、接着剤層１０μｍ
のカールのなくほぼフラットな接着剤付き銅−ポリイミ
ド積層板を得た。接着剤層フィルムの動的粘弾性により
測定したガラス転移点は２２７℃、２５℃における弾性
率は２００９ＭＰａ、２５０℃における弾性率は６．３
ＭＰａであった。また、この接着剤付き銅−ポリイミド
積層体をシリコンチップ配線面と接合したときの接着強
度及び赤外リフロー炉による耐熱試験の結果を表１に示
す。
【００４４】実施例３〜４ 接着剤層ポリイミド樹脂としてそれぞれ合成例８、合成
例９で得られたシロキサンポリイミドアミック酸共重合
樹脂溶液を用いた以外は実施例２と同様にして絶縁支持
層２５μｍ、接着剤層１０μｍの接着剤付き銅−ポリイ
ミド積層板を得た。接着剤層のガラス転移点、２５℃、
２５０℃の弾性率及びシリコンチップと接着したときの
特性を表１に示す。
例９で得られたシロキサンポリイミドアミック酸共重合
樹脂溶液を用いた以外は実施例２と同様にして絶縁支持
層２５μｍ、接着剤層１０μｍの接着剤付き銅−ポリイ
ミド積層板を得た。接着剤層のガラス転移点、２５℃、
２５０℃の弾性率及びシリコンチップと接着したときの
特性を表１に示す。
【００４５】比較例１〜２ ポリイミド接着剤樹脂としてそれぞれ合成例１０、合成
例１１で得られたシロキサンポリイミドアミック酸共重
合樹脂溶液を用いた以外は実施例１と同様にして絶縁支
持層２５μｍ、接着剤層１０μｍの接着剤付き銅−ポリ
イミド積層板を得た。接着剤層のガラス転移点、２５
℃、２５０℃の弾性率及びシリコンチップと接着したと
きの特性を表１に示す。
例１１で得られたシロキサンポリイミドアミック酸共重
合樹脂溶液を用いた以外は実施例１と同様にして絶縁支
持層２５μｍ、接着剤層１０μｍの接着剤付き銅−ポリ
イミド積層板を得た。接着剤層のガラス転移点、２５
℃、２５０℃の弾性率及びシリコンチップと接着したと
きの特性を表１に示す。
【００４６】比較例３ 低熱膨張ポリイミド前駆体溶液として合成例３で得られ
たポリイミド前駆体樹脂溶液を用いた以外は実施例２と
同様にして絶縁支持層２５μｍの片面銅張積層板を得
た。エッチング後のポリイミドの線膨張係数は４０×１
０-6（１／Ｋ）であった。この片面銅張積層板はカール
が著しく、接着剤層ポリイミドの塗布後においてシリコ
ンチップとの熱圧着工程に供することができなかった。
たポリイミド前駆体樹脂溶液を用いた以外は実施例２と
同様にして絶縁支持層２５μｍの片面銅張積層板を得
た。エッチング後のポリイミドの線膨張係数は４０×１
０-6（１／Ｋ）であった。この片面銅張積層板はカール
が著しく、接着剤層ポリイミドの塗布後においてシリコ
ンチップとの熱圧着工程に供することができなかった。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【発明の効果】本発明の接着剤付き導体−ポリイミド積
層板は２７０℃、５分相当の熱履歴を受けた後において
も高温の加熱圧着が可能で、シリコンチップ及び配線板
導体との優れた密着性とリフロー耐熱性を有しており、
電子部品製造工程でかかる熱履歴によっても接着性を保
持することができる。従って、本発明の接着剤付き導体
−ポリイミド積層板は優れた信頼性が要求される半導体
用フィルムパッケージ、ビルドアップ基板用ベース基材
として好適である。
層板は２７０℃、５分相当の熱履歴を受けた後において
も高温の加熱圧着が可能で、シリコンチップ及び配線板
導体との優れた密着性とリフロー耐熱性を有しており、
電子部品製造工程でかかる熱履歴によっても接着性を保
持することができる。従って、本発明の接着剤付き導体
−ポリイミド積層板は優れた信頼性が要求される半導体
用フィルムパッケージ、ビルドアップ基板用ベース基材
として好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金子 和明 千葉県木更津市築地１番地 新日鐵化学株 式会社電子材料開発センター内 Ｆターム(参考） 4F100 AB17 AB33 AK49B AK49C AK49D AK49J AK52C AK52J AL01C AR00A BA03 BA04 BA05 BA07 BA10A BA10C BA26 EH462 EJ082 EJ422 EJ862 GB43 JA02B JA02D JA05C JA20B JA20D JG01A JG04B JG04D JJ03 JK06 JK06C JK07C JL00C YY00B YY00C YY00D 5E346 AA12 AA16 AA25 BB01 CC10 CC41 HH11 HH18
Claims (10)
- 【請求項１】 導体上に形成された少なくとも１層のポ
リイミド系樹脂からなる平均の熱膨張係数が３０×１０
-6以下の絶縁支持層と該ポリイミド系樹脂の最外層に接
するように形成された硬化後のガラス転移点が５０〜２
５０℃、２５０℃における弾性率が１０5 Ｐａ以上であ
る架橋性反応基を有するシロキサンポリイミド樹脂を７
０重量％以上含むポリイミド接着剤層からなり、かつ２
７０℃、５分間の熱履歴を加えた後にシリコンチップ被
接着体を３２０℃、２ＭＰａの条件でポリイミド接着剤
層上に加熱圧着したときのシリコンチップ被接着体と接
着剤層間の常温における９０°ピール強度が０．８ｋN
／ｍ以上であることを特徴とする接着剤付き導体−ポリ
イミド積層体。 - 【請求項２】 少なくとも１つのシリコンチップが接着
剤層で接着される積層体である請求項１記載の接着剤付
き導体−ポリイミド積層体。 - 【請求項３】 シロキサンポリイミド樹脂が、下記一般
式（１）及び一般式（２）の繰り返し単位を有し、かつ
（１）／（２）のモル比率が５／９５〜９９／１の範囲
にあることを特徴とする請求項１記載の接着剤付き導体
−ポリイミド積層体。 【化１】 （但し、Ar1は４価の芳香族基を示し、Ｒ1及びＲ2は２
価の炭化水素基を示し、Ｒ3〜Ｒ6は炭素数１〜６の炭化
水素基を示し、ｎは１〜９の整数を示す） 【化２】 （但し、Ar2は４価の芳香族基を示し、Ar3は２価の芳香
族基を示す） - 【請求項４】 シロキサンポリイミド樹脂構造中の架橋
性反応基がフェノール性水酸基、カルボキシル基又はビ
ニル基である請求項１又は３記載の接着剤付き導体−ポ
リイミド積層体。 - 【請求項５】 絶縁支持層を構成するポリイミド樹脂が
互いに熱膨張係数の異なる複数のポリイミド系樹脂層か
らなる多層構造であり、熱膨張係数が30×10-6以上の高
熱膨張性樹脂層の厚み（t1）と熱膨張係数が20×10-6未
満の低熱膨張性樹脂層の厚み（t2）との厚み比率が2＜t
2／t1＜100の範囲であり、かつ高熱膨張性樹脂層が導体
に接していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
に記載の接着剤付き導体−ポリイミド積層体。 - 【請求項６】 低熱膨張性樹脂層が、下記一般式（３） 【化３】 （但し、Ar4は４価の芳香族基をＲ7及びＲ8は互いに同
じであっても異なっていてもよい低級アルキル基、低級
アルコキシ基又はハロゲンのいずれかを示し、m及びｎ
は０〜４の整数であり、少なくとも１つの低級アルコキ
シ基を有する）で示される繰り返し単位を有することを
特徴とする請求項５記載の接着剤付き導体−ポリイミド
積層体。 - 【請求項７】 低熱膨張性樹脂層が、下記一般式（４） 【化４】 （但し、Ar5は、 【化５】 を表わし、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11 は低級アルキル基、低級ア
ルコキシ基又はハロゲンを示し、ｌ，m,ｎは０〜４の整
数であり、Ｒ10、Ｒ11は互いに同じであっても異なって
いてもよい）で示される繰り返し単位を有することを特
徴とする請求項５記載の接着剤付き導体−ポリイミド積
層体。 - 【請求項８】 高熱膨張性樹脂層が、下記一般式（５）
で示される繰り返し単位を有することを特徴とする請求
項５記載の接着剤付き導体−ポリイミド積層体。 【化６】 （式中、Ｘは直接結合、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ
−であり、Ar6は下記式（６）〜（１１）の群から選ば
れる少なくとも1種である） 【化７】 【化８】 （式中、Ｙは直接結合又は−Ｃ（ＣＨ3）2− 、−ＳＯ2
−、−Ｃ（ＣＦ3）2−を示す） - 【請求項９】 導体上に少なくとも１層のポリイミド系
樹脂前駆体を直接塗布により形成し、加熱硬化により導
体−ポリイミド積層体とする第１の工程、ポリイミド接
着剤樹脂溶液を塗布、乾燥する工程とを有することを特
徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の接着剤付き導
体−ポリイミド積層体の製造方法。 - 【請求項１０】 導体上に形成された少なくとも１層の
ポリイミド系樹脂からなる平均の熱膨張係数が３０×１
０-6以下の絶縁支持層と該ポリイミド系樹脂の最外層に
接するように形成された硬化後のガラス転移点が５０〜
２５０℃、２５０℃における弾性率が１０5 Ｐａ以上で
ある架橋性反応基を有するシロキサンポリイミド樹脂を
７０重量％以上含むポリイミド接着剤層からなる接着剤
付き導体−ポリイミド積層体に、シリコンチップがポリ
イミド接着剤層を介して、常温における９０°ピール強
度が０．８ｋN／ｍ以上で接着されてなることを特徴と
するシリコンチップ搭載導体−ポリイミド積層体。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000023700A JP4409024B2 (ja) | 2000-02-01 | 2000-02-01 | 接着剤付き導体−ポリイミド積層板 |
| KR1020027009876A KR100731856B1 (ko) | 2000-02-01 | 2001-01-26 | 접착용 폴리이미드 수지 및 접착성 적층체 |
| DE60128552T DE60128552D1 (de) | 2000-02-01 | 2001-01-26 | Polyimid-Klebstoffharz und Laminat-Klebemittel |
| US10/182,402 US6887580B2 (en) | 2000-02-01 | 2001-01-26 | Adhesive polyimide resin and adhesive laminate |
| CNB018056687A CN1206259C (zh) | 2000-02-01 | 2001-01-26 | 粘结用聚酰亚胺树脂及粘合性层压板 |
| PCT/JP2001/000549 WO2001057112A1 (fr) | 2000-02-01 | 2001-01-26 | Resine polyimide adhesive et stratifie adhesif |
| EP01948992A EP1266926B1 (en) | 2000-02-01 | 2001-01-26 | Adhesive polyimide resin and adhesive laminate |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003101175A (ja) * | 2001-09-25 | 2003-04-04 | Hitachi Chem Co Ltd | 半導体搭載用基板および半導体パッケージ |
| JP2008270697A (ja) * | 2007-03-28 | 2008-11-06 | Hitachi Chem Co Ltd | プリント配線板 |
| JP2010283390A (ja) * | 2010-09-15 | 2010-12-16 | Nippon Mektron Ltd | 多層回路基板の回路基材 |
| JP2013028146A (ja) * | 2011-07-29 | 2013-02-07 | Kaneka Corp | 金属張積層板の製造方法 |
| JP2014112682A (ja) * | 2013-12-05 | 2014-06-19 | Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd | カバーレイフィルム及び回路基板 |
-
2000
- 2000-02-01 JP JP2000023700A patent/JP4409024B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| JP2003101175A (ja) * | 2001-09-25 | 2003-04-04 | Hitachi Chem Co Ltd | 半導体搭載用基板および半導体パッケージ |
| JP2008270697A (ja) * | 2007-03-28 | 2008-11-06 | Hitachi Chem Co Ltd | プリント配線板 |
| JP2010283390A (ja) * | 2010-09-15 | 2010-12-16 | Nippon Mektron Ltd | 多層回路基板の回路基材 |
| JP2013028146A (ja) * | 2011-07-29 | 2013-02-07 | Kaneka Corp | 金属張積層板の製造方法 |
| JP2014112682A (ja) * | 2013-12-05 | 2014-06-19 | Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd | カバーレイフィルム及び回路基板 |
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|---|---|
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