JP2014112682A - カバーレイフィルム及び回路基板 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】接着剤層とカバーレイ用フィルム材層とを積層したカバーレイフィルムにおいて、オキシジフタル酸無水物を含む芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される4価の芳香族基とジアミノシロキサンから誘導される2価のジアミノシロキサン残基とからなる構成単位と前記のオキシジフタル酸無水物を含む芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される4価の芳香族基と芳香族ジアミンから誘導される2価の芳香族ジアミン残基とからなる構成単位の2種類を特定の割合で含むポリイミド樹脂含有の接着剤を用いる。
【選択図】なし
Description
[ここで、A1=(基Ar中の極性基の個数)×(基Arのモル数)
A2=(基R2中の極性基の個数)×(基R2のモル数)
B1=(基Arの分子量)×(基Arのモル数)
B2=(基R2の分子量)×(基R2のモル数) である]
芳香族ジアミンのp値=(A2/B2)×100 …(iii)
[ここで、A1、A2、B1、B2は前記と同じ意味を有する]
A)芳香族テトラカルボン酸無水物として、4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA);
B)ジアミノシロキサンとして、上記式(9)で表されるジアミノシロキサン(重量平均分子量は230〜1,000の範囲内が好ましい);及び
C)芳香族ジアミンとして、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン(BAPP)、
の組み合わせで用いることが最も好ましい。
[ここで、A1、A2、B1、B2は前記と同じ意味を有し、
A3=(可塑剤中の極性基の個数)×(可塑剤のモル数)
B3=(可塑剤の分子量)×(可塑剤のモル数)であり、
極性基の個数は、前記と同様に計算する]
[ここで、A1、A2、B1、B2は前記と同じ意味を有し、
An=(一つの任意成分中の極性基の個数)×(該任意成分のモル数)
Bn=(一つの任意成分の分子量)×(該任意成分のモル数)
であり、An及びBnは任意成分毎に加算されるものとする。また、極性基の個数は、前記と同様に計算する]
接着強度は、幅10mm、長さ100mmに切り出した試験片の接着剤面を銅箔(35μm厚み)の光沢面(防錆金属を除去したもの)の上に置き、180℃、4MPa、60分間の条件下で熱圧着した後、引張試験機(東洋精機株式会社製、ストログラフ−M1)を用いて、180°方向に50mm/分の速度で引き剥がす時の力を接着強度とする。本実験では、接着強度が、0.2kN/m以上である場合を「可」、0.35kN/m以上である場合を「良」と判定した。
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ(東ソー株式会社製、HLC−8220GPCを使用)により測定した。標準物質としてポリスチレンを用い、展開溶媒にN,N−ジメチルアセトアミドを用いた。
銅の拡散量は、エネルギー分散型X線(EDX)分析装置(堀場製作所製)を用いて分析を行った。加速電圧は16kV、エミッション電流は50.0μA、収集時間は60秒の条件で測定し、得られた表面濃度を接着層への銅の拡散量とした。接着層への銅の拡散量は、検出される全原子の質量に対する銅原子の質量を百分率で表した値である。
反りの評価は、以下の方法で行った。厚さ25μmのカプトンフィルム上に乾燥後の厚さが35μmになるようにポリイミド接着剤を塗布した。この状態でカプトンフィルムが下面になるように置き、フィルムの4隅の反り上がっている高さの平均を測定し、5mm以下を「良」、5mmを超える場合を「不可」とした。
ODPA:4,4’−オキシジフタル酸無水物(別名;5,5’−オキシビス−1,3−イソベンゾフランジオン)
(ODPAの極性基;1、p値=0.60)
BTDA:3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
(BTDAの極性基;1、p値=0.56)
DSDA:3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
(DSDAの極性基;2、p値=0.93)
BAPP:2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン
(BAPPの極性基;2、p値=0.53)
HAB:4,4’−(3,3’−ジヒドロキシ)ジアミノビフェニル
(HABの極性基;2、p値=0.98)
VAB:2,2’−ジビニル−4,4’−ジアミノビフェニル
(VABの極性基;0、p値=0.00)
DOS:ジ−2−エチルヘキシルセバケート
(DOSの極性基;4)
PSX−A:上記式(9)で表されるジアミノシロキサン
(但し、m1の数平均値は1〜20の範囲内であり、重量平均分子量は740である)
1000mlのセパラブルフラスコに32.98gのODPA(0.1063モル)、70gのN−メチル−2−ピロリドン及び78gのキシレンを装入し、室温で良く混合した。次に滴下ロートを用いて63.64gのPSX−A(0.0860モル)を滴下し、ロートを用いて8.76gのBAPP(0.0213モル)を添加し、室温にて2時間攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を190℃に昇温し、20時間加熱、攪拌し、イミド化を完結したポリイミド溶液aを得た。このときの全ジアミン成分に対するジアミノシロキサン成分のモル%は80%(m値=0.8)である。なお、「m値」は、得られたポリイミド樹脂中に含まれる、上記一般式(1)で表される構成単位の存在モル比を意味する(以下同様である)。
表1に示す原料組成とした他は、合成例1と同様にしてポリイミド溶液b〜gを調整した。
1000mlのセパラブルフラスコに32.98gのODPA(0.1063モル)、70gのN−メチル−2−ピロリドン及び78gのキシレンを装入し、室温で良く混合した。次に滴下ロートを用いて63.64gのPSX−A(0.0860モル)を滴下し、ロートを用いて8.76gのBAPP(0.0213モル)を添加し、室温にて2時間攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を190℃に昇温し、20時間加熱、攪拌し、イミド化を完結したポリイミド溶液hを得た。このときの全ジアミン成分に対するジアミノシロキサン成分のモル%は80%(m値=0.8)である。得られたポリイミド溶液に可塑剤として5gのDOS(0.012モル)を加えた。原料組成を表1に示す。
合成例1で得られたポリイミド溶液aをポリイミドフィルム(デュポン社製、商品名;カプトンENS、縦×横×厚さ=200mm×300mm×25μm)の片面に塗布し、80℃で15分間乾燥を行い、接着剤層厚さ35μmのカバーレイフィルム1とした。このカバーレイフィルム1を表面の防錆金属層を除去した銅箔上に置き、温度180℃、圧力4MPa、時間60分の条件でプレスし、評価サンプル1を得た。硬化後の銅箔との接着強度は1.31kN/mであった。
実施例1におけるポリイミド溶液aの代わりに、合成例2で得られたポリイミド溶液bを使用したこと以外は、実施例1と同様にして、カバーレイフィルム2を得、評価サンプル2を得た。硬化後の銅箔との接着強度は1.23kN/mであった。
実施例1におけるポリイミド溶液aの代わりに、合成例3で得られたポリイミド溶液cを使用したこと以外は、実施例1と同様にして、カバーレイフィルム3を得、評価サンプル3を得た。硬化後の銅箔との接着強度は0.92kN/mであった。
実施例1におけるポリイミド溶液aの代わりに、合成例4で得られたポリイミド溶液dを使用したこと以外は、実施例1と同様にして、カバーレイフィルム4を得、評価サンプル4を得た。硬化後の銅箔との接着強度は0.58kN/mであった。
実施例1におけるポリイミド溶液aの代わりに、合成例8で得られたポリイミド溶液hを使用したこと以外は、実施例1と同様にして、カバーレイフィルム5を得、評価サンプル5を得た。硬化後の銅箔との接着強度は1.21kN/mであった。
実施例1におけるポリイミド溶液aの代わりに、合成例5で得られたポリイミド溶液eを使用したこと以外は、実施例1と同様にして、カバーレイフィルムを得、評価サンプルを得た。フィルムの諸特性を測定した結果を表3に示す。
実施例1におけるポリイミド溶液aの代わりに、合成例6で得られたポリイミド溶液fを使用したこと以外は、実施例1と同様にして、カバーレイフィルムを得、評価サンプルを得た。フィルムの諸特性を測定した結果を表3に示す。
実施例1におけるポリイミド溶液aの代わりに、合成例7で得られたポリイミド溶液gを使用したこと以外は、実施例1と同様にして、カバーレイフィルムを得、評価サンプルを得た。フィルムの諸特性を測定した結果を表3に示す。
Claims (8)
- 原料の全ジアミン成分における前記一般式(3)のジアミノシロキサンのモル比が、80モル%以上である請求項2に記載のカバーレイフィルム。
- 前記基R2が、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパンを必須に含むものである請求項1から3のいずれか1項に記載のカバーレイフィルム。
- 前記基R2が、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパンである請求項1から3のいずれか1項に記載のカバーレイフィルム。
- mが0.8〜0.9の範囲内、nが0.2〜0.1の範囲内である請求項1から5のいずれか1項に記載のカバーレイフィルム。
- 基材と、該基材上に形成された配線層と、該配線層を被覆する請求項1から6のいずれか1項に記載のカバーレイフィルムと、を備えた回路基板。
- 大気中、150℃、1000時間の長期耐熱性試験後の前記配線層と前記カバーレイフィルムとの剥離強度が0.2kN/m以上である請求項7に記載の回路基板。
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