JP2002332305A - 無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物及びこれを用いた樹脂皮膜 - Google Patents
無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物及びこれを用いた樹脂皮膜Info
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- H01B3/306—Polyimides or polyesterimides
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 下記一般式（１）で表される繰り返し単
位を有するポリイミドシリコーン樹脂と、（メタ）アク
リル化合物と、重合開始剤とを含有してなり、２５℃に
おいて流動性を有し、かつ実質的に溶剤を含まないこと
を特徴とする無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成
物。 【化１】 （式中、Ｘは四価の有機基、Ｙは二価の有機基、Ｚはオ
ルガノシロキサン構造を有する二価の有機基であり、ｐ
及びｑはそれぞれ正数である。） 【効果】 本発明のポリイミドシリコーン系樹脂組成物
は、ポリイミドシリコーン樹脂に反応性化合物である
（メタ）アクリル化合物を希釈剤として用い、実質的に
溶剤を含まないため、溶剤の除去といった工程が省略で
き、また様々な形状の基材に対して高い接着性を与える
ことができる。
位を有するポリイミドシリコーン樹脂と、（メタ）アク
リル化合物と、重合開始剤とを含有してなり、２５℃に
おいて流動性を有し、かつ実質的に溶剤を含まないこと
を特徴とする無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成
物。 【化１】 （式中、Ｘは四価の有機基、Ｙは二価の有機基、Ｚはオ
ルガノシロキサン構造を有する二価の有機基であり、ｐ
及びｑはそれぞれ正数である。） 【効果】 本発明のポリイミドシリコーン系樹脂組成物
は、ポリイミドシリコーン樹脂に反応性化合物である
（メタ）アクリル化合物を希釈剤として用い、実質的に
溶剤を含まないため、溶剤の除去といった工程が省略で
き、また様々な形状の基材に対して高い接着性を与える
ことができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、コーティング材
料、接着剤として有用な、実質的に無溶剤化されたポリ
イミドシリコーン系組成物、及びこれを硬化させて得ら
れる樹脂皮膜に関する。
料、接着剤として有用な、実質的に無溶剤化されたポリ
イミドシリコーン系組成物、及びこれを硬化させて得ら
れる樹脂皮膜に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般
に、ポリイミド樹脂は耐熱性が高く、電気絶縁性に優れ
ているので、プリント回線基板や耐熱性接着テープの材
料に利用されている。また、樹脂ワニスとして電気部品
や半導体材料の表面保護膜、層間絶縁膜としても利用さ
れているが、ポリイミド樹脂は限られた溶剤にしか溶解
しないため、一般的には種々の有機溶剤に比較的易溶の
ポリイミド前駆体であるポリアミック酸を基材に塗布
し、高温処理により脱水環化してポリイミド樹脂を得る
方法が採られている。
に、ポリイミド樹脂は耐熱性が高く、電気絶縁性に優れ
ているので、プリント回線基板や耐熱性接着テープの材
料に利用されている。また、樹脂ワニスとして電気部品
や半導体材料の表面保護膜、層間絶縁膜としても利用さ
れているが、ポリイミド樹脂は限られた溶剤にしか溶解
しないため、一般的には種々の有機溶剤に比較的易溶の
ポリイミド前駆体であるポリアミック酸を基材に塗布
し、高温処理により脱水環化してポリイミド樹脂を得る
方法が採られている。
【０００３】また、ポリイミド樹脂の溶剤への溶解性の
向上、基材への密着力向上、可とう性付与といった目的
のために、ポリイミド骨格にシロキサン鎖を導入するこ
とも行なわれている。しかしながら、この場合において
も、ポリイミド樹脂を流動物として利用する場合は、溶
剤による希釈が必要であり、塗布等の作業を行った後
に、溶剤を除去するための工程が必要である。一方、ポ
リイミド樹脂溶液中にアクリル系化合物を添加、重合さ
せて溶剤を除去することにより得られる耐熱性接着フィ
ルムが提案されている（特開平６−２８７５２３号公
報）。この接着フィルムは、ポリイミドとアクリルポリ
マーの複合材料であるが、層間接着といった比較的平坦
な部位への接着には有効であると考えられるものの、電
気部品、プリント基板といった凹凸のある部材へのコー
ティングや、アンダーフィル材のような流動性が求めら
れる用途には不適である。
向上、基材への密着力向上、可とう性付与といった目的
のために、ポリイミド骨格にシロキサン鎖を導入するこ
とも行なわれている。しかしながら、この場合において
も、ポリイミド樹脂を流動物として利用する場合は、溶
剤による希釈が必要であり、塗布等の作業を行った後
に、溶剤を除去するための工程が必要である。一方、ポ
リイミド樹脂溶液中にアクリル系化合物を添加、重合さ
せて溶剤を除去することにより得られる耐熱性接着フィ
ルムが提案されている（特開平６−２８７５２３号公
報）。この接着フィルムは、ポリイミドとアクリルポリ
マーの複合材料であるが、層間接着といった比較的平坦
な部位への接着には有効であると考えられるものの、電
気部品、プリント基板といった凹凸のある部材へのコー
ティングや、アンダーフィル材のような流動性が求めら
れる用途には不適である。
【０００４】本発明は、上記事情に鑑みなされたもので
あり、ポリイミドシリコーン樹脂組成物を、流動性を有
しつつ実質的に無溶剤化することにより、溶剤の除去と
いった工程を省略し、かつ様々な形状の基材に対して高
接着性を与えることができるポリイミドシリコーン系樹
脂組成物、及びこれを硬化して得られる硬化皮膜を提供
することを目的とする。
あり、ポリイミドシリコーン樹脂組成物を、流動性を有
しつつ実質的に無溶剤化することにより、溶剤の除去と
いった工程を省略し、かつ様々な形状の基材に対して高
接着性を与えることができるポリイミドシリコーン系樹
脂組成物、及びこれを硬化して得られる硬化皮膜を提供
することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、ポリイミドシリコーン系樹脂組成物において、反応
性化合物である（メタ）アクリル化合物を希釈剤として
用いることにより、様々な形状の基材に対して高接着性
を与え、また塗布等の作業後に、溶剤の除去の工程を必
要としない無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物
が得られることを見出し、本発明をなすに至ったもので
ある。
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、ポリイミドシリコーン系樹脂組成物において、反応
性化合物である（メタ）アクリル化合物を希釈剤として
用いることにより、様々な形状の基材に対して高接着性
を与え、また塗布等の作業後に、溶剤の除去の工程を必
要としない無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物
が得られることを見出し、本発明をなすに至ったもので
ある。
【０００６】即ち、本発明は、下記一般式（１）で表さ
れる繰り返し単位を有するポリイミドシリコーン樹脂
と、（メタ）アクリル化合物と、重合開始剤とを含有し
てなり、２５℃において流動性を有し、かつ実質的に溶
剤を含まないことを特徴とする無溶剤型ポリイミドシリ
コーン系樹脂組成物、及びこれを用いた樹脂皮膜を提供
する。
れる繰り返し単位を有するポリイミドシリコーン樹脂
と、（メタ）アクリル化合物と、重合開始剤とを含有し
てなり、２５℃において流動性を有し、かつ実質的に溶
剤を含まないことを特徴とする無溶剤型ポリイミドシリ
コーン系樹脂組成物、及びこれを用いた樹脂皮膜を提供
する。
【化７】 （式中、Ｘは四価の有機基、Ｙは二価の有機基、Ｚはオ
ルガノポリシロキサン基を有する二価の有機基であり、
ｐ及びｑはそれぞれ正数である。）
ルガノポリシロキサン基を有する二価の有機基であり、
ｐ及びｑはそれぞれ正数である。）
【０００７】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物
は、ポリイミドシリコーン樹脂、（メタ）アクリル化合
物、重合開始剤を含有する。
本発明の無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物
は、ポリイミドシリコーン樹脂、（メタ）アクリル化合
物、重合開始剤を含有する。
【０００８】ここで、ポリイミドシリコーン樹脂は、下
記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するもので
ある。
記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するもので
ある。
【０００９】
【化８】 （式中、Ｘは四価の有機基、Ｙは二価の有機基、Ｚはオ
ルガノポリシロキサン基を有する二価の有機基であり、
ｐ及びｑはそれぞれ正数である。）
ルガノポリシロキサン基を有する二価の有機基であり、
ｐ及びｑはそれぞれ正数である。）
【００１０】この場合、Ｘとしては、例えば、３，
３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二水和物、４，４’−ヘキサフルオロプロピリデ
ンビスフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェ
ニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等の芳香族酸二
無水物に由来する四価の有機基が挙げられ、特に下記式
（２）、（３）、（４）に示されるものが用いられる。
３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二水和物、４，４’−ヘキサフルオロプロピリデ
ンビスフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェ
ニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等の芳香族酸二
無水物に由来する四価の有機基が挙げられ、特に下記式
（２）、（３）、（４）に示されるものが用いられる。
【００１１】
【化９】
【００１２】また、Ｙとしては、２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２
−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキ
サフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミ
ノフェニル）プロパン等の芳香族ジアミンや、３，３’
−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，
２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−カルボニル
−４−アミノフェニル）メタン等のアミノ基以外の官能
基を有するジアミンに由来するものを用いることもで
き、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて
使用することもできるが、特にＹとしては、下記一般式
（５）又は（９）で示されるものが好ましい。
（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２
−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキ
サフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミ
ノフェニル）プロパン等の芳香族ジアミンや、３，３’
−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，
２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−カルボニル
−４−アミノフェニル）メタン等のアミノ基以外の官能
基を有するジアミンに由来するものを用いることもで
き、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて
使用することもできるが、特にＹとしては、下記一般式
（５）又は（９）で示されるものが好ましい。
【化１０】 （式中、Ｂは下記式（６）、（７）又は（８）
【化１１】 で表わされる基を示す。）
【化１２】 （式中、Ｄは−ＣＨ2−、−（ＣＨ3）2Ｃ−又は−（Ｃ
Ｆ3）2Ｃ−であり、ａは０又は１である。） 更に、Ｚとしては、下記一般式（１３）のジアミノシロ
キサンに由来する下記一般式（１０）に示される二価の
シロキサン残基であることが好ましく、これらの１種を
単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ
る。
Ｆ3）2Ｃ−であり、ａは０又は１である。） 更に、Ｚとしては、下記一般式（１３）のジアミノシロ
キサンに由来する下記一般式（１０）に示される二価の
シロキサン残基であることが好ましく、これらの１種を
単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ
る。
【化１３】 （式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル
基を示し、これらは同一であっても異なっていてもよ
い。ｂは０〜４０、好ましくは３〜２０の整数を表
す。） 本発明に係る式（１）の単位を有するポリイミドシリコ
ーン樹脂は、上記酸二無水物とジアミン及びジアミノシ
ロキサンとを反応させることにより得ることができる
が、この場合、ポリイミドシリコーン樹脂中のオルガノ
シロキサン成分の割合は、３０重量％以上であることが
望ましく、さらに好ましくは４０重量％以上である。３
０重量％未満の場合、得られるポリイミドシリコーン系
樹脂組成物が、２５℃において流動性を示さなくなる。
なお、その上限は適宜選定されるが、オルガノシロキサ
ン成分の割合がポリイミドシリコーン樹脂中９０重量％
以下、特に８０重量％以下であることが好ましい。従っ
て、上記式（１）において、ｐ、ｑは正数であるが、ポ
リイミドシリコーン樹脂中のオルガノシロキサン成分が
上記範囲となるように選定することが好ましく、ｑ／
（ｐ＋ｑ）が０．１〜０．９５、特に０．２〜０．８５
であることが好ましい。
基を示し、これらは同一であっても異なっていてもよ
い。ｂは０〜４０、好ましくは３〜２０の整数を表
す。） 本発明に係る式（１）の単位を有するポリイミドシリコ
ーン樹脂は、上記酸二無水物とジアミン及びジアミノシ
ロキサンとを反応させることにより得ることができる
が、この場合、ポリイミドシリコーン樹脂中のオルガノ
シロキサン成分の割合は、３０重量％以上であることが
望ましく、さらに好ましくは４０重量％以上である。３
０重量％未満の場合、得られるポリイミドシリコーン系
樹脂組成物が、２５℃において流動性を示さなくなる。
なお、その上限は適宜選定されるが、オルガノシロキサ
ン成分の割合がポリイミドシリコーン樹脂中９０重量％
以下、特に８０重量％以下であることが好ましい。従っ
て、上記式（１）において、ｐ、ｑは正数であるが、ポ
リイミドシリコーン樹脂中のオルガノシロキサン成分が
上記範囲となるように選定することが好ましく、ｑ／
（ｐ＋ｑ）が０．１〜０．９５、特に０．２〜０．８５
であることが好ましい。
【００１３】また、ポリイミドシリコーン樹脂の重量平
均分子量は、５０００〜１０００００、特に１００００
〜７００００が好ましい。分子量が５０００未満である
と、ポリイミドシリコーン系樹脂組成物から得られるの
硬化皮膜がもろくなり、分子量が１０００００を超える
とアクリル化合物との相溶性が悪くなる。
均分子量は、５０００〜１０００００、特に１００００
〜７００００が好ましい。分子量が５０００未満である
と、ポリイミドシリコーン系樹脂組成物から得られるの
硬化皮膜がもろくなり、分子量が１０００００を超える
とアクリル化合物との相溶性が悪くなる。
【００１４】ポリイミドシリコーン樹脂の製造方法は公
知の方法に従えばよく、まず、酸二無水物、ジアミン及
びジアミノポリシロキサンを溶剤中に仕込み、低温、即
ち２０〜５０℃程度で反応させて、ポリイミド樹脂の前
駆体であるポリアミック酸を製造する。次に、得られた
ポリアミック酸の溶液を、好ましくは８０〜２００℃、
特に好ましくは１４０〜１８０℃の温度に昇温し、ポリ
アミック酸の酸アミドを脱水閉環反応させることによ
り、ポリイミドシリコーン樹脂の溶液が得られ、この溶
液を水、メタノール、エタノール、アセトニトリルとい
た溶剤に投入して沈殿させ、沈殿物を乾燥することによ
り、ポリイミドシリコーン樹脂を得ることができる。
知の方法に従えばよく、まず、酸二無水物、ジアミン及
びジアミノポリシロキサンを溶剤中に仕込み、低温、即
ち２０〜５０℃程度で反応させて、ポリイミド樹脂の前
駆体であるポリアミック酸を製造する。次に、得られた
ポリアミック酸の溶液を、好ましくは８０〜２００℃、
特に好ましくは１４０〜１８０℃の温度に昇温し、ポリ
アミック酸の酸アミドを脱水閉環反応させることによ
り、ポリイミドシリコーン樹脂の溶液が得られ、この溶
液を水、メタノール、エタノール、アセトニトリルとい
た溶剤に投入して沈殿させ、沈殿物を乾燥することによ
り、ポリイミドシリコーン樹脂を得ることができる。
【００１５】ここで、テトラカルボン酸二無水物に対す
るジアミン及びジアミノポリシロキサンの合計の割合
は、製造するポリイミドシリコーン樹脂の分子量に応じ
て適宜決められるが、好ましくはモル比で０．９５〜
１．０５、特に好ましくは０．９８〜１．０２の範囲で
ある。また、ポリイミドシリコーン樹脂を製造するとき
に使用される溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
るジアミン及びジアミノポリシロキサンの合計の割合
は、製造するポリイミドシリコーン樹脂の分子量に応じ
て適宜決められるが、好ましくはモル比で０．９５〜
１．０５、特に好ましくは０．９８〜１．０２の範囲で
ある。また、ポリイミドシリコーン樹脂を製造するとき
に使用される溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００１６】なお、ポリイミドシリコーン樹脂の分子量
を調整するために、無水フタル酸、アニリン等の一官能
基の原料を添加することも可能である。この場合の添加
量はポリイミドシリコーン樹脂に対して２モル％以下が
好ましい。また、無水酢酸／ピリジン混合溶液をポリア
ミック酸溶液に添加して得られた溶液を５０℃前後に昇
温して、イミド化を行う方法も可能である。
を調整するために、無水フタル酸、アニリン等の一官能
基の原料を添加することも可能である。この場合の添加
量はポリイミドシリコーン樹脂に対して２モル％以下が
好ましい。また、無水酢酸／ピリジン混合溶液をポリア
ミック酸溶液に添加して得られた溶液を５０℃前後に昇
温して、イミド化を行う方法も可能である。
【００１７】本発明のポリイミドシリコーン系樹脂組成
物には、更に（メタ）アクリル化合物を配合する。この
（メタ）アクリル化合物は、アクリレート、メタクリレ
ートを指し、上記ポリイミドシリコーン樹脂を溶解し得
るものであり、本発明で用いられる（メタ）アクリル化
合物としては、下記一般式（１１）及び／又は一般式
（１２）で表される（メタ）アクリレートが好ましく用
いられる。 ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯＲ2 （１１） ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＮＲ2 2 （１２） （式中、Ｒ2はアルキル基を表すが、好ましくは炭素数
１〜２０、より好ましくは１〜１０のアルキル基である
ことがよい。Ｒ3は水素原子又はメチル基を示す。）
物には、更に（メタ）アクリル化合物を配合する。この
（メタ）アクリル化合物は、アクリレート、メタクリレ
ートを指し、上記ポリイミドシリコーン樹脂を溶解し得
るものであり、本発明で用いられる（メタ）アクリル化
合物としては、下記一般式（１１）及び／又は一般式
（１２）で表される（メタ）アクリレートが好ましく用
いられる。 ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯＲ2 （１１） ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＮＲ2 2 （１２） （式中、Ｒ2はアルキル基を表すが、好ましくは炭素数
１〜２０、より好ましくは１〜１０のアルキル基である
ことがよい。Ｒ3は水素原子又はメチル基を示す。）
【００１８】一般式（１１）の具体的な例としてはメチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、イソブチルアク
リレート、イソボルニルアクリレート等が挙げられる。
一般式（１２）の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等が挙げら
れる。また、アクリル化合物として基材との密着性の向
上や、物性の改良のために、Ｎ−ビニルピロリドン等の
ビニル化合物、グリシジルアクリレート、３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチルアクリレート等のエポキシ基
含有アクリル化合物、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシブチルアクリレート等のヒドロキシ基含有アクリル
化合物、トリフルオロプロピルアクリレート、パーフル
オロブチルエチルアクリレート、パーフルオロオクチル
エチルアクリレート等のフッ素置換アルキルアクリル化
合物、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アク
リロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアクリル
シラン、又はアクリル基を有するオルガノポリシロキサ
ン等のアクリルシリコーンも適宜用いることができる。
これらのアクリル化合物は、単独でも２種類以上組み合
わせて使用しても差し支えない。一方、メタクリル化合
物の例としては、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、イソブチルメタクリレート、イソボルニルメ
タクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、トリフルオロプロピルメタクリレート、パーフロロ
ブチルエチルメタクリレート、パーフロロオクチルエチ
ルメタクリレート、メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、メタクリル基を有するオルガノポリシロキサンと
いったアクリルシリコーンが挙げられる。更に、モノ
（メタ）アクリレートの他に強度、接着性向上のため、
ジ（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート
を加えても良い。
ルアクリレート、エチルアクリレート、イソブチルアク
リレート、イソボルニルアクリレート等が挙げられる。
一般式（１２）の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等が挙げら
れる。また、アクリル化合物として基材との密着性の向
上や、物性の改良のために、Ｎ−ビニルピロリドン等の
ビニル化合物、グリシジルアクリレート、３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチルアクリレート等のエポキシ基
含有アクリル化合物、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシブチルアクリレート等のヒドロキシ基含有アクリル
化合物、トリフルオロプロピルアクリレート、パーフル
オロブチルエチルアクリレート、パーフルオロオクチル
エチルアクリレート等のフッ素置換アルキルアクリル化
合物、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アク
リロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアクリル
シラン、又はアクリル基を有するオルガノポリシロキサ
ン等のアクリルシリコーンも適宜用いることができる。
これらのアクリル化合物は、単独でも２種類以上組み合
わせて使用しても差し支えない。一方、メタクリル化合
物の例としては、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、イソブチルメタクリレート、イソボルニルメ
タクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、トリフルオロプロピルメタクリレート、パーフロロ
ブチルエチルメタクリレート、パーフロロオクチルエチ
ルメタクリレート、メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、メタクリル基を有するオルガノポリシロキサンと
いったアクリルシリコーンが挙げられる。更に、モノ
（メタ）アクリレートの他に強度、接着性向上のため、
ジ（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート
を加えても良い。
【００１９】本発明の組成物は、重合開始剤を含有する
が、本発明で用いられる重合開始剤は、重合開始剤なし
では希望する条件下で反応しない（メタ）アクリル系化
合物に対して重合能を付与するものであればよく、熱重
合開始剤、光重合開始剤が挙げられるが、生産性及び速
硬化といった点からアセトフェノン誘導体、ベンゾフェ
ノン誘導体、ベンゾインエーテル誘導体、キサントン誘
導体から選ばれる光重合開始剤が好ましい。
が、本発明で用いられる重合開始剤は、重合開始剤なし
では希望する条件下で反応しない（メタ）アクリル系化
合物に対して重合能を付与するものであればよく、熱重
合開始剤、光重合開始剤が挙げられるが、生産性及び速
硬化といった点からアセトフェノン誘導体、ベンゾフェ
ノン誘導体、ベンゾインエーテル誘導体、キサントン誘
導体から選ばれる光重合開始剤が好ましい。
【００２０】具体的な例としては、ジエトキシアセトフ
ェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ
ロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル
アセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェ
ニルケトン、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾイ
ンメチルエーテル、チオキサントン、イソプロピルチオ
キサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フ
ェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−
ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリ
ノフェニル）−ブタノン−１などが挙げられる。
ェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ
ロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル
アセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェ
ニルケトン、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾイ
ンメチルエーテル、チオキサントン、イソプロピルチオ
キサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フ
ェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−
ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリ
ノフェニル）−ブタノン−１などが挙げられる。
【００２１】上記のポリイミドシリコーン樹脂、（メ
タ）アクリル化合物及び重合開始剤の割合は、得られる
ポリイミドシリコーン系樹脂組成物が流動性を有してい
れば任意の割合で差し支えないが、好ましい割合はポリ
イミドシリコーン樹脂１０〜８０重量％、（メタ）アク
リル化合物５〜９０重量％、重合開始剤０．１〜１０重
量％である。またポリイミドシリコーン樹脂、（メタ）
アクリル化合物及び重合開始剤の均一化を容易にするた
めに、溶剤を加え、均一に相溶した後に溶剤を留去する
ことにより、本発明のポリイミドシリコーン系樹脂組成
物を得ることもできる。このときに用いる溶剤としては
沸点の低い溶剤が好ましく、例えばアセトン、２−ブタ
ノン、酢酸エチル、エチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン等の溶剤が挙げられる。
タ）アクリル化合物及び重合開始剤の割合は、得られる
ポリイミドシリコーン系樹脂組成物が流動性を有してい
れば任意の割合で差し支えないが、好ましい割合はポリ
イミドシリコーン樹脂１０〜８０重量％、（メタ）アク
リル化合物５〜９０重量％、重合開始剤０．１〜１０重
量％である。またポリイミドシリコーン樹脂、（メタ）
アクリル化合物及び重合開始剤の均一化を容易にするた
めに、溶剤を加え、均一に相溶した後に溶剤を留去する
ことにより、本発明のポリイミドシリコーン系樹脂組成
物を得ることもできる。このときに用いる溶剤としては
沸点の低い溶剤が好ましく、例えばアセトン、２−ブタ
ノン、酢酸エチル、エチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン等の溶剤が挙げられる。
【００２２】本発明のポリイミドシリコーン系樹脂組成
物の実際の使用にあたっては、その扱いやすさを考慮す
ると、２５℃における粘度が１００００Ｐａ・ｓ以下で
あることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５００
０Ｐａ・ｓ、更に好ましくは０．１〜１０００Ｐａ・ｓ
であることが好ましい。
物の実際の使用にあたっては、その扱いやすさを考慮す
ると、２５℃における粘度が１００００Ｐａ・ｓ以下で
あることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５００
０Ｐａ・ｓ、更に好ましくは０．１〜１０００Ｐａ・ｓ
であることが好ましい。
【００２３】本発明のポリイミドシリコーン系樹脂組成
物はこれまでポリイミドシリコーンワニスの欠点であっ
た溶剤希釈を必要とする点を改善し、反応性化合物であ
る（メタ）アクリル化合物を希釈剤として用いることに
より、実質的に溶剤を含まないポリイミドシリコーンワ
ニスである。この場合、本発明のポリイミドシリコーン
系樹脂組成物は光もしくは電子線により容易に硬化して
簡便にポリイミドシリコーン／（メタ）アクリル樹脂皮
膜を得ることができるので、電気電子機器、半導体チッ
プ等の高信頼性が要求されるデバイスへの接着及びコー
ティング材料として好適に用いられる。
物はこれまでポリイミドシリコーンワニスの欠点であっ
た溶剤希釈を必要とする点を改善し、反応性化合物であ
る（メタ）アクリル化合物を希釈剤として用いることに
より、実質的に溶剤を含まないポリイミドシリコーンワ
ニスである。この場合、本発明のポリイミドシリコーン
系樹脂組成物は光もしくは電子線により容易に硬化して
簡便にポリイミドシリコーン／（メタ）アクリル樹脂皮
膜を得ることができるので、電気電子機器、半導体チッ
プ等の高信頼性が要求されるデバイスへの接着及びコー
ティング材料として好適に用いられる。
【実施例】以下、実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。
【００２４】［実施例１］攪拌機、温度計及び窒素置換
装置を備えたフラスコ内に、３，３’，４，４’−ジフ
ェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物５９．７ｇ
（０．１６７モル）、及びシクロヘキサノン４００ｇを
仕込んだ。次いで、両末端アミノジメチルポリシロキサ
ン（アミン当量４３５ｇ／モル）１１６ｇ（０．１３３
モル）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン１４．４ｇ（０．０３３モル）をシクロヘ
キサノン５０ｇに溶解し、反応系の温度が５０℃を超え
ないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。
滴下終了後、さらに室温で１０時間攪拌した。
装置を備えたフラスコ内に、３，３’，４，４’−ジフ
ェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物５９．７ｇ
（０．１６７モル）、及びシクロヘキサノン４００ｇを
仕込んだ。次いで、両末端アミノジメチルポリシロキサ
ン（アミン当量４３５ｇ／モル）１１６ｇ（０．１３３
モル）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン１４．４ｇ（０．０３３モル）をシクロヘ
キサノン５０ｇに溶解し、反応系の温度が５０℃を超え
ないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。
滴下終了後、さらに室温で１０時間攪拌した。
【００２５】次に、該フラスコに水分受容器付き還流冷
却器を取り付けた後、トルエン５０ｇを加え、１５０℃
に昇温してその温度を６時間保持したところ、褐色の溶
液が得られた。この褐色の溶液を室温（２５℃）まで冷
却した後、メタノール中に投じて沈殿させ、得られた沈
殿物を乾燥して、シロキサン量が６１重量％のポリイミ
ドシリコーン樹脂を得た。
却器を取り付けた後、トルエン５０ｇを加え、１５０℃
に昇温してその温度を６時間保持したところ、褐色の溶
液が得られた。この褐色の溶液を室温（２５℃）まで冷
却した後、メタノール中に投じて沈殿させ、得られた沈
殿物を乾燥して、シロキサン量が６１重量％のポリイミ
ドシリコーン樹脂を得た。
【００２６】この樹脂の赤外吸収スペクトルを測定した
ところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック
酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ-1及び１７２０
ｃｍ -1にイミド基に基づく吸収を確認した。また、テト
ラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）により、この樹脂の重量平均分子量（ポリ
スチレン換算）を測定したところ、３００００であっ
た。
ところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック
酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ-1及び１７２０
ｃｍ -1にイミド基に基づく吸収を確認した。また、テト
ラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）により、この樹脂の重量平均分子量（ポリ
スチレン換算）を測定したところ、３００００であっ
た。
【００２７】なお、得られた樹脂は、式（１）におい
て、
て、
【化１４】 であり、ｑ／（ｐ＋ｑ）＝０．８であった。
【００２８】次に、上記ポリイミドシリコーン樹脂５０
ｇ、エチルアクリレート１００ｇ、２，２−ジメトキシ
−２−フェニルアセトフェノン１ｇをフラスコ中で攪拌
し、目的とするポリイミドシリコーン系樹脂組成物を得
た。この組成物の粘度は１０Ｐａ・ｓであった。得られ
たポリイミドシリコーン系樹脂組成物より得られた硬化
皮膜の密着性を、碁盤目剥離試験により評価した。この
結果を表１に示す。なお、碁盤目剥離試験の方法は下記
のとおりである。
ｇ、エチルアクリレート１００ｇ、２，２−ジメトキシ
−２−フェニルアセトフェノン１ｇをフラスコ中で攪拌
し、目的とするポリイミドシリコーン系樹脂組成物を得
た。この組成物の粘度は１０Ｐａ・ｓであった。得られ
たポリイミドシリコーン系樹脂組成物より得られた硬化
皮膜の密着性を、碁盤目剥離試験により評価した。この
結果を表１に示す。なお、碁盤目剥離試験の方法は下記
のとおりである。
【００２９】碁盤目剥離試験の方法 ポリイミドシリコーン系組成物をガラス板上に厚さ０．
１ｍｍとなるように塗布し、高圧水銀灯を用いてＵＶ照
射（積算光量１０００ｍＪ／ｍ2）することにより硬化
皮膜を得た。これを８０℃／９５％ＲＨの高温高湿条件
下、２４時間曝露し、ガラス板との密着性を碁盤目剥離
試験（ＪＩＳ Ｋ５４００）の方法で評価した。
１ｍｍとなるように塗布し、高圧水銀灯を用いてＵＶ照
射（積算光量１０００ｍＪ／ｍ2）することにより硬化
皮膜を得た。これを８０℃／９５％ＲＨの高温高湿条件
下、２４時間曝露し、ガラス板との密着性を碁盤目剥離
試験（ＪＩＳ Ｋ５４００）の方法で評価した。
【００３０】［実施例２］攪拌機、温度計及び窒素置換
装置を備えたフラスコ内に、３，３’，４，４’−ジフ
ェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物５１．７ｇ
（０．１６７モル）、及びシクロヘキサノン４００ｇを
仕込んだ。次いで、両末端アミノシロキサン（アミン当
量４３５ｇ／モル）１０８．８ｇ（０．１２５モル）、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン１７．１ｇ（０．０４２モル）をシクロヘ
キサノン５０ｇに溶解し、反応系の温度が５０℃を超え
ないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。
滴下終了後、さらに室温で１０時間攪拌した。
装置を備えたフラスコ内に、３，３’，４，４’−ジフ
ェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物５１．７ｇ
（０．１６７モル）、及びシクロヘキサノン４００ｇを
仕込んだ。次いで、両末端アミノシロキサン（アミン当
量４３５ｇ／モル）１０８．８ｇ（０．１２５モル）、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン１７．１ｇ（０．０４２モル）をシクロヘ
キサノン５０ｇに溶解し、反応系の温度が５０℃を超え
ないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。
滴下終了後、さらに室温で１０時間攪拌した。
【００３１】次に、該フラスコに水分受容器付き還流冷
却器を取り付けた後、トルエン５０ｇを加え、１５０℃
に昇温してその温度を６時間保持したところ、黄褐色の
溶液が得られた。この黄褐色の溶液を室温（２５℃）ま
で冷却した後、メタノール中に投じて沈殿させた。得ら
れた沈殿物を乾燥して、シロキサン量が５４重量％のポ
リイミドシリコーン樹脂を得た。
却器を取り付けた後、トルエン５０ｇを加え、１５０℃
に昇温してその温度を６時間保持したところ、黄褐色の
溶液が得られた。この黄褐色の溶液を室温（２５℃）ま
で冷却した後、メタノール中に投じて沈殿させた。得ら
れた沈殿物を乾燥して、シロキサン量が５４重量％のポ
リイミドシリコーン樹脂を得た。
【００３２】この樹脂の赤外吸収スペクトルを測定した
ところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック
酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ-1及び１７２０
ｃｍ -1にイミド基に基づく吸収を確認した。また、テト
ラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）により、この樹脂の重量平均分子量（ポリ
スチレン換算）を測定したところ、４２０００であっ
た。
ところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック
酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ-1及び１７２０
ｃｍ -1にイミド基に基づく吸収を確認した。また、テト
ラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）により、この樹脂の重量平均分子量（ポリ
スチレン換算）を測定したところ、４２０００であっ
た。
【００３３】なお、得られた樹脂は、式（１）において
【化１５】 であり、ｑ／（ｐ＋ｑ）＝０．７５であった。
【００３４】次に、上記ポリイミドシリコーン樹脂５０
ｇ、イソボニルアクリレート５０ｇ、２，２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン１ｇ、及びアセトン５
０ｇをフラスコ中で攪拌し、均一になったことを確認し
た後、５０℃／１０ｔｏｒｒの条件下でアセトンを留去
し、目的とするポリイミドシリコーン系樹脂組成物を得
た。この組成物の粘度は１２０Ｐａ・ｓであった。得ら
れたポリイミドシリコーン系樹脂組成物より得られた硬
化皮膜の密着性を、碁盤目剥離試験により評価した。こ
の結果を表１に示す。
ｇ、イソボニルアクリレート５０ｇ、２，２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン１ｇ、及びアセトン５
０ｇをフラスコ中で攪拌し、均一になったことを確認し
た後、５０℃／１０ｔｏｒｒの条件下でアセトンを留去
し、目的とするポリイミドシリコーン系樹脂組成物を得
た。この組成物の粘度は１２０Ｐａ・ｓであった。得ら
れたポリイミドシリコーン系樹脂組成物より得られた硬
化皮膜の密着性を、碁盤目剥離試験により評価した。こ
の結果を表１に示す。
【００３５】［実施例３］攪拌機、温度計及び窒素置換
装置を備えたフラスコ内に、４，４’−ヘキサフルオロ
プロピリデンビスフタル酸二無水物７４ｇ（０．１６７
モル）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｇを仕
込んだ。次いで、両末端アミノシロキサン（アミン当量
４３５ｇ／モル）１０８．８ｇ（０．１２５モル）、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１２．
２ｇ（０．０４２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン
５０ｇに溶解し、反応系の温度が５０℃を超えないよう
に調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了
後、さらに室温で１０時間攪拌した。
装置を備えたフラスコ内に、４，４’−ヘキサフルオロ
プロピリデンビスフタル酸二無水物７４ｇ（０．１６７
モル）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｇを仕
込んだ。次いで、両末端アミノシロキサン（アミン当量
４３５ｇ／モル）１０８．８ｇ（０．１２５モル）、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１２．
２ｇ（０．０４２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン
５０ｇに溶解し、反応系の温度が５０℃を超えないよう
に調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了
後、さらに室温で１０時間攪拌した。
【００３６】次に、該フラスコに水分受容器付き還流冷
却器を取り付けた後、トルエン５０ｇを加え、１５０℃
に昇温してその温度を６時間保持したところ、黄褐色の
溶液が得られた。この黄褐色の溶液を室温（２５℃）ま
で冷却した後、メタノール中に投じて沈殿させ、得られ
た沈殿物を乾燥して、シロキサン量が６３重量％のポリ
イミドシリコーン樹脂を得た。
却器を取り付けた後、トルエン５０ｇを加え、１５０℃
に昇温してその温度を６時間保持したところ、黄褐色の
溶液が得られた。この黄褐色の溶液を室温（２５℃）ま
で冷却した後、メタノール中に投じて沈殿させ、得られ
た沈殿物を乾燥して、シロキサン量が６３重量％のポリ
イミドシリコーン樹脂を得た。
【００３７】この樹脂の赤外吸収スペクトルを測定した
ところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック
酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ-1及び１７２０
ｃｍ -1にイミド基に基づく吸収を確認した。また、テト
ラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）により、この樹脂の重量平均分子量（ポリ
スチレン換算）を測定したところ、２８０００であっ
た。
ところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック
酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ-1及び１７２０
ｃｍ -1にイミド基に基づく吸収を確認した。また、テト
ラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）により、この樹脂の重量平均分子量（ポリ
スチレン換算）を測定したところ、２８０００であっ
た。
【００３８】なお、得られた樹脂は、式（１）におい
て、
て、
【化１６】 であり、ｑ／（ｐ＋ｑ）＝０．７５であった。
【００３９】次に、上記ポリイミドシリコーン樹脂５０
ｇ、ジメチルアクリレート３０ｇ、１−ヒドロキシ−シ
クロヘキシルフェニルケトン１ｇ、及びアセトン５０ｇ
をフラスコ中で攪拌し、均一になったことを確認した
後、５０℃／１０ｔｏｒｒの条件下でアセトンを留去
し、目的とするポリイミドシリコーン系樹脂組成物を得
た。得られた組成物の粘度は８５０Ｐａ・ｓであった。
得られたポリイミドシリコーン系樹脂組成物より得られ
た硬化皮膜の密着性を、碁盤目剥離試験により評価し
た。この結果を表１に示す。
ｇ、ジメチルアクリレート３０ｇ、１−ヒドロキシ−シ
クロヘキシルフェニルケトン１ｇ、及びアセトン５０ｇ
をフラスコ中で攪拌し、均一になったことを確認した
後、５０℃／１０ｔｏｒｒの条件下でアセトンを留去
し、目的とするポリイミドシリコーン系樹脂組成物を得
た。得られた組成物の粘度は８５０Ｐａ・ｓであった。
得られたポリイミドシリコーン系樹脂組成物より得られ
た硬化皮膜の密着性を、碁盤目剥離試験により評価し
た。この結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【発明の効果】本発明のポリイミドシリコーン系樹脂組
成物は、ポリイミドシリコーン樹脂に反応性化合物であ
る（メタ）アクリル化合物を希釈剤として用い、実質的
に溶剤を含まないため、溶剤の除去といった工程が省略
でき、また様々な形状の基材に対して高い接着性を与え
ることができる。
成物は、ポリイミドシリコーン樹脂に反応性化合物であ
る（メタ）アクリル化合物を希釈剤として用い、実質的
に溶剤を含まないため、溶剤の除去といった工程が省略
でき、また様々な形状の基材に対して高い接着性を与え
ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 179/08 Ｃ０９Ｄ 179/08 Ａ 183/10 183/10 Ｃ０９Ｊ 4/02 Ｃ０９Ｊ 4/02 179/08 179/08 Ｚ 183/10 183/10 (72)発明者 加藤 英人 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 Ｆターム(参考） 4J011 PA97 PA99 PC02 QA03 QA06 SA01 SA31 SA61 SA62 SA64 UA01 UA03 WA02 WA06 4J026 AB35 AB44 AC16 AC18 BA27 BA32 DB36 FA05 GA07 GA08 4J038 DJ021 DJ022 DL131 DL132 FA011 FA012 FA091 FA092 FA121 FA122 FA171 FA172 FA211 FA212 GA12 GA13 GA15 KA03 MA15 NA14 NA21 PA17 PB09 4J040 EH031 EH032 EK111 EK112 FA101 FA102 FA141 FA142 FA171 FA172 FA201 FA202 JB07 KA15 LA01 LA07 LA09 NA19 NA20
Claims (8)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表される繰り返し単
位を有するポリイミドシリコーン樹脂と、（メタ）アク
リル化合物と、重合開始剤とを含有してなり、２５℃に
おいて流動性を有し、かつ実質的に溶剤を含まないこと
を特徴とする無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成
物。 【化１】 （式中、Ｘは四価の有機基、Ｙは二価の有機基、Ｚはオ
ルガノシロキサン構造を有する二価の有機基であり、ｐ
及びｑはそれぞれ正数である。） - 【請求項２】 上記一般式（１）において、Ｘは、下記
式（２）、式（３）又は式（４） 【化２】 で表わされる四価の有機基であり、Ｙは、下記一般式
（５） 【化３】 （式中、Ｂは下記式（６）、式（７）又は式（８） 【化４】 で表わされる基を示す。）で表わされる基又は下記一般
式（９） 【化５】 （式中、Ｄは−ＣＨ2−、−（ＣＨ3）2Ｃ−又は−（Ｃ
Ｆ3）2Ｃ−であり、ａは０又は１である。）で表わされ
る基であり、Ｚは下記一般式（１０） 【化６】 （式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル
基を表し、これらは同一であっても異なっていてもよ
い。ｂは０〜４０の整数を表す。）で表わされる二価の
シロキサン残基であることを特徴とする請求項１記載の
無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物。 - 【請求項３】 （メタ）アクリル化合物が、下記一般式
（１１）及び／又は一般式（１２）で表される請求項１
又は２記載の無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成
物。 ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯＲ2 （１１） ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＮＲ2 2 （１２） （式中、Ｒ2はアルキル基、Ｒ3は水素原子又はメチル基
を表す。） - 【請求項４】 重合開始剤が、アセトフェノン誘導体、
ベンゾフェノン誘導体、ベンゾインエーテル誘導体、キ
サントン誘導体から選ばれる光重合開始剤であることを
特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の無溶剤型
ポリイミドシリコーン系樹脂組成物。 - 【請求項５】 ポリイミドシリコーン樹脂中のオルガノ
シロキサン成分の割合が、３０重量％以上であることを
特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の無溶剤型
ポリイミドシリコーン系樹脂組成物。 - 【請求項６】 ポリイミドシリコーン樹脂の割合が、組
成物中１０〜８０重量％であることを特徴とする請求項
１〜５のいずれか１項記載の無溶剤型ポリイミドシリコ
ーン系樹脂組成物。 - 【請求項７】 組成物の２５℃における粘度が、１００
００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜６
のいずれか１項記載の無溶剤型ポリイミドシリコーン系
樹脂組成物。 - 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか１項記載の無溶
剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物を、光、又は電
子線により硬化させてなる樹脂皮膜。
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