KR101497705B1 - 열경화성 폴리이미드 실리콘 수지 조성물 및 그 경화 피막 - Google Patents

열경화성 폴리이미드 실리콘 수지 조성물 및 그 경화 피막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내용제성이 우수하고 또한 고열 및 고습 등의 환경하에서도 높은 접착성을 유지하는 경화막을 부여하는 수지 조성물을 제공하는 것으로,
(A) 페놀성 수산기와, 규소 원자에 결합된 라디칼 중합성기를 갖는 폴리이미드 실리콘 수지,
(B) 에폭시 수지를, 성분 (A)의 페놀성 수산기 1몰에 대해서 에폭시기가 0.2~10몰이 되는 양으로, 및 촉매량의 (C) 유기 과산화물을 포함하는 열경화성 수지 조성물인 것을 특징으로 한다.

Description

열경화성 폴리이미드 실리콘 수지 조성물 및 그 경화 피막{HEAT-CURABLE POLYIMIDE SILICONE COMPOSITION AND A CURED FILM THEREFROM}
본 발명은 열경화성 수지 조성물에 관해, 특히 저온, 단시간에서의 열처리에 의해 내열성, 기계 강도, 가요성, 내용제성 및 각종 기재로의 밀착성이 우수한 경화피막이 수득되는 폴리이미드 실리콘 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는 내열성이 높고 전기 절연성이 우수하므로, 프린트 회선 기판, 내열성 접착 테이프, 전기 부품, 반도체 재료의 보호막, 층간 절연막 등으로서 널리 이용되고 있다. 그러나, 폴리이미드 수지는 한정된 용제에 밖에 용해되지 않으므로 작업성이 나쁜 경우가 있다. 그래서, 여러 종류의 유기 용제에 비교적 용이하게 용해되는 폴리아믹산을 기재에 도포하고, 고온 처리에 의해 탈수 고리화하여 폴리이미드 수지를 수득하는 방법이 채용되고 있다. 그러나, 이 방법에서는 고온이고 장시간의 가열을 필요로 하므로, 기재의 열(熱) 열화를 일으키기 쉽고, 한편 가열이 불충분하면 수득되는 수지의 구조 중에 폴리아믹산이 잔존하여 내습성, 내부식성 등의 저하의 원인이 된다.
그래서, 폴리아믹산을 대신하여 유기 용제에 가용인 폴리이미드 수지의 용액을 기재에 도포한 후, 가열함으로써 용제를 휘산시키고 폴리이미드 수지 피막을 형성하는 방법이 알려져 있다(예를 들어, 일본 공개특허공보 평2-36232호). 그러나, 이들 유기 용제에 가용인 폴리이미드 수지를 사용하여 수득되는 수지 피막은 내용제성이 떨어진다. 그러나, 이들 유기 용제에 가용인 폴리이미드 수지를 사용하여 수득되는 수지 피막은 내용제성이 떨어진다는 결점을 갖고 있다.
내용제성을 높이기 위해 폴리이미드 실리콘 수지에 페놀성 OH기 부분을 도입하고, 에폭시 수지와 조합시킨 경화성 조성물이 알려져 있다(일본 공개특허공보 평10-195278호). 그러나, 상기 폴리이미드 실리콘 수지는 용제로의 용해성이 충분하지 않고 또한 수득되는 경화물의 가요성이 부족하고, 열 또는 습기 등에 의해 경화막이 기재로부터 박리되는 경향이 있다. 그래서, 용제로의 용해성을 높이기 위해서 또한 탄성율을 저하시키기 위해, 실리콘 부분을 많게 하면, OH기의 비율이 적어져 경화후의 내용제성이 불충분해진다.
그래서, 본 발명은 내용제성이 우수하고 고열 및 고습 등의 환경하에서도 높은 접착성을 유지하는 경화막을 부여하는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 폴리이미드 실리콘 수지의 실리콘 부분에, 경화성의 관능기를 도입하고 가교 구조를 형성함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은
(A) 페놀성 수산기와, 규소 원자에 결합된 라디칼 중합성기를 갖는 폴리이미드 실리콘 수지,
(B) 에폭시 수지를, 성분 (A)의 페놀성 수산기 1몰에 대해서, 에폭시기가 0.2~10몰이 되는 양, 및
촉매량의 (C) 유기 과산화물을 포함하는 열경화성 수지 조성물이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 여러 가지 유기 용제에 가용인 용액이고, 사용시에는 저온, 단시간의 가열 처리에 의해 용이하게 용제를 제거하여, 경화피막을 수득할 수 있다. 상기 경화피막은 내열성, 가요성, 내용제성 및 각종 기재로의 접착성이 우수하다. 따라서 여러 부품이나 기판의 보호막 등으로서 유용하다.
본 발명의 수지 조성물은 에폭시 수지와 페놀성 수산기의 반응에 추가하여, (A) 폴리이미드실리콘 수지 중의 규소 원자에 결합된 라디칼 중합성기가, 과산화물 중합 촉매의 존재하에서 경화되는 것을 특징으로 한다. 이에 의해, 저온에서의 빠른 경화를 달성할 수 있다. 상기 라디칼 중합성기로서는 비닐기, 프로페닐기, (메타)아크릴로일옥시프로필기, (메타)아크릴로일옥시에틸기, (메타)아크릴로일옥시메틸기 등의 지방족기, 및 스티릴기 등의 방향족기 등을 들 수 있다. 이들 중, 원료의 입수의 용이함이라는 관점에서 비닐기가 바람직하다. 상기 불포화기는 폴리이미드 실리콘 수지의 실리콘 부분이면 어떤 부위에 존재해도 좋다.
(C) 유기 과산화물로서는 디이소노나노일퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시비발레이트, t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-아밀퍼옥시네오데카노에이트, t-아밀퍼옥시아세테이트 등의 알킬퍼옥시에스테르, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-아밀퍼옥시 2-에틸헥실카보네이트 등의 모노퍼옥시카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 1,6-비스(4-t-부틸퍼옥시카르보닐옥시)헥산, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시) 3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-디(t-부틸퍼옥시)부티레이트, 1,1-디(t-아밀퍼옥시) 3,3,5-트리메틸시클로헥산 등의 퍼옥시케탈, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5 디메틸 2,5디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 등의 디알킬퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 (A) 폴리이미드 수지와 양호한 상용성을 나타내는 점에서, 모노퍼옥시카보네이트 또는 퍼옥시디카보네이트가 바람직하다.
유기 과산화물의 배합량은 상기 라디칼 중합성기가 반응하기 위한 촉매량이면 좋지만, 바람직하게는 (A) 폴리이미드실리콘 수지 100질량부에 대해서 0.1~5질량부, 보다 바람직하게는 0.1~3질량부이다. 배합량이 상기 상한값을 초과하면 본 발명의 조성물의 보존 안정성이 악화되고, 경화물의 내구성이 낮아지는 경향이 있다. 한편, 상기 하한값 미만이면 경화물의 내용제성이 충분하지 않은 경우가 있다.
(B) 에폭시 수지로서는 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디글리시딜비스페놀 A 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 디글리시딜비스페놀 F 등의 비스페놀 F형 에폭시 수지, 트리페닐올프로판트리글리시딜에테르 등의 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등의 고리형 지방족 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트, 디글리시딜헥사히드로프탈레이트, 디메틸글리시딜프탈레이트 등의 글리시딜에스테르계 수지, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜톨루이딘, 테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥산 등의 글리시딜아민계 수지 등을 들 수 있고, 이들의 1종을 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 1분자 중에 에폭시기를 하나 포함하는 단관능 에폭시 화합물을 첨가해도 좋다.
(B) 에폭시 수지의 양은 그 에폭시기의 양이 (A) 폴리이미드실리콘 수지 중 의 페놀성 OH기 1몰에 대해서 0.2몰~10몰, 바람직하게는 0.5몰~5몰이 되는 양이다. (B) 에폭시 수지가 상기 하한값 미만에서는 경화물의 내용제성이 충분하지는 않고, 한편 상기 상한값을 초과해서는 내열성, 가요성이 저하될 우려가 있다. 상기 배합량은 폴리이미드 실리콘 수지 및 에폭시 수지의 분자량에 의존하지만, 중량비로 하면, 폴리이미드 실리콘 수지 100질량부에 대해서 0.1질량부~50질량부이다.
상기 에폭시 수지와 페놀성 OH기의 반응을 촉진시킬 목적으로, 경화촉진제를 사용해도 좋다. 경화촉진제의 예로서는 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀 등의 유기 포스핀 화합물, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 트리에탄올아민 등의 아미노 화합물, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 및 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 및 2-메틸이미다졸이다. 상기 경화촉진제의 첨가량은 폴리이미드실리콘 수지 및 에폭시 화합물의 총량 100질량부에 대해서 10질량부 이하인 것이, 조성물의 포트 라이프(pot life)의 점에서 바람직하다.
페놀성 수산기는 에폭시 수지와 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있으면 좋지만, 상기 불포화기의 반응성을 입체적으로 저해하는 일이 없도록, 바람직하게는 실리콘 부분 이외의 부분에 존재한다.
바람직하게는 폴리이미드 실리콘 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 3종의 반복 단위로 이루어진다.
Figure 112008062682871-pat00001
상기 화학식 1은 일종의 조성식이다. 즉, p, q 및 r은 각각 X를 포함하는 반복 단위, Y를 포함하는 반복 단위, 및 Z를 포함하는 반복 단위가 포함되어 있는 비율을 나타내는, 1 이하의 양의 수이고, p+q+r=1이다. 후술한 바와 같이, X가 페놀성 OH기를 갖고, Y는 규소 원자에 결합된 지방족 불포화기를 갖고 경화물의 가교점을 형성하고, 상기 경화물에 내용제성을 부여한다. 또한 Y는 실리콘 구조에 의해, 수지에 용해성, 경화물의 가요성을 부여한다. 이들 관점에서 바람직하게는 0.15≤p+q≤1.0 및 0.05≤q≤0.9이고, 보다 바람직하게는 0.2≤p+q≤1.0, 및 0.05≤q≤0.8이다.
화학식 1에서, X는 화학식 2~화학식 6 중 어느 것으로 표시되는 페놀성 수산기를 갖는 2가의 기이고, 후술하는 방향족 디아민으로부터 유도된다.
Figure 112008062682871-pat00002
Figure 112008062682871-pat00003
Figure 112008062682871-pat00004
Figure 112008062682871-pat00005
Figure 112008062682871-pat00006
Y는 화학식 7로 표시되는 규소 원자에 결합된 라디칼 중합성기를 갖는 2가의 실리콘 잔기이다.
Figure 112008062682871-pat00007
화학식 7 중 R1은 서로 독립적으로 탄소수 1~탄소수 8의 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기이고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 페닐기 등을 들 수 있지만, 원료의 입수가 용이한 점에서 메틸기 및 페닐기가 바람직하다. R2은 라디칼 중합성기, 바람직하게는 비닐기이다. a 및 b는 실록산 단위의 반복수를 나타내는 수이고, 각각 1~100의 정수, 바람직하게는 1~50의 정수이다. a, b의 값이 100을 초과하면, 폴리이미드 실리콘 수지가 유기 용제에 대해서 충분한 용해성을 나타내지 않게 된다. 또한, a와 b의 비율은 0.1≤b/a+b≤0.6이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2≤b/a+b≤0.6이다. b가 0.1보다 작으면 경화 후의 내용제성이 나빠지고, 0.6보다 많으면 내열성이 나빠지는 경향이 있다.
화학식 1 중 Z는, X 및 Y 이외의 2가의 기, 즉 페놀성 수산기 및 비닐기를 포함하지 않는 기이고, 관용의 디아민으로부터 유도된다. 상기 디아민으로서는 테트라메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 4,4’-디아미노디시클로헥실메탄 등의 지방족 디아민, 페닐렌디아민, 4,4’-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판 등의 방향족 디아민을 들 수 있고, 이들 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다. 그 중에서도 화학식 14로 표시되는 방향족 디아민이 바람직하고 화학식 중 B는 화학식 15, 화학식 16, 화학식 17 중 어느 것으로 표시되는 기이다.
Figure 112008062682871-pat00009
Figure 112008062682871-pat00010
Figure 112008062682871-pat00011
상기 화학식 1에서, W는 4가의 유기기이고, 바람직한 기로서 화학식 8~화학식 13으로 표시되는 유기기, 및 이들 2종 이상 조합을 들 수 있다.
Figure 112008062682871-pat00012
Figure 112008062682871-pat00013
Figure 112008062682871-pat00014
Figure 112008062682871-pat00015
Figure 112008062682871-pat00016
Figure 112008062682871-pat00017
바람직하게는 (A) 폴리이미드 실리콘 수지의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)은 5,000~150,000이고, 보다 바람직하게는 20,000~100,000, 가장 바람직하게는 20,000~50,000이다. 분자량이 상기 하한값 미만이면 경화물의 내열성, 내용제성이 나쁘고, 한편 상기 상한값을 초과해서는 용제로의 용해성이 나빠지는 경향이 있다.
또한, 바람직하게는 (A) 폴리이미드 실리콘 수지의 페놀성 OH기 당량이 800g/eq~5000g/eq이고, 보다 바람직하게는 800g/eq~4000g/eq이고, 비닐기 당량이 200g/eq~1000g/eq이고, 보다 바람직하게는 300g/eq~800g/eq이고, 또한 OH기와 비닐기의 합계 이론 당량이 150g/eq~800g/eq, 바람직하게는 200g/eq~650g/eq이다. 이들의 당량은 1H-NMR에서, 페놀성 OH 및 비닐기의 프로톤 적분 강도와, 분자량으로부터 반정량적으로 구할 수 있다. 각 당량이 상기 범위를 벗어나면, 내용제성, 가요성을 달성하는 것이 곤란하다. 가장 바람직하게는 이미 설명한 p, q의 범위내에서 상기 각 당량을 갖는다.
폴리이미드 실리콘 수지는 공지의 방법으로 만들 수 있다. 우선, 화학식 1의 W를 유도하기 위한 산이무수물, Z를 유도하기 위한 디아민 및 Y를 유도하기 위한 디아미노폴리실록산을 용제 중에 넣고 저온, 즉 20℃~50℃ 정도에서 반응시키고, 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아믹산을 제조한다. 다음에 수득된 폴리아믹산의 용액을 바람직하게는 80℃~200℃, 특히 바람직하게는 140℃∼180℃의 온도로 상승시키고, 폴리아믹산의 산아미드를 탈수 폐고리 반응(cyclodehydraton reaction)시킴으로서, 폴리이미드 실리콘 수지의 용액이 수득되고, 이 용액을 물, 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴이라는 용제에 투입하여 침전시키고, 침전물을 건조시킴으로써 폴리이미드 실리콘 수지를 수득할 수 있다.
여기에서, 테트라카본산 이무수물에 대한 디아민 및 디아미노폴리실록산의 합계의 비율은, 바람직하게는 몰비로 0.95~1.05, 특히 바람직하게는 0.98~1.02의 범위이다. 또한, 폴리이미드 실리콘 수지를 제조할 때 사용되는 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세토아미드 등을 들 수 있다. 또한, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류를 병용함으로써, 이미드화 시에 생성하는 물을 공비에 의해 제거하기 쉽게 하는 것도 가능하다. 이들 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
또한, 폴리이미드 실리콘 수지의 분자량을 조정하기 위해, 무수프탈산, 아닐린 등의 1관능기의 원료를 첨가하는 것도 가능하다. 이 경우의 첨가량은 폴리이미드 실리콘 수지에 대해서 2몰% 이하가 바람직하다.
또한, 이미드화 과정에서 탈수제 및 이미드화 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 50℃ 전후로 가열함으로써, 이미드화시키는 방법을 사용해도 좋다. 이 방법에서 탈수제로서는, 예를 들어 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수트리플루오로 아세트산 등의 산무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은 디아민 1몰에 대해서 1몰~10몰로 하는 것이 바람직하다. 이미드화 촉매로서는 예를 들어 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 제 3 급 아민을 사용할 수 있다. 이미드화 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대해서 0.5몰~10몰로 하는 것이 바람직하다.
디아민 및 테트라카본산 2무수물 중 적어도 한쪽을 복수 종류 사용하는 경우도, 반응 방법이 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 원료를 미리 모두 혼합한 후에 공중축합시키는 방법이나, 사용하는 2종 이상의 디아민 또는 테트라카본산 2무수물을 개별적으로 반응시키면서 순차 첨가하는 방법 등이 있다.
본 발명의 조성물은 작업성을 좋게 하기 위해 용제를 추가하여, 바니시로 하여 사용해도 좋다. 사용되는 용제는 본 발명의 조성물과 상용성이 있는 것이면 좋다. 이들 바람직한 용제의 구체예로서는, 테트라히드로푸란, 아니졸 등의 에테르류; 시클로헥사논, 2-부타논, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 2-옥타논, 아세토페논 등의 케톤류; 아세트산 부틸, 안식향산 메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 부틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 셀로솔브류; N, N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류 및 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류를 들 수 있고, 바람직하게는 케톤류, 에스테르류 및 셀로솔브류이고, 특히 바람직하게는 시클로헥사논, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, n-메틸-2-피롤리돈이다. 이들의 용제는 단독이어도 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 본 발명의 조성물에 첨가할 용제의 양은 수지의 용해성, 도포시의 작업성, 피막의 두께 등을 고려하여, 통상 폴리이미드 수지 농도가 1중량%~40중량%가 되는 범위 내에서 사용된다. 조성물의 보존시에는 비교적 고농도로 조제해 두고, 사용시에 원하는 농도로 희석해도 좋다.
그 밖에 열전도성 충전제, 노화방지제, 자외선 흡수제, 접착성 개량제, 난연제, 계면활성제, 보존안정 개량제, 오존열화 방지제, 광안정제, 증점제, 가소제, 실란 커플링제, 산화방지제, 열안정제, 도전성 부여제, 대전방지제, 방사선 차단제, 핵제, 윤활제, 안료, 금속 불활성화제, 물성 조정제 등을 본 발명의 목적 및 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 구체적으로는 입자 형상 알루미나, 입자 형상 실리카, 퓸드실리카, 탄화규소, 다이아몬드, 클레이, 질화붕소, 질화알루미늄, 이산화티탄, 인산이칼슘 및 퓸드 금속산화물 등의 무기물, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리디알킬플루올렌, 카본블랙 및 그래파이트 등의 유기물을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 기재에 도공후, 150℃~200℃의 온도에서 1시간~4시간 가열하면 용제가 완전히 제거되고 또한 경화시킬 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.
폴리이미드 실리콘 수지의 합성
[합성예 1]
교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에, 3,3’,4,4’-디페닐설폰테트라카본산 이무수물 35.8g(0.1몰) 및 n-메틸-2피롤리돈 400g을 넣는다. 다음에, 하기 화학식 18로 표시되는 디아미노실록산 53.3g(0.06몰), 4,4’-(3,3’-디히드록시)디아미노비페닐 4.3g(0.02몰) 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 8.2g(0.02몰)을 n-메틸-2-피롤리돈 100g에 용해한 용액을, 반응계의 온도가 50℃를 초과하지 않도록 조절하면서, 상기 플라스크 내에 적하했다. 적하 종료 후, 추가로 실온에서 10시간 교반했다. 다음에, 상기 플라스크에 수분 수용기가 부착된 환류 냉각기를 부착한 후, 자일렌 30g을 가하고, 150℃로 온도를 상승시켜 그 온도를 6시간 유지한 바, 황갈색의 용액이 수득되었다. 이렇게 하여 수득된 용액을 실온(25℃)까지 냉각한 후, 메탄올 중에 넣어 수득된 침전물을 건조시켜, 하기 화학식 19a, 화학식 19b, 화학식 19c로 각각 표시되는 반복 단위로 이루어진 폴리이미드실리콘 수지를 수득했다.
Figure 112008062682871-pat00018
Figure 112008062682871-pat00019
Figure 112008062682871-pat00020
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수득된 수지의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 미반응의 폴리아믹산에 기초하는 흡수는 나타나지 않고, 1,780㎝-1 및 1,720㎝-1에서 이미드기에 기초하는 흡수를 확인했다. 테트라히드로푸란을 용매로 하는 겔 침투 크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC)에 의해 이 수지의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)을 측정한 바, 37,000이었다. 또한, 수지의 1H-NMR 측정에 의해 구한 OH기 당량 및 비닐기 당량을 표 1에 나타낸다. 상기 수지를 폴리이미드 실리콘 수지(a)로 한다.
[합성예 2]
교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에 교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에, 4,4’-헥사플루오로프로필리덴비스프탈산 이무수물 44.4g(0.1몰) 및 n-메틸-2-피롤리돈 400g을 넣는다. 다음에, 상기 화학식 18로 표시되는 디아미노실록산 44.4g(0.05몰), 4,4’-(3,3’-디히드록시)디아미노페닐 6.5g(0.03몰) 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 8.2g(0.02몰)을 n-메틸-2-피롤리돈 100g에 용해한 용액을, 반응계의 온도가 50℃를 초과하지 않도록 조절하면서, 상기 플라스크 내에 적하했다. 적하 종료 후, 추가로 실온에서 10시간 교반했다. 다음에, 상기 플라스크에 수분 수용기가 부착된 환류 냉각기를 부착한 후 자일렌 30g을 가하고, 150℃로 온도를 상승시켜 그 온도를 6시간 유지한 바, 황갈색의 용액이 수득되었다. 이렇게 하여 수득된 용액을 실온(25℃)까지 냉각한 후, 메탄올 중에 넣고 수득된 침강물을 건조시켜, 하기 화학식 20a, 화학식 20b, 화학식 20c로 각각 표시되는 반복 단위로 이루어진 폴리이미드 실리콘 수지를 수득했다.
Figure 112008062682871-pat00022
Figure 112008062682871-pat00023
Figure 112008062682871-pat00024
수득된 수지의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 미반응의 폴리아믹산에 기초하는 흡수는 나타나지 않고 1,780㎝-1 및 1,720 ㎝-1에서 이미드기에 기초하는 흡수를 확인했다. 테트라히드로푸란을 용매로 하는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해, 상기 수지의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)을 측정한 바, 34,000이었다. 또한, 수지의 1H-NMR 측정에 의해 구한 OH기 당량 및 비닐기 당량을 표 1에 나타낸다. 이 수지를 폴리이미드 실리콘 수지(b)로 한다.
[합성예 3]
교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에, 3,3’,4,4’-디페닐설폰테트라카본산 이무수물 35.8g(0.1몰) 및 n-메틸-2-피롤리돈 400g을 넣는다. 다음에, 하기 화학식 21로 표시되는 디아미노실록산 40.9g(0.01몰), 4,4’-(3,3’-디히드록시)디아미노비페닐 4.3g(0.02몰) 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 28.7g(0.07몰)을 n-메틸-2-피롤리돈 200g에 용해한 용액을, 반응계의 온도가 50℃를 초과하지 않도록 조절하면서, 상기 플라스크 내에 적하했다. 적하 종료 후, 추가로 실온에서 10시간 교반했다. 다음에, 상기 플라스크에 수분 수용기가 부착된 환류 냉각기를 부착한 후, 자일렌 30g을 가하고 150℃로 온도를 상승시켜 그 온도를 6시간 유지한 바, 황갈색의 용액이 수득되었다. 이렇게 하여 수득된 용액을 실온(25℃)까지 냉각한 후 메탄올 중에 넣고, 수득된 침강물을 건조하여, 하기 화학식 22a, 화학식 22b, 화학식 22c로 각각 표시되는 반복 단위로 이루어진 폴리이미드 실리콘 수지를 수득했다.
Figure 112008062682871-pat00025
Figure 112008062682871-pat00026
Figure 112008062682871-pat00027
Figure 112008062682871-pat00028
수득된 수지의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 미반응 폴리아믹산에 기초하는 흡수는 나타나지 않고 1,780㎝-1 및 1,720㎝-1에서 이미드기에 기초하는 흡수를 확인했다. 테트라히드로푸란을 용매로 하는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해, 이 수지의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)을 측정한 바, 39,000이었다. 또한, 수지의 1H-NMR 측정에 의해 구한 OH기 당량 및 비닐기 당량을 표 1에 나타낸다. 이 수지를 폴리이미드 실리콘 수지(c)로 한다.
[합성예 4]
교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에, 3,3’,4,4’-디페닐설폰테트라카본산 이무수물 35.8g(0.1몰) 및 n-메틸-2-피롤리돈 400g을 넣는다. 다음에 하기 화학식 23으로 표시되는 라디칼 중합성기를 갖지 않는 디아미노실록산 50.4g(0.06몰), 4,4’-(3,3’-디히드록시)디아미노비페닐 4.3g(0.02몰) 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 8.2g(0.02몰)을 n-메틸-2-피롤리돈 100g에 용해한 용액을, 반응계의 온도가 50℃를 초과하지 않도록 조절하면서, 상기 플라스크 내에 적하했다. 적하 종료 후, 추가로 실온에서 10시간 교반했다. 다음에, 상기 플라스크에 수분 수용기가 부착된 환류 냉각기를 부착한 후, 자일렌 30g을 가하고, 150℃로 온도를 상승시켜 그 온도를 6 시간 유지한 바, 황갈색의 용액이 수득되었다. 이렇게 하여 수득된 용액을 실온(25℃)까지 냉각한 후, 메탄올 중에 넣고 수득된 침강물을 건조하여 하기 화학식 24a, 화학식 24b, 화학식 24c로 각각 표시되는 반복 단위로 이루어진 폴리이미드 실리콘 수지를 수득했다.
Figure 112008062682871-pat00029
Figure 112008062682871-pat00030
Figure 112008062682871-pat00031
Figure 112008062682871-pat00032
수득된 수지의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 미반응의 폴리아믹산에 기초하는 흡수는 나타나지 않고 1,780㎝-1 및 1,720㎝-1에서 이미드기에 기초하는 흡수를 확인했다. 테트라히드로푸란을 용매로 하는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 이 수지의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)을 측정한 바, 39,000이었다. 또한, 수지의 1H-NMR 측정에 의해 구한 OH기 당량 및 비닐기 당량을 표 1에 나타낸다. 이 수지를 폴리이미드 실리콘 수지(d)로 한다.
[합성예 5]
교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에, 3,3’,4,4’-디페닐설폰테트라카본산 이무수물 35.8g(0.1몰) 및 n-메틸-2-피롤리돈 400g을 넣는다. 다음에, 하기 화학식 25로 표시되는, 라디칼 중합성기를 갖지 않는 디아미노실록산 38.0g(0.01몰), 4,4’-(3,3’-디히드록시)디아미노비페닐 4.3g(0.02몰) 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 28.7g(0.07몰)을 n-메틸-2-피롤리돈 200g에 용해한 용액을, 반응계의 온도가 50℃를 초과하지 않도록 조절하면서, 상기 플라스크 내에 적하했다. 적하 종료 후, 추가로 실온에서 10시간 교반했다. 다음에, 상기 플라스크에 수분 수용기가 부착된 환류 냉각기를 부착한 후, 자일렌 30g을 가하고, 150℃로 온도를 상승시켜 그 온도를 6시간 유지한 바, 황갈색의 용액이 수득되었다. 이렇게 하여 수득된 용액을 실온(25℃)까지 냉각한 후, 메탄올 중에 넣고 수득된 침강물을 건조하여, 하기 화학식 26a, 화학식 26b, 화학식 26c로 각각 표시되는 반복 단위로 이루어진 폴리이미드 실리콘 수지를 수득했다.
Figure 112008062682871-pat00033
Figure 112008062682871-pat00034
Figure 112008062682871-pat00035
Figure 112008062682871-pat00036
수득된 수지의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 미반응의 폴리아믹산에 기초하는 흡수는 나타나지 않고, 1,780㎝-1 및 1,720㎝-1에서 이미드기에 기초하는 흡수를 확인했다. 테트라히드로푸란을 용매로 하는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해, 상기 수지의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)을 측정한 바, 41,000이었다. 또한, 수지의 1H-NMR 측정에 의해 구한 OH기 당량을 표 1에 나타낸다. 이 수지를 폴리이미드 실리콘 수지(e)로 한다.
[합성예 6]
교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에, 3,3’,4,4’-디페닐설폰테트라카본산 이무수물 35.8g(0.1몰) 및 n-메틸-2-피롤리돈 400g을 넣는다. 다음에, 하기 화학식 27로 표시되는 디아미노실록산 89.0g(0.095몰) 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 2.1g(0.005몰)을 n-메틸-2-피롤리돈 100g에 용해한 용액을, 반응계의 온도가 50℃를 초과하지 않도록 조절하면서, 상기 플라스크 내에 적하했다. 적하 종료 후, 추가로 실온에서 10시간 교반했다. 다음에, 상기 플라스크에 수분 수용기가 부착된 환류 냉각기를 부착한 후, 자일렌 30g을 가하고 150℃로 온도를 상승시켜 그 온도를 6시간 유지한 바, 황갈색의 용액이 수득되었다. 이렇게 하여 수득된 용액을 실온(25℃)까지 냉각한 후, 메탄올 중에 넣고 수득된 침강물을 건조하여, 하기 화학식 28a, 화학식 28b로 각각 표시되는 반복 단위로 이루어진, 페놀성 수산기를 뺀 폴리이미드 실리콘 수지를 수득했다.
Figure 112008062682871-pat00037
Figure 112008062682871-pat00038
Figure 112008062682871-pat00039
수득된 수지의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 미반응의 폴리아믹산에 기초하는 흡수는 나타나지 않고, 1,780㎝-1 및 1,720㎝-1에서 이미드기에 기초하는 흡수를 확인했다. 테트라히드로푸란을 용매로 하는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해, 상기 수지의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)을 측정한 바, 44,000이었다. 또한, 수지의 1H-NMR 측정에 의해 구한 비닐기 당량을 표 1에 나타낸다. 이 수지를 폴리이미드 실리콘 수지(f)로 한다.
수지 조성물의 조제
폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 유기 과산화물, 이미다졸 화합물 및 용제를 표 2에 나타내는 배합 비율로 혼합하여, 각종의 수지 조성물을 조제했다. 또한 표 2 중의 "부(部)"는 모두 질량부를 나타낸다.
수지 조성물의 경화 피막의 형성 및 그 성능 평가
(1) 내용제성
상기에서 수득된 각 열경화성 수지 조성물을, 각각 유리 기판상에 두께 100㎛ 정도가 되도록 도포하고 80℃에서 30분, 추가로 180℃에서 1시간 가열하고, 경화 피막을 형성했다. 수득된 경화 피막을 80℃의 N메틸 2피롤리돈(NM2P)에 1시간 침지한 후, 피막의 외관에서의 변화의 유무를 눈으로 관찰했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
(2) 접착성
수지 조성물을 구리 기판 및 알루미늄 기판상에 도포하고, 80℃에서 30분, 추가로 180℃에서 1시간 가열하여, 수지 경화 피막을 형성했다. 수득된 경화 피막이 부착된 구리 기판 및 알루미늄 기판을, 2.1 기압의 포화 수증기 중에 168시간 방치한 후와 200℃의 건조기에 1000시간 방치한 후에 대해서, 각각 바둑판 눈금 박리 테스트(JISK 5400)를 실시하고, 고습도 조건하의 접착성 및 고온하에서의 접착성을 평가하고, 그 결과를 표 3에 나타냈다. 또한 표 3 중의 수치(분자/분모)는 분획수 100(분모) 당, 박리되지 않은 분획수(분자)를 나타낸다. 즉, 100/100의 경우에는 모두 박리되지 않고 0/100의 경우에는 모두 박리된 것을 나타낸다.
Figure 112008062682871-pat00040
Figure 112008062682871-pat00041
Figure 112013051623814-pat00050
비교예 1 및 비교예 2는 모두 지방족 불포화기가 결여되고, 그 경화막은 내용제성이 떨어졌다. 참고예 1은 에폭시 수지가, 참고예 2는 유기 과산화물이, 각각 결여되고, 이들 경화막도 내용제성이 떨어졌다. 참고예 3은 페놀성 OH기와 에폭시 수지가 결여되어 내열 접착성이 떨어졌다. 이들에 대해서 실시예 1~실시예 4의 조성물의 경화막은 내용제성, 내열, 내습성이 우수했다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 조성물은 전기 부품, 반도체 재료의 보호막, 층간 절연막, 접착 테이프로서 유용하다. 특히, 비교적 내열성이 낮은 기재나 열로 변질되는 재료에 실시하는 데에 유용하다.

Claims (9)

  1. (A) 페놀성 수산기와, 규소 원자에 결합된 라디칼 중합성기를 갖는 폴리이미드 실리콘 수지,
    (B) 에폭시 수지를, 성분 (A)의 페놀성 수산기 1몰에 대해서, 에폭시기가 0.2~10 몰이 되는 양, 및
    촉매량의 (C) 유기 과산화물을 포함하는 열경화성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (A) 폴리이미드실리콘 수지가 하기 화학식 1로 표시되는 3종의 반복 단위로 이루어지고 5,000~150,000의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)을 갖는 열경화성 수지 조성물.
    (화학식 1)
    Figure 112013051623814-pat00043
    (상기 화학식 1에서, W는 4가의 유기기, X는 하기 화학식 2~화학식 6 중 어느 하나로 표시되는 페놀성 수산기를 갖는 2가의 기, Y는 화학식 7로 표시되는 규소 원자에 결합된 라디칼 중합성기를 갖는 2가의 실리콘 잔기, Z는 X 및 Y 이외의 2가의 유기기이고, p, q 및 r은 각각 양의 수이고 그 합계가 1이다)
    (화학식 2)
    Figure 112013051623814-pat00044
    (화학식 3)
    Figure 112013051623814-pat00045
    (화학식 4)
    Figure 112013051623814-pat00046
    (화학식 5)
    Figure 112013051623814-pat00047
    (화학식 6)
    Figure 112013051623814-pat00048
    (화학식 7)
    Figure 112013051623814-pat00049
    (화학식 7에서, R1은 서로 독립적으로 탄소수 1~탄소수 8의 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기이고, R2는 라디칼 중합성기이고 a 및 b는 각각 1~100의 정수이다)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    라디칼 중합성기가 비닐기인 열경화성 수지 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 0.15≤p+q≤1.0이고 0.05≤q≤0.9인 열경화성 수지 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    (A) 폴리이미드실리콘의 OH기 당량이 800g/eq~5000g/eq이고, 비닐기 당량이 200g/eq~1000g/eq이며, 상기 OH기와 상기 비닐기의 합계 당량이 150g/eq~800g/eq인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (B) 에폭시 수지가 비스페놀 A형 에폭시 수지인 열경화성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (C) 유기 과산화물이 모노퍼옥시카보네이트 또는 퍼옥시디카보네이트인 열경화성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (C) 유기 과산화물이 (A) 폴리이미드 실리콘 100질량부에 대해서 0.1질량부~5질량부로 포함되는 열경화성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어진 피막.
KR1020080086688A 2007-09-05 2008-09-03 열경화성 폴리이미드 실리콘 수지 조성물 및 그 경화 피막 KR101497705B1 (ko)

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JP2007230430A JP4548855B2 (ja) 2007-09-05 2007-09-05 熱硬化性ポリイミドシリコーン樹脂組成物及びその硬化皮膜
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