KR20180124759A - 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물 - Google Patents

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KR20180124759A
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하츠히코 하토리
아츠시 호리노부
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 본 발명은 폴리이미드에 실리콘 단위를 도입함으로써 탄성이 있고, 방습성을 높인 실리콘 변성 폴리이미드에, 소수성 퓸드 실리카를 충전함으로써 도포성이 우수한 프라이머로서 적합하다. 또한 성형성을 유지한 요변성을 나타내고, 종래의 성능을 저해하지 않고 각종 금속 프레임이나 에폭시 밀봉 수지에의 접착력을 나타내고, 방습성이 높고, 저탄성을 나타내는 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물을 제공한다.
[해결 수단] 하기의 (A)∼(D) 성분을 함유하고, 접착성이 양호한 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물이다.
(A) 실리콘 변성 폴리이미드 수지,
(B) 경화제,
(C) 소수성 퓸드 실리카, 및
(D) 용제

Description

실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물{SILICONE-MODIFIED POLYIMIDE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 도포성이 우수한 실리콘 변성 폴리이미드 수지를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 경화물이 내수성이 우수하고, 낮은 수증기 투과성을 가지며, 또한 각종 금속이나 에폭시계 밀봉재에 대한 접착성을 향상시킨 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물로 이루어지는 접착제 및 코팅제에 관한 것이다.
일반적으로, 폴리이미드 수지는 내열성이 높고, 전기절연성이 우수하므로, 프린트 회선 기판이나 내열성 접착테이프의 재료에 이용되고 있다. 또한, 수지 바니시로서 전기 부품이나 반도체 재료의 표면보호막, 층간절연막으로서도 이용되고 있지만, 폴리이미드 수지는 한정된 용제에밖에 용해되지 않기 때문에, 일반적으로는 여러 유기 용제에 비교적 용해하기 쉬운 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산을 기재에 도포하고, 고온 처리에 의해 탈수 환화하여 폴리이미드 수지로 이루어지는 경화물을 얻는 방법이 채용되고 있다.
최근, 반도체 소자를 습기나 다른 전자파의 간섭으로부터 피하기 위해 사용되는 에폭시 수지의 밀봉제는 방습성이 낮고, 경화물이 고경도이다. 그 때문에 반도체 소자의 밀봉 공정에서 선팽창 계수의 차에 의해 접착되지 않고, 또한 후속 공정에서도 마찬가지로 박리되는 경우가 많이 발견되어, 패키지로서의 신뢰성의 저하를 초래하는 문제가 있다(특허문헌 1).
일본 특개 2009-60146호 공보
본 발명은 상기 사정을 개선하기 위해 행해진 것으로, 도포성이 우수하고, 각종 금속 프레임이나 에폭시 밀봉 수지와의 접착성이 양호하며, 방습성이 높고, 저탄성을 나타내는 경화물을 얻을 수 있는 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은 이 조성물로 이루어지는 접착제 및 코팅제를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 폴리이미드 수지에 실리콘 단위를 도입함으로써 저탄성을 나타내고, 방습성을 높인 실리콘 변성 폴리이미드 수지가 얻어짐과 아울러, 이 폴리이미드 수지에 소수성 퓸드 실리카를 더 배합함으로써 프라이머로서 적합한 우수한 도포성을 나타내고, 이것들에 의해 성형성을 유지한 요변성(thixotropy)을 나타냄과 아울러, 종래의 성능을 저해하지 않고 각종 금속 프레임이나 에폭시 밀봉 수지에의 접착력을 나타내고, 방습성이 높고, 저탄성을 나타내는 경화물을 형성할 수 있어, 취급성이 우수한 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물을 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 하기의 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물, 및 접착제 및 코팅제를 제공한다.
[1]
(A) 하기 식 (1)로 표시되는 실리콘 변성 폴리이미드 수지: 100질량부,
Ee-Ff-Gg (1)
(식 (1) 중, E, F, G는 랜덤하게 결합하는 반복단위이며, E는 식 (2)에 나타내는 2가의 다이아미노 변성 실리콘 유래의 2가의 기, F는 식 (3)에 나타내는 테트라카복실산 이무수물 유래의 2가의 기, G는 다이아민 유래의 2가의 기이다. f+e+g = 100mol%이며, f/(e+g)의 mol비가 0.9∼1.1이며, 상기 e와 g의 합을 100으로 하면 상기 e는 30 이상 90 미만이다.)
Figure pat00001
(식 (2) 중, RA는 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 2가 탄화수소기이며, R1 및 R2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이며, R3 및 R4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기이지만, R3 및 R4 중 어느 일방, 또는 쌍방은 지방족 불포화 결합을 포함한다. R5 및 R6은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼16의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기로부터 선택되는 유기기이다. m은 0∼20의 정수이고, n은 1∼20의 정수이고, o는 0∼20의 정수이며, m+n+o=1∼60을 충족한다.)
-Im-X-Im- (3)
(식 (3) 중, Im은 환상 이미드 구조를 말단에 포함하는 환상의 기이며, X는 단결합, 또는 -O-기, -S-기, -S(→O)-기, -S(=O)2-기, -C(=O)-기, -NRN-(RN은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기), -CRB 2-(RB는 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 할로젠 원자를 포함해도 되는 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼12의 1가 탄화수소기), -RAr h-(RAr은 탄소수 6∼12의 2가의 아릴렌기, h는 1∼6의 정수), -RAr h-(ORAr)i-(RAr과 h는 상기와 동일한 정의이며, i는 1∼5이다.), 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 탄소수 5∼12의 사이클로알킬렌기, 탄소수 7∼12의 아릴렌알킬렌기로부터 선택되는 2가의 기이다.)
(B) 경화제: 0.1∼10질량부,
(C) 소수성 퓸드 실리카: 3∼50질량부, 및
(D) 용제: 100∼700질량부
를 포함하는 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물.
[2]
Im이 하기의 기로부터 선택되는 것인 [1]에 기재된 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물.
Figure pat00002
(식 중, 파선을 붙인 선은 결합손을 나타낸다. 질소 원자에 결합하고 있는 결합손은 E 또는 G에 결합하고, 다른 결합손은 X에 결합한다.)
[3]
G의 다이아민 유래의 2가의 기에 있어서, 다이아민이 테트라메틸렌다이아민, 1,4-다이아미노사이클로헥세인, 4,4'-다이아미노다이사이클로헥실메테인, 페닐렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인으로부터 선택되는 것인 [1] 또는 [2] 기재의 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물.
[4]
(A) 성분의 실리콘 변성 폴리이미드 수지의 중량평균 분자량이 10,000∼100,000인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물.
[5]
(B) 성분의 경화제가 열분해성 라디칼 개시제인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물.
[6]
(C) 성분이 부피밀도가 1g/mL보다 낮고, 평균 일차입자 직경이 1∼100nm이며, BET 비표면적이 100∼300m2/g인 소수성 퓸드 실리카인 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물.
[7]
실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물의 25℃에 있어서의 점도가 0.5∼100Pa·s이며, 또한 요변성을 갖는 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물.
[8]
25℃에 있어서의 저장탄성률이 1∼500MPa이며, 또한, 유리전이점(Tg)이 80℃ 이상 200℃ 미만이며, 또한 40℃에서의 수증기 투과율이 20g/m2·day 이하인 경화물을 제공하는 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물.
[9]
[1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물로 이루어지는 접착제.
[10]
[1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물로 이루어지는 코팅제.
본 발명의 실리콘 변성 폴리이미드 수지를 포함하는 조성물은 적당한 요변성을 나타내고, 도포성이 우수한 것으로, 프라이머로서 적합하며, 경화 후에는, 각종 금속 프레임이나 에폭시 밀봉 수지와의 접착성을 나타내고, 방습성이 높고, 저탄성을 나타내는 것이다.
도 1은 합성예 1에서 합성한 실리콘 변성 폴리이미드 수지의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하에, 본 발명에 대하여, 상세하게 설명한다.
본 발명의 실리콘 변성 폴리이미드 함유 조성물은 하기의 (A)∼(D) 성분을 함유하는 것으로, 접착성이 양호한 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물이다.
(A) 실리콘 변성 폴리이미드 수지,
(B) 경화제,
(C) 소수성 퓸드 실리카, 및
(D) 용제.
[(A) 실리콘 변성 폴리이미드 수지]
(A) 성분의 실리콘 변성 폴리이미드 수지는 본 조성물의 주제(베이스 폴리머)이며, 이 실리콘 변성 폴리이미드 수지로서는 하기 식 (1)로 표시되는 것을 사용한다.
Ee-Ff-Gg (1)
(식 (1) 중, E, F, G는 랜덤하게 결합하는 반복단위이며, E는 식 (2)에 나타내는 2가의 다이아미노 변성 실리콘 유래의 2가의 기, F는 식 (3)에 나타내는 테트라카복실산 이무수물 유래의 2가의 기, G는 다이아민 유래의 2가의 기이다. f+e+g = 100mol%이고, f/(e+g)의 mol비가 0.9∼1.1이며, 상기 e+g=100으로 하면 상기 e는 30 이상 90 미만이다.)
Figure pat00003
(식 (2) 중, RA는 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 2가 탄화수소기이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이며, R3 및 R4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기이지만, R3 및 R4 중 어느 일방, 또는 쌍방이 지방족 불포화 결합을 포함한다. R5 및 R6은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼16의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기로부터 선택되는 유기기이다. m은 0∼20의 정수이고, n은 1∼20의 정수이고, o는 0∼20의 정수이며, m+n+o=1∼60을 충족시킨다.)
-Im-X-Im- (3)
(식 (3) 중, Im은 환상 이미드 구조를 말단에 포함하는 환상의 기이며, X는 단결합, 또는 -O-기, -S-기, -S(→O)-기, -S(=O)2-기, -C(=O)-기, -NRN-(RN은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기), -CRB 2-(RB는 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 할로젠 원자를 포함해도 되는 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼12의 1가 탄화수소기), -RAr h-(RAr은 탄소수 6∼12의 2가의 아릴렌기, h는 1∼6의 정수), -RAr h-(ORAr)i-(RAr과 h는 상기와 동일한 정의이며, i는 1∼5이다.), 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기, 탄소수 5∼12의 사이클로알킬렌기, 탄소수 7∼12의 아릴렌알킬렌기로부터 선택되는 2가의 기이다.)
여기에서, RA는 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 2가 탄화수소기로, 직쇄상, 분지상 또는 환상이며, 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함해도 되고, 또한 방향환 중에 이 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1∼10, 특히 3∼8의 2가 탄화수소기이다. 그중에서도, 알킬렌기가 바람직하다. 구체적으로는, 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1,3-뷰틸렌기, 1,4-뷰틸렌기, 1,3-펜틸렌기, 1,4-펜틸렌기, 1,5-펜틸렌기, 1,6-헥실렌기, 1,7-헵틸렌기, 1,8-옥틸렌기, 1,9-노닐렌기, 1,10-데실렌기, 2-(3-프로프-1-옥시)에타-1-일렌기, 3-(3-프로프-1-옥시)프로파-1-일렌기, 4-(3-프로프-1-옥시)뷰타-1-일렌기, 5-(3-프로프-1-옥시)펜타-1-일렌기, 6-(3-프로프-1-옥시)헥사-1-일렌기, 1,3-사이클로헥실렌기, 1,4-사이클로헥실렌기, 1,3-사이클로헵틸렌기, 1,4-사이클로헵틸렌기, N,N-피페리딘일렌기, 1,4-다이옥사사이클로헥사-2,5-일렌기 등으로부터 선택되는 기이다. 보다 바람직하게는, 입수의 용이성 때문에 1,3-프로필렌기이다.
R1 및 R2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이며, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1∼10의 1가 알킬기가 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 사이클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 데칼일기 등의 알킬기로부터 선택되는 기나 불소 치환 알킬기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1∼4의 저급 알킬기이다.
R3 및 R4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기이며, 직쇄상, 분지상 또는 환상으로 탄소수 1∼10, 특히 1∼6의 알킬기 또는 알켄일기가 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 데칼일기 등의 알킬기, 바이닐기, 알릴기, 프로펜일기, 아이소프로펜일기, 뷰텐일기, 헥센일기, 사이클로헥센일기, 옥텐일기 등의 알켄일기를 들 수 있다. R3 및 R4의 어느 일방, 또는 쌍방이 지방족 불포화 결합을 포함하지만, R3, R4의 어느 일방, 또는 쌍방이 알켄일기인 것이 바람직하다. R3, R4로서 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 바이닐기이다.
R5 및 R6은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼16의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기로부터 선택되는 유기기이며, 직쇄상, 분지상 또는 환상으로 탄소수 1∼10, 특히 1∼6의 알킬기, 탄소수 5∼12, 특히 6∼10의 아릴기, 또는 탄소수 7∼16, 특히 7∼12의 아르알킬기가 바람직하다. 예를 들면, 알킬기로서는 상기한 것을 들 수 있고, 아릴기로서는 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2,3-다이메틸페닐기, 2,4-다이메틸페닐기, 2,6-다이메틸페닐기, 3,4-다이메틸페닐기, 3,5-다이메틸페닐기, 2,3,4-트라이메틸페닐기, 2,3,5-트라이메틸페닐기, 2,4,6-트라이메틸페닐기, 인덴일기; 아르알킬기로서는 페닐메틸렌기, 2-페닐-1-에틸렌기, 3-페닐-1-프로필렌기, 페닐뷰틸렌기, 3-페닐-1-펜틸렌기, 4-페닐-1-펜틸렌기, 5-페닐-1-펜틸렌기, 6-페닐-1-헥실렌기, 7-페닐-1-헵틸렌기, 8-페닐-1-옥틸렌기, 9-페닐-1-노닐렌기, 10-페닐-1-데실렌기, 2,3-다이하이드로-1H-인덴일렌기 등의 군으로부터 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 메틸기, 페닐기, 2-페닐-1-에틸기, 3-페닐-2-프로필기이다. 또한, 상기의 아릴기, 아르알킬기는 방향환 중에 헤테로 원자를 포함해도 된다.
m, o는 각각 0∼20의 정수, n은 1∼20의 정수이며, m이 0∼20, 특히 4∼15, n이 1∼20, 특히 4∼10, o가 0∼20, 특히 0∼5가 바람직하고, n+o는 1∼40, 특히 1∼10이 바람직하고, m+n+o=1∼60이며, 특히 5∼40이 바람직하다.
식 (2)의 기로서, 보다 구체적으로는, 이하의 화합물을 들 수 있다. 또한, Ph는 페닐기를 나타낸다. 또한, m, n, o는 상기한 바와 같다.
Figure pat00004
F는 식 (3)에 나타내는 테트라카복실산 이무수물 유래의 잔기이다.
-Im-X-Im- (3)
(식 (3) 중, Im은 환상 이미드 구조를 말단에 포함하는 환상의 기이며, X는 단결합(2개의 Im을 단결합으로 연결), 또는 -O-기, -S-기, -S(→O)-기, -S(=O)2-기, -C(=O)-기, -NRN-(RN은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기), -CRB 2-(RB는 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는, 할로젠 원자를 포함해도 되는 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼12의 1가 탄화수소기), -RAr h-(RAr은 탄소수 6∼12의 2가의 아릴렌기, h는 1∼6의 정수), -RAr h-(ORAr)i-(RAr과 h는 상기와 동일한 정의이며, i는 1∼5이다.), 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 탄소수 5∼12의 사이클로알킬렌기, 탄소수 7∼12의 아릴렌알킬렌기로부터 선택되는 2가의 기이다.)
식 (3) 중의 테트라카복실산 이무수물 유래의 환상 이미드 구조를 갖는 Im은 환상 이미드 구조를 말단에 포함하는 포화기이며, 예를 들면, 하기 식으로부터 선택되는 기를 들 수 있다(여기에서, 파선이 붙여진 손은 결합손을 나타낸다(이하, 동일). 또한, 질소 원자로부터 나온 결합손 이외의 환상 탄소 원자로부터 나온 결합손이 다른 작용기 X와의 결합에 사용된다).
Figure pat00005
상기 식 (3) 중의 -NRN-의 RN은 탄소수 1∼12, 특히 1∼6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 특히 알킬기이며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 1-뷰틸기, 1-펜틸기, 1-헥실기, 1-헵틸기, 1-옥틸기나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것, 예를 들면, 트라이플루오로메틸기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기 등을 들 수 있지만, 메틸기, 트라이플루오로메틸기가 바람직하다.
상기 식 (3) 중의 -CRB 2-에 있어서, RB는 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 비치환의 탄소수가 1∼12인 1가 탄화수소기, 또는 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트라이플루오로메틸기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 및 사이클로헥실기 등의 알킬기, 불소 치환 알킬기, (CH2CH2C6H5), (CH2CH2C6F5) 등의 아르알킬기, 불소 치환 아르알킬기, 페닐기, 나프틸기, 퍼플루오로페닐기 등의 아릴기, 불소 치환 아릴기 등을 들 수 있다. 그중에서도, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기, 페닐기가 바람직하다.
상기 식 (3) 중의 -RAr h-에 있어서 RAr은 탄소수 6∼12의 2가의 아릴렌기이며, 골격의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어도, 골격의 탄소 원자의 일부가 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 된다. 보다 바람직하게는, RAr로서 하기의 기를 들 수 있다. 또한, sub는 수소 원자, 또는 수산기, 설파이드기, 2,3-옥소-1-프로필기, 메톡시기, 에톡시기, t-뷰톡시기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, t-뷰틸기, N,N-다이메틸아미노기, 사이아노기, 메톡시카본일기, 에톡시카본일기, 폼일기, 메틸카본일기, 에틸카본일기 및 불소 원자로부터 선택되는 치환기이며, 치환수는 1∼4개의 범위 내이다.
Figure pat00006
또한 h는 정수의 1∼6이며, 또한 여기에서의 RAr과 Im은 1개소에서 연결되어 있다.
상기 식 (3) 중의 -RAr h(ORAr)i-에 있어서, RAr과 h는 상기와 동일한 정의이며, i는 1∼5의 정수이다. 예를 들면, 하기와 동일한 기를 들 수 있다. 여기에서 -O-는 어느 위치에 결합되어도 되고, 결합수도 1∼4개의 범위 내이다.
Figure pat00007
탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기, 탄소수 5∼12의 사이클로알킬렌기로서는 RA에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 탄소수 7∼12의 아릴렌알킬렌기로서는 R5, R6에서 예시한 아르알킬기에 있어서 페닐기에 결합하는 수소 원자가 1개 탈리한 기를 들 수 있다.
상기 식 (1) 중의 G인 다이아민 유래의 잔기는 내열성이 보다 우수한 다이아민이 좋고, 지방족 다이아민으로서는 테트라메틸렌다이아민, 1,4-다이아미노사이클로헥세인이나 4,4'-다이아미노다이사이클로헥실메테인 등을 들 수 있고, 방향족 다이아민으로서는 페닐렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인 등을 들 수 있고, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당히 조합하여 사용할 수 있다.
상기 식 (1) 중의 상기 F에 상기 E 또는 상기 G의 각 반복단위가 랜덤하게 결합하고 있다. 이 경우, 식 (1)의 화합물의 말단은 산 무수물에 의해 봉쇄되어 있는 것이 바람직하다. 또한 f+e+g의 mol의 합이 100mol%이며, f/(e+g)의 mol비가 0.9∼1.1, 적당한 분자량을 유지하는 점에서, 0.95∼1.05가 바람직하고, 0.98∼1.02가 보다 바람직하다. 또한 방습성을 고려하면, 상기 e와 g의 합을 100으로 하면, 상기 e는 30 이상 90 미만이며, 30∼70이 바람직하다.
(A) 성분의 실리콘 변성 폴리이미드 수지의 중량평균 분자량은 10,000∼100,000이 바람직하고, 15,000∼70,000이 보다 바람직하다. 중량평균 분자량이 상기 하한값 미만이면, 실리콘 변성 폴리이미드 수지로 이루어지는 조성물을 경화하여 얻어지는 피막이 부서지기 쉬워질 우려가 있고, 상기 상한값을 초과하면 타성분의 경화제(B)나 소수성 퓸드 실리카(C)와의 상용성이나 용제(E)에의 용해성이 악화될 우려가 있다. 여기에서, 중량평균 분자량은, 예를 들면, 겔 침투 크로마토그래피(이후 GPC로 약칭하는 경우도 있음)에서, 이동상으로서 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용하여, 폴리스타이렌 환산으로서 구할 수 있다(이하, 동일.).
(A) 성분의 제조 방법은 공지의 방법에 따르면 되고, 우선, 테트라카복실산 이무수물, 다이아민 및 다이아미노 변성 실리콘을 용제 중에 장입하고, 저온, 즉 20∼50℃ 정도에서 반응시켜, 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아믹산을 제조한다. 다음에 얻어진 폴리아믹산의 용액을 바람직하게는 80∼200℃, 특히 바람직하게는 140∼180℃의 온도로 승온하고, 폴리아믹산의 산 아마이드를 탈수 폐환 반응시킴으로써, 실리콘 변성 폴리이미드 수지의 용액을 얻고, 이 용액을 물, 메탄올, 에탄올, 아세토나이트릴과 같은 용제에 투입하여 침전시키고, 침전물을 건조함으로써, 실리콘 변성 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다.
이 경우, 다이아미노 변성 실리콘으로서는 상기 식 (2)의 양쪽 말단에 각각 아미노기가 결합한 것이 사용되고, 다이아민으로서는 상술한 것이 바람직하게 사용된다.
여기에서, 상기 f/(e+g)란 원료의 물질량으로부터 환산한, 다이아민 및 다이아미노 변성 실리콘의 몰수의 합계의 비율에 대한, 테트라카복실산 이무수물의 몰수의 비율(몰비)이다. 즉 [테트라카복실산 이무수물(몰)/(다이아민+다이아미노 변성 실리콘(몰))]은 적당히 조정할 수 있고, 0.9∼1.1이며, 0.95∼1.05가 보다 바람직하고, 0.98∼1.02가 더욱 바람직하다. 또한 (A) 성분을 제조할 때 사용할 수 있는 용제로서는 N-메틸-2-피롤리돈, 사이클로헥산온, γ-뷰티로락톤, N,N-다이메틸아세트아마이드 등을 들 수 있다. 또한 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류를 병용함으로써 이미드화 시에 생성되는 물을 공비에 의해 제거하기 쉽게 하는 것도 가능하다. 이들 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당히 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 실리콘 변성 폴리이미드 수지의 분자량을 조정하거나, 말단 밀봉하기 위하여, 무수 프탈산, 무수 말레산, 헥사하이드로-1,3-아이소벤조퓨란다이온, 무수 석신산, 글루타르산 무수물, 규소수가 10∼60의 산 무수물 변성 실리콘 등의 산 무수물이나, 아닐린, 벤질아민, 프로필아민, 뷰틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 사이클로헥실아민 등의 탄소수 3∼6의 직쇄, 분지 또는 환상 알킬아민 등의 아민 화합물의 1 작용성 원료를 첨가하는 것도 가능하다. 또한 알데하이드 화합물로서 벤즈알데하이드, 페닐아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 뷰티로알데하이드 등의 탄소수 2∼6의 알킬을 포함하는 알데하이드 화합물을 첨가할 수도 있다. 이 경우의 첨가량은 원료의 산 이무수물에 대하여, 목적의 분자량에 맞추어, 1∼10몰%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
또한 이미드화 과정에 있어서 탈수제 및 이미드화 촉매를 첨가하고, 필요에 따라 50℃ 전후로 가열함으로서, 이미드화시키는 방법을 사용해도 된다. 이 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 피발산, 무수 트라이플루오로아세트산, 무수 벤조산 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은 다이아민 1몰에 대하여 1∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 이미드화 촉매로서는, 예를 들면, 트라이에틸아민(Et3N), 다이아이소프로필에틸아민(DIPEA), 트라이-n-뷰틸아민, 트라이-n-펜틸아민, 트라이-n-헥실아민, 트라이-n-헵틸아민, 트라이-n-옥틸아민, N-메틸피롤리딘, N-메틸피페라진, N-메틸모폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민(TMEDA), N-메틸이미다졸(NMI), 피리딘, 2,6-루티딘, 1,3,5-콜리딘, N,N-다이메틸아미노피리딘, 피라진, 퀴놀린, 1,8-다이아자바이사이클로-[5,4,0]-7-운데센(DBU), 1,4-다이아자바이사이클로-[2,2,2]옥테인(DABCO) 등의 3차 아민을 사용할 수 있다. 이미드화 촉매의 사용량은 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.5∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 본 이미드화 수법은 공정 중에서 반응액이 고온에 노출되지 않고, 얻어지는 수지가 착색되기 어렵다고 하는 점에서 유효하다.
다이아민 및 테트라카복실산 이무수물의 적어도 일방을 복수종 사용하는 경우도, 반응 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 원료를 미리 모두 혼합한 후에 공중축합시키는 방법이나, 사용하는 2종 이상의 다이아민 또는 테트라카복실산 이무수물을 개별적으로 반응시키면서 차례로 첨가하는 방법 등이 있다.
[(B) 경화제]
본 발명의 (B) 성분인 경화제는 열분해성 라디칼 개시제인 것이 바람직하다. 열분해성 라디칼 개시제는 아조 화합물이나 유기 과산화물을 사용하는 것이 가능하며, 이 경우, 열로 라디칼 중합하여, 경화물을 형성할 수 있다.
아조 화합물(유기 아조계 화합물)로서는 와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤에서 시판되고 있는 V-30, V-40, V-59, V-60, V-65, V-70, V-501, V-601 등의 아조나이트릴 화합물류, VA-080, VA-085, VA-086, VF-096, VAm-110, VAm-111 등의 아조아마이드 화합물류, VA-044, VA-061 등의 환상 아조아미딘 화합물류, V-50, VA-057 등의 아조아미딘 화합물류, 2,2-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2-아조비스(2-메틸프로피오나이트릴), 2,2-아조비스(2,4-다이메틸뷰티로나이트릴), 1,1-아조비스(사이클로헥세인-1-카보나이트릴), 1-[(1-사이아노-1-메틸에틸)아조]폼아마이드, 2,2-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아마이드}, 2,2-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시뷰틸)프로피온아마이드], 2,2-아조비스[N-(2-프로펜일)-2-메틸프로피온아마이드], 2,2-아조비스(N-뷰틸-2-메틸프로피온아마이드), 2,2-아조비스(N-사이클로헥실-2-메틸프로피온아마이드), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로페인]다이하이드로클로라이드, 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로페인]다이설페이트다이하이드레이트, 2,2-아조비스{2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로페인}다이하이드로클로라이드, 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로페인], 2,2-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸프로페인)다이하이드로클로라이드, 2,2-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)다이하이드로클로라이드, 2,2-아조비스[N-(2-카복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]테트라하이드레이트, 다이메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4-아조비스(4-사이아노발레르산), 2,2-아조비스(2,4,4-트라이메틸펜테인) 등이 바람직하게 사용된다. V-30, V-40, V-59, V-60, V-65, V-70, V-501, V-601, VA-080, VA-085, VA-086, VF-096, VAm-110, VAm-111이 보다 바람직하고, V-30, V-40, V-59, V-60, V-65, V-70, V-501, V-601이 더욱 바람직하다.
유기 과산화물로서는 니혼유시가부시키가이샤로부터 시판되고 있는 퍼헥사 H 등의 케톤퍼옥사이드류, 퍼헥사 TMH 등의 퍼옥시케탈류, 퍼뷰틸 H-69 등의 하이드로퍼옥사이드류, 퍼규밀 D, 퍼뷰틸 C, 퍼뷰틸 D, 퍼뷰틸 O 등의 다이알킬퍼옥사이드류, 나이퍼 BW 등의 다이아실퍼옥사이드류, 퍼뷰틸 Z, 퍼뷰틸 L 등의 퍼옥시에스터류, 퍼로일 TCP 등의 퍼옥시다이카보네이트, 다이아이소뷰티릴퍼옥사이드, 큐밀퍼옥시네오데카노에이트, 다이-n-프로필퍼옥시다이카보네이트, 다이아이소프로필퍼옥시다이카보네이트, 다이-sec-뷰틸퍼옥시다이카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸퍼옥시네오데카노에이트, 다이(4-t-뷰틸사이클로헥실)퍼옥시다이카보네이트, 다이(2-에틸헥실)퍼옥시다이카보네이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-뷰틸퍼옥시네오데카노에이트, t-뷰틸퍼옥시네오헵타노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-뷰틸퍼옥시피발레이트, 다이(3,5,5-트라이메틸헥사노일)퍼옥사이드, 다이라우로일퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 다이석신산 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥세인, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 다이(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 다이(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 벤조일(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 다이벤조일퍼옥사이드, 다이벤조일퍼옥사이드, 1,1-다이(t-뷰틸퍼옥시)-2-메틸사이클로헥세인, 1,1-다이(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-다이(t-헥실퍼옥시)사이클로헥세인, 1,1-다이(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인, 2,2-다이[4,4-다이-(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥실]프로페인, t-헥실퍼옥시아이소프로필모노카보네이트, t-뷰틸퍼옥시말레산, t-뷰틸퍼옥시-3,5,5-트라이메틸헥사노에이트, t-뷰틸퍼옥시라우레이트, t-뷰틸퍼옥시아이소프로필모노카보네이트, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-다이메틸-2,5-다이(벤조일퍼옥시)헥세인, t-뷰틸퍼옥시아세테이트, 2,2-다이(t-뷰틸퍼옥시)뷰테인, t-뷰틸퍼옥시벤조에이트, N-뷰틸-4,4-다이t-뷰틸퍼옥시발레레이트, 다이(2-t-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 다이큐밀퍼옥사이드, 다이-t-헥실퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, t-뷰틸큐밀퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드, p-메테인하이드로퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인-3-인, 다이아이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드, 2,4-다이클로로벤조일퍼옥사이드, o-클로로벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 트리스(t-뷰틸퍼옥시)트라이아진, 2,4,4-트라이메틸펜틸퍼옥시네오데카노에이트, α-큐밀퍼옥시네오데카노에이트, t-아밀퍼옥시2-에틸헥사노에이트, t-뷰틸퍼옥시아이소뷰티레이트, 다이-t-뷰틸퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트, 다이-t-뷰틸퍼옥시트라이메틸아디페이트, 다이-3-메톡시뷰틸퍼옥시다이카보네이트, 다이아이소프로필퍼옥시다이카보네이트, t-뷰틸퍼옥시아이소프로필카보네이트, 1,6-비스(t-뷰틸퍼옥시카본일옥시)헥세인, 다이에틸렌글라이콜비스(t-뷰틸퍼옥시카보네이트), t-헥실퍼옥시네오데카노에이트나, 카야쿠아쿠조사제의 트리고녹스 36-C75, 라우록스, 퍼카독스 L-W75, 퍼카독스 CH-50L, 트리고녹스 TMBH, 카야큐멘 H, 카야뷰틸 H-70, 퍼카독스 BC-FF, 카야헥사 AD, 퍼카독스 14, 카야뷰틸 C, 카야뷰틸 D, 퍼카독스 12-XL25, 트리고녹스 22-N70(22-70E), 트리고녹스 D-T50, 트리고녹스 423-C70, 카야에스터 CND-C70, 트리고녹스 23-C70, 트리고녹스 257-C70, 카야에스터 P-70, 카야에스터 TMPO-70, 트리고녹스 121, 카야에스터 O, 카야에스터 HTP-65W, 카야에스터 AN, 트리고녹스 42, 트리고녹스 F-C50, 카야뷰틸 B, 카야카본 EH, 카야카본 I-20, 카야카본 BIC-75, 트리고녹스 117, 카야렌 6-70 등을 바람직하게 사용할 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이들 경화제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당히 조합하여 사용할 수 있다.
(B) 성분의 배합량은, (A) 성분의 100질량부에 대하여, 0.1∼10질량부이며, 바람직하게는 1∼5질량부이다. 배합량이 0.1질량부 미만이면 경화성이 불충분하고, 10질량부를 초과하면 개시제 유래의 아웃 가스가 다량으로 발생하여, 경화 수축이 일어나거나, 상정한 것보다 수지가 단단해져 버린다.
[(C) 소수성 퓸드 실리카]
(C) 성분의 소수성 퓸드 실리카는 드리핑의 방지, 도포시의 기포의 유입 및 얼룩의 방지, 및 성형성을 유지한 요변성을 나타내고, 또한 경화물의 고경도화를 억제한 저탄성률을 나타내기 위해 필수적인 것으로, 건조 소수성 퓸드 실리카(건식 실리카)를 사용하는 것이 바람직하다. 상기의 목적을 위해서는 부피밀도가 1g/mL보다 낮은 것이 바람직하다. 부피밀도가 1g/mL 이상이이면 조제시에 실리카가 침강해 버릴 우려가 있다. 더욱이 평균 일차입자 직경은 1∼100nm가 바람직하다. 평균 일차입자 직경이 상기 범위 내이면, 실리콘 변성 폴리이미드 함유 조성물의 경화물의 퓸드 실리카에 의한 광 산란을 억제할 수 있기 때문에, 경화물의 투명성을 손상시키지 않는. 또한, 이 평균 입자 직경은, 예를 들면, 레이저광 회절법 등의 분석 수단을 사용한 입도 분포계에 의해, 중량평균값(또는 메디안 직경) 등으로서 구할 수 있고, 예를 들면, 가부시키가이샤 키엔스의 디지털 마이크로스코프 VHX-5000에 의해 측정할 수 있다. 또한 BET 비표면적이 100∼300m2/g인 것이 바람직하다.
(C) 성분의 퓸드 실리카는, 종래, 구조용, 공업용, 가정용 등에 사용되는 접착제의 그 작업성을 향상시키는 증점제 혹은 요변성 부여제로서, 실리카 미분말, 특히 할로젠화 규소를 산소-수소염 속에서 가수분해하여 만들어지는 건식 실리카가 사용되고 있다. 이러한 실리카 미분말의 사용은, 예를 들면, 일본 특개 평4-25588호 공보, 일본 특개 평4-28755호 공보, 일본 특개 평4-33916호 공보, 및 데구사사 카탈로그 「무용매 에폭시 접착제용 아에로실」("AEROSIL fur loesemittelfreie Epoxyidharze" Degussa AG Schriftenreihe Pigmente No．27) 등에 개시되어 있다. 시판품으로서, 예를 들면, 헥사메틸다이실라잔으로 표면처리된 소수성 건식 실리카(비표면적 160m2/g, 흡착탄소량 3.0질량%, 부피밀도 0.14mg/L, 닛폰 아에로실(주)제, 상품명: AEROSIL R8200), 헥사메틸다이실라잔으로 표면처리된 소수성 건식 실리카(비표면적 140m2/g, 흡착탄소량 2.3질량%, 부피밀도 0.05g/mL, 닛폰 아에로실(주)제, 상품명: RX200), 표면처리된 소수성 건식 퓸드 실리카(비표면적 190m2/g, 부피밀도 0.05g/mL, 평균 일차입자 직경 15nm, (주)토쿠야마제, 상품명: 레올로실 DM-10), 표면처리된 소수성 건식 퓸드 실리카(비표면적 230m2/g, 부피밀도 0.05g/mL, 평균 일차입자 직경 7nm, (주)토쿠야마제, 상품명: 레올로실 DM-30), 표면처리된 소수성 건식 퓸드 실리카(비표면적 230m2/g, 부피밀도 0.05g/mL, 평균 일차입자 직경 7nm, (주)토쿠야마제, 상품명: 레올로실 DM-30S), 표면처리된 소수성 건식 퓸드 실리카(비표면적 230m2/g, 부피밀도 0.05g/mL, 평균 일차입자 직경 7nm, (주)토쿠야마제, 상품명: 레올로실 DM-30S), 상품명 「레올로실 HM20S」((주)토쿠야마제, 평균 일차입자 직경 12nm), 상품명 「레올로실 HM30S」((주)토쿠야마제, 평균 일차입자 직경 7nm), 상품명 「레올로실 HM40S」((주)토쿠야마제, 평균 일차입자 직경 7nm), 상품명 「레올로실 ZD30S」((주)토쿠야마제, 평균 일차입자 직경 7nm) 등을 들 수 있다.
(C) 성분의 배합량은, (A) 성분의 100질량부에 대하여, 3∼50질량부이며, 바람직하게는 3∼30질량부, 보다 바람직하게는 3∼20질량부다. 배합량이 3질량부 미만이면 점도가 지나치게 내려가, 증점성 및 요변성이 저하된다. 50질량부를 초과하면 유동성이 사라져, 작업성이 악화된다.
[(D) 용제]
조성물의 점도를 낮추어, 기판 등에의 도포성 및 작업성을 개선하기 위해 사용된다. 이 유기 용제로서 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤계, 다이옥세인, 다이옥소레인, 테트라하이드로퓨란, 1,2-다이메톡시에테인, 비스(2-메톡시에틸)에터, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에테인, 비스-2-(2-메톡시에톡시)에틸에터메틸 tert-뷰틸에터 등의 에터계, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 아밀, γ-발레로락톤, 프로필렌글라이콜모노메틸에터 2-아세테이트, 가부시키가이샤 다이셀사제의 셀톨 시리즈의 MBA(3-메톡시뷰틸아세테이트), BMGAC(에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트), EDGACC(다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트), CHXA(사이클로헥산올아세테이트), DMM(다이프로필렌글라이콜다이메틸에터), DPMNP(다이프로필렌글라이콜메틸-n-프로필에터), DPMA(다이프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트), 1,4-BDDA(1,4-뷰테인다이올다이아세테이트), 1,3-BGDA(1,3-뷰틸렌글라이콜아세테이트), 1,6-HDDA(1,6-헥세인다이올다이아세테이트) 등의 에스터계, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등의 아마이드계 용제를, 단독, 또는, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 되고, 상기 (A)의 용해성을 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있고, 통상 상기 (A)에 대하여 100∼700질량부를 사용할 수 있다.
본 발명의 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물의 제조 방법은 실리콘 변성 폴리이미드 수지(A)를 용제(D)에 용해하고, 실리콘 변성 폴리이미드 수지 용액을 얻는 공정, 및 상기 실리콘 변성 폴리이미드 수지 용액에 소수성 퓸드 실리카(C)를 첨가하여, 교반 혼합하고, 균일하게 분산시키는 공정, 또한 경화제(B)를 첨가하고, 교반하는 공정을 포함한다.
본 발명의 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물은 도포 방법에 따라 점도는 상이하며, 적시에 소수성 퓸드 실리카(C)의 첨가량을 조정함으로써 적합한 점도의 조성물을 얻을 수 있다. 25℃에서 디스펜서로 도포하는 경우나, 디핑을 사용하는 경우에는, 0.5∼10Pa·s 정도가 바람직하다. 스크린 인쇄 등에서는 드리핑이 일어나기 어려운 점도 10∼100Pa·s가 바람직하다. 단, 도포 장치에 의해 사용 가능한 점도는 상이하기 때문에 상기에 든 점도에 한정되는 것은 아니다.
[경화물]
실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물의 경화물의 적합한 물성은 이하와 같다.
·25℃에서의 저장탄성률은 1∼500MPa, 바람직하게는 1∼300MPa이다.
·유리전이점(Tg)은 80℃ 이상 200℃ 미만, 바람직하게는 80∼150℃이다.
·수증기 투과율이 20g/m2·day 이하이다. 수증기 투과율은 낮으면 낮을수록 좋고, 하한은 특별히 한정되지 않으며, 0g/m2·day이어도 된다.
경화 조건은 가열, 경우에 따라서는 실온에서 경화를 행하고, 사용하는 용제나 가교제에 의해 최적의 조건을 선택한다. 또한, 상기 물성의 측정 방법은 실시예에 기재된 방법이다.
본 발명의 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물을 이용한 접착제 또는 코팅제는 전자 재료, 광학 재료 및 차량 탑재 기기 등에 사용할 수 있다. 특히, 에폭시 밀봉 수지로 밀봉하는 것과 같은 고신뢰성이 필요한 반도체 디바이스를 사용하는 분야에 사용할 수 있다.
(실시예)
이하, 합성예, 실시예와 비교예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 하기의 예에 의해 제한을 받는 것은 아니고, 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 가능하며, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 하기 예에서 부는 질량부를 나타낸다.
본 실시예에서, 분자량 측정은 토소 가부시키가이샤제 GPC로, 이동상으로서 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용하여, 폴리스타이렌 환산으로 측정을 행했다. 적외선 흡수 스펙트럼(IR)은 NICOLET 6700(서모피셔사이엔티픽 가부시키가이샤)을 사용하여 측정했다. 경화 필름의 저장 탄성률 측정은 가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이언스(구 세이코인스트루멘츠 가부시키가이샤) DMS 6100을 사용했다. 또한 유리전이 점도 DMS 6100을 사용하여, 금회는 tanδ의 최대가 되었을 때의 온도를 사용했다.
바둑판눈 박리 시험은 하기 방법으로 행했다.
<바둑판눈 박리 시험의 방법>
실리콘 변성 폴리이미드 수지를 함유하는 조성물을 각종 기재 위에 두께 80㎛가 되도록 도포하고, 50℃에서 30분, 100℃에서 30분, 150℃에서 60분의 순서로 열경화를 행함으로써 경화 피막을 얻었다. 이 샘플의 밀착성을 바둑판눈 박리 시험(JIS K5400)의 방법으로 평가했다. 100 매스 중(X/100)에 잔존하고 있는 양을 X로 나타냈다. 시험결과의 X의 값에서 90 이상이 합격, 90 미만을 불합격으로 했다.
유리판: 마츠나미가라스고교(주)
무산소 구리판: 스탠다드테스트피스사제
알루미늄판: 스탠다드테스트피스사제
[합성예 1]
교반날개, 온도계 및 질소도입관을 부착한 반응 용기에 2,2-비스(3,4-언하이드로다이카복시페닐)헥사플루오로프로페인 44.4g(0.1mol), 4,4'-(4,4'-아이소프로필다이엔다이페닐-1,1'-다이일다이옥시)다이아닐린<2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인>12.3g(0.03mol), 무수 프탈산 1.48g(0.01mol), 및 사이클로헥산온 336g을 장입하고, 실온에서 2시간 교반 후, 식 (i)의 실록세인 112.0g(0.07mol)을 실온에서 적하하고, 적하 종료 후, 실온에서 12시간 교반을 행했다.
Figure pat00008
다음에 상기 반응 용기에, 톨루엔 37g을 첨가하고, 145℃에서 공비 탈수를 행했다.
얻어진 반응 용액에 대하여 메탄올로부터 재침전을 행하여, 실록세인량이 66질량%의 실리콘 변성 폴리이미드 수지를 얻었다. 이 수지의 적외선 흡광 스펙트럼을 측정한 바, 도 1에 도시하는 바와 같이, 미반응 작용기인 폴리아믹산에 근거하는 흡수는 관측되지 않고, 1,780cm-1 및 1,720cm-1에 이미드기의 흡수를 확인했다. 또한 GPC에 의해 이 수지의 중량평균 분자량을 측정한 바, 27,000이었다.
[합성예 2]
교반날개, 온도계 및 질소도입관을 부착한 반응 용기에 2,2-비스(3,4-언하이드로다이카복시페닐)헥사플루오로프로페인 44.4g(0.1mol), 4,4'-(4,4'-아이소프로필다이엔다이페닐-1,1'-다이일다이옥시)다이아닐린 20.5g(0.05mol), 무수 프탈산 1.48g(0.01mol), 및 사이클로헥산온 293g을 장입하고, 실온에서 2시간 교반 후, 상기 식 (i)의 실록세인 80.0g(0.05mol)을 실온에서 적하하고, 적하 종료 후, 실온에서 12시간 교반을 행했다. 다음에 상기 반응 용기에, 톨루엔 29g을 첨가하고, 145℃에서 공비 탈수를 행했다.
얻어진 반응 용액을 메탄올로부터 재침전을 행하여, 실록세인량이 55질량%의 실리콘 변성 폴리이미드 수지를 얻었다. 이 수지의 적외선 흡광 스펙트럼을 측정한 바, 미반응 작용기인 폴리아믹산에 근거하는 흡수는 관측되지 않았고, 1,780cm-1 및 1,720cm-1에 이미드기에 흡수를 확인했다. 또한 GPC에 의해 이 수지의 중량평균 분자량을 측정한 바, 27,000이었다.
[합성예 3]
교반날개, 온도계 및 질소도입관을 부착한 반응 용기에 2,2-비스(3,4-언하이드로다이카복시페닐)헥사플루오로프로페인 44.4g(0.1mol), 4,4'-(4,4'-아이소프로필다이엔다이페닐-1,1'-다이일다이옥시)다이아닐린 12.3g(0.03mol), 무수 프탈산 1.48g(0.01mol), 및 사이클로헥산온 559g을 장입하고, 실온에서 2시간 교반 후, 하기 식 (ii)의 실록세인 221.2g(0.07mol)을 실온에서 적하하고, 적하 종료 후, 실온에서 12시간 교반을 행했다.
Figure pat00009
다음에 상기 반응 용기에 톨루엔 56g을 첨가하고, 145℃에서 공비 탈수를 행했다. 얻어진 반응 용액에 대하여 메탄올로부터 재침전을 행하여, 실록세인량이 79질량%의 실리콘 변성 폴리이미드 수지를 얻었다. 이 수지의 적외선 흡광 스펙트럼을 측정한 바, 미반응 작용기인 폴리아믹산에 근거하는 흡수는 관측되지 않았고, 1,780cm-1 및 1,720cm-1에 이미드기의 흡수를 확인했다. 또한 GPC에 의해 이 수지의 중량평균 분자량을 측정한 바, 36,000이었다.
[합성예 4]
교반날개, 온도계 및 질소도입관을 부착한 반응 용기에 2,2-비스(3,4-언하이드로다이카복시페닐)헥사플루오로프로페인 44.4g(0.1mol), 4,4'-(4,4'-아이소프로필다이엔다이페닐-1,1'-다이일다이옥시)다이아닐린 12.3g(0.03mol), 무수 프탈산 1.48g(0.01mol), 및 사이클로헥산온 334g을 장입하고, 실온에서 2시간 교반 후, 하기 식 (iii)의 실록세인 109.2g(0.07mol)을 실온에서 적하하고, 적하 종료 후, 실온에서 12시간 교반을 행했다.
Figure pat00010
다음에 상기 반응 용기에 톨루엔 33g을 첨가하고, 145℃에서 공비 탈수를 행했다.
얻어진 반응 용액에 대하여 메탄올로부터 재침전을 행하여, 실록세인량이 65질량%의 실리콘 변성 폴리이미드 수지를 얻었다. 이 수지의 적외선 흡광 스펙트럼을 측정한 바, 미반응 작용기인 폴리아믹산에 근거하는 흡수는 관측되지 않았고, 1,780cm-1 및 1,720cm-1에 이미드기의 흡수를 확인했다. 또한 GPC에 의해 이 수지의 중량평균 분자량을 측정한 바, 21,000이었다.
[합성예 5]
교반날개, 온도계 및 질소도입관을 부착한 반응 용기에 3,3',4,4'-다이페닐설폰테트라카복실릭다이언하이드라이드 35.8g(0.1mol), 4,4'-(4,4'-아이소프로필다이엔다이페닐-1,1'-다이일다이옥시)다이아닐린 12.3g(0.03mol), 무수 프탈산 1.48g(0.01mol), 및 사이클로헥산온 323g을 장입하고, 실온에서 2시간 교반 후, 상기 식 (i)의 실록세인 112.0g(0.07mol)을 실온에서 적하하고, 적하 종료 후, 실온에서 12시간 교반을 행했다.
다음에 상기 반응 용기에 톨루엔 32g을 첨가하고, 145℃에서 공비 탈수를 행했다.
얻어진 반응 용액에 대하여 메탄올로부터 재침전을 행하여, 실록세인량이 69질량%의 실리콘 변성 폴리이미드 수지를 얻었다. 이 수지의 적외선 흡광 스펙트럼을 측정한 바, 미반응 작용기인 폴리아믹산에 근거하는 흡수는 관측되지 않았고, 1,780cm-1 및 1,720cm-1에 이미드기의 흡수를 확인했다.
또한 GPC에 의해 이 수지의 중량평균 분자량을 측정한 바, 26,000이었다.
[합성예 6]
교반날개, 온도계 및 질소도입관을 부착한 반응 용기에 2,2-비스(3,4-언하이드로다이카복시페닐)헥사플루오로프로페인 44.4g(0.1mol), 4,4'-(4,4'-아이소프로필다이엔다이페닐-1,1'-다이일다이옥시)다이아닐린 12.3g(0.03mol), 무수 프탈산 1.48g(0.01mol), 및 사이클로헥산온 231g을 장입하고, 실온에서 2시간 교반 후, 하기 식 (iv)의 실록세인 57.4g(0.07mol)을 실온에서 적하하고, 적하 종료 후, 실온에서 12시간 교반을 행했다.
Figure pat00011
다음에 상기 반응 용기에 톨루엔 23g을 첨가하고, 145℃에서 공비 탈수를 행했다.
얻어진 반응 용액에 대하여 메탄올로부터 재침전을 행하여, 실록세인량이 50질량%의 실리콘 변성 폴리이미드 수지를 얻었다. 이 수지의 적외선 흡광 스펙트럼을 측정한 바, 미반응 작용기인 폴리아믹산에 근거하는 흡수는 관측되지 않았고, 1,780cm-1 및 1,720cm-1에 이미드기의 흡수를 확인했다. 또한 GPC에 의해 이 수지의 중량평균 분자량을 측정한 바, 24,000이었다.
[합성예 7]
교반날개, 온도계 및 질소도입관을 부착한 반응 용기에 2,2-비스(3,4-언하이드로다이카복시페닐)헥사플루오로프로페인 44.4g(0.1mol), 4,4'-(4,4'-아이소프로필다이엔다이페닐-1,1'-다이일다이옥시)다이아닐린 4.11g(0.01mol), 무수 프탈산 1.48g(0.01mol), 및 사이클로헥산온 388g을 장입하고, 실온에서 2시간 교반 후, 상기 식 (i)의 실록세인 144.0g(0.09mol)을 실온에서 적하하고, 적하 종료 후, 실온에서 12시간 교반을 행했다. 다음에 상기 반응 용기에 톨루엔 39g을 첨가하고, 145℃에서 공비 탈수를 행했다.
얻어진 반응 용액에 대하여 메탄올로부터 재침전을 행하여, 실록세인량이 74질량%의 실리콘 변성 폴리이미드 수지를 얻었다. 이 수지의 적외선 흡광 스펙트럼을 측정한 바, 미반응 작용기인 폴리아믹산에 근거하는 흡수는 관측되지 않았고, 1,780cm-1 및 1,720cm-1에 이미드기의 흡수를 확인했다. 또한, GPC에 의해 이 수지의 중량평균 분자량을 측정한 바, 26,500이었다.
[실시예 1]
합성예 1에서 얻어진 실리콘 변성 폴리이미드 수지 100부에 대하여 PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터2-아세테이트) 236부를 가하고 용해·교반하여, 용해물을 얻었다. 이 용해물에 레올로실 DM-30S(표면처리된 소수성 건식 퓸드 실리카, (주)토쿠야마제) 6부, 및 카야렌 6-70(1,6-비스(t-뷰틸퍼옥시카본일옥시)헥세인: 카야쿠아쿠조(주)제) 1부를 첨가하고, 혼합 교반을 행함으로써 실리콘 변성 폴리이미드 수지를 함유하는 조성물을 얻었다. 본 조성물의 25℃의 점도는 0.7Pa·s이었다.
이 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물을 유리판 위에 두께 0.23mm가 되도록 도포하고, 가열 경화를 50℃에서 30분, 100℃에서 30분, 및 150℃에서 60분 행했다. 그 샘플을 사용한 유리판 위의 바둑판눈 시험의 결과가 100/100이며, 무산소 구리판 위도 100/100, 알루미늄판 위에서도 100/100이었다. 또한 불소계 코팅된 철판 위에서, 상기 경화조건을 사용하여, 막 두께가 약 0.3mm가 되도록 시트를 작성하고, 저장 탄성률 측정을 행한 바, 92MPa이었다. 또한 유리전이점은 119℃이었다.
[실시예 2∼19, 비교실시예 1∼4]
표 1∼5에 나타내는 조성으로, 실시예 1과 동일하게 실시했다. 결과를 동 표에 나타낸다. 단, 경화 조건에 대하여, 실시예 8은 25℃에서 30분, 50℃에서 30분, 및 150℃에서 60분 행하고, 실시예 9는 50℃에서 30분, 80℃에서 30분, 및 150℃에서 60분 행하고, 실시예 10에서는 50℃에서 30분, 100℃에서 30분, 및 150℃에서 120분 행했다.
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
<내열수 시험>
무산소 구리판에 경화 후의 두께 25㎛가 되도록 도포와 경화를 행하고, 90℃ 열수 중에 침지하고, 100시간 경과한 시점에서의 구리판 표면의 관측을 육안 관찰로 행했다.
Figure pat00017
<에폭시 밀봉 수지와의 접착>
에폭시 밀봉 수지와의 접착은 소마르(주)제의 에피폼의 액상 그레이드를 사용했다. 기재로서 실시예 1, 19, 비교예 4의 경화물, 및 무산소 구리판 위에 신에츠카가쿠고교(주)제 실리콘 고무 KE-1830을 80㎛ 도포하고, 경화를 120℃, 1시간 행한 샘플을 비교예 5로서 사용했다. 준비한 기재에, 직경 3mm, 높이 0.8mm의 편평한 원주형의 형에 에피폼을 흘려 넣고, 100℃, 4시간 가열 경화하여, 시험 샘플의 조제를 행했다. 얻어진 샘플의 필 강도를 만능형 본드 테스터(데이지사제, 4000 시리즈)로 측정했다.
Figure pat00018
<수증기 투과율>
L80-5000형 수증기 투과도계(Systech Instruments사제)를 사용하여, 40℃(JIS K7129A)의 조건으로 측정했다. 샘플은 경화물의 막 두께가 1mm가 되도록 조제했다.
Figure pat00019

Claims (10)

  1. (A) 하기 식 (1)로 표시되는 실리콘 변성 폴리이미드 수지: 100질량부,
    Ee-Ff-Gg (1)
    (식 (1) 중, E, F, G는 랜덤하게 결합하는 반복단위이며, E는 식 (2)에 나타내는 2가의 다이아미노 변성 실리콘 유래의 2가의 기, F는 식 (3)에 나타내는 테트라카복실산 이무수물 유래의 2가의 기, G는 다이아민 유래의 2가의 기이다. f+e+g = 100mol%이고, f/(e+g)의 mol비가 0.9∼1.1이며, 상기 e와 g의 합을 100으로 하면 상기 e는 30 이상 90 미만이다.)
    Figure pat00020

    (식 (2) 중, RA는 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 2가 탄화수소기이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이며, R3 및 R4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기이지만, R3 및 R4의 어느 일방, 또는 쌍방은 지방족 불포화 결합을 포함한다. R5 및 R6은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼16의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기로부터 선택되는 유기기이다. m은 0∼20의 정수이고, n은 1∼20의 정수이고, o는 0∼20의 정수이며, m+n+o=1∼60을 충족한다.)
    -Im-X-Im- (3)
    (식 (3) 중, Im은 환상 이미드 구조를 말단에 포함하는 환상의 기이며, X는 단결합, 또는 -O-기, -S-기, -S(→O)-기, -S (=O)2-기, -C(=O)-기, -NRN-(RN은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기), -CRB 2-(RB는 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 할로젠 원자를 포함해도 되는 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼12의 1가 탄화수소기), -RAr h-(RAr은 탄소수 6∼12의 2가의 아릴렌기, h는 1∼6의 정수), -RAr h-(ORAr)i-(RAr과 h는 상기와 동일한 정의이며, i는 1∼5이다.), 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 탄소수 5∼12의 사이클로알킬렌기, 탄소수 7∼12의 아릴렌알킬렌기로부터 선택되는 2가의 기이다.)
    (B) 경화제: 0.1∼10질량부,
    (C) 소수성 퓸드 실리카: 3∼50질량부, 및
    (D) 용제: 100∼700질량부
    를 포함하는 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, Im이 하기의 기로부터 선택되는 것인 것을 특징으로 하는 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물.
    Figure pat00021

    (식 중, 파선을 붙인 선은 결합손을 나타낸다. 질소 원자에 결합하고 있는 결합손은 E 또는 G에 결합하고, 다른 결합손은 X에 결합한다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, G의 다이아민 유래의 2가의 기에서, 다이아민이 테트라메틸렌다이아민, 1,4-다이아미노사이클로헥세인, 4,4'-다이아미노다이사이클로헥실메테인, 페닐렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인으로부터 선택되는 것인 것을 특징으로 하는 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (A) 성분의 실리콘 변성 폴리이미드 수지의 중량평균 분자량이 10,000∼100,000인 것을 특징으로 하는 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (B) 성분의 경화제가 열분해성 라디칼 개시제인 것을 특징으로 하는 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (C) 성분이 부피밀도가 1g/mL보다 낮고, 평균 일차입자 직경이 1∼100nm이며, BET 비표면적이 100∼300m2/g인 소수성 퓸드 실리카인 것을 특징으로 하는 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물의 25℃에서의 점도가 0.5∼100Pa·s이며, 또한 요변성을 갖는 것을 특징으로 하는 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 25℃에서의 저장탄성률이 1∼500MPa이고, 또한 유리전이점(Tg)이 80℃ 이상 200℃ 미만이며, 또한 40℃에서의 수증기 투과율이 20g/m2·day 이하인 경화물을 제공하는 것을 특징으로 하는 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 접착제.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물로 이루어지는 코팅제.

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