TW201902988A - 聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

[課題]本發明藉由於聚醯亞胺導入聚矽氧單位，具有彈性，藉由於提高了防濕性之聚矽氧改質聚醯亞胺中填充疏水性發煙二氧化矽，適合作為塗佈性優良的底塗劑。進一步地，提供顯示維持了成形性之搖變性，在不阻礙以往性能下，顯示對各種金屬框或環氧密封樹脂之接著力，防濕性高，顯示低彈性之聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂組成物。 　　[解決手段] 含有下述(A)~(D)成分，接著性良好之聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂組成物。 　　(A)聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂、 　　(B)硬化劑、 　　(C)疏水性發煙二氧化矽，及 　　(D)溶劑。

Description

聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂組成物

本發明係關於含有塗佈性優良之聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂的組成物。更詳細而言，係關於硬化物耐水性優良，具備低水蒸氣透過性，且對各種金屬或環氧系密封材之接著性經提高的聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂組成物。進一步地，本發明係關於由該聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂組成物所構成之接著劑及塗覆劑。

一般而言，聚醯亞胺樹脂係耐熱性高、電絕緣性優良，因此係利用於印刷電路基板或耐熱性接著膠帶之材料。又，亦作為樹脂塗料，而被利用為電氣零件或半導體材料之表面保護膜、層間絕緣膜，但聚醯亞胺樹脂僅溶解於有限的溶劑，因此一般而言係採用將較容易溶解於各種有機溶劑的聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸塗佈於基材，藉由高溫處理而脫水環化，以得到由聚醯亞胺樹脂所構成之硬化物的方法。

近年來，使用於避免半導體元件受到濕氣或其他電磁波干涉之環氧樹脂之密封劑，係防濕性低，硬化物為高硬度。因此，常見於半導體元件之密封步驟中因線膨脹係數之差而不接著，又，於之後步驟中亦同樣地會剝離，有招致作為封裝之信賴性降低的問題(專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 日本特開2009-60146號公報

[發明所欲解決之課題]

本發明係為了改善上述實情而為者，其目的為提供塗佈性優良，與各種金屬框或環氧密封樹脂之接著性良好，防濕性高，獲得顯示低彈性之硬化物的聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂組成物。又，本發明之其他目的為提供由該組成物所構成之接著劑及塗覆劑。 [用以解決課題之手段]

本發明者等人為了達成上述目的而努力探討的結果，發現藉由於聚醯亞胺樹脂導入聚矽氧單位，可得到顯示低彈性，防濕性提高之聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂，而且藉由於該聚醯亞胺樹脂中進一步摻合疏水性發煙二氧化矽，作為底塗劑顯示適合之優良塗佈性，藉由此等，會顯示維持成形性之搖變性，並且在不阻礙以往之性能下，顯示對各種金屬框或環氧密封樹脂之接著力，防濕性高，可形成顯示低彈性之硬化物，可得到操作性優良之聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂組成物，而達成本發明。

因此，本發明提供下述之聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂組成物以及接著劑及塗覆劑。 　　[1]一種聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂組成物，其含有 (A)下述式(1)表示之聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂：100質量份；(式(1)中，E、F、G為隨機鍵結之重複單位，E為式(2)所示之源自2價之二胺基改質聚矽氧的2價基，F為式(3)所示之源自四羧酸二酐的2價基，G為源自二胺的2價基；f+e+g=100mol%，f/(e+g)之mol比為0.9~1.1，前述e與g之和為100時，前述e為30以上且未達90)；(式(2)中，R^A 為取代或非取代之碳數1~10之2價烴基，R¹ 及R² 係互相獨立地為取代或非取代之碳數1~10之1價烴基，R³ 及R⁴ 係互相獨立地為取代或非取代之碳數1~10之1價烴基，但R³ 及R⁴ 之任一方或雙方包含脂肪族不飽和鍵；R⁵ 及R⁶ 係互相獨立地為由取代或非取代之碳數1~16之烷基、芳基、芳烷基中選擇的有機基；m為0~20之整數，n為1~20之整數，o為0~20之整數，且滿足m+n+o=1~60)；(式(3)中，Im為末端包含環狀醯亞胺構造之環狀基，X為單鍵，或由-O-基、-S-基、-S(→O)-基、-S(=O)₂ -基、 -C(=O)-基、-NR^N -(R^N 為碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基)、-CR^B ₂ -(R^B 係互相獨立地為氫原子，或可包含鹵素原子之取代或非取代之碳數1~12之1價烴基)、 -R^Ar _h -(R^Ar 為碳數6~12之2價伸芳基，h為1~6之整數)、 -R^Ar _h -(OR^Ar )_i -(R^Ar 與h係與前述相同定義，i為1~5)、碳數1~12之直鏈狀或分支狀之伸烷基、碳數5~12之伸環烷基、碳數7~12之伸芳基伸烷基中選擇的2價基)、 　　(B)硬化劑：0.1~10質量份、 　　(C)疏水性發煙二氧化矽：3~50質量份，及 　　(D)溶劑：100~700質量份。 　　[2]如[1]之聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂組成物，其中Im為由下述基中選擇者；(式中，附有波浪線之線表示鍵結部位；鍵結於氮原子之鍵結部位係鍵結於E或G，其他鍵結部位係鍵結於X)。 　　[3]如[1]或[2]之聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂組成物，其中G之源自二胺之2價基中，二胺為由四亞甲二胺、1,4-二胺基環己烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷、苯二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷中選出者。 　　[4]如[1]~[3]中任一項之聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂組成物，其中(A)成分之聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂之重量平均分子量為10,000~100,000。 　　[5]如[1]~[4]中任一項之聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂組成物，其中(B)成分之硬化劑為熱分解性自由基起始劑。 　　[6]如[1]~[5]中任一項之聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂組成物，其中(C)成分為容積密度低於1g/mL，平均一次粒子徑為1~100nm，且BET比表面積為100~300m² /g之疏水性發煙二氧化矽。 　　[7]如[1]~[6]中任一項之聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂組成物，其中聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂組成物之於25℃之黏度為0.5~100Pa･s，且具有搖變性。 　　[8]如[1]~[7]中任一項之聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂組成物，其會獲得於25℃之儲存模數為1~500MPa，且玻璃轉移點(Tg)為80℃以上且未達200℃，且於40℃之水蒸氣透過率為20g/m² ･day以下之硬化物。 　　[9]一種接著劑，其係由如[1]~[8]中任一項之聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂組成物所構成。 　　[10]一種塗覆劑，其係由如[1]~[8]中任一項之聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂組成物所構成。 [發明之效果]

含有本發明之聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂之組成物，顯示適度的搖變性，塗佈性優良，適合作為底塗劑，硬化後顯示與各種金屬框或環氧密封樹脂之接著性，為防濕性高，顯示低彈性者。

以下詳細說明本發明。 　　本發明之含有聚矽氧改質聚醯亞胺之組成物，為含有下述(A)~(D)成分者，其係接著性良好的聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂組成物。 　　(A)聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂、 　　(B)硬化劑、 　　(C)疏水性發煙二氧化矽，及 　　(D)溶劑。

[(A)聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂] 　　(A)成分之聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂，為本組成物之主劑(基底聚合物)，該聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂係使用下述式(1)表示者。(式(1)中，E、F、G為隨機鍵結之重複單位，E為式(2)所示之源自2價之二胺基改質聚矽氧的2價基，F為式(3)所示之源自四羧酸二酐的2價基，G為源自二胺的2價基；f+e+g=100mol%，f/(e+g)之mol比為0.9~1.1，以前述e+g=100時，前述e為30以上且未達90)；(式(2)中，R^A 為取代或非取代之碳數1~10之2價烴基，R¹ 及R² 係互相獨立地為取代或非取代之碳數1~10之1價烴基，R³ 及R⁴ 係互相獨立地為取代或非取代之碳數1~10之1價烴基，但R³ 及R⁴ 之任一方或雙方包含脂肪族不飽和鍵；R⁵ 及R⁶ 係互相獨立地為由取代或非取代之碳數1~16之烷基、芳基、芳烷基中選擇的有機基；m為0~20之整數，n為1~20之整數，o為0~20之整數，且滿足m+n+o=1~60)；(式(3)中，Im為末端包含環狀醯亞胺構造之環狀基，X為單鍵，或由-O-基、-S-基、-S(→O)-基、-S(=O)₂ -基、 -C(=O)-基、-NR^N -(R^N 為碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基)、-CR^B ₂ -(R^B 係互相獨立地為氫原子，或可包含鹵素原子之取代或非取代之碳數1~12之1價烴基)、 -R^Ar _h -(R^Ar 為碳數6~12之2價伸芳基，h為1~6之整數)、 -R^Ar _h -(OR^Ar )_i -(R^Ar 與h係與前述相同定義，i為1~5)、碳數1~12之直鏈狀或分支狀伸烷基、碳數5~12之伸環烷基、碳數7~12之伸芳基伸烷基中選擇的2價基)。

此處，R^A 為取代或非取代之碳數1~10之2價烴基，其係直鏈狀、分支狀或環狀，可包含氧原子、氮原子等之雜原子，又亦可於芳香環中包含該雜原子之碳數1~10、特別是3~8之2價烴基。其中尤以伸烷基為佳。具體而言，係由亞甲基、1,2-伸乙基、1,3-伸丙基、1,3-伸丁基、1,4-伸丁基、1,3-伸戊基、1,4-伸戊基、1,5-伸戊基、1,6-伸己基、1,7-伸庚基、1,8-伸辛基、1,9-伸壬基、1,10-伸癸基、伸2-(3-丙-1-氧)乙-1-基、伸3-(3-丙-1-氧)丙-1-基、伸4-(3-丙-1-氧)丁-1-基、伸5-(3-丙-1-氧)戊-1-基、伸6-(3-丙-1-氧)己-1-基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、1,3-伸環庚基、1,4-伸環庚基、N,N-伸哌啶基、伸1,4-二氧雜環己-2,5-基等所選擇之基。由獲得容易性而言更佳為1,3-伸丙基。

R¹ 及R² 係互相獨立地為取代或非取代之碳數1~10之1價烴基，較佳為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之1價烷基。具體而言，可列舉由甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十氫萘基等之烷基中選擇之基或氟取代烷基等。較佳為甲基、乙基、丙基等之碳數1~4之低級烷基。

R³ 及R⁴ 係互相獨立地為取代或非取代之碳數1~10之1價烴基，以直鏈狀、分支狀或環狀且碳數1~10、特別是1~6之烷基或烯基為佳。具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十氫萘基等之烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基、辛烯基等之烯基。R³ 及R⁴ 之任一方或雙方包含脂肪族不飽和鍵，較佳為R³ 、R⁴ 之任一方或雙方為烯基。R³ 、R⁴ 更佳為甲基、乙基、丙基、乙烯基。

R⁵ 及R⁶ 係互相獨立地為由取代或非取代之碳數1~16之烷基、芳基、芳烷基中選擇之有機基，以直鏈狀、分支狀或環狀且碳數1~10、特別是1~6之烷基；碳數5~12、特別是6~10之芳基，或碳數7~16、特別是7~12之芳烷基為佳。例如，烷基可列舉上述者，芳基可列舉苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,3,4-三甲基苯基、2,3,5-三甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、茚基；芳烷基可列舉苯基亞甲基、2-苯基-1-伸乙基、3-苯基-1-伸丙基、苯基伸丁基、3-苯基-1-伸戊基、4-苯基-1-伸戊基、5-苯基-1-伸戊基、6-苯基-1-伸己基、7-苯基-1-伸庚基、8-苯基-1-伸辛基、9-苯基-1-伸壬基、10-苯基-1-伸癸基、2,3-二氫-1H-伸茚基等之群。更佳為甲基、苯基、2-苯基-1-乙基、3-苯基-2-丙基。再者，上述之芳基、芳烷基亦可於芳香環中包含雜原子。

m、o各為0~20之整數，n為1~20之整數，m為0~20、特別是4~15，n為1~20、特別是4~10，o為0~20、特別是0~5為佳，n+o為1~40、特別是1~10為佳，m+n+o=1~60，特別是5~40為佳。

式(2)之基，更具體而言可列舉以下之化合物。再者，Ph表示苯基。又，m、n、o係如上述。

F為式(3)所示之源自四羧酸二酐之殘基。(式(3)中，Im為末端包含環狀醯亞胺構造之環狀基，X為單鍵(2個Im係以單鍵連結)，或由-O-基、-S-基、-S(→O)-基、-S(=O)₂ -基、-C(=O)-基、-NR^N -(R^N 為碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基)、-CR^B ₂ -(R^B 係互相獨立地為氫原子，或可包含鹵素原子之取代或非取代之碳數1~12之1價烴基)、-R^Ar _h -(R^Ar 為碳數6~12之2價伸芳基，h為1~6之整數)、-R^Ar _h -(OR^Ar )_i -(R^Ar 與h係與前述相同定義，i為1~5)、碳數1~12之直鏈狀或分支狀之伸烷基、碳數5~12之伸環烷基、碳數7~12之伸芳基伸烷基中選擇之2價基)。

式(3)中之具備源自四羧酸二酐之環狀醯亞胺構造的Im，為末端包含環狀醯亞胺構造之飽和基，例如，可列舉由下述式中選擇之基(此處，附有波浪線之部位係表示鍵結部位(以下相同)。再者，自氮原子連出之鍵結部位以外的環上碳原子所連出之鍵結部位，係使用於與其他官能基X的鍵結)。

前述式(3)中之-NR^N -之R^N 為碳數1~12、特別是1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，特別是烷基，例如可列舉甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、1-戊基、1-己基、1-庚基、1-辛基，或此等基之氫原子的一部分或全部被氟原子取代者，例如可列舉三氟甲基、3,3,3-三氟丙基等，較佳為甲基、三氟甲基。

前述式(3)中之-CR^B ₂ -中，R^B 係互相獨立地，可列舉氫原子，或非取代之碳數1~12之1價烴基，再者此等基之氫原子的一部分或全部被氟原子取代者。例如可列舉甲基、乙基、丙基、三氟甲基、3,3,3-三氟丙基，及環己基等之烷基；氟取代烷基、(CH₂ CH₂ C₆ H₅ )、(CH₂ CH₂ C₆ F₅ )等之芳烷基、氟取代芳烷基；苯基、萘基、全氟苯基等之芳基；氟取代芳基等。其中尤以氫原子、甲基、三氟甲基、苯基為佳。

前述式(3)中之-R^Ar _h -中，R^Ar 為碳數6~12之2價之伸芳基，骨架之氫原子的一部分或全部可被氟原子取代、骨架之碳原子的一部分可被氮原子等之雜原子取代。R^Ar 更佳可列舉下述之基。再者，sub為氫原子，或由羥基、硫醚基、2,3-側氧基-1-丙基、甲氧基、乙氧基、t-丁氧基、甲基、乙基、丙基、t-丁基、N,N-二甲基胺基、氰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲醯基、甲基羰基、乙基羰基及氟原子中選擇之取代基，取代數為1~4個之範圍內。又，h為整數之1~6，又，此處之R^Ar 與Im係於1處連結。

前述式(3)中之-R^Ar _h (OR^Ar )_i -中，R^Ar 與h係與前述相同定義，i為1~5之整數。例如可列舉如下述之基。此處-O-與何位置鍵結均可，鍵結數亦為1~4個之範圍內。

碳數1~12之直鏈狀或分支狀伸烷基、碳數5~12之伸環烷基，可列舉與R^A 中例示的相同者，碳數7~12之伸芳基伸烷基，可列舉於R⁵ 、R⁶ 中例示之芳烷基中鍵結於苯基之氫原子脫離1個而得之基。

前述式(1)中之G的源自二胺之殘基，耐熱性更優良之二胺為佳，脂肪族二胺可列舉四亞甲二胺、1,4-二胺基環己烷或4,4’-二胺基二環己基甲烷等，芳香族二胺可列舉苯二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷等，可1種單獨或適當組合2種以上使用。

前述式(1)中之前述F上係隨機鍵結有前述E或前述G之各重複單位。此時，式(1)之化合物的末端，較佳為經酸酐封端。又，f+e+g之mol之和為100mol%，f/(e+g)之mol比為0.9~1.1，就維持適度分子量的觀點而言較佳為0.95~1.05、更佳為0.98~1.02。進一步地，考慮防濕性時，以前述e與g之和為100時，前述e為30以上且未達90、較佳為30~70。

(A)成分之聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂之重量平均分子量，較佳為10,000~100,000、更佳為15,000~ 70,000。重量平均分子量未達前述下限值時，將由聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂所構成之組成物硬化而得的被膜有變脆之虞，超過前述上限值時，有與其他成分之硬化劑(B)或疏水性發煙二氧化矽(C)之相溶性或對溶劑(E)之溶解性惡化之虞。此處，重量平均分子量，例如可藉由凝膠滲透層析(以後亦有略稱為GPC者)，使用四氫呋喃(THF)作為移動相，以聚苯乙烯換算來求得(以下相同)。

(A)成分之製造方法只要遵照公知方法即可，首先，將四羧酸二酐、二胺及二胺基改質聚矽氧給入溶劑中，於低溫亦即20~50℃左右反應，製造聚醯亞胺樹脂之前驅物的聚醯胺酸。接著，將所得之聚醯胺酸之溶液，昇溫至較佳80~200℃、特佳140~180℃之溫度，使聚醯胺酸之酸醯胺進行脫水閉環反應，藉以得到聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂之溶液，將該溶液投入水、甲醇、乙醇、乙腈等溶劑使其沈澱，將沈澱物乾燥，藉此可得到聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂。

此時，二胺基改質聚矽氧，可使用於上述式(2)之兩末端分別鍵結有胺基者，二胺較佳可使用上述者。

此處，上述f/(e+g)，係指由原料之物質量所換算之四羧酸二酐之莫耳數相對於二胺及二胺基改質聚矽氧之莫耳數之合計比例的比例(莫耳比)。亦即[四羧酸二酐(莫耳)/(二胺+二胺基改質聚矽氧(莫耳))]，可適當調整，其係0.9~1.1、更佳為0.95~1.05、又更佳為0.98~1.02。又，製造(A)成分時可使用的溶劑，可列舉N-甲基-2-吡咯啶酮、環己酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺等。又，亦可藉由合併使用甲苯、二甲苯等之芳香族烴類，使醯亞胺化時所生成之水容易藉由共沸而去除。此等溶劑可1種單獨或適當組合2種以上使用。

再者，為了調整聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂之分子量，或者進行末端密封，亦可添加鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、六氫-1,3-異苯并呋喃二酮、琥珀酸酐、戊二酸酐、矽數10~60之酸酐改質聚矽氧等之酸酐，或苯胺、苯甲胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、環己胺等之碳數3~6之直鏈、分支或環狀烷基胺等之胺化合物的一官能性原料。又，亦可添加苯甲醛、苯基乙醛、丙醛、丁醛等之包含碳數2~6之烷基的醛化合物，作為醛化合物。此時之添加量，較佳相對於原料之酸二酐而言，配合目的之分子量，於1~10莫耳%之範圍使用。

又，醯亞胺化過程中亦可使用藉由添加脫水劑及醯亞胺化觸媒，依需要加熱至50℃左右來使其醯亞胺化之方法。該方法中，脫水劑例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三甲基乙酸酐、三氟乙酸酐、安息香酸酐等之酸酐。脫水劑之使用量，相對於二胺1莫耳而言，較佳為1~10莫耳。醯亞胺化觸媒，例如可使用三乙胺(Et₃ N)、二異丙基乙胺(DIPEA)、三-n-丁胺、三-n-戊胺、三-n-己胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、N-甲基吡咯啶、N-甲基哌嗪、N-甲基嗎啉、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、N-甲基咪唑(NMI)、吡啶、2,6-二甲吡啶、1,3,5-三甲基吡啶、N,N-二甲基胺基吡啶、吡嗪、喹啉、1,8-二氮雜雙環-[5,4,0]-7-十一烯(DBU)、1,4-二氮雜雙環-[2,2,2]辛烷(DABCO)等之3級胺。醯亞胺化觸媒之使用量，相對於所使用之脫水劑1莫耳而言，較佳為0.5~10莫耳。本醯亞胺化手法於在步驟中不使反應液暴露於高溫，所得樹脂不易著色的觀點上為有效。

使用複數種之二胺及四羧酸二酐之至少一方時，反應方法亦無特殊限定，例如係有將原料預先全部混合後進行共聚縮合之方法，或一邊使所用的2種以上之二胺或四羧酸二酐個別反應並且依次添加的方法等。

[(B)硬化劑] 　　本發明之(B)成分之硬化劑，較佳為熱分解性自由基起始劑。熱分解性自由基起始劑可使用偶氮化合物或有機過氧化物，此時，能夠以熱來進行自由基聚合，形成硬化物。

偶氮化合物(有機偶氮系化合物)，較佳可使用和光純藥工業股份有限公司市售之V-30、V-40、V-59、V-60、V-65、V-70、V-501、V-601等之偶氮腈化合物類；VA-080、VA-085、VA-086、VF-096、VAm-110、VAm-111等之偶氮醯胺化合物類；VA-044、VA-061等之環狀偶氮脒化合物類；V-50、VA-057等之偶氮脒化合物類；2,2-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2,2-偶氮雙(2,4-二甲基丁腈)、1,1-偶氮雙(環己烷-1-碳化腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺、2,2-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺}、2,2-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基丁基)丙醯胺]、2,2-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺]、2,2-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、2,2-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)、2,2-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽二水合物、2,2-偶氮雙{2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二鹽酸鹽、2,2-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2-偶氮雙(1-亞胺基-1-吡咯啶基-2-甲基丙烷)二鹽酸鹽、2,2-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2,2-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物、二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、4,4-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)等。更佳為V-30、V-40、V-59、V-60、V-65、V-70、V-501、V-601、VA-080、VA-085、VA-086、VF-096、VAm-110、VAm-111；又更佳為V-30、V-40、V-59、V-60、V-65、V-70、V-501、V-601。

有機過氧化物較佳可使用日本油脂股份有限公司市售之Perhexa H等之酮過氧化物類、Perhexa TMH等之過氧基縮酮類、Perbutyl H-69等之氫過氧化物類、Percumyl D、Perbutyl C、Perbutyl D、Perbutyl O等之二烷基過氧化物類、Nyper BW等之二醯基過氧化物類、Perbutyl Z、Perbutyl L等之過氧基酯類、Peroyl TCP等之過氧基二碳酸酯、二異丁醯基過氧化物、異丙苯基過氧基新癸酸酯、二-n-丙基過氧基二碳酸酯、二異丙基過氧基二碳酸酯、二-sec-丁基過氧基二碳酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧基新癸酸酯、二(4-t-丁基環己基)過氧基二碳酸酯、二(2-乙基己基)過氧基二碳酸酯、t-己基過氧基新癸酸酯、t-丁基過氧基新癸酸酯、t-丁基過氧基新庚酸酯、t-己基過氧基三甲基乙酸酯、t-丁基過氧基三甲基乙酸酯、二(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物、二月桂醯基過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基過氧基-2-乙基己酸酯、二琥珀酸過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基過氧基)己烷、t-己基過氧基-2-乙基己酸酯、二(4-甲基苯甲醯基)過氧化物、t-丁基過氧基-2-乙基己酸酯、二(3-甲基苯甲醯基)過氧化物、苯甲醯基(3-甲基苯甲醯基)過氧化物、二苯甲醯基過氧化物、二苯甲醯基過氧化物、1,1-二(t-丁基過氧基)-2-甲基環己烷、1,1-二(t-己基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-二(t-己基過氧基)環己烷、1,1-二(t-丁基過氧基)環己烷、2,2-二[4,4-二-(t-丁基過氧基)環己基]丙烷、t-己基過氧基異丙基單碳酸酯、t-丁基過氧基馬來酸、t-丁基過氧基-3,5,5-三甲基己酸酯、t-丁基過氧基月桂酸酯、t-丁基過氧基異丙基單碳酸酯、t-丁基過氧基-2-乙基己基單碳酸酯、t-己基過氧基苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧基)己烷、t-丁基過氧基乙酸酯、2,2-二(t-丁基過氧基)丁烷、t-丁基過氧基苯甲酸酯、n-丁基-4,4-二-t-丁基過氧基戊酸酯、二(2-t-丁基過氧基異丙基)苯、二異丙苯基過氧化物、二-t-己基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基過氧基)己烷、t-丁基異丙苯基過氧化物、二-t-丁基過氧化物、p-甲烷氫過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基過氧基)己烷-3-炔、二異丙基苯氫過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物、t-丁基氫過氧化物、2,4-二氯苯甲醯基過氧化物、o-氯苯甲醯基過氧化物、p-氯苯甲醯基過氧化物、參(t-丁基過氧基)三嗪、2,4,4-三甲基戊基過氧基新癸酸酯、α-異丙苯基過氧基新癸酸酯、t-戊基過氧基2-乙基己酸酯、t-丁基過氧基異丁酸酯、二-t-丁基過氧基六氫對苯二甲酸酯、二-t-丁基過氧基三甲基己二酸酯、二-3-甲氧基丁基過氧基二碳酸酯、二異丙基過氧基二碳酸酯、t-丁基過氧基異丙基碳酸酯、1,6-雙(t-丁基過氧基羰氧基)己烷、二乙二醇雙(t-丁基過氧基碳酸酯)、t-己基過氧基新癸酸酯，或化藥Akzo公司製之Trigonox 36-C75、Laurox、Perkadox L-W75、Perkadox CH-50L、Trigonox TMBH、Kayacumene H、Kayabutyl H-70、Perkadox BC-FF、Kayahexa AD、Perkadox 14、Kayabutyl C、Kayabutyl D、Perkadox 12-XL25、Trigonox 22-N70(22-70E)、Trigonox D-T50、Trigonox 423-C70、Kayaester CND-C70、Trigonox 23-C70、Trigonox 257-C70、Kayaester P-70、Kayaester TMPO-70、Trigonox 121、Kayaester O、Kayaester HTP-65W、Kayaester AN、Trigonox 42、Trigonox F-C50、Kayabutyl B、Kayacarbon EH、Kayacarbon I-20、Kayacarbon BIC-75、Trigonox 117、Kayalene 6-70等，但不限定於此等。此等硬化劑可1種單獨或適當組合2種以上使用。

(B)成分之摻合量，相對於(A)成分之100質量份而言，係0.1~10質量份、較佳為1~5質量份。摻合量未達0.1質量份時硬化性不充分，超過10質量份時源自起始劑之出氣大量產生，會引起硬化收縮，或樹脂較所想的更加變硬。

[(C)疏水性發煙二氧化矽] 　　(C)成分之疏水性發煙二氧化矽，顯示防止液垂流、防止塗佈時氣泡進入及不均，及維持了成形性之搖變性，且係為了顯示抑制了硬化物之高硬度化的低彈性率所必須者，較佳使用乾燥之疏水性發煙二氧化矽(乾式二氧化矽)。為達上述目的，容積密度較佳為低於1g/mL。容積密度為1g/mL以上時，調製時有二氧化矽沈降之虞。再者，平均一次粒子徑較佳為1~100nm。平均一次粒子徑為上述範圍內時，含有聚矽氧改質聚醯亞胺之組成物之硬化物因發煙二氧化矽所致的光散射受到抑制，因此不損及硬化物之透明性。再者，該平均粒子徑，例如可藉由使用雷射光繞射法等之分析手段之粒度分布計，作為重量平均值(或中位直徑)等來求得，例如可藉由Keyence股份有限公司之數位顯微鏡VHX-5000來測定。又，BET比表面積較佳為100~300m² /g。

(C)成分之發煙二氧化矽，以往係作為構造用、工業用、家庭用等所用的接著劑之提高其作業性的增黏劑或搖變性賦予劑，而使用二氧化矽微粉末，特別是使鹵化矽於氧-氫焰中水解所製造之乾式二氧化矽。如此之二氧化矽微粉末之使用，例如揭示於日本特開平4-25588號公報、日本特開平4-28755號公報、日本特開平4-33916號公報，及Degussa公司型錄「無溶劑環氧基接著劑用氣相二氧化矽(AEROSIL)」(“AEROSIL fur loesemittelfreie Epoxyidharze” Degussa AG Schriftenreihe Pigmente No.27)等。市售品例如可列舉經六甲基二矽氮烷表面處理之疏水性乾式二氧化矽(比表面積160m² /g、吸著碳量3.0質量%、容積密度0.14mg/L、日本AEROSIL(股)製、商品名：AEROSIL R8200)、經六甲基二矽氮烷表面處理之疏水性乾式二氧化矽(比表面積140m² /g、吸著碳量2.3質量%、容積密度0.05g/mL、日本AEROSIL(股)製、商品名：RX200)、經表面處理之疏水性乾式發煙二氧化矽(比表面積190m² /g、容積密度0.05g/mL、平均一次粒子徑15nm、(股)Tokuyama製、商品名：Reolosil DM-10)、經表面處理之疏水性乾式發煙二氧化矽(比表面積230m² /g、容積密度0.05g/mL、平均一次粒子徑7nm、(股)Tokuyama製、商品名：Reolosil DM-30S)、經表面處理之疏水性乾式發煙二氧化矽(比表面積230m² /g、容積密度0.05g/mL、平均一次粒子徑7nm、(股)Tokuyama製、商品名：Reolosil DM-30S)、經表面處理之疏水性乾式發煙二氧化矽(比表面積230m² /g、容積密度0.05g/mL、平均一次粒子徑7nm、(股)Tokuyama製、商品名：Reolosil DM-30S)、商品名「Reolosil HM20S」((股)Tokuyama製、平均一次粒子徑12nm)、商品名「Reolosil HM30S」((股)Tokuyama製、平均一次粒子徑7nm)、商品名「Reolosil HM40S」((股)Tokuyama製、平均一次粒子徑7nm)、商品名「Reolosil ZD30S」((股)Tokuyama製、平均一次粒子徑7nm)等。

(C)成分之摻合量，相對於(A)成分之100質量份而言，係3~50質量份、較佳為3~30質量份、更佳為3~20質量份。摻合量未達3質量份時黏度降得過低，增黏性及搖變性降低。超過50質量份時流動性消失，作業性惡化。

[(D)溶劑] 　　係使用於降低組成物之黏度，改善對基板等之塗佈性及作業性。該有機溶劑，可單獨或混合2種以上使用丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮系；二噁烷、二氧雜環戊烷、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙-2-(2-甲氧基乙氧基)乙基醚甲基tert-丁基醚等之醚系；乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、γ-戊內酯、丙二醇單甲基醚 2-乙酸酯、Daicel股份有限公司公司製之Celtol系列之MBA(3-甲氧基丁基乙酸酯)、BMGAC(乙二醇單丁基醚乙酸酯)、EDGACC(二乙二醇單乙基醚乙酸酯)、CHXA(環己醇乙酸酯)、DMM(二丙二醇二甲基醚)、DPMNP(二丙二醇甲基-n-丙基醚)、DPMA(二丙二醇甲基醚乙酸酯)、1,4-BDDA(1,4-丁二醇二乙酸酯)、1,3-BGDA(1,3-丁二醇乙酸酯)、1,6-HDDA(1,6-己二醇二乙酸酯)等之酯系；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等之醯胺系溶劑，可在不損及前述(A)之溶解性的範圍使用，通常相對於前述(A)而言可使用100~700質量份。

本發明之聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂組成物之製造方法，包含將聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂(A)以溶劑(D)溶解，得到聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂溶液之步驟，及於前述聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂溶液中添加疏水性發煙二氧化矽(C)，攪拌混合，使其均勻分散之步驟，以及進一步添加硬化劑(B)並攪拌之步驟。

本發明之聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂組成物，依塗佈方法不同，黏度係相異，可適時藉由調整疏水性發煙二氧化矽(C)之添加量來得到適合黏度之組成物。於25℃以點膠機(dispenser)塗佈時，或使用浸漬時，較佳為0.5~10Pa･s左右。於網版印刷等時，較佳為不易引起液垂流之黏度10~100Pa･s。惟，依塗佈裝置不同，可使用之黏度係相異，因此不限定於前述所列舉的黏度。

[硬化物] 　　聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂組成物之硬化物的適合之物性係如以下所述。 　　･於25℃之儲存模數為1~500MPa、較佳為1~300MPa。･玻璃轉移點(Tg)為80℃以上且未達200℃、較佳為80~150℃。 　　･水蒸氣透過率為20g/m² ･day以下。水蒸氣透過率越低越佳，下限並無特殊限定，亦可為0g/m² ･day。 　　硬化條件，係加熱，依情況係於室溫進行硬化，依所使用之溶劑或交聯劑選擇最適之條件。再者，上述物性之測定方法係實施例記載之方法。

利用本發明之聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂組成物之接著劑或塗覆劑，可使用於電子材料、光學材料及車載機器等。特別是可使用於使用以如用環氧密封樹脂密封般的高信賴性為必要之半導體裝置的領域。 [實施例]

以下列舉合成例、實施例與比較例來說明本發明，但本發明不受下述例子所限制，亦可適當施加變更來實施，該等均包含於本發明之技術範圍中。再者，下述例子中，份係表示質量份。

本實施例中，分子量測定係以東曹股份有限公司製GPC，使用四氫呋喃(THF)作為移動相，以聚苯乙烯換算進行測定。紅外線吸收光譜(IR)係使用NICOLET6700(Thermo Fisher Scientific股份有限公司)來測定。硬化薄膜之儲存模數測定，係使用日立High-Tech Science股份有限公司(舊Seiko Instruments股份有限公司)DMS6100。又，玻璃轉移點亦使用DMS6100，本次係使用tanδ成為最大時之溫度。

棋盤剝離試驗係以下述方法進行。 ＜棋盤剝離試驗之方法＞ 　　將含有聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂之組成物以厚度成為80μm的方式塗佈於各種基材上，依序以50℃ 30分鐘、100℃ 30分鐘、150℃ 60分鐘來進行熱硬化，藉以得到硬化被膜。以棋盤剝離試驗(JIS K5400)之方法評估該樣品之密合性。以X表示100方格中(X/100)所殘存之量。試驗結果之X值以90以上為合格、未達90為不合格。 　　玻璃板：松浪硝子工業(股) 　　無氧銅板：Standard-Testpiece公司製 　　鋁板：Standard-Testpiece公司製

[合成例1] 　　於安裝有攪拌翼、溫度計及氮導入管之反應容器中給入2,2-雙(3,4-脫水二羧基苯基)六氟丙烷44.4g(0.1mol)、4,4’-(4,4’-異丙基二烯二苯基-1,1’-二基二氧)二苯胺＜2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷＞12.3g(0.03mol)、鄰苯二甲酸酐1.48g(0.01mol)，及環己酮336g，於室溫攪拌2小時後，於室溫滴下式(i)之矽氧烷112.0g(0.07mol)，滴下結束後，於室溫進行12小時攪拌。接著，於前述反應容器中添加甲苯37g，於145℃進行共沸脫水。 　　對於所得之反應溶液由甲醇進行再沈澱，得到矽氧烷量66質量%之聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂。測定該樹脂之紅外線吸光光譜後，如圖1所示，未觀測到來自未反應官能基之聚醯胺酸的吸收，於1,780cm^-1 及1,720cm^-1 確認到醯亞胺基之吸收。又，藉由GPC來測定該樹脂之重量平均分子量後，係27,000。

[合成例2] 　　於安裝有攪拌翼、溫度計及氮導入管之反應容器中給入2,2-雙(3,4-脫水二羧基苯基)六氟丙烷44.4g(0.1mol)、4,4’-(4,4’-異丙基二烯二苯基-1,1’-二基二氧)二苯胺20.5g(0.05mol)、鄰苯二甲酸酐1.48g(0.01mol)，及環己酮293g，於室溫攪拌2小時後，於室溫滴下前述式(i)之矽氧烷80.0g(0.05mol)，滴下結束後，於室溫進行12小時攪拌。接著，於前述反應容器中添加甲苯29g，於145℃進行共沸脫水。 　　將所得之反應溶液由甲醇進行再沈澱，得到矽氧烷量55質量%之聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂。測定該樹脂之紅外線吸光光譜後，未觀測到來自未反應官能基之聚醯胺酸的吸收，於1,780cm^-1 及1,720cm^-1 確認到醯亞胺基之吸收。又，藉由GPC來測定該樹脂之重量平均分子量後，係27,000。

[合成例3] 　　於安裝有攪拌翼、溫度計及氮導入管之反應容器中給入2,2-雙(3,4-脫水二羧基苯基)六氟丙烷44.4g(0.1mol)、4,4’-(4,4’-異丙基二烯二苯基-1,1’-二基二氧)二苯胺12.3g(0.03mol)、鄰苯二甲酸酐1.48g(0.01mol)，及環己酮559g，於室溫攪拌2小時後，於室溫滴下下述式(ii)之矽氧烷221.2g(0.07mol)，滴下結束後，於室溫進行12小時攪拌。接著，於前述反應容器中添加甲苯56g，於145℃進行共沸脫水。 　　對於所得之反應溶液由甲醇進行再沈澱，得到矽氧烷量79質量%之聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂。測定該樹脂之紅外線吸光光譜後，未觀測到來自未反應官能基之聚醯胺酸的吸收，於1,780cm^-1 及1,720cm^-1 確認到醯亞胺基之吸收。又，藉由GPC來測定該樹脂之重量平均分子量後，係36,000。

[合成例4] 　　於安裝有攪拌翼、溫度計及氮導入管之反應容器中給入2,2-雙(3,4-脫水二羧基苯基)六氟丙烷44.4g(0.1mol)、4,4’-(4,4’-異丙基二烯二苯基-1,1’-二基二氧)二苯胺12.3g(0.03mol)、鄰苯二甲酸酐1.48g(0.01mol)，及環己酮334g，於室溫攪拌2小時後，於室溫滴下下述式(iii)之矽氧烷109.2g(0.07mol)，滴下結束後，於室溫進行12小時攪拌。接著，於前述反應容器中添加甲苯33g，於145℃進行共沸脫水。 　　對於所得之反應溶液由甲醇進行再沈澱，得到矽氧烷量65質量%之聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂。測定該樹脂之紅外線吸光光譜後，未觀測到來自未反應官能基之聚醯胺酸的吸收，於1,780cm^-1 及1,720cm^-1 確認到醯亞胺基之吸收。 　　又，藉由GPC來測定該樹脂之重量平均分子量後，係21,000。

[合成例5] 　　於安裝有攪拌翼、溫度計及氮導入管之反應容器中給入3,3’,4,4’-二苯基碸 四羧酸二酐35.8g(0.1mol)、4,4’-(4,4’-異丙基二烯二苯基-1,1’-二基二氧)二苯胺12.3g (0.03mol)、鄰苯二甲酸酐1.48g(0.01mol)，及環己酮323g，於室溫攪拌2小時後，於室溫滴下前述式(i)之矽氧烷112.0g(0.07mol)，滴下結束後，於室溫進行12小時攪拌。 　　接著，於前述反應容器中添加甲苯32g，於145℃進行共沸脫水。 　　對於所得之反應溶液由甲醇進行再沈澱，得到矽氧烷量69質量%之聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂。測定該樹脂之紅外線吸光光譜後，未觀測到來自未反應官能基之聚醯胺酸的吸收，於1,780cm^-1 及1,720cm^-1 確認到醯亞胺基之吸收。 　　又，藉由GPC來測定該樹脂之重量平均分子量後，係26,000。

[合成例6] 　　於安裝有攪拌翼、溫度計及氮導入管之反應容器中給入2,2-雙(3,4-脫水二羧基苯基)六氟丙烷44.4g(0.1mol)、4,4’-(4,4’-異丙基二烯二苯基-1,1’-二基二氧)二苯胺12.3g(0.03mol)、鄰苯二甲酸酐1.48g(0.01mol)，及環己酮231g，於室溫攪拌2小時後，於室溫滴下下述式(iv)之矽氧烷57.4g(0.07mol)，滴下結束後，於室溫進行12小時攪拌。接著，於前述反應容器中添加甲苯23g，於145℃進行共沸脫水。 　　對於所得之反應溶液由甲醇進行再沈澱，得到矽氧烷量50質量%之聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂。測定該樹脂之紅外線吸光光譜後，未觀測到來自未反應官能基之聚醯胺酸的吸收，於1,780cm^-1 及1,720cm^-1 確認到醯亞胺基之吸收。又，藉由GPC來測定該樹脂之重量平均分子量後，係24,000。

[合成例7] 　　於安裝有攪拌翼、溫度計及氮導入管之反應容器中給入2,2-雙(3,4-脫水二羧基苯基)六氟丙烷44.4g(0.1mol)、4,4’-(4,4’-異丙基二烯二苯基-1,1’-二基二氧)二苯胺4.11g(0.01mol)、鄰苯二甲酸酐1.48g(0.01mol)，及環己酮388g，於室溫攪拌2小時後，於室溫滴下前述式(i)之矽氧烷144.0g(0.09mol)，滴下結束後，於室溫進行12小時攪拌。接著，於前述反應容器中添加甲苯39g，於145℃進行共沸脫水。 　　對於所得之反應溶液由甲醇進行再沈澱，得到矽氧烷量74質量%之聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂。測定該樹脂之紅外線吸光光譜後，未觀測到來自未反應官能基之聚醯胺酸的吸收，於1,780cm^-1 及1,720cm^-1 確認到醯亞胺基之吸收。又，藉由GPC來測定該樹脂之重量平均分子量後，係26,500。

[實施例1] 　　對合成例1中得到之聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂100份，添加PGMEA(丙二醇單甲基醚 2-乙酸酯)236份並溶解/攪拌，得到溶解物。對該溶解物添加Reolosil DM-30S(經表面處理之疏水性乾式發煙二氧化矽、(股)Tokuyama製)6份，及Kayalene 6-70(1,6-雙(t-丁基過氧基羰氧基)己烷：化藥Akzo(股)製)1份，進行混合攪拌，藉以得到含有聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂之組成物。本組成物之25℃之黏度為0.7Pa･s。 　　將該聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂組成物以厚度成為0.23mm的方式塗佈於玻璃板上，以50℃ 30分鐘、100℃ 30分鐘，及150℃ 60分鐘進行加熱硬化。使用該樣品之玻璃板上的棋盤試驗之結果為100/100，於無氧銅板上亦100/100、鋁板上亦為100/100。又，於塗佈過氟系塗層的鐵板上，使用前述硬化條件，以膜厚成為約0.3mm的方式製成薄片，進行儲存模數測定後，係92MPa。又，玻璃轉移點係119℃。

[實施例2~19、比較實施例1~4] 　　以表1~5所示之組成，與實施例1同樣地實施。結果示於同一表。惟，關於硬化條件，實施例8係進行25℃30分鐘、50℃ 30分鐘，及150℃ 60分鐘，實施例9係進行50℃ 30分鐘、80℃ 30分鐘，及150℃ 60分鐘，實施例10係進行50℃ 30分鐘、100℃ 30分鐘，及150℃ 120分鐘。

＜耐熱水試驗＞ 　　以硬化後之厚度成為25μm的方式於無氧銅板上進行塗佈與硬化，浸漬於90℃熱水中，以目視進行於經過100小時之時間點的銅板表面之觀測。

[表6]

＜與環氧密封樹脂之接著＞ 　　與環氧密封樹脂之接著，係使用Somar(股)製之Epiform之液狀等級。基材係使用實施例1、19、比較例4之硬化物，及比較例5係使用於無氧銅板上塗佈80μm之信越化學工業(股)製聚矽氧橡膠KE-1830，且進行120℃、1小時硬化後的樣品。對所準備的基材，於直徑3mm、高度0.8mm之扁平圓柱型模具中流入Epiform，於100℃加熱硬化4小時，進行試驗樣品之調製。以萬能型黏結強度試驗機(Dage公司製、4000系列)測定所得樣品之剝離強度。

[表7]

＜水蒸氣透過率＞ 　　使用L80-5000型水蒸氣透過度計(Systech Instruments公司製)，以40℃(JIS K7129A)之條件測定。樣品係調製為硬化物之膜厚成為1mm。 [表8]

[圖1] 合成例1中合成之聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂之紅外線吸收光譜。

Claims (10)

1. 一種聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂組成物，其含有： (A)下述式(1)表示之聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂：100質量份(式(1)中，E、F、G為隨機鍵結之重複單位，E為式(2)所示之源自2價之二胺基改質聚矽氧的2價基，F為式(3)所示之源自四羧酸二酐的2價基，G為源自二胺的2價基；f+e+g=100mol%，f/(e+g)之mol比為0.9~1.1，前述e與g之和為100時，前述e為30以上且未達90)；(式(2)中，R^A 為取代或非取代之碳數1~10之2價烴基，R¹ 及R² 係互相獨立地為取代或非取代之碳數1~10之1價烴基，R³ 及R⁴ 係互相獨立地為取代或非取代之碳數1~10之1價烴基，但R³ 及R⁴ 之任一方或雙方包含脂肪族不飽和鍵；R⁵ 及R⁶ 係互相獨立地為由取代或非取代之碳數1~16之烷基、芳基、芳烷基中選擇的有機基；m為0~20之整數，n為1~20之整數，o為0~20之整數，且滿足m+n+o=1~60)；(式(3)中，Im為末端包含環狀醯亞胺構造之環狀基，X為單鍵，或由-O-基、-S-基、-S(→O)-基、-S(=O)₂ -基、 -C(=O)-基、-NR^N -(R^N 為碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基)、-CR^B ₂ -(R^B 係互相獨立地為氫原子，或可包含鹵素原子之取代或非取代之碳數1~12之1價烴基)、 -R^Ar _h -(R^Ar 為碳數6~12之2價伸芳基，h為1~6之整數)、 -R^Ar _h -(OR^Ar )_i -(R^Ar 與h係與前述相同定義，i為1~5)、碳數1~12之直鏈狀或分支狀之伸烷基、碳數5~12之伸環烷基、碳數7~12之伸芳基伸烷基中選擇的2價基)、 　　(B)硬化劑：0.1~10質量份、 　　(C)疏水性發煙二氧化矽：3~50質量份，及 　　(D)溶劑：100~700質量份。
2. 如請求項1之聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂組成物，其中Im為由下述基中選擇者；(式中，附有波浪線之線表示鍵結部位；鍵結於氮原子之鍵結部位係鍵結於E或G，其他鍵結部位係鍵結於X)。
3. 如請求項1或2之聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂組成物，其中G之源自二胺之2價基中，二胺為由四亞甲二胺、1,4-二胺基環己烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷、苯二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷中選出者。
4. 如請求項1或2之聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂組成物，其中(A)成分之聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂之重量平均分子量為10,000~100,000。
5. 如請求項1或2之聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂組成物，其中(B)成分之硬化劑為熱分解性自由基起始劑。
6. 如請求項1或2之聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂組成物，其中(C)成分為容積密度低於1g/mL，平均一次粒子徑為1~100nm，且BET比表面積為100~300m² /g之疏水性發煙二氧化矽。
7. 如請求項1或2之聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂組成物，其中聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂組成物之於25℃之黏度為0.5~100Pa･s，且具有搖變性。
8. 如請求項1或2之聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂組成物，其會獲得於25℃之儲存模數為1~500MPa，且玻璃轉移點(Tg)為80℃以上且未達200℃，且於40℃之水蒸氣透過率為20g/m² ･day以下之硬化物。
9. 一種接著劑，其係由如請求項1~8中任一項之聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂組成物所構成。
10. 一種塗覆劑，其係由如請求項1~8中任一項之聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂組成物所構成。