TW201922820A

TW201922820A - 來自含乙烯基芳基環丁烯單體之低溫可固化加成聚合物及其製備方法

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Publication number: TW201922820A
Application number: TW107138529A
Authority: TW
Inventors: 柯林海斯; 蒂娜奥迪; 羅伯特Ｋ巴爾; 大衛佛來明; 麥克Ｋ加拉格爾; 葛雷格里Ｄ普羅卡布維奇; 米歇爾黎納爾
Original assignee: 美商羅門哈斯電子材料有限公司
Priority date: 2017-11-02
Filing date: 2018-10-31
Publication date: 2019-06-16
Also published as: US20190127506A1; EP3480223A1; CN109749000A; KR20190050293A; JP2019085562A

Abstract

本發明提供一種低溫聚合及固化聚合物組合物，其包括呈共聚形式之：一或多種可聚合加成之芳基環丁烯單體A，所述一或多種可聚合加成之芳基環丁烯單體A具有一或多個選自烷基、含雜原子烷基、芳基、含雜原子芳基或含雜原子芳氧基之基團作為環丁烯環取代基；一或多種芳族可聚合加成之第二單體；及一或多種其他可聚合加成之單體，所述一或多種其他可聚合加成之單體選自可聚合加成之含氮雜環第三單體、可聚合加成之第四單體或較佳所述一或多種第三單體與所述一或多種第四單體兩者。所述聚合物組合物可用於製備用於電子應用之膜或塗層。

Description

來自含乙烯基芳基環丁烯單體之低溫可固化加成聚合物及其製備方法

本發明大體上係關於聚合物材料領域，且更具體而言，關於具有呈共聚形式之單體混合物的聚合物，所述單體混合物具有一或多種可聚合加成之含芳基環丁烯單體A，所述一或多種單體A具有一或多個選自烷基、含雜原子烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、含雜原子芳基或含雜原子芳氧基，一或多種芳族可聚合加成之的第二單體及一或多種選自可聚合加成之含氮雜環第三單體、可聚合加成之第四單體或兩者之其他可聚合加成之單體。

歸因於其低介電常數及低介電損耗，含芳基環丁烯聚合物用作各種電子應用，諸如微電子封裝及互連應用中之介電材料。儘管已知具有環丁烯環取代基之含芳基環丁烯單體在低於200℃之溫度下開環，但在此等溫度下的固化速率不足以使得能夠容易地製備適於電子應用之具有可接受地高分子量（具有6,000或更高之Mw（GPC））的聚合物。此外，在所述固化溫度下已知的可聚合加成之交聯劑，諸如二丙烯酸酯或多官能丙烯酸酯，傾向於在芳基環丁烯開環之前自聚合。

Park等人之美國專利公開案第2015/0210793號揭示可交聯聚合物，其來自可聚合加成之含芳基環丁烯單體及第二單體，諸如(甲基)丙烯酸酯，其中所述組合物使得能夠提供在低於習知含芳基環丁烯聚合物之開環溫度下交聯之聚合物。然而，Park等人揭示證明缺少足量含芳基環丁烯單體以確保其在電子應用中之有用性的組合物。

本發明人設法解決提供在低溫下固化，同時保持聚(苯并)環丁烯之低介電常數及低介電損耗之介電材料的問題。

根據本發明之第一態樣之聚合物組合物，聚合物組合物包括至少一種呈共聚形式之單體混合物的聚合物，所述單體混合物具有一或多種可聚合加成之含芳基環丁烯單體A，所述一或多種單體A具有作為環丁烯環取代基的一或多個選自以下之基團：烷基；含雜原子烷基，諸如烷氧基或烷硫基；芳基；含雜原子芳基，諸如芳氧基或硫代芳基；或含雜原子芳氧基，一或多種芳族可聚合加成之第二單體，及一或多種其他可聚合加成之單體，所述一或多種其他可聚合加成之單體選自可聚合加成之含氮雜環第三單體、可聚合加成之第四單體，或較佳地，一或多種第三單體及一或多種第四單體。

根據本發明之第一態樣之聚合物組合物，所述聚合物組合物包括至少一種呈共聚形式之單體混合物的聚合物，所述單體混合物具有一或多種可聚合加成之含芳基環丁烯單體A，所述一或多種單體A具有作為環丁烯環取代基的一或多個選自烷基及芳基之基團，且所述聚合物組合物進一步包括加成交聯劑單體含有一個或多個選自烷基和芳基的基團，並且所述聚合物組合物進一步包括含有兩個或更多個烯丙基的可聚合加成之交聯劑單體，諸如異氰尿酸三烯丙酯、二烯丙基二醇、二烯丙基聚醚二醇、二烯丙基聚酯二醇，較佳地，二烯丙基芳族聚酯二醇，或三烯丙基苯。

根據本發明之第一態樣之聚合物組合物，所述聚合物組合物包括呈共聚形式之單體混合物，所述單體混合物具有一或多種含芳基環丁烯單體A、一或多種芳族可聚合加成之第二單體，諸如苯乙烯，及一或多種選自第三單體、第四單體或兩者之其他可聚合加成之單體；其中單體A具有結構A-1或結構A-2：其中K₁ 為具有1至36個碳原子之含二價雜原子之烴基，諸如烷硫基或烷氧基，例如C₁ 至C₆ 烷氧基，或諸如芳氧基或芳硫基，例如，具有5至36個碳原子之經C₁ 至C₆ 烷基取代或未經取代之二價O-雜芳基或S-雜芳基；具有5至36個碳原子之二價烴基，諸如烷基、亞烷基、芳基或烷芳基；氰基；羰基；酯基（-COO-）；羧基（-OOC-）；或二價雜原子基團，諸如醚基（-O-）；或硫醚基（-S-）；

K₂ 為共價鍵或選自以下之二價基團：經C₁ 至C₆ 烷基取代或未經取代之二價芳基，經C₁ 至C₆ 烷基取代或未經取代之二價烴基或二價C₁ 至C₃₀ 伸烷基，諸如C₁ 至C₆ 伸烷基；二價含雜原子烴基，諸如經C₁ 至C₆ 烷基取代或未經取代之二價雜芳基，例如芳氧基、芳硫基或具有5至36個碳原子之經C₁ 至C₆ 烷基取代或未經取代的二價O-雜芳基或S-雜芳基，或諸如經C₁ 至C₆ 烷基取代或未經取代之二價雜烷基，例如烷氧基，諸如C₁ 至C₆ 烷氧基，或烷硫基；醚基（-O-）；或硫醚基（-S-），羰基；酯基（-COO-）；羧基（-OOC-）；或氰基；或較佳地，K₂ 為共價鍵；

M為選自以下之二價芳族基：經C₁ 至C₆ 烷基取代或未經取代之芳族基，或經C₁ 至C₆ 烷基取代或未經取代之二價雜芳族基；

L₁ 為共價鍵或L₁ 為具有x+1之價的鍵聯基團，諸如烴鍵聯基團，或較佳地，為共價鍵；且R₁ 至R₆ 各自獨立地選自單價基團，所述單價基團選自：氫、氘、鹵素、羥基、C₁ 至C₆ 烷基、C₁ 至C₆ 烷氧基、經C₁ 至C₆ 烷基取代之烴基、含雜原子烴基、經C₁ 至C₆ 烷基取代之雜烴基、氰基、羥基、單價芳基、經C₁ 至C₆ 烷基取代之芳基、雜芳基或經C₁ 至C₆ 烷基取代之雜芳基；

x及y各自獨立地為1至5之整數，或較佳地，1至2，或更佳地，1，且其中當L₁ 為共價鍵時y為1；

其中，當一或多種含芳基環丁烯單體A具有結構A-1時，R₁ 、R₂ 及R₃ 中之各者為氫；且

進一步其中，當一或多種含芳基環丁烯單體A具有結構A-2時，Li為共價鍵或烴鍵聯基團；或較佳地，L₁ 及K₂ 均為共價鍵；且R₁ 、R₂ 及R₃ 中之至少一者選自C₁ 至C₆ 烷基；C₁ 至C₆ 烷氧基；具有5至36個碳原子之經C₁ 至C₆ 烷基取代的烴基；含雜原子烴基；經C₁ 至C₆ 烷基取代之雜烴基，諸如硫代烷基；氰基；芳基；經C₁ 至C₆ 烷基取代之芳基，雜芳基，諸如芳氧基或硫代芳基；或經C₁ 至C₆ 烷基取代之雜芳基；或較佳地，R₁ 、R₂ 及R₃ 中之至少一者為選自以下之基團：C₁ 至C₆ 烷基、C₁ 至C₆ 烷氧基、芳基、芳氧基、羥基、硫代烷基或硫代芳基。

根據本發明之第一態樣之聚合物組合物，所述聚合物組合物包括至少一種呈共聚形式之單體混合物的聚合物，所述單體混合物具有一或多種可聚合加成之含芳基環丁烯單體A，所述單體A(i)具有結構A-1且L₁ 與K在一起包括烷基、伸烷基、芳基或伸芳基；或(ii)具有結構A-2，其中L₁ 與K中之一者或兩者為共價鍵或共同形成C₁ 至C₆ 伸烷基，且R₁ 、R₂ 及R₃ 中之至少一者選自C₁ 至C₆ 烷基；具有5至36個碳原子之經C₁ 至C₆ 烷基取代的烴基；芳基；或經C₁ 至C₆ 烷基取代之芳基，所述聚合物組合物進一步包括含有兩個或更多個烯丙基的可聚合加成之交聯劑單體，諸如異氰尿酸三烯丙酯、二烯丙基二醇、二烯丙基聚醚二醇、二烯丙基聚酯二醇，較佳地，二烯丙基芳族聚酯二醇，或三烯丙基苯。

根據本發明之第一態樣的組合物，本發明之芳基環丁烯聚合物可包括呈共聚形式之一個含芳基環丁烯單體A或大於一個含芳基環丁烯單體A。

較佳地，根據本發明之第一態樣的組合物，含芳基環丁烯單體A包括具有結構A-1之α-乙烯基苯氧基苯并環丁烯、α-乙烯基甲氧基苯并環丁烯、α-乙烯基苯基BCB或α-乙烯基羥基萘BCB單體，具有結構A-2之乙烯基α-烷氧基苯并環丁烯、乙烯基α-苯氧基苯并環丁烯或乙烯基α-C₁ 至C₆ 烷基苯并環丁烯單體，諸如乙烯基α-甲基苯并環丁烯。

較佳地，根據本發明之第一態樣的組合物，聚合物組合物包括呈共聚形式之單體混合物的聚合物，所述單體混合物具有一或多種可聚合加成之含芳基環丁烯單體A，一或多種選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、8-月桂烯、烯丙氧基苯乙烯、烯丙基封端之聚伸芳基醚或順丁烯二醯亞胺封端之聚伸芳基醚之芳族可聚合加成之第二單體；及含氮雜環可聚合加成之第三單體。

較佳地，根據本發明之第一態樣的組合物，聚合物組合物包括呈共聚形式之單體混合物的聚合物，所述單體混合物具有一或多種可聚合加成之含芳基環丁烯單體A；一或多種芳族可聚合加成之第二單體；及一或多種含氮雜環可聚合加成之第三單體，所述一或多種含氮雜環可聚合加成之第三單體選自含氮雜環之第三單體乙烯系單體，諸如N-乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑或其他乙烯基吡啶異構體，諸如2-乙烯基吡啶，或更佳地，兩種或更多種含有含氮雜環第三單體（諸如N-乙烯基吡啶及N-乙烯基咪唑）之可聚合加成之基團。

較佳地，根據本發明之第一態樣的組合物，聚合物組合物包括呈共聚形式之單體混合物的聚合物，所述單體混合物具有一或多種可聚合加成之含芳基環丁烯單體A、一或多種芳族可聚合加成之第二單體及一或多種其他可聚合加成之單體，所述一或多種其他可聚合加成之單體為一或多種選自以下之可聚合加成之第四單體：丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，諸如甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸環己酯及(甲基)丙烯酸脂肪酯；順丁烯二醯亞胺及雙順丁烯二醯亞胺；環酐，諸如順丁烯二酸酐、3-亞甲基二氫呋喃-2,5-二酮或伊康酸酐；用於改善黏著力促進之(甲基)丙烯酸酯，諸如2-丙烯醯氧基乙基酸磷酸酯、甲基丙烯酸三甲氧基矽烷基丙基酯、2[2-羥基-5-[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]苯基]-2H-苯并三唑、乙醯乙酸2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯；用於黏著力促進之含烯丙基單體，諸如膦酸烯丙酯、磷酸烯丙氧基乙酯、或烯丙氧基丙基三甲氧基矽烷；直鏈及分支鏈烯烴，諸如己烯；環烯烴，諸如環戊烯、環己烯或環辛烯；及第四單體，其含有第二親二烯物或可聚合加成之基團，諸如含苯并環丁烯（BCB）之交聯劑，例如乙烯基苯并環丁烯，或二乙烯基矽烷氧基雙苯并環丁烯（DVS-BCB）；甲基丙烯酸烯丙酯；二乙烯基苯；二烯，諸如丁二烯、環戊二烯、β-月桂烯、羅勒烯、環辛二烯或四苯基環戊二烯酮；烯丙氧基苯乙烯；乙烯基、烯丙基或順丁烯二醯亞胺封端之多元醇，寡聚矽氧烷或聚矽氧烷；或順丁烯二醯亞胺封端之聚醯亞胺；較佳地，第四單體包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯或C₈ 至C₁₈ (甲基)丙烯酸烷基酯，諸如(甲基)丙烯酸脂肪酯。

根據本發明之第一態樣的組合物，對於較低沸點單體（150℃以下），諸如C₁ 至C₆ (甲基)丙烯酸烷基酯、己烯、環戊烯、環己烯、丁二烯及環戊二烯，可使用加壓反應器以防止在與含芳基環丁烯單體A反應之前，經由不飽和化合物之蒸發的損失。

根據本發明之第一態樣，聚合物組合物可包括呈共聚形式的單體混合物，所述單體混合物具有10 wt.%至90 wt.%，或較佳地，15 wt.%至70 wt.%之一或多種含芳基環丁烯單體A；5 wt.%至70 wt.%，或較佳地，25 wt.%至55 wt.%之一或多種芳族可聚合加成之第二單體；5 wt.%至40 wt.%，或較佳地，10 wt.%至40 wt.%，或更佳地，15 wt.%至35 wt.%之一或多種其他可聚合加成之單體，其為一或多種含氮雜環可聚合加成之第三單體、一或多種可聚合加成之第四單體（諸如(甲基)丙烯酸酯單體）或兩者，所有重量以用於製備共聚物之單體的總固體重量計，其中所有單體wt.%總計為100%。

較佳地，根據本發明之第一態樣，聚合物組合物可包括呈共聚形式之單體混合物，以用於製備共聚物之單體的總固體重量計（其中所有單體wt.%相加至100%），所述單體混合物具有10 wt.%至40 wt.%，或更佳地，15 wt.%至35 wt.%之一或多種其他可聚合加成之單體，其為含氮雜環可聚合加成之第三單體外加一或多種可聚合加成之第四單體，諸如(甲基)丙烯酸酯單體。

根據本發明之第一態樣的組合物，聚合物組合物可進一步包括獨立交聯劑，諸如雙BCB單體，例如二乙烯基矽烷氧基雙苯并環丁烯（DVS-BCB），或含有兩個或更多個親二烯物基團之單體，諸如二乙烯基苯、9,9-雙(4-乙烯基苯甲基)-9H-茀，或較佳地，含有兩個或更多個烯丙基之單體；固化劑，諸如起始劑、光起始劑或其他光敏性化合物；催化劑，或此等中之多於一者。聚合物組合物可在固化劑及含有兩個或更多個親二烯物基團之可聚合加成之單體存在下經由熱誘發性或光誘發性引發交聯，或在含有兩個或更多個親二烯物基團之任何單體存在下藉由在聚合物上之芳基環丁烯基團之開環交聯。

根據本發明之第一態樣的組合物，聚合物組合物可包括呈共聚形式之單體混合物，所述單體混合物具有一或多種可聚合加成之芳基環丁烯單體A、一或多種芳族可聚合加成之第二單體、作為一或多種其他可聚合加成之單體之一或多種可聚合加成之含氮雜環第三單體及（視需要）一或多種可聚合加成之第四單體，其中所述組合物進一步包括獨立交聯劑，所述獨立交聯劑選自交聯單體，諸如含有第二可聚合加成之或親二烯物基團之單體，且其中所述組合物可在固化劑（諸如選自熱起始劑，諸如油可溶性起始劑，較佳二甲基2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸酯)之固化劑）；光敏性化合物；或光起始劑存在下經由熱誘發性或光誘發性引發交聯。

根據本發明之第一態樣，聚合物組合物進一步包括具有兩個或更多個含芳基環丁烯基團之獨立交聯劑，諸如雙BCB單體，例如二乙烯基矽烷氧基雙苯并環丁烯（DVS-BCB）。

較佳地，根據本發明之第一態樣的組合物，組合物進一步包括一或多種可聚合加成之交聯劑單體，所述一或多種可聚合加成之交聯劑單體具有500或更小之分子量且含有兩個或更多個，或更佳地，三個或更多個可聚合加成之基團，諸如烯丙基或(甲基)丙烯酸酯基團，或更佳地，丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、異氰尿酸三烯丙酯（TAIC）或雙順丁烯二醯亞胺，諸如2,2,4-三甲基己烷之雙順丁烯二醯亞胺（BMI-TMH），其限制條件為當含芳基環丁烯單體A在芳基環丁烯環上包括烷基、芳基或烷基芳基取代基或將芳基環丁烯環鍵聯至可聚合加成之基團時，可聚合加成之交聯劑單體包括兩個或更多個烯丙基基團。

根據本發明之第一態樣的組合物，一或多種交聯劑單體中之可聚合加成之基團與數目莫耳當量之來自單體A之芳基環丁烯基團的莫耳比可在0.25:1至2.0:1，或較佳地，0.9:1至1.5:1範圍內。

根據本發明之第一態樣，以聚合物之總重量計，聚合物組合物包括10 wt.%至80 wt.%，或較佳地，20 wt.%至50 wt.%之聚合物固體及有機溶劑之其餘部分，所述有機溶劑諸如極性質子溶劑，諸如脂肪酮（如2-丁酮）；烷基二醇醚，諸如丙二醇甲醚；或(環)烷醇；或極性非質子溶劑，諸如烷基酯、醯胺或磺內酯。

根據本發明之第二態樣，在基板上之薄膜或塗層包括本發明之第一態樣的聚合物組合物，所述聚合物組合物具有呈共聚形式之一或多種可聚合加成之含芳基環丁烯單體A，其具有以下作為環丁烯環取代基：一或多種烷基；烷氧基；芳基；芳氧基；含雜原子烷基；諸如烷硫基；含雜原子芳基，諸如芳氧基或含雜原子芳氧基；氰基或羥基，一或多種芳族可聚合加成之第二單體，諸如苯乙烯，及選自一或多種含氮雜環可聚合加成之第三單體（諸如乙烯基吡啶或乙烯基咪唑）、一或多種可聚合加成之第四單體或較佳地兩者之一或多種其他可聚合加成之單體。

根據本發明之第二態樣的薄膜或塗層，其中一或多種單體A具有以上結構A-1或A-2。

根據本發明之第二態樣的薄膜或塗層，聚合物組合物包括呈共聚形式之單體混合物，所述單體混合物具有一或多種本發明之第一態樣之含芳基環丁烯單體A、一或多種本發明之第一態樣之芳族可聚合加成之第二單體及一或多種本發明之第一態樣之其他可聚合加成之單體。

根據本發明之第二態樣的薄膜或塗層，聚合物組合物可包括呈共聚形式之10 wt.%至90 wt.%或較佳地，15 wt.%至70 wt.%之一或多種含芳基環丁烯單體A；5 wt.%至70 wt.%或較佳地，20 wt.%至55 wt.%之一或多種芳族可聚合加成之第二單體；5 wt.%至40 wt.%或較佳地，10 wt.%至30 wt.%之一或多種選自含氮雜環可聚合加成之第三單體、一或多種可聚合加成之第四單體（諸如(甲基)丙烯酸酯單體）的其他可聚合加成之單體或其混合物，所有重量以用於製備共聚物之單體的總固體重量計，其中所有單體wt.%總計為100%。

較佳地，根據本發明之第二態樣，以用於製備共聚物之單體的總固體重量計（其中所有單體wt.%相加至100%），聚合物組合物可包括呈共聚形式之10 wt.%至40 wt.%或較佳地，10 wt.%至30 wt.%之一或多種含氮雜環可聚合加成之第三單體外加一或多種含可聚合加成之基團之第四單體。

根據本發明之第二態樣的薄膜或塗層，塗層可進一步包括呈反應或共聚形式之縮合交聯劑，諸如二胺；具有兩個或更多個含芳基環丁烯基團之獨立交聯劑單體，諸如雙BCB單體，例如二乙烯基矽烷氧基雙苯并環丁烯（DVS-BCB）；或含有兩個或更多個親二烯物或可聚合加成之基團之交聯劑單體，諸如二乙烯基苯或9,9-雙(4-乙烯基苯甲基)-9H-茀，或較佳地，含有兩個或更多個烯丙基之單體；固化劑，諸如選自熱起始劑，諸如油可溶性起始劑之起始劑，較佳地，二甲基2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸酯)；光起始劑或其他光敏性化合物；催化劑，或此等中之多於一者。

較佳地，根據本發明之第二態樣的薄膜或塗層，塗層進一步包括呈共聚形式之一或多種交聯劑單體，所述一或多種交聯劑單體含有兩個或更多個，或更佳地，三個或更多個可聚合加成之基團，諸如烯丙基或(甲基)丙烯酸酯基團，或更佳地，丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、異氰尿酸三烯丙酯（TAIC）或雙順丁烯二醯亞胺，諸如2,2,4-三甲基己烷之雙順丁烯二醯亞胺（BMI-TMH）。

根據本發明之第二態樣的薄膜或塗層，塗層包括至少一種呈共聚形式之單體混合物的聚合物，所述單體混合物具有一或多種可聚合加成之含芳基環丁烯單體A，其(i)具有結構A-1且L₁ 與K在一起包括二價烷基、伸烷基、芳基或伸芳基；或(ii)具有結構A-2，其中L₁ 與K中之一者或兩者為共價鍵或共同形成C₁ 至C₆ 二價伸烷基，且R₁ 、R₂ 及R₃ 中之至少一者選自C₁ 至C₆ 烷基；具有5至36個碳原子之經C₁ 至C₆ 烷基取代的烴基；芳基；或經C₁ 至C₆ 烷基取代之芳基，並且此外包括含有兩個或更多個烯丙基的可聚合加成之交聯劑單體，諸如異氰尿酸三烯丙酯、二烯丙基二醇、二烯丙基聚醚二醇、二烯丙基聚酯二醇，較佳地，二烯丙基芳族聚酯二醇，或三烯丙基苯。

根據本發明之第二態樣的薄膜或塗層，一或多種交聯劑單體中之可聚合加成之基團與數目莫耳當量之來自單體A之芳基環丁烯基團的莫耳比可在0.25:1至2.0:1，或較佳地，0.9:1至1.5:1範圍內。

根據本發明之第三態樣，電子裝置含有包括在本發明之基板（諸如聚合物基板，例如聚對苯二甲酸伸乙酯或聚醯亞胺）上之本發明之第二態樣之薄膜或塗層的電介質層。

根據本發明之第四態樣，製備聚合物組合物之方法包括提供有機溶劑，諸如極性質子溶劑或極性非質子溶劑，及具有以下之單體混合物：一或多種可聚合加成之含芳基環丁烯單體A，其具有作為環丁烯環取代基之一或多種烷基、烷氧基、芳基、芳氧基或其他雜芳基或雜烷基，較佳地，具有以上結構A-1或A-2；一或多種本發明之第一態樣的芳族可聚合加成之第二單體，諸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-月桂烯、烯丙氧基苯乙烯、烯丙基封端之聚伸芳基醚或順丁烯二醯亞胺封端之聚伸芳基醚；及一或多種本發明之第一態樣的其他可聚合加成之單體，其選自含氮雜環可聚合加成之第三單體，諸如乙烯基吡啶或乙烯基咪唑，較佳地，兩種或更多種此類單體；本發明之第一態樣的可聚合加成之第四單體；或兩者；及起始劑，諸如油可溶性熱起始劑或光起始劑，及將單體混合物聚合。當使用熱引發劑時，聚合進一步包括將單體混合物自室溫或環境溫度加熱至小於140℃或較佳地，60℃至125℃，或更佳小於110℃。

根據本發明之第四態樣的方法，聚合之後可以將所得聚合物在用於在起始劑存在下加成交聯之環境溫度至140℃下及在用於開環固化之160℃至220℃下，在分別地含有兩個或更多個親二烯物基團或較佳地，兩個或更多個可聚合加成之基團之交聯劑單體及固化劑或兩者存在下交聯或固化。

根據本發明之第四態樣的方法，一或多種單體A為如在本發明之第一態樣中之單體A，或較佳具有以上結構A-1或A-2，且其中一或多種單體A具有以上結構A-1或A-2。

根據本發明之第四態樣的有機溶劑的比例為使得形成一種聚合物組合物，以聚合物及鹼水溶液或有機溶劑之總重量計，其包括10 wt.%至80 wt.%，或較佳地，20 wt.%至50 wt.%之聚合物固體。

根據本發明之第四態樣的方法，單體混合物或較佳單體混合物為在本發明之第一態樣中有用或較佳的任何單體混合物。

根據本發明之第五態樣，在基板上製造薄膜或塗層之方法包括在基板上沈積且蒸發或塗佈本發明之第一態樣的聚合物組合物。聚合物組合物可包括一或多種有機溶劑。聚合物組合物較佳地進一步包括固化劑選自熱起始劑或光起始劑、光敏性化合物，必要時伴隨含有兩個或更多個可聚合加成之基團之交聯劑單體或含有兩個或更多個親二烯物基團之單體，或縮合交聯劑，諸如二胺或受保護二胺。

根據本發明之第五態樣的方法，可將聚合物在固化劑，諸如起始劑或光起始劑，及必要時可聚合加成之交聯劑存在下在室溫或環境溫度至小於140℃，或較佳地，60℃至125℃，或更佳小於110℃之溫度下加熱。

根據本發明之第五態樣的方法，方法可進一步包括在160℃至220，或較佳地，180℃至210℃之溫度下開環固化膜或塗層。

根據本發明之第五態樣（使用本發明之聚合物組合物）之方法的交聯劑或固化劑可為揭示用於以上揭示之本發明之第一態樣之聚合物組合物的交聯劑或固化劑中之任何一或多者。

根據本發明之第六態樣，使用本發明之第一態樣之聚合物組合物的方法包括在電路基板上沈積且蒸發或塗佈本發明之第一態樣的聚合物組合物，形成聚合物層，較佳在加熱至70℃至140之溫度以實現軟烘烤之情況下；將聚合物層光固化以獲得光固化層；及將光固化層熱固化，諸如藉由在160℃至220℃之溫度下開環，形成絕緣層。

除非另外指示，否則溫度及壓力條件為環境溫度或室溫（RT）及標準壓力。所有範圍均為包括性及可組合的。

除非另外指示，否則含有圓括號之任何術語可替代地指代整個術語，如同圓括號不存在一般，及不含圓括號之術語及每一替代物之組合。因此，術語「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物。

除非另外指出，否則如本文中所使用，所有量為重量百分比且所有比為莫耳比。

所有數值範圍包括端點且可按任何次序組合，除了此類數值範圍顯而易見限制成總計為100%。

如本文中所使用，冠詞「一（a/an）」及「所述」係指單數個及複數個。如本文所使用，術語「烷基」包含直鏈、分支鏈及環烷基。同樣，「烯基」係指直鏈、分支鏈及環烯基。「芳基」係指芳族碳環及芳族雜環。

如本文中所使用，術語「脂族」係指開鏈含碳部分，諸如烷基、烯基及炔基部分，其可為直鏈或分支鏈。此外如本文中所使用，術語「脂環」係指環脂族部分，諸如環烷基及環烯基。此類脂環部分為非芳族的，但可包含一或多種碳-碳雙鍵。「鹵基」係指氟、氯、溴及碘。術語「(甲基)丙烯酸酯」係指甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯，且同樣地術語(甲基)丙烯醯胺係指甲基丙烯醯胺及丙烯醯胺。

除非上下文明確地指示，否則「經取代」烷基、烯基或炔基意謂烷基、烯基或炔基上之一或多個氫由一或多個選自以下之取代基替換：鹵基、羥基、C_1-10 烷氧基、氨基、經單或二C_1-10 烴基取代之氨基、C_5-20 芳基及經取代C_5-20 芳基。

除非上下文明確地指示，否則「經取代」芳基意謂芳基上之一或多個氫經一或多個選自以下的取代基替換：鹵基、羥基、C_1-10 烷基、C_2-10 烯基、C_2-10 炔基、C_1-10 烷氧基、氨基經單或二C_1-10 烴基取代之氨基、C_5-20 芳基及經取代C_5-20 芳基。「烷基」係指烷基，且包含烷類二價基團（伸烷基）及更高價基團。同樣，術語「烯基」、「炔基」及「芳基」分別係指烯烴、炔烴及芳烴相對應單價、二價或更高價基團。

如本文中所使用，術語「可聚合加成之基團」意謂經由加成聚合而聚合之任何不飽和官能基，包含乙烯基、亞乙烯基或烯丙基及具有以下之任何此類基團：任何烷基、烷氧基、含S、N、P、O或Si雜原子烴取代基或組分，或任何矽烷氧基、氰基、芳基、烷基芳基、含S、N、P、O或Si雜原子芳基、羰基、羧酸（酯）、醛、二酮、羥基、胺、亞胺、偶氮基、含磷或硫之基團作為取代基或組分。

如本文中所使用，術語「芳族有機殘基」涵蓋僅具有芳族特徵之有機殘基，諸如苯基，以及含有芳族部分與脂族部分之組合的有機殘基。

如本文中所使用，術語「固化」意謂經由使用製備或使用根據本發明之組合物的方法增加聚合物材料或組合物之分子量的任何工藝，諸如加成交聯或縮合。「可固化」係指在某些條件下能夠固化之任何聚合物材料。

如本文中所使用，術語「ASTM」係指賓夕法尼亞州西康舍霍肯（West Conshohocken, PA）之ASTM International的出版物。

如本文中所使用，術語「完全固化」意謂當藉由DSC再掃描時，相比於組合物之已知熱含量，給定組合物自初始固化概況之＞98%之反應殘餘熱量已自組合物移除，此定義為在DSC跡線上之峰面積積分，其對應於熱含量，諸如(例如)200焦耳/公克（J/g）。對於具有200 J/g之熱含量的組合物，在給定熱處理（例如200℃ 1 h）之後具有100 J/g之峰將視為50%固化。

如本文中所使用，術語「DSC」或「差示掃描量熱法」係指使用Q2000^TM DSC儀器（特拉華州紐卡斯爾（New Castle, DE）TA Instruments）量測聚合物固化概況或放熱之方法。使用置於密封Tzero^TM 鋁密閉式樣品盤（TA instruments）中之分離之未固化聚合物的樣品（＜5mg）進行DSC。隨後將樣品盤連同控制盤置於DSC池中，且隨後以10℃/分鐘之速率將DSC自RT加熱至300℃。為了對含芳基環丁烯聚合物進行B階處理，歸因於具有258℃之最高放熱之芳基環丁烯開環反應，自200℃與300℃之間的給定樣品釋放之熱量（J/g）定義為「固化殘餘度」或反應殘餘熱量。

如本文中所使用，術語「式量」係指描繪給定材料之代表性化學式的分子量。

如本文中所使用，當指代有機基使用時，術語「雜」或「雜原子」意謂O、P、N、S或Si原子。

如本文中所使用，術語「正常沸點」係指在標準壓力下呈純形式之給定液體之沸點。

如本文中所使用，術語「寡聚物」係指相對較低分子量材料，諸如二聚體、三聚體、四聚體、五聚體、六聚體及其類似物，包含能夠進一步固化或聚合之B階聚合材料。

如本文中所使用，術語「固體」係指保留為本發明之反應產物的任何材料；因此，固體包含在B階處理、聚合及固化中之任一者後不揮發之單體及非揮發性添加劑。固體不包含水、氨及揮發性溶劑。

如本文中所使用，術語反應混合物之「化學計量」係指在給定組合物中莫耳當量之未反應之烯烴基團或親二烯物基團與未反應之芳基環丁烯基團之比率。

如本文中所使用，除非另外指示，否則術語「重量平均分子量」或「Mw」意謂在室溫下使用Waters聯合高壓液體層析圖（HPLC）(馬薩諸塞州米爾福德（Milford, MA）Waters)對在四氫呋喃（THF）中之聚合物溶液藉由凝膠滲透層析法（GPC）測定之值，所述Waters聯合高壓液體層析圖配備有等度泵、自動進樣器（注射體積（100-150 µl））及一系列4 ShodexTM（8 mm×30 cm）柱，所述柱各自填充有與經聚苯乙烯校準之標準品對照的聚苯乙烯二乙烯基苯（PS/DVB）凝膠作為標準品。如本文中所使用，「數目平均分子量」或「Mn」以與重量平均分子量相同之方式量測且表示給定聚合物組合物中之中值分子尺寸。如本文中所使用，術語「PDI」係指Mw/Mn之比率。

如本文中所使用，術語「wt.%」表示重量百分比。

如本說明書全篇所使用，除非上下文明確地另外指示，否則下列縮寫應具有以下含義：℃=攝氏度；min.=分鐘；hr.=小時；g=公克；L=公升；Lm=μ=微米；nm=奈米；mm=毫米；mL=毫升；MPa=兆帕斯卡；Mw=重量平均分子量；Mn=數目平均分子量；且AMU=原子質量單位。除非另外指出，否則「wt.%」係指以參考組合物之總重量計的重量百分比。

本發明人已發現由10 wt.%至90 wt.%之量的在環丁烯環上具有側基（諸如烷基(甲基)、烷氧基、硫代烷基、芳基、硫代芳基或芳氧基（苯氧基））之可聚合加成之芳基環丁烯單體A製得的聚合物的組合物使得能夠在不造成可聚合加成之共聚單體之均聚合的情況下，低溫聚合及固化，此類單體A包含例如乙烯基甲基苯并環丁烯或乙烯基苯氧基苯并環丁烯。聚合物組合物包含呈共聚形式之可聚合加成之含芳基環丁烯單體A與可聚合加成之芳族第二單體及其他可聚合加成之單體（諸如可聚合加成之含氮雜環單體）之共聚物。更佳地，組合物進一步包括具有兩個或更多個，例如三個反應性烯丙基之交聯劑單體。交聯劑單體幫助進一步增加反應及固化速率，使得能夠實現如由DSC所示之改善之固化動力學。本發明之組合物的改善之動力學亦加寬配方範圍，使得可使用來自其他可聚合加成之單體，諸如(甲基)丙烯酸烷基酯之聚合物。

本發明之聚合物依賴於聚合之正交機制及開環固化。根據本發明之開環固化藉由逆狄耳士-阿德爾（Diels-Alder）開環去除芳基環丁烯或較佳地，含芳基環丁烯單體A之BCB基團，或使其反應。聚合或交聯各自包括加成聚合或固化或可包括縮合反應，諸如在遠低於200℃之溫度下之酯化或醯胺化。因此，取決於期望之應用，可藉由選擇本發明之聚合物組合物的固化或交聯機理調節固化溫度及聚合物使用方法。

本發明人發現經芳族基取代之含可聚合加成之芳基環丁烯單體，諸如乙烯基苯氧基芳基環丁烯之開環固化在180℃至200℃進行1小時；此外，經脂族基取代之可聚合加成之芳基環丁烯單體，如乙烯基甲基芳基環丁烯之開環固化在200℃至220℃下進行1小時。

此外，由於根據本發明之聚合物組合物係加成聚合的，吾人可分別地藉由開環加成聚合且固化聚合物，使得能夠根據所使用之含芳基環丁烯基團之單體A之量調節所得聚合物之分子量。

適用於製備根據本發明之聚合物組合物的適合可聚合加成之第四單體不含芳基環丁烯基團。適合第四單體可為例如(甲基)丙烯酸酯，諸如(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸脂肪酯；含烯丙基單體；烯烴；二烯及含有額外官能團，諸如酸性或可水解基團之可聚合加成之單體；及高沸點（正常沸點為至少150℃）單體，諸如烯丙基，或順丁烯二醯亞胺封端之多元醇；聚伸芳基醚或聚矽氧烷。

根據本發明之芳基環丁烯聚合物組合物可包括一或多種可聚合加成之第四單體作為聚合單元，所述一或多種可聚合加成之第四單體包括二烯，諸如丁二烯或8-月桂烯；或包括額外可聚合基團或親二烯物基團，或兩個或更多個親二烯物基團，諸如二烯丙醚、烯丙氧基苯乙烯或二乙烯基苯。包括兩個或更多個可聚合加成之基團或親二烯物基團之第四單體可用於賦予本發明之聚合物組合物加成交聯能力。此類單體亦可用作除了聚合物之外的獨立交聯劑。選擇此類第四單體在本領域中熟習此項技術者能力之內。

含有額外官能團，諸如酸基，例如酸酐基或其他可水解基團，諸如活性氫或可水解矽（氧）烷基團之適合可聚合加成之第四單體允許藉由縮合進行模組化聚合後官能化或固化。吾人可例如使此類單體與二胺或多官能胺反應，形成可在熱固化工藝期間亞胺化之醯胺酸前驅物。吾人亦可使酸酐水解，諸如藉由將其與水性介質組合且使此類單體醇化，諸如與第三丁醇組合，形成單酯。

根據本發明之製備聚合物組合物的方法，方法包括使用例如過氧化苯甲醯（BPO）過硫酸鹽或其作為起始劑經由非受控自由基加成聚合使本發明之單體混合物聚合。在聚合中，單體混合物一般加熱至60℃至140℃，或較佳地，70℃至125℃。

適合聚合溶劑為溶解一或多種單體且具有高於單體之聚合溫度之沸點的任何有機溶劑，諸如1,3,5-三甲苯。例示性有機溶劑包含極性非質子溶劑，諸如醯胺、酯（諸如乙酸丁酯）及碸，及極性質子溶劑，諸如（環）烷醇。

聚合時間典型地為45分鐘至60小時，例如2至30小時。對於特定應用，可能需要在寡聚物階段停止聚合。由本發明之一或多種單體構成之此類寡聚物可主要由以下構成：二聚體、三聚體、四聚體及其類似物，且可隨後進一步聚合。如本文中所使用，術語「本發明之單體」意欲包含本文所描述之個別化合物，以及其二聚體、三聚體及四聚體，其隨後進一步聚合。

在一個實例中，可使用例如乙酸正丁酯（bp=126℃）或2-戊酮作為溶劑在60℃至100℃下在10 wt.%至80 wt.%，或較佳地，20 wt.%至50 wt.%之聚合物固體的固體濃度下進行根據本發明之單體混合物的聚合。在一段時間（4 hr至24 hr）之後，聚合中追加額外BPO，隨後使聚合再進行4 hr至10 hr。

在固化或交聯之前，根據本發明之聚合物組合物具有3,000至250,000，或較佳地，6,000至50,000之重量平均分子量，如藉由凝膠滲透層析法（GPC）對照聚苯乙烯標準品所測定。

聚合物組合物可在固化劑及含有兩個或更多個親二烯物基團之可聚合加成之單體存在下經由熱誘發性或光誘發性引發交聯，或在含有兩個或更多個親二烯物基團之任何單體存在下藉由在聚合物上之芳基環丁烯基團之開環交聯。

本發明之聚合物可原樣使用或可藉由添加非溶劑，諸如水或甲醇分離，以將聚合物自溶液沈澱且其後去除有機溶劑。

本發明之聚合物組合物，例如薄膜或塗層組合物可包括一或多種含芳基環丁烯聚合物及一或多種有機溶劑。適合有機溶劑為其中聚合物可溶之有機溶劑。尤其適用之有機溶劑為適用於芳基環丁烯聚合物之製備或調配之任何溶劑。例示性有機溶劑包含（但不限於）：極性質子及極性非質子溶劑，例如：醇，諸如2-甲基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇及甲基異丁基甲醇；，諸如乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯、2-羥基異丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乙酸正丁酯及乙酸3-甲氧基-1-丁酯；內酯，諸如γ-丁內酯；內醯胺，諸如N-甲基吡咯啶酮；醚，諸如丙二醇甲醚及二丙二醇二甲醚異構體，諸如PROGLYDE^TM DMM（密歇根州米德蘭陶氏化學公司（The Dow Chemical Company, Midland, MI）（陶氏））；酮，諸如2-丁酮、環戊酮、環己酮及甲基環己酮；及其混合物。

可適用於本發明之聚合物組合物之適合添加劑包含（但不限於）以下各者中之一或多者：固化劑、交聯劑（諸如與聚合物不同之交聯單體）、界面活性劑、無機填充劑、有機填充劑、塑化劑、黏著促進劑、金屬鈍化材料及前述任一者之組合。適合界面活性劑為本領域中熟習此項技術者所熟知，且非離子表面活性劑係較佳的。此類界面活性劑可以0 g/L至10 g/L，且較佳0 g/L至5 g/L之量存在。任何適合之無機填充劑可視情況用於本發明組合物，且為本領域中熟習此項技術者所熟知。例示性無機填充劑包括（但不限於）二氧化矽、碳化矽、氮化矽、氧化鋁、碳化鋁、氮化鋁、氧化鋯及類似物，及其混合物。無機填充劑可呈粉末、桿狀體、球體或任何其他適合形狀形式。此類無機填充劑可具有任何適合之尺寸。此類無機填充劑可以習知量包括偶合劑，諸如矽烷或鈦酸酯。

基於組合物之總重量以固體計，無機填充劑可以0 wt.%至80 wt.%，諸如40 wt.%至80 wt.%之量使用。

較佳地，金屬鈍化材料為銅鈍化劑。適合銅鈍化劑為本領域中眾所周知的且包含咪唑、苯并三唑、乙二胺或其鹽或酸酯，及亞胺基二乙酸或其鹽。

與本發明之聚合物上之第二單體或任何烯烴基團或親二烯物基團中之任一者上的任何官能團反應之任何縮合交聯劑可用作交聯劑，其限制條件為在用於使組合物固化之條件下其與本發明之芳基環丁烯聚合物交聯。適合交聯劑包含（但不限於）二胺、多元胺及聚硫醇，包含具有多個胺或硫醇基之聚合物及具有兩個或更多個烯烴基團或親二烯物基團之加成單體，諸如二(甲基)丙烯酸二醇酯或鄰苯二甲酸二烯丙酯及以上式（1）之雙芳基環丁烯單體，其中R¹ 及R² 中之至少一者獨立地為單價含烴基團，諸如C₁ 至C₆ 烷基、羧基烷基、酮、醛、縮醛、縮酮或羥基烷基。選擇此類交聯劑在本領域中熟習此項技術者能力之內。以組合物中可聚合單體之總重量計，此類交聯劑典型地以0 wt.%至20 wt.%，且較佳0 wt.%至10 wt.%之量使用。本發明之聚合物組合物具有多種用途，諸如在光微影術、封裝、黏著劑、密封及塊狀電介質應用中，諸如在旋塗塗層或緩衝層中。

各種固化劑可用於適用於光微影術之本發明之聚合物組合物。適合固化劑可輔助含雙苯并環丁烯材料之固化，且可藉由加熱或光活化。例示性固化劑包含（但不限於）熱生起始劑及光敏性化合物（光生起始劑）。選擇此類固化劑在本領域中熟習此項技術者能力之內。較佳熱生起始劑為自由基引發劑，諸如(但不限於)偶氮雙異丁腈、過氧化二苯甲醯及過氧化二異丙苯。較佳光敏性固化劑為可自BASF以Irgacure商標購得之自由基光起始劑，及重氮基萘醌（DNQ）化合物，包含DNQ化合物之磺酸酯。適合DNQ化合物為具有DNQ部分（諸如DNQ磺酸酯部分）且在本發明組合物中充當光敏性化合物（亦即，其在暴露於適當輻射後充當溶解抑制劑）之任何化合物。適合DNQ化合物揭示於美國專利第7,198,878號及第8,143,360號中。以聚合物固體之總重量計，光敏性化合物之量在0 wt.%至30 wt.%之間變化。若存在，則以聚合物固體之總重量計，光敏性化合物典型地以5 wt.%至30 wt.%、較佳5 wt.%至25 wt.%且更佳10 wt.%至25 wt.%之量使用。

任何適合增黏劑可用於本發明之聚合物組合物，且選擇此類黏著促進劑完全在本領域中熟習此項技術者能力之內。較佳黏著促進劑為含矽烷材料或鈦酸四烷基酯，且更佳為含三烷氧基矽烷材料。例示性黏著促進劑包含（但不限於）：雙(三烷氧基矽烷基烷基)苯，諸如雙(三甲氧基矽烷基乙基)苯；胺基烷基三烷氧基矽烷，諸如胺丙基三甲氧基矽烷、胺丙基三乙氧基矽烷及苯基胺丙基三乙氧基矽烷；及其他矽烷偶合劑，以及前述之混合物。尤其適合黏著促進劑包含AP 3000、AP 8000及AP 9000S（馬薩諸塞州馬爾伯勒陶氏電子材料（Dow Electronic Materials, Marlborough, MA））。

以組合物之總重量計，本發明之聚合物組合物可含有0 wt.%至15 wt.%之黏著促進劑，較佳0.5 wt.%至10 wt.%、更佳1 wt.%至10 wt.%、更佳2 wt.%至10 wt.%。

本發明之光微影聚合物組合物可藉由將一或多種本發明之聚合物與任何有機溶劑、水或額外組分按任何次序組合製備。當本發明組合物含有諸如光敏性化合物（諸如重氮基萘醌、鎓鹽）或光起始劑之固化劑時，較佳將固化劑首先溶解於適合有機溶劑或鹼水溶液中，隨後與一或多種本發明聚合物及任何視情況選用之界面活性劑組合，且隨後與任何視情況選用之黏著促進劑組合。選擇適合光敏性化合物在本領域之普通級別技術內。

本發明之含雙芳基環丁烯聚合物組合物適用於形成含芳基環丁烯塗層，與由習知含苯并環丁烯聚合物製備之塗層相比，所述含芳基環丁烯塗層使用鹼水溶液更易於顯影。

本發明之組合物中之任一者可用於形成一層雙芳基環丁烯，其適用作電介質層、永久黏結黏著劑、應力緩衝層及其類似物。

可藉由任何適合方法將本發明之聚合物組合物塗佈在基板上。安置本發明組合物之適合方法包含（但不限於）旋塗、簾塗佈、噴塗、輥塗、浸塗、氣相沈積及層壓（諸如真空層壓）及其他方法。在半導體製造工業中，旋塗係利用現有設備及工藝之較佳方法。在旋塗中，可調節組合物之固體含量以及旋轉速度，以獲得組合物在其所塗覆之表面上的所需厚度。

典型地，本發明之聚合物組合物以400 rpm至4000 rpm之旋轉速度旋塗。施配於晶圓或基板上之本發明組合物的量取決於組合物中之總固體含量、所得層之所需厚度及本領域中熟習此項技術者熟知的其他因素。當諸如藉由旋塗澆鑄本發明組合物之膜或層時，大部分（或全部）溶劑在膜沈積期間蒸發。較佳地，在安置在表面上之後，組合物經加熱（烘烤）以去除任何殘留溶劑。典型烘烤溫度為90℃至180℃，但可適當地使用其他溫度。去除殘餘溶劑之所述焙烤典型地進行約2分鐘，但可適當地使用較長或較短時間。本發明之雙芳基環丁烯聚合物典型地藉由加熱一段時間固化。適合固化溫度在環境溫度至210℃範圍內。典型地固化時間在1分鐘至600分鐘範圍內。

較佳地，本發明之聚合物組合物的層亦可以乾膜形式形成且藉由層壓安置於基板之表面上。各種適合層壓技術，包含真空層壓技術可使用且為本領域中熟習此項技術者所熟知。在乾膜形成中，首先使用狹縫型塗佈、凹版印刷或另一適當方法將本發明組合物安置（諸如塗佈）於適合膜支撐片之前表面上，所述膜支撐片諸如聚酯片，較佳聚對苯二甲酸伸乙酯（PET）片或聚醯亞胺片，諸如KAPTON^TM 聚醯亞胺（特拉華州威爾明頓杜邦（DuPont, Wilmington, DE））。隨後將組合物在適合溫度（諸如90℃至140）下軟烘烤，持續適合時間（諸如1至30分鐘）以去除任何溶劑。隨後在室溫下將聚合物膜覆蓋片（諸如聚乙烯）用輥層壓至經乾燥組合物上以在儲存及搬運期間保護組合物。為了將經乾燥組合物安置於基板上，首先移除覆蓋片。隨後使用輥層壓或真空層壓將支撐片上之經乾燥組合物層壓至基板表面上。層壓溫度可在20℃至120℃範圍內。隨後移除（剝離）支撐片，使經乾燥組合物留在所述表面上。廣泛多種電子裝置基板可用於本發明中。電子裝置基板為用於任何電子裝置之製造的任何基板。例示性電子裝置基板包含（但不限於）半導體晶圓、玻璃、藍寶石、矽酸鹽材料、氮化矽材料、碳化矽材料、顯示裝置基板、環氧模製化合物晶圓、電路板基板及熱穩定聚合物。如本文中所使用，術語「半導體晶圓」意欲涵蓋半導體基板、半導體裝置及各種級別互連之各種封裝（包含單晶片晶圓、多晶片晶圓、各種級別之封裝）、發光二極體（LED）之基板，或需要焊料連接之其他組合件。半導體晶圓，諸如矽晶圓、砷化鎵晶圓及矽-鍺晶圓可經圖案化或未經圖案化。如本文中所使用，術語「半導體基板」包含具有一或多個半導體層或包含半導體裝置之有源或可操作部分之結構的任何基板。術語「半導體基板」定義為意謂包括半導材料之任何建構，諸如半導體裝置。半導體裝置係指半導體基板，在其上已製造或正在製造至少一種微電子裝置。熱穩定聚合物包含（但不限於）對用於使芳基環丁烯材料固化之溫度穩定的任何聚合物，諸如聚醯亞胺，例如KAPTON^TM 聚醯亞胺（特拉華州威爾明頓杜邦）。

當使用不含黏著促進劑之本發明之組合物時，可視情況使待用本發明組合物塗佈之基板的表面首先與適合黏著促進劑接觸或經蒸氣處理。此類處理改善本發明之雙芳基環丁烯聚合物組合物與基板表面之黏著力。

適合塗佈方法包含任何適合方法，諸如旋塗、浸塗、噴塗、簾塗佈、輥塗、氣相沈積及其類似方法，可用於使基板表面與黏著促進劑接觸。旋塗係用於使基板表面與黏著促進劑接觸之較佳方法。可使用任何適合黏著促進劑且選擇此類黏著促進劑完全在本領域中熟習此項技術者能力之內。較佳黏著促進劑為含矽烷材料，且更佳為含三烷氧基矽烷材料。適用於對基板表面進行預處理之例示性黏著促進劑為上文所描述之彼等。可以使用本領域中已知的各種蒸氣處理來增加本發明之芳基環丁烯聚合物與基板表面之黏著力，諸如電漿處理。在某些應用中，在用本發明組合物塗佈表面之前使用黏著促進劑對基板表面進行處理可能係較佳的。

實例：本發明現將詳細描述於以下非限制性實例中：除非另外說明，否則所有溫度為室溫（21℃至23℃）且所有壓力為大氣壓（-760 mm Hg或101 kPa）。不管下文所揭示之其他原材料，實例中使用下列原材料： A-POSS：多官能丙烯酸酯，其中無機倍半矽氧烷在核處且有機丙烯基丙基附接在籠之邊角處（CAS：1620202-27-8, Hybrid Plastics） BCB：苯并環丁烯； BPO：過氧化苯甲醯； BMI：雙順丁烯二醯亞胺（除非另外指示，否則FW 358.35）； BMI-TMH：2,2,4-三甲基己烷之雙順丁烯二醯亞胺； CL A：丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（SR492^TM ，賓夕法尼亞州埃克斯頓（Exton,PA）Sartomer）； CL B：三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯（SR833s^TM ，Sartomer）； DAAM：二丙酮丙烯醯胺（2-丙烯醯胺，N-(1,1-二甲基-3-側氧基丁基)-； DVS或DVS-雙-BCB：（含二乙烯基矽氧烷雙苯并環丁烯單體）； H126：（二烯丙基)雙酚A，亦稱為1,1'-(1-甲基亞乙基)雙[4-(2-丙烯-1-基氧基)-] 苯（CAS 3739-67-1）； IrganoxT^TM 1010：季戊四醇四(3,5-二第三丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)抗氧化劑（德國路德維希港（Ludwigshafen, DE）BASF）； MBA：乙酸3-甲氧基丁酯溶劑； PET：聚(對苯二甲酸伸乙酯)；及 MI：順丁烯二醯亞胺； TAIC：異氰尿酸三烯丙酯，1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,1,3,5-三-2-丙烯-1-基- （CAS 1025-15-6，德國埃森贏創（Evonik, Essen, DE））； TMPTA：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（Sartomer，CAS 15625-89-5）；及， V601：重氮自由基引發劑，二甲基2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸酯)（CAS編號2589-57-3，弗吉尼亞州里士滿（Richmond, VA）Wako Chemical）。

在各種所揭示之方法中分析材料，所述方法包含如下：

莫耳比計算：根據芳基環丁烯單體之起始莫耳數計算第二、第三及第四單體之莫耳與含芳基環丁烯單體A之莫耳的比率。來自B階之殘餘放熱以J/g為單位量測且與雙芳基環丁烯單體中之總焓相比（以J/g為單位，對於DVS其為-800 J/g，對應於BCB之156 焦耳/毫莫耳）。殘餘放熱與焓之比率得到每公克固體芳基環丁烯單體之毫莫耳數；此乘以固體以公克為單位之總質量，得到芳基環丁烯單體之總毫莫耳。將此與添加以得到所述莫耳比之其他單體的毫莫耳數進行比較。

合成實例1：低固化BCB 聚合物A之製備：在此實例中，在具有聚四氟乙烯（Teflon^TM 聚合物，特拉華州威爾明頓杜邦）塗佈之熱電偶及頂部機械攪拌之100mL EasyMaxTm反應器（馬里蘭州哥倫比亞梅特勒-托利多（Mettler, Toledo, Columbia, MD））中，裝入環戊酮（4.77 g）溶劑及4-乙烯基吡啶(1.10 g)之尾料。使反應器冷卻至10℃且用氮氣吹掃20分鐘。在獨立50 mL梨形圓底燒瓶中，添加苯乙烯(5.99 g)、丙烯酸正丁酯（1.34 g）、乙烯基苯氧基BCB（6.11 g）及V601（80 mg），用橡膠隔膜封蓋且用氮氣吹掃20分鐘。將所得溶液抽取入50 mL注射器中，且固定至注射泵中。將反應器加熱至反應溫度（67℃），且隨後以4 mL/hr之速率經由注射泵添加反應溶液。在添加開始5 hr之後，以2 mL/hr之速率經由注射器添加於2-戊酮中之V601起始劑（40 mg於4.83 g中）追加劑。反應持續總共20 hr，隨後冷卻至室溫且沈澱至甲醇中以供使用。GPC：Mn = 10.5k，Mw = 35.9k，PDI = 3.41。

合成實例2：低固化BCB聚合物B之製備：以上文所揭示之合成實例1之方式製備聚合物，除了裝入乙酸丁酯（13.0 g）溶劑之尾料之外。此外，向獨立50 mL梨形圓底燒瓶添加苯乙烯（12.99 g）、丙烯酸正丁酯（2.91 g）α-甲基乙烯基BCB（11.44 g）及過氧化苯甲醯（120 mg）。將反應器加熱至100℃之反應溫度。在添加開始後24 hr之後，以2 mL/hr之速率經由注射器添加於乙酸正丁酯中之過氧化苯甲醯起始劑（40 mg於7.71 g中）追加劑。將聚合物傾入廣口瓶中以供使用。GPC：Mn = 29.9k，Mw = 109.4k，PDI= 3.65。

聚合物測試：將如下表1中所指示之實例1之聚合物、交聯劑及其他材料在20 mL小瓶中合併且混合，拉動塗佈在玻璃上，隨後自玻璃剝離且置放於DSC盤中以供分析。表1：可固化聚合物組合物 2. BASF。經由差示掃描量熱法（特拉華州紐卡斯爾TA Instruments的TA Instruments Q2000）評估聚合物固化動力學，如以下所揭示。在氮氣氛圍下使用熱解重量分析（TA Instruments Q5000）評估熱穩定性，如以下所揭示。DSC及TGA資訊呈現於下表2中。

差示掃描量熱法（DSC）：為了得到玻璃轉化溫度（Tg），用TA Instruments Q2000 DSC裝置進行DSC。稱量出樣品（2 mg至10 mg）且將其置於鋁盤中。將不含樣品之參考盤置於裝置之參考槽中。將樣品在23℃下平衡，隨後在50 mL/min之氮氣流下以10℃/分鐘之速率線性升溫至300℃。報告Tg為所得DSC曲線之反曲點。熱穩定性藉由運行TGA分析（特拉華州紐卡斯爾TA Instruments的Q500TM TGA儀器）測試。將鉑50 µL盤配衡，隨後裝載聚合物樣品（1 mg至10 mg）。將爐密封且隨後溫度在氮氣氛圍25 mL/min氣流下以10℃/min之速率自25℃傾斜上升至600℃。表2：DSC及TGA資料

如上表2中所示，經苯氧基取代之含芳基環丁烯環單體A之聚合物的開始固化溫度比經烷基取代之含芳基環丁烯環單體A之聚合物的的開始固化溫度低得多。如由實例2所示，用實例2中之丙烯酸酯交聯劑CL B經DSC固化比用相當的烯丙基交聯劑異氰尿酸三烯丙酯固化產生更陡DSC峰，且可稍微較快固化；然而，烯丙基交聯劑使得能夠較易於經由加成及開環共同正交固化。

合成實例3：聚合物C（三元共聚物10%CHMA-67%Sty-23%α-甲基乙烯基BCB）之製備：向配備有隔板、回流冷凝機、氮氣入口及頂置式攪拌器之100 mL EasyMax^TM 容器添加13 g乙酸正丁酯。用氮氣沖洗溶劑30分鐘，之後將溶劑加熱至100℃。同時，將乙酸正丁酯（1.12 g）、苯乙烯（15.18 g, 0.146 mol）、甲基丙烯酸環己酯（3.66 g, 0.022 mol）、α甲基-乙烯基苯并環丁烯（7.22 g, 0.05 mol）及過氧化苯甲醯起始劑（0.17 g，0.7 mmol，密蘇里州聖路易斯西格瑪奧德里奇（Sigma Aldrich, St. Louis, MO））用氮氣沖洗30分鐘且添加至100 mL Hamilton不透氣注射器（內華達州里諾（Reno, NV）Hamilton Company）中。一旦溶劑之內部溫度到達108℃且穩定，則將攪拌速率設定成250 rpm，單體饋入在20毫升/小時之速率下起始。在添加完成時，觀測到小的放熱。將反應物攪拌24小時，之後添加氮氣沖洗之過氧化苯甲醯於乙酸正丁酯（0.06 g, 0.239 mmol）及乙酸正丁酯（7.39 g）中之溶液。以20毫升/小時之速率添加此追加劑，且允許反應繼續10小時。此後，使聚合物冷卻至室溫且轉移至預先塗有瀝青之玻璃瓶中且保持在55%固體下。聚合物C保持在溶液中。聚合物特徵包含GPC (147.5k MW, 28.3k Mn, 5.2 PDI)。

比較實例3：比較聚合物D（三元共聚物10%CHMA-67% Sty-23%乙烯基BCB）之製備：如在以上合成實例3中合成聚合物，但使用乙烯基BCB而非α-甲基乙烯基BCB。

將指定聚合物之溶液澆注至玻璃板上且使用76.2微米（3密耳）鋼壓延棒拉伸成膜。將膜在設定為120℃之對流烘箱中軟烘烤10分鐘以去除溶劑，使用剃刀片藉由將材料自盤上刮下收集聚合物。使用Q2000系列DSC（TA Instruments）收集固化資料。固化點藉由將封閉在鋁盤中之5 mg樣品以10℃/min之升溫速率自30℃至350℃升溫測定，而固化量或固化度藉由在自30℃至350℃升溫之前將樣品等溫保持在指定溫度下持續所需量之時間以測定任何殘餘未反應之BCB單元來測定。注意「峰開始」定義為DSC曲線上兩條切線之交點。資料呈現於下表3中。表3：DSC固化開始 *- 表示比較實例

如上表3中所示，合成實例3之α-Me乙烯基BCB-苯乙烯聚合物C在比包括呈共聚形式之非甲基化乙烯基BCB單體之比較實例3苯乙烯聚合物D反應之溫度低的溫度下反應。儘管α-Me乙烯基BCB在較低溫度下開環，但固化終點（最大峰值）類似於使用乙烯基BCB製備之比較聚合物D，因為所述聚合物具有類似BCB含量。

來自DSC分析之其他資料呈現於下表4中。表4：DSC固化時序 *- 表示比較實例

使用α-Me乙烯基BCB製備之本發明之聚合物C在比使用乙烯基BCB（vBCB）製備之比較聚合物D開環溫度低的溫度下開環。此外，在與使用非甲基化乙烯基BCB製備之比較聚合物D相比時，聚合物C展現顯著增加之轉化率%。實例6：使用不同交聯劑之固化增加

下表5中所指示之調配物藉由向小杯中添加所指示材料，且隨後使用FlakTec^TM 高速混合器（南卡羅來納州蘭德隆FlackTek公司（FlackTek Inc, Landrum, SC））以3500 rpm摻合30秒製備，所述調配物包含交聯單體。結果在下表6、7及8中展示。表5¹ ：可固化調配物 1.單位以公克計。表6：材料之DSC固化

如上表6中所示，交聯劑A與本發明聚合物C之組合在比單獨的交聯劑或聚合物之固化溫度顯著較低之溫度下固化。此表明各者獨立固化。然而，在TAIC或BMI-TMH情況下之分析指示來自其與聚合物組合之較大固化能量，表明開環固化。

在以下2表中，DSC分析修改為溫度保持在指定固化溫度下。表7：等溫保持

如上表7中所示，CL A未藉由開環併入至聚合物網狀結構中，且實際上分別地固化或轉化成經固化材料。加成交聯在200℃以下進行。表8：DSC固化時序 "-表示比較實例

上表中在最大峰下之面積以及對應於峰之溫度及隨後遞減之面積展示TAIC或BMI-TMH交聯劑與聚合物在單一開環中反應，在顯著降低之固化溫度下進行加成及整體完全固化。上表指示在2小時內完全固化，如由轉化率%所示。

Claims

一種聚合物組合物，其包括呈共聚形式之單體混合物，所述單體混合物具有一或多種可聚合加成之含芳基環丁烯單體A，所述一或多種可聚合加成之芳基環丁烯單體A具有一或多個選自烷基、含雜原子烷基、芳基、含雜原子芳基或含雜原子芳氧基之基團作為環丁烯環取代基；一或多種芳族可聚合加成之第二單體；及一或多種其他可聚合加成之單體，所述一或多種其他可聚合加成之單體選自可聚合加成之含氮雜環第三單體、可聚合加成之第四單體或所述一或多種第三單體與所述一或多種第四單體兩者。
如申請專利範圍第1項所述的聚合物組合物，其中所述聚合物組合物包括至少一種具有呈共聚形式之單體混合物的聚合物，所述單體混合物具有一或多種具有一或多個選自烷基及芳基之基團作為環丁烯環取代基的可聚合加成之含芳基環丁烯單體A，且所述聚合物組合物進一步包括含有兩個或更多個烯丙基之可聚合加成之交聯劑單體。
如申請專利範圍第1項所述的聚合物組合物，其中所述聚合物組合物包括呈共聚形式之所述單體混合物，其中所述一或多種含芳基環丁烯單體A具有結構A-1或結構A-2：其中，K₁ 為具有1至36個碳原子之二價含雜原子烴基；具有1至36個碳原子之二價烴基；氰基；羰基；酯基（-COO-）；羧基（-OOC-）；或為二價雜原子基團； K₂ 為共價鍵或選自以下之二價基團：經C₁ 至C₆ 烷基取代或未經取代之二價芳基；經C₁ 至C₆ 烷基取代或未經取代之二價烴基；二價C₁ 至C₃₀ 伸烷基；二價含雜原子烴基；醚基（-O-）；硫醚基（-S）；羰基；酯基（-COO-）；羧基（-OOC-）；或氰基； M為選自以下之二價芳族基：經C₁ 至C₆ 烷基取代或未經取代之芳族基，或經C₁ 至C₆ 烷基取代或未經取代之二價雜芳族基； L₁ 為共價鍵或L₁ 為具有x+1之價的烴鍵聯基團；R₁ 至R₆ 各自獨立地選自單價基團，所述單價基團選自：氫、氘、鹵素、羥基、C₁ 至C₆ 烷基、C₁ 至C₆ 烷氧基、經C₁ 至C₆ 烷基取代之烴基、含雜原子烴基、經C₁ 至C₆ 烷基取代之雜烴基、氰基、羥基、單價芳基、經C₁ 至C₆ 烷基取代之芳基、雜芳基或經C₁ 至C₆ 烷基取代之雜芳基；且 x及y各自獨立地為1至5之整數，其中當L₁ 為共價鍵時y為1；其中，當所述一或多種含芳基環丁烯單體A具有所述結構A-1時，R₁ 、R₂ 及R₃ 中之各者為氫；且進一步其中，當所述一或多種含芳基環丁烯單體A具有所述結構A-2時；且R₁ 、R₂ 及R₃ 中之至少一者選自C₁ 至C₆ 烷基；C₁ 至C₆ 烷氧基；具有5至36個碳原子之經C₁ 至C₆ 烷基取代的烴基；含雜原子烴基；經C₁ 至C₆ 烷基取代之雜烴基；氰基；芳基；經C₁ 至C₆ 烷基取代之芳基；雜芳基；或經C₁ 至C₆ 烷基取代之雜芳基。
如申請專利範圍第3項所述的聚合物組合物，其中所述一或多種含芳基環丁烯單體A具有所述結構A-1，其中K為醚基、硫醚基或具有5至36個碳之經C₁ 至C₆ 烷基取代或未經取代之二價O-雜芳基或S-雜芳基。
如申請專利範圍第3項所述的聚合物組合物，其中在所述一種或含芳基環丁烯單體A中，x及y各自獨立地為1至2之整數。
如申請專利範圍第3項所述的聚合物組合物，其中所述一或多種含芳基環丁烯單體A包括具有結構A-1之α-乙烯基苯氧基苯并環丁烯、α-乙烯基甲氧基苯并環丁烯、α-乙烯基苯基BCB或α-乙烯基羥基萘BCB單體，具有結構A-2之乙烯基α-烷氧基苯并環丁烯、乙烯基α-苯氧基苯并環丁烯或乙烯基α-C₁ 至C₆ 烷基苯并環丁烯單體。
如申請專利範圍第1項所述的聚合物組合物，其包括呈共聚形式之單體混合物的聚合物，所述單體混合物具有所述一或多種可聚合加成之含芳基環丁烯單體A；所述一或多種芳族可聚合加成之第二單體，其選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、6-月桂烯、烯丙氧基苯乙烯、烯丙基封端之聚伸芳基醚或順丁烯二醯亞胺封端之聚伸芳基醚；及所述含氮雜環可聚合加成之第三單體。
如申請專利範圍第1項所述的聚合物組合物，其包括呈共聚形式之單體混合物的聚合物，所述單體混合物具有所述一或多種可聚合加成之含芳基環丁烯單體A；所述一或多種芳族可聚合加成之第二單體；及所述一或多種含氮雜環可聚合加成之第三單體，其選自N-乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑或其他乙烯基吡啶異構體或兩種或更多種含可聚合加成之基團之含氮雜環第三單體。
如申請專利範圍第1項所述的聚合物組合物，其包括呈共聚形式之單體混合物的聚合物，所述單體混合物具有10 wt.%至90 wt.%之所述一或多種含芳基環丁烯單體A；5 wt.%至70 wt.%之所述一或多種芳族可聚合加成之第二單體；5 wt.%至40 wt.%之所述一或多種其他可聚合加成之單體，所述一或多種其他可聚合加成之單體為所述一或多種含氮雜環可聚合加成之第三單體、所述一或多種可聚合加成之第四單體或所述第三單體與所述第四單體兩者，所有重量以用於製備所述共聚物之單體的總固體重量計，其中所有單體wt.%總計為100%。
如申請專利範圍第1項所述的聚合物組合物，其包括呈共聚形式之單體混合物的聚合物，所述單體混合物具有所述一或多種可聚合加成之含芳基環丁烯單體A、所述一或多種芳族可聚合加成之第二單體及所述一或多種其他可聚合加成之單體，所述一或多種其他可聚合加成之單體為選自以下的一或多種可聚合加成之第四單體：丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；順丁烯二醯亞胺及雙順丁烯二醯亞胺；環酐；用於改善黏著力促進之(甲基)丙烯酸酯；用於黏著力促進之含烯丙基單體；直鏈及分支鏈烯烴；環烯烴；及含有第二親二烯物或可聚合加成之基團之第四單體。
一種在基板上製造薄膜或塗層之方法，所述方法包括在基板上沈積且蒸發或塗佈如申請專利範圍第1項所述的聚合物組合物。