KR20190050293A - 비닐 아릴사이클로뷰텐 함유 단량체로부터의 저온 경화성 부가 중합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

비닐 아릴사이클로뷰텐 함유 단량체로부터의 저온 경화성 부가 중합체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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하예스 콜린
아우데 티나
케이. 바르 로버트
플레밍 데이비드
케이. 갈라그헐 마이클
디. 프로코포윅즈 그레고리
리에너 미쉘
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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
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Abstract

본 발명은, 공중합된 형태의, 사이클로뷰텐 고리 치환기로서 알킬; 이종원자 함유 알킬; 아릴; 이종원자 함유 아릴; 또는 이종원자 함유 아릴옥시로부터 선택된 하나 이상의 군을 갖는 1종 이상의 부가 중합 가능한 아릴사이클로뷰텐 단량체 A, 1종 이상의 방향족 부가 중합 가능한 제2 단량체, 및 부가 중합 가능한 질소 헤테로사이클 함유 제3 단량체, 부가 중합 가능한 제4 단량체, 또는, 바람직하게는, 1종 이상의 제3 단량체 및 1종 이상의 제4 단량체의 둘 다로부터 선택된 1종 이상의 다른 부가 중합 가능한 단량체를 포함하는 중합체 조성물을 저온 중합하고 경화시키는 것을 제공한다. 중합체 조성물은 전자 분야에서 사용하기 위한 필름 또는 코팅을 제조하는 데에서 용도가 발견된다.

Description

비닐 아릴사이클로뷰텐 함유 단량체로부터의 저온 경화성 부가 중합체 및 이의 제조 방법{LOW TEMPERATURE CURABLE ADDITION POLYMERS FROM VINYL ARYLCYCLOBUTENE-CONTAINING MONOMERS AND METHODS FOR MAKING THE SAME}
본 발명은 일반적으로 중합체 재료의 분야, 및 더 특히 알킬, 이종원자 함유 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 이종원자 함유 아릴 또는 이종원자 함유 아릴옥시로부터 선택된 하나 이상의 기를 갖는 1종 이상의 부가 중합 가능한 아릴사이클로뷰텐 함유 단량체 A, 1종 이상의 방향족 부가 중합 가능한 제2 단량체 및 부가 중합 가능한 질소 헤테로사이클 함유 제3 단량체, 부가 중합 가능한 제4 단량체 또는 둘 다로부터 선택된 1종 이상의 다른 부가 중합 가능한 단량체의 단량체 혼합물의,공중합된 형태의, 중합체에 관한 것이다.
이의 낮은 유전 상수 및 낮은 유전 손실 때문에, 아릴사이클로뷰텐 함유 중합체는 다양한 전자 분야, 예컨대, 마이크로전자 패키징 및 상호연결 분야에서 유전 재료로서 사용되다. 사이클로뷰텐 고리 치환기를 갖는 아릴사이클로뷰텐 함유 단량체가 200℃ 미만의 온도에서 개환하는 것으로 공지되어 있지만, 경화 속도는 전자 분야에 적합한 허용 가능한 고분자량(6,000 이상의 Mw(GPC))을 갖는 중합체의 용이한 제조가 가능하도록 이 온도에서 불충분하다. 추가로, 이러한 경화 온도에서 공지된 부가 중합 가능한 가교결합제, 예컨대, 다이아크릴레이트 또는 다작용성 아크릴레이트는 아릴사이클로뷰텐 개환 전에 자가 중합하는 경향이 있다.
Park 등의 미국 특허 공보 제2015/0210793호 A1은 부가 중합 가능한 아릴사이클로뷰텐 함유 단량체 및 제2 단량체, 예컨대, (메트)아크릴레이트로부터 가교결합성 중합체를 개시하고, 여기서 조성물은 종래의 아릴사이클로뷰텐 함유 중합체의 개환 온도보다 낮은 온도에서 가교결합하는 중합체의 제공이 가능하게 한다. 그러나, Park 등은 전자 분야에서의 이의 유용성을 보장하도록 아릴사이클로뷰텐 함유 단량체의 충분한 양이 부족한 것으로 증명된 조성물을 개시한다.
본 발명자들은 폴리 (벤조)사이클로뷰텐의 낮은 유전 상수 및 낮은 유전 손실을 보유하면서 더 낮은 온도에서 경화하는 유전 재료를 제공하는 것의 문제점을 해결하고자 추구하였다.
본 발명의 제1 양태의 중합체 조성물에 따르면, 중합체 조성물은 사이클로뷰텐 고리 치환기로서 알킬; 이종원자 함유 알킬, 예컨대, 알콕시 또는 알킬티오; 아릴; 이종원자 함유 아릴, 예컨대, 아릴옥시 또는 티오아릴; 또는 이종원자 함유 아릴옥시로부터 선택된 하나 이상의 기를 갖는 1종 이상의 부가 중합 가능한 아릴사이클로뷰텐 함유 단량체 A, 1종 이상의 방향족 부가 중합 가능한 제2 단량체, 및 부가 중합 가능한 질소 헤테로사이클 함유 제3 단량체, 부가 중합 가능한 제4 단량체, 또는, 바람직하게는, 1종 이상의 제3 단량체 및 1종 이상의 제4 단량체의 둘 다로부터 선택된 1종 이상의 다른 부가 중합 가능한 단량체의 단량체 혼합물의, 공중합된 형태의, 적어도 1종의 중합체를 포함한다.
본 발명의 제1 양태의 중합체 조성물에 따르면, 중합체 조성물은 사이클로뷰텐 고리 치환기로서 알킬 및 아릴로부터 선택된 하나 이상의 기를 갖는 1종 이상의 부가 중합 가능한 아릴사이클로뷰텐 함유 단량체 A의 단량체 혼합물의, 공중합된 형태의, 적어도 1종의 중합체를 포함하고, 중합체 조성물은 2개 이상의 알릴기를 함유하는 부가 중합 가능한 가교결합제 단량체, 예컨대, 트라이알릴 아이소사이아누레이트, 다이알릴 글라이콜, 다이알릴 폴리에터 다이올, 다이알릴 폴리에스터 다이올, 바람직하게는, 다이알릴 방향족 폴리에스터 다이올, 또는 트라이알릴 벤젠을 추가로 포함한다.
본 발명의 제1 양태의 중합체 조성물에 따르면, 중합체 조성물은 1종 이상의 아릴사이클로뷰텐 함유 단량체 A, 1종 이상의 방향족 부가 중합 가능한 제2 단량체, 예컨대, 스타이렌 및 제3 단량체, 제4 단량체 또는 둘 다로부터 선택된 1종 이상의 다른 부가 중합 가능한 단량체의 단량체 혼합물을 공중합된 형태로 포함하고; 단량체 A는 하기 구조 A-1 또는 구조 A-2를 갖는다:
Figure pat00001
Figure pat00002
식 중, K1은 1개 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 2가 이종원자 함유 탄화수소기, 예컨대, 알킬티오 또는 알콕시기, 예를 들어 C1 내지 C6 알콕시기 또는, 예컨대, 아릴옥시기 또는 아릴티오기, 예를 들어 C1 내지 C6 알킬 치환된 또는 비치환된 2가 O-헤테로아릴기 또는 5개 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 S-헤테로아릴기; 5개 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소기, 예컨대, 알킬, 알킬렌, 아릴 또는 알킬아릴기; 사이아노기; 카보닐기; 에스터기(-COO-); 카복실기(-OOC-); 또는 2가 이종원자기, 예컨대, 에터기(-O-); 또는 티오에터기(-S-)이고;
K2는 공유 결합 또는 C1 내지 C6 알킬 치환된 또는 비치환된 2가 아릴기, C1 내지 C6 알킬 치환된 또는 비치환된 2가 탄화수소기 또는 2가 C1 내지 C30 알킬렌기, 예컨대, C1 내지 C6 알킬렌기; 2가 이종원자 함유 탄화수소기, 예컨대, C1 내지 C6 알킬 치환된 또는 비치환된 2가 헤테로아릴기, 예를 들어 아릴옥시기, 아릴티오기 또는 C1 내지 C6 알킬 치환된 또는 비치환된 2가 0-헤테로아릴기 또는 5개 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 S-헤테로아릴기 또는, 예컨대, C1 내지 C6 알킬 치환된 또는 비치환된 2가 헤테로알킬기, 예를 들어 알콕시기, 예컨대, C1 내지 C6 알콕시기 또는 알킬티오기; 에터기(-O-); 또는 티오에터기(-S), 카보닐기; 에스터기(-COO-); 카복실기(-OOC-) 또는 사이아노기로부터 선택된 2가 기이거나; 바람직하게는, K2는 공유 결합이고;
M은 C1 내지 C6 알킬 치환된 또는 비치환된 방향족 라디칼 기 또는 C1 내지 C6 알킬 치환된 또는 비치환된 2가 헤테로방향족 라디칼 기로부터 선택된 2가 방향족 기이고;
L1은 공유 결합이거나, L1은 연결 기, 예컨대, x+1의 원자가를 갖는 탄화수소 연결 기이거나, 바람직하게는 공유 결합이고; R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 하이드록실, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C6 알콕시기, C1 내지 C6 알킬 치환된 탄화수소기, 이종원자 함유 탄화수소기, C1 내지 C6 알킬 치환된 헤테로탄화수소기, 사이아노기, 하이드록실기, 1가 아릴기, C1 내지 C6 알킬 치환된 아릴기, 헤테로아릴기 또는 C1 내지 C6 알킬 치환된 헤테로아릴기로부터 선택된 1가 기로부터 선택되고;
x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 5, 또는, 바람직하게는 1 내지 2, 또는, 더 바람직하게는, 1의 정수이고, L1이 공유 결합일 때 y는 1이고;
여기서, 1종 이상의 아릴사이클로뷰텐 함유 단량체 A가 구조 A-1을 가질 때, R1, R2 및 R3은 각각은 수소이고;
추가로, 1종 이상의 아릴사이클로뷰텐 함유 단량체 A가 구조 A-2를 가질 때, L1은 공유 결합 또는 탄화수소 연결 기이거나; 바람직하게는 L1 및 K2의 둘 다는 공유 결합이고; R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 C1 내지 C6 알킬기; C1 내지 C6 알콕시기; 5개 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 C1 내지 C6 알킬 치환된 탄화수소기; 이종원자 함유 탄화수소기; C1 내지 C6 알킬 치환된 헤테로탄화수소기, 예컨대, 티오알킬; 사이아노기; 아릴기; C1 내지 C6 알킬 치환된 아릴기, 헤테로아릴기, 예컨대, 아릴옥시 또는 티오아릴; 또는 C1 내지 C6 알킬 치환된 헤테로아릴기로부터 선택되거나; 바람직하게는, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C6 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 하이드록실기, 티오알킬기 또는 티오아릴기로부터 선택된 기이다.
본 발명의 제1 양태의 중합체 조성물에 따르면, 중합체 조성물은 (i) 구조 A-1(여기서, L1 및 K는 함께 알킬, 알킬렌, 아릴 또는 아릴렌기를 포함함)을 갖거나, (ii) 구조 A-2(여기서, L1 및 K 중 1개 또는 둘 다는 공유 결합이거나 함께 C1 내지 C6 알킬렌 라디칼을 형성하고, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 C1 내지 C6 알킬기; 5개 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 C1 내지 C6 알킬 치환된 탄화수소기; 아릴기; 또는 C1 내지 C6 알킬 치환된 아릴기로부터 선택됨)를 갖는 1종 이상의 부가 중합 가능한 아릴사이클로뷰텐 함유 단량체 A의 단량체 혼합물의, 공중합된 형태의, 적어도 1종의 중합체를 포함하고, 중합체 조성물은 2개 이상의 알릴기를 함유하는 부가 중합 가능한 가교결합제 단량체, 예컨대, 트라이알릴 아이소사이아누레이트, 다이알릴 글라이콜, 다이알릴 폴리에터 다이올, 다이알릴 폴리에스터 다이올, 바람직하게는, 다이알릴 방향족 폴리에스터 다이올, 또는 트라이알릴 벤젠을 추가로 포함한다.
본 발명의 제1 양태의 조성물에 따르면, 본 발명의 아릴사이클로뷰텐 중합체는, 아릴사이클로뷰텐 함유 단량체 A 또는 1개 초과의 아릴사이클로뷰텐 함유 단량체 A를 공중합된 형태로 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 제1 양태의 조성물에 따르면, 아릴사이클로뷰텐 함유 단량체 A는 α-비닐 페녹시 벤조사이클로뷰텐, α-비닐 메톡시 벤조사이클로뷰텐, α-비닐 페닐 BCB 또는 구조 A-1의 α-비닐 하이드록시나프탈렌 BCB 단량체, 비닐 a-알콕시 벤조사이클로뷰텐, 비닐 a-페녹시 벤조사이클로뷰텐, 또는 구조 A-2의 비닐 α-C1 내지 C6 알킬 벤조사이클로뷰텐 단량체, 예컨대, 비닐 α-메틸 벤조사이클로뷰텐을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 제1 양태의 조성물에 따르면, 중합체 조성물은 1종 이상의 부가 중합 가능한 아릴사이클로뷰텐 함유 단량체 A, 스타이렌, a-메틸 스타이렌, β-마이르센, 알릴옥시스타이렌, 알릴 말단화 폴리아릴렌 에터 또는 말레이미드 말단화 폴리아릴렌 에터로부터 선택된 1종 이상의 방향족 부가 중합 가능한 제2 단량체; 및 질소 헤테로사이클 함유 부가 중합 가능한 제3 단량체의 단량체 혼합물의, 공중합된 형태의, 중합체를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 제1 양태의 조성물에 따르면, 중합체 조성물은 1종 이상의 부가 중합 가능한 아릴사이클로뷰텐 함유 단량체 A; 1종 이상의 방향족 부가 중합 가능한 제2 단량체; 및 질소 헤테로사이클 함유 제3 단량체 비닐 단량체, 예컨대, N-비닐 피리딘, N-비닐 이미다졸 또는 다른 비닐 피리딘 이성질체, 예컨대, 2-비닐 피리딘, 또는, 더 바람직하게는, 2개 이상의 부가 중합 가능한 기 함유 질소 헤테로사이클 함유 제3 단량체, 예컨대, N-비닐 피리딘 및 N-비닐 이미다졸로부터 선택된 1종 이상의 질소 헤테로사이클 함유 부가 중합 가능한 제3 단량체의 단량체 혼합물의, 공중합된 형태의, 중합체를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 제1 양태의 조성물에 따르면, 중합체 조성물은 1종 이상의 부가 중합 가능한 아릴사이클로뷰텐 함유 단량체 A, 1종 이상의 방향족 부가 중합 가능한 제2 단량체, 및 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대, 사이클로헥실 메타크릴레이트, n-뷰틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트 및 지방 (메트)아크릴레이트; 말레이미드 및 비스-말레이미드; 사이클릭 언하이드라이드, 예컨대, 말레산 무수물, 3-메틸렌다이하이드로퓨란-2,5-다이온 또는 이타콘산 무수물; 접착 촉진을 개선하기 위한 (메트)아크릴레이트, 예컨대, 2-아크릴로일옥시에틸산 포스페이트, 트라이메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 2[2-하이드록시-5-[2-(메타크릴로일옥시)에틸]페닐]-2H-벤조트라이아졸, 2-메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트; 접착 촉진을 위한 알릴기 함유 단량체, 예컨대, 알릴 포스포네이트, 알릴옥시에틸 포스페이트, 또는 알릴옥시프로필 트라이메톡시실란; 선형 및 분지형 알켄, 예컨대, 헥센; 사이클릭 올레핀, 예컨대, 사이클로펜텐, 사이클로헥센 또는 사이클로옥텐으로부터 선택된 1종 이상의 부가 중합 가능한 제4 단량체인 1종 이상의 다른 부가 중합 가능한 단량체; 및 제2 다이에노필 또는 부가 중합 가능한 기를 함유하는 제4 단량체, 예컨대, 벤조사이클로뷰텐(BCB) 함유 가교결합제, 예를 들어 비닐 벤조사이클로뷰텐, 또는 다이비닐실록실 비스-벤조사이클로뷰텐(DVS-BCB); 알릴 메타크릴레이트; 다이비닐 벤젠; 다이엔, 예컨대, 뷰타다이엔, 사이클로펜타다이엔, β-마이르센, 오시멘, 사이클로옥타다이엔, 또는 테트라페닐사이클로펜타다이에논; 알릴옥시스타이렌; 비닐, 알릴, 또는 말레이미드 말단화 폴리올, 올리고실록산 또는 폴리실록산; 또는 말레이미드 말단화 폴리이미드의 단량체 혼합물의, 공중합된 형태의, 중합체를 포함하고; 바람직하게는, 제4 단량체는 n-뷰틸 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트 또는 C8 내지 C18 알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대, 지방 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
본 발명의 제1 양태의 조성물에 따르면, 더 낮은 비점의 단량체(150℃ 미만), 예컨대, C1 내지 C6 알킬 (메트)아크릴레이트, 헥센, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 뷰타다이엔 및 사이클로펜타다이엔에 대해, 가압 반응기는 아릴사이클로뷰텐 함유 단량체 A와의 반응 전에 불포화 화합물의 증발을 통한 손실을 막도록 사용될 수 있다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 중합체 조성물은 10 내지 90중량% 또는, 바람직하게는 15 내지 70중량%의 1종 이상의 아릴사이클로뷰텐 함유 단량체 A; 5 내지 70중량% 또는, 바람직하게는 25 내지 55중량%의 1종 이상의 방향족 부가 중합 가능한 제2 단량체; 5 내지 40중량%, 또는, 바람직하게는 10 내지 40중량%, 또는, 더 바람직하게는 15 내지 35중량%의, 1종 이상의 질소 헤테로사이클 함유 부가 중합 가능한 제3 단량체, 1종 이상의 부가 중합 가능한 제4 단량체, 예컨대, (메트)아크릴레이트 단량체, 또는 둘 다인, 1종 이상의 다른 부가 중합 가능한 단량체의 단량체 혼합물을 공중합된 형태로 포함할 수 있고, 모든 중량은 공중합체를 제조하기 위해 사용된 단량체의 전체 고체 중량(모든 단량체 중량%는 합하여 100%임)을 기준으로 한다.
바람직하게는, 본 발명의 제1 양태에 따르면, 중합체 조성물은, 공중합체를 제조하기 위해 사용된 단량체의 전체 고체 중량(모든 단량체 중량%는 합하여 100%임)을 기준으로, 10 내지 40중량% 또는, 더 바람직하게는 15 내지 35중량%의, 질소 헤테로사이클 함유 부가 중합 가능한 제3 단량체와 1종 이상의 부가 중합 가능한 제4 단량체, 예컨대, (메트)아크릴레이트 단량체인, 1종 이상의 다른 부가 중합 가능한 단량체의 단량체 혼합물을 공중합된 형태로 포함할 수 있다.
본 발명의 제1 양태의 조성물에 따르면, 중합체 조성물은 별개의 가교결합제, 예컨대, 비스-BCB 단량체, 예를 들어, 다이비닐실록시 비스-벤조사이클로뷰텐(DVS-BCB), 또는 2개 이상의 다이에노필기를 함유하는 단량체, 예컨대, 다이비닐 벤젠, 9,9-비스(4-비닐벤질)-9H-플루오렌, 또는, 바람직하게는 2개 이상의 알릴기를 함유하는 단량체; 경화제, 예컨대, 개시제, 광개시제 또는 다른 광활성 화합물; 촉매, 또는 이들의 1개 초과를 추가로 포함할 수 있다. 중합체 조성물은 부가 중합 가능한 2개 이상의 다이에노필기를 함유하는 단량체 및 경화제의 존재 하에 열로 유도된 또는 광 유도된 개시를 통해, 또는 2개 이상의 다이에노필기를 함유하는 임의의 단량체의 존재 하에 중합체 상의 아릴사이클로뷰텐기의 개환에 의해 가교결합될 수 있다.
본 발명의 제1 양태의 조성물에 따르면, 중합체 조성물은 1종 이상의 부가 중합 가능한 아릴사이클로뷰텐 단량체 A, 1종 이상의 다른 부가 중합 가능한 단량체로서 1종 이상의 방향족 부가 중합 가능한 제2 단량체, 1종 이상의 부가 중합 가능한 질소 헤테로사이클 함유 제3 단량체, 및, 원하는 경우, 1종 이상의 부가 중합 가능한 제4 단량체의 단량체 혼합물을 공중합된 형태로 포함할 수 있고, 조성물은 가교결합 단량체, 예컨대, 제2 부가 중합 가능한 기 또는 다이에노필기를 함유하는 단량체로부터 선택된 별개의 가교결합제를 추가로 포함하고, 조성물은 경화제, 예컨대, 열 개시제, 예컨대, 지용성 개시제, 바람직하게는, 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트); 광활성 화합물; 또는 광개시제로부터 선택된 것의 존재 하에 열로 유도된 또는 광 유도된 개시를 통해 가교결합될 수 있다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 중합체 조성물은 2개 이상의 아릴사이클로뷰텐 함유 기를 갖는 별개의 가교결합제, 예컨대, 비스-BCB 단량체, 예를 들어 다이비닐실록시 비스-벤조사이클로뷰텐(DVS-BCB)을 추가로 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 제1 양태의 조성물에 따르면, 조성물은 500 이하의 식량을 갖고 2개 이상, 또는, 더 바람직하게는, 3개 이상의 부가 중합 가능한 기, 예컨대, 알릴 또는 (메트)아크릴레이트기 또는, 더 바람직하게는, 프로폭실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 트라이사이클로데칸다이메탄올 다이아크릴레이트, 트라이알릴 아이소사이아누레이트(TAIC), 또는 비스 말레이미드, 예컨대, 2,2,4-트라이메틸 헥산의 비스-말레이미드(BMI-TMH)를 함유하는 1종 이상의 부가 중합 가능한 가교결합제 단량체를 추가로 포함하고, 단 아릴사이클로뷰텐 함유 단량체 A가 아릴사이클로뷰텐 고리 상의 알킬, 아릴 또는 알킬 아릴 치환기 또는 부가 중합 가능한 기에 대한 아릴사이클로뷰텐 고리의 연결을 포함할 때, 부가 중합 가능한 가교결합제 단량체는 2개 이상의 알릴기를 포함한다.
본 발명의 제1 양태의 조성물에 따르면, 하나 이상의 가교결합제 단량체에서의 부가 중합 가능한 기 대 단량체 A로부터의 아릴사이클로뷰텐기의 수 몰 당량의 몰비는 0.25:1 내지 2.0:1, 또는, 바람직하게는, 0.9:1 내지 1.5:1의 범위일 수 있다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 중합체 조성물은, 중합체 및 유기 용매, 예컨대, 극성 양성자성 용매, 예컨대, 지방족 케톤, 예컨대, 2-뷰탄온; 알킬 글라이콜 에터, 예컨대, 프로필렌 글라이콜 메틸 에터; 또는 (사이클로)알칸올; 또는 극성 비극성 용매, 예컨대, 알킬 에스터, 아마이드 또는 설톤의 나머지의 전체 중량을 기준으로 10 내지 80중량%, 또는, 바람직하게는 20 내지 50중량%의 중합체 고체를 포함한다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 기판 상의 박막 또는 코팅은 사이클로뷰텐 고리 치환기로서 하나 이상의 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 이종원자 함유 알킬, 예컨대, 알킬티오, 이종원자 함유 아릴, 예컨대, 아릴옥시 또는 이종원자 함유 아릴옥시, 사이아노 또는 하이드록실기를 갖는 1종 이상의 부가 중합 가능한 아릴사이클로뷰텐 함유 단량체 A, 1종 이상의 방향족 부가 중합 가능한 제2 단량체, 예컨대, 스타이렌, 및 1종 이상의 질소 헤테로사이클 함유 부가 중합 가능한 제3 단량체, 예컨대, 비닐 피리딘 또는 비닐 이미다졸, 1종 이상의 부가 중합 가능한 제4 단량체, 또는, 바람직하게는, 둘 다로부터 선택된 1종 이상의 다른 부가 중합 가능한 단량체의, 공중합된 형태의, 본 발명의 제1 양태의 중합체 조성물을 포함한다.
본 발명의 제2 양태의 박막 또는 코팅에 따르면, 하나 이상의 단량체 A는 상기 구조 A-1 또는 A-2를 갖는다.
본 발명의 제2 양태의 박막 또는 코팅에 따르면, 중합체 조성물은 본 발명의 제1 양태의 1종 이상의 아릴사이클로뷰텐 함유 단량체 A, 본 발명의 제1 양태의 1종 이상의 방향족 부가 중합 가능한 제2 단량체, 및 본 발명의 제1 양태의 1종 이상의 다른 부가 중합 가능한 단량체의 단량체 혼합물을 공중합된 형태로 포함한다.
본 발명의 제2 양태의 박막 또는 코팅에 따르면, 중합체 조성물은 10 내지 90중량% 또는, 바람직하게는 15 내지 70중량%의 1종 이상의 아릴사이클로뷰텐 함유 단량체 A; 5 내지 70중량% 또는, 바람직하게는 20 내지 55중량%의 1종 이상의 방향족 부가 중합 가능한 제2 단량체; 5 내지 40중량% 또는, 바람직하게는 10 내지 30중량%의, 1종 이상의 질소 헤테로사이클 함유 부가 중합 가능한 제3 단량체, 1종 이상의 부가 중합 가능한 제4 단량체, 예컨대, (메트)아크릴레이트 단량체, 또는 이들의 혼합물인 1종 이상의 다른 부가 중합 가능한 단량체를 공중합된 형태로 포함할 수 있고, 모든 중량은 공중합체를 제조하기 위해 사용된 단량체의 전체 고체 중량(모든 단량체 중량%는 합하여 100%임)을 기준으로 한다.
바람직하게는, 본 발명의 제2 양태에 따르면, 중합체 조성물은, 공중합체를 제조하기 위해 사용된 단량체의 전체 고체 중량(모든 단량체 중량%는 합하여 100%임)을 기준으로, 10 내지 40중량%, 또는, 바람직하게는 10 내지 30중량%의 1종 이상의 질소 헤테로사이클 함유 부가 중합 가능한 제3 단량체와 1종 이상의 부가 중합 가능한 기 함유 제4 단량체를 공중합된 형태로 포함할 수 있다.
본 발명의 제2 양태의 박막 또는 코팅에 따르면, 코팅은 축합 가교결합제, 예컨대, 다이아민; 2개 이상의 아릴사이클로뷰텐 함유 기를 갖는 별개의 가교결합제 단량체, 예컨대, 비스-BCB 단량체, 예를 들어 다이비닐실록시 비스-벤조사이클로뷰텐(DVS-BCB); 또는 2개 이상의 다이에노필 또는 부가 중합 가능한 기를 함유하는 가교결합제 단량체, 예컨대, 다이비닐 벤젠 또는 9,9-비스(4-비닐벤질)-9H-플루오렌, 또는, 바람직하게는, 2개 이상의 알릴기를 함유하는 단량체; 경화제, 예컨대, 개시제, 열 개시제, 예컨대, 지용성 개시제, 바람직하게는, 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트); 광개시제 또는 다른 광활성 화합물; 촉매, 또는 이들의 1개 초과로부터 선택된 것을, 반응된 또는 공중합된 형태로, 추가로 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 제2 양태의 박막 또는 코팅에 따르면, 코팅은 2개 이상, 또는, 더 바람직하게는, 3개 이상의 부가 중합 가능한 기, 예컨대, 알릴 또는 (메트)아크릴레이트기 또는, 더 바람직하게는, 프로폭실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 트라이사이클로데칸다이메탄올 다이아크릴레이트, 트라이알릴 아이소사이아누레이트(TAIC), 또는 비스-말레이미드, 예컨대, 2,2,4-트라이메틸 헥산의 비스-말레이미드(BMI-TMH)를 함유하는 하나 이상의 가교결합제 단량체를 공중합된 형태로 추가로 포함한다.
본 발명의 제2 양태의 박막 또는 코팅에 따르면, 코팅은 (i) 구조 A-1(여기서, L1 및 K는 함께 2가 알킬, 알킬렌, 아릴 또는 아릴렌를 포함함)을 갖거나, (ii) 구조 A-2(여기서, L1 및 K 중 1개 또는 둘 다는 공유 결합이거나 함께 C1 내지 C6 2가 알킬렌기을 형성하고, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 C1 내지 C6 알킬기; 5개 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 C1 내지 C6 알킬 치환된 탄화수소기; 아릴기; 또는 C1 내지 C6 알킬 치환된 아릴기로부터 선택됨)를 갖는 1종 이상의 부가 중합 가능한 아릴사이클로뷰텐 함유 단량체 A의 단량체 혼합물의, 공중합된 형태의, 적어도 1종의 중합체를 포함하고, 중합체 조성물은 2개 이상의 알릴기를 함유하는 부가 중합 가능한 가교결합제 단량체, 예컨대, 트라이알릴 아이소사이아누레이트, 다이알릴 글라이콜, 다이알릴 폴리에터 다이올, 다이알릴 폴리에스터 다이올, 바람직하게는, 다이알릴 방향족 폴리에스터 다이올, 또는 트라이알릴 벤젠을 추가로 포함한다.
본 발명의 제2 양태의 박막 또는 코팅에 따르면, 하나 이상의 가교결합제 단량체에서의 부가 중합 가능한 기 대 단량체 A로부터의 아릴사이클로뷰텐기의 수 몰 당량의 몰비는 0.25:1 내지 2.0:1, 또는, 바람직하게는, 0.9:1 내지 1.5:1의 범위일 수 있다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 전자 장치는 본 발명의 기판, 예컨대, 중합체 기판, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리이미드 상에 본 발명의 제2 양태의 박막 또는 코팅을 포함하는 유전 층을 함유한다.
본 발명의 제4 양태에 따르면, 중합체 조성물을 제조하는 방법은 유기 용매, 예컨대, 극성 양성자성 용매 또는 극성 비극성 용매, 및 사이클로뷰텐 고리 치환기로서 하나 이상의 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시 또는 다른 헤테로아릴 또는 헤테로알킬기를 갖고, 바람직하게는, 상기 구조 A-1 또는 A-2를 갖는 하나 이상의 1종 이상의 부가 중합 가능한 아릴사이클로뷰텐 함유 단량체 A; 본 발명의 제1 양태의 1종 이상의 방향족 부가 중합 가능한 제2 단량체, 예컨대, 스타이렌, α-메틸 스타이렌, β-마이르센, 알릴옥시스타이렌, 알릴 말단화 폴리아릴렌 에터 또는 말레이미드 말단화 폴리아릴렌 에터; 및 질소 헤테로사이클 함유 부가 중합 가능한 제3 단량체, 예컨대, 비닐 피리딘 또는 비닐 이미다졸, 바람직하게는, 2개 이상의 이러한 단량체; 본 발명의 제1 양태의 부가 중합 가능한 제4 단량체; 또는 둘 다로부터 선택된 본 발명의 제1 양태의 1종 이상의 다른 부가 중합 가능한 단량체; 및 개시제, 예컨대, 지용성 열 개시제 또는 광개시제의 단량체 혼합물을 제공하는 단계, 및 단량체 혼합물을 중합하는 단계를 포함한다. 열 개시제가 사용될 때, 중합 단계는 실온 또는 상온으로부터 140℃ 미만 또는, 바람직하게는 60 내지 125℃, 또는 더 바람직하게는, 110℃ 미만으로 단량체 혼합물을 가열하는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명의 제4 양태의 방법에 따르면, 중합 단계는 개시제의 존재 하에 부가 가교결합을 위해 상온 내지 140℃ 및 개환 경화를 위해 160 내지 220℃에서 2개 이상의 다이에노필기 또는, 바람직하게는, 2개 이상의 부가 중합 가능한 기, 경화제 또는 둘 다를 각각 함유하는 가교결합제 단량체의 존재 하에 생성된 중합체의 가교결합 또는 경화가 후행할 수 있다.
본 발명의 제4 양태의 방법에 따르면, 하나 이상의 단량체 A는 본 발명의 제1 양태에서처럼 단량체 A이거나, 바람직하게는 상기 구조 A-1 또는 A-2를 갖고, 하나 이상의 단량체 A는 상기 구조 A-1 또는 A-2를 갖는다.
본 발명의 제4 양태에 따른 유기 용매의 비율은, 중합체 및 수성 알칼리 또는 유기 용매의 전체 중량을 기준으로, 10 내지 80중량%, 또는, 바람직하게는 20 내지 50중량%의 중합체 고체를 포함하는 예컨대, 중합체 조성물을 형성하는 것이다.
본 발명의 제4 양태의 방법에 따르면, 단량체 혼합물 또는 바람직한 단량체 혼합물은 본 발명의 제1 양태에서 유용하거나 바람직한 어느 것이다.
본 발명의 제5 양태에 따르면, 기판 상에 박막 또는 코팅을 제조방법에 따른 방법은 본 발명의 제1 양태의 중합체 조성물을 기판에 증착 및 증발 또는 코팅하는 단계를 포함한다. 중합체 조성물은 1종 이상의 유기 용매를 포함할 수 있다. 중합체 조성물은 바람직하게는, 2개 이상의 부가 중합 가능한 기를 함유하는 가교결합제 단량체 또는 2개 이상의 다이에노필기를 함유하는 단량체, 또는 축합 가교결합제, 예컨대, 다이아민 또는 보호된 다이아민과, 열 개시제 또는 광 개시제, 광활성 화합물로부터 선택된 경화제를 추가로 포함한다.
본 발명의 제5 양태의 방법에 따르면, 중합체는 실온 또는 상온으로부터 140℃ 미만 또는, 바람직하게는 60 내지 125℃, 또는 더 바람직하게는 110℃ 미만의 온도에서 경화제, 예컨대, 개시제 또는 광개시제, 및, 원하는 경우, 부가 중합 가능한 가교결합제의 존재 하에 가열될 수 있다.
본 발명의 제5 양태의 방법에 따르면, 상기 방법은 160 내지 220℃ 또는, 바람직하게는 180 내지 210℃의 온도에서 필름 또는 코팅을 개환 경화시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 (중합체 조성물을 사용한) 제5 양태의 방법에 따른 가교결합제 또는 경화제는 상기 개시된 본 발명의 제1 양태의 중합체 조성물에서 사용하기 위해 개시된 임의의 하나 이상의 가교결합제 또는 경화제일 수 있다.
본 발명의 제6 양태에 따르면, 본 발명의 제1 양태의 중합체 조성물을 사용하는 방법은, 바람직하게는 소프트 소성을 수행하도록 70 내지 140℃의 온도로의 가열과 함께, 본 발명의 제1 양태의 중합체 조성물을 회로 기판에 침착 및 증발 또는 코팅하여 중합체 층을 형성하는 단계; 중합체 층을 광경화시켜 광경화된 층을 수득하는 단계; 및 예컨대, 160 내지 220℃의 온도에서의 개환에 의해 광경화된 층을 열 경화하여 절연 층을 형성하는 단계를 포함한다.
달리 표시되지 않는 한, 온도 및 압력의 조건은 상온 또는 실온(RT) 및 표준 압력이다. 인용된 모든 범위는 포함이고 조합 가능하다.
달리 표시되지 않는 한, 괄호를 함유하는 임의의 용어는 대안적으로 괄호가 존재하지 않는 것처럼 전체 용어 및 이것 없는 용어, 및 각각의 대안의 조합을 의미한다. 따라서, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 의미한다.
본 명세서에 사용된 바대로, 달리 기재되지 않은 한, 모든 양은 중량%이고, 모든 비율은 몰비이다.
모든 숫자 범위는, 이러한 숫자 범위가 합하여 100%로 구속되는 경우를 제외하고, 종점을 포함하고 임의의 순서로 조합 가능하다.
본 명세서에 사용된 바대로, 관사 "일", "하나" 및 "이"는 단수 및 복수를 의미한다. 본 명세서에 사용된 바대로, 용어 "알킬"은 선형, 분지형 및 사이클릭 알킬을 포함한다. 마찬가지로, "알케닐"은 선형, 분지형 및 사이클릭 알케닐을 의미한다. "아릴"은 방향족 카보사이클 및 방향족 헤테로사이클을 의미한다.
본 명세서에 사용된 바대로, 용어 "지방족"은 선형 또는 분지형일 수 있는 개방 사슬 탄소 함유 모이어티, 예컨대, 알킬, 알케닐 및 알키닐 모이어티를 의미한다. 또한 본 명세서에 사용된 바대로, 용어 "지환식"은 사이클릭 지방족 모이어티, 예컨대, 사이클로알킬 및 사이클로알케닐을 의미한다. 이러한 지환식 모이어티는 비방향족이지만, 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함할 수 있다. "할로"는 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도를 의미한다. 용어 "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 둘 다를 의미하고, 마찬가지로 용어 (메트)아크릴아마이드는 메타크릴아마이드 및 아크릴아마이드 둘 다를 의미한다.
문맥이 명확히 달리 표시하지 않는 한, "치환된" 알킬, 알케닐, 또는 알키닐이란 알킬, 알케닐 또는 알키닐 상의 하나 이상의 수소가 할로, 하이드록시, C1-10 알콕시, 아미노, 모노- 또는 다이-C1-10 하이드로카빌 치환된 아미노, C5-20 아릴 및 치환된 C5-20 아릴로부터 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 대체된다는 것을 의미한다.
문맥이 명확히 달리 표시하지 않는 한, "치환된" 아릴이란 아릴 상의 하나 이상의 수소가 할로, 하이드록시, C1-10 알킬, C2-10 알케닐, C2-10 알키닐, C1-10 알콕시, 아미노, 모노- 또는 다이-C1-10 하이드로카빌 치환된 아미노, C5-20 아릴 및 치환된 C5-20 아릴로부터 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 대체된다는 것을 의미한다. "알킬"은 알칸 라디칼을 의미하고, 알칸 다이라디칼(알킬렌) 및 고차의 라디칼을 포함한다. 마찬가지로, 용어 "알케닐", "알키닐" 및 "아릴"은 각각 알켄, 알킨 및 아렌의 상응하는 모노-, 다이- 또는 고차의 라디칼을 의미한다.
본 명세서에 사용된 바대로, 용어 "부가 중합 가능한 기"는 비닐, 비닐리덴 또는 알릴기를 포함하는 부가 중합을 통해 중합하는 임의의 불포화 작용기 및 임의의 알킬, 알콕시, S, N, P, O 또는 Si 이종원자 함유 탄화수소 치환기 또는 성분, 또는 치환기 또는 성분으로서의 임의의 실록시, 사이아노, 아릴, 알킬아릴, S, N, P, O 또는 Si 이종원자 함유 아릴기, 카보닐, 카복실(레이트), 알데하이드, 다이케토, 하이드록실, 아민, 이민, 아조, 인 또는 황 함유 기를 갖는 임의의 이러한 기를 의미한다.
본 명세서에 사용된 바대로, 용어 "방향족 유기 잔기"는 오직 방향족 특성을 갖는 유기 잔기, 예컨대, 페닐, 및 방향족 및 지방족 모이어티의 조합을 함유하는 유기 잔기를 포함한다.
본 명세서에 사용된 바대로, 용어 "경화"는 본 발명에 따른 조성물을 제조하거나 사용하는 방법의 사용을 통해 중합체 재료 또는 조성물의 분자량을 증가시키는 임의의 공정, 예컨대, 부가 가교결합 또는 축합을 의미한다. "경화성"은 소정의 조건 하에 경화될 수 있는 임의의 중합체 재료를 의미한다.
본 명세서에 사용된 바대로, 용어 "ASTM"은 ASTM International(펜실베이니아주 웨스트 콘소하켄)의 공개를 의미한다.
본 명세서에 사용된 바대로, 용어 "완전한 경화"는 조성물의 공지된 열 함량과 비교하여 DSC에 의해 재스캐닝할 때 원래의 경화 프로필로부터 소정의 조성물의 반응의 잔류 열의 98% 초과가 조성물로부터 제거된다는 것을 의미한다. 이것은 예를 들어 그램당 200Joule(J/g)과 같은 열 함량에 상당하는 DSC 트레이스에서 적분된 피크 면적으로서 정의된다. 200J/g의 열 함량을 갖는 조성물에 대해, 소정의 열 처리(예를 들어, 1시간 동안 200℃) 후 100J/g을 갖는 피크는 50% 경화된 것으로 생각될 것이다.
본 명세서에 사용된 바대로, 용어 "DSC" 또는 "시차 주사 열량법"은 Q2000(상표명) DSC 장치(TA Instruments(델라웨어주 뉴캐슬))를 사용하여 중합체 경화 프로필 또는 발열을 측정하는 방법을 의미한다. DSC는 밀봉된 Tzero(상표명) 알루미늄 밀폐 샘플 팬(TA Instruments)에 배치된 단리된 비경화된 중합체(5㎎ 미만)의 샘플을 이용하여 수행되었다. 이후, 샘플 팬을 대조군 팬과 함께 DSC 셀에 놓고, 이후 DSC를 분당 10℃의 속도로 실온으로부터 300℃로 가열하였다. B-스테이징 아릴사이클로뷰텐 함유 중합체에 대해, 200℃와 300℃ 사이의 소정의 샘플로부터 방출된 열의 양(J/g)은 "잔류 경화 정도" 또는 258℃의 피크 발열을 갖는 아릴사이클로뷰텐 개환 반응으로 인한 반응의 잔류 열인 것으로 정의된다.
본 명세서에 사용된 바대로, 용어 "식량"은 소정의 재료를 도시하는 대표적인 화학식의 분자량을 의미한다.
본 명세서에 사용된 바대로, 용어 "헤테로" 또는 "이종원자"는 유기 기를 언급하여 사용될 때 O, P, N, S 또는 Si 원자를 의미한다.
본 명세서에 사용된 바대로, 용어 "일반 비점"은 표준 압력에서 니트 형태의 소정의 액체의 비점을 의미한다.
본 명세서에 사용된 바대로, 용어 "올리고머"는 추가의 경화 또는 중합을 할 수 있는 비교적 저분자량 재료, 예컨대, 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체, 육랑체 등, 예를 들어 B-스테이징된 중합된 재료를 의미한다.
본 명세서에 사용된 바대로, 용어 "고체"는 본 발명의 반응 생성물로 있는 임의의 재료를 의미하고, 따라서 고체는 단량체 및 임의의 B-스테이징, 중합 및 경화 시 기화하지 않는 비휘발성 첨가제를 포함한다. 고체는 물, 암모니아 및 휘발성 용매를 배제한다.
본 명세서에 사용된 바대로, 반응 혼합물의 용어 "화학량론"은 소정의 조성물에서 비반응된 올레핀기 또는 다이에노필기 대 비반응된 아릴사이클로뷰텐기의 몰 당량의 비율을 의미한다.
본 명세서에 사용된 바대로, 달리 표시되지 않는 한, 용어 "중량 평균 분자량" 또는 "Mw"는 등용매 펌프, 오토샘플러(주입 용적(100 내지 150㎕) 및, 표준품으로서 폴리스타이렌으로부터 보정된 표준품에 대한 폴리스타이렌 다이비닐 벤젠(PS/DVB) 겔로 각각 충전된, 일련의 4개의 Shodex(상표명)(8㎜ x 30㎝) 칼럼이 구비된 Waters Alliance 고압 액체 크로마토그램(HPLC)(Waters(매사추세츠주 밀포드))을 사용하여 실온에서 테트라하이드로퓨란(THF) 중의 중합체 용액의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된 값을 의미한다. 본 명세서에 사용된 바대로, "수 평균 분자량" 또는 "Mn"은 중량 평균 분자량과 동일한 방식으로 측정되고, 소정의 중합체 조성물에서 중앙치 분자 크기를 나타낸다. 본 명세서에 사용된 바대로, 용어 "PDI"는 Mw/Mn의 비율을 의미한다.
본 명세서에 사용된 바대로, 용어 "중량%"는 중량 퍼센트를 나타낸다.
본 명세서를 통해 사용된 바대로, 하기 약어는 문맥이 명확히 달리 나타내지 않는 한 하기 의미를 가져야 한다: ℃ = ℃; min. = 분; hr. = 시간; g = 그램; ℓ = 리터; ㎛ = 마이크론 = 마이크로미터; ㎚ = 나노미터; ㎜ = 밀리미터; ㎖ = 밀리리터; MPa = 메가파스칼; Mw = 중량 평균 분자량; Mn = 수 평균 분자량; 및 AMU = 원자 질량 단위. 달리 표시하지 않는 한, "중량%"는 기준 조성물의 전체 중량을 기준으로 중량 퍼센트를 의미한다.
본 발명자들은 사이클로뷰텐 고리 펜던트 기에서, 예컨대, 알킬 (메틸), 알콕시, 티오알킬, 아릴, 티오아릴 또는 아릴옥시(페녹시) 기를 갖는 10 내지 90중량%의 부가 중합 가능한 아릴사이클로뷰텐 단량체 A의 양으로부터 제조된 중합체의 조성물이 부가 중합 가능한 공단량체의 단독중합을 발생시키지 않으면서 저온 중합 및 경화가 가능하다는 것을 발견하였다. 이러한 단량체 A는 예를 들어 비닐 메틸 벤조사이클로뷰텐 또는 비닐 페녹시 벤조사이클로뷰텐을 포함한다. 중합체 조성물은 부가 중합 가능한 방향족 제2 단량체 및 다른 부가 중합 가능한 단량체, 예컨대, 부가 중합 가능한 질소 헤테로사이클 함유 단량체와 함께, 공중합된 형태로, 부가 중합 가능한 아릴사이클로뷰텐 함유 단량체 A의 공중합체를 포함한다. 더 바람직하게는, 조성물은 2개 이상, 예를 들어 3개의 반응성 알릴기를 갖는 가교결합제 단량체를 추가로 포함한다. 가교결합제 단량체는 반응 및 경화의 속도를 추가로 증가시키는 것을 도와서, DSC에 의해 볼 수 있는 것처럼 개선된 경화 동역학이 가능하게 한다. 본 발명의 조성물의 개선된 동역학은 또한 다른 부가 중합 가능한 단량체, 예컨대, 알킬 (메트)아크릴레이트로부터의 중합체가 사용될 수 있도록 제제 창을 넓힌다.
본 발명의 중합체는 중합 및 개환 경화의 직각 메커니즘에 의존한다. 본 발명에 따른 개환 경화는 아릴사이클로뷰텐 또는, 바람직하게는, Diels-Alder 개환에 의해 아릴사이클로뷰텐 함유 단량체 A의 BCB 기를 제거하거나 이것과 반응한다. 독립적으로, 중합 또는 가교결합은 부가 중합 또는 경화를 포함하거나, 200℃보다 매우 낮은 온도에서 축합 반응, 예컨대, 에스터화 또는 아미드화를 포함할 수 있다. 그 결과, 경화 온도 및 중합체 사용 방법은 의도된 분야에 따라 본 발명의 중합체 조성물의 경화 또는 가교결합의 메커니즘을 선택함으로써 조정될 수 있다.
본 발명자들은 방향족 기 치환된 부가 중합 가능한 아릴사이클로뷰텐 함유 단량체, 예컨대, 비닐 페녹시 아릴사이클로뷰텐에 대한 개환 경화가 1시간 동안 180 내지 200℃에서 발생하고, 추가로, 비닐 메틸 아릴사이클로뷰텐으로서 지방족 기 치환된 부가 중합 가능한 아릴사이클로뷰텐에 대한 개환 경화가 1시간 동안 200 내지 220℃에서 일어난다는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명에 따른 중합체 조성물이 부가 중합되므로, 별개로 부가 중합하고 개환에 의해 중합체를 경화시켜 사용된 아릴사이클로뷰텐기 함유 단량체 A의 양에 따라 생성된 중합체의 분자량의 조정이 가능하게 할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 조성물을 제조하기에 유용한 적합한 부가 중합 가능한 제4 단량체는 아릴사이클로뷰텐기가 없다. 적합한 제4 단량체는 예를 들어 (메트)아크릴레이트, 예컨대, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트 및 지방 (메트)아크릴레이트, 알릴기 함유 단량체, 알켄, 다이엔 및 추가적인 작용기, 예컨대, 산성 또는 가수분해 가능한 기를 함유하는 부가 중합 가능한 단량체, 및 고비점(적어도 150℃의 보통 비점)의 단량체, 예컨대, 알릴, 또는 말레이미드 말단화 폴리올, 폴리아릴렌 에터, 또는 폴리실록산일 수 있다.
본 발명에 따른 아릴사이클로뷰텐 중합체 조성물은 중합된 단위로서 다이엔, 예컨대, 뷰타다이엔 또는 β-마이르센을 포함하거나; 추가적인 중합 가능한 기 또는 다이에노필기 또는 2개 이상의 다이에노필기, 예컨대, 다이알릴 에터, 알릴옥시스타이렌, 또는 다이비닐 벤젠을 포함하는 1종 이상의 부가 중합 가능한 제4 단량체를 포함할 수 있다. 2개 이상의 부가 중합 가능한 기 또는 다이에노필기를 포함하는 제4 단량체는 본 발명의 중합체 조성물에 부가 가교결합 역량을 부여하도록 사용될 수 있다. 이러한 단량체는 중합체에 더하여 별개의 가교결합제로서 또한 사용될 수 있다. 이러한 제4 단량체의 선택은 당업자의 능력 내에 있다.
추가적인 작용기, 예컨대, 산성 기, 예를 들어 무수물 기 또는 다른 가수분해 가능한 기, 예컨대, 활성 수소 또는 가수분해 가능한 실(록)란기를 함유하는 적합한 부가 중합 가능한 제4 단량체는 모듈식 중합 후 작용기화 또는 축합에 의한 경화를 허용한다. 열 경화 공정 동안 이미드화될 수 있는 아미드산 전구체를 형성하도록 예를 들어 이러한 단량체를 다이아민 또는 다작용성 아민과 반응시킬 수 있다. 또한, 예컨대, 이것을 수성 매질과 배합함으로써 무수물을 가수분해하고, 예컨대, t-뷰탄올에 의해 이러한 단량체를 알코올화하여 모노에스터를 형성할 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물을 제조하는 방법에 따르면, 상기 방법은 개시제로서 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드(BPO) 또는 퍼설페이트 또는 이의 염을 사용하여 비제어된 자유 라디칼 부가 중합을 통해 본 발명의 단량체 혼합물을 중합하는 단계를 포함한다. 중합에서, 단량체 혼합물은 일반적으로 60 내지 140℃, 또는, 바람직하게는 70 내지 125℃로 가열된다.
적합한 중합 용매는 하나 이상의 단량체를 용해시키고, 단량체, 예컨대, 메시틸렌의 중합 온도보다 높은 비점을 갖는 임의의 유기 용매이다. 예시적인 유기 용매는 극성 비극성 용매, 예컨대, 아마이드, 에스터, 예컨대, 뷰틸 아세테이트 및 술폰, 및 극성 양성자성 용매, 예컨대, (사이클로)알칸올을 포함한다.
중합 시간은 통상적으로 45분 내지 60시간, 예를 들어 2 내지 30시간이다. 소정의 분야를 위해, 올리고머 단계에서 중합을 중지시키는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명의 하나 이상의 단량체로 이루어진 이러한 올리고머는 주로 이량체, 삼량체, 사량체 등으로 이루어질 수 있고, 이후 후속하여 추가로 중합될 수 있다. 본 명세서에 사용된 바대로, 용어 "본 발명의 단량체(들)"는 본 명세서에 기재된 개별 화합물, 및 이의 이량체, 삼량체 및 사량체(이들은 이후 추가로 중합될 것임)를 포함하도록 의도된다.
일 예에서, 본 발명에 따른 단량체 혼합물의 중합은 용매로서 예를 들어 n-뷰틸 아세테이트(bp = 126℃) 또는 2-펜탄온을 사용하여 10 내지 80중량%, 또는, 바람직하게는 20 내지 50중량%의 중합체 고체의 고체 농도에서 60 내지 100℃에서 수행될 수 있다. 시간의 기간(4 내지 24h) 후, 중합은 추가적인 BPO에 의해 체이스되고, 이후 또 다른 4 내지 10시간 동안 실행되게 허용된다.
경화 또는 가교결합 전에, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 폴리스타이렌 표준품에 대해 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된 바대로 3,000 내지 250,000 또는, 바람직하게는 6,000 내지 50,000의 중량 평균 분자량을 갖는다.
중합체 조성물은 부가 중합 가능한 2개 이상의 다이에노필기를 함유하는 단량체 및 경화제의 존재 하에 열 유도된 또는 광 유도된 개시를 통해, 또는 2개 이상의 다이에노필기를 함유하는 임의의 단량체의 존재 하에 중합체 상의 아릴사이클로뷰텐기의 개환에 의해 가교결합될 수 있다.
본 발명의 중합체는 그대로 사용될 수 있거나, 용액으로부터 중합체를 침전시키기 위해 비용매, 예컨대, 물 또는 메탄올을 첨가하고, 이후 유기 용매를 제거함으로써 단리될 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물, 예를 들어 박막 또는 코팅 조성물은 하나 이상의 아릴사이클로뷰텐 함유 중합체 및 1종 이상의 유기 용매를 포함할 수 있다. 적합한 유기 용매는 중합체가 가용성인 것이다. 특히 유용한 유기 용매는 아릴사이클로뷰텐 중합체의 제조 또는 제제화에서 유용한 임의의 용매이다. 예시적인 유기 용매는, 제한 없이, 극성 양성자성 및 극성 비극성 용매, 예를 들어: 알코올, 예컨대, 2-메틸-1-뷰탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 및 메틸 아이소뷰틸 카비놀; 에스터, 예컨대, 에틸 라테이트, 프로필렌 글라이콜 메틸 에터 아세테이트, 메틸 2-하이드록시아이소뷰티레이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, n-뷰틸 아세테이트 및 3-메톡시-1-뷰틸 아세테이트; 락톤, 예컨대, 감마-뷰티로락톤; 락탐, 예컨대, N-메틸피롤리디논; 에터, 예컨대, 프로필렌 글라이콜 메틸 에터 및 다이프로필렌 글라이콜 다이메틸 에터 이성질체, 예컨대, PROGLYDE(상표명) DMM(The Dow Chemical Company(미시간주 미들랜드)(Dow)); 케톤, 예컨대, 2-뷰탄온, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온 및 메틸사이클로헥산온; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 중합체 조성물에서 유용할 수 있는 적합한 첨가제는 제한 없이, 경화제, 가교결합제, 예컨대, 중합체, 계면활성제, 무기 필러, 유기 필러, 가소제, 접착 프로모터, 금속 부동태화 재료와 별개의 각각의 가교결합 단량체, 및 임의의 상기의 조합의 하나 이상을 포함한다. 적합한 계면활성제는 당업자에게 널리 공지되어 있고, 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 이러한 계면활성제는 0 내지 10g/ℓ, 및 바람직하게는 0 내지 5g/ℓ의 양으로 존재할 수 있다. 임의의 적합한 무기 필러는 임의로 본 조성물에서 사용될 수 있고, 당업자에게 널리 공지되어 있다. 예시적인 무기 필러는 실리카, 탄화규소, 질화규소, 암모니아, 탄화알루미늄, 질화알루미늄, 지르코니아 등, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 무기 필러는 분말, 봉, 구, 또는 임의의 다른 적합한 형상의 형태일 수 있다. 이러한 무기 필러는 임의의 적합한 치수를 가질 수 있다. 이러한 무기 필러는 종래의 양의 커플링제, 예컨대, 실란 또는 티타네이트를 포함할 수 있다.
무기 필러는 조성물의 전체 중량을 기준으로 고체로서 0 내지 80중량%, 예컨대, 40 내지 80중량%의 양으로 사용될 수 있다.
바람직하게는, 금속 부동태화 재료는 구리 부동태화제이다. 적합한 구리 부동태화제는 당해 분야에 널리 공지되어 있고, 이미다졸, 벤조트라이아졸, 에틸렌 다이아민 또는 이의 염 또는 산 에스터, 및 이미노다이아세트산 또는 이의 염을 포함한다.
임의의 제2 단량체 상의 임의의 작용기와 반응하는 임의의 축합 가교결합제 또는 본 발명의 중합체 상의 임의의 올레핀기 또는 다이에노필기는 가교결합제로서 사용될 수 있고, 단 이들은 조성물을 경화시키기 위해 이용된 조건 하에 본 발명의 아릴사이클로뷰텐 중합체에 의해 가교결합한다. 적합한 가교결합제는 다이아민, 폴리아민, 및 폴리티올, 예를 들어 다수의 아민 또는 티올기를 갖는 중합체 및 2개 이상의 올레핀기 또는 다이에노필기를 갖는 첨가된 단량체, 예컨대, 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트 또는 다이알릴 프탈레이트 및 상기 화학식 (1)의 비스-아릴사이클로뷰텐 단량체(여기서, R1 및 R2 중 적어도 하나는 독립적으로 1가 탄화수소 함유 기, 예컨대, C1 내지 C6 알킬, 카복시알킬, 케토, 알데하이드, 아세탈, 케탈 또는 하이드록시알킬기임)를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 이러한 가교결합제의 선택은 당업자의 능력 내에 있다. 이러한 가교결합제는 통상적으로 조성물 내의 중합 가능한 단량체의 전체 중량을 기준으로 0 내지 20중량%, 및 바람직하게는 0 내지 10중량%의 양으로 사용된다. 본 발명의 중합체 조성물은 예컨대, 포토리쏘그래피, 패키징, 접착제, 실링 및 벌크 유전 분야에서, 예컨대, 코팅 또는 완충제 층에서의 스핀에서 많은 용도가 발견된다.
다양한 경화제는 포토리쏘그래피에서 유용한 본 발명의 중합체 조성물에서 사용될 수 있다. 적합한 경화제는 비스-벤조사이클로뷰텐 함유 재료의 경화를 도울 수 있고, 열 또는 광에 의해 활성화될 수 있다. 예시적인 경화제는 열로 생성된 개시제 및 광활성 화합물(광생성된 개시제)을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 이러한 경화제의 선택은 당업자의 능력 내에 있다. 바람직한 열 생성된 개시제는 자유 라디칼 개시제, 예컨대, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 다이벤조일 퍼옥사이드 및 다이쿠밀퍼옥사이드(이들로 제한되지는 않음)이다. 바람직한 광활성 경화제는 Irgacure 브랜드 하에 BASF로부터 이용 가능한 자유 라디칼 광개시제 및 DNQ 화합물의 설포네이트 에스터를 포함하는 다이아조나프토퀴논(DNQ) 화합물이다. 적합한 DNQ 화합물은 DNQ 모이어티, 예컨대, DNQ 설포네이트 에스터 모이어티를 갖고, 본 조성물에서 광활성 화합물로서 기능하는 임의의 화합물이고, 즉 이들은 적절한 방사선에 대한 노출 시 용해 저해제로서 작용한다. 적합한 DNQ 화합물은 미국 특허 제7,198,878호 및 제8,143,360호에 개시되어 있다. 광활성 화합물의 양은 중합체 고체의 전체 중량을 기준으로 0 내지 30중량%로 변한다. 존재할 때, 광활성 화합물은 통상적으로, 중합체 고체의 전체 중량을 기준으로, 5 내지 30중량%, 바람직하게는 5 내지 25중량%, 더 바람직하게는 10 내지 25중량%의 양으로 사용된다.
임의의 적합한 접착 프로모터는 본 발명의 중합체 조성물에서 사용될 수 있고, 이러한 접착 프로모터의 선택은 바로 당업자의 능력 내에 있다. 바람직한 접착 프로모터는 실란 함유 재료 또는 테트라알킬 티타네이트, 및 더 바람직하게는 트라이알콕시실란 함유 재료이다. 예시적인 접착 프로모터는 비스(트라이알콕시실릴알킬)벤젠, 예컨대, 비스(트라이메톡시실릴에틸)벤젠; 아미노알킬 트라이알콕시 실란, 예컨대, 아미노프로필 트라이메톡시 실란, 아미노프로필 트라이에톡시 실란, 및 페닐 아미노프로필 트라이에톡시 실란; 및 다른 실란 커플링제, 및 상기의 혼합물을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 특히 적합한 접착 프로모터는 AP 3000, AP 8000 및 AP 9000S(Dow Electronic Materials(매사추세츠주 말버러))를 포함한다.
본 발명의 중합체 조성물은 조성물의 전체 중량을 기준으로 0 내지 15중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%, 훨씬 더 바람직하게는 2 내지 10중량%의 접착 프로모터를 함유할 수 있다.
본 발명의 포토리쏘그래피 중합체 조성물은 임의의 순서로 하나 이상의 본 발명의 중합체 및 임의의 유기 용매, 물 또는 추가적인 성분을 배합함으로써 제조될 수 있다. 본 조성물이 경화제, 예컨대, 광활성 화합물, 예컨대, 다이아조나프토퀴논, 오늄염 또는 광개시제를 함유할 때, 경화제가 처음에 적합한 유기 용매 또는 수성 알칼리 중에 용해되고, 이후 하나 이상의 본 중합체 및 임의의 임의적인 계면활성제와 배합되고, 이후 임의의 임의적인 접착 프로모터와 배합되는 것이 바람직하다. 적합한 광활성 화합물의 선택은 당해 분야의 기술의 보통의 수준 내이다.
본 발명의 비스-아릴사이클로뷰텐 함유 중합체 조성물은 종래의 벤조사이클로뷰텐 함유 중합체로부터 제조된 코팅과 비교할 때 수성 알칼리를 사용하여 더 쉽게 전개 가능한 아릴사이클로뷰텐 함유 코팅을 형성하는 데 유용하다.
임의의 본 발명의 조성물은 유전 층으로서 사용하기에 적합한 비스-아릴사이클로뷰텐, 스트레스 완충제 층 등으로서 영구적인 결합 접착제의 층을 형성하도록 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물은 임의의 적합한 방법에 의해 기판에 코팅될 수 있다. 본 조성물을 배치하기에 적합한 방법은 다른 방법 중에서 스핀-코팅, 커튼 코팅, 스프레이 코팅, 롤러 코팅, 딥 코팅, 증기 증착 및 라미네이션, 예컨대, 진공 라미네이션을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 반도체 제조 산업에서, 스핀-코팅은 기존의 설비 및 공정의 이익을 취하는 바람직한 방법이다. 스핀-코팅에서, 조성물의 고체 함량은 이것이 도포되는 표면에 대한 조성물의 원하는 두께를 달성하도록 스핀 속도에 따라 조정될 수 있다.
통상적으로, 본 발명의 중합체 조성물은 400 내지 4000rpm의 스핀 속도에서 스핀 코팅된다. 웨이퍼 또는 기판에 분배된 본 조성물의 양은 조성물에서의 전체 고체 함량, 생성된 층의 원하는 두께 및 당업자에게 널리 공지된 다른 인자에 따라 달라진다. 본 조성물의 필름 또는 층이 예컨대, 스핀-코팅에 의해 캐스팅될 때, 많은(또는 모든) 용매는 필름의 증착 동안 증발한다. 바람직하게는, 표면에 배치된 후, 조성물은 가열(소성)되어 임의의 잔류 용매를 제거한다. 통상적인 소성 온도는 90℃ 내지 180℃이지만, 다른 온도가 적합하게 사용될 수 있다. 잔류 용매를 제거하기 위한 이러한 소성은 통상적으로 대략 2분 동안 수행되지만, 더 길거나 더 짧은 시간이 적합하게 사용될 수 있다. 본 발명의 비스-아릴사이클로뷰텐 중합체는 통상적으로 시간의 기간 동안 가열함으로써 경화된다. 적합한 경화 온도는 상온 내지 210℃의 범위이다. 통상적으로 경화 시간은 1 내지 600분의 범위이다.
바람직하게는, 본 발명의 중합체 조성물의 층은 또한 건조 필름으로서 형성되고 라미네이션에 의해 기판의 표면에 배치될 수 있다. 진공 라미네이션 기법을 포함하는 다양한 적합한 라미네이션 기법이 사용될 수 있고, 당업자에게 널리 공지되어 있다. 건조 필름을 형성하는 데 있어서, 본 조성물은 슬롯-다이 코팅, 그라비어 인쇄 또는 또 다른 적절한 방법을 사용하여 처음에 배치되고, 예컨대, 적합한 필름 지지체 시트, 예컨대, 폴리에스터 시트, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 시트, 또는 폴리이미드 시트, 예컨대, KAPTON(상표명) 폴리이미드(DuPont(델라웨어주 윌밍턴))의 전면 표면에 코팅된다. 이후, 조성물은 적절한 시간, 예컨대, 1 내지 30분 동안 적합한 온도, 예컨대, 90 내지 140℃에서 소프트 소성되어 임의의 용매를 제거한다. 이후, 중합체 필름 커버 시트, 예컨대, 폴리에틸렌은 실온에서 건조된 조성물에 롤-라미네이션되어 저장 및 취급 동안 조성물을 보호한다. 기판에 건조된 조성물을 배치하기 위해, 커버 시트는 처음에 제거된다. 이후, 지지체 시트 상의 건조된 조성물은 롤-라미네이션 또는 진공 라미네이션을 이용하여 기판 표면에 라미네이션된다. 라미네이션 온도는 20 내지 120℃의 범위일 수 있다. 이후, 지지체 시트는 제거(박리)되어, 그 표면에 건조된 조성물을 남긴다. 매우 다양한 전자 장치 기판은 본 발명에서 사용될 수 있다. 전자 장치 기판은 임의의 전자 장치의 제조에서 사용하기 위한 임의의 기판이다. 예시적인 전자 장치 기판은, 제한 없이, 반도체 웨이퍼, 유리, 사파이어, 실리케이트 재료, 질화규소 재료, 탄화규소 재료, 디스플레이 장치 기판, 에폭시 몰드 화합물 웨이퍼, 회로판 기판 및 열로 안정한 중합체를 포함한다. 본 명세서에 사용된 바대로, 용어 "반도체 웨이퍼"는 반도체 기판, 반도체 장치, 및 다양한 수준의 상호연결에 대한 다양한 패키지, 예를 들어 단일-칩 웨이퍼, 다중-칩 웨이퍼, 다양한 수준에 대한 패키지, 발광 다이오드(LED)에 대한 기판, 또는 납땜 연결을 요하는 다른 어셈블리를 포함하도록 의도된다. 반도체 웨이퍼, 예컨대, 실리콘 웨이퍼, 갈륨-아르세나이드 웨이퍼, 및 실리콘-게르마늄 웨이퍼는 패턴화 또는 비패턴화될 수 있다. 본 명세서에 사용된 바대로, 용어 "반도체 기판"은 반도체 장치의 활성 또는 조작 가능한 부분을 포함하는 하나 이상의 반도체 층 또는 구조를 갖는 임의의 기판을 포함한다. 용어 "반도체 기판"은 반도체 재료를 포함하는 임의의 부품, 예컨대, 반도체 장치를 의미하도록 정의된다. 반도체 장치는 적어도 하나의 마이크로전자 장치가 제작된 또는 제작되는 반도체 기판을 의미한다. 열로 안정한 중합체는, 제한 없이, 아릴사이클로뷰텐 재료를 경화시키기 위해 사용된 온도에 안정한 임의의 중합체, 예컨대, 폴리이미드, 예를 들어 KAPTON(상표명) 폴리이미드(DuPont(델라웨어주 윌밍턴))를 포함한다.
접착 프로모터를 함유하지 않는 본 발명의 조성물이 사용될 때, 본 조성물에 의해 코팅되는 기판의 표면은 임의로 처음에 적합한 접착 프로모터와 접촉하거나 증기 처리될 수 있다. 이러한 처리는 기판 표면에 대한 본 발명의 비스-아릴사이클로뷰텐 중합체 조성물의 접착을 개선한다.
적합한 코팅 방법은 임의의 적합한 방법을 포함하고, 예컨대, 스핀-코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 커튼 코팅, 롤 코팅, 증기 증착 등은 기판 표면을 접착 프로모터와 접촉시키도록 사용될 수 있다. 스핀-코팅은 기판 표면을 접착 프로모터와 접촉시키기 위한 바람직한 방법이다. 임의의 적합한 접착 프로모터가 사용될 수 있고, 이러한 접착 프로모터의 선택은 바로 당업자의 능력 내에 있다. 바람직한 접착 프로모터는 실란 함유 재료, 및 더 바람직하게는 트라이알콕시실란 함유 재료이다. 기판 표면을 전처리하기에 유용한 예시적인 접착 프로모터는 상기 기재된 것이다. 당해 분야에 공지된 다양한 증기 처리는 접착 기판 표면에 대한 본 발명의 아릴사이클로뷰텐 중합체의 접착, 예컨대, 플라스마 처리를 증가시키도록 사용될 수 있다. 소정의 분야에서, 표면을 본 조성물에 의해 코팅하기 전에 기판 표면을 처리하기 위해 접착 프로모터를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
실시예 : 본 발명은 이제 하기 비제한적인 실시예에서 자세히 기재될 것이다:
달리 기재되지 않은 한, 모든 온도는 실온(21 내지 23℃)이고, 모든 압력은 대기압(-760mm Hg 또는 101kPa)이다.
하기 개시된 다른 원료에도 불구하고, 하기 원료가 실시예에서 사용되었다:
A-POSS: 코너에서 무기 실세스퀴녹산 및 케이지의 코너에서 유기 아크릴로프로필기를 갖는 다작용성 아크릴레이트(CAS: 1620202-27-8, 하이브리드 플라스틱)
BCB: 벤조사이클로뷰텐;
BPO: 벤조일 퍼옥사이드;
BMI: 비스말레이미드(달리 표시되지 않는 한, FW 358.35);
BMI-TMH: 2,2,4-트라이메틸 헥산의 비스-말레이미드;
CL A: 프로폭실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트(SR492(상표명), Sartomer(펜실베니아주 엑스톤));
CL B: 트라이사이클로데칸다이메탄올 다이아크릴레이트(SR833s(상표명), Sartomer);
DAAM: 다이아세톤 아크릴아마이드(2-프로펜아마이드, N-(1,1-다이메틸-3-옥소뷰틸)-;
DVS 또는 DVS-비스-BCB: (다이비닐 실록산 함유 비스벤조사이클로뷰텐 단량체);
H126: 벤젠, 1,1'-(1-메틸에틸리덴)비스[4-(2-프로펜-1-일옥시)-]로도 공지된 다이-알릴 비스페놀 A(CAS 3739-67-1);
Irganox(상표명) 1010: 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시하이드로신나메이트) 항산화제(BASF(독일 루드빅샤펜));
MBA: 3-메톡시 뷰틸아세테이트 용매;
PET: 폴리(에틸렌 테레프탈레이트);
MI: 말레이미드;
TAIC: 트라이알릴 아이소사이아누레이트, 1,3,5-트라이아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트라이온, 1,3,5-트라이-2-프로펜-1-일-(CAS 1025-15-6, Evonik, Essen, DE);
TMPTA: 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트(Sartomer. CAS 15625-89-5); 및
V601: 다이아조 라디칼 개시제, 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(CAS 2589-57-3호, Wako Chemical(버지니아주 리치몬드)).
재료는 하기처럼 다양한 개시된 방식으로 분석되었다:
몰비 계산: 아릴사이클로뷰텐 단량체의 몰의 시작 수로부터 제2, 제3 및 제4 단량체의 몰 대 아릴사이클로뷰텐 함유 단량체 A의 몰을 계산하였다. B-스테이징으로부터의 잔류 발열은 J/g 단위로 측정되고, 비스-아릴사이클로뷰텐 단량체에서의 전체 엔탈피(J/g 단위, DVS에 대해 이것은 BCB의 156J/m㏖에 상응하는 -800J/g임)와 비교되었다. 엔탈피에 대한 잔류 발열의 비율은 고체의 1그램당 아릴사이클로뷰텐 단량체의 m㏖의 수를 제공하고; 이것은 고체의 1그램 중에 전체 질량이 곱해져, 아릴사이클로뷰텐 단량체의 전체 m㏖을 제공한다. 이것은 첨가된 다른 단량체의 m㏖의 수와 비교되어 몰비를 제공한다.
합성 실시예 1: 낮은 경화 BCB 중합체 A의 제조: 이 실시예에서, 폴리테트라플루오로에틸렌(Teflon(상표명) 중합체, Dupont(델라웨어주 윌밍턴)) 코팅된 열전쌍 및 오버헤드 기계적 교반을 갖는 100㎖의 EasyMaxTm 반응기(Mettler, Toledo(메릴랜드주 콜롬비아))에서, 사이클로펜탄온(4.77g) 용매 및 4-비닐 피리딘(1.10g)의 힐을 충전하였다. 반응기를 10℃로 냉각시키고, 20분 동안 질소에 의해 퍼징하였다. 별개의 50㎖의 배 형상 환저 플라스크에서, 스타이렌(5.99g), n-뷰틸 아크릴레이트(1.34g), 비닐 페녹시 BCB(6.11g) 및 V601(80㎎)을 첨가하고, 고무 격막에 의해 캡핑하고, 20분 동안 질소에 의해 퍼징하였다. 생성된 용액을 50㎖의 주사기로 배출시키고, 주사기 펌프로 고정하였다. 반응기를 반응 온도(67℃)로 가열하고, 이후 반응 용액을 4㎖/h의 속도로 주사기 펌프를 통해 첨가하였다. 첨가의 시작으로부터 5시간 후, 2-펜탄온 중의 V601 개시제의 체이스(4.83g 중에 40㎎)를 2㎖/h의 속도로 주사기를 통해 첨가하였다. 반응을 전체 20시간 동안 계속하고, 이후 실온으로 냉각시키고, 사용을 위해 메탄올로 침전시켰다. GPC: Mn = 10.5k, Mw = 35.9k PDI= 3.41.
합성 실시예 2: 낮은 경화 BCB 중합체 B의 제조: 뷰틸 아세테이트(13.0g) 용매의 힐을 충전한다는 것을 제외하고는, 합성 실시예 1에 대해 상기 개시된 방식으로 중합체를 제조하였다. 추가로, 별개의 50㎖의 배 형상의 환저 플라스크에 스타이렌(12.99g), n-뷰틸 아크릴레이트(2.91g), α-메틸 비닐 BCB(11.44g) 및 벤조일 퍼옥사이드(120㎎)를 첨가하였다. 반응기를 100℃의 반응 온도로 가열하였다. 첨가의 시작으로부터 24시간 후, n-뷰틸 아세테이트 중의 벤조일 퍼옥사이드 개시제의 체이스(7.71g 중의 40㎎)를 2㎖/h의 속도로 주사기를 통해 첨가하였다. 중합체를 사용을 위해 단지에 부었다. GPC: Mn = 29.9k, Mw = 109.4k PDI= 3.65.
중합체 시험: 실시예 1의 중합체, 가교결합제 및 하기 표 1에 표시된 바와 같은 다른 재료를 합하고, 20㎖의 바이알에서 혼합하고, 유리에 드로우 코팅하고, 이후 유리로부터 벗겨내고, 분석을 위해 DSC 팬에 위치시켰다.
Figure pat00003
하기 개시된 바와 같은 시차 주사 열량법(TA Instruments Q2000, TA Instruments(델라웨어주 뉴캐슬))을 통해 중합체 경화 동역학을 평가하였다. 하기 개시된 바대로 질소 분위기 하에 열중량 분석(TA Instruments Q5000)을 이용하여 열 안정성을 평가하였다. DSC 및 TGA 정보는 하기 표 2에 제시되어 있다.
시차 주사 열량법 ( DSC ): 유리 전이 온도(Tg)를 제공하도록, TA Instruments Q2000 DSC 장치에 의해 DSC를 수행하였다. 샘플을 칭량하고(2 내지 10㎎), 알루미늄 팬에 위치시켰다. 샘플이 없는 기준 팬을 장치의 기준 슬롯에 위치시켰다. 샘플을 23℃에서 평형화시키고, 이후 50㎖/분의 질소 흐름 하에 10℃/분의 속도로 300℃로 선형으로 상승시켰다. 보고된 Tg는 생성된 DSC 곡선의 변곡점이다.
열 안정성을 TGA 분석(Q500TM TGA 장치, TA Instruments(델라웨어주 뉴캐슬))에 의해 실행함으로써 시험하였다. 백금 50㎕ 팬을 무게 달고, 이후 중합체 샘플(1 내지 10㎎)을 로딩하였다. 퍼니스를 밀봉하고, 이후 온도는 25㎖/분 가스 흐름에서 질소 분위기 하에 10℃/분의 속도로 25℃로부터 600℃로 상승하였다.
Figure pat00004
상기 표 2에서 볼 수 있는 것처럼, 페녹시 치환된 아릴사이클로뷰텐-고리 함유 단량체 A의 중합체에 대한 시작 경화 온도는 알킬 치환된 아릴사이클로뷰텐-고리 함유 단량체 A의 중합체에 대한 것보다 훨씬 더 낮았다. 실시예 2에 의해 볼 수 있는 것처럼, 실시예 2에서 아크릴레이트 가교결합제 CL B에 의한 DSC를 통한 경화는 필적하는 알릴 가교결합제, 트라이알릴 아이소사이아누레이트에 의한 경화보다 더 날카로운 DSC 피크를 생성하고, 약간 더 빠르게 경화할 수 있지만, 알릴 가교결합제는 함께 첨가 및 개환을 통해 직각 경화가 더 쉽게 한다.
합성 실시예 3: 중합체 C(4원 중합체 10% CHMA - 67% Sty - 23% a- 메틸 비닐 BCB)의 제조: 격막, 환류 콘덴서, 질소 입구 및 오버헤드 교반기가 장착된 100㎖의 EasyMax(상표명) 용기에 13g의 n-뷰틸 아세테이트를 첨가하였다. 용매를 30분 동안 질소에 의해 플러싱 처리하고, 이후 용매 100℃로 가열하였다. 동시에, n-뷰틸아세테이트(1.12g), 스타이렌(15.18g, 0.146mol), 사이클로헥실메타크릴레이트(3.66 g, 0.022mol), 알파 메틸-비닐-벤조사이클로뷰텐(7.22g, 0.05mol) 및 벤조일 퍼옥사이드 개시제(0.17g, 0.7m㏖, Sigma Aldrich(미주리주 세이트 루이스))를 30분 동안 질소에 의해 플러싱 처리하고, 100㎖의 Hamilton 기밀 주사기(Hamilton Company(네바다주 레노))에 첨가하였다. 용매의 내부 온도가 108℃에서 도달하고 안정화하고, 교반 속도가 250rpm으로 설정되면, 단량체 공급물을 시간당 20㎖의 속도로 개시하였다. 첨가의 완료 시, 작은 발열이 관찰되었다. 반응이 24시간 동안 교반되게 하고, 이후 n-뷰틸 아세테이트(0.06g, 0.239m㏖) 및 n-뷰틸아세테이트(7.39g) 중의 벤조일 퍼옥사이드의 질소 플러싱 처리된 용액을 첨가한다. 이 체이스를 시간당 20㎖의 속도로 첨가하고, 반응이 10시간 동안 계속되게 하였다. 이 시간 후, 중합체를 실온으로 냉각시키고, 예비 칭량된 유리 병으로 옮기고, 55% 고체에서 유지시켰다. 중합체 C를 용액 중에 유지시켰다. 중합체 특징은 GPC(147.5k MW, 28.3k Mn, 5.2 PDI)를 포함하였다.
비교예 3: 비교용 중합체 D(4원 중합체 10%CHMA - 67% Sty - 23% 비닐 BCB )의 제조: α-메틸 비닐 BCB 대신에 비닐 BCB를 사용하는 것을 제외하고는, 중합체를 상기 합성 실시예 3에서처럼 합성하였다.
표시된 중합체의 용액을 유리 플레이트에 캐스팅하고, 76.2마이크론(3mil) 스틸 드로우 다운 막대를 사용하여 필름으로 드로잉하였다. 필름을 10분 동안 120℃에서 설정된 대류 오븐에서 소프트 소성하여 용매를 제거하고, 레이저 블레이드를 사용하여 플레이트로부터 재료를 긁어냄으로써 중합체를 수집하였다. Q2000 series DSC(TA Instruments)를 사용하여 경화 데이터를 수집하였다. 경화 점은 알루미늄 팬에 밀폐된 약 5㎎ 샘플을 10℃/분의 상승 속도에서 30℃로부터 350℃로 상승시킴으로써 결정되는 한편, 경화 양 또는 정도는 임의의 잔류 미반응된 BCB 단위를 결정하도록 필요한 시간의 양 동안 표시된 온도에서 샘플을 등온으로 유지시킴으로써 결정되었다. "패크 개시"가 DSC 곡선에서 2개의 탄젠트 선의 상호작용으로서 정의된다는 것에 주의한다. 데이터는 하기 표 3에 제시되어 있다.
Figure pat00005
상기 표 3에서 볼 수 있는 것처럼, 합성 실시예 3의 α-Me 비닐 BCB-스타이렌 중합체 C는, 비메틸화 비닐 BCB 단량체를 공중합된 형태로 포함하는 비교예 3 스타이렌 중합체 D보다 낮은 온도에서 반응한다. 중합체가 유사한 BCB 수준을 가지므로, α-Me 비닐 BCB 고리가 더 낮은 온도에서 개환하지만, 경화 종료점(피크 최대)은 비닐 BCB를 사용하여 제조된 비교용 중합체 D의 것과 유사하였다.
DSC 분석으로부터의 추가적인 데이터는 하기 표 4에 제시되어 있다.
Figure pat00006
α-Me 비닐 BCB를 사용하여 제조된 본 발명의 중합체 C는 비닐 BCB를 사용하여 제조된 비교용 중합체 D보다 더 낮은 온도에서 개환한다. 추가로, 중합체 C는 비메틸화 비닐 BCB를 사용하여 제조된 비교용 중합체 D와 비교할 때 극적으로 증가한 전환율(%)을 나타냈다.
실시예 6: 상이한 가교결합제를 사용한 경화 증가
표시된 재료를 작은 컵에 첨가하고 이후 가교결합 단량체를 포함하여 FlakTec(상표명) 스피드 혼합기(FlackTek Inc(사우쓰 캐롤라이나주 랜드럼))를 사용하여 3500rpm에서 30초 동안 블렌딩함으로써 하기 표 5에 표시된 제제를 제조하였다. 결과는 하기 표 6, 표 7 및 표 8에 나타낸다.
Figure pat00007
Figure pat00008
상기 표 6에서 볼 수 있는 것처럼, 가교결합제 A 및 본 발명의 중합체 C의 조합은 가교결합제 또는 중합체 단독보다 극적으로 더 낮은 온도에서 경화한다. 이것은 각각의 별개의 경화를 나타낸다. 그러나, TAIC 또는 BMI-TMH의 경우에 분석은 중합체와의 이들의 조합으로부터의 더 큰 경화 에너지를 나타내고, 이는 개환 경화를 나타낸다.
하기 2개의 표에서, 온도가 표시된 경화 온도에서 유지되면서, DSC 분석은 변형되었다.
Figure pat00009
상기 표 7에서 볼 수 있는 것처럼, CL A는 개환에 의해 중합체 네트워크로 혼입하지 않고, 대신에 재료를 별개로 경화시키거나 전환시킨다. 부가 가교결합은 200℃ 미만에서 일어난다.
Figure pat00010
가장 큰 피크 하 면적, 및 상기 표에서 피크에 상응하는 온도 및 이후 감소한 면적은 TAIC 또는 BMI-TMH 가교결합제가 상당히 감소한 경화 온도에서 단일 개환, 첨가 및 전체 완전한 경화에서 중합체와 반응한다는 것을 보여준다. 상기 표는 전환율(%)로 나타낸 것처럼 2시간 내에 완전한 경화를 나타낸다.

Claims (11)

  1. 중합체 조성물로서,
    사이클로뷰텐 고리 치환기로서 알킬; 이종원자 함유 알킬; 아릴; 이종원자 함유 아릴; 또는 이종원자 함유 아릴옥시로부터 선택된 하나 이상의 기를 갖는 1종 이상의 부가 중합 가능한 아릴사이클로뷰텐 함유 단량체 A,
    1종 이상의 방향족 부가 중합 가능한 제2 단량체, 및
    부가 중합 가능한 질소 헤테로사이클 함유 제3 단량체, 부가 중합 가능한 제4 단량체, 또는 1종 이상의 제3 단량체 및 1종 이상의 제4 단량체의 둘 다로부터 선택된 1종 이상의 다른 부가 중합 가능한 단량체
    의 단량체 혼합물을 공중합된 형태로 포함하는, 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 사이클로뷰텐 고리 치환기로서 알킬 및 아릴로부터 선택된 하나 이상의 기를 갖는 1종 이상의 부가 중합 가능한 아릴사이클로뷰텐 함유 단량체 A의 단량체 혼합물의, 공중합된 형태의, 적어도 1종의 중합체를 포함하고, 상기 중합체 조성물은 2개 이상의 알릴기를 함유하는 부가 중합 가능한 가교결합제 단량체를 추가로 포함하는, 중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합체 조성물은, 상기 1종 이상의 아릴사이클로뷰텐 함유 단량체 A가 하기 구조 A-1 또는 구조 A-2를 갖는 상기 단량체 혼합물을 공중합된 형태로 포함하는, 중합체 조성물:
    Figure pat00011

    Figure pat00012

    [식 중, K1은 1개 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 2가 이종원자 함유 탄화수소기; 1개 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소기; 사이아노기; 카보닐기; 에스터기(-COO-); 카복실기(-OOC-); 또는 2가 이종원자기이고;
    K2는 공유 결합 또는 C1 내지 C6 알킬 치환된 또는 비치환된 2가 아릴기, C1 내지 C6 알킬 치환된 또는 비치환된 2가 탄화수소기 또는 2가 C1 내지 C30 알킬렌기; 2가 이종원자 함유 탄화수소기; 에터기(-O-); 또는 티오에터기(-S), 카보닐기; 에스터기(-COO-); 카복실기(-OOC-) 또는 사이아노기로부터 선택된 2가 기이고;
    M은 C1 내지 C6 알킬 치환된 또는 비치환된 방향족 라디칼 기 또는 C1 내지 C6 알킬 치환된 또는 비치환된 2가 헤테로방향족 라디칼 기로부터 선택된 2가 방향족 기이고;
    L1은 공유 결합이거나, x+1의 원자가를 갖는 탄화수소 연결 기이고;
    R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 하이드록실, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C6 알콕시기, C1 내지 C6 알킬 치환된 탄화수소기, 이종원자 함유 탄화수소기, C1 내지 C6 알킬 치환된 헤테로탄화수소기, 사이아노기, 하이드록실기, 1가 아릴기, C1 내지 C6 알킬 치환된 아릴기, 헤테로아릴기 또는 C1 내지 C6 알킬 치환된 헤테로아릴기로부터 선택된 1가 기로부터 선택되고;
    x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 5이고, L1이 공유 결합일 때 y는 1이되;
    1종 이상의 아릴사이클로뷰텐 함유 단량체 A가 구조 A-1을 가질 때, R1, R2 및 R3은 각각은 수소이고;
    추가로, 1종 이상의 아릴사이클로뷰텐 함유 단량체 A가 구조 A-2를 가질 때, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 C1 내지 C6 알킬기; C1 내지 C6 알콕시기; 5개 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 C1 내지 C6 알킬 치환된 탄화수소기; 이종원자 함유 탄화수소기; C1 내지 C6 알킬 치환된 헤테로탄화수소기; 사이아노기; 아릴기; C1 내지 C6 알킬 치환된 아릴기, 헤테로아릴기; 또는 C1 내지 C6 알킬 치환된 헤테로아릴기로부터 선택됨].
  4. 제3항에 있어서, 상기 1종 이상의 아릴사이클로뷰텐 함유 단량체 A는 구조 A-1을 갖고, K는 에터기, 티오에터기 또는 C1 내지 C6 알킬 치환된 또는 비치환된 2가 0-헤테로아릴기 또는 5개 내지 36개의 탄소를 갖는 S-헤테로아릴기인, 중합체 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 1종 이상의 아릴사이클로뷰텐 함유 단량체 A에서, x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 2의 정수인, 중합체 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 상기 1종 이상의 아릴사이클로뷰텐 함유 단량체 A는 a-비닐 페녹시 벤조사이클로뷰텐, a-비닐 메톡시 벤조사이클로뷰텐, a-비닐 페닐 BCB 또는 구조 A-1의 α-비닐 하이드록시나프탈렌 BCB 단량체, 비닐 α-알콕시 벤조사이클로뷰텐, 비닐 α-페녹시 벤조사이클로뷰텐 또는 구조 A-2의 비닐 α-C1 내지 C6 알킬 벤조사이클로뷰텐 단량체를 포함하는, 중합체 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 1종 이상의 부가 중합 가능한 아릴사이클로뷰텐 함유 단량체 A, 스타이렌, a-메틸 스타이렌, 6-마이르센, 알릴옥시스타이렌, 알릴 말단화 폴리아릴렌 에터 또는 말레이미드 말단화 폴리아릴렌 에터로부터 선택된 1종 이상의 방향족 부가 중합 가능한 제2 단량체; 및 질소 헤테로사이클 함유 부가 중합 가능한 제3 단량체의, 공중합된 형태의, 단량체 혼합물의 중합체를 포함하는, 중합체 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 1종 이상의 부가 중합 가능한 아릴사이클로뷰텐 함유 단량체 A; 1종 이상의 방향족 부가 중합 가능한 제2 단량체; 및 N-비닐 피리딘, N-비닐 이미다졸 또는 다른 비닐 피리딘 이성질체로부터 선택된 1종 이상의 질소 헤테로사이클 함유 부가 중합 가능한 제3 단량체 또는 2개 이상의 부가 중합 가능한 기 함유 질소 헤테로사이클 함유 제3 단량체의, 공중합된 형태의, 단량체 혼합물의 중합체를 포함하는, 중합체 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 10 내지 90중량%의 1종 이상의 아릴사이클로뷰텐 함유 단량체 A; 5 내지 70중량%의 1종 이상의 방향족 부가 중합 가능한 제2 단량체; 5 내지 40중량%의, 1종 이상의 질소 헤테로사이클 함유 부가 중합 가능한 제3 단량체, 1종 이상의 부가 중합 가능한 제4 단량체, 또는 제3 단량체 및 제4 단량체 둘 다인, 1종 이상의 다른 부가 중합 가능한 단량체의, 공중합된 형태의, 단량체 혼합물의 중합체를 포함하고, 모든 중량은 상기 공중합체를 제조하기 위해 사용된 단량체의 전체 고체 중량(모든 단량체 중량%는 합하여 100%임)을 기준으로 한, 중합체 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 1종 이상의 부가 중합 가능한 아릴사이클로뷰텐 함유 단량체 A, 1종 이상의 방향족 부가 중합 가능한 제2 단량체, 및 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 말레이미드 및 비스-말레이미드; 사이클릭 언하이드라이드; 접착 촉진을 개선하기 위한 (메트)아크릴레이트; 접착 촉진을 위한 알릴기 함유 단량체; 선형 및 분지형 알켄; 사이클릭 올레핀; 및 제2 다이에노필 또는 부가 중합 가능한 기를 함유하는 제4 단량체로부터 선택된 1종 이상의 부가 중합 가능한 제4 단량체인 1종 이상의 다른 부가 중합 가능한 단량체의, 공중합된 형태의, 단량체 혼합물의 중합체를 포함하는, 중합체 조성물.
  11. 제1항에 청구된 바와 같은 중합체 조성물을 기판에 증착, 증발 또는 코팅하는 단계를 포함하는, 기판 위에 박막 또는 코팅을 제조하는 방법.
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