KR102144698B1 - 질소 헤테로사이클 함유 단량체 및 비닐 아릴시클로부텐 함유 단량체로부터의 부가 중합체 - Google Patents

질소 헤테로사이클 함유 단량체 및 비닐 아릴시클로부텐 함유 단량체로부터의 부가 중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 티오알킬 또는 티오아릴 시클로부텐 고리 치환체, 1종 이상의 방향족 부가 중합가능한 제2 단량체 및 1종 이상의 방향족 부가 중합가능한 제2 단량체 및 1종 이상의 질소 헤테로사이클 함유 제3 단량체, 1종 이상의 부가 중합가능한 제4 단량체 예컨대 n-부틸 아크릴레이트 또는 둘 단량체 중 1종 이상으로부터 선택된 1종 이상의 부가 중합가능한 단량체를 공중합 형태로 포함하는 중합체 조성물을 제공한다. 중합체 조성물은 향상된 유연성을 갖는 박막 또는 코팅물을 제조하는데 사용된다. 중합체 조성물의 제조 방법이 또한 제공된다.

Description

질소 헤테로사이클 함유 단량체 및 비닐 아릴시클로부텐 함유 단량체로부터의 부가 중합체{ADDITION POLYMERS FROM NITROGEN HETEROCYCLE CONTAINING MONOMERS AND VINYL ARYLCYCLOBUTENE-CONTAINING MONOMERS}
본 발명은 일반적으로 중합체 재료 분야에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 1종 이상의 방향족 부가 중합가능한 단량체, 1종 이상의 질소 헤테로사이클 함유 부가 중합가능한 단량체 및 부가 중합성기, 예를 들어, 비닐기, 및 1종 이상의 알킬, 알콕시 또는 다른 전자 공여기를 갖는 1종 이상의 부가 중합가능한 아릴시클로부텐 함유 단량체A의 단량체 혼합물을 공중합 형태로 갖는 공중합체에 관한 것이고, 전자 장치 제조에 유용하다.
아릴시클로부텐-함유 중합체는 마이크로전자 패키징(microelectronic packaging) 및 상호연결 응용 프로그램 과 같은 다양한 전자 응용 분야에서 유전체 물질로서 유용하다는 것이 알려져 있다. 최근 비닐 아릴시클로부텐-스티렌 공중합체는 상당히 저비용으로 디비닐 실록산 비스벤조시클로부탄 (DVS-BCB) 중합체의 많은 유전체 이점을 제공하는 것으로 나타났다. So 외, J Poly Sci A, Volume 46, Issue 8, 2008년 4월 15일, 2799-2806 페이지에는 유전체 응용 분야에 사용하기 위한 스티렌 및 비닐 BCB의 경화성 공중합체의 블렌드가 개시되어있다. 예컨대, 스티렌 및 4-비닐벤조시클로부텐 (비닐 BCB) 랜덤 공중합체는 자유 라디칼 중합에 의해 제조되었고, 마이크로 전자 응용분야를 위한 유전체 재료로서 적합성에 대해 연구하였다. 중합체는 낮은 유전 상수를 가졌다. 그러나, So 등, 스티렌 함유 공중합체는 낮은 신장도를 가지므로 취성 중합체 필름을 형성하여 유전체 라미네이트 또는 인쇄 회로 기재 (PCB) 라미네이트와 같은 롤투롤(roll to roll) 건조 필름에서 처리하기가 어렵다. 20 중량%의 열가소성 엘라스토머와의 강화된 블렌드(별 모양 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔)에서, 중합체는 개선 된 파괴 인성 및 유지된 열 안정성을 나타냈고; 중합체 블렌드는 고주파 고속 이동 통신 응용분야에 바람직하다. 강화된 블렌드는 조성물의 열 안정성을 포함하는 추가의 강화제를 필요로 했다. 따라서, 보다 유연한 스티렌계 비닐 아릴시클로부텐 함유 공중합체가 바람직할 것이다.
본 발명자들은 롤투롤(roll to roll) 건조 필름에서 물질을 가공할 수 있도록 충분한 유연성을 제공하는 열 안정성 유전체 공중합체 재료를 제공하는 문제를 해결하고자 하였다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 중합체 조성물은 1종 이상의 부가 중합가능한 아릴시클로부텐-함유 단량체 A; 스티렌, α-메틸 스티렌, 알릴 옥시 스티렌, 알릴 말단 폴리아릴렌 에테르 또는 말레이미드 말단 폴리아릴렌 에테르와 같은 1종 이상의 방향족 부가 중합가능한 제2 단량체; 및 비닐 피리딘 또는 비닐 이미다졸과 같은 부가 중합가능한 제3 단량체 또는 바람직하게는 2 이상의 단량체를 함유하는 질소 헤테로사이클로부터 선택된 1종 이상의 단량체, n-부틸 아크릴레이트, 지방산 (메타) 아크릴레이트와 같은 부가 중합가능한 제4 단량체 또는 β-미르센과 같은 디엔 단량체, 또는 이들의 혼합물의 단량체 혼합물을 공중합된 형태로 포함하고; 단량체 A는 구조 A를 갖는다:
Figure 112018108383714-pat00001
(구조 A)
K가 공유 결합 또는 C1 내지 C6 알킬, 치환 또는 비치환된 2가의 아릴기, C1 내지 C6 알킬 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로아릴기, 예컨대 아릴옥시기; C1-C30 2가 알릴기; C1-C30 헤테로원자 함유 알킬기; 2가 C1-C30 알킬렌기, 카르보닐기, 에테르기, 티오에테르기, 에스테르기 또는 카르복실기로부터 선택된 2가기이고,
M은 C1 내지 C6 알킬 치환 또는 비치환된 2가의 아릴기,C1 내지 C6 알킬 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로아릴기로부터 선택되는 2가 방향족기이고; 및
L1는 공유 결합으로부터 선택되거나 또는 x + 1의 원자가를 갖는 탄화수소 연결기이고, 바람직하게는 x가 1 일때 L1는 알킬렌기 또는 알킬 치환된 알킬렌기와 같은 2가 탄화수소기, C1-C30 헤테로원자 함유 탄화수소기 또는 C1-C30 치환된 헤테로히드로카르빌기이고; 그리고
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, C1 내지 C6 알킬기, C1내지 C6 알콕시기 C1 내지 C6 알킬 치환된 탄화수소기, 헤테로원자 함유 탄화수소기, C1 내지 C6 알킬 치환된 헤테로탄화수소기, 시아노기, C6 내지 C12 아릴기, C1 내지 C6 알킬 치환된 아릴기, 헤테로 아릴기, 또는 C1 내지 C6 알킬 치환된 헤테로 아릴기로부터 선택된 1가기로부터 선택되며, R1, R2 및 R3 중 1종 이상은 C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C6 알콕시기, C1 내지 C6 알킬 치환된 탄화수소기, 헤테로원자 함유 탄화수소기, C1 내지 C6 알킬 치환된 헤테로탄화수소기, 시아노기, C6 내지 C12 아릴기, C1 내지 C6 알킬 치환된 아릴기, 헤테로아릴기, 또는 C1 내지 C6 알킬 치환된 헤테로아릴기로부터 선택되고; 또는, 바람직하게는 R1, R2 and R3 중 1종 이상은 C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C6 알콕시기, C1 내지 C6 알킬 치환된 탄화수소기, 헤테롱원자 함유 탄화수소기, C1 내지 C6 알킬 치환된 헤테로탄화수소기, 시아노기, 히드록시기, 아릴기, C1 내지 C6 알킬 치환된 아릴기, 헤테로아릴기, 또는 C1 내지 C6 알킬 치환된 헤테로아릴기로부터 선택되고; 그리고
x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고, 여기서 Li는 공유 결합 인 경우 1이거나, 또는 바람직하게는 y는 1이고 x는 1 또는 2이다.
바람직하게는, 본 발명의 제1 양태에 따르면, 중합체 조성물은 1종 이상의 부가 중합가능한 아릴시클로부텐-함유 단량체 A, 스티렌, α-메틸 스티렌, β-미르센, 알릴옥시 스티렌, 알릴 말단 폴리아릴렌 에테르 또는 말레이미드 말단 폴리아릴렌 에테르로부터 선택된 1 종 이상의 방향족 부가 중합가능한 제2 단량체의 단량체 혼합물을 공중합 형태로 갖는 공중합체; 및 질소 헤테로사이클 함유 부가 중합가능한 제3 단량체를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 제1 양태에 따르면, 중합체 조성물은 1종 이상의 부가 중합가능한 아릴시클로부텐-함유 단량체 A; 1종 이상의 방향족 부가 중합가능한 제2 단량체; N-비닐 피리딘, N-비닐 이미다졸 또는 2-비닐 피리딘과 같은 다른 비닐 피리딘 이성질체와 같은 질소 헤테로사이클 함유 제3 단량체 비닐 단량체로부터 선택된 1종 이상의 질소 헤테로사이클 함유 부가 중합가능한 제3 단량체, 또는, 보다 바람직하게는 N-비닐 피리딘 및 N-비닐 이미다졸과 같은 2 개 이상의 부가 중합가능한 기 함유 질소 헤테로사이클을 함유 제3 단량체의 단량체 혼합물을 공중합된 형태로 포함하는 중합체를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 제1 양태에 따르면, 중합체 조성물은 1종 이상의 부가 중합가능한 아릴시클로부텐-함유 단량체 A, 1종 이상의 방향족 부가 중합가능한 제2 단량체, 1종 이상의 부가 중합가능한 질소 헤테로사이클 함유 단량체, 및 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 예컨대, 시클로헥실 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트 및 지방 (메트) 아크릴레이트; 말레이미드 및 비스-말레이미드; 말레 산 무수물, 3-메틸렌 디 히드로 푸란-2,5-디온 또는 이타 콘산 무수물과 같은 고리 형 무수물; 선형 및 분 지형 알켄, 예컨대 헥센; 시클릭 올레핀, 예컨대 시클로펜텐, 시클로헥센 또는 시클로옥텐; 예를 들어 비닐 벤조 시클로부텐 또는 디 비닐 실록시 비스-벤조 시클로부텐 (DVS-BCB)과 같은 가교 결합제를 함유하는 벤조 시클로부텐 (BCB)과 같은 제2 디에노필 기 또는 부가 중합성기를 함유하는 제4 단량체; 알릴 메타크릴레이트; 디 비닐 벤젠로부터 선택된 이상의 부가 중합가능한 제4 단량체; 디엔 예컨대, 부타디엔, 시클로펜타디엔, β-미르센, 시클로옥타 디엔, 또는 테트라페닐시클로펜타디에논; 알릴 옥시 스티렌; 알릴 또는 말레이미드 말단 폴리올, 또는 폴리실록산; 또는 말레이미드 종결 된 폴리이미드의 단량체 혼합물을 공중합 형태로 갖는 공중합체를 포함하고; 바람직하게는 제4 단량체는 n-부틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트 또는 C8 내지 C20 선형 알킬 (메트) 아크릴레이트, 예컨대 지방 (메트) 아크릴레이트를 포함한다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 부가 중합가능한 제4 단량체는 바람직하게는 미르센 또는 부타디엔, n-부틸 또는 C8 내지 C20 선형 알킬 (메트) 아크릴레이트와 같은 디엔과 같은 고무 또는 연질 중합체를 형성하는데 유용한 부가 중합가능한 올리고머이고, 또는보다 바람직하게는 150 ℃ 이상의 표준 비점을 갖는 단량체를 포함한다. C1 내지 C6 알킬 (메트) 아크릴레이트, 헥센, 시클로펜텐, 시클로헥센, 부타디엔 및 시클로펜타디엔과 같은 낮은 비점 단량체 (150 ℃ 미만)의 경우, 아릴시클로부텐 함유 단량체 A와 반응시키기 이전에, 가압 반응기를 사용하여 불포화 화합물의 증발을 통한 손실을 사전에 방지 할 수 있다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 중합체 조성물은 비스-BCB 단량체, 예를 들어, 디 비닐 실록시 비스-벤조 시클로부텐 (DVS-BCB)과 같은 별도의 가교 결합제, 또는 디비닐 벤젠과 같은 2 종 이상의 디에노필기를 함유하는 단량체; 경화제, 예를 들어 개시제, 광개시제 또는 다른 광 활성 화합물; 촉매 또는 이들 중 둘 이상을 추가로 포함할 수 있다. 중합체 조성물은 경화제 및 부가 중합성인 2 종 이상의 디에노필기를 함유하는 단량체의 존재하에 열 유도 또는 광 유도 개시를 통해 또는 2 개 이상의 디에노필기를 함유하는 임의의 단량체의 존재하에 중합체상의 아릴시클로부텐 기의 개환에 의해 가교 결합 될 수 있다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 중합체 조성물은 공중합된 형태로, 10 내지 90 중량% 또는 바람직하게는 15 내지 70 중량%의 1종 이상의 부가 중합가능한 아릴시클로부텐-함유 단량체 A; 5 내지 70 중량%, 또는 바람직하게는 20 내지 55 중량%의 1종 이상의 방향족 부가 중합가능한 제2 단량체; 5 내지 40 중량% 또는 바람직하게는 5 내지 35 중량%,보다 바람직하게는 10 내지 35 중량%의 1종 이상의 질소 헤테로사이클 함유 부가 중합가능한 제3 단량체의 단량체 혼합물을 포함하며, 모든 중량은 모든 단량체 중량%를 갖는 공중합체를 100 %로 만드는 데 사용되는 단량체의 총 고형분 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 중합체 조성물은 공중합된 형태로, 10 내지 90 중량% 또는 바람직하게는 15 내지 70 중량%의 1종 이상의 부가 중합가능한 아릴시클로부텐 함유 단량체 A; 5 내지 70 중량%, 또는 바람직하게는 20 내지 55 중량%의 1종 이상의 방향족 부가 중합가능한 제2 단량체; 5 내지 40 중량%, 또는, 바람직하게는 5 내지 35 중량%, 또는 보다 바람직하게는 10 내지 35 중량%의 1종 이상의 질소 헤테로사이클 함유 부가 중합가능한 제3 단량체 및 5 내지 40 중량% 또는 바람직하게는 10 내지 35 중량%의 1종 이상의 부가 중합가능한 제4 단량체의 단량체 혼합물을 포함하고, 모든 중량%는 모든 단량체 중량%를 갖는 공중합체를 100 %로 첨가하여 제조하는데 사용되는 단량체의 총 고형분 중량을 기준으로 한다.
바람직하게는, 본 발명의 제1 양태에 따르면, 중합체 조성물은 1 종 이상의 부가 중합가능한 아릴시클로부텐-함유 단량체 A, 1 종 이상의 방향족 부가 중합가능한 제2 단량체 및 5 내지 40 중량%, 또는 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량% 또는 보다 더 바람직하게는 15 내지 35 중량% 100 %의 1종 이상의 부가 중합가능한 질소 헤테로사이클 함유 제3 단량체 플러스 1종 이상의 부가 중합가능한 제4 단량체의 단량체 혼합물을, 모든 단량체 중량%를 갖는 공중합체를 100 %로 첨가하여 제조하는데 사용되는 단량체의 총 고형물 중량을 기준으로 공중합된 형태로 포함할 수 있다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 중합체 조성물은 공중합된 형태로, 1종 이상의 부가 중합가능한 아릴시클로부텐 단량체 A, 1종 이상의 방향족 부가 중합가능한 제2 단량체, 1종 이상의 부가 중합가능한 질소 헤테로사이클 함유 제3 단량체, 그리고 필요에 따라 1종 이상의 부가 중합가능한 제4 단량체의 단량체 혼합물을 포함할 수 있고, 조성물은 가교결합 단량체, 예컨대 제2 부가 중합가능한 또는 디엔노필기 함유 모노머로부터 선택된 가교결합제를 포함하고, 그리고 열 개시제, 광활성 화합물, 또는 광개시제로부터 선택된 것과 같은 경화제의 존재하에 열 유도 또는 광 유도 개시를 통해 가교결합될 수 있다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 중합체 조성물은 공중합된 형태로1 종 이상의 부가 중합가능한 아릴시클로부텐 단량체 A, 1종 이상의 방향족 부가 중합가능한 제2 단량체, 1종 이상의 부가 중합가능한 질소 헤테로사이클 함유 제3 단량체, 및 필요에 따라 1종 이상의 부가 중합가능한 제4 단량체의 단량체 혼합물를 포함하며, 상기 조성물은 상기 중합체에서 아릴시클로부텐 기의 개환에 의해 경화 될 수 있고, 상기 조성물은 필요에 따라 2 개 이상의 아릴시클로부텐 함유 기, 예컨대, 비스-BCB 단량체, 예를 들어, 디 비닐 실록시-벤조 시클로부텐 (DVS-BCB)을 갖는 가교결합제를 함유한다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 중합체 조성물은 공중합된 형태로1 종 이상의 부가 중합가능한 아릴시클로부텐 단량체 A, 1종 이상의 방향족 부가 중합가능한 제2 단량체, 1종 이상의 부가 중합가능한 질소 헤테로사이클 함유 제3 단량체, 및 필요에 따라 1종 이상의 부가 중합가능한 제4 단량체의 단량체 혼합물을 포함하며, 상기 조성물은 상기 중합체에서 아릴시클로부텐 기의 개환에 의해 경화 될 수 있고, 상기 조성물은 필요에 따라 2개 이상의 아릴시클로부텐 함유 기를 함유한다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 중합체 조성물은 공중합된 형태로 1 종 이상의 부가 중합가능한 아릴시클로부텐 단량체 A, 1종 이상의 방향족 부가 중합가능한 제2 단량체, 1종 이상의 부가 중합가능한 질소 헤테로사이클 함유 제3 단량체 및 필요에 따라 1종 이상의 부가 중합가능한 제4 단량체의 단량체 혼합물을 포함하며, 상기 중합체는 1종 이상의 카르복실산, 알콜 또는 아미드기를 갖고, 상기 조성물은 디아민 또는 중합체 디올, 예컨대 폴리 에스테르 디올 또는 폴리 에테르 디올과 같은 축합 가교제를 포함한다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 중합체 조성물은 중합체의 총 중량을 기준으로 10 내지 80 중량%, 또는 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 중합체 고형물 그리고, 나머지는 극성 비양성자성 또는 극성 양성자성 유기 용매, 예컨대 극성 양성자성 용매, 예컨대, (시클로) 알칸올 또는 (시클로) 알카논, 또는 극성 비양성자성 용매, 예컨대 알킬 에스테르, 아미드 또는 술톤응 포함한다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 기재상의 박막 또는 코팅은 본 발명의 제1 양태의 중합체 조성물을 공중합된 형태로 1종 이상의 부가 중합가능한 아릴시클로부텐 함유 단량체 A; 1종 이상의 방향족 부가 중합가능한 제2 단량체; 및 비닐 피리딘 또는 비닐 이미다졸과 같은 1종 이상의 부가 중합가능한 질소 헤테로사이클 함유 제3 단량체의 단량체 혼합물을 포함하고; 단량체 A는 상기 구조 A를 갖는다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 기재상의 박막 또는 코팅은 본 발명의 제1 양태의 중합체 조성물을 공중합된 형태로 1종 이상의 부가 중합가능한 아릴시클로부텐 함유 단량체 A, 1종 이상의 방향족 부가 중합가능한 제2 단량체, 1종 이상의 부가 중합가능한 질소 헤테로사이클 함유 단량체 및 1종 이상의 부가 중합가능한 제4 단량체의 단량체 혼합물을 포함하며, 단량체 A는 상기 구조 A를 갖는다.
본 발명의 두 번째 측면의 박막 또는 코팅에 따라, 중합체 조성물은 공중합된 형태로, 10 내지 90 중량%, 또는 바람직하게는 15 내지 70 중량%의 1종 이상의 부가 중합가능한 아릴시클로부텐-함유 단량체 A; 5 내지 70 중량%, 또는 바람직하게는 20 내지 55 중량%의 1종 이상의 방향족 부가 중합가능한 제2 단량체; 및 5 내지 40 중량% 또는 바람직하게는 10 내지 35 중량%의 1종 이상의 질소 헤테로사이클 함유 부가 중합가능한 제3 단량체의 단량체 혼합물을 포함하며, 모든 중량은 공중합체 제조에 사용된 단량체의 총 고형물 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 제2 측면의 박막 또는 코팅에 따라, 중합체 조성물은 공중합된 형태로, 10 내지 90 중량%, 또는 바람직하게는 15 내지 70 중량%의 하나 또는 그 이상의 부가 중합가능한 아릴시클로부텐 함유 단량체 A; 5 내지 70 중량%, 또는 바람직하게는 20 내지 55 중량%의 1종 이상의 방향족 부가 중합가능한 제2 단량체; 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 35 중량%의 1종 이상의 질소 헤테로사이클 함유 부가 중합가능한 제3 단량체 및 5 내지 40 중량% 또는 바람직하게는 10 내지 35 중량% 의 1종 이상의 부가 중합가능한 제4 단량체의 단량체 혼합물을 포함하며, 모든 중량은 공중합체 제조에 사용된 단량체의 총 고형물 중량을 기준으로 한다.
바람직하게는, 본 발명의 두 번째 측면의 박막 또는 코팅에 따라, 중합체 조성물은 공중합된 형태로 1종 이상의 부가 중합가능한 아릴시클로부텐-함유 단량체 A; 1종 이상의 방향족 부가 중합가능한 제2 단량체; 및 5 내지 40 중량%,보다 바람직하게는 10 내지 35 중량%, 또는 심지어 더 바람직하게는 15 내지 35 중량% 를 함유하는 1종 이상의 질소 헤테로사이클 함유 부가 중합가능한 제3 단량체 플러스 1종 이상의 추가의 중합성기 함유 제4 단량체의 단량체 혼합물을 포함할 수 있으며, 공중합체 제조에 사용된 단량체의 총 고형분 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 제2 양태의 박막 또는 코팅에 따라, 중합체 조성물은 축합 가교제, 예를 들어 비스-BCB 단량체와 같은 2 개 이상의 아릴시클로부텐 함유기를 갖는 분리된 가교결합제 단량체, 예를 들면, 디비닐실록시 비스-벤조시클로벤젠(DVS-BCB), 또는 2개 이상의 디에노필기를 함유하는 단량체, 예컨대 디비닐 벤젠, 9,9-비스 (4-비닐 벤질)-9H-플루 오렌 또는 2개 이상의 알릴기를 함유하는 부가 중합가능한 가교 단량체, 예컨대 트리알릴이소시아누레이트; 경화제, 예컨대 개시제, 광개시제 또는 다른 광활성 화합물; 촉매 또는 이들 중 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 제2 양태의 박막 또는 코팅에 따라, 1종 이상의 가교 결합 단량체 중 부가 중합성기 대 단량체 A로부터의 아릴시클로부텐 기의 수 몰 당량에 대한 몰비는 0.25 : 1 내지 2.0 : 1, 또는 바람직하게는 0.9 : 1 내지 1.5 : 1의 범위일 수 있다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 전자 장치는 본 발명의 기재, 예컨대 중합체 기재, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리이미드 상에 본 발명의 제2 양태의 박막 또는 코팅을 포함하는 유전체층을 함유한다.
본 발명의 제4 양태에 따르면, 중합체 조성물을 제조하는 방법은 극성 양성자성 용매 또는 극성 비양성자성 용매와 같은 유기 용매, 및 1 종 이상의 1종 이상의 부가 중합가능한 아릴시클로부텐-함유 단량체 A; 1종 이상의 방향족 부가 중합가능한 제2 단량체, 예컨대 스티렌, α-메틸 스티렌, 8-미르켄, 알릴 옥시 스티렌, 알릴 말단 폴리아릴렌 에테르 또는 말레이미드 말단 폴리아릴렌 에테르; 및 1종 이상의 질소 헤테로사이클 함유 추가 중합가능한 제3 단량체, 예컨대 비닐 피리딘 또는 비닐 이미다졸 또는 바람직하게는 2 종 이상의 상기 단량체를 제공하는 것을 포함하고; 여기서 단량체 A는 상기 구조 A; 및 열 개시제 또는 광개시제와 같은 개시제를 가지고 상기 단량체 혼합물을 중합시킨다. 열 개시제가 사용되는 경우, 중합은 실온 또는 주위 온도에서 140 ℃ 미만, 바람직하게는 60 내지 125 ℃ 또는 보다 바람직하게는 110 ℃ 미만으로 단량체 혼합물을 가열하는 것을 추가로 포함한다.
본 발명의 제 4 양태에 따르면, 개시제의 존재하에 개환 경화를 위해 160 내지 220 ℃에서, 필요에 따라 각각 2개 이상의 디에노필기를 함유하는 가교결합제 모노머, 바람직하게는, 2개 이상의 부가 중합성기의 존재하에, 첨가 가교 결합을 위해 상온 내지 140 ℃에서 생성된 중합체를 가교 결합 또는 경화시킴으로써 중합 할 수 있다.
본 발명의 제4 양태에 따른 유기 용매의 비율은 중합체 중합체 및 수성 알칼리 또는 유기 용매의 총 중량을 기준으로 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 중합체 고형물을 포함하는 중합체 조성물을 형성하는 것이다.
본 발명의 제4 양태의 방법에 따르면, 단량체 혼합물 또는 바람직한 단량체 혼합물은 본 발명의 제1 양태에서 유용하거나 바람직한 임의의 것이 있다.
본 발명의 제5 양태에 따르면, 기재 상에 박막 또는 코팅을 제조하는 방법은 본 발명의 제1 양태의 중합체 조성물을 기재 상에 증착하고 증발하거나 또는 코팅하는 단계를 포함한다. 중합체 조성물은 1종 이상의 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 조성물은 바람직하게는 필요에 따라 2개 이상의 부가 중합성기를 함유하는 가교제 단량체 또는 2개 이상의 디에노필기를 함유하는 단량체 또는 디아민 또는 보호된 디아민과 같은 축합 가교제를 갖는 광활성 화합물, 열 개시제 또는 광 개시제로부터 선택된 경화제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 제5 양태의 방법에 따라, 중합체는 경화제, 예컨대 개시제 또는 광개시제 및 필요에 따라 부가 중합가능한 가교제의 존재하에, 실온 또는 대기 온도 내지 140 ℃ 미만, 바람직하게는 60 내지 125 ℃ 또는보다 바람직하게는 110 ℃ 미만의 온도에서 가열될 수 있다.
본 발명의 제5 양태의 방법에 따라, 상기 방법은 160 내지 220 ℃ 또는 바람직하게는 180 내지 210 ℃의 온도에서 필름 또는 코팅을 환 개방 경화시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 (중합체 조성물을 사용하는) 제5 측면의 방법에 따른 가교제 또는 경화제는 상기 개시된 본 발명의 제1 양태의 중합체 조성물에 사용하기 위해 개시된 임의의 1종 이상의 가교제 또는 경화제일 수 있다.
본 발명의 제6 양태에 따르면, 본 발명의 제1 양태의 중합체 조성물을 사용하는 방법은 회로 기재 상에 본 발명의 제1 양태의 중합체 조성물을 증착 및 증발 또는 코팅하여 바람직하게는 60 내지 140 ℃의 온도로 가열하여 소프트 베이크를 수행하여, 중합체층을 형성하는 단계; 상기 고분자층을 광 경화하여 광경화층을 얻는 단계; 160 내지 220 ℃의 온도에서 링 개방과 같은 광-경화층을 열 경화시켜 절연 층을 형성하는 단계를 포함한다.
달리 명시하지 않는 한 온도 및 압력 조건은 상온 또는 상온 (RT) 및 표준 압력입니다. 인용된 모든 범위는 포괄적이고 결합 가능하다.
달리 명시되지 않는 한, 괄호를 포함하는 용어는 대안적으로 전체 용어에 괄호가 없는 것과 마치 존재하지 않는 용어 및 각 대안의 조합을 나타냅니다. 따라서, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, 달리 명시하지 않는 한, 모든 양은 중량%이고 모든 비율은 몰비이다.
모든 수치 범위는 끝점을 포함하며 임의의 순서로 결합할 수 있습니다. 단, 이러한 수치 범위가 최대 100 %까지 합쳐 지도록 제한된 경우는 예외입니다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "하나의 (a)"및 "그 (the)"라는 용어는 단수 및 복수를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "알킬"은 선형, 분지형 및 환형 알킬을 포함한다. 유사하게, "알케닐"은 선형, 분 지형 및 환형 알케닐을 의미한다. "아릴"은 방향족 카보사이클 및 방향족 헤테로사이클을 나타낸다.
본원에서 사용된 용어 "지방족"은 선형 또는 분 지형일 수 있는 알킬, 알케닐 및 알키닐 잔기와 같은 개방-사슬 탄소-함유 잔기를 나타낸다. 또한, 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "지환족"은 시클릭 알킬 및 시클로알케닐과 같은 환형 지방족 잔기를 의미한다. 그러한 지환식 잔기는 비방향족이지만 1종 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함할 수 있다. "할로"는 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도를 의미한다. 용어 "(메트) 아크릴레이트"는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 모두 지칭하고, 마찬가지로 (메트) 아크릴아마이드라는 용어는 메타크릴아마이드 및 아크릴아마이드 모두를 의미한다.
문맥상 달리 명시하지 않는 한, "치환된" 알킬, 알케닐 또는 알키닐은 알킬, 알케닐 또는 알키닐상의 1종 이상의 수소가 할로, 히드록시, C1-10 알콕시, 아미노, 모노-또는 디-C1-10 히드록시카르빌 치환된 아미노, C5-20 아릴, 및 치환된 C5-20 아릴로부터 선택된 1종 이상의 치환체로 치환됨을 의미한다. 문맥상 달리 명시하지 않는 한, "치환된"아릴은 아릴상의 1종 이상의 수소가 할로, 하이드록시, C1-10 알킬, C2-10 알케닐, C2-10 알키닐, C1-10 알콕시, 아미노, 모노-또는-디-C1-10 하이드로카르빌 치환된 아미노, C5-20 아릴, 및 치환된 C5-20 아릴로부터 선택된 1종 이상의 치환체로 치환됨을 의미한다. "알킬"은 알칸 라디칼을 지칭하며, 알칸 디라디칼 (알킬렌) 및 더높은 라디칼을포함한다. 유사하게, 용어 "알케닐", "알키닐" 및 "아릴"은 각각 알켄, 알킨 및 아렌의 상응하는 모노-, 디-또는 그 이상의 라디칼을 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "부가 중합가능한 기"는 부가 중합을 통해 중합하는 임의의 불포화 작용기를 의미하며, 비닐, 비닐 리덴 또는 알릴기를 포함하며, 임의의 이러한 기는 알킬, 알콕시, S, N, P, O 또는 Si 헤테로원자 함유 탄화수소, 실록시, 시아노, 아릴, 알킬아릴, S, N, P, O 또는 Si 헤테로아릴, 카르복실(레이트), 알데히드, 디케토, 히드록실, 아민, 이민, 아조, 치환체 또는 성분으로서 인 또는 황 함유기를 갖는다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "방향족 유기 잔기"는 방향족 및 지방족 잔기의 조합을 함유하는 유기 잔류물 뿐만 아니라 페닐과 같은 방향족 특성만 갖는 유기 잔류물을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "경화"는 본 발명에 따른 조성물을 제조 또는 사용하는 방법의 사용을 통한 중합체 물질 또는 조성물의 분자량을 증가시키는 부가 가교 또는 축합과 같은 임의의 방법을 의미한다. "경화성"은 특정 조건 하에서 경화될 수 있는 임의의 중합체 물질을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "ASTM"은 ASTM International, West Conshohocken, PA의 출판물을 의미한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "완전 경화"라는 용어는 공지 된 조성물의 열 함량과 비교하여 원래의 경화 프로파일로부터 주어진 조성물의 반응의 잔류 반응열의 >98 %가 DSC에 의해 재 스캔 될 때 조성물로부터 제거된 것을 의미한다. 이는 DSC 트레이스 상에 통합된 피크 면적으로서 정의되며, 이는 예를 들어 200J/g과 같은 열 함량에 상응한다. 200 J/g의 열 함량을 갖는 조성물에 대해, 주어진 열처리(예. 200 ℃에서 1시간) 후에 100 J/g을 갖는 피크는 50 % 경화된 것으로 간주된다.
본원에서 사용된 용어 "DSC" 또는 "시차주사 열량측정법"은 Q2000™DSC 기기 (TA Instruments, New Castle, DE)을 사용하여 중합체의 경화 프로파일 또는 발열율을 측정하는 방법을 말한다. DSC는 밀폐 된 Tzero™ 알루미늄 밀폐 샘플 팬 (TA instrument)에 배치된, 고립된 미경화 중합체 샘플(<5 mg)을 사용하여 수행되었다. 그 후, 샘플 팬을 컨트롤 팬과 함께 DSC 셀에 넣고 DSC를 실온에서 300 ℃까지 분당 10 ℃의 속도로 가열하였다. 본 발명의 아릴시클로부텐 함유 중합체를 B-단계화하기 위해, 주어진 샘플로부터 200 내지 300 ℃에서 방출된 열량 (J/g)은 "잔류 경화도" 또는 258 ℃의 피크 발열을 갖는 아릴시클로부텐 고리 개환 반응에 의해 잔류열 열량으로 정의된다.
본원에서 사용된 용어 "화학식 중량"은 주어진 물질을 나타내는 대표적인 화학식의 분자량을 나타낸다.
본원에 사용된 용어 "헤테로"또는 "헤테로원자"는 유기기를 지칭 할 때 0, P, N, S 또는 Si 원자를 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "정상 비등점"은 표준 압력에서 순수한 형태로 주어진 액체의 비점을 나타낸다.
본원에 사용된 용어 "올리고머"는 추가 경화 또는 중합이 가능한 B-단계 중합 된 물질을 포함하는 이량체, 삼량체, 사량체, 펜타머, 헥사머 등과 같은 비교적 저 분자량 물질을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "고형물"은 본 발명의 반응 생성물로 남아있는 임의의 물질을 의미한다; 따라서 고형물에는 B-스테이징, 중합 및 경화시 휘발하지 않는 단량체 및 비휘발성 첨가제가 포함된다. 고형물은 물, 암모니아 및 휘발성 용매를 배제한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 반응 혼합물의 "화학량론적"이란 용어는 주어진 조성물에서 미반응된 올레핀 기 또는 디에노필 대 미반응된 아릴시클로부텐 기의 몰 당량의 비를 지칭한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에 사용된 용어 "중량 평균 분자량" 또는 "Mw"는 값이 등용매펌프(isocratic pump), 자동샘플러 (주입 용량 (100-150 μL) 및 일련의 4 Shodex™ (8 mm x 30 cm)컬럼을 장착한 Waters Alliance 고압 액체 크로마토 그래프 (Waters Alliance High Pressure Liquid Chromatogram, Waters, Milford, MA)를 사용하여 실온에서 겔 투과 크로마토 그래피 (GPC)에 의해 결정되는 것을 의미하며, 각각은 표준으로서 폴리스티렌으로부터 보정된 표준에 대한 폴리스티렌 디비닐 벤젠 (PS/DVB) 겔로 채워졌다. 본원에서 사용된 "수 평균 분자량"또는 "Mn"은 중량 평균 분자량과 동일한 방식으로 측정되고 소정의 중합체 조성물에서 중간값의 분자 크기를 나타낸다. 본원에서 사용된 용어 "PDI"는 Mw/Mn의 비를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "중량%"는 중량%를 나타낸다.
본 명세서 전반에 걸쳐 사용된 다음 약어는 문맥 상 달리 명시하지 않는 한 다음과 같은 의미를 갖는다 : ℃ = 섭씨; min. = 분; hr = 시간; g = 그램; L = 리터; μm = 미크론 = 마이크로미터; nm = 나노 미터; mm = 밀리미터; mL = 밀리리터; MPa = 메가파스칼; Mw = 중량 평균 분자량; Mn = 수 평균 분자량; 및 AMU = 원자 질량 단위. 다른 언급이 없는 한, "중량%"는 기준 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량%를 나타낸다.
본 발명자들은 α-메틸 비닐 벤조 시클로부텐, 1종 이상의 부가 중합가능한 방향족 단량체 및 1종 이상의 부가 중합가능한 질소 헤테로사이클 함유 단량체와 같은 1종 이상의 부가 중합가능한 아릴시클로부텐을 공중합된 형태로 포함하는 중합체 조성물이 질소 헤테로사이클 함유 단량체가 없는 동일한 중합체와 비교하여 우수한 필름 유연성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 중합체는 140 ℃ 미만의 온도에서 통상적인 부가 중합에 의해 형성될 수 있으며, 이는 아릴시클로부텐 함유기를 포함하는 유전체에 대해 예외적으로 낮다.
본 발명에 따르면, 중합체 조성물은 1종 이상의 부가 중합가능한 아릴시클로부텐-함유 단량체 A, 1종 이상의 방향족 부가 중합가능한 제2 단량체, 예컨대 스티렌 및 1종 이상의 질소 헤테로사이클 함유 추가 중합가능한 제3 단량체, 예컨대 비닐 피리딘 또는 비닐 이미다졸의 단량체 혼합물을 포함할 수 있고; 단량체 A는 구조 A를 갖는다:
Figure 112018108383714-pat00002
(구조 A)
K가 공유 결합 또는 C1 내지 C6 알킬, 치환 또는 비치환된 2가의 아릴기, C1 내지 C6 알킬 치환 또는 비치환된 2 가의 헤테로아릴기, 예컨대 아릴옥시기, 2 가의 C1 내지 C30 알킬렌기, 카르보닐기, 에테르기, 티오에테르기, 에스테르기 또는 카르복실기로부터 선택된 2가기이고,
M은 C1 내지 C6 알킬 치환 또는 비치환 2가 아릴기, C1 내지 C6 알킬 치환 또는 비치환 2가 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 방향족 기이고; 그리고
L1는 공유 결합으로부터 선택되거나 또는 x + 1, 바람직하게는 2의 원자가를 갖는 탄화수소 연결기이거나, L1는 K와의 C1 내지 C30 2가 탄화수소기, 예컨대 알킬렌기 또는 알킬 치환된 알킬렌기, C1 내지 C30 헤테로원자 함유 탄화수소기, 또는 C1 내지 C30 치환 헤테로 히드로카르빌기를 형성하고; 그리고
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C6 알콕시기, C1 내지 C6 알킬 치환된 탄화수소기, 헤테로원자 함유 탄화수소기, C1 내지 C6 알킬 치환된 헤테로하이드로카본기, 시아노기, C6 내지 C12 아릴기, C1 내지 C6 알킬 치환된 아릴기, 헤테로 아릴기 또는 C1 내지 C6 알킬 치환된 헤테로아릴기로부터 선택된 1가기로부터 선택되고, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C6 알콕시기, C1 내지 C6 알킬 치환 탄화수소기, 헤테로원자 함유 탄화수소기, C1 내지 C6의 알킬 치환된 헤테로탄화수소기, 시아노기, C6 내지 012 아릴기, C1 내지 C6 알킬 치환된 알릴기, 헤테로아릴기, 또는 C1 내지 C6 알킬 치환된 헤테로아릴기로부터 선택되고; 또는 바람직하게는 R1, R2 및 R3 중 1종 이상은 C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C6 알콕시기, C1 내지 C6 알킬 치환된 탄화수소기, 헤테로원자 함유 탄화수소기, C1 내지 C6 알킬 치환된 헤테로탄화수소기, 시아노기, 히드록시기, 아릴기, C1 내지 C6 알킬 치환된 아릴기, 헤테로아릴기 또는 C1 내지 C6 알킬 치환된 헤테로아릴기로부터 선택되고; 그리고
x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고, 또는 바람직하게는 y는 1이고, x는 1 내지 2의 범위이다.
바람직하게는, 부가 중합가능한 아릴시클로부텐 함유 단량체 A는 비닐 α-메틸 벤조 시클로부텐 (알파 비닐 메틸 BCB), α-비닐 에틸 BCB 또는 α-비닐 프로필 BCB와 같은 비닐 α-C1 내지 C6 알킬 벤조 시클로부텐을 포함한다.
본 발명의 아릴시클로부텐 중합체는 중합 단위로서 하나의 부가 중합가능한 아릴시클로부텐-함유 단량체 A 또는 1종 이상의 부가 중합가능한 아릴시클로부텐-함유 단량체 A를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 조성물의 유연성을 보장하기 위해, 적합한 양의 부가 중합가능한 질소 헤테로사이클 함유 단량체는 단량체 혼합물의 전체 고형분 중량을 기준으로 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 35 중량%의 범위이다.
본 발명에 따른 중합체 조성물의 유연성을 보장하기 위해, 단량체 혼합물은 고형분으로서 제3 단량체 및 고무성 제4 단량체의 합계량을 포함하는, 3 중량% 이하, 또는 바람직하게는 5 중량% 이하의 부가 중합가능한 질소 헤테로사이클 함유 제3 단량체를 포함할 수 있고, 예컨대 n-부틸 아크릴레이트, 장쇄 알킬 (메트) 아크릴레이트 또는 부타디엔은 10 중량% 이상, 또는 바람직하게는 12 중량% wt %의 단량체 혼합물의 범위이다.
본 발명에 따른 중합체 조성물을 제조하는데 유용한 적합한 부가 중합가능한 제4 단량체는 아릴시클로부텐기를 함유하지 않는다. 적합한 제4 단량체는 예를 들어 (메트) 아크릴레이트, 예컨대, n-부틸 (메트) 아크릴레이트 및 지방 (메트) 아크릴레이트, 알릴기 함유 단량체, 알켄, 다이엔 및 추가의 작용기를 함유하는 부가 중합가능한 단량체, 예컨대 산성 또는 가수분해성기 또는 알릴, 알킨 또는 말레이미드 말단 폴리올, 폴리아릴렌 에테르 또는 폴리실록산과 같은 비등점 (표준 비등점 150 ℃ 이상) 단량체일 수 있다.
본 발명에 따른 아릴시클로부텐 중합체 조성물은 중합 단위로서 부타디엔, 이소프렌, 또는 오시멘 또는 β-미르센 등의 디엔을 포함하는; 또는 부가 중합성기 또는 디에노필기, 또는 2개 이상의 디에노필기, 예컨대 디알릴 에테르, 알릴옥시스티렌, 디비닐벤젠 또는 디에티닐 벤젠을 포함하는 1종 이상의 부가 중합가능한 제4 단량체를 포함할 수 있다. 2개 이상의 부가 중합성 또는 디에노필기를 포함하는 제4 단량체는 본 발명의 중합체 조성물의 부가 가교결합제 기능을 부여하는데 사용될 수 있다. 이러한 단량체는 또한 중합체 이외에 별도의 가교제로서 사용될 수 있다. 이러한 제4 단량체의 선택은 당업자의 능력 내에 있다.
부가의 작용기, 예컨대 산성기 예를 들어, 무수물기, 또는 다른 가수분해가능한기, 예컨대 활성 수소 또는 가수분해 가능한 실(옥)산기를 함유하는 적합한 부가 중합성의 제4 단량체는 모듈화된 후-중합 작용화 또는 축합에 의한 경화를 허용한다. 예를 들어, 그러한 단량체를 디아민 또는 다작용성 아민과 반응시켜 열 경화 공정 중에 이미드화될 수 있는 아미드산 전구체를 형성할 수 있다. 또한, 이를 수성 매질과 결합시키고 t-부탄올과 같은 단량체를 알콜화시켜 모노에스테르를 형성시킴으로써 무수물을 가수분해할 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물을 제조하는 방법에 따라, 본 방법은 예를 들어 개시제로서 벤조일 퍼옥사이드 (BPO) 또는 과황산염 또는 이의 염을 사용하여 비-제어된 자유 라디칼 부가 중합을 통해 본 발명의 단량체 혼합물을 중합시키는 단계를 포함한다. 중합시, 단량체 혼합물은 일반적으로 60 내지 140 ℃ 또는 바람직하게는 70 내지 125 ℃로 가열된다.
적합한 중합 용매는 1종 이상의 단량체를 용해시키고 단량체 예컨대 메시 틸렌의 중합 온도보다 높은 비등점을 갖는 임의의 유기 용매이다. 예시적인 유기 용매는 극성 비양자성 용매, 예컨대 아미드, 에스테르, 부틸 아세테이트 및 술폰, 및 극성 양성 용매, 예컨대 (시클로) 알칸올을 포함한다.
중합 시간은 전형적으로 1 내지 60 시간, 예를 들어, 20 내지 45 시간이다. 특정 용도에있어서, 올리고머 단계에서 중합을 정지시키는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명의 1종 이상의 단량체로 구성된 이러한 올리고머는 주로 이량체, 삼량체, 사량체 등으로 이루어지며, 그 후 연속적으로 중합될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "본 발명의 모노머(들)"는 본원에 기술된 개개의 화합물뿐만 아니라 이후 추가로 중합될 이량체, 삼량체 및 사량체를 포함하는 것으로 의도된다.
일례로, 본 발명에 따른 단량체 혼합물의 중합은 예를 들어, n-부틸 아세테이트 (bp = 126 ℃) 용매를 사용하여 고형물 농도 10 내지 80 중량%, 또는 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 중합체 고형물에서 100 ℃에서 수행될 수 있다. 일정 시간 (4 내지 24 시간) 후에, 중합은 추가적인 BPO 후에 수행되고, 또 다른 4 내지 10 시간 동안 작동하도록 허용한다.
경화 또는 가교 결합 전에, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 폴리스티렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토 그래피 (GPC)로 측정한 바와 같이 3,000 내지 250,000 또는 바람직하게는 6,000 내지 50,000의 중량 평균 분자량을 갖는다.
중합체 조성물은 경화제 및 부가 중합가능한 2 종 이상의 디에노필기를 함유하는 단량체의 존재 하에서 열 유도 또는 광 유도 개시를 통해 가교되거나 2 종 이상의 디에노필이기를 함유하는 임의의 단량체 존재하에서 중합체 상의 아릴시클로부텐기를 개환함으로써 가교 결합 될 수 있다.
본 발명의 중합체는 있는 그대로 또는, 물 또는 메탄올과 같은 비-용매를 첨가하여 중합체를 용액으로부터 침전시킨 다음 유기 용매를 제거함으로써 단리될 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물은 1종 이상의 아릴시클로부텐-함유 중합체 및 1종 이상의 유기 용매를 포함할 수 있다. 적합한 유기 용매는 중합체가 용해되는 것이다. 특히 유용한 유기 용매는 아릴시클로부텐 중합체의 제조 또는 제제에 유용한 임의의 용매이다. 예시적인 유기 용매는 제한없이 톨루엔, 크실렌 및 메시 틸렌과 같은 방향족 탄화수소; 2-메틸-1-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올 및 메틸 이소부틸 카르비놀과 같은 알콜류; 에틸락테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 메틸 2-히드록시 이소 부티레이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, n-부틸 아세테이트 및 3-메톡시-1-부틸 아세테이트와 같은 에스테르; 감마-부티로 락톤과 같은 락톤; N-메틸피롤리디논과 같은 락탐; PROGLYDETM DMM (The Dow Chemical Company, Midland, MI(다우))과 같은 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 및 디 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 이성질체와 같은 에테르; 시클로헥사논, 2-부타논 및 메틸시클로헥사논과 같은 케톤; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 용매는 극성 양성자성 용매 및 극성 비양성자성 용매이다.
본 발명의 중합체 조성물에 유용한 적합할 수 있는 첨가제는 제한 없이 1종 이상의 경화제, 가교 결합제, 예를 들어 중합체로부터 분리된 가교 단량체, 계면 활성제, 무기 충전제, 유기 충전제, 가소제, 점착제 촉진제, 금속 부동태화 물질 및 이들 중 임의의 조합을 포함한다. 적합한 계면 활성제는 당업자에게 공지되어 있고, 비이온성 계면 활성제가 바람직하다. 이러한 계면 활성제는 0 내지 10 g/L, 바람직하게는 0 내지 5 g/L의 양으로 존재할 수 있다. 임의의 적합한 무기 충전제가 본 조성물에 임의로 사용될 수 있으며, 당업자에게 잘 알려져 있다. 예시적인 무기 충진제는 실리카, 탄화규소, 질화규소, 알루미나, 알루미늄카바이드, 질화알루미늄, 지르코니아 등 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 무기 충진제는 분말, 막대, 구 또는 임의의 다른 적합한 형상의 형태 일 수 있다. 이러한 무기 충전제는 통상적인 양으로 실란 또는 티타네이트와 같은 커플링제를 포함할 수 있다.
이러한 무기 충진재는 임의의 적합한 치수를 가질 수 있다. 무기 충전제는 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 80 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 금속 부동태화 물질은 구리 부동화제이다. 적합한 구리 부동화제는 당 업계에 잘 공지되어 있고, 이미다졸 벤조트리아졸, 에틸렌 디아민 또는 이의 염 또는 산 에스테르, 이미노디아세트산 또는 이의 염을 포함한다.
본 발명의 중합체상의 임의의 산성 또는 가수분해가능한 작용기 또는 본 발명의 중합체상의 임의의 올레핀기 또는 디에노필기와 반응하는 임의의 가교제는 가교제로서 사용될 수 있으며, 단, 조성물을 경화하는데 사용되는 조건 하에서 본 발명의 중합체와 가교결합한다. 적합한 가교 결합제는 다중 아민 또는 티올기를 갖는 중합체를 포함하는 디아민, 폴리아민 및 폴리티올, 글리콜 디(메트)아크릴레이트 또는 디알릴 프탈레이트와 같은 2개 이상의 올레핀 기 또는 디에노필기를 갖는 단량체, 및 비스-아릴시클로부텐 단량체를 포함하며, 시클로부텐 고리가 C1 내지 C6 알킬, 카르복시알킬, 케토, 알데히드, 아세탈, 케탈 또는 히드 록시 알킬기와 같은 1가 탄화수소 함유 기 중 1종 이상을 함유한다. 적합한 디아민은 단순한 방향족 디아민, 예컨대 페닐렌 디아민, JeffamineTM 에톡시화 아민 (Huntsman Corp., Salt Lake City, UT) 또는 아민기로 캡핑된 올리고이미드를 포함한다. 이러한 가교 결합제의 선택은 당업자의 능력 내에 있다.
가교 결합제는 전형적으로 조성물 중 중합가능한 단량체의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 양으로 사용된다. 본 발명의 중합체 조성물은 스핀 온 코팅 또는 완충층과 같은 포토리소그래피, 패키징, 접착제, 밀봉 및 벌크 유전체 응용분야와 같은 많은 용도를 갖는다.
다양한 경화제가 포토 리소그래피에 유용한 본 발명의 중합체 조성물에 사용될 수 있다. 적절한 경화제는 본 발명의 중합체의 경화를 보조할 수 있고, 열 또는 빛에 의해 활성화될 수 있다. 예시적인 경화제는 열적으로 생성된 개시제 및 광활성 화합물 (광 생성 개시제)을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 이러한 경화제의 선택은 당업자의 능력 내에 있다. 바람직한 열 생성 개시제는 자유 라디칼 개시제, 예를 들어, 비제한적으로 아조비스이소부티로니트릴, 디벤조일 퍼옥사이드 및 디쿠밀퍼옥사이드이다. 바람직한 광활성 경화제는 이가큐어 상표(Irgacure brand 하에 BASF로부터 이용가능한 자유 라디칼 광개시제이고, 디아조나프토퀴논 (DNQ) 화합물은 DNQ 화합물의 술폰산 에스테르를 포함한다. 적합한 DNQ 화합물은 DNQ 술포네이트 에스테르 잔기와 같은 DNQ 잔기를 갖는 임의의 화합물이며, 본 조성물에서 광활성 화합물로서 작용하며, 즉, 이들은 적절한 방사선에 노출시 용해 억제제로서 작용한다. 적합한 DNQ 화합물은 미국 특허번호 7,198,878 및 8,143,360에 개시되어 있다. 광활성 화합물의 양은 중합체 고형분의 총 중량을 기준으로 0 내지 30 중량%로 다양하다. 존재하는 경우, 광활성 화합물은 전형적으로 중합체 고형분의 총 중량을 기준으로 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량%,그리고 보다 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 양으로 사용된다.
임의의 적합한 접착 촉진제가 본 발명의 중합체 조성물에 사용될 수 있으며, 이러한 접착 촉진제의 선택은 당업자의 능력 내에 있다. 바람직한 접착 촉진제는 실란-함유 물질 또는 테트라알킬 티타네이트, 더욱 바람직하게는 트리알콕시실란-함유 물질이다. 예시 접착 촉진제를 포함하며 이에 제한되지 않는다: 비스(트리 메톡시실릴에틸)벤젠과 같은 비스(트리알콕시실릴알킬)벤젠; 아미노프로필 트리메톡시 실란, 아미노프로필 트리에 톡시 실란 및 페닐 아미노프로필 트리에 톡시 실란과 같은 아미노알킬 트리알콕시 실란; 및 다른 실란 커플링제, 뿐만 아니라 전술 한 것들의 혼합물. 특히 적합한 접착 촉진제는 AP 3000, AP 8000 및 AP 9000S 접착 촉진제 (Dow Electronic Materials, Marlborough, MA)를 포함한다.
본 발명의 중합체 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 더욱더 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 접착 촉진제를 함유할 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물은 본 발명의 1종 이상의 중합체 및 임의의 유기 용매, 물 또는 임의 성분의 추가 성분을 임의의 순서로 배합하여 제조된 포토 리소 그래픽 조성물일 수 있다. 본 발명의 조성물이 광활성 화합물, 예컨대 디아조나프 토 퀴논, 오늄염 또는 광개시제와 같은 경화제를 함유하는 경우, 경화제는 우선 적합한 유기 용매 또는 수성 알칼리에 용해된 다음 1종 이상의 존재하는 중합체 및 임의의 임의의 계면 활성제를 첨가 한 다음, 임의의 접착 촉진제와 조합한다. 적합한 광활성 화합물의 선택은 당업자의 일반적인 수준 이내이다.
본 발명의 임의의 중합체 조성물은 유전층, 영구 결합 접착제, 응력 완충층 등으로서 사용하기에 적합한 층 또는 필름을 형성하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물은 예를 들어 박막 또는 코팅 조성물로서 유용하다.
박막 또는 코팅을 형성하기 위해, 유기 용매 용액으로서의 중합체 조성물은 PET 필름 상에 그려지거나 코팅될 수 있으며, 조성물을 경화시키기 전에 5 내지 25 분 동안 90 내지 125 ℃에서 소프트 베이킹 될 수 있다.
중합체 조성물 또는 박막 또는 코팅 조성물은 경화제 개시제 및 필요에 따라 둘 이상의 부가 중합성기를 함유하는 단량체의 존재하에 열 유도 또는 광 유도 개시를 통해 가교 결합되거나 또는 아릴시클로부텐 기의 개환에 의해 가교 결합 될 수 있다 필요하다면 2개 이상의 디에노필기를 함유하는 임의의 단량체의 존재하에, 또는 산 작용성 단량체기와 디아민 사이의 축합 반응에 의해 중합체 상에 존재할 수 있다.
열 또는 광 개시제 화합물 또는 광활성 화합물을 포함하는 경화제의 경우, 중합체 또는 코팅 조성물의 부가 중합 경화는 중합체의 개시 중합을 통해 이루어질 수 있고, 필요하다면 2개 이상의 부가 중합성기를 함유하고 상온 내지 140 ℃, 예를 들어 60 내지 125 ℃의 임의의 온도에서 이루어질 수 있다.
가교 결합을 초래할 수도 또는 그렇지 않을 수도 있는 중합체 조성물의 경화는 예를 들어 170 내지 230 ℃, 또는 바람직하게는 180 내지 220 ℃의 2 개 이상의 디에노필기를 함유하는 가교제 단량체 경화에서 개환 열 경화를 일으키기 위해 조성물을 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
고리 개방 경화는 임의의 추가 중합된 아릴시클로부텐기 함유 단량체 A와 공중합된 단량체 또는 2 개 이상의 디에노필기를 갖는 부가된 가교 결합 단량체와 같은 중합체 조성물 중의 임의의 올레핀 또는 디에노필기와의 반응을 언급한다.
고리 개방 경화는 또한 아릴시클로부텐 함유 단량체 A 내의 아릴시클로부텐 기의 개환에 의해 상기 구조 A의 x 값을 증가시킬 수 있다. 이러한 고리 개방은 부가 중합 후에 중합체 조성물을 B-단계화하여 중합체를 형성함으로써 아릴시클로부텐기의 올리고머를 형성할 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물로 제조된 코팅 또는 필름의 가요성을 시험하기 위해, 건조된 또는 연질의 베이킹된 필름을 원뿔형 맨드 렐상에서 구부리며 임의의 균열 전파가 원추형 기저부로부터 이격되어 측정된다. 필름의 유연성은 손으로 구부림으로써 정성적으로 관찰할 수 있으며, 구부린 후, 균열없이 필름을 주름잡는 것을 시도하고, 깨짐이나 균열을 관찰하기 위해 가위로 필름을 자른다.
본 발명의 중합체 조성물은 임의의 적합한 방법으로 기재 상에 코팅 될 수 있다. 본 발명의 조성물을 처리하기 위한 적절한 방법은 스핀-코팅, 커튼 코팅, 스프레이 코팅, 롤러 코팅, 딥 코팅, 증기 증착 및 진공 라미네이션과 같은 라미네이트, 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 반도체 제조 산업에서, 스핀 코팅은 기존 장비 및 공정을 이용하는 데 선호되는 방법이다. 스핀-코팅에서, 조성물의 고형물 함량은 회전 속도와 함께 조절되어, 적용되는 표면상의 조성물의 원하는 두께를 달성할 수 있다.
전형적으로, 본 발명의 중합체 조성물은 400 내지 4000 rpm의 회전 속도로 회전 코팅된다. 웨이퍼 또는 기재 상에 분배되는 본 조성물의 양은 조성물 중의 총 고형물 함량, 최종 층의 원하는 두께, 및 당업자에게 공지 된 다른 인자에 의해 결정된다. 본 조성물의 막 또는 층이 스핀-코팅에 의해 캐스팅 될 때, 막을 증착하는 동안 많은 양 (또는 모든)의 용매가 증발한다. 바람직하게는, 표면 상에 배치된 후, 조성물을 가열 (소성)하여 임의의 잔류 용매를 제거한다. 일반적인 소성 온도는 90 ~ 130 ℃이지만 다른 온도를 적절하게 사용될 수 있다. 잔류 용매를 제거하기 위한 이러한 소프트 베이킹은 전형적으로 약 2 분 동안 행해지 나, 더 길거나 더 짧은 시간이 적절하게 사용될 수 있다. 본 발명의 중합체 조성물은 전형적으로 일정 시간 동안 가열함으로써 경화된다. 적합한 경화 온도 범위는 170 ℃ ~ 230 ℃입니다. 일반적으로 경화 시간은 1 ~ 600 분의 범위이다.
바람직하게는, 본 발명의 중합체 조성물의 층은 또한 건조 필름으로서 형성 될 수 있고 라미네이션에 의해 기재의 표면 상에 배치될 수 있다. 진공 라미네이션 기술을 포함하는 다양한 적절한 라미네이션 기술이 사용될 수 있고 당업자에게 잘 알려져 있다. 건조 필름을 형성함에 있어서, 본 조성물은 슬롯 다이 코팅, 그라비어 인쇄 또는 다른 적절한 방법을 사용하여, 폴리 에스테르 시트, 바람직하게는 폴리 (에틸렌 테레프탈레이트) (PET) 시트와 같은 적절한 필름지지 시트 또는 KAPTON™ 폴리이미드(DuPont, Wilmington, DE)와 같은 폴리이미드 시트의 전면에 우선 배치되거나 코팅된다. 이어서, 조성물을 90 내지 140 ℃와 같은 적절한 온도에서 1 내지 30 분과 같은 적절한 시간 동안 소프트 베이킹하여 임의의 용매를 제거한다. 폴리에틸렌과 같은 중합체 필름 커버 시트는 저장 및 취급 중에 조성물을 보호하기 위해 건조된 조성물 위에 실온에서 롤 적층된다. 건조된 조성물을 기재 상에 배치하기 위해, 커버 시트가 먼저 제거된다. 그런 다음, 지지 시트상의 건조된 조성물은 롤-라미네이션 또는 진공 라미네이션을 사용하여 기재 표면 상에 적층된다. 라미네이션 온도 범위는 20 ~ 120 ℃의 범위일 수 있다. 그 다음 지지체 시트를 제거 (박리)하여, 건조된 조성물을 그 표면에 남긴다.
다양한 전자 장치 기재가 본 발명에 사용될 수 있다. 전자 장치 기재는 임의의 전자 장치, 바람직하게는 중합체 또는 플라스틱 기재의 제조에 사용하기 위한 임의의 기재다. 예시적인 전자 디바이스 기재는 제한없이 반도체 웨이퍼, 유리, 사파이어, 규산염 물질, 질화규소 물질, 탄화 규소 물질, 디스플레이 장치 기재, 에폭시 몰드 화합물 웨이퍼, 회로 기재 기재 및 열적으로 안정한 중합체를 포함한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "반도체 웨이퍼"라는 용어는 반도체 기재, 반도체 디바이스, 및 단일-칩 웨이퍼, 다중-칩 웨이퍼, 다양한 레벨용 패키지, 발광 다이오드(LED) 기재 또는 솔더 접속을 필요로하는 다른 어셈블리를 포함하는 다양한 레벨의 상호접속을 위한 다양한 패키지를 포함하도록 의도된다. 실리콘 웨이퍼, 갈륨 비소 웨이퍼 및 실리콘-게르마늄 웨이퍼와 같은 반도체 웨이퍼는 패턴닝되거나 패터닝되지 않을 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "반도체 기재"는 반도체 장치의 활성 또는 작동 가능한 부분을 포함하는, 1종 이상의 반도체 층 또는 구조를 갖는 임의의 기재를 포함한다. 용어 "반도체 기재"는 반도체 장치와 같은 반도체 재료를 포함하는 임의의 구성을 의미하는 것으로 정의된다. 반도체 디바이스는 적어도 하나의 마이크로전자 디바이스가 제조되거나 제조되고 있는 반도체 기재를 지칭한다. 열적으로 안정한 중합체는 아릴시클로부텐 물질을 경화시키는 데 사용되는 온도에 안정한 임의의 중합체, 예컨대 폴리이미드, 예를 들어 KAPTON™ 폴리이미드 (DuPont, Wilmington, DE)를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
접착 촉진제를 함유하지 않는 본 발명의 조성물을 사용하는 경우, 본 발명의 조성물로 코팅될 기재의 표면을 임의로 우선 적절한 접착 촉진제 또는 증기 처리된 것으로 접촉시킬 수 있다. 이러한 처리는 본 발명의 중합체 조성물의 기재 표면에 대한 접착성을 개선시킨다. 스핀-코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 커튼 코팅, 롤 코팅, 증기 증착 등과 같은 임의의 적합한 방법을 사용하여 기재 표면을 접착 촉진제와 접촉시킬 수 있다. 스핀 코팅은 기재 표면을 접착 촉진제와 접촉시키는 바람직한 방법이다. 임의의 적합한 접착 촉진제가 사용될 수 있으며, 그러한 접착 촉진제의 선택은 당업자의 능력 내에 충분히 있다. 바람직한 접착 촉진제는 실란-함유 물질이고,보다 바람직하게는 트리알콕시실란-함유 물질이다. 기재 표면을 전처리하는데 유용한 예시적인 접착 촉진제는 전술한 것이다. 본 기술 분야에 공지된 플라즈마 처리와 같은 다양한 증기 처리법을 사용하여 기재 표면에 본 발명의 아릴시클로부텐 함유 중합체의 접착성을 증가시키는데 사용될 수 있다. 특정 용도에서, 본 조성물로 기재를 코팅하기 전에 기재 표면을 처리하기 위해 접착 촉진제를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
실시예: 본 발명은 이제 이하의 비한정적인 실시 예에서 상세히 기술될 것이다:
달리 명시하지 않는 한 모든 온도는 실온 (21-23 ℃)이며 모든 압력은 대기압 (~760 mm Hg 또는 101 kPa)이다.
하기 개시된 다른 원료 물질에도 불구하고, 하기의 원료가 실시 예에서 사용되었다:
BCB: 벤조시클로부텐;
BPO : 벤조일 퍼옥사이드;
MBA : 3-메톡시 부틸아세테이트 용매;
PET : 폴리(에틸렌 테레프탈레이트); 및,
MI : 말레이미드.
물질은 다음과 같이 다양한 공개된 방법으로 분석되었다.
몰비 계산: 아릴시클로부텐-함유 단량체 A의 몰에 대한 제2, 제3 및 제4 단량체의 몰수를 아릴시클로부텐 단량체의 개시 몰수로부터 계산하였다. B-단계로부터의 잔류 발열은 J/g 단위로 측정되었고 비스-아릴시클로부텐 단량체의 총 엔탈피와 비교되었다(J/g, DVS의 경우 ~800 J/g, BCB의 156 J/mmol에 상응함). 엔탈피에 대한 잔류 발열의 비율은 고형물 1그램 당 아릴시클로부텐 단량체의 몰수(mmol)로 나타내었으며; 이것을 고형물 그램 단위의 총 질량으로 곱하여 아릴시클로부텐 단량체의 총 몰량을 산출하였다. 이는 몰비를 제공하기 위해 첨가된 다른 단량체의 몰수와 비교되었다.
실시예 1: 4 -비닐 피리딘-코-스티렌 코-알파 메틸 -비닐 BCB의 제조 : 폴리테트라플루오르에틸렌 (TeflonTM 중합체, Dupont) 코팅된 열전대 및 오버 헤드 기계적 교반기를 장착한 100m1 EasyMaxTm 402 기본 합성 워크스테이션 (Mettler Toledo, Columbia, MD)반응기에서, n-부틸 아세테이트 (13 g)의 힐(heel)을 교반하면서 충전시켰다. 반응기를 10 ℃로 냉각시키고 20분 동안 질소로 퍼징하였다. 분리된 50 mL 배 모양의 둥근 바닥 플라스크에서, 스티렌(16.19 g), 4-비닐 피리딘(2.51 g), 알파 메틸 비닐 BCB(8.62 90 % 순도 g), n-부틸 아세테이트(1.78 g) 및 벤조일 퍼옥사이드(130 ㎎)를 첨가하고, 고무 연결체로 캡핑하고 20분 동안 질소로 퍼징하였다. 생성된 용액을 50mL 주사기에 넣고 주사기 펌프에 고정시켰다. EasyMax™ 워크스테이션을 반응 온도 (100 ℃)로 가열한 다음, 반응 용액을 시린지 펌프를 통해 20mL/hr의 속도로 첨가하였다. 첨가 시작으로부터 4시간 후, n-부틸 아세테이트 중의 BPO 체이스(chase) (7.72g 중 40mg)를 주사기를 통해 첨가하였다. 반응을 총 8시간 동안 계속한 다음 실온으로 냉각시키고 유리 병에 부었다. 더 이상의 정제는 일어나지 않았다. GPC : Mn = 30.2k, Mw = 80.8k PDI = 2.68.
실시예 2: 4 -비닐 피리딘-코-스티렌-코-n-부틸 아크릴레이트 코-알파 메틸 비닐 BCB의 제조 : 폴리테트라플루오로에틸렌 (TeflonTM 중합체, DuPont)이 코팅된 열전대 및 오버 헤드 기계적 교반기를 장착한 100mL EasyMax™ 402 기본 합성 워크스테이션 (Mettler Toledo) 반응기에서, n-부틸 아세테이트 (10g)의 힐을 교반하면서 충전시켰다. 반응기를 10 ℃로 냉각시키고 20분 동안 질소로 퍼징하였다. 별도의 50 mL 배 모양의 둥근 바닥 플라스크에, 스티렌 (10.30 g), 4-비닐 피리딘 (2.21 g), n-부틸 아크릴레이트 (7.08 g), 알파 메틸 비닐 BCB (7.75 g), n-부틸 아세테이트 (3.60 g) 및 벤조일 퍼옥사이드 (110 mg)를 첨가하고, 고무 연결체로 캡핑하고, 질소로 20분 동안 퍼징하였다. 생성된 용액을 50mL 주사기에 넣고 주사기 펌프에 고정시켰다. EasyMaxTm 반응기를 반응 온도 (100 ℃)까지 가열한 다음, 반응 용액을 주사기 펌프를 통해 20m1/h의 속도로 첨가하였다. 첨가 시작 4 시간 후, n-부틸 아세테이트 (8.90g 중 40mg) 중의 BPO 체이스를 주사기를 통해 첨가하였다. 반응을 총 8 시간 동안 계속한 다음 실온으로 냉각시키고 유리 병에 부었다. 더 이상의 정제는 일어나지 않았다. GPC : Mn = 31.3k, Mw = 68.9k PDI = 2.20.
실시예 3 : 스티렌-코-n-부틸 아크릴레이트 코-알파 메틸 비닐 BCB의 제조: 폴리테트라플루오로에틸렌 (TeflonTM 중합체, DuPont)) 코팅된 열전대 및 오버 헤드 기계식 교반기가 구비된 100m1 EasyMax™ 402 기본 합성 워크스테이션 (Mettler Toledo) 반응기에서, n-부틸 아세테이트 (13 g)의 힐을 교반하면서 충전시켰다. 반응기를 10 ℃로 냉각시키고 20분 동안 질소로 퍼징하였다. 별도의 50 mL 배 모양의 둥근 바닥 플라스크에, 스티렌 (13.16 g), n-부틸 아크릴레이트 (5.89 g), 알파 메틸 비닐 BCB (8.28 g), n-부틸 아세테이트 (1.97 g) 및 벤조일 퍼옥사이드 (130 mg)를 첨가하였고, 고무 연결체로 캡핑한 후 20분 동안 질소로 퍼징 하였다. 생성된 용액을 50mL 주사기에 넣고 주사기 펌프에 고정시켰다. EasyMax™ 반응기를 반응 온도 (100 ℃)까지 가열한 다음, 반응 용액을 주사기 펌프를 통해 20m1/hr의 속도로 첨가하였다. 첨가 시작 18 시간 후, n-부틸 아세테이트 (BPO 7.71 g 중 40 mg)에서 BPO의 체이스를 주사기를 통해 첨가하였다. 반응을 총 40 시간 동안 계속한 다음 실온으로 냉각시키고 유리 병에 부었다. 더 이상의 정제는 일어나지 않았다. GPC : Mn = 29.9k, Mw = 71.9k PDI = 2.4.
중합체 시험: 지시된 실시예에서 중합체의 용액을 폴리 (에틸렌 테레프탈레이트) (PET) 시트 상에 분배하고 필름을 형성하기 위해 152.4 pm (6 MIL)의 도출 막대로 코팅하였다. 필름은 120 ℃에서 소프트하게 베이킹되었다.
맨드렐 굴곡 시험-신장 값: PET 기재 상에 지시된 부드러운 베이킹된 중합체 필름을 원추형 맨드렐에서 굽힘 시험하고, 균열 거리를 베이스로부터 인치 (cm) 단위로 측정하였다. 연신율은 ASTM D522 (2017) 방법을 사용하여 측정하였으며 %로보고한다; 허용가능한 인신율 값은 7% 또는 바람직하게는 더 높다.
소프트 베이킹된 필름을 구리 코팅된 웨이퍼 상에 적층시켰다. 구리 웨이퍼 라미네이트는 알파 메틸 비닐 BCB 함유 공중합체의 경우 2 시간 동안 200 ℃의 질소 오븐에서 경화되었으며 비닐 BCB 함유 공중합체의 경우 250℃에서 1 시간 동안 경화되었다. 경화된 웨이퍼 적층체를, 필름이 들려질 때까지 10 중량%의 과황산 암모늄 수용액 배쓰에 넣은 다음, 필름을 헹구고 건조시켜 스트립으로 절단하였다. 생성된 스트립을 DMA/TMA 분석에 사용하였다. 중합체 필름을 구리 클래드 쿠폰 상에 적층하고 하기에 정의된 교차 해치 접착 시험을 위해 경화시켰다.
시차 주사 열량계 ( DSC ) : 유리 전이 온도 (Tg)를 부여하기 위해 DSC는 TA Instruments Q2000 DSC 장치로 수행되었다. 샘플을 칭량하고 (2-10mg) 알루미늄 팬에 넣었다. 샘플이 없는 참조 팬은 장치의 참조 슬롯에 배치된다. 샘플을 23 ℃에서 평형시킨 후 50mL/min의 질소 흐름 하에서 10 ℃/분의 속도로 300 ℃까지 선형적으로 상승시켰다. 보고된 Tg는 최종 DSC 곡선의 변곡점이다.
TGA 분석 (Q500TM TGA 기기, TA Instruments, New Castle, DE)을 실행하여 열적 안정성을 테스트하였다. 백금 50μL 팬의 무게를 달고 중합체 샘플 (1-10mg)을 넣었다. 퍼니스를 밀봉한 다음 질소 대기 25mL/min의 가스 흐름하에서 10 ℃/분의 속도로 온도를 25 ℃에서 600 ℃로 올린다.
Dimensional Mechanical Analysis (DMA): Tg와 모듈러스에 대한 정보를 얻기 위해 TA instrument Q800으로 DMA를 측정하였다. 클램프는 장력이다: 필름 방식. 변형은 0.1N의 힘으로 0.06 %에서 적용되었다. 각 샘플은 폭 17mm, 너비 10mm, 두께 35 미크론의 필름이었다. 각 시료는 25 ℃에서 평형을 이루고 250 ℃까지 상승시켰다.
열 기계 분석 ( TMA ): TMA 결과를 얻기 위해, TA 기기 Q400이 사용되었다. 각 샘플 필름은 8mm 길이, 폭 5 mm, 두께 35 μm로 제조되었다. 0.1 뉴턴의 초기 힘이 사용되었다. 질소 대기 하에서 샘플을 10 ℃/분으로 200 ℃로 상승시킨 후 10 ℃/분으로 -50 ℃로 냉각시킨 다음 10 ℃/분으로 -50 ℃에서 200 ℃로 올렸다. 최종 램프에서 열팽창 계수 ( CTE ) 값은 0과 100 ℃ 사이의 치수 변화를 기반으로 계산되었다. 허용가능한 CTE는 130ppm/K 미만이며, 좀더 나은 CTE는 90 미만이다.
크로스 해치 접착력 (AKA 테이프 시험) : ASTM D3359 (2017)에 의해 접착력을 측정하였다. PET상의 각각의 중합체 필름을 구리 기재 상에 적층한 다음, PET를 박리시켰다. 중합체 필름을 크리스-크로스 방식으로 채점하고, 테이프 (PA-280630 (51596) 테이프, Interpolymer Group, Canton, MA)를 도포하고 박리하여, 구리 표면으로부터 필름의 임의의 부분이 들려질 경우 어느 정도가 되는지를 결정하였다. 필름이 리프트되지 않으면 결과는 합격이다. 모서리 주변의 작은 비트가 제거되면, 결과는 미세한 치핑과 함께 통과이다. 필름의 전체 영역이 테이프에서 벗겨지면, 결과는 실패한다.
표 1 : 중합체 필름 성능
Figure 112018108383714-pat00003
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 중합체 조성물 각각은 비교 실시 예 3의 중합체 조성물과 비교하여 개선된 가요성 및 교차-해치 접착력을 나타낸다. 이는 실시 예 3의 중합체가 실시예 1 및 2에서와 같이 40 시간 동안 중합되었고 8 시간 동안 중합되지 않았음에도 불구하고 사실이다. 또한, 본 발명의 실시예 2의 제3 단량체 및 제4 단량체의 성분이 큰 중합체는 유연성이 가장 우수했다. 또한, 부가 중합가능한 방향족 제2 단량체의 비율이 가장 높은 본 발명의 실시예 1의 중합체는 가장 열안정성이 우수하였다.

Claims (11)

  1. 중합체 조성물로서,
    1종 이상의 부가 중합가능한 아릴시클로부텐-함유 단량체 A;
    1종 이상의 방향족 부가 중합가능한 제2 단량체; 및
    비닐 피리딘, 비닐 이미다졸 또는 2종 이상의 이들 단량체로부터 선택되는 질소 헤테로사이클 함유 부가 중합가능한 제3 단량체;의 단량체 혼합물을 공중합된 형태로 포함하며,
    상기 단량체 A는 하기 구조 A를 갖는,
    중합체 조성물:
    Figure 112020014265936-pat00004
    (구조 A)
    K는 공유 결합이거나; 또는
    K는 C1 내지 C6 알킬 치환 또는 비치환된 2가 아릴렌기, C1 내지 C6 알킬 치환 또는 비치환된 2가 헤테로아릴렌기, C1-C30 헤테로원자 함유 알킬렌기, 2가의 C1-C30 알킬렌기, 카르보닐기, 에테르기, 티오에테르기 또는 에스테르기로부터 선택된 2가기이고;
    M은 C1 내지 C6 알킬 치환 또는 비치환된 2가 아릴기, C1 내지 C6 알킬 치환 또는 비치환된 2가 헤테로아릴기로부터 선택된 2가 방향족기이고; 그리고
    L1는 공유 결합 또는 x + 1의 원자가를 갖는 탄화수소 연결기로부터 선택되고; 그리고
    R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C6 알콕시기, C1 내지 C6 알킬 치환된 탄화수소기, 헤테로원자 함유 탄화수소기, C1 내지 C6 알킬 치환된 헤테로탄화수소기, 시아노기, C6 내지 C12 아릴기, C1 내지 C6 알킬 치환된 아릴기, 헤테로아릴기 또는 C1 내지 C6 알킬 치환된 헤테로아릴기로부터 선택된 1가기로부터 선택되며, R1, R2 및 R3 중 1종 이상은 C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C6 알콕시기, C1 내지 C6 알킬 치환된 탄화수소기, 헤테로원자 함유 탄화수소기, C1 내지 C6 알킬 치환된 헤테로탄화수소기, 시아노기, C6 내지 C12 아릴기, C1 내지 C6 알킬 치환된 아릴기, 헤테로아릴기, 또는 C1 내지 C6 알킬 치환된 헤테로아릴기로부터 선택되고; 그리고
    x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고, L1가 공유 결합인 경우 y가 1이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 부가 중합가능한 아릴시클로부텐 단량체 A가 구조 A를 가지며, y는 1이고 x는 1 내지 2의 범위인, 중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 부가 중합가능한 아릴시클로부텐 단량체 A는, K 및 L1 각각이 공유 결합이거나 K 및 L1가 함께 C1-C30 알킬렌기 또는 알킬 치환된 알킬렌기를 형성하는 구조 A를 가지고; R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C6 알콕시기, C6 내지 C12 아릴기, C1 내지 C6 알킬 치환된 아릴기, 헤테로아릴기 또는 C1 내지 C6 알킬 치환된 헤테로아릴기로부터 선택되는, 중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 방향족 부가 중합가능한 제2 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, 알릴옥시 스티렌, 알릴 말단 폴리아릴렌 에테르 또는 말레이미드 말단 폴리아릴렌 에테르로부터 선택되는, 중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합체 조성물이, n-부틸 아크릴레이트, C8 내지 C20 선형 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 디엔 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 부가 중합가능한 제4 단량체를 공중합된 형태로 추가로 포함하는, 중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 10 내지 90 중량%의 상기 1종 이상의 부가 중합가능한 아릴시클로부텐-함유 단량체 A; 5 내지 70 중량%의 상기 1종 이상의 방향족 부가 중합가능한 제2 단량체; 및 5 내지 35 중량%의 상기 1종 이상의 질소 헤테로사이클 함유 부가 중합가능한 제3 단량체;의 단량체 혼합물을 공중합된 형태로 포함하는(모든 단량체 중량%의 합이 100 중량%가 되도록 첨가하여 공중합체를 제조하는 데에 사용된 단량체의 총 고형분 중량을 기준으로 함), 중합체 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 별도의 가교 결합제; 경화제; 촉매 또는 이들 중 1종 이상을 추가로 포함하는, 중합체 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 80 중량%의 중합체 고형물 및 나머지는 극성 비양성자성 또는 극성 양성자성 유기 용매를 포함하는, 중합체 조성물.
  9. 박막 또는 코팅물을 제조하기 위하여 중합체 조성물을 사용하는 방법으로서,
    제1항의 중합체 조성물을 기재상에 증착 및 증발, 또는 코팅하는 단계를 포함하는, 중합체 조성물을 사용하는 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
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