KR101941017B1 - 아릴사이클로부텐 - Google Patents

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알. 로머 두에인
케이. 갤러거 마이클
바이 즈펑
리너 미쉘
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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

개선된 물리적 특성, 예컨대 연신율을 갖는 아릴사이클로부텐 폴리머가 제공된다. 조성물 및 그와 같은 아릴사이클로부텐 폴리머를 코팅하는 방법이 또한 제공된다.

Description

아릴사이클로부텐{ARYLCYCLOBUTENES}
본 발명은 일반적으로 폴리머 재료의 분야, 그리고 더 상세하게는 전자 디바이스의 제조에서 유용한 아릴사이클로부텐-기반 폴리머에 관한 것이다.
아릴사이클로부텐-기반 폴리머는 다양한 전자 응용, 예컨대 마이크로전자 패키징 및 상호연결 애플리케이션에서 유전체 물질로서 사용된다. 아릴사이클로부텐-기반 폴리머는 이들 적용에 대해 많은 요망되는 특성을 보유한다. 그러나, 이들 폴리머는 어떤 전자 응용에서 이들 폴리머의 사용을 제한하는 어떤 기계적 제한, 예컨대 낮은 파괴 인성, 낮은 연신율 및 좋지 못한 인장 강도를 겪는다.
아릴사이클로부텐-기반 폴리머의 기계적 특성을 개선하는 하나의 접근법은 미국 특허 번호 6,420,093에서 개시되어 있다. 본 특허는 개선된 인성을 갖는 벤조사이클로부텐-기반 폴리머를 제공하는 조성물을 개시하고, 상기 조성물은 a) 아릴사이클로부텐 모노머, 아릴사이클로부텐 올리고머, 및 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 1종의 전구체 화합물; 및 b) 에틸렌성 불포화 (즉, 탄소-탄소 이중 결합(들)) 및 말단 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 그룹를 포함하는 골격을 갖는 폴리머 또는 올리고머를 포함한다. 상기 특허에서 개시된 강화 첨가제는 폴리머 골격에서 유의미한 양의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는다. 그러나, 이들 조성물이 어떤 광패턴화 적용에서 사용될 때, 벤조사이클로부텐 폴리머의 개선된 연신율 인성은 부가된 폴리머 또는 올리고머의 탄소-탄소 이중 결합을 수분하는 경쟁 반응으로 인해 잃게 된다. 또한, 부가된 폴리머 골격 중 잔류 탄소-탄소 이중 결합으로 물질이 경식적으로 황변이 되고, 이것은 어떤 적용에 해로울 수 있다. 따라서, 개선된 기계적 특성을 갖는 아릴사이클로부텐-기반 물질을 제공할 수 있는 대안적인 물질에 대한 필요가 있다.
공개된 유럽 특허 출원 EP527272 A1는 개선된 특성, 예컨대 개선된 가요성, 강도 및 항-크래킹 특성을 갖는 벤조사이클로부텐 (BCB) 수지를 개시한다. 이러한 특허 출원 중 BCB 수지는 비스-벤조사이클로부텐 (비스-BCB) 모노머를, 비스-BCB 모노머에서의 불포화보다 더 높은 친디엔체 활성을 갖는 불포화된 화합물 (친디엔체 모노머)와 반응시켜서 제조된다. 친디엔체 모노머는 에틸렌성 또는 아세틸렌성 불포화의 단일 부위를 갖는다. 하나의 그와 같은 친디엔체 모노머는 말레산 무수물이다. 친디엔체 모노머는 비스-BCB 모노머 (0.001 내지 0.2 mol/mol 비스-BCB)에 대해서 상대적으로 더 낮은 양으로 사용되고 비스-BCB 모노머의 중합도를 조절하는 기능을 한다. 기본적으로, 그것의 단일 친디엔체 모이어티를 갖는 친디엔체 모노머는, 성장하는 폴리머 사슬을 종결하는 기능을 하고, 그렇게 함으로써 폴리머 사슬의 분자량을 감소시킨다. 이들 폴리머의 어떤 특정은 개선될 수 있지만, 다른 특성은 종래의 BCB 수지와 비교하여 낮아진 내화학성을 갖는 것과 같은 이러한 접급법을 겪을 수 있다. 특히, 이들 종래의 폴리머가 광유전체 물질에서 사용될 때, 더 낮은 분자량 폴리머는 노출된 영역과 노출되지 않은 영역 사이의 콘트라스트 (또는 용해 속도 차이)를 감소시킬 것이고, 이로써, 노출되지 않은 영역에서 좋지 못한 분해 및 비교적 큰 막 두께 손실을 야기한다.
일본 공개된 특허 출원 JP2004224817은 프리프레그 물질에서 사용하기 위해 벤조사이클로부텐 수지 및 어떤 알릴-치환된 비스말레이미드 유도체를 함유하는 수지 조성물을 개시한다. 비스말레이미드 유도체는 비스-말레이미드 화합물과 2 몰의 알릴-치환된 사이클로펜타디엔과의 딜스-알더 반응 생성물이고, 상기 사이클로펜타디엔은 말레이미드 모이어티 중 탄소-탄소 이중 결합과 반응한다. 상대적 고온, 예컨대 다양한 반도체 가동 및 패키징 조작 동안 전형적으로 접하게 되는 것에 노출시, 이러한 일본 공보에서 개시된 수지에 대해 수지가 절단되는 레트로-딜스-알더 반응을 수행한다.
본 발명은 1종 이상의 아릴사이클로부텐 제1 모노머 및 2 이상의 알릴 모이어티를 갖는 1종 이상의 제2 모노머를 중합된 단위로서 포함하는 폴리머를 제공하고; 여기서 상기 1종 이상의 제2 모노머는 아릴사이클로부텐 모이어티가 없고; 그리고 여기서 상기 1종 이상의 제2 모노머는 알릴-치환된 비스말레이미드 유도체가 아니다. 바람직하게는, 상기 제2 모노머는 비스말레이미드 모이어티가 없고, 그리고 더 바람직하게는, 상기 제2 모노머는 알릴-치환된 사이클로펜타디엔 유도체 및 비스말레이미드 화합물로부터 형성된 비스말레이미드 유도체가 없다.
본 발명은 상기에서 기재된 폴리머 및 1종 이상의 유기 용매를 포함하는 조성물을 또한 제공한다.
본 발명은 추가로, 상기에서 기재된 폴리머를 형성하는 방법을 제공하고, 이 방법은 1종 이상의 아릴사이클로부텐 제1 모노머 및 2종 이상의 알릴 모이어티를 갖는 1종 이상의 제2 모노머를 중합하는 것을 포함한다.
한층 더, 본 발명은 추가로, 하기의 단계들을 포함하는, 기판 상에 필름을 형성하는 방법을 제공한다: 기판을 제공하는 단계; 상기 기판의 표면 상에 상기에서 기재된 조성물의 층을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅물을 경화시키는 단계.
본 발명은 상기에서 기재된 조성물로부터 형성된 경화된 필름을 포함하는 기반을 추가로 제공한다.
본 명세서 전체에서 사용된 바와 같이, 하기 약어는, 상기 맥락이 명확히 다르게 나타내지 않으면 하기 의미를 가질 것이다: ℃ = 섭씨온도; min. = 분; hr. = 시간; g = 그램; L = 리터; m = 마이크론 = 마이크로미터; nm = 나노미터; mm = 밀리미터; mL = 밀리리터; MPa = 메가파스칼; Mw = 중량 평균 분자량; Mn = 수 평균 분자량; 및 AMU = 원자 질량 단위. 다르게 지적되지 않는 한, "wt%"는 참조된 조성물의 총 중량을 기준으로 중량 퍼센트를 의미한다.
용어 "알킬"은 선형, 분지형 및 사이클릭 알킬을 포함한다. 마찬가지로, "알케닐"은 선형, 분지형 및 사이클릭 알케닐을 의미한다. 용어 "알키닐"은 선형 또는 분지형 알키닐을 의미한다. "아릴"은 방향족 카보사이클 및 방향족 헤테로사이클을 의미한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "지방족"은 개방-사슬 탄소-함유 모이어티, 예컨대 알킬, 알케닐 및 알키닐 모이어티를 의미하고, 이 모이어티는 선형 또는 분지형일 수 있다. 또한 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "지환족"은 사이클릭 지방족 모이어티, 예컨대 사이클로알킬 및 사이클로알케닐을 의미한다. 그와 같은 지환족 모이어티는 비-방향족이지만, 1종 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함할 수 있다. 맥락이 명확히 다르게 나타내지 않으면, "치환된" 알킬, 알케닐, 또는 알키닐이란, 알킬, 알케닐, 또는 알키닐 상의 1개 이상의 수소가 할로, 하이드록시, C1-10 알콕시, 아미노, 모노- 또는 디-C1-10 하이드로카르빌 치환된 아미노, C5-20 아릴, 및 치환된 C5-20 아릴로부터 선택된 1종 이상의 치환체로 대체된다는 것을 의미한다. 맥락이 명확히 다르게 나타내지 않으면, "치환된" 아릴이란, 아릴 상의 1개 이상의 수소가 할로, 하이드록시, C1-10 알킬, C2-10 알케닐, C2-10 알키닐, C1-10 알콕시, 아미노, 모노- 또는 디-C1-10 하이드로카르빌 치환된 아미노, C5-20 아릴, 및 치환된 C5-20 아릴로부터 선택된 1종 이상의 치환체로 대체된다는 것을 의미한다. "알킬"은 알칸 라디칼을 의미하고, 알칸 디라디칼 (알킬렌) 및 고급-라디칼을 포함한다. 마찬가지로, 용어들 "알케닐", "알키닐" 및 "아릴"는 알켄, 알킨 및 아렌, 각각의 상응하는 모노-, 디- 또는 고급-라디칼을 의미한다. "할로"는 플루오로, 클로로, 브로모, 및 아이오도를 의미한다. 용어 "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 둘 모두를 의미하고, 마찬가지로 용어 (메트)아크릴아미드는 메타크릴아미드 및 아크릴아미드 둘 모두를 의미한다.
용어 "경화"란, 물질 또는 조성물의 분자량을 증가시키는 임의의 공정, 예컨대 중합 또는 축합을 의미한다. "경화성"은 어떤 조건 하에서 경화될 수 있는 임의의 물질을 의미한다. 용어 "폴리머"는 또한 올리고머를 포함한다. 용어 "올리고머"는 상대적으로 저분자량 물질 예컨대 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체, 헥사머, 등을 의미하고, 추가로 경화할 수 있는 B-스테이지 물질을 포함한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "방향족 유기 잔기"는 방향족성, 예컨대 페닐을 갖는 유기 잔기, 뿐만 아니라 방향족 및 지방족 모이어티의 조합을 함유하는 유기 잔기를 포함한다. 부정관사 "a", "an" 및 "the"는 단수 및 복수를 의미한다. 모든 양은, 다르게 지적되지 않는 한 중량 퍼센트이고, 모든 비는 몰비이다. 모든 수치 범위는 종료점을 포함하고, 결합가능한 임의의 순서로 결합가능하고 단, 여기서 명백하게는, 그와 같은 수치 범위는 최대 100%를 부가하는 것으로 구속된다.
본 발명은 1종 이상의 제1 아릴사이클로부텐 모노머 및 1종 이상의 제2 모노머를 중합된 단위로서 포함하는 어떤 아릴사이클로부텐 폴리머를 제공하고, 상기 제2 모노머는 2종 이상의 알릴 모이어티를 갖는다. 그와 같은 아릴사이클로부텐 폴리머는 종래의 아릴사이클로부텐-기반 폴리머와 비교하여 개선된 인장 강도 및/또는 연신율을 갖는다. 바람직하게는, 본 아릴사이클로부텐 폴리머는 올리고머성이다. 더 바람직하게는, 1종 이상의 제2 모노머는 벤조사이클로부텐 모이어티가 없고, 그리고 더욱더 바람직하게는 아릴사이클로부텐 모이어티가 없다.
본 아릴사이클로부텐 폴리머를 제조하는데 유용한 아릴사이클로부텐 제1 모노머는, 비제한적으로, 식 (1)을 갖는 것들을 포함한다:
Figure 112016120193557-pat00001
여기서 B1은 m-가 연결 기이고; Ar은 다가 아릴 그룹이고, 상기 사이클로부텐 고리의 탄소 원자는 Ar의 동일한 방향족 고리 상의 인접한 탄소 원자에 결합되고; m은 1 이상의 정수이고; n은 1 이상의 정수이고; 그리고 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 1가 그룹이고; 상기 2개의 R1 모이어티는, 이들이 부착되는 탄소와 함께 합쳐져서, 카보닐 또는 티오카보닐을 형성할 수 있고; 그리고 상기 2개의 R2 모이어티는, 이들이 부착되는 탄소와 함께 합쳐져서, 카보닐 또는 티오카보닐을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 다가 아릴 그룹, Ar은, 1 내지 3개의 방향족 카보사이클릭 또는 헤테로방향족 고리로 구성될 수 있다. 바람직하게는, Ar은 단일 방향족 고리, 그리고 더 바람직하게는 페닐 고리를 포함한다. Ar이 페닐 고리일 때, 모노머는 벤조사이클로부텐 (BCB) 모노머이다. Ar은 C1-6 알킬, 트리-C1-6-알킬실릴, C1-6 알콕시, 할로, 및 카복실으로부터 선택된 1 내지 3개의 그룹, 바람직하게는 C1-6 알킬, 트리-C1-3-알킬실릴, C1-3 알콕시, 클로로, 및 카복실 중 1 종 이상, 그리고 더 바람직하게는 C1-3 알킬, 트리-C1-3-알킬실릴, C1-3 알콕시, 및 카복실 중 1 종 이상으로 임의로 치환된다. 바람직하게는, Ar은 비치환되거나 카복실로 치환된다. 바람직하게는, n = 1 또는 2, 그리고 더 바람직하게는 n = 1. 바람직하게는, m = 1-4, 더 바람직하게는 m = 2-4, 그리고 더욱 더 바람직하게는 m = 2. 바람직하게는, 각 R1 및 R2은 H, C1-6 알킬, C1-6 알케닐, C1-6 알콕시, 카복시, C2-6 카복시-함유 모이어티, C2-6 케토-함유 모이어티, C1-6 아미도-함유 모이어티, C2-6 알콕시알칸올, C2-6 알콕시에스테르, 및 할로, 그리고 더 바람직하게는 H, C1-3 알킬, 및 C1-3 알콕시 및 할로로부터 독립적으로 선택된다. 적합한 단일가 B1 그룹은 바람직하게는 식 -[C(R3)2-C(R4)2]xZ1 또는 -[C(R3)=CR4]xZ1를 가지며, 여기서 각 R3 및 R4은 수소, C1-6 알킬, 및 아릴로부터 독립적으로 선택되고; Z는 수소, C1-6 알킬, C6-10 아릴, 실록사릴, -CO2R5로부터 선택되고; 각 R5은 H, C1-6 알킬, C1-6 하이드록시알킬, C6-10 아릴, C6-10 하이드록시아릴, C7-20 아르알킬, C7-20 하이드록시아르알킬, 및 C7-20 알크아릴로부터 독립적으로 선택되고; 그리고 x = 1 또는 2. 바람직하게는, R3 및 R4는 H, C1-3 알킬, 및 아릴, 그리고 더 바람직하게는 H 및 C1-3 알킬로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, R5은 H, C1-3 알킬, C1-6 하이드록시알킬, C6-10 아릴, C6-10 하이드록시아릴, 및 C7-20 하이드록시아르알킬. Z1은 바람직하게는 실록실 또는 -CO2R5. 바람직한 실록실 그룹은 식 -[Si(R6)2-O]p-Si(R6)2-을 가지며, 여기서 각 R6은 H, C1-6 알킬, 아릴, 아르알킬, 및 알크아릴로부터 독립적으로 선택되고; 그리고 p은 1 이상의 정수이다. 바람직하게는, R6는 C1-3 알킬, C6-10 아릴, 및 C7-20 아르알킬로부터 선택된다. 적합한 아르알킬 그룹은 벤질, 펜에틸 및 페닐프로필을 포함한다. 바람직하게는, B1은 1종 이상의 탄소-탄소 이중 결합 (에틸렌성 불포화)을 포함한다.
바람직하게는, 아릴사이클로부텐 폴리머는 중합된 단위로서, 1종 이상의 식 (2)의 비스-벤조사이클로부텐 모노머를 포함한다:
Figure 112016120193557-pat00002
여기서 각 R7 및 R8은 H, C1-6 알킬, C1-6 알케닐, C1-6 알콕시, 할로, 카복시, C2-6 카복시-함유 모이어티, C2-6 케토-함유 모이어티, C1-6 아미도-함유 모이어티, C2-6 알콕시알칸올, C2-6 알콕시에스테르, -O-C1-20 알킬, -(C=O)-C1-20 알킬, -O-(C=O)-C1-20 알킬, -(C=O)-O-C1-20 알킬, -O-C6-20 아릴, -(-C=(O)-C6-20 아릴, -O-(-C=(O)-C6-20 아릴, 및 -(-C=(O)-O-C6-20 아릴, 그리고 바람직하게는 H, C1-3 알킬, C1-3 알콕시 및 할로로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 상기 2개의 R7 모이어티는, 이들이 부착되는 탄소와 함께 합쳐져서, 카보닐 또는 티오카보닐을 형성할 수 있고; 그리고 여기서 상기 2개의 R8 모이어티는, 이들이 부착되는 탄소와 함께 합쳐져서, 카보닐 또는 티오카보닐을 형성할 수 있고; 각 R9은 C1-6 알킬, 트리-C1-6-알킬실릴, C1-6 알콕시, 및 할로로부터 독립적으로 선택되고; 각 R10은 독립적으로 포화되거나 에틸렌계 불포화될 수 있는 2가 유기 그룹이고; 각 R11은 H, C1-6 알킬, C7-20 아르알킬 및 페닐로부터 독립적으로 선택되고; p은 1 이상의 정수이고; 그리고 q은 0 내지 3의 정수이다. 각 R7 및 R8는, 바람직하게는, H, C1-3 알킬, 및 C1-3 알콕시로부터 독립적으로 선택되고, 그리고 더 바람직하게는 각 R7 및 R8은 H이다. 바람직하게는, 각 R9은 C1-6 알킬, 트리-C1-3-알킬실릴, C1-3 알콕시, 및 클로로, 그리고 더 바람직하게는 C1-3 알킬, 트리-C1-3-알킬실릴, 및 C1-3 알콕시로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, 각 R10은 C2-6 알킬, C2-6 알케닐, 및 C2-6 알키닐로부터 독립적으로 선택되고, 그리고 더 바람직하게는 각 R10은-CH2CH2-, -CH=CH-, 및 -C≡C-로부터 독립적으로 선택된다. 각 R11는, 바람직하게는 C1-3 알킬로부터 선택되고, 그리고 더 바람직하게는 각 R11은 메틸이다. 바람직하게는, p = 1-5, 더 바람직하게는 p = 1-3, 그리고 더욱 더 바람직하게는 p = 1. 바람직하게는, q = 0. 식 (2)의 특히 바람직한 아릴사이클로부텐 모노머는 1,3-비스(2-바이사이클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-3-일-에테닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 (DVS-비스BCB)이고, 이것은 식 (3)을 갖는다.
Figure 112016120193557-pat00003
본 아릴사이클로부텐 폴리머는 바람직하게는, 중합된 단위로서, 1종 이상의 식 (4)의 벤조사이클로부텐 모노머를 포함한다:
Figure 112016120193557-pat00004
여기서 각 R12 및 R13은 H, C1-6 알킬, C1-6 알케닐, C1-6 알콕시, 할로, 카복시, C2-6 카복시-함유 모이어티, C2-6 케토-함유 모이어티, C1-6 아미도-함유 모이어티, C2-6 알콕시알칸올, C2-6 알콕시에스테르, -O-C1-20 알킬, -(C=O)-C1-20 알킬, -O-(C=O)-C1-20 알킬, -(C=O)-O-C1-20 알킬, -O-C6-20 아릴, -(C=O)-C6-20 아릴, -O-(C=O)-C6-20 아릴, 및 -(C=O)-O-C6-20 아릴, 그리고 바람직하게는 H, C1-3 알킬, 및 C1-3 알콕시로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 상기 2개의 R12 모이어티는, 이들이 부착되는 탄소와 함께 합쳐져서, 카보닐 또는 티오카보닐을 형성할 수 있고; 그리고 여기서 상기 2개의 R13 모이어티는, 이들이 부착되는 탄소와 함께 합쳐져서, 카보닐 또는 티오카보닐을 형성할 수 있고; 각 R14은 C1-6 알킬, 트리-C1-6-알킬실릴, C1-6 알콕시, 및 할로로부터 독립적으로 선택되고; Y는 -SO3R15 또는 1가 라디칼이고, 이 라디칼은 3 내지 15개의 탄소 원자를 가지며 적어도 1종의 -OH 모이어티 또는 보호된 카복실 모이어티를 가지며; R15은 H 또는 1가 라디칼이고, 이 라디칼은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지며; 그리고 f는 0 내지 2의 정수이다. 용어 "C1-6 아미도-함유 모이어티"는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지며 -C(O)-NX2 모이어티를 갖는 임의의 모이어티를 의미하고, 여기서 X는 H 또는 하이드로카르빌 모이어티일 수 있다. 각 R12 및 R13는, 바람직하게는, H, C1-3 알킬, C1-3 알콕시 및 할로로부터 독립적으로 선택되고, 그리고 더 바람직하게는 각 R12 및 R13은 H이다. 바람직하게는, 각 R14은 C1-6 알킬, 트리-C1-3-알킬실릴, C1-3 알콕시, 및 클로로, 그리고 더 바람직하게는 C1-3 알킬, 트리-C1-3-알킬실릴, 및 C1-3 알콕시로부터 독립적으로 선택된다. Y의 1가 라디칼은 지방족 및/또는 방향족일 수 있다. 전형적으로, Y는 1 내지 5개의 -OH 모이어티, 바람직하게는 1 내지 3, 더 바람직하게는 1 또는 2, 그리고 더욱 더 바람직하게는 1개의 -OH 모이어티를 갖는다. Y는 포화 또는 불포화된 1가 라디칼일 수 있고, 이 라디칼은 3 내지 15개의 탄소 원자를 가지며 적어도 1종의 -OH 모이어티르를 가지며, 바람직하게는 에틸렌계 불포화된다. 더 바람직하게는, 적어도 Y의 1종의 -OH 모이어티는 -CO2H 또는 -SO3H이다. 바람직하게는, R15은 H, C1-10 알킬, C7-16 아르알킬, 또는 C6-12 아릴이다. 식 (4)의 바람직한 화합물은, Y는 -CH=CHC(=O)OR16; -CH=CH-CH2OH; -CH2-CH=CHC6H4OH; 및 -CH=CHCH2C6H4OH로부터 선택되고; 여기서 R16는 H, C2-8 하이드록시알킬, 및 카복실 모이어티의 산소에 직접적으로 결합된 1종 이상의 4차 탄소를 갖는 C4-8 알킬로부터 선택된 것이다. 식 (4)의 더 바람직한 것은 화합물은, Y는 -CH=CHC(=O)OR16, 그리고 더욱 더 바람직하게는 -CH=CHC(=O)OH. 바람직하게는, f = 0인 것이다.
본 발명의 폴리머는 중합된 단위로서 하나의 아릴사이클로부텐 제1 모노머, 또는 2종 이상의 뚜렷이 다른 아릴사이클로부텐 제1 모노머의 혼합물를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 폴리머는 2개의 뚜렷이 다른 아릴사이클로부텐 모노머를 포함한다. 2개의 뚜렷이 다른 아릴사이클로부텐 모노머가 사용될 때, 제1 뚜렷이 다른 아릴사이클로부텐 모노머 대 제2 뚜렷이 다른 아릴사이클로부텐 모노머의 몰비는 1:99 내지 99:1, 바람직하게는 5:95 내지 95:5, 그리고 더 바람직하게는 25:75 내지 75:25이다. 추가로 바람직하게는, 본 폴리머는 카복실산, 보호된 카복실산 및 설폰산로부터 선택된 1종 이상의 모이어티를 포함하는 1종 이상의 아릴사이클로부텐 모노머를 중합된 단위로서 포함한다. 또한 바람직하게는, 본 폴리머는 중합된 단위로서, 상기에서 기재된 식 (2)의 1종 이상의 아릴사이클로부텐 모노머를 포함한다. 더욱더 바람직하게는, 본 폴리머는 상기에서 기재된 식 (2)의 1종 이상의 아릴사이클로부텐 모노머 및 카복실산, 보호된 카복실산 및 설폰산로부터 선택된 1종 이상의 모이어티를 포함하는 1종 이상의 아릴사이클로부텐 모노머를 중합된 단위로서 포함한다.
2 이상의 알릴 모이어티를 가지며 아릴사이클로부텐 모이어티가 없고, 그리고 1종 이상의 아릴사이클로부텐 제1 모노머와 중합하여 본 아릴사이클로부텐 폴리머를 형성하는 임의의 모노머는 본 발명에서 제2 모노머로서 적합하게 사용될 수 있고, 단, 1종 이상의 제2 모노머는 알릴-치환된 비스말레이미드 유도체가 아니다. 제2 모노머로서 유용한 화합물은 모노머성 또는 올리고머성일 수 있다. 제2 모노머는 2 이상의 알릴 모이어티를 가지며, 2 내지 20개의 알릴 모이어티를 가질 수 있다. 바람직하게는, 제2 모노머는 2 내지 10, 더 바람직하게는 2 내지 6, 그리고 더욱 더 바람직하게는 2 내지 4개의 알릴 모이어티를 가질 수 있다. 적합한 알릴 모이어티는 알릴 에테르 모이어티, 알릴 에스테르 모이어티, 알릴 아민 모이어티, 알릴 아미드 모이어티, 알릴 케톤 모이어티, 및 알릴아릴 모이어티, 그리고 바람직하게는 알릴 에테르 모이어티, 알릴 에스테르 모이어티, 및 알릴아릴 모이어티로부터 선택된다. 하나의 바람직한 구현예에서, 제2 모노머는 바람직하게는 카복실산, 보호된 카복실산 및 설폰산 모이어티가 없다.
바람직하게는, 1종 이상의 제2 모노머는 식 (5)의 화합물로부터 선택된다:
Figure 112016120193557-pat00005
여기서 각 R17은 H 및 C1-30 1가 하이드로카르빌 잔기로부터 독립적으로 선택되고; E는 O, S, S-S, N(R18), C(O), -O-C(O)-O-, -N(R18)-C(O)-, -N(R18)-C(O)-N(R18)-, S(O)2, C6-20 아릴렌, 치환된 C6-20 아릴렌, 및 -O-G1-O-로부터 선택되고; 각 R18은 H, C1-12 알킬, C2-12 알케닐, C6-10 아릴, 및 치환된 C6-10 아릴로부터 독립적으로 선택되고; G1은 2가 유기 잔기이다. 바람직하게는, 각 R17은 H, C1-30 알킬, 치환된 C1-30 알킬, C2-30 알케닐, 치환된 C2-30 알케닐, C2-30 알키닐, 치환된 C2-30 알키닐, C5-30 아릴, 및 치환된 C5-30 아릴, 더 바람직하게는 H, C1-20 알킬, 치환된 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, 치환된 C2-20 알케닐, C6-20 아릴, 및 치환된 C6-20 아릴로부터 독립적으로 선택되고, 그리고 더욱더 바람직하게는 각 R17은 H이다. 바람직하게는, E는 O, S, N(R18), C(O), -O-C(O)-O-, -N(R18)-C(O)-N(R18)-, S(O)2, C6-20 아릴렌, 치환된 C6-20 아릴렌, 및 -O-G1-O-, 그리고 더 바람직하게는 O, C(O), -O-C(O)-O-, C6-20 아릴렌, 치환된 C6-20 아릴렌, 및 -O-G1-O-로부터 선택된다. 바람직하게는, 각 R18은 H, C1-10 알킬, C2-10 알케닐, C6-10 아릴, 및 치환된 C6-10 아릴로부터 독립적으로 선택된다.
식 (5)에서, G1은 바람직하게는 1 내지 100개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 80, 또한 더 바람직하게는 1 내지 60, 그리고 더욱더 바람직하게는 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 2가 유기 잔기이다. G1의 유기 잔기는 산소, 질소 및 황, 바람직하게는 산소 및 질소, 그리고 더 바람직하게는 산소로부터 선택된 1종 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. G1의 유기 잔기는 하이드록실, 일차-, 2차- 또는 3차-아미노, 케토, 에스테르, 에테르, 설파이드, 디설파이드, 및 설포닐로부터 선택된 1종 이상의 모이어티를 추가로 함유할 수 있다. 더 바람직하게는 G1는 -C(O)-R19-C(O)-, C1-20 알킬렌, 치환된 C1-20 알킬렌, C2-20 알케닐렌, 치환된 C2-20 알케닐렌, C2-20 알키닐렌, 치환된 C2-20 알키닐렌, (-C2-8 알킬렌옥시-)y1, C6-30 아릴렌, 치환된 C6-30 아릴렌, 및 -Ar1-G2-Ar2-로부터 선택되고; 여기서 R19는 화학 결합, C1-20 알킬렌, 치환된 C1-20 알킬렌, C2-20 알케닐렌, 치환된 C2-20 알케닐렌, C2-20 알키닐렌, 치환된 C2-20 알키닐렌, C6-20 아릴렌, 및 치환된 C6-20 아릴렌으로부터 선택되고; y1은 1 내지 100의 정수이고; Ar1 및 Ar2는 독립적으로 C6-20 아릴렌 또는 치환된 C6-20 아릴렌이고; G2는 화학 결합, C(O), S(O)2, C1-20 알킬렌, 치환된 C1-20 알킬렌, 및 -(CR20R21-Ar3)y2CR20R21-로부터 선택되고; 각각의 R20 및 R21은 H, OH, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 및 C6-20 아릴로부터 독립적으로 선택되고; 각 Ar3은 C6-20 아릴렌 및 치환된 C6-20 아릴렌으로부터 독립적으로 선택되고; 그리고 y2은 1 내지 50의 정수이다. G1는, 더 바람직하게는, -C(O)-R19-C(O)-, C1-20 알킬렌, 치환된 C1-20 알킬렌, C2-20 알케닐렌, (-C2-8 알킬렌옥시-)y1, C6-30 아릴렌, 치환된 C6-30 아릴렌, 및 -Ar1-G2-Ar2-; 그리고 더욱 더 바람직하게는 -C(O)-R19-C(O)-, C1-20 알킬렌, 치환된 C1-20 알킬렌, (-C2-4 알킬렌옥시-)y1, C6-30 아릴렌, 치환된 C6-30 아릴렌, 및 -Ar1-G2-Ar2-로부터 선택된다. 바람직하게는, R19는 C1-20 알킬렌, 치환된 C1-20 알킬렌, C2-20 알케닐렌, 치환된 C2-20 알케닐렌, C2-20 알키닐렌, 치환된 C2-20 알키닐렌, C6-20 아릴렌, 및 치환된 C6-20 아릴렌, 그리고 더 바람직하게는 C1-20 알킬렌, 치환된 C1-20 알킬렌, C2-20 알케닐렌, 치환된 C2-20 알케닐렌, C6-20 아릴렌, 및 치환된 C6-20 아릴렌으로부터 선택된다. 바람직하게는, y1은 1 내지 75, 그리고 더 바람직하게는 1 내지 50의 정수이다. 바람직하게는, y2은 1 내지 30의 정수이다. 바람직하게는, Ar1 및 Ar2은 페닐렌, 치환된 페닐렌, 나프틸렌, 및 치환된 나프틸렌으로부터 독립적으로 선택된다. G2는 바람직하게는, 화학 결합, C(O), S(O)2, C1-15 알킬렌, 할로 C1-15 알킬렌, 및 (CR20R21-Ar3)y2CR20R21로부터 선택된다. 바람직하게는, 각각의 R20 및 R21은 H, C1-10 알킬, 및 C6-20 아릴로부터 독립적으로 선택된다. 각 Ar3은 페닐렌, 치환된 페닐렌, 나프틸렌, 및 치환된 나프틸렌으로부터 독립적으로 선택된다.
식 (5)의 바람직한 모노머는, E가 O, N(R18), C(O), -O-C(O)-O-, -N(R18)-C(O)-N(R18)-, C6-20 아릴렌, 치환된 C6-20 아릴렌, 및 -O-G1-O-, 뿐만 아니라 식 (6)-(8)의 모노머로부터 선택되는 것이다:
Figure 112016120193557-pat00006
여기서 각 A1은 화학 결합, -CH2-, O, 및 -C(O)O-로부터 독립적으로 선택되고; Ar4는 C6-10 아릴렌 및 치환된 C6-10 아릴렌으로부터 선택되고; 그리고 t1 = 1 내지 2;
Figure 112016120193557-pat00007
여기서 각 A2은 화학 결합, -CH2-, O, 및 -C(O)O-로부터 독립적으로 선택되고; 각 Ar5는 C6-10 아릴렌 및 치환된 C6-10 아릴렌으로부터 선택되고; G3는 화학 결합, O, S, S(O)2, C(O), C1-10 알킬렌, 할로 치환된 C1-10 알킬렌, 및 (CR22R23-Ar5')y3CR22R23로부터 선택되고; 각각의 R22 및 R23은 H, C1-10 알킬, 및 C6-20 아릴로부터 독립적으로 선택되고; Ar5'은 C6-20 아릴렌 및 치환된 C6-20 아릴렌으로부터 독립적으로 선택되고; y3은 1 내지 50; t2 = 1 내지 2; 및 t3 = 1 내지 2의 정수이고;
Figure 112016120193557-pat00008
여기서 각 A3은 화학 결합, -CH2-, O, 및 -C(O)O-이고; G4는 C1-20 알킬렌, 하이드록시 C1-20 알킬렌, C2-20 알케닐렌, (C2-6 알킬렌옥시)y4, C6-20 아릴-치환된 C1-20 알킬렌, 및 헤테로원자-함유 C2-20 알케닐렌으로부터 독립적으로 선택되고; y4은 1 내지 50의 정수이고; 그리고 t4 = 1 내지 3; 여기서 R16 및 G1은 상기에서 기재된 바와 같다. Ar4는 바람직하게는 페닐, 치환된 페닐, 나프틸, 치환된 나프틸, 그리고 더 바람직하게는 페닐 및 나프틸이다. 각 Ar5는, 바람직하게는, 페닐, 치환된 페닐, 나프틸, 치환된 나프틸, 그리고 더 바람직하게는 페닐 및 나프틸로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, G3는 화학 결합, O, S(O)2, C(O), -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 및 (CR22R23-Ar5)y3CR22R23로부터 선택된다. 바람직하게는, 각각의 R22 및 R23은 H, C1-10 알킬, 페닐, 치환된 페닐, 나프틸, 및 치환된 나프틸로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, 각 Ar5은 페닐, 치환된 페닐, 나프틸, 및 치환된 나프틸로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, G4는 C1-16 알킬, 하이드록시 C1-16 알킬, C2-16 알케닐, (C2-4 알킬렌옥시)y4, C6-20 아릴-치환된 C1-16 알킬, 및 산소-함유 C2-16 알케닐.
식 (5)의 예시적인 제2 모노머는, 비제한적으로 하기를 포함한다: 디알릴 에테르; 디알릴 설파이드; 디알릴 디설파이드; 디알릴아민; 트리알릴아민; 디알릴메틸아민; 디알릴에틸아민; 디알릴프로필아민; N,N-디알릴아닐린; 디알릴 케톤; 디알릴 카보네이트; N,N'-디알릴우레아; 디알릴 설폰; o-, m-, 및 p-디알릴벤젠; 1,3,5-트리알릴벤젠; 디알릴 아니솔; 디알릴나프탈렌; 1,5-디알릴나프탈렌-2,6-디올; 디알릴옥시바이페닐 예컨대 4,4'-디알릴옥시바이페닐 및 2,2'-디알릴옥시바이페닐; 비스페놀 A 디알릴 에테르; 비스페놀 S 디알릴 에테르; 비스페놀 F 디알릴 에테르; 비스페놀 AF 디알릴 에테르; 디알릴옥시나프탈렌 예컨대 1,2-디알릴옥시나프탈렌, 1,5-디알릴옥시나프탈렌, 1,8-디알릴옥시나프탈렌, 2,7-디알릴옥시나프탈렌 및 2,3-디알릴옥시나프탈렌; 디알릴옥시바이나프탈렌; 1,3-디알릴옥시벤젠; 1,2-디알릴옥시벤젠; 1,4-디알릴옥시벤젠; 1,3,5-트리알릴옥시벤젠; 1,2,3-트리알릴옥시벤젠; 1,2,4-트리알릴옥시벤젠; 1,3-디알릴옥시-5-하이드록시벤젠; 트리메틸롤프로판 디알릴 에테르; 트리메틸롤프로판 트리알릴 에테르; 펜타에리트리톨 디알릴 에테르; 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르; 펜타에리트리톨 테트라알릴 에테르; 2,2-디메틸프로판-1-3-디알릴 에테르; 에틸렌글리콜 디알릴 에테르; 디에틸렌글리콜 디알릴 에테르; 프로필렌글리콜 디알릴 에테르; 디프로필렌글리콜 디알릴 에테르; 트리프로필렌글리콜 디알릴 에테르; 1,4-부탄디알릴 에테르; 디알릴 프탈레이트; 디알릴 이소프탈레이트; 디알릴 테레프탈레이트; 트리알릴 트리메세이트; 디알릴 옥살레이트; 디알릴 말로네이트; 디알릴 석시네이트; 디알릴 말레에이트; 디알릴 글루타레이트; 디알릴 아디페이트; 디알릴 헥스-3-엔디카복실레이트; 디알릴 티오펜디카복실레이트; 디알릴 푸란디카복실레이트; 디알릴 바이피리딘디카복실레이트; 디알릴 피리딘디카복실레이트; 2,5-비스((알릴옥시)메틸)테트라하이드로푸란; 및 9,9-비스((알릴옥시)메틸)플루오렌.
본 발명 중 제2 모노머로서 유용한 화합물은 일반적으로 상업적으로 이용가능하거나 당해 분야에서 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예들 들면, 카복실산 무수물, 예컨대 프탈산 무수물 또는 석신산 무수물은, 적합한 용매에서 2 당량의 알릴 마그네슘 브로마이드와 반응되어 상응하는 디알릴 에스테르, 예컨대 디알릴 프탈레이트 및 디알릴 석시네이트, 각각을 얻을 수 있다.
본 아릴사이클로부텐 폴리머는 중합된 단위로서, 1종 이상의 디엔 또는 친디엔성 모이어티를 포함하는 1종 이상의 제3 모노머를 임의로 추가로 포함할 수 있다. 그와 같은 제3 모노머는 제1 및 제2 모노머와 상이하다. 1개의 친디엔성 모이어티를 포함하는 제3 모노머는 성장하는 아릴사이클로부텐 폴리머 사슬을 캡칭하기 위해 사용될 수 있고, 이로써, 그와 같은 제3 모노머의 부재에서 제조된 아릴사이클로부텐 폴리머에 대해 분자량을 효과적으로 감소시킨다. 2종 이상의 친디엔성 모이어티를 포함하는 제3 모노머는 다른 특성을 아릴사이클로부텐 폴리머에 부여하도록 사용될 수 있다. 그와 같은 제3 모노머의 선택은 당해 분야의 숙련가의 능력 내에 있다.
아릴사이클로부텐 제1 모노머의 총 몰 대 본 폴리머를 형성하기 위해 사용된 제2 모노머의 총 몰의 비는 99:1 내지 1:99, 바람직하게는 99:1 내지 50:50, 그리고 더 바람직하게는 90:10 내지 60:40로 변할 수 있다. 선택적인 제3 모노머는 본 아릴사이클로부텐 폴리머를 형성하기 위해 사용된 모노머의 총 몰을 기준으로 0 내지 40 mol%, 바람직하게는 0 내지 30 mol%, 그리고 더 바람직하게는 1 내지 15 mol%의 양으로 사용될 수 있다. 전형적으로, 본 아릴사이클로부텐 폴리머는 1000 내지 50,000 AMU, 그리고 바람직하게는 1500 내지 35,000 AMU, 2,500 내지 25,000의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는다.
본 발명의 아릴사이클로부텐 폴리머는 임의의 적당한 수단, 예컨대 하기에서 기재된 것들에 의해 제조될 수 있다: 미국 특허 번호 4,812,588; 5,136,069; 5,138,081; 및 국제특허출원 번호 WO 94/25903. 일반적으로, 본 폴리머는, 전형적으로 적합한 용매에서, 본 아릴사이클로부텐 제1 모노머 및 1종 이상의 제2 모노머, 및 임의의 선택적인 제3 모노머 중 하나 이상을, 사용된 특정한 모노머(들)의 중합 개시 온도로 가열하여 제조된다. 이론에 의해 구속되기를 바라지 않지만, 이들 모노머는 딜스-알더 고리화부가에 의해 중합되고, 따라서 촉매 개시제 또는 경화제는 중합시에 필요없는 것으로 믿는다. 전형적으로, 이들 모노머의 중합은 ≥ 150 ℃, 그리고 바람직하게는 ≥ 170 ℃의 온도에서 개시되지만, 더 낮거나 더 높은 온도가 선택된 특정한 모노머(들)에 따라 사용될 수 있다. 본 모노머가 중합되는 온도는 사이클로부텐 고리 상의 임의의 치환체에 의해 영향을 받는다. 일반적으로, 사이클로부텐 고리가 비치환될 때, 중합은 ≥ 170 ℃에서 개시된다. 사이클로부텐 고리 상의 전자 공여 또는 전자 끄는 치환체는 일반적으로 중합 개시 온도를 낮게 한다. 적합한 중합 용매는 1종 이상의 모노머를 용해시키는 임의의 유기 용매이고 모노머의 중합 온도 초과의 비점을 갖는다. 예시적인 유기 용매는 극성 비양성자성 용매 예컨대 아미드 및 설폰을 포함한다. 중합 시간은 전형적으로 1 내지 60 시간이다. 어떤 적용에 대해, 올리고머 단계에서 중합을 멈추는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명의 1종 이상의 모노머로 구성된 그와 같은 올리고머는 이량체, 삼량체, 사량체, 등으로 구성될 수 있고, 차후에 추가로 중합될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어들 "본 발명의 모노머" 및 "본 모노머"는 본 명세서에서 기재된 개별적인 화합물, 뿐만 아니라 나중에 추가로 중합될 그것의 이량체, 삼량체 및 사량체을 포함하는 것으로 의도된다. 본 폴리머는 있는 그대로 사용될 수 있거나 비-용매, 예컨대 물 또는 메탄올을 부가하여 단리되고, 상기 폴리머를 용액으로부터 침전시키고 그 후에 유기 용매를 제거할 수 있다.
본 폴리머의 조성물은 전형적으로 본 발명의 1종 이상의 아릴사이클로부텐 폴리머 및 1종 이상의 유기 용매를 포함한다. 적합한 유기 용매는, 본 폴리머가 가용성인 것이다. 특히 유용한 유기 용매는 아릴사이클로부텐 폴리머의 제조 또는 제형에서 유용한 임의의 용매이다. 예시적인 유기 용매는, 비제한적으로 하기를 포함한다: 방향족 탄화수소 예컨대 톨루엔, 자일렌, 및 메시틸렌; 알코올 예컨대 2-메틸-1-부탄올, 4-메틸-2-펜타놀, 및 메틸 이소부틸 카비놀; 에스테르 예컨대 에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 메틸 2-하이드록시이소부티레이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트 및 3-메톡시-1-부틸 아세테이트; 락톤 예컨대 감마-부티로락톤; 락탐 예컨대 N-메틸피롤리디논; 에테르 예컨대 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 및 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 이성질체 (The Dow Chemical Company(Proglyde™ DMM)로부터 상업적으로 이용가능); 케톤 예컨대 사이클로헥사논 및 메틸사이클로헥사논; 및 이들의 혼합물.
본 조성물에서 유용한 적합한 선택적인 첨가제는 하기 중 1종 이상을 비제한적으로 포함한다: 각각의 경화제, 계면활성제, 본 모노머와 상이한 가교결합제, 무기 충전제, 유기 충전제, 가소제, 접착 촉진제, 금속 부동화 물질, 등, 및 임의의 전술한 것의 조합. 적합한 계면활성제는 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있고, 비이온성 계면활성제는 바람직하다. 그와 같은 계면활성제는 0 내지 10 g/L, 그리고 바람직하게는 0 내지 5 g/L의 양으로 존재할 수 있다. 임의의 적합한 무기 충전제는 본 조성물에서 임의로 사용될 수 있고, 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 예시적인 무기 충전제는, 비제한적으로, 하기를 포함한다 실리카, 실리콘 카바이드, 실리콘 니트라이드, 알루미나, 알루미늄 카바이드, 알루미늄 니트라이드, 질화붕소, 지르코니아, 등, 및 이들의 혼합물. 무기 충전제는 분말, 로드, 구형체, 또는 임의의 다른 적합한 형상의 형태일 수 있다. 그와 같은 무기 충전제는 임의의 적합한 치수를 가질 수 있다. 무기 충전제는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 80 wt%의 양으로 사용될 수 있다. 본 발명의 모노머와는 상이한 임의의 가교결합 모노머가 가교결합제로서 사용될 수 있고, 단, 조성물을 경화시키기 위해 사용된 조건 하에서 상기 조성물 중 아릴사이클로부텐 폴리머와 가교결합된다. 적합한 가교결합제는, 비제한적으로, 폴리아민, 폴리티올, 에폭시 수지, 및 (메트)아크릴레이트-함유 가교결합제를 포함한다. 그와 같은 가교결합제의 선택은 당해 분야의 숙련가의 능력 내에 있다. 그와 같은 가교결합제는 전형적으로, 상기 조성물 중 중합가능 성분의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 wt%, 그리고 바람직하게는 0 내지 10 wt%의 양으로 사용된다. 1종 이상의 비-가교결합 모노머는 본 조성물에 또한 부가될 수 있고, 전형적으로, 상기 조성물 중 중합가능 성분의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 wt%의 양으로 존재한다. 그와 같은 비-가교결합 모노머는 본 조성물 중 벤조사이클로부텐-기반 성분과 중합할 수 있는 1 또는 2 종의 중합성 모이어티를 함유한다. 바람직하게는, 금속 부동화 물질은 구리 부동화제. 적합한 구리 부동화제는 당해 기술에서 잘 알려져 있고 이미다졸 및 벤조트리아졸을 포함한다.
다양한 경화제는 본 조성물에서 사용될 수 있다. 적합한 경화제는 벤조사이클로부텐-기반 물질의 경화를 도울 수 있고, 열 또는 광에 의해 활성화될 수 있다. 예시적인 경화제는, 비제한적으로, 열적으로 생성된 개시제 및 광활성 화합물 (광생성된 개시제)를 포함한다. 그와 같은 경화제의 선택은 당해 분야의 숙련가의 능력 내에 있다. 바람직한 열적 생성된 개시제는 유리 라디칼 개시제, 예컨대, 비제한적으로, 아조비스이소부티로니트릴, 디벤조일 퍼옥사이드, 및 디큐밀퍼옥사이드이다. 바람직한 광활성 경화제는 이가큐어 브랜드 하 BASF로부터 이용가능한 유리 라디칼 광개시제, 및 DNQ 화합물의 설포네이트 에스테르를 포함하는 디아조나프토퀴논 (DNQ) 화합물이다. 예시적인 유리 라디칼 광개시제는 이가큐어 379 (2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온) 및 이가큐어 907 (2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모폴리닐)-1-프로파논)이다. 적합한 DNQ 화합물은 DNQ 모이어티, 예컨대 DNQ 설포네이트 에스테르 모이어티를 가지며 본 조성물 중 광활성 화합물로서 기능하고, 즉, 적절한 방사선에의 노출 시 용해 저해제로서 기능하는 임의의 화합물이다. 적합한 DNQ 화합물은 하기에서 개시되어 있다: 미국 특허 번호 7,198,878 및 8,143,360. 광활성 화합물의 양은, 아릴사이클로부텐 폴리머의 총 중량을 기준으로 0 내지 30 wt%에서 변한다. 존재할 때, 광활성 성분은 전형적으로, 벤조사이클로부텐-기반 성분의 총 중량을 기준으로 5 내지 30 wt%, 바람직하게는 5 내지 25 wt%, 그리고 더 바람직하게는 10 내지 25 wt%의 양으로 사용된다.
임의의 적합한 접착 촉진제는 본 조성물에서 사용될 수 있고, 그와 같은 접착 촉진제의 선택은 당해 분야의 숙련가의 능력 내에 있다. 바람직한 접착 촉진제는 실란-함유 물질, 그리고 더 바람직하게는 트리알콕시실란-함유 물질이다. 예시적인 접착 촉진제는 비제한적으로 하기를 포함한다: 비스(트리알콕시실릴알킬)벤젠 예컨대 비스(트리메톡시실릴에틸)벤젠; 아미노알킬 트리알콕시 실란 예컨대 아미노프로필 트리메톡시 실란, 아미노프로필 트리에톡시 실란, 트리메톡시실릴프로필말레아믹산, 트리에톡시실릴프로필말레아믹산, 및 페닐 아미노프로필 트리에톡시 실란; 및 다른 실란 커플링제, 뿐만 아니라 전술한 것의 혼합물. 특히 적합한 접착 촉진제는 AP 3000, AP 8000, 및 AP 9000S (Dow Electronic Materials로부터 이용가능, Marlborough, Massachusetts)를 포함한다. 본 가교결합성 조성물은 전형적으로, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 15 wt%, 바람직하게는 0.5 내지 10 wt%, 더 바람직하게는 1 내지 10 wt%, 또한 더 바람직하게는 2 내지 10 wt% 의 접착 촉진제를 함유한다.
본 조성물은 1종 이상의 본 폴리머 및 임의의 선택적인 유기 용매 또는 추가의 성분을 임의의 순서로 조합하여 제조된다. 본 조성물이 경화제 예컨대 광활성 화합물를 함유할 때, 바람직하게는, 경화제는 먼저 적합한 유기 용매에서 용해되고, 그 다음 1종 이상의 본 폴리머 및 임의의 선택적인 계면활성제와 조합되고, 및 그 다음 임의의 선택적인 접착 촉진제와 조합된다.
본 조성물 중 임의의 것은 개선된 인장 강도, 및 연신율을 갖는 아릴사이클로부텐 폴리머의 층을 기판 상에 형성하는데 유용하다. 그와 같은 아릴사이클로부텐 폴리머 층은 유전체 층, 영구적 결합 접착제, 스트레스 버퍼 층, 등으로서 적합하다. 본 조성물은 임의의 적합한 방법으로 기판 상에 코팅될 수 있다. 본 조성물을 배치하는 적합한 방법은, 비제한적으로, 다른 방법 중에서 스핀-코팅, 커튼 코팅, 스프레이 코팅, 롤러 코팅, 딥 코팅, 기상 증착, 및 적층 예컨대 진공 적층을 포함한다. 반도체 제조 산업에서, 스핀-코팅은 현존하는 장비 및 공정을 이용하는 바람직한 방법이다. 스핀-코팅에서, 본 조성물의 고형물 함량은, 도포되는 표면 상의 조성물의 원하는 두께를 달성하기 위해, 회전 속도에 따라 조정될 수 있다. 전형적으로, 본 조성물은 400 내지 4000 rpm의 회전 속도에서 스핀-코팅된다. 웨이퍼 또는 기판 상에 분배되는 본 조성물의 양은 조성물 중 총 고형물 함량, 수득한 층의 원하는 두께, 및 당해 분야의 숙련가에게 공지된 다른 인자에 달려 있다. 본 조성물의 필름 또는 층이 예컨대 스핀-코팅에 의해 캐스팅될 때, 많은 (또는 모든) 용매는 필름의 침착 동안에 증발된다. 바람직하게는 표면 상에 배치된 후, 본 조성물은 가열되어 (베이킹되어) 임의의 잔류 용매를 제거한다. 전형적인 베이킹 온도는 90 내지 160 ℃이지만, 다른 온도가 적합하게 사용될 수 있다. 잔류 용매를 제거하기 위한 그와 같은 베이킹은 전형적으로 대략 2 분 동안 행해지지만, 더 긴 또는 더 짧은 시간이 적합하게 사용될 수 있다. 아릴사이클로부텐 올리고머는 일정 기간 동안 가열에 의해 전형적으로 경화된다. 적합한 경화 온도는 180 내지 250 ℃ 또는 그 초과의 범위이다. 전형적으로 경화 시간은 1 내지 600 분의 범위이다.
대안적인 바람직한 방법에서, 본 조성물은 건조 필름으로서 형성될 수 있고 적층에 의해 기판 표면 상에 배치된다. 진공 적층 기술을 포함하는 다양한 적합한 적층 기술이, 사용될 수 있고, 당해 분야의 숙련가에게 잘 알려져 있다. 건조 필름의 형성시, 본 조성물은, 슬롯-다이 코팅, 그라비야 인쇄, 또는 또 다른 적절한 방법을 사용하여 적합한 필름 지지 시트 예컨대 폴리에스테르 시트, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 시트, 또는 폴리이미드 시트 예컨대 Kapton™ 폴리이미드의 전면 표면 상에 먼저 배치되고, 예컨대 코팅된다. 그 다음 본 조성물은 적합한 온도, 예컨대 90 내지 140 ℃에서, 적절한 시간, 예컨대 1 내지 30 분 동안, 소프트 베이킹되어 임의의 용매를 제거한다. 그 다음 폴리머 필름 커버 시트 예컨대 폴리에틸렌은 실온에서 건조된 조성물 상에서 롤-적층되어 보관 및 취급 동안에 상기 조성물을 보호한다. 건조된 조성물을 기판 상에 배치하기 위해, 커버 시트가 먼저 제거된다. 그 다음, 지지 시트 상의 건조된 조성물은 롤-적층 또는 진공 적층을 사용하여 기판 표면 상에 적층된다. 적층 온도는 20 내지 120 ℃의 범위일 수 있다. 그 다음 지지 시트가 제거되고 (박리되고), 이로써 건조된 조성물이 표면 상에 남는다.
다양한 전자 디바이스 기판이 본 발명에서 이용될 수 있다. 전자 디바이스 기판은 임의의 전자 디바이스의 제조에서 사용되는 임의의 기판이다. 예시적인 전자 디바이스 기판은, 비제한적으로, 반도체 웨이퍼, 유리, 사파이어, 실리케이트 물질, 실리콘 니트라이드 물질, 실리콘 카바이드 물질, 디스플레이 장치 기판, 에폭시 몰드 화합물 웨이퍼, 회로 기판, 및 열적으로 안정한 폴리머를 포함한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "반도체 웨이퍼"은 반도체 기판, 반도체 소자, 및 단일-칩 웨이퍼, 다중-칩 웨이퍼, 다양한 수준용 패키지, 발광 다이오드 (LEDs)용 기판, 또는 솔더 연결을 필요로 하는 다른 어셈블리를 포함하는 다양한 수준의 상호연결용 다양한 패키지를 포함하는 것으로 의도된다. 반도체 웨이퍼, 예컨대 실리콘 웨이퍼, 갈륨-아르세나이드 웨이퍼, 및 실리콘-게르마늄 웨이퍼는, 패턴화되거나 패턴화되지 않을 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "반도체 기판"은 반도체 소자의 활성 또는 작동가능한 부분을 포함하는 1종 이상의 반도체 층 또는 구조를 갖는 임의의 기판을 포함한다. 용어 "반도체 기판"은 반도체 재료를 포함하는 임의의 구조를 의미하는 것으로 정의되고, 그 예는 반도체 소자이다. 반도체 소자는, 적어도 1종의 마이크로전자 디바이스가 제작되었거나 제작되고 있는 반도체 기판을 의미한다. 열적으로 안정한 폴리머는, 비제한적으로, 아릴사이클로부텐 물질, 예컨대 폴리이미드 (예들 들면, Kapton™ 폴리이미드, DuPont(Wilmington, Delaware)로부터 이용가능)를 경화하기 위해 사용된 온도에 대해 안정한 임의의 폴리머를 포함한다.
접착 촉진제를 함유하지 않는 본 발명의 조성물이 사용될 때, 본 조성물로 코팅될 상기 기판의 표면은 먼저 적합한 접착 촉진제와 임의로 접촉될 수 있거나 증기 처리될 수 있다. 그와 같은 처리는 본 아릴사이클로부텐 폴리머의 기판 표면에의 부착을 개선한다. 임의의 적합한 방법, 예컨대 스핀-코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 커튼 코팅, 롤 코팅, 기상 증착, 등은, 기판 표면을 접착 촉진제와 접촉시키기 위해 사용될 수 있다. 스핀-코팅은 기판 표면을 접착 촉진제와 접촉시키는 바람직한 방법이다. 임의의 적합한 접착 촉진제가 사용될 수 있고, 그와 같은 접착 촉진제의 선택은 당해 분야의 숙련가의 능력 내에 있다. 바람직한 접착 촉진제는 실란-함유 물질, 그리고 더 바람직하게는 트리알콕시실란-함유 물질이다. 기판 표면을 전-처리하는데 유용한 예시적인 접착 촉진제는 상기에서 기재된 것들이다. 당해 기술에서 공지된 다양한 증기 처리는 본 발명의 아릴사이클로부텐 폴리머의 기판 표면에의 부착을 증가시키기 위해 사용될 수 있고, 그 예는 플라즈마 처리이다. 어떤 적용에서, 표면을 본 조성물로 코팅하기 전에 기판 표면을 처리하기 우이해 접착 촉진제를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
본 아릴사이클로부텐-기반 폴리머는 종래의 벤조사이클로부텐-기반 폴리머로부터 제조된 코팅물과 비교하여 개선된 인장 강도, 연신율 및/또는 잔류 응력을 갖는 아릴사이클로부텐-기반 코팅물을 형성하는데 유용하다.
실시예 1: 질소 퍼지된 반응 용기에서, 3-메톡시부틸아세테이트 (41 g) 중 벤조사이클로부텐 아크릴산 (BCB-AA, 14.63 g, 84.00 mmol), 제1 모노머로서 DVS-비스BCB (12.66 g, 32.40 mmol) 및 제2 모노머로서 디알릴프탈레이트 (0.887 g, 3.60 mmol)의 혼합물을 24 시간 동안 175 ℃로 가열했다. 그 다음 온도를 165 ℃로 낮추고 작은 샘플을 주기적으로 제거하여 분자량 빌드(build)를 모니터링하고 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피로 수득한 폴리머의 Mw을 측정하면서 반응을 계속했다. 관측된 Mw가 4800 - 6500 AMU일 때, 반응기를 80 ℃로 냉각하고 혼합물을 1 μm 폴리프로필렌 필터를 통해 고온 여과하여 폴리머 1를 제공했다.
실시예 2: 실시예 1의 절차를 반복했지만, 단, 모노머의 양은 하기와 같았다: 3-메톡시부틸아세테이트 (41 g) 중 BCB-AA (14.63 g, 84.00 mmol), 제1 모노머로서 DVS-비스BCB (11.25 g, 28.80 mmol) 및 제2 모노머로서 디알릴프탈레이트 (1.773 g, 7.20 mmol) 이전과 같이 B-스테이지를 수행하여 폴리머 2를 제공했다.
실시예 3: 실시예 1의 절차를 반복했지만, 단, 모노머의 양은 하기와 같았다: 3-메톡시부틸아세테이트 (41 g) 중 BCB-AA (14.63 g, 84.00 mmol), 제1 모노머로서 DVS-비스BCB (9.845 g, 25.20 mmol) 및 제2 모노머로서 디알릴프탈레이트 (2.660 g, 10.80 mmol) 이전과 같이 B-스테이지를 수행하여 폴리머 3를 제공했다.
실시예 4: 실시예 1의 절차를 반복했지만, 단, 모노머의 양은 하기와 같았다: 3-메톡시부틸아세테이트 (50 g) 중 BCB-AA (17.68 g, 101.5 mmol), 제1 모노머로서 DVS-비스BCB (15.29 g, 39.15 mmol) 및 제2 모노머로서 디알릴이소프탈레이트 (1.07 g, 4.35 mmol) 이전과 같이 B-스테이지를 수행하여 폴리머 4를 제공했다.
실시예 5: 실시예 1의 절차를 반복했지만, 단, 모노머의 양은 하기와 같았다: 3-메톡시부틸아세테이트 (51 g) 중 BCB-AA (18.29 g, 105 mmol), 제1 모노머로서 DVS-비스BCB (14.06 g, 36 mmol) 및 제2 모노머로서 디알릴이소프탈레이트 (2.22 g, 9.00 mmol) 이전과 같이 B-스테이지를 수행하여 폴리머 5를 제공했다.
실시예 6: 실시예 1의 절차를 반복했지만, 단, 모노머의 양은 하기와 같았다: 3-메톡시부틸아세테이트 (50 g) 중 BCB-AA (18.29 g, 105 mmol), 제1 모노머로서 DVS-비스BCB (12.31 g, 31.5 mmol) 및 제2 모노머로서 디알릴이소프탈레이트 (3.32 g, 13.5 mmol) 이전과 같이 B-스테이지를 수행하여 폴리머 6를 제공했다.
실시예 7: 실시예 1의 절차를 반복했지만, 단, 모노머의 양은 하기와 같았다: 3-메톡시부틸아세테이트 (51 g) 중 BCB-AA (18.29 g, 105 mmol), 제1 모노머로서 DVS-비스BCB (15.82 g, 40.5 mmol) 및 제2 모노머로서 4,4'-비스-A-디페놀-디알릴에테르 (1.388 g, 4.50 mmol) 이전과 같이 B-스테이지를 수행하여 폴리머 7를 제공했다.
실시예 8: 실시예 1의 절차를 반복했지만, 단, 모노머의 양은 하기와 같았다: 3-메톡시부틸아세테이트 (50 g) 중 BCB-AA (18.29 g, 105 mmol), 제1 모노머로서 DVS-비스BCB (14.06 g, 36.0 mmol) 및 제2 모노머로서 4,4'-비스-A-디페놀-디알릴에테르 (2.776 g, 9.00 mmol) 이전과 같이 B-스테이지를 수행하여 폴리머 8를 제공했다.
실시예 9: 실시예 1의 절차를 반복했지만, 단, 모노머의 양은 하기와 같았다: 3-메톡시부틸아세테이트 (52 g) 중 BCB-AA (18.9 g, 108.5 mmol), 제1 모노머로서 DVS-비스BCB (12.72 g, 32.55 mmol) 및 제2 모노머로서 4,4'-비스-A-디페놀-디알릴에테르 (4.302 g, 13.95 mmol) 이전과 같이 B-스테이지를 수행하여 폴리머 9를 제공했다.
실시예 10: 실시예 1의 절차를 반복했지만, 단, 모노머의 양은 하기와 같았다: 프로글라이드 DMM (36.6 g) 중 BCB-AA (12.72 g, 73.0 mmol), 제1 모노머로서 DVS-비스BCB (10.19 g, 26.1 mmol) 및 제2 모노머로서 트리메틸롤프로판 디알릴 에테르 (1.08 g, 5.04 mmol) 이전과 같이 B-스테이지를 수행하여 폴리머 10를 제공했다.
실시예 11: 실시예 1의 절차를 반복했지만, 단, 모노머의 양은 하기와 같았다: 프로글라이드 DMM (36.0 g) 중 BCB-AA (13.2 g, 75.8 mmol), 제1 모노머로서 DVS-비스BCB (8.54 g, 21.8 mmol) 및 제2 모노머로서 트리메틸롤프로판 디알릴 에테르 (2.37 g, 11.0 mmol) 이전과 같이 B-스테이지를 수행하여 폴리머 11를 제공했다.
실시예 12: 실시예 1의 절차를 반복했지만, 단, 모노머의 양은 하기와 같았다: 프로글라이드 DMM (40 g) 중 BCB-AA (13.8 g, 79 mmol), 제1 모노머로서 DVS-비스BCB (6.76 g, 17.3 mmol) 및 제2 모노머로서 트리메틸롤프로판 디알릴 에테르 (3.76 g, 17.5 mmol) 이전과 같이 B-스테이지를 수행하여 폴리머 12를 제공했다.
실시예 13: 실시예 1의 절차를 반복했지만, 단, 모노머의 양은 하기와 같았다: 프로글라이드 DMM (37 g) 중 BCB-AA (14.4 g, 82.7 mmol), 제1 모노머로서 DVS-비스BCB (4.63 g, 11.6 mmol) 및 제2 모노머로서 트리메틸롤프로판 디알릴 에테르 (5.2 g, 24.4 mmol) 이전과 같이 B-스테이지를 수행하여 폴리머 13를 제공했다.
실시예 14: 실시예 1의 절차를 반복했지만, 단, 모노머의 양은 하기와 같았다: 프로글라이드 DMM (36 g) 중 BCB-AA (12.6 g, 72.6 mmol), 제1 모노머로서 DVS-비스BCB (10.2 g, 26.1 mmol) 및 제2 모노머로서 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르 (1.36 g, 5.3 mmol) 이전과 같이 B-스테이지를 수행하여 폴리머 14를 제공했다.
실시예 15: 실시예 1의 절차를 반복했지만, 단, 모노머의 양은 하기와 같았다: 프로글라이드 DMM (37 g) 중BCB-AA (13.0 g, 74.9 mmol), 제1 모노머로서 DVS-비스BCB (8.35 g, 21.4 mmol) 및 제2 모노머로서 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르 (2.80 g, 10.9 mmol) 이전과 같이 B-스테이지를 수행하여 폴리머 15를 제공했다.
실시예 16: 실시예 1의 절차를 반복했지만, 단, 모노머의 양은 하기와 같았다: 프로글라이드 DMM (32 g) 중 BCB-AA (13.5 g, 77.5 mmol), 제1 모노머로서 DVS-비스BCB (6.47 g, 16.6 mmol) 및 제2 모노머로서 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르 (4.33 g, 16.9 mmol) 이전과 같이 B-스테이지를 수행하여 폴리머 16를 제공했다.
실시예 17: 실시예 1의 절차를 반복했지만, 단, 모노머의 양은 하기와 같았다: 프로글라이드 DMM (36 g) 중 BCB-AA (13.3 g, 76.3 mmol), 제1 모노머로서 DVS-비스BCB (4.54 g, 11.6 mmol) 및 제2 모노머로서 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르 (5.71 g, 22.3 mmol) 이전과 같이 B-스테이지를 수행하여 폴리머 17를 제공했다.
실시예 18: 실시예 1을 반복하고, 단, 상기 모노머의 양은 변하고 제2 모노머는 표 1에서 보여진 바와 같이 변하며 표 1에서 나타낸 폴리머를 제공할 것으로 기재된다.
표 1
Figure 112016120193557-pat00009
실시예 19: 코팅 조성물을, 2.930 g 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 중 3.216 g의 디아조나프토퀴논 (DNQ) 광활성 화합물 (PAC), 1.604 g의 3-메톡시부틸아세테이트, 1.755 g의 아니솔, 및 PGMEA 용매 중 0.62 g의 DCT L-7604 계면활성제를 병에서 용해시켜 제조했다. PAC는 4,4'-((2-하이드록시페닐)메틸렌)비스(2,3,6-트리메틸페놀)과 평균 65 몰%의 에스테르화된 페놀과의 2,1,5-DNQ 설폰산 에스테르이다. 다음으로, PGMEA 중 4.679 g의 50 wt% 용액 N-540 에폭시 가교결합제 용액을 실시예 1로부터의 12.504 g의 폴리머 1 (3-메톡시부틸아세테이트 중41 wt%) 및 접착 촉진제로서 0.288 g의 트리에톡시실릴프로필말레아믹산 (PGMEA 중50 wt%)와 함께 부가했다. 병을 12 시간 동안 압연하여 균질 용액을 형성했다. 거품제거 후, 용액을 사용 전에 0.45μm 나일론 필터를 통해 여과하여 코팅 조성물 1을 제공했다.
실시예 20: 실시예 19의 절차를, 실시예 2 및 3, 각각으로부터의 폴리머 2 및 3를 사용하여 반복하여, 코팅 조성물 2 및 3, 각각을 제공했다.
비교 실시예 1: 실시예 19의 절차를 반복했지만, 단, 폴리머 1을 비교 폴리머 1로 대체하여 비교 코팅 조성물 1을 제공했다. 비교 폴리머 1은 중합된 단위로서 BCB-AA 및 DVS-비스-BCB만으로 70:30의 몰비로 구성된 상업적으로 이용가능한 아릴사이클로부텐 폴리머이다.
실시예 21: 각각의 코팅 조성물 1 내지 3, 및 비교 코팅 조성물 1을, 1735 rpm에서 30 초 동안 Site Trac TT5-XP 코팅기를 사용하여 200 mm 최고 등급 구리 코팅된 실리콘 웨이퍼 상에서 스터터링하고 그 다음 90 ℃에서 90 초 동안 소프트 베이크를 수행하여 용매를 추가로 제거했다. 각 코팅물의 막 두께는 대략 5.5 μm였다. 그 다음, 코팅된 웨이퍼를, 질소 하에서 250 ℃에서 60 분 동안 Blue M Ultra-Temp 오븐 (모델 IGF-6680F-4)에서 하드 코팅했다. 각 코팅물의 최종 막 두께는 대략 5 μm였고, 웨이퍼를 90 mm 샘플에 의해 10 mm로 절단했다. 웨이퍼 샘플에 대해 과황산암모늄의 10% 용액을 적용하여 폴리머 필름을 웨이퍼 샘플로부터 떼었다. 필름을 주의하여 물로 린스하고 완전히 건조되도록 했다. 일단 건조되면, 샘플을, 25.4 mm 표점 거리를 갖는 연신 주형 상에서 투명한 테이트를 실장했다. 연신율 측정을, 5 mm/sec의 크로스헤드 속도 및 Instron Bluehill2 소프트웨어를 사용하는 Instron 33R4464 모델 기기 상에서 취했다. 인장 강도 값은 파단 하중을 최초 최소 단면적으로 나누어서 계산되었다. 각 샘플의 평균 인장 강도 및 연신율 %는 본 발명의 샘플과 비교 샘플 사이의 인장 강도 및 연신율 %의 차이와 함께 표 2에서 보고된다. 이들 결과로부터 보여질 있는 바와 같이, 본 발명의 아릴사이클로부텐 폴리머로부터 형성된 필름은 종래의 아릴사이클로부텐 폴리머로부터 형성된 필름과 비교하여 개선된 연신율 및 인장 강도를 갖는다.
표 2
Figure 112016120193557-pat00010

Claims (14)

  1. 중합된 단위로서,
    아래 식 (1)인 1종 이상의 아릴사이클로부텐 제1 모노머;
    아래 식 (4)인 1종 이상의 아릴사이클로부텐 제1 모노머; 및
    아래 식 (5) 내지 (8) 중 1종 이상인, 2 이상의 알릴 모이어티를 갖는 1종 이상의 제2 모노머;를 포함하며,
    상기 1종 이상의 제2 모노머에는 아릴사이클로부텐 모이어티가 없는,
    폴리머:
    Figure 112018046604766-pat00013

    [상기 식 (1)에서, B1은 m-가 연결기이고; Ar은 다가 아릴기이고, 상기 사이클로부텐 고리의 탄소 원자는 Ar의 동일한 방향족 고리 상의 인접한 탄소 원자에 결합되고; m은 1 이상의 정수이고; n은 1 이상의 정수이고; 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 1가 기이되; 상기 2개의 R1 모이어티는, 이들이 부착되는 탄소와 함께 합쳐져서, 카보닐 또는 티오카보닐을 형성할 수 있고; 상기 2개의 R2 모이어티는, 이들이 부착되는 탄소와 함께 합쳐져서, 카보닐 또는 티오카보닐을 형성할 수 있다]
    Figure 112018046604766-pat00014

    [상기 식 (4)에서, 각 R12 및 R13은 H, C1-6 알킬, C1-6 알케닐, C1-6 알콕시, 할로, 카복시, C2-6 카복시-함유 모이어티, C2-6 케토-함유 모이어티, C1-6 아미도-함유 모이어티, C2-6 알콕시알칸올, C2-6 알콕시에스테르, -O-C1-20 알킬, -(C=O)-C1-20 알킬, -O-(C=O)-C1-20 알킬, -(C=O)-O-C1-20 알킬, -O-C6-20 아릴, -(C=O)-C6-20 아릴, -O-(C=O)-C6-20 아릴, 및 -(C=O)-O-C6-20 아릴로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 상기 2개의 R12 모이어티는, 이들이 부착되는 탄소와 함께 합쳐져서, 카보닐 또는 티오카보닐을 형성할 수 있고; 또한 여기서 상기 2개의 R13 모이어티는, 이들이 부착되는 탄소와 함께 합쳐져서, 카보닐 또는 티오카보닐을 형성할 수 있고; 각 R14은 C1-6 알킬, 트리-C1-6-알킬실릴, C1-6 알콕시, 및 할로로부터 독립적으로 선택되고; Y는 -SO3R15 또는 1가 라디칼이고, 이 라디칼은 3 내지 15개의 탄소 원자를 가지며 적어도 1종의 -OH 모이어티 또는 보호된 카복실 모이어티를 가지며; R15은 H 또는 1가 라디칼이고, 이 라디칼은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지며; 그리고 f는 0 내지 2의 정수이다]
    Figure 112018046604766-pat00015

    [상기 식 (5)에서, 각 R17은 H 및 C1-30 1가 하이드로카르빌 잔기로부터 독립적으로 선택되고; E는 O, S, S-S, N(R18), C(O), -O-C(O)-O-, -N(R18)-C(O)-, -N(R18)-C(O)-N(R18)-, S(O)2, C6-20 아릴렌, 치환된 C6-20 아릴렌, 및 -O-G1-O-로부터 선택되고; 각 R18은 H, C1-12 알킬, C2-12 알케닐, C6-10 아릴, 및 치환된 C6-10 아릴로부터 독립적으로 선택되고; G1은 -C(O)-R19-C(O)-, C1-20 알킬렌, 치환된 C1-20 알킬렌, C2-20 알케닐렌, 치환된 C2-20 알케닐렌, C2-20 알키닐렌, 치환된 C2-20 알키닐렌, (-C2-8 알킬렌옥시-)y1, C6-30 아릴렌, 치환된 C6-30 아릴렌, 및 -Ar1-G2-Ar2-로부터 선택되고; 여기서, R19는 화학 결합, C1-20 알킬렌, 치환된 C1-20 알킬렌, C2-20 알케닐렌, 치환된 C2-20 알케닐렌, C2-20 알키닐렌, 치환된 C2-20 알키닐렌, C6-20 아릴렌, 및 치환된 C6-20 아릴렌으로부터 선택되고; y1은 1 내지 100의 정수이고; Ar1 및 Ar2는 독립적으로 C6-20 아릴렌 또는 치환된 C6-20 아릴렌이고; G2는 화학 결합, C(O), S(O)2, C1-20 알킬렌, 치환된 C1-20 알킬렌, 및 -(CR20R21-Ar3)y2CR20R21-로부터 선택되고; 여기서, 각각의 R20 및 R21은 H, OH, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 및 C6-20 아릴로부터 독립적으로 선택되고; 각 Ar3은 C6-20 아릴렌 및 치환된 C6-20 아릴렌으로부터 독립적으로 선택되고; y2은 1 내지 50의 정수이다]
    Figure 112018046604766-pat00016

    [상기 식 (6)에서, 각 A1은 화학 결합, -CH2-, O, 및 -C(O)O-로부터 독립적으로 선택되고; Ar4는 C6-10 아릴렌 및 치환된 C6-10 아릴렌으로부터 선택되고; t1 = 1 내지 2이다]
    Figure 112018046604766-pat00017

    [상기 식 (7)에서, 각 A2은 화학 결합, -CH2-, O, 및 -C(O)O-로부터 독립적으로 선택되고; 각 Ar5는 C6-10 아릴렌 및 치환된 C6-10 아릴렌으로부터 선택되고; G3는 화학 결합, O, S, S(O)2, C(O), C1-10 알킬렌, 할로 치환된 C1-10 알킬렌, 및 (CR22R23-Ar5')y3CR22R23로부터 선택되고; 각각의 R22 및 R23은 H, C1-10 알킬, 및 C6-20 아릴로부터 독립적으로 선택되고; Ar5'은 C6-20 아릴렌 및 치환된 C6-20 아릴렌으로부터 독립적으로 선택되고; y3은 1 내지 50의 정수이고; t2는 1 내지 2의 정수이고; t3는 1 내지 2의 정수이다]
    Figure 112018046604766-pat00018

    [상기 식 (8)에서, 각 A3은 화학 결합, -CH2-, O, 및 -C(O)O-이고; G4는 C1-20 알킬렌, 하이드록시 C1-20 알킬렌, C2-20 알케닐렌, (C2-6 알킬렌옥시)y4, C6-20 아릴-치환된 C1-20 알킬렌, 및 헤테로원자-함유 C2-20 알케닐렌으로부터 독립적으로 선택되고; y4은 1 내지 50의 정수이고; t4는 1 내지 3의 정수이다].
  2. 청구항 1에 있어서, Y는 -CH=CHC(=O)OR16; -CH=CH-CH2OH; -CH2-CH=CHC6H4OH; 및 -CH=CHCH2C6H4OH로부터 선택되고; 여기서 R16는 H, C2-8 하이드록시알킬, 및 카복실 모이어티의 산소에 직접적으로 결합된 1종 이상의 4차 탄소를 갖는 C4-8 알킬로부터 선택된 것인, 폴리머.
  3. 청구항 1에 있어서, 식 (1)인 아릴사이클로부텐 제1 모노머의 적어도 하나가 아래 식 (2)를 갖는 것인, 폴리머:
    Figure 112018046604766-pat00019

    상기 식 (2)에서, 각 R7 및 R8은 H, C1-6 알킬, C1-6 알케닐, C1-6 알콕시, 할로, 카복시, C2-6 카복시-함유 모이어티, C2-6 케토-함유 모이어티, C1-6 아미도-함유 모이어티, C2-6 알콕시알칸올, C2-6 알콕시에스테르, -O-C1-20 알킬, -(C=O)-C1-20 알킬, -O-(C=O)-C1-20 알킬, -(C=O)-O-C1-20 알킬, -O-C6-20 아릴, -C(O)-C6-20 아릴, -O-C(O)-C6-20 아릴, 및 -C(O)-O-C6-20 아릴로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 상기 2개의 R7 모이어티는, 이들이 부착되는 탄소와 함께 합쳐져서, 카보닐 또는 티오카보닐을 형성할 수 있고; 그리고 여기서 상기 2개의 R8 모이어티는, 이들이 부착되는 탄소와 함께 합쳐져서, 카보닐 또는 티오카보닐을 형성할 수 있고; 각 R9은 C1-6 알킬, 트리-C1-6-알킬실릴, C1-6 알콕시, 및 할로로부터 독립적으로 선택되고; 각 R10은 독립적으로 포화되거나 에틸렌계 불포화될 수 있는 2가 유기 그룹이고; 각 R11은 H, C1-6 알킬, C7-20 아르알킬 및 페닐로부터 독립적으로 선택되고; p은 1 이상의 정수이고; q은 0 내지 3의 정수이다.
  4. 청구항 1에 있어서, 1종 이상의 디엔 또는 친디엔성 모이어티를 포함하는 1종 이상의 제3 모노머를 중합된 단위로서 추가로 포함하는, 폴리머.
  5. 청구항 1에 있어서, 각 R17은 H인, 폴리머.
  6. 청구항 1의 폴리머 및 1종 이상의 유기 용매를 포함하는 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서, 1종 이상의 광활성 화합물을 추가로 포함하는, 조성물.
  8. 기판을 제공하는 단계;
    상기 기판의 표면상에 청구항 6 또는 7의 조성물의 층을 코팅하는 단계;
    임의로 코팅물을 건조시키는 단계; 및
    상기 코팅물을 경화시키는 단계;를 포함하는,
    기판상에 필름을 형성하는 방법.
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