KR20190041422A - 다른 기들을 통해 경화되는 비스-아릴시클로부텐기 함유 단량체로부터의 중합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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KR20190041422A
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새틀러 웨슬리
케이. 갈라그헐 마이클
와이. 왕 케빈
트레포나스 피터
물저 마이클
길모어 크리스토퍼
디. 프로코포윅즈 그레고리
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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 공중합 형태로 하나 이상의 비스-아릴시클로부텐 단량체 및 하나 이상의 올레핀 또는 친디엔기를 함유하는 제2 단량체를 포함하는 유기용매 가용성 또는 수성 알칼리 가용성 중합체 조성물을 제공하고, 중합체에는 (미반응된) 아릴시클로부텐기가 실질적으로 존재하지 않는다. 조성물은 실질적으로 조성물 중의 아릴시클로부텐기를 모두 소비하는 B-단계 반응과는 별도로 경화된다; 조성물은 210 ℃ 미만, 바람직하게는 180 ℃ 미만의 경화 온도 이하의 온도에서 경화된다. 중합체 조성물은 필름 또는 코팅물 제조에 사용되며 포토리소그래피에 사용되는 경우 수성 또는 유기 용매 전개성이다. 중합체 조성물의 제조 방법이 또한 제공된다.

Description

다른 기들을 통해 경화되는 비스-아릴시클로부텐기 함유 단량체로부터의 중합체 및 이의 제조 방법{POLYMERS FROM BIS-ARYLCYCLOBUTENE GROUP CONTAINING MONOMERS THAT CURE THROUGH OTHER GROUPS AND METHODS FOR MAKING THE SAME}
본 발명은 포괄적으로 중합체 재료 분야, 및, 보다 구체적으로, 공중합 형태이고, 비스-아릴시클로부텐-함유 단량체의 중합체로서 분리된 B-단계 (stage) 반응 및 경화 반응 메카니즘을 가지며 전자 장치의 제조에 유용한 중합체에 관한 것이다.
비스-아릴시클로부텐-함유 중합체는 마이크로 전자 패키징과 같은 다양한 전자 응용 분야, 및 인터커넥트 적용 분야에서 유전 물질로서 사용된다. 벤조시클로부텐 (BCB) 단량체로 제조되는 이러한 중합체는, 목표 분자량으로 B 단계 처리되고, 이는 재료의 겔 점 이하이어야 한다. 액체 및 건식 필름 유전체 모두에서 사용하기 위해, 얻어진 B-단계 물질은 일반적으로 겔 점 부근에서 고도의 점성이고; 높은 수준의 가교 결합 (cross-linking)으로 인해 B-단계 동안 중합체 매트릭스에서 겔화되는 경향이 있다.
알려진 중합 (즉, B-단계) 및 가교 결합 화학은 동일하다. 성공적인 B-단계는 물질에 잔류 BCB 작용기를 갖는 점성 중합체 용액을 생성한다. 잔류 BCB 기는 후에 열 경화 공정 동안 재료를 추가로 가교 결합 시키는데 사용되며, 이는 약 260 ℃의 매우 높은 온도에서 최대 발열을 제공한다. 그러나, 성공적이지 못한 B-단계는 가교 결합된 겔화 중합체를 생성하고 이는 사용하지 못하고 반응기를 훼손시킬 수 있다. 임의의 잔여 BCB 기는 B-단계 중 또는 가열 중 언제든지 겔화할 수 있다. 따라서, 공지된 BCB-함유 물질보다 경화 온도가 낮고 B-단계 동안 겔화되기 쉬운 유전 물질이 여전히 필요하다.
수성 현상액에 사용되는 공지된 BCB 함유 유전체는 BCB-아크릴산 (BCB-AA)를 포함하고 이는 B-단계 과정에서 분자간 무수물을 형성하고, 또한 겔화 발생을 유도한다.
NEC Corporation의 유럽 특허 No. EP0527572는 벤조시클로부텐 수지 전구체 및 이로부터 유연하고, 강하고 화학적으로 안정한 필름 형성 방법을 개시한다. 전구체 조성물은 비스-벤조시클로부텐 단량체와 말레산 무수물 등의 비스-벤조시클로부텐 단량체보다 높은 친디엔 (dienophile) 활성을 갖는 불포화 화합물을 포함한다.
비스-벤조시클로부텐 단량체는 비스-벤조시클로부텐 단량체 몰당 불포화 화합물 0.001 내지 0.2 몰의 존재하에 중합된다.
조성물은 B 단계 및 경화 모두에서 동일한 메커니즘에 의해 반응하여 공지된 비스-아릴시클로부텐 수지 조성물과의 겔화 문제를 해결하지 못한다.
본 발명자들은 낮은 온도에서 경화하고 B-단계 동안 알려진 BCB-함유 유전체 물질의 부수적인 겔화를 피하는 유전체 물질을 제공하여 문제를 해결하고자 하였다.
본 발명의 제 1 양태에 따르면, 수성 알칼리 가용성 또는 유기용매 가용성 중합체 조성물은, 공중합 형태로, 하나 이상의 비스-아릴시클로부텐 단량체, 예컨대 비스-벤조시클로부텐 (비스-BCB) , 또는 바람직하게는 1,3-비스 (2-비시클로 [4.2.0] 옥타-1,3,5-트리엔-3-일-에테닐) -1,1,3,3- 테트라메틸디실록산 (DVS-bisBCB) 또는 추가의 올레핀 또는 에틸렌계 불포화기를 함유한 비스-아릴시클로부텐, 및 하나 이상의 올레핀 또는 친디엔기를 함유하는 제2 단량체, 예컨대 에틸렌계 불포화 단량체, 예를들면 비닐, 알릴, 올레핀 또는 알킨기, 바람직하게는 비닐기에서 선택되는 적어도 하나의 기를 함유하는 단량체를 포함하고, 중합체는 실질적으로 (반응하지 않은) 아릴시클로 부텐기가 존재하지 않는다. 바람직하게는, 본 발명의 제 1 양태에 따르면, 중합체 조성물은, 공중합 형태로, 하나 이상의 비스-아릴시클로부텐 단량체 및 하나 이상의 올레핀 또는 친디엔기 함유 제2 단량체, 예컨대 (i) 산성 또는 가수분해성 기 함유 단량체, 예컨대 카복실산, 무수물 함유 단량체에서 선택된 것, 예컨대 말레산 무수물, 3-메틸렌디히드로푸란-2,5-디온, 또는 이타콘산 무수물; 아미드산 (amic acid), 예컨대 말레아미드산; 디카복실산의 N-이미드, 예컨대 N-말레이미드; 디카복실산의 N-알킬 이미드, 예컨대 N-알킬 말레이미드; 디카복실산의 N-아릴 이미드, 예컨대 N-아릴 말레이미드; 카복실산 에스테르; 아세토아세테이트; 알카놀, 예컨대 헥사플루오로이소프로판올; 아미드; 페놀; 술폰아미드; 환형 술폰; 술폰산; 또는 (알콕시)옥시실란기; 또는 (ii) 선형 및 분지형 알켄과 같은 비-극성 단량체; 디엔, 예컨대, 6-미르센, 시클로옥타디엔, 또는 테트라페닐시클로펜타디에논, 알릴옥시스티렌; 아릴기 함유 아세틸렌, 예컨대 디페닐아세틸렌 페닐 아세틸렌; 실란기 함유 아세틸렌, 예컨대 트리메틸실릴아세틸렌; 및 알릴, 알킨 또는 말레이미드 말단 폴리올, 폴리아릴렌 에테르 또는 폴리실록산을 포함하고; 상기 조성물은 실질적으로 아릴시클로부텐기를 함유하지 않는다.
바람직하게는, 올레핀 또는 친디엔기 함유 제 2 단량체는 적어도 150 ℃의 정상 비점을 가지며, 조성물은 유기용매에 의해 전개될 수 있다. 저비점 단량체 (150 ℃ 이하) 예컨대 헥센, 시클로펜텐, 시클로헥센, 부타디엔, 펜타디엔, 메틸아세틸렌의 경우, 가압 반응기는 비스-아릴시클로부텐과의 반응 전에 불포화 화합물의 증발에 의한 손실을 방지할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 하나 이상의 올레핀 또는 친디엔기 함유 제 2 단량체는 (i) 산기 함유 제2 단량체, 예컨대 말레산 무수물, 3-메틸렌디히드로푸란-2,5-디온, 또는 이타콘산 무수물, 말레이미드기 함유 단량체, 예컨대 N-알킬 말레이미드, N-아릴 말레이미드 또는 말레아믹산; 및 (ii) 적어도 150 ℃의 정상 비점을 갖는 비극성 단량체, 예컨대 선형 또는 분지형 알켄; 디엔, 예컨대 6-미르센, 시클로옥타디엔, 또는 테트라페닐시클로펜타디에논; 알릴옥시스티렌, 아릴기 함유 아세틸렌, 예컨대 디페닐아세틸렌 페닐아세틸렌; 실란기 함유 아세틸렌, 예컨대 트리메틸실릴아세틸렌; 및 알릴, 알킨 또는 말레이미드 말단 폴리올, 폴리아릴렌 에테르 또는 폴리실록산에서 선택되고; 상기 조성물은 아릴시클로부텐기를 실질적으로 함유하지 않으며, 순수 BCB 단량체의 경화 온도 미만의 온도, 예컨대 상온 내지 200℃ 또는, 바람직하게는 185 ℃ 이하에서 경화된다.
바람직하게는, 본 발명의 제 1 양태에 따르면, 중합체 조성물은 수성 알칼리에 용해되고, 공중합 형태로, 하나 이상의 비스-아릴시클로부텐 단량체 및 하나 이상의 올레핀 기 또는 친디엔기 함유 제2 단량체를 포함하고, 후자는 (i) 산성 또는 가수분해성 기를 가지고, 이는 카복실산, 무수물, 아미드 산 (amic acid), 디카복실산의 N-알킬 이미드, 디카복실산의 N-아릴 이미드, 카복실산 에스테르, 환상 술폰, 술폰산, 및 옥시실란, 예컨대, 더욱 바람직하게는, 환상 무수물 또는 더욱 바람직하게는 불포화 디카르복시산 무수물, 예를들면 말레산 무수물, 3-메틸렌디히드로푸란-2,5-디올 또는 이타콘산 무수물이다. 제 2 단량체는 둘 이상의 올레핀기 또는 친디엔기 뿐 아니라 상기 하나 이상의 상기 산성기를 가질 수 있다.
본 발명의 제 1 양태에 따르면, 중합체 조성물은 가교제, 경화제, 예컨대 개시제 또는 광활성 화합물, 촉매 또는 이들 모두를 포함할 수 있다.
본 발명의 제 1 양태에 따르면, 중합체 조성물은 가교제를 더 포함하고, 이는 축합 가교제, 예컨대 산성기와 반응하는 가교제, 활성 수소기와 반응하는 가교제 또는 가수분해성 실록산기와 반응하는 가교제; 중합체로부터 분리된 가교 단량체 또는 이들의 혼합물에서 선택된다.
본 발명의 제 1 양태에 의하면, 중합체 조성물은 알칼리 수용액에 용해하고, 공중합 형태로, 하나 이상의 비스-아릴시클로부텐 단량체 및 하나 이상의 올레핀기 또는 친디엔기 함유 제2 단량체를 포함하고, 이는 (i) 산성기, 예컨대, 말레이미드, 바람직하게는 환형 무수물, 예컨대 말레산 무수물, 3-메틸렌디히드로푸란-2,5-디온 또는 이타콘산 무수물을 가지고, 바람직하게는, 축합 가교제를 더 포함하고 가교제와 산성기와의 축합 반응을 통해 경화되고, 가교제는 디아민, 디티올, 둘 이상의 아민기를 가지는 화합물, 폴리아민 또는 보호 디아민, 예를들면, N-tert-부톡시카보닐기 함유 (디)아민 또는 폴리아민, 둘 이상의 티올을 가지는 화합물에서 선택되고, 중합체는 실질적으로 아릴시클로부텐기가 부재하다.
본 발명의 제 1 양태에 의하면, 중합체 조성물이 수성 알칼리에 용해되고 오늄염과 같은 광산 (photoacid) 발생제, 예를들면 트리페닐 술포늄 트리플레이트를 추가로 포함한다.
본 발명의 제 1 양태에 의하면, 유기용매 용해성 중합체 조성물은, 공중합 형태로, 하나 이상의 비스-아릴시클로부텐 단량체 및 하나 이상의 (ii) 비-극성 올레핀기 또는 친디엔기 함유 제2 단량체, 선형 및 분지형 알켄; 디엔, 예컨대 6-미르 센, 시클로옥타디엔, 또는 테트라페닐시클로펜타디에논; 알릴옥시스티렌, 아릴기 함유 아세틸렌, 예컨대 디페닐아세틸 페닐아세틸렌; 실란기 함유 아세틸렌, 예컨대 트리메틸실릴아세틸렌; 및 알릴, 알킨 또는 말레이미드 말단 폴리올, 폴리아릴렌 에테르, 또는 폴리실록산을 포함하고; 상기 조성물은 아릴시클로부텐기를 실질적으로 함유하지 않는다. 이러한 (ii) 비-극성의 제 2 단량체, 올리고머 또는 중합체는 바람직하게는 150 ℃ 이상의 정상 비점을 가지며, 조성물은 유기용매에 의해 전개될 수 있다. 저비점 모노머 (150 ℃ 이하), 예컨대 헥센, 시클로펜텐, 시클로헥센, 부타디엔, 펜타디엔, 메틸아세틸렌 등의 경우, 가압 반응기를 사용하여 비스-아릴시클로부텐과의 반응 전에 불포화 화합물의 증발에 의한 손실을 방지하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 제 1 양태에 따르면, 중합체 조성물은, 공중합 형태로, 하나 이상의 비스-아릴시클로부텐 단량체와 하나 이상의 올레핀기 또는 친디엔기 함유 제2 단량체를 포함하고, 이는 알릴 메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 말레이미드 말단 폴리이미드와 같은 제2 친디엔기를 함유하고, 이는 열 개시제, 광활성 화합물 또는 광중합 개시제로부터 선택된 경화제의 존재하에 열 유도 또는 광 유도 개시를 통해 가교 결합 될 수 있다.
본 발명의 제 1 양태에 따르면, 중합체 조성물은, 중합체 및 수성 알칼리 또는 유기용매의 총 중량을 기준으로, 20 내지 80 중량 %, 또는 바람직하게는 30 내지 50 중량 %의 중합체 고형분을 포함한다.
본 발명의 제 2 양태에 따르면, 기판 상의 박막 또는 코팅물은 본 발명의 제 1 양태의 유기용매 가용성 또는 수성 알칼리 가용성 중합체 조성물을 포함하되, 이는 실질적으로 아릴시클로부텐기가 부재이고, 공중합 형태로, 하나 이상의 비스-아릴시클로부텐 단량체, 예를들면 비스-벤조시클로부텐 (bis-benzo시클로부텐) (비스-BCB) 또는 바람직하게, 1,3-비스(2-비시클로 [4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-3- 일-에테닐)-1,1,3,3-테트라메틸디옥산 (DVS -bisBCB), 및 하나 이상의 올레핀 기 또는 친디엔기 함유 제2 단량체, 예컨대 (i) 산성기 또는 가수분해성 기를 함유하는 단량체 또는 (ii) 비-극성 제2 단량체로서 환상 올레핀, 이의 이합체, 제 2 올레핀 기 또는 친디엔기를 함유하는 단량체 및 에틸렌계 불포화기 함유 비-극성 단량체로부터 선택되고 적어도 150 ℃의 정상 비점을 가지고, 예를들면, 디페닐아세틸렌, 또는 보다 바람직하게는 제2 단량체로서 불포화 환상 무수물 기, 예컨대, 말레산 무수물, 3-메틸렌디히드로푸란-2,5- 디온 또는 이타콘산 무수물을 포함한다. 본 발명의 중합체의 일부로서, 제 2 올레핀 기 또는 친디엔기를 함유하는 제 2 단량체는 공중합 형태로 존재하며; 중합체로부터 분리되는 가교성 단량체는 본 발명의 중합체 조성물에 첨가되는 하나 이상의 단량체를 포함한다.
본 발명의 제 3 양태에 따르면, 전자 장치는 본 발명의 기판 상에 본 발명의 제 2 양태의 박막 또는 코팅물을 포함하는 유전체층을 함유한다.
본 발명의 제4 양태에 의하면, 유기용매 또는 수성 알칼리 가용성 중합체 조성물의 제조 방법은, 유기용매 또는 수성 알칼리 및 하나 이상의 비스-아릴시클로부텐 단량체, 예컨대 비스-벤조시클로부텐 (bis-BCB), DVS-bisBCB 또는 추가 올레핀 또는 에틸렌계 불포화기 함유 비스-아릴시클로부텐 단량체, 및 하나 이상의 올레핀기 또는 친디엔기 함유 제2 단량체의 단량체 혼합물을 제공하는 단계, 라디칼 개시 억제제, 예컨대 페노티아진, 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT) 또는 퀴논 화합물의 존재에서 조성물을 160 내지 200 ℃ 또는, 바람직하게, 185 ℃ 미만에서 실질적으로 모든 아릴시클로부텐기가 반응할 때까지 가열함으로써 단량체 혼합물을 B-단계 처리하여 중합체 조성물을 형성하는 단계를 포함한다. 바람직하게는 상기 방법은 중합체 조성물을 형성하기 위하여 열 또는 포토 개시제 화합물의 존재 하에서 B 단계의 생성물을 중합하는 단계를 더욱 포함한다. 추가 중합을하거나 또는 하지 않고 B- 단계를 수행한 다음, 각각 가교제, 경화제 또는 둘 다의 존재하에 생성된 중합체를 가교 결합 또는 경화시킨다. 열 또는 광 개시제 화합물 또는 광활성 화합물일 수 있는 경화제의 경우, 생성된 중합체의 경화는 제 2 단량체의 중합 또는 제2 단량체와 임의의 공중합된 비스-아릴시클로부텐 단량체 중 임의의 올레핀 또는 에틸렌계 불포화기와의 반응과 같다. 본 발명의 제 4 양태에 따른 수성 알칼리 또는 용매의 비율은, 중합체 및 수성 알칼리 또는 유기용매의 총 중량을 기준으로 20 내지 80 중량 %, 또는 바람직하게 30 내지 50 중량 %의 중합체 고체를 포함하도록 중합체 조성물이 형성되는 것이다.
본 발명의 제 4 양태의 방법에 따르면, 친디엔기의 몰: 비스-아릴시클로부텐 단량체, B-단계 올리고머 또는 중합체에서 미반응 아릴시클로부텐기의 몰로서 과량의 제 2 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 제공하는 단계 후, 단량체 혼합물을 바람직하게는 라디칼 억제제의 존재 하에서 160 내지 200 ℃ 또는 바람직하게는 185 ℃ 미만으로 가열하는 단계로 이어진다. 따라서, 하나 이상의 비스-아릴시클로부텐 단량체와 하나 이상의 제 2 단량체의 단량체 혼합물로 출발하는 경우, 친디엔기 : 미반응 아릴시클로부텐기의 몰비는 1:1 내지 99:1, 또는 바람직하게는 60:40 내지 90:10이다. 그러나, B-단계 처리된 또는 올리고머 또는 중합체 비스-아릴시클로부텐 조성물로 개시하는 경우, 친디엔기 : 미반응 아릴시클로부텐기의 몰비는 1 : 1 내지 99 : 1 또는 바람직하게는 3 : 2 내지 25 : 1의 범위일 수 있고, 중합체 조성물을 만드는데 사용된 단량체의 총 중량을 (B- 단계 처리된 중합체를 포함) 기준으로 조성물은 단지1 내지 50 중량 %의 제2 단량체만을 함유할 수 있다.
본 발명의 제 4 양태의 방법에 따라, 상기 방법은 B-단계 처리된 또는 올리고머 또는 중합체 비스-아릴시클로부텐 조성물을 제공하는 단계 및 본 발명의 비스-아릴시클로부텐기를 함유하는 단량체를 B-단계 처리하는 단계를 포함하되, 후자는 조성물을 160 내지 200 ℃ 또는, 바람직하게는 185 ℃ 미만으로 가열하고, 바람직하게는, 비스-아릴시클로부텐 단량체가 DVS-비스-BCB와 같은 추가 올레핀 또는 에틸렌계 불포화기를 포함하고, 이어 미반응 아릴시클로부텐의 몰 수에 비하여 본 발명의 제2 단량체의 친디엔기 또는 올레핀기가 과잉 몰로서 제 2 단량체를, 바람직하게는 라디칼 억제제의 존재에서, 첨가하고, 조성물을 160 내지 200 ℃ 또는, 바람직하게는, 185 ℃ 미만으로 가열하여 아릴시클로부텐기를 말단 캡핑한다.
본 발명의 제 4 양태의 방법에 따라, 하나 이상의 제 2 단량체 또는 바람직한 제2 단량체는 본 발명의 제 1 양태에서 유용한 임의의 것이다.
본 발명의 제 5 양태에 따르면, 기판 상에 박막 또는 코팅물을 제조하는 방법은, 본 발명의 제 1 양태의 유기용매 또는 수성 알칼리 가용성 중합체 조성물을 기판에 증착하고, 도포하는 단계를 포함한다. 상기 조성물은 바람직하게는 열 개시제 또는 광 개시제, 광활성 화합물 또는 가교제, 예를 들어 디아민 또는 보호된 디아민에서 선택된 경화제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 제 5 양태의 방법에 따르면, 중합체는 경화제, 예컨대 개시제 또는 광개시제, 가교제 또는 이들 모두의 존재하에 실온 또는 상온 내지 210 ℃ 미만 또는 바람직하게는 200 ℃ 미만, 또는 더욱 바람직하게는 120 내지 200 ℃, 예를 들어, 150 내지 180 ℃로 가열될 수 있다.
본 발명의 (중합체 조성물을 이용한) 제5 양태의 방법에 의한 가교제 또는 경화제는 상기 개시된 본 발명의 제 1 양태의 중합체 조성물에 사용하기 위해 개시된 임의의 하나 이상의 가교제 또는 경화제일 수 있다.
본 발명의 제 5 양태의 방법에 따르면, 상기 방법은 추가로, 실온 또는 상온 내지 210 ℃ 미만 또는, 바람직하게는 120 내지 200 ℃, 예를 들어, 150 내지 180 ℃로 가열될 수 있다.
달리 명시하지 않는 한, 온도 및 압력 조건은 상온 또는 실온 (RT) 및 표준 압력이다. 인용된 모든 범위는 경계값을 포함하고 조합될 수 있다.
달리 명시하지 않는 한, 괄호가 있는 용어는 괄호들이 없는 전체 용어, 이들이 없는 용어, 및 각각의 대안 용어의 조합을 나타낸다. 따라서, 용어 "(메트) 아크릴레이트"는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 말한다.
달리 지시하지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 함량은 중량 %이고 모든 비율은 몰비이다.
모든 수치 범위는 끝점을 포함하며 임의의 순서로 조합할 수 있으나, 이러한 수치 범위가 최대 100 %까지 합쳐지도록 제한된 경우는 예외이다.
본원에 사용된 바와 같이, "a", "an" 및 "the"라는 용어는 단수 및 복수를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "알킬"은 선형, 분지형 및 환형 알킬을 포함한다. 유사하게, "알케닐"은 선형, 분지형 및 환형 알케닐을 의미한다. "아릴"은 방향족 카보사이클 및 방향족 헤테로사이클을 나타낸다. 본원에서 사용된 용어 "지방족"은 개방-사슬 탄소-함유 부분, 예컨대 알킬, 알케닐 및 알키닐 잔기, 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "지환족"은 시클로알킬 및 시클로 알케닐 등의 환상 지방족 부분을 의미한다. 그러한 지환족 부분은 비-방향족이지만 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함할 수 있다. "할로"는 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도를 의미한다. 용어 "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 모두 지칭하고, 마찬가지로 용어 (메트)아크릴아미드는 메타크릴아미드 및 아크릴아미드 모두를 의미한다. 문맥이 명확하게 달리 표시되지 않는 한, "치환된" 알킬, 알케닐 또는 알키닐은 알킬, 알케닐 또는 알키닐에 있는 하나 이상의 수소가, 할로, 하이드록시, C1-10 알콕시, 아미노, 모노 - 또는 디-C 1-10 히드로카빌 치환된 아미노, C 5-20 아릴 및 치환된 C 5-20 아릴로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된다는 의미이다. 문맥이 명확하게 달리 표시되지 않는 한, "치환된" 아릴이란 아릴에 있는 하나 이상의 수소가, 할로, 하이드록시, C1-10 알킬, C2-10 알케닐,C2-10 알키닐, C1-10 알콕시, 아미노, 모노 - 또는 디-C 1-10 히드로카빌 치환된 아미노, C 5-20 아릴 및 치환된 C5-20 아릴로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된다는 의미이다.
"알킬"은 알칸 라디칼을 지칭하며, 알칸 디라디칼 (알킬렌) 및 더 많은 라디칼을 포함한다. 마찬가지로, 용어 "알케닐", "알키닐" 및 "아릴"은 각각 알킨, 알켄 및 아렌의 대응하는 모노 -, 디 - 또는 보다 많은 라디칼을 언급하는 것이다.
본원에 사용된 용어 "방향족 유기 잔기"는 페닐과 같은 방향족 특성을 갖는 유기 잔기뿐만 아니라 방향족과 지방족 부분의 조합을 포함하는 유기 잔기 를 포괄한다.
본원에 사용된 용어 "경화"는 본 발명에 의한 조성물 제조 방법을 이용하거나 조성물을 이용하여 중합체 물질 또는 조성물의 분자량을 증가시키는, 임의의 공정, 예컨대 부가 가교 또는 축합을 의미한다. "경화성"은 특정 조건 하에서 경화될 수 있는 임의의 중합체 물질을 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "ASTM"은 ASTM International, West Conshohocken, PA의 발행물을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "DSC" 또는 "시차 주사 열량계"는 Q2000 ™ DSC 장치 (TA Instruments, New Castle, DE)를 사용하여 중합체 경화 프로파일 또는 발열을 측정하는 방법을 의미한다. DSC는 밀봉된 TzeroTm 알루미늄 밀폐 샘플 팬 (TA Instruments)에 배치된 격리 미경화 중합체 샘플 (<5 mg)을 사용하여 수행되었다. 샘플 팬을 컨트롤 팬과 함께 DSC 셀에 넣고 DSC를 분당 10 ℃의 속도로 실온에서 300 ℃까지 가열하였다. 본 발명의 아릴시클로부텐 함유 중합체를 B-단계 처리하는 동안, 200 내지 300 ℃에서 주어진 샘플로부터 방출된 열량 (J / g)은 "잔류물 경화도" 또는 아릴시클로부텐의 개환 반응에 의한 잔류물 반응열이고 258 ℃의 발열 피크를 갖는다.
본원에서 사용된 용어 "정상 비점"은 표준 압력에서 순수 형태로 주어진 액체의 비등점을 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "유기용매 가용성" 또는 "수성 알칼리 가용성"이란 조성물과 용매 또는 액체를 혼합한 후 교반되거나 되지 않거나 2 분 이내에 모든 조성물이 모든 액체 또는 용매에 용해된다는 것을 의미한다. 본원에서 사용되는 용어 "수성 알칼리"는 물과 pH가 10 이상 또는 바람직하게는 10.5 이상인 하나 이상의 가성, 아민 또는 암모늄기 함유 화합물의 혼합물을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "중합체"는 또한 올리고머를 포함한다. 용어 "올리고머"는 추가적인 경화 또는 중합 가능한 B-단계 처리된 중합 재료를 포함하는 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체, 육량체와 같은 상대적으로 저분자량의 물질을 말한다.
본원에서 사용되는 용어 "고체"란 본 발명의 반응 생성물로 남아있는 임의의 물질을 의미하고; 따라서, 고체는 단량체 및 임의의 B-단계, 중합 및 경화시 휘발하지 않는 비휘발성 첨가제를 포함한다. 고체는 물, 암모니아 및 휘발성 용매를 배제한다.
본원에서 사용되는, 반응 혼합물의 "화학량론적"이란 용어는 주어진 조성물에서 미반응 올레핀 기 또는 친디엔기 대 미반응 아릴시클로부텐기의 몰 당량의 비를 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 달리 지시되지 않는 한, "실질적으로 아릴시클로부텐기가 없는"이란 본 발명의 중합체를 제조하기 위하여 사용되는 단량체의 총 중량의 백분율로 표시할 때, 주어진 중합체 조성물이 1 중량 % 미만 또는 바람직하게는 0.5 중량 % 미만의 미반응 아릴시클로부텐기를 가지는 것을 의미한다. 말단 캡핑된 또는 Diels-Alder 개환 아릴시클로부텐 기는 "반응된 아릴시클로부텐기"를 포함하지만, 이러한 아릴시클로부텐기 나머지는 "미반응 아릴시클로부텐기"를 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 달리 명시하지 않는 한, 용어 "중량 평균 분자량"또는 "Mw"는 겔 투과 크로마토 그래피 (GPC)에 의해 실온에서 Waters Alliance 고압 액체크로마토그램 (HPLC) (워터스, 포드, MA)으로 결정되는 값을 의미하고, 후자에는 등용매 펌프, 오토 샘플러 (주입량 (100-150 μI) 및 일련의 4-ShodexTM (8mm X 30cm) 컬럼이 장착되고, 각각에는 표준물질로서 폴리스티렌에 대하여 보정된 표준에 대한 폴리스티렌 디비닐 벤젠 (PS / DVB) 겔이 충전된다. 본원에서 사용된 "수 평균 분자량" 또는 "Mn"은 중량 평균 분자량과 동일한 방식으로 측정되며, 주어진 중합체 조성물의 중간 분자 크기를 나타낸다.
본원에서 사용된 용어 "PDI"는 Mw / Mn의 비를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "중량 %"는 중량 %를 나타낸다.
본 명세서 전반에 걸쳐 사용된 다음의 약어는 문맥상 명확하게 다르게 표시하지 않는 한, 다음의 의미들을 나타낸다 : ℃ = 섭씨; min. = 분; hr. = 시간; g = 그램; L = 리터; μm = 마이크론 = 마이크로 미터; nm = 나노 미터; mm = 밀리미터; mL = 밀리리터; MPa = 메가 파스칼; Mw = 중량 평균 분자량; Mn = 수 평균 분자량; AMU = 원자 질량 단위. 다른 언급이 없는 한, "중량 %"는 기준 조성물의 총 중량을 기준으로 중량 %를 나타낸다.
발명자들은, B-단계 처리 후, 미반응 아릴시클로부텐 작용기는 있다고 하더라도 거의 없지만 (중합체를 제조에 사용된 단량체의 1 중량 % 미만), B 단계 처리 후, 과량의 올레핀 기 또는 친디엔기를 함유하는 중합체를 찾았다. B- 단계 공정은 하나 이상의 제 2 단량체가 BCB 기를 캡핑하고 이들을 소비하는 반응의 오프셋 화학양론으로 인해 잔류 BCB 기를 거의 또는 전혀 함유하지 않는 물질을 생성한다.
B-단계 공정은 라디칼 억제제가 사용되는 중합과 분리될 수 있고; 또는 B-단계 및 중합은 동일한 공정을 구성할 수 있고, 미반응 아릴시클로부텐기의 몰수에 비해 제 2 단량체의 올레핀 기 또는 친디엔기의 몰이 과잉인 한 임의의 순서로 함께 포함될 수 있다.
따라서, 본 발명의 중합체는 개시된 사용 조건에서 겔화하는 능력을 갖지 않고, 약 260 ℃에서 발열하는 열 경화 메커니즘을 더 이상 갖지 않는다. 대신에, 중합체는 200 ℃ 이하, 또는 바람직하게는 훨씬 이하의 온도에서 가교 또는 경화한다.
본 발명의 B-단계 처리된 아릴시클로부텐 또는 BCB 함유 중합체에 잔존하는 올레핀 기 또는 친디엔기는 여전히 Diets-Alder 화학에서 활성이다. 예를 들어, 환상 올레핀 등의 올레핀, 또는 불포화 무수물을 함유하는 제 2 단량체는 BCB보다 낮은 온도에서 시클로부텐 고리를 개환할 것이다.
본 발명의 중합체는 B-단계 및 경화의 직교 메카니즘에 의존한다. 본 발명에 따른 B-단계는 아릴시클로부텐 또는 바람직하게는 BCB 기를 제 2 단량체와 Diets-Alder 개환에 의해 제거 또는 반응시켜, 생성 된 중합체는 가열에 의해 겔화되지 않도록 하고, 별도로, 경화 또는 가교 결합은 에스테르화 또는 아미드화 또는 200 ℃ 보다 충분히 낮은 온도에서의 열 경화와 같은 다른 수단에 의한 경화 또는 가교 결합을 포함한다. 그 결과, 의도한 애플리케이션에 따라 본 발명의 중합체 조성물의 경화 또는 가교 메카니즘을 선택하여, 경화 온도 및 방법을 조정할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 공중합 형태로 B-단계 후에 별도의 중합을 가능하게하는 하나 이상의 제 2 단량체를 포함함으로써 사용된 아릴시클로부텐 또는 BCB 기 함유 단량체의 양에 따라 생성된 중합체의 분자량을 조정할 수 있게 하고; 본 발명은 이에 따라 산 또는 무수물 작용성 제2 단량체를 사용하여 임의의 중합체의 산가를 또한 조정할 수 있다. 중합은 제 2 단량체의 자체 및 / 또는 비스-아릴시클로부텐 단량체상의 임의의 에틸렌계 불포화 기(들)와의 부가 중합 또는 반응을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 조성물은 아릴시클로부텐기 함유 단량체(들)의 하나 또는 유일하게, 하기 식 (3)에 도시된 바와 같이, DVS-비스-BCB를 사용한다. (i) 산성기 또는 올레핀기 함유 올레핀기 또는 친디엔기 함유 제2 단량체는 수성 용해성을 허용하기 위해 환형 무수물과 같은 작용기를 제공한다. 이는 비용을 낮추고, 보다 넓은 범위의 유용한 수성 현상 가능한 재료를 가능하게 한다.
본 발명에 따라, 수성 알칼리 가용성을 갖는 중합체 조성물을 제공하는 바람직한 방법은 예를 들어 무수말레산 또는 말레아미드산 및 아릴시클로부텐 단량체의 혼합물을 B-단계 형성 전에 가열함으로써 말레산 무수물-아릴시클로부텐 부가물을 합성하는 것이고, 이는 단량체로 사용하고 나중에 경화될 수있는 중합체 조성물을 형성하기 위해 B-단계 반응에서 단량체를 중합시킨다.
추가 작용기, 예컨대 산성기, 예를 들면, 무수물 기 또는 다른 가수분해성 기, 예컨대 활성 수소 또는 가수분해 가능한 실(옥)산기를 함유하는 적합한 제 2 단량체 (i)로 인하여, 축합에 의해 모듈화 후-중합 작용화 또는 경화가 가능하다. 예를 들면, 열 경화 과정에서 이미드화 될 수 아미드산 전구체를 형성하기 위하여 이러한 단량체와 디아민 또는 다작용성 아민을 반응시킬 수 있다. 적합한 디아민은 단순한 방향족 디아민, 예컨대 페닐렌 디아민, Jeffamine ™ 에톡시화 아민 (Huntsman Corp., Salt Lake City, UT) 또는 아민기로 캡핑된 올리고미디드를 포함한다. 또한, 수성 매질과 조합시켜 무수물을 가수 분해하고, 이러한 단량체를 예컨대 t- 부탄올로 알콜화시켜 모노에스테르를 형성할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 적어도 올리고머 성이고 중량 평균 분자량이 2,000 내지 250,000 또는 더 바람직하게는 4,000 내지 200,000이다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 중합체 조성물이 B-단계 처리되어 아릴시클로부텐기가 제거되고, 중합체는 또한 낮은 다분산도 (pD) 또는 2 내지 12 또는 바람직하게는 2 내지 7의 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량 (GPC)의 비를 갖는다.
본 발명에 따른 중합체의 제조에 유용한 비스-아릴시클로부텐의 제 1 단량체는 이에 한정되는 것은 아니지만,
식 (1) :
Figure pat00001
(1)
을 가지고, 식중 B1은 바람직하게는 하나 이상의 실록산기, 에틸렌계 불포화기 또는 둘 다를 함유하는 2가의 연결기이고; Ar은 다가 아릴기이고, 시클로부텐 고리의 탄소 원자는 Ar의 동일 방향족 고리에 있는 인접하는 탄소에 연결되고; m은 1 이상의 정수이고; n은 2인 정수이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 탄화수소 함유 기, 또는 바람직하게는, 수소이고; 두 개의 R1 부분들은 이들이 부착되는 탄소에 함께 카보닐 또는 티오카보닐기를 형성하고; 두 개의 R2 부분들은 이들이 부착되는 탄소에 함께 카보닐 또는 티오카보닐기를 형성한다. 바람직하게는, 다가 아릴기인 Ar은 1 내지 3 개, 바람직하게는 1 개의 방향족 탄소 고리 또는 헤테로 방향족 고리로 이루어질 수 있다. 아릴기는 단일 방향족 고리, 더욱 바람직하게는 페닐 고리를 포함하는 것이 바람직하다. Ar이 페닐 고리인 경우, 단량체는 비스-벤조시클로부텐 (BCB) 단량체이다.
아릴기는 01-6 알킬, 트리-C1-6-알킬실릴, C1-6 알콕시, 할로, 및 카르복실기에서 선택되는 1 내지 3 개의 기, 바람직하게는 하나 이상의 C1-6 알킬, 트리-C1-3-알킬실릴, C1-3 알콕시, 클로로, 브로모, 플루오로, 및 카르복실기, 더욱 바람직하게는, 하나 이상의 C1-3 알킬, 트리-C1-3-알킬실릴트리, C1-3 알콕시, 및
카르복시로 치환 될 수 있다. 아릴기는 치환되지 않은 것이 바람직하다.
상기 식 (1)에서, 적합한 2가 B1 기는 바람직하게는 식 [C(R3)2-C(R4)2]xZ 또는 -[C(R3)=CR]xZ을 가지고, 식 중 각각의 R3 및 R4 는 독립적으로 수소, C1-6 알킬, 및 아릴에서 선택되고; Z은 수소, C1-6 알킬, C6-10 아릴, 실록사릴, 실록시알킬, 및 -CO2R5에서 선택되고; 각각의 R5 는 독립적으로 H, C1-6 알킬, C1-6 히드록시알킬, C6-10 아릴, C6-10 히드록시아릴, C7-20 아라알킬, C7-20 히드록시아라알킬 및 C7-20 알카릴에서 선택되고; x = 1 또는 2이다. 바람직하게는, R3 및 R4 은 독립적으로 H, C1-3 알킬, 및 아릴시클로부텐, 및 더욱 바람직하게는 H 및 C1-3 알킬에서 선택된다. 바람직하게는 R5 은 H, C1-3 알킬, C1-6 히드록시알킬, C6-10 아릴시클로부텐, C6-10 히드록시아릴시클로부텐, 및 C7- 20히드록시아르알킬이다. Z은 바람직하게는 실록실 또는 -CO2R5이다. 바람직한 실록실기는 식 -[Si(R6)2-O]p-Si(R6)2-을 가지고, 식 중 각각의 R6 은 독립적으로 H, C1-6 알킬, 아릴시클로부텐, 아르알킬, 및 알카릴시클로부텐에서 선택되고; p는 1 이상의 정수이다. 바람직하게는 R6 은 C1-3 알킬, C6-10 아릴시클로부텐, 및 C7-20 아르알킬에서 선택된다. 적합한 아르알킬기는 벤질, 펜에틸 및 페닐프로필을 포함한다. 바람직하게는, B1 는 2개의 탄소-탄소 이중결합 (에틸렌계 불포화)를 포함하고; 더욱 바람직하게는, B1 는 2개의 탄소-탄소 이중결합 및 실록실기를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 아릴시클로부텐 중합체는 중합 단위로서 하나 이상의 식 (2)의 비스-벤조시클로부텐 단량체를 포함한다:
Figure pat00002
(2)
식 중, 각각의 R7 및 R8 은 독립적으로 H, C1-6 알킬, C1-6 알케닐, C1-6 알콕시, 할로, 카르복시, C2-6 카르복시-함유 부분, C26 케토-함유 부분, C1-6 아미도-함유 부분, C2-6 알콕시알카놀, C2-6 알콕시에스테르, -O-C1-20 알킬, -(C=O)-C1-20 알킬, -O-(C=O)-C1-20 알킬, -(C=O)-O-C1-20 알킬, -O-C6-20 아릴시클로부텐, -(C=O)-C6-20 아릴시클로부텐, -O-(C=O)-C6-20 아릴시클로부텐, 및 -(C=O)-O-C6-20 아릴시클로부텐, 및 바람직하게는 H, C1-3 알킬, C1-3 알콕시 및 할로에서 선택되고; 2개의 R7 부분들은 이들이 부착되는 탄소와 함께 카르보닐 또는 티오카르보닐을 형성하고; 및 2개의 R8 부분들은 이들이 부착되는 탄소와 함께 카르보닐 또는 티오카르보닐을 형성하고; 각각의 R9 은 독립적으로 C1-6 알킬, 트리-C1-6-알킬실릴, C1-6 알콕시, 및 할로에서 선택되고; 각각의 R10 은 독립적으로 포화될 수 있는 2가 유기기, 예컨대 C2-6 알킬, -CH2CH2-, 또는 에틸렌계 불포화기; 각각의 R11 은 독립적으로 H, C1-6 알킬, C7-20 아르알킬 및 페닐에서 선택되고; p는 1 이상의 정수이고; q는 0 내지 3인 정수이다. 각각의 R7 및 R8 은 바람직하게는 독립적으로 H, C1-3 알킬, 및 C1-3 알콕시에서 선택되고, 더욱 바람직하게는 각각의 R7 및 R8은 H이다. 바람직하게는 각각의 R9 은 독립적으로 C1-6 알킬, 트리-C1-3-알킬실릴, C1-3 알콕시, 및 클로로, 더욱 바람직하게는 C1-3 알킬, 트리-C1-3-알킬실릴, 및 C1-3 알콕시에서 선택된다. 바람직하게는, 각각의 R10 은 독립적으로, C2-6 알케닐, 및 C2-6 알키닐에서 선택되고, 더욱 바람직하게는 각각의 R10 은 독립적으로, -CH=CH-, 및 -C≡C-에서 선택된다. 각각의 R11 은 바람직하게는 C1-3 알킬에서 선택되고, 더욱 바람직하게는 각각의 R11 은 메틸이다. 바람직하게는, p = 1-5, 더욱 바람직하게는 p = 1-3, 및 더더욱 바람직하게는 p = 1이다. 바람직하게는 q = 0이다.
특히 바람직한 식 (2)의 비스-아릴시클로부텐 단량체는 1,3-비스(2-비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-3-일-에테닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 (DVS- 비스BCB)이고, 식 (3)을 가진다.
Figure pat00003
(3)
본 발명의 비스-아릴시클로부텐 중합체는 중합 단위로서 하나의 비스-아릴시클로부텐 단량체 또는 하나 이상의 비스-아릴시클로부텐 단량체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 비스-아릴시클로부텐 중합체는 중합 단위로서 식 2의 비스-벤조시클로부텐 단량체 또는 보다 바람직하게는 식 3의 단량체를 포함한다.
본 아릴시클로부텐 중합체의 제조에 유용한 하나 이상의 제 2 단량체는 하나 이상의 올레핀 기 또는 친디엔기를 가지는 임의의 것이다. 이러한 제 2 단량체는 카르복실산, t-부틸 에스테르와 같은 보호된 카르 복실산 및 술폰산으로부터 선택된 하나 이상의 산 또는 가수분해 가능한 기를 가질 수 있다. 친디엔기는 Diels-Alder 반응 조건 하에서 디엔과 반응 할 수 있는 임의의 기이다. 적합한 친디엔기는 에틸렌계 불포화 (이중 결합) 및 / 또는 아세틸렌계 불포화 (삼중 결합)을 포함하고, 바람직하게는 친디엔기는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 탄소-탄소 결합 (C = C) 및 / 또는 아세틸렌계 불포화 탄소-탄소 결합 (C≡C)를 포함한다. 적어도 하나의 친디엔기가 에틸렌계 불포화 된 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 제 2 단량체에서 둘 이상의 친디엔기가 에틸렌계 불포화된 것이다. 바람직하게는, 제 2 단량체는 1 내지 2 개의 친디엔기를 갖는다.
본 발명에 따른 본 아릴시클로부텐 중합체 조성물은, 예컨대 중합체의 인장 강도, 연신율 및 수성 염기 현상성의 원하는 물성에 적합하게, 중합 단위로서 하나의 제 2 단량체 또는 중합 단위로서 2 개 이상의 별개 제 2 단량체를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 조성물을 제조하는데 유용한 적합한 제 2 단량체는 아릴시클로부텐 부분이 없으며, 예를 들면, (ii) 비-극성 단량체, 예컨대 테트라페닐시클로펜타디에논; 아릴기 함유 아세틸렌, 예컨대 디페닐아세틸렌 페닐아세틸렌; 실란기 함유 아세틸렌, 예컨대 트리메틸실릴아세틸렌; 및 알릴, 알킨 또는 말레이미드 말단 폴리올, 폴리아릴렌 에테르, 도는 폴리실록산이고; 조성물은 실질적으로 아릴시클로부텐기가 없다.
바람직하게는,이러한 단량체, 올리고머 및 중합체 (ii)는 적어도 정상 비점이 150 ℃이고 조성물은 유기 용제로 전개될 수 있다.
헥센, 시클로펜텐, 시클로헥센, 부타디엔, 시클로펜타디엔 및 메틸아세틸렌과 같은 저비점 단량체 (150 ℃ 미만)의 경우, 비스-아릴시클로부텐와 반응 전에 불포화 화합물의 증발을 통한 손실을 방지하기 위해 가압 반응기를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 아릴시클로부텐 중합체 조성물은 선택적으로 중합 단위로서 하나 이상의 (ii) 비-극성 제2 단량체를 더욱 포함하고, 이는 디엔, 예컨대 부타디엔 또는 6-미르센을 포함하고, 또는 둘 이상의 친디엔기, 예컨대 디알릴 에테르, 알릴록시스티렌, 디비닐벤젠 또는 디에티닐벤젠을 포함한다. 2 이상의 친디엔기를 포함하는 제 2 단량체는 B-단계 처리된 비스-아릴시클로부텐 중합체에 부가 가교 결합능 을 부여하는데 사용될 수 있다. 이러한 제 2 단량체의 선택은 당업자의 능력 내에 있다.
본 발명의 중합체를 형성하는데 사용되는 미반응 비스-아릴시클로부텐의 총 몰에 대한 하나 이상의 제2 단량체에서 올레핀기 또는 친디엔기의 총 몰수의 비율은 99 : 1 내지 50:50, 또는 바람직하게는 90:10 내지 60:40 일 수 있다. 그러나 미반응 아릴시클로부텐기에 대하여 올레핀기 또는 친디엔기의 총 몰수인 한, 제 2 단량체를 B-단계 비스-아릴시클로부텐 올리고머 또는 중합체에 첨가할 수 있고; 이러한 경우에, 중합된 (반응 + 미반응 또는 총) 아릴시클로부텐기에 대한 제 2 단량체 친디엔기의 몰 %는 1:99로 낮다. 중요한 점은 하나 이상의 제 2 단량체의 친디엔기의 몰이 중합체를 만들기 위해 사용되는 조성물 중 미반응 아릴시클로부텐기의 몰과 같거나 초과하는 것이고; 결과는 실질적으로 미반응 아릴시클로부텐기가 없는 중합체이다.
본 발명에 따른 비스-아릴시클로부텐 중합체는 예를 들어, 미국특허 제 4,812,588 호; 5,136,069; 5,138,081; 및 국제특허출원번호 WO 94/25903에 기재된 것과 같이, 실질적으로 모든 아릴시클로부텐 기가 B-단계에서 소비되는 한, 임의의 적합한 수단에 의해 B-단계 처리될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 중합체는 하나 이상의 비스-아릴시클로부텐의 제 1 단량체 및 하나 이상의 제 2 단량체를 전형적으로 적합한 용매 중에서 사용도는 특정 단량체의 중합 개시 온도로 가열함으로써 제조된다. 이론에 구속되기를 바라지는 않지만, 이러한 단량체가 Diels-Alder 환형 부가에 의해 중합되므로, 중합 개시를 위해 촉매 개시제 또는 경화제가 필요하지 않다고 여겨진다. 통상적으로, 이들 단량체의 중합은 165 내지 190 ℃, 또는 바람직하게는 185 ℃ 이하의 온도에서 개시된다.
본 단량체가 중합을 진행하는 온도는 시클로 고리상의 임의의 치환체에 의해 영향 받게된다. 일반적으로, 시클로부텐 고리가 치환되지 않은 경우, 170 ℃에서 중합을 개시한다. 시클로부텐 고리상의 전자-공여 또는 전자-흡인 치환체는 일반적으로 중합 개시 온도를 낮춘다.
적합한 중합 용매에는 하나 이상의 단량체를 용해하고 메시틸렌 등의 단량체의 중합 온도보다 높은 비점을 갖고있는 유기용매이다. 예시적인 유기용매는 아미드 및 술폰과 같은 극성 비양자성 용매를 포함한다.
중합 시간은 전형적으로 1 내지 60 시간, 예를 들어, 20 내지 40 시간이다.
특정 용도의 경우 올리고머 단계에서 중합을 중지하는 것이 바람직하다. 본 발명의 하나 이상의 단량체로 구성된 이러한 올리고머는 주로 이량체, 삼량체, 사량체 등으로 구성되고 후속적으로 더욱 중합될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "본 발명의 단량체 (들)"는 본원에 기술된 개개의 화합물뿐만 아니라 이후 중합될 이량체, 삼량체 및 사량체를 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명의 중합체는 사용되거나 물 또는 메탄올과 같은 비- 용매를 첨가한 후, 용액으로부터 중합체를 석출하고, 이어 유기용매를 제거하여 분리할 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물은 하나 이상의 비스-아릴시클로부텐 중합체 및 하나 이상의 유기용매를 포함할 수 있다. 적합한 유기용매는 중합체가 용해될 수 있는 용매이다. 특히 유용한 유기용매는 아릴시클로부텐 중합체의 제조 또는 제제에 유용한 임의의 용매이다.
예시적인 유기용매는 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌과 같은 방향족 탄화수소; 2-메틸-1-부탄올, 4-메틸-2-펜탄 올 및 메틸 이소부틸 카르 비놀과 같은 알콜류; 에틸락테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 메틸 2- 하이드록시 이소부티레이트, 메틸-3- 메톡시 및 3- 메톡시-1-부틸 아세테이트와 같은 에스테르; 감마-부티로락톤과 같은 락톤; N-메틸피롤리디논과 같은 락탐; PROGLYDETM DMM (The Dow Chemical Company, Midland, MI (Dow))과 같은 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 및 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 이성질체와 같은 에테르; 케톤 예컨대, 시클로헥사논 및 메틸시클로; 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다.
본 발명의 중합체 조성물에 유용한 적합한 첨가제는 하나 이상의 경화제, 가교 결합제, 예를 들어 중합체로부터 분리된 가교 단량체, 계면활성제, 무기 충전제, 유기 충전제, 가소제, 접착 촉진제, 금속 부동화 재료 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 국한되지 않는다. 적합한 계면 활성제는 당업자에게 잘 알려져 있으며, 비이온성 계면 활성제가 바람직하다. 이러한 계면 활성제는 0 내지 10 g / L, 바람직하게는 0 내지 5 g / L의 양으로 존재할 수 있다. 임의의 적합한 무기 충전제가 본 조성물에 임의로 사용될 수 있으며, 당업자에게 잘 알려져 있다. 예시적인 무기 충전제는, 실리카, 탄화규소, 질화규소, 알루미나, 탄화 규소, 질화 알루미늄, 지르코니아, 등, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 제한되지 않는다. 무기 충진재는 분말, 로드, 구체 또는 임의의 기타 적합한 형태 일 수 있다. 이러한 무기 충전제는 임의의 적합한 치수를 가질 수 있다. 무기 충전제는 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 80 중량 %의 양으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 금속 부동태화 물질은 구리 부동화제이다.
적합한 구리 부동화제는 당업계에 잘 알려져있고, 이미다졸 및 벤조트리아올을 포함한다.
조성물을 경화하기 위하여 사용되는 조건 하에서 본 발명의 아릴시클로부텐 중합체와 가교 결합된다면, 임의의 제 2 단량체의 임의의 작용기 또는 본 발명의 중합체상의 임의의 올레핀기 또는 친디엔기와 반응하는 임의의 가교제가 가교제로서 사용될 수 있다.
적합한 가교제는, 제한되지는 않지만, 디아민, 폴리아민, 및 폴리올, 예를들면 다중 아민 또는 티올기 및 둘 이상의 올레핀기 또는 친디엔기를 가지는 부가 단량체를 가지는 중합체, 예컨대 글리콜 디(메트)아크릴레이트 또는 디알릴 프탈레이트 및 상기 식 (1)의 비스-아릴시클로부텐 단량체를 포함하고, 여기에서 적어도 하나의 R1 및 R2 은 독립적으로 일가 탄화수소 함유기, 예컨대 C1 내지 C6 알킬, 카르복시알킬, 케토, 알데히드, 아세탈, 케탈, 또는 히드록시알킬기이다. 이러한 가교제의 선택은 당업자의 능력 내에 있다. 이러한 가교제는 전형적으로 조성물 중의 중합 가능한 단량체의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량 %, 바람직하게는 0 내지 10 중량 %의 양으로 사용된다.
본 발명의 중합체 조성물은 많은 용도가 있고, 스핀 온 코팅 (spin on coating) 또는 완충층 (buffer layer)에서 포토리소그래피, 패키징, 접착제, 실링 및 벌크 유전체 응용 분야에 사용된다.
다양한 경화제가 포토리소그래피에 유용한 본 발명의 중합체 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 경화제는 비스-벤조시클로부텐 함유 물질의 경화에서 조력하고, 열 또는 빛에 의해 활성화 될 수 있다. 예시적인 경화제는 열적으로 생성된 개시제 및 광활성 화합물 (광 생성 개시제)을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 이러한 경화제의 선택은 당업자의 능력 내에 있다. 바람직한 열 생성 개시제는 유리 라디칼 개시제, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드이지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 광활성 경화제는 Irgacure 상표의 BASF에서 입수되는 자유 라디칼 광개시제, 그리고 디아조나프토퀴논(DNQ) 화합물로서 DNQ 화합물의 설포네이트 에스테르를 포함한다. 적합한 DNQ 화합물은 DNQ 술포네이트 에스테르 부분과 같은 DNQ 부분을 갖는 임의의 화합물이며, 본 조성물에서 광활성 화합물로서 기능하는, 즉 적절한 방사선에 노출시 분해 억제제로서 기능한다. 적당한 DNQ 화합물은 미국특허 7,198,878 및 8,143,360에 개시 되어있다. 광활성 화합물의 양은 중합체 고체의 총 중량을 기준으로 0 내지 30 중량 %이다. 존재하는 경우, 광활성 화합물은 전형적으로 중합체 고형분의 총 중량을 기준으로 5 내지 30 중량 %, 바람직하게는 5 내지 25 중량 %,보다 바람직하게는 10 내지 25 중량 %의 양으로 사용된다.
임의의 적합한 접착 촉진제는 본 발명의 중합체 조성물에 사용될 수 있고, 이러한 접착 촉진제의 선택은 당업자의 능력 내에 있다. 바람직한 접착 촉진제는 실란-함유 물질이고, 보다 바람직하게는 트리알콕시실란-함유 물질이다. 예시적인 접착 촉진제는 다음을 포함하지만 이에 제한되지 않는다 :
비스(트리메톡시실릴에틸)벤젠과 같은 비스(트리알콕시실릴알킬)벤젠; 아미노알킬트리알콕시실란 예컨대 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 페닐아미노프로필 트리에톡시실란; 및 기타 실란 커플링제, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특히 적합한 접착 촉진제는 AP 3000, AP 8000 및 AP 9000S (Dow Electronic Materials, Marlborough, MA)를 포함한다.
본 발명의 중합체 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 15 중량 %, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량 %, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량 %, 더욱더 바람직하게는 2 내지 10 중량 %의 접착 촉진제를 함유할 수 있다.
본 발명의 포토리소그래피 중합체 조성물은 임의의 순서로, 하나 이상의 본 발명의 중합체와 유기 용매, 물 또는 추가 성분들을 조합하여 제조될 수 있다.
본 조성물이 경화제 예컨대 광활성 화합물, 예컨대 디아조나프토퀴논, 오늄염 또는 광개시제를 함유하는 경우, 경화제가 먼저 적합한 유기용매 또는 수성 알칼리에 용해되고, 그 다음 하나 이상의 본 중합체 및 선택적 계면활성제와 조합된 후, 임의의 접착 촉진제와 조합되는 것이 바람직하다. 적합한 광활성 화합물의 선택은 당업자의 일반적인 수준 이내이다.
본 발명의 비스-아릴시클로부텐-함유 중합체 조성물은 종래 벤조시클로부텐-함유 중합체로부터 제조된 코팅물에 비해 알칼리 수용액을 사용하여 보다 쉽게 전개될 수 있는 아릴시클로부텐 함유 코팅물을 형성하는데 유용하다.
본 발명의 임의의 조성물을 사용하여 유전체층, 영구 결합 접착제로서, 응력 완충층 등으로서 사용하기에 적합한 비스-아릴시클로부텐 층을 형성한다.
본 발명의 중합체 조성물은 임의의 적합한 방법에 의해 기판 상에 코팅될 수 있다. 본 조성물을 처리하기 위한 적절한 방법은 스핀-코팅, 커튼 코팅, 스프레이 코팅, 롤러 코팅, 딥 코팅, 증기 증착 및 진공 라미네이션과 같은 라미네이션을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 반도체 제조 산업에서 스핀-코팅은 기존 설비 및 공정을 활용하는 바람직한 방법이다. 스핀-코팅에서, 조성물의 고형분은 회전 속도와 함께 조정되어, 적용되는 표면 상에 조성물의 원하는 두께를 달성 할 수 있다.
전형적으로, 본 발명의 중합체 조성물은 400 내지 4000 rpm의 회전 속도로 스핀-코팅된다. 웨이퍼 또는 기판 상에 분배되는 본 조성물의 양은 조성물의 고형분, 얻어지는 층의 원하는 두께, 및 당업자에게 공지된 다른 인자들에 따라 달라진다. 본 조성물의 필름 또는 층이 스핀-코팅에 의해 캐스트 될 때, 많은 (또는 전부) 용매가 필름 증착 동안 증발된다. 바람직하게는, 표면 상에 배치한 후, 조성물을 가열 (소부)하여 남아있는 용매를 제거한다. 일반적인 소부 온도는 90 ~ 180 ℃이지만 다른 온도를 적절하게 사용할 수 있다. 잔류 용매를 제거하기위한 소부는 전형적으로 약 2 분 동안 행하지만,보다 길거나 더 짧은 시간이 적절하게 사용될 수 있다. 본 발명의 비스-아릴시클로부텐 중합체는 통상적으로 일정 시간 가열에 의해 경화된다. 적합한 경화 온도는 상온 내지 210 ℃ 범위이다. 일반적으로 경화 시간은 1 ~ 600 분이다.
바람직하게는, 본 발명의 중합체 조성물의 층은 또한 건조 필름으로서 형성될 수 있고 라미네이션에 의해 기재의 표면 상에 배치될 수 있다. 진공 라미네이션 기술을 포함하는 다양한 적절한 라미네이션 기술이 사용될 수 있고 당업자에게 잘 알려져 있다. 건조 필름 형성시, 슬롯-다이 코팅, 그라비어 인쇄, 또는 다른 적절한 방법을 사용하여, 본 조성물은 먼저 폴리에스테르 시트, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 시트, 또는 폴리이미드 시트 예컨대 KAPTON™ 폴리이미드 (DuPont, Wilmington, DE)와 같은 적합한 필름 지지체 시트의 전방 표면 상으로 배치, 예컨대 코팅한다. 이어서, 조성물을 적절한 온도, 예컨대 90 내지 140 ℃에서 1 내지 30 분의 적절한 시간 동안 연화 소부하여 임의의 용매를 제거한다. 이어 폴리에틸렌과 같은 고분자 필름 커버 시트는 보관 및 취급 중에 조성물을 보호하기 위해 건조 조성물 위에 실온에서 롤 적층된다. 건조 조성물을 기판 상에 배치하기 위해, 커버 시트가 먼저 제거된다. 이어서, 지지체 시트 상의 건조 조성물은 롤- 적층하거나, 진공 라미네이트를 사용하여 기판 표면 상에 적층된다. 라미네이션 온도 범위는 20 ~ 120 ℃이다. 그 다음 지지체 시트를 제거 (박리)하여 건조 조성물을 그 표면에 남긴다.
다양한 전자 장치 기판이 본 발명에서 적용될 수 있다. 전자 장치 기판은 임의의 전자 장치 제조에 이용되는 기판이다. 예시적인 전자 장치 기판은 반도체 웨이퍼, 유리, 사파이어, 규산염 물질, 질화 규소 물질, 탄화 규소 물질, 디스플레이 장치 기판, 에폭시 몰드 화합물 웨이퍼, 회로 보드 기판 및 열적으로 안정한 중합체를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "반도체 웨이퍼"는 반도체 기판, 반도체 장치, 및 다양한 수준의 배선을 위한 패키지, 예컨대 단일-칩 웨이퍼, 다중-칩 웨이퍼, 다양한 수준을 위한 패키지, 발광 다이오드 (LED) 기판, 또는 솔더 연결을 필요로하는 다른 어셈블리를 포괄할 의도이다. 반도체 웨이퍼, 예컨대 실리콘 웨이퍼, 갈륨-비소 웨이퍼, 실리콘-게르마늄 웨이퍼는 패터닝 또는 비패터닝 될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "반도체 기판"은 하나 이상의 반도체 층 또는 구조를 가지는 임의의 기판을 포함하고, 이는 반도체 장치의 능동적 또는 동작 가능한 부분을 포함한다. 용어 "반도체 기판"은 반도체 장치와 같은 반도체 재료를 포함하는 임의의 구조를 의미하는 것으로 정의된다. 반도체 장치는 적어도 하나의 마이크로 전자 장치가 조립되거나 된 반도체 기판을 의미한다. 열적으로 안정한 중합체는 아릴시클로부텐 물질을 경화시키는데 사용되는 온도에 안정한 임의의 중합체, 예를 들어 폴리이미드, 예컨대 KAPTON ™ 폴리이 미드 (DuPont, Wilmington, DE)를 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
접착 촉진제를 함유하지 않는 본 발명의 조성물이 사용되는 경우, 본 조성물로 코팅되는 기재의 표면은 임의로 우선 적합한 접착 촉진제와 접촉되거나 증기 처리될 수 있다. 이러한 처리는 본 발명의 비스-아릴시클로부텐 중합체 조성물의 기판 표면에 대한 접착성을 향상시킨다. 스핀-코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 커튼 코팅, 롤 코팅, 기상 증착 등과 같은 임의의 적합한 방법이 접착 촉진제가 기판과 접촉하도록 사용될 수 있다. 스핀-코팅은 접착 촉진제로 기판 표면과 접촉하기 위한 바람직한 방법이다. 임의의 적합한 접착 촉진제가 사용될 수 있으며, 그러한 접착 촉진제의 선택은 충분히 당업자의 능력 내에 있다. 바람직한 접착 촉진제는 실란-함유 물질이고, 보다 바람직하게는 트리알콕시실란-함유 물질이다.
기판 표면을 미리 처리하기에 유용한 예시적 접착 촉진제는 상기된 것들이다. 플라즈마 처리와 같이 본 기술 분야에 공지된 다양한 증기 처리법을 사용하여 본 발명의 아릴시클로부텐 중합체의 기재 표면에 대한 접착성을 증가시킬 수 있다. 특정 용도에서, 본 조성물로 표면을 코팅하기 전에 기판 표면을 처리하기 위해 접착 촉진제를 사용하는 것이 바람직 할 수 있다.
<실시예> 본 발명을 이하 비-제한적 실시예에 의해 상세히 설명한다.
달리 명시하지 않는 한, 모든 온도는 실온 (21-23 ℃)이고, 모든 압력은 대기압 (-760 mm Hg 또는 101 kPa)이다.
다른 원료가 이하 개시되지만, 다음 원료 가 실시예에서 사용되었다:
Bis-BMI 또는 BMI : 비스페놀 비스말레이미드 또는 비스말레이미드 (달리 표기되지 않는 한, FW 358.35);
BCB-AA : 벤조시클로부텐-아크릴산;
현상액 1 : 0.26N TMAH (테트라메틸암모늄 하이드록사이드);
DPA : 디페닐 아세틸렌;
DVS 또는 DVS-비스-BCB : (비스벤조시클로부텐을 함유하는 디비닐 실록산
단량체);
MAH : 말레산 무수물;
MBA : 3- 메톡시 부틸아세테이트 용매;
MI : 말레이미드;
NPM : N-페닐말레이미드;
N541 에폭시 : 방향족 페놀의 글리시딜 에테르의 혼합물 EEW = 171이고,
반고체 액체;
GE38 에폭시 : 폴리올의 글리시딜 에테르의 혼합물, EEW = 167이고, 액체;
PI 46k : 말레이미드 말단 폴리이미드, 46 kDa MW, 고체.
PAC : 디아조나프트토퀴논 광활성 화합물, 고체.
TPMA : 접착 촉진제, N- [3- (트리에톡시실릴)프로필] 말레아미드산.
물질은 다음과 같이 다양한 개시된 방법으로 분석되었다.
내 화학성은 경화된 웨이퍼 또는 표시된 제품 단편를 15 분 동안 60℃에서 DMSO에 담그고 전후 막 두께를 측정하여 시험하였다.
열 안정성은 경화된 웨이퍼 또는 표시된 제품 스크래핑에 TGA 분석 (Q500TM TGA instrument, TA Instruments, New Castle, DE)을 실행하여 시험하였다. 샘플을 150 ℃로 가열하고 15 분 동안 유지하여 수분을 제거하고, 이어서 10 ℃ / 분의 속도로 400 ℃까지 가열하였다.
FT-ATR-IR 분광 분석 : Smart DURASAMPIIR 모듈 (Thermo Fisher Scientific, Waltham, MA)을 사용하여 Thermo Scientific NicoletTM 6700 FT-IR에서 ATR-FT-IR (Attenuated Total Reflection Fourier Transform Infrared) 분광으로 ATR 스펙트럼을 얻었다. 모든 샘플에서 배경 스펙트럼를 공기로 취했다. 보정이 없었다.
다이아몬드 결정을 완전히 덮고 4 회의 스캔을 획득하고 평균하여 샘플을 취하였다.
몰비 계산 : 비-반응성 아릴시클로부텐기 몰에 대한 제 2 단량체 올레핀 기 또는 친디엔기의 몰을 비스-아릴시클로부텐 단량체의 출발 몰수로부터 계산하였다. B-단계 처리로부터의 잔류 발열은 J/g 단위로 측정되었고 비스-아릴시클로부텐 단량체에서 총 엔탈피와 비교되었다(J/g, DVS의 경우 -800 J/g, BCB 156 J/mmol에 해당). 엔탈피에 대한 잔류 발열의 비율은 고체 g 당 비스-아릴시클로부텐 단량체의 mmol 수를 나타내며; 비스-아릴시클로부텐 단량체의 총 몰량을 제공하기 위해 이를 고체 그램 단위의 총 질량으로 곱하였다. 이것은 제 2 단량체의 mmole 수와 비교되되어, 몰비를 제공한다.
실시예 1 : 이 실시예에서, 단량체 혼합물은 BCB 기 1 몰당 1.9 몰의 올레핀기를 함유한다. 이러한 과량 몰의 미반응 제 2 단량체 또는 오프셋 화학량론은 ( i ) 가교 밀도를 낮추고, ( ii ) 중합체의 분자량 성장을 지연시키고, ( iii ) 훨씬 더 제어된 중합을 가능하게 한다. DVS-bis-BCB (10.0 g, 25.60 mmol), 말레산 무수물 (4.0 g, 40.79 mmol), Bis-F-BMI (1.0 g, 2.79 mmol) 및 페노티아진(라디칼 개시제) (0.2 g, 1.00 mmol)를 3-구 100 mL 환저 플라스크에 첨가하였다. 이어서, 3- 메톡시부틸아세테이트 (MBA, 17.0g) 및 γ-부티로락톤 (GBL, 5.0g)을 플라스크에 첨가하였다. 이어서, 3-구 환저 플라스크에 환류 콘덴서 및 J-Kem 열전대 (J-KEM Scientific, Inc., Saint Louis, MO)를 장착하였다. 셉타를 사용하여 플라스크를 밀봉하고, 질소를 혼합물을 통해 20 분 동안 살포하였다. 이어서 가열 맨틀을 이용하여 반응물을 175 ℃의 목표 온도로 가열 하였다. 약 10 분 후, 용액은 약 100 ℃에 도달하고 적색 용액을 수득하였다. 반응물을 총 18 시간 동안 가열한 후 용액을 실온까지 냉각시켰다. GPC 및 DSC 분석을 수행하였다. GPC 및 DSC 절차를 또 다른 12 시간 (총 30 시간), 이어서 6 시간 (총 36 시간),이어서 12 시간 (총 48 시간), 또 다른 12 시간 (총 60 시간),이어서 64 시간 (총 124 시간) 동안 반복하였다. GPC 및 DSC 분석은 하기 표 3 및 4에 나타내었다. 비교로서, BCB-AA 부가물 100 %로 만든 종래의 수성 전개 가능한 조성물에 대한 분자량 증가 프로파일은 하기 표 4에 나타낸다.
중합체의 용해 속도를 조정하기 위해, 무수물 작용기가 관능화를 위한 모듈식 핸들로서 사용되었다. 이 실험에서, 가수분해는 상응하는 이산을 생성시켰다. 이것은 FT-ATR-IR 분광 분석을 통해 확인되었다. 무수물 진동에 대응하는 1774 cm -1 에서는 감소하였고, 반면에 카복실산 진동에 대응하는 약 3400 및 1712 cm-1 에서 밴드는 증가하였다. 달리 무수물은 알코올으로 절단되어 산 에스테르를 형성할 수 있다. tert-부탄올을 사용하는 예에서 FT-ATR-IR 분광 분석은 이것을 입증하였고:즉 1774 cm -1 에서 감소하는 것은 무수물 진동에 해당하는 반면, 약 3400 및 1712 cm -1 은 카르복실산 / 에스테르 진동에 해당한다.
실시예 2 B-단계 처리된 비스-아릴사이클로부텐 단량체로부터의 중합체: 18 그램의 B-단계 처리된 중합체 (30 몰 %의 BCB-AA 부가물 및 70 몰 %의 DVS-비스-BCB로부터 제조된, 3-메톡시부틸 아세테이트 용매 중 40 중량 % 고체)를 3-구 100 mL 환저 플라스크에 첨가하였다. 이어서 말레산 무수물 (30.0 g, 305.9 mmol), 페노티아진 (1.0 g, 5.0 mmol)과 3- 메톡시 부틸아세테이트 (11.2 g)를 플라스크에 첨가하였다. 미반응 BCB 물에 대한 Man의 추정 몰비는 약 21 : 1이었다. 3-구 환저 플라스크에 환류 콘덴서 및 J-Kem 열전대를 장착하였다. 셉타를 사용하여 플라스크를 밀봉하고, 질소를 혼합물을 통해 20 분 동안 살포하였다.
이어서 가열 맨틀을 이용하여 반응물을 12 시간 동안 175 ℃의 목표 온도로 가열 하였다. 이어서 , 반응물을 실온으로 냉각시켰다. 생성된 물질을 H2O / MeOH의 혼합물에 침전시키고, H2O로 세척한 후, 밤새 진공 건조시켰다. 말레산 무수물 캡핑 전후의 중합체를 통상적인 AD-BCB로 제형화 하였다 (비스-아릴시클로부텐 단량체, N541 에폭시, PAC 및 TPMA로 제조된 중합체 포함). 이 제형을 30 초 동안 약 1000 회 / 분에서 2 인치 웨이퍼에 스핀-코팅한 후, 120 ℃에서 90 초 동안 연화 소부하였다. 물질을 DSC 분석을 위해 팬으로 긁어냈다.
말단 캡핑없고 (단량체 혼합하여 라디칼 억제제없이 반응 ) 및 말레산 무수물 캡핑 후 (실시예 2)의 DSC 경화 분석은 캡핑이 완료된 후 BCB로부터 명백하게 발열 경화 감소를나타냈다.
대조 실시예 2A는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하되 B-단계 처리 / 중합 전에 비스-아릴시클로부텐 단량체 (BCB 또는 DVS) 및 제 2 단량체의 부가물이 제조되지 않았다. 그 대신, 모든 단량체를 혼합하고 중합하거나 한 번에 반응시켰다.
실시예 2의 본 발명 중합체에서 약 160 ℃에서의 발열은 에폭시-산 경화에 기인한 반면, B-단계 처리, 중합 및 경화가 미반응 BCB의 존재하에 함께 발생하는 실시예 2A의 중합체에서 약 260 ℃에서의 발열은 BCB 경화로 인한 것이다.
실시예 2에서 B-단계 처리된 중합체의 DSC 분석
실시예 2a에, 말단 캡핑없이 DSC에서 물질의 잔류 발열은 (고형분 기준) 306 J / g이었고, 물질은 260 ℃에서 큰 발열을 보였다. 실시예 2에서, 말단 캡핑을 사용하여, 잔류 발열은 <40 J/g (고형분 기준)이었고, 물질은 200 ℃ 이상에서 유의한 피크를 나타내지 않았다.
실시예 3: DVS-bis-BCB (30.0 g, 25.60 mmol), 말레산 무수물 (12.0 g, 40.79 mmol), Bis-F-BMI (3.0 g, 2.79 mmol) 및 페노티아진(0.6 g, 1.00 mmol)를 3-구 300 mL 환저 플라스크에 첨가하였다. 이어서, 3- 메톡시 부틸아세테이트 (MBA, 51.0g) 및 γ- 부티로락톤 (GBL, 15.0g)을 플라스크에 인가하였다. 3-구 환저 플라스크에 환류 콘덴서 및 J-Kem 열전대를 장착하였다.
셉타를 사용하여 플라스크를 밀봉하고, 질소를 혼합물을 통해 20 분 동안 살포하였다. 이어서 가열 맨틀을 이용하여 반응물을 175 ℃의 목표 온도로 가열 하였다. 반응물을 총 60 시간 동안 가열한 후 용액을 실온까지 냉각시켰다. 이어 GPC 및 DSC 분석을 수행하였다. GPC 분석에 의해 측정한 중량 평균 분자량은 14,500 g / mol이고, DSC 분석 결과 잔류 BCB는 170 내지 300 ℃에서 50.9 J/g의 경화를 보인다. 잔류 경화는 크게 감소되어, 저에너지 중합 또는 B-단계를 입증했다; 이 수치는 (30 몰 퍼센트의 BCB-AA 부가물 및 70 몰 퍼센트의 DVS-비스-BCB로 제조된 3-메톡시 부틸아세테이트 용매 중 40 중량 % 고형분의 B-단계 중합체)인 대조 중합체의 잔류 경화의 25 %, 및 AD-BCB 중합체의 잔류 경화의 17 %에 상당한다. 이 시점에서, 34g의 본 발명 물질을 플라스크로부터 꺼내어 대조군으로 확보하였다. 나머지 물질은 다음과 같이 가수 분해되었다. H2O (3.0g, 166.7mmol)를 플라스크에 첨가하고, 용액을 23 시간 동안 100 ℃에서 가열하였다. FT-ATR-IR 데이터는 무수물 피크의 수축 및 카르복실 산 피크의 성장으로 가수분해를 확인하였다. 이어서, 가수 분해된 중합체를 본 발명의 중합체의 총 고형분 중량을 기준으로 64 중량 %, PAC의 12 중량 % 에폭시 NPB-9 (2,1,5), 19 중량 %의 DIC N541, 및 5 중량 %의 TPMA로 제형화하였다. 제형에 대하여 리소그래피, 열적 및 화학적 저항 특성에 대해 시험하였다.
제형을 500RPM으로 스핀-코팅하고 120 ℃에서 2 분 동안 연화 소부하여 웨이퍼를 제조하였다. 이어서 웨이퍼의 절반을 플러드 (flood) 노출 (1000 mJ/cm2 브로드밴드 Suss Mask Aligner (Suss MicroTec SE, Garching, DE)를 사용 후 0.26N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 (TMAH)를 이용하여 20 초 동안 퍼들 (puddle) 현상한다. 현상 전후의 필름 두께를 측정하여 0.405 lam / sec 및 0.100 lam / sec의 노출 및 비노출 용해 속도를 각각 나타내었다. 결과는 30 초 단일 퍼들 현상 (development)이 리소그래피 공정으로서 적절하다는 것을 결정했다. 다른 웨이퍼를 스핀-코팅하고 같은 조건에서 연화 소부하였다. 이어 웨이퍼는 ASML200 Stepper (ASML Inc., Veldhoven, 네덜란드, 1456 mJ / cm 2 중심 선량, 52mJ / cm 2 스텝)를 사용하여 패턴으로 노출되었다. 이어서, 웨이퍼를 250 ℃에서 1 시간 동안 경화시켰다.
본 발명의 물질은 청정 현상, 높은 종횡비 및 조정 가능한 유각의 측벽을 가지는 고해상도, 잔여 스커밍 (scumming)이 없고, 언더컷이 없는 포토 리소그래피의 관점에서 높은 수준으로 수행되었다. 또한, 내화학성 시험은 DMSO에 60 ℃에서 15 분 동안 담근 때 4.0 %의 양호한 두께 증가를 나타낸다. 열 안정성 시험은 347 ℃에서 5 중량 %의 양호한 중량 손실 결과를 나타냈다.
몰비 계산 : B 단계 전 B 단계 중합체의 BCB 35.68 밀리몰이 있었다. B-단계 후 306 J/g 잔류 발열이 있었다. DVS-bis-BCB에서 엔탈피는 -800 J/g이며 이는 BCB의 156 J/mmol에 해당한다. 따라서 샘플에는 고형물 그램 당 약 2mmol의 BCB가 존재한고; 7.2 그램의 고체가 있으므로 14.4 밀리몰의 BCB가 있다. 305.9 밀리몰이 추가된다. 비율은 약 306 : 14.4이고, 약 21 : 1이다. 상기 물질들은 다음과 같이 반응하고 시험되었다.
Rxn 시간 : 알려진 발열이 30 J / g 미만이 될 때까지의 B-단계 반응 시간.
산 # : 화학양론적 계산에 의해 결정된 총 단량체 1 그램 당 산의 몰수.
필름 두께 : 표시된 코팅물을 1200 rpm에서 30 초 동안 스핀 코팅한 후 120 ℃에서 90 초 동안 연화 소부하고, 간섭 측정으로 결정한다.
BDR : 실온에서 수중 0.26N TMAH (현상액 1)에서 측정한 수성 알칼리에서의 현상성을 나타내는 염기 용해 속도는 30 초 내지 60 초 동안 코팅된 웨이퍼를 담그고 전후의 막 두께를 측정한다; 허용되는 값은 0.1 이상이다.
BDR 결과는 아래 표 1 및 표 2에 나타낸다.
표 1 : 수성 현상성
실시예 DVS MAH Rxn 산 # 필름 B.D.R
(mmol) (mmol) 시간 (mmol / g) 두께 (μm / s)
(hr) (μm)
4 * 15.00 0.375 31 0.13 1.6 없음
5 * 15.00 0.375 16 0.13 없음 메모 a 참고
6 1 13.00 13.00 31 4.09 4.0 0.40
72 7.50 30.00 31 10.22 10.5 0.58
* - 는 비교예를 나타낸다. a. 필름을 CD-26에 넣을 때, 박편 및 유성 잔류물이 형성되었다. 맑은 용해는 관찰되지 않았고, 실리콘 웨이퍼에는 스컴 잔여물이 남았다. 1. 실시예 6의 중합체는 단량체 혼합물을 183 ℃에서 18 시간 동안 가열하여 형성되었다; 2. 실시예 7의 중합체는 단량체 혼합물을 183 ℃에서 18 시간 가열하여 형성되었다. MBA를 용매로 사용하여 중합 시켰을 때, 용매는 총 질량의 60 %를 차지했다. BHT 를 DVS-bis-BCB의 양을 기준으로 1 몰 %로 첨가하였다.
실시예 4, 5, 6 및 7 모두에서, 부가된 단량체의 총 몰량을 기준으로 1 몰 %로 부틸화 하이드록실톨루엔 (BHT)이 첨가되었다.
183 ℃에서 단량체 혼합물을 가열하여 샘플 A 및 AA가 형성되었다. 샘플을 적당한 온도 (예를 들어, 낮은 경화 적용에 사용할 수 있는 포인트)로 가열할 때 샘플은 위의 두 번째 줄에 표시된 대로 겔화된다 (AA 코드). 따라서 B- 단계 시간을 줄여 스핀 코팅 가능한 샘플 (이 샘플은 고온 경화, 코드 A)을 얻었다.
0.26N의 테트라메틸암모늄 히드록시드에서 용해는 잘 작용하지 못하고 박리되어 웨이퍼 제품에 잔류물을 남겼다. 본 발명의 실시예 6 및 7은 말단 캡핑된 BCB로부터의 중합체를 포함한다. 상당히 높은 수준의 무수 말레인산 (MAH) 때문에 31 시간 동안 가열 한 후에는 겔화가 발생하지 않고, 대신에 중간 점도 용액이 생긴다. 염기 용해 속도 (base dissolution rate)는 마지막 열에 표시된다.
하기 표 2의 모든 중합체는 183 ℃에서 18 시간 동안 지시된 단량체 혼합물로부터 B-단계 처리되었다.
표 2 :보다 수성 현상성 중합체 조성물
실시예 DVS (mmol) MAH (mmol) Rxn 시간 산 # (mmol / g) 필름
두께 		BDR (μm / s)
(hr) (μm)
8 * 15.00 0.375 18 0.13 5.7 0.0
9 13.00 13.00 18 4.09 12.5 0.05
10 7.50 30.00 18 10.22 5.4 0.22
* -는 비교예를 나타낸다.
실시예 8 (비교)은 30 초 및 60초 현상 후 필름 두께 변화를 보이지 않았다.
대조적으로, 본 발명의 실시예 9 및 10 모두 수성 현상액과 함께 작용하는 중합체를 제공한다.
표 3 : 실시예 1의 중합체에 대한 260 ℃에서의 DSC 발열
시간 (hr) 잔류 발열 (J / g)
30 65.4
36 58.1
48 44.7
60 30.3
124 5.8
상기 표 3은 실시예 1의 중합체가 B- 단계의 60 내지 124 시간 후에 실질적으로 반응하지 않은 아릴시클로부텐기를 갖지 않음을 보여준다.
표 4 : 중합에서의 GPC
실시예 1 : 캡핑 있음 실시예 * 1A : 캡핑 없음
시간
(hr)		 MW 시각
(hr)		 MW
0 300 0 300
18 1492 2 785
30 2179 5 957
36 2520 7 1081
48 3863 24 2968
60 5016 27 3514
124 23970 43 12380
실시예 1A는 30 몰 %의 BCB-AA 및 70 몰 %의 DVS- 비스 -BCB이며, 실시예 1의 본 발명의 중합체와 동일하게 제도되되, 라디칼 억제제및 MAH가 없이 제조된다. 상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 말단 캡핑된 중합체 대 실시예 1A의 비교 중합체와 비교하여, 분자량은 실질적으로 더 빨리 성장하고, 반응 에너지가 더 낮다는 것을 입증한다. 또한, 말단 캡핑을 사용하지 않고, 비교 실시예 1A의 중합체에서와 같이, 45 시간 동안 가열하면 겔 상태가 된다.
실시예 11 내지 13 : 단량체 혼합물로부터의 중합체
일련의 중합체는 하기 표 5에서 주어진 단량체 혼합물로부터 B-단계 없이 형성되었다. 표시된 시간 동안 단량체 혼합물을 175 ℃에서 반응시켰다.
표 5 : 단량체 혼합물 및 중합체
실시예 DVS (g) MAH (g) Rxn 시간 Mw (kDa), Res. Exo
(hr) PDI (J / g)
11 * 10.0 1.4 18 14.4, 5.3 131.4
12 10.0 2.5 24 13.1, 4.3 62.7
13 10.0 10.0 20 2.5, 2.1 12.1
* -은 비교예를 나타낸다.
상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 12 및 13에서 본 발명에 따라 제조 된 중합체는 B-단계 반응이 아릴시클로부텐 단량체에 의한 중합 또는 경화보다는 말단 캡핑을 유도하기 때문에 중합 동안 분자량이 증가하지 않는다. 결과적으로 본 발명의 중합체는 비교 실시예 11의 온도보다 충분히 낮은 아릴시클로부텐기의 중합 또는 경화없이 중합 및 경화될 수 있다.
표 6 : 모두 B-단계 처리된, 다수 단량체로부터의 중합체
실시예 DVS (g) MAH (g) NPM (g) Rxn
시간 / 온도 (hr / ℃) 		Mw (kDa), PDI Res. 엑소 (J / g)
14 20.0 7.4 22.4 6/200 2.4, 7.0 24.9
15 10.0 4.8 18.1 6/200 2.3, 6.2 3.5
16 10.0 6.0 24.9 6/200 2.4, 3.7 1.3
17 10.0 7.2 31.6 8/200 4.3, 13.4 15.9
18 10.0 6.0 24.9 8/200 2.6, 9.3 14.4
19 10.0 6.0 24.9 24/190 2.5, 2.9 3.0
20 10.0 6.0 24.9 24/180 2.7, 3.2 32.3
* -는 비교예를 나타낸다.
상기 표 6의 제제는 표시된 제 2 단량체 및 라디칼 억제제의 존재하에 표 6에 나타낸 온도 및 시간에서 DVS 단량체를 B-단계 처리하여 제조하고; 그 후, 추가의 중합을 행하지 않았다.
상기 표 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 14 내지 20의 본 발명에 따라 제조된 중합체는 B-단계 반응이 비스-아릴시클로부텐 단량체에 의한 중합 또는 경화보다는 말단 캡핑을 유도하기 때문에 반응 동안 겔화되지 않았다. 잔류 발열량은 작고 B-단계 완료를 입증하는 것이다. 생성된 본 발명의 중합체는 경화제의 존재하에 중합될 수 있고 아릴시클로부텐기 그 자체의 중합 또는 경화없이 경화될 수 있고 아릴시클로부텐기의 반응 온도보다 충분히 낮을 수 있다.
표 7 : 모두 B-단계 처리된, 다중 단량체로부터의 중합체
실시예 DVS (g) MAH (g) BMI (g) Rxn
시간 / 온도 (hr ℃) 		Mw (kDa), PDI Res. 엑소 (J / g)
21 30.0 5.3 5.5 15/175 8.9, 4.3 117.1
22 10.0 4.0 1.0 124/175 24.0, 8.7 5.8
23 10.0 4.0 3.0 48/175 84.0, 25.7 28.7
24 30.0 12.0 3.0 60/175 14.5, 5.6 20.6
25 30.0 16.0 3.0 60/175 2.9, 1.9 10.0
26 10.0 5.3 1.0 72/175 8.0, 3.9 7.7
27 60.0 24.0 6.0 73/175 7.9, 3.9 25.6
28 * 60.0 24.0 6.0 78/175 GEL 없음
29 60.0 24.0 6.0 60/175 9.6, 6.5 40.9
* -는 비교예를 나타낸다.
상기 표 7의 제제는 DVS 단량체를 다른 단량체 및 라디칼 억제제의 존재하에 B-단계 화하여 표 7에 나타낸 온도 및 시간에서 제조 하였다; 그 후, 추가의 중합을 행하지 않았다.
상기 표 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 21, 22, 24-27 및 29의 본 발명에 따라 제조된 중합체는 B-단계 반응이 아릴시클로부텐 단량체에 의한 중합 또는 경화보다는 말단 캡핑을 유도하기 때문에 반응 동안 겔화되지 않았다.
생성된 본 발명의 중합체는 경화제의 존재하에 중합될 수 있고 아릴시클로부텐기 그 자체의 중합 또는 경화없이 경화될 수 있고 비교 실시예 4, 5 및 8의 아릴시클로부텐기의 반응 온도보다 충분히 낮을 수 있다. 하나의 겔화 중합체는 하나의 실시예를 제외한 모든 것보다 오래 동안 가열되었고 잘못 다루어진 것으로 여겨졌다.
표 8 : 모두 B-단계 처리된, 다수 단량체로부터의 중합체
실시예 DVS (g) MAH (g) BMI (g) NPM (g) Rxn
시간/tem p (hr/℃) 		Mw (kDa), PDI Res. 엑소 (J / g)
30 30.0 10.0 3.0 10.0 69/175 4.8, 2.5 14.5
31 30.0 10.0 3.0 20.0 18/190 10.6, 5.1 17.0
32 10.0 6.0 0.9 24.0 24/185 3.1, 3.3 8.8
33 60.0 20.0 6.0 20.0 160/175 11.2, 5.6 5.7
34 60.0 20.0 6.0 20.0 112/175 8.8, 4.8 34.8
35 60.0 20.0 6.0 20.0 234/175 31.8, 14.4 5.7
36 90.0 30.0 9.0 30.0 72/175 19.2, 12.3 40.4
37 30.0 10.0 3.0 10.0 87/175 31.4, 15.5 25.6
* -는 비교예를 나타낸다.
상기 표 8의 제제는 다른 단량체 및 라디칼 억제제의 존재하에 표 8에 나타낸 온도 및 시간에서 DVS 단량체를 B-단계 처리하여 제조하고; 그 후, 추가의 중합을 행하지 않았다.
상기 표 8에 나타낸 바와 같이, 실시예 30 내지 37의 본 발명에 따라 제조된 중합체는 B-단계 반응이 아릴시클로부텐 단량체에 의한 중합 또는 경화보다는 말단 캡핑을 유도하기 때문에 반응 동안 겔화되지 않았다.
생성된 본 발명의 중합체는 경화제의 존재하에 중합될 수 있고 아릴시클로부텐기 그 자체의 중합 또는 경화없이 경화될 수 있고 비교 실시예 4, 5 및 8의 온도보다 충분히 낮을 수있다. 바람직하게는, 제 2 단량체로서의 BMI의 양은 중합체를 제조하는데 사용되는 비스-아릴시클로부텐 단량체의 몰을 기준으로하여 0.25 몰 당량의 친디엔기 미만이어야 한다.
표 9 : 모두 B-단계 처리된, 다수 단량체로부터의 중합체
실시예 DVS MAH BMI NPM Rxn Mw Res.
(g) (g) (g) (g) 시간 / 온도 (kDa), Exo
(hr / ℃) PDI (J / g)
38 10.0 6.0 3.9 a 24.0 24/185 3.2, 3.7 4.5
39 10.0 6.0 4.4 b 24.0 24/185 4.1, 4.1 19.3
40 30.0 10.0 12.6 a 10.0 87/175 8.7, 5.0 12.3
41 30.0 10.0 14.4 b 10.0 87/175 16.7,
11.2		 20.8
a = BMI1500; b = BMI1700; * -는 비교예를 나타낸다.
상기 표 9의 제제는 다른 단량체 및 라디칼 억제제의 존재하에 표 9에 나타낸 온도 및 시간에서 DVS 단량체를 B-단계 처리하여 제조하고; 그 후, 추가의 중합을 행하지 않았다.
상기 표 9에 나타낸 바와 같이, 실시예 38-41의 본 발명에 따라 제조된 중합체는 B-단계 반응이 아릴시클로부텐 단량체에 의한 중합 또는 경화보다는 말단 캡핑을 유도하기 때문에 겔화되지 않았다.
생성된 본 발명의 중합체는 경화제의 존재하에 중합될 수 있고 아릴시클로부텐기 그 자체의 중합 또는 경화없이 경화될 수 있고 비교 실시예 4, 5 및 8의 온도보다 충분히 낮을 수 있다. 더 높은 분자량의 BMI 단량체는 실시예 21-29에서 사용된 BMI보다 친디엔기의 몰 함유량이 훨씬 적고, 겔화 문제를 제기하지 않았다. 표 10 : 모두 B-단계 처리된, 다중 단량체 및 말레이 미드 ( MI ) 로부터의 중합체
실시예 DVS (g) MAH (g) MI (g) NPM (g) Rxn
시간 /tem p (hr/℃)		 Mw
(kDa) / PDI
42 30.0 10.0 5.65 5.0 48/175 3.3 / 2.8
상기 표 10의 제제는 다른 단량체 및 라디칼 억제제의 존재하에 표 10에 나타낸 온도 및 시간에서 DVS 단량체를 B-단계 처리하여 제조하고, 추가의 중합을 행하지 않았다.
실시예 42의 중합체는68 %의 중합체, 12 %의 광활성 화합물, 19 %의 N541 에폭시 및 유기용매의 혼합물을 포함하는 제제에서 접착 촉진제 없이 실리콘 웨이퍼로의 접착성을 보였다. 제제를 200 mm 실리콘 및 구리 웨이퍼 모두에 스핀 코팅하고, 120 ℃에서 소부하여 잔류 용매를 제거하였다. 실리콘 웨이퍼에 노출시 노출면 터짐 (popping)이 관찰되지 않았다. 현상액으로 현상 후, 실리콘에 대한 이후 접착력은 현상액 언더컷없이 우수했다. 노광되거나 현상되지 않은 실리콘 및 구리상의 필름은 질소 분위기 하에서 250 ℃에서 60 분 동안 경화되었다.
경화 후, 필름을 1 mm 피치의 10 x 10 제곱 격자 형태로 나누고 PAT-2000TH 테이프 필 키트 (Gardco, Pompano Beach, FL)를 사용하여 테이프 박리 시험 (ASTM D3359-17 표준, 2017)으로 접착 성을 검사하였다. 테스트 후 나뉜 필름을 100 % 상대 습도 및 121 ℃에서 2 일간 압력솥에 넣었다. 압력 처리한 후, 나뉜 필름을 테이프 필에 대해 다시 확인한 다음 새 위치에서 금을 그어 테이플 필에 대하여 확인하였다. 필름은 압력솥 테스트 전후에 실리콘 및 구리 모두에 대한 접착력 테스트를 통과하였다.
하기 실시예에서, 제제는 지시된 중합체 및 지시된 다른 물질로부터 고체 기준으로 형성되었다. 생성된 재료는 포토리소그래피에 사용하기 위해 평가되었다.
실시예 43 : 디아민 (2,2'-비스 (트리플루오로메틸) 벤지딘), 8.39g, 0.026 몰) 및 디메틸아세트아미드 (60g)를 질소하에 플라스크에 첨가 하였다. 이무수물 (4,4 '- (헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈산 무수물, 10g, 0.023 mol)을 첨가하여 용액을 만들었다. 실온에서 3 시간 교반한 후, 말레산 무수물 (0.72, 0.007 mol)을 첨가하였다. 반응물을 12 시간 동안 교반한 후, 아세트산 무수물 및 트리에틸아민의 혼합물을 그 시점에서 첨가하였다. 반응물을 물에 침전시킨 후 건조시켜 말레이미드 캡핑된 폴리이미드를 얻었다 (GPC 분석에 의해 Mw = 15.7 kDa, Mn = 5.9 kDa 및 PD1 = 2.7). 이어서, 말레이미드 캡핑된 폴리이미드 (4.96g)를 단량체로 사용하고 DVS-비스-BCB (30g), 무수 말레산 (10g), N-페닐말레이미드 (12g), 비스- BMI (3G) 및 용매 (MBA의 73.5g과 GBL의 20g)과 혼합하였다. 반응물을 175 ℃에서 28 시간 동안 가열하여 Mw = 8.8 kDa 및 Mn = 3.1 kDa (PDI = 2.8)의 중합체를 얻었다. 이어서, 중합체를 완전히 가수분해시켜 이산을 포함하는 중합체를 수득하였다. 이 중합체 조성물은 실시예 44 및 45에서 네거티브 반응 리소그래피에 대하여 사용되었다.
실시예 44 및 45에서, 네거티브 반응 리소그래피 조성물을 하기 표 11에 나타낸 바와 같이 에폭시로 제제화하여, 상기 단락의 중합체 조성물, SR454 트리아크릴레이트(Sartomer, Exton, PA)를 포함하는 일반 다기능성 (메트)아크릴 레이트의 혼합물, N541와 GE38, 그리고 Irgacure™ 379 개시제 (BASF, Ludwigshafen, DE)를 포함하여 UV 흡수 광개시제를 포함하는 에폭시의 혼합물을 구성하였다. 공중합 형태의 가수분해 된 (i) 산성 제 2 단량체의 중합체 조성물을 포함하는 제제를 200mm 실리콘 웨이퍼 상에 스핀-코팅하고 120 ℃에서 소부하여 필름으로서 주조하고 표시된 물성을 부여하였다.
표 11 : 네거티브 반응 리소그래피
실시예 Func 산 에폭시 에폭시 평균 한계 인장 강도
% a # b % c (MPa) / 탄성률 (GPa) d
44 100 % 3.34 N541 100 % 86 / 2.5
45 100 % 4.4 GE38 100 % 52 / 1.4
a = 후 중합 관능화 (가수분해) 수준; b = 이론 산 #; c = 중합체에 비하여 질량 기준으로 고체로서 에폭시 %; d = 자립형 필름은 구리 웨이퍼에 경화된 필름을 10-30 % 수성 암모늄 퍼설페이트 (ammonium persulfate)에서 담금으로써 얻어진다. 구리가 에칭된 후에, 알려진 치수 (5-15 마이크론의 두께를 갖는 10 x 25.4 mm)를 갖는 자립형 필름은 Instron (Instron Corp., Norwood, MA)의 클램프에 넣고 끊어질 때까지 연장시킨다. 평균 한계 인장 강도 (MPa) 및 탄성률 (GPa)를 얻기 위해 여러 샘플을 실행하였다.
상기 표 11의 조성물은 수성 매질 중에 용해되었고, 경화된 부분은 제외하고 따라서 수성 전개 상태가 되었다. 빛에 의해 경화된 조성물은 용해되지 않았다.
실시예 46 내지 54에서, 포지티브 반응 리소그래피 조성물은 표시된 BCB-캡핑된 중합체, 다기능 에폭시 및 디아조나프토퀴논 광활성 화합물을 포함하도록 제제된다. 하기 표 12에 나타낸 중합체는 지시된 실시예에 따른 것이다. 이어서, 중합체를 에스테르화하고, 부분적으로 또는 완전히 가수 분해시켜 이산 또는 에스테르 산을 포함하는 중합체를 수득하였다. 중합체 및 제제의 일부를 하기 표 12에 나타내었다. 제제를 200mm 실리콘 웨이퍼 상에 스핀-코팅하고 120 ℃에서 소부하여 필름으로서 주조하고 표시된 양호한 물성을 부여하였다.
표 12 : 포지티브 반응 리토그래피
실시예 중합체 Ex. Func %a 산 #b 에폭시 에폭시 % c 평균 한계 인장 강도 (MPa) / 탄성률 (GPa)d
46 41 50 % 3.26 GE38 100 % 81 / 2.3
47 41 100 % 3.26 GE38 100 % 71 / 2.1
48 41 100 % 3.26 GE38 100 % 78 / 2.2
49 41 100 % 3.26 GE38 100 % 74 / 2.2
50 41 100 % 3.26 GE38 100 % 74 / 2.2
51 41 100 % 3.26 GE38 100 % 88 / 2.5
52 41 100 % 5.44 N541 100 % 96 / 2.1
53 24 100 % 5.44 GE38 100 % 81 / 2.1
54 23 100 % 4.8 GE38 100 % 82 / 2.2
a = 후-중합 관능화 수준; b = 이론 산 #; c = 중합체에 비하여 질량 기준으로 고체로서 에폭시 %; d = 위의 표 11의 fn d를 참조.
상기 조성물은 수성 매질 중에 용해되었고, 빛에 노출된 부분은 제외하고 따라서 수성 전개 상태가 되지 않았다. 빛에 노출된 조성물은 용해되고; 비노출 조성물은 용해되지 않았다.
실시예 55 내지 61에서, 포지티브 반응 리소그래피 조성물은 제시된 BCB-캡핑된 중합체, 다작용성 에폭시 및 디아조나프토퀴논 광활성 화합물을 포함하도록 제제되었다. 하기 표 13에 지시된 중합체를 상기 지시된 실시예에 기재된 바와 같이 형성시킨 다음 완전히 가수분해하여 이산을 함유하는 중합체를 수득하였다. 제제를 200mm 실리콘 웨이퍼 상에 스핀-코팅하고 120 ℃에서 연화 소부하여 필름으로서 주조하고 표시된 양호한 물성을 부여하였다.
표 13 : 포지티브 반응 리소그래피
실시예 중합체 Ex. Func % a 산 # b 에폭시 에폭시
% C 		평균 한계 인장 강도 (MPa) / 탄성률 (GPa) d
55 30 100 % 3.85 N541 100 % 109 / 2.6
56 30 100 % 3.85 N541 50 % 105 / 2.5
57 번 30 100 % 3.85 GE38 100 % 80 / 2.2
58 30 100 % 3.85 GE38 50 % 91 / 2.2
N541 / 100 % 93 / 2.3
59 30 100 % 3.85 GE38 (1 : 1)
N541 / 50 % 95 / 2.3
60 30 100 % 3.85 GE38 (1 : 1)
61 30 100 % 3.85 GE38 100 % 82 / 2.2
a = 후-중합 관능화 수준; b = 이론 산 #; c = 중합체에 비하여 질량 기준으로 고체로서 에폭시 %; d = 위의 표 11의 fn d를 참조.
상기 표 13에 나타낸 조성물 (현상액 1) 빛에 노출되었을 때 수성 알칼리에 용해되고; 비노출 조성물은 용해되지 않았다.
물리적 특성이 양호하였다.
표 14 : DVS-BCB와 비극성 단량체 (디페닐 아세틸렌)
실시예 BOB DPA g BOB g DPA g 고체 용매 g MBA g soln 고체 %
62 1 2.0 1.161 1.072 2.233 3.373 5.606 39.8 %
63 1 3.9 0.792 1.424 2.216 3.312 5.528 40.1 %
64 1 7.8 0.499 1.782 2.281 3.427 5.708 40.0 %
실시예 62 내지 64 : 실시예 62 내지 64에있어서,
상기 표 14에 표시된 단량체 혼합물은 BCB 기 몰당 알킨기의 비율을 1 : 2 내지 1 : 8으로 함유한다. 과량 몰의
미반응 제 2 단량체 또는 오프셋 화학량론은 ( i ) 가교 밀도를 낮추고, (ii) 중합체의 분자량 성장을 지연시키고, (iii) 훨씬 더 제어된 중합을 가능하게 한다. DVS-비스-BCB (1.161g, 2.97mmol) 및 디페닐아세틸렌 (1.072g, 6.01mmol)을 자석 교반 막대와 함께 10m1 유리 시험관에 첨가하였다.
시험관에 3-메톡시-1-부틸아세테이트 (MBA, 5.606g)를 첨가하고 고무재질의 8mm 셉텀으로 시험관을 밀봉하였다. 실시예 63 및 64의 중합체는 실시예 62의 중합체와 동일한 방식으로 상기 표 14에 나타낸 비율로 제조하였다. 각각의 중합체는 4 개의 시험관을 동시에 가열 할 수 있는 어댑터인 EZ Max 반응기를 사용하여 가열하였다. 반응을 위한 열전대는 제 4 시험관에만 위치하였으며, 여기에는 MBA 용매 및 자석 교반 막대을 함유한다. 반응 온도를 172 ℃로 설정하고, 용액을 5 ℃ / 분의 속도로 가열 하였다. 약 30 분 후에, 용액은 약 172 ℃에 도달하여 담황색 용액을 얻었다.
반응물을 총 62 시간 동안 가열한 후, 용액을 실온으로 냉각시켰다. GPC 및 DSC 분석을 수행하였다. 3 개의 모든 실시예에 대한 분자량 및 잔류물 경화를 하기 표 15에 나타내었다.
표 15. DVS-BCB와 비극성 단량체의 반응 결과
실시예 Mw (GPC) 잔류물 경화 (DSC)
62 겔화 NM
63 165K 없음
64 131K 없음

Claims (10)

  1. 유기용매 가용성 또는 수성 알칼리 가용성 중합체 조성물로서, 공중합 형태로 하나 이상의 비스-아릴시클로부텐 단량체 및 하나 이상의 올레핀 또는 친디엔기를 함유하는 제 2 단량체를 포함하고, 상기 중합체는 실질적으로 미반응 아릴시클로부텐기를 함유하지 않는, 중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 비스-아릴시클로부텐 단량체가 비스-벤조시클로부텐 (비스-BCB) 또는 하나 이상의 추가의 올레핀 또는 에틸렌계 불포화기를 함유하는 비스-아릴시클로부텐 단량체로부터 선택되는, 중합체 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 비스-아릴시클로부텐 단량체가 1,3-비스(2-비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-3-일-에테닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 (DVS-비스 BCB)인, 중합체 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 올레핀기 또는 친디엔기를 함유하는 제 2 단량체가 비닐, 알릴, 올레핀 또는 알킨기로부터 선택된 하나 이상의 그룹을 함유하는, 중합체 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 올레핀기 또는 친디엔기를 함유하는 제 2 단량체가 (i) 카르복시산, 무수물, 카르복실산 에스테르, 아미드산, 디카르복시산의 N-아릴이미드, 디카르 복실산의 N-이미드, 카르복실산 에스테르, 환형 술폰, 술폰산, 아세토아세테이트, 알카놀, 아미드, 페놀, 술폰아미드 및 (알크)옥시실란에서 선택되는 산성 또는 가수분해성 기를 가지는 단량체인, 중합체 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 올레핀기 또는 친디엔기를 함유하는 제 2 단량체가 (ii) 비극성 단량체로서 환형 올레핀; 환형 올레핀의 2 량체; 디엔; 2 개 이상의 비닐기를 갖는 방향족 비닐기 함유 단량체; 알킨; 선형 및 분지형 알켄; 알릴, 알킨 또는 말레이미드 말단 폴리이미드, 폴리올 또는 폴리아릴렌 에테르 또는 폴리실록산; 또는 적어도 150 ℃ 의 정상 비점을 갖는 비극성 단량체를 함유하는 다른 에틸렌성 불포화 기에서 선택되고, 상기 조성물은 유기용매에 의해 전개될 수 있는, 중합체 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 가교 결합제, 경화제 또는 이들 모두를 추가로 포함하는, 중합체 조성물.
  8. 제 5 항에 있어서, 축합 가교제, 중합체로부터 분리된 가교 단량체, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 가교제를 더 포함하는, 중합체 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 수성 알칼리에 용해되고, 비스-아릴시클로부텐 단량체 및 산성기를 갖는 하나 이상의 올레핀기 또는 친디엔기 함유 제 2 단량체를 공중합 형태로 포함하고, 축합 가교제를 더 포함하고 상기 가교제와 산성기의 축합 반응을 통해 경화되는, 중합체 조성물.
  10. 제 1 항에있어서, 하나 이상의 올레핀기 또는 친디엔기를 함유하는 제 2 단량체가 제 2 친디엔기를 함유하고, 상기 조성물이 경화제의 존재하에 열 유도 또는 광 유도 개시 반응을 통해 가교 결합될 수 있는, 중합체 조성물.
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