JP4341337B2 - 感光性樹脂組成物及び樹脂層の形成方法 - Google Patents
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Description
更にアルカリ現像性を発現するために導入されたカルボキシル基の場合は、ジアゾキノン化合物と相互作用することが無いという理由により、未露光部の溶解阻止能が発揮されず、目的とする膜厚が得られないばかりかパターンの形成自体が困難になる問題がある。
そこで、パターン形成が容易で、高耐熱性、高信頼性、更に高い透明性、低誘電率に優れた特性を有する新規の感光性樹脂組成物が望まれている。
北村他著、「熱硬化性樹脂」、合成樹脂工業協会、平成6年、第15巻、第2号、p.95〜108
[1] (A)一般式(1)で示される化合物と、1分子中にベンゾシクロブテン構造を2個以上有する化合物とを100〜200℃で加熱反応して得られる、カルボキシル基当量が400g/モル以下の樹脂であって、更に、該樹脂に含まれる、全カルボキシル基中の活性水素の5〜80%が、炭素数2〜20のアルコキシアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基の内から選ばれた基で置換された樹脂、(B)光により酸を発生する化合物を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物、
である。
また、この樹脂製造の際、一般式(1)で示される化合物と1分子中にベンゾシクロブテン構造を2個以上有する化合物の仕込み比を変えることにより、得られる樹脂のカルボキシル基当量を制御することができる。反応を溶媒中で行う場合の溶媒としては、メシチレン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、シクロヘプタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等を挙げることができ、これらは単独でも併用してもよい。溶媒中で反応した場合、反応物は樹脂溶液として得られる。感光性樹脂組成物を製造する場合、前記樹脂溶液をそのまま用いてもよいし、加工作業性を考慮して、更に前記のような溶媒を添加してもよい。無溶媒中で反応した場合、得られた樹脂を前記のような溶媒に溶解し、感光性樹脂組成物を製造すればよい。樹脂溶液で得た場合、溶液中の樹脂の濃度は、ある重量の樹脂溶液を210℃で60分加熱し、得られる固形分の重量と元の樹脂溶液の重量との比として知ることができる。
更にこれらの架橋材を効率よく反応させる為に、イミダゾール誘導体、1−ヒドロキシエチル−2−アルキルイミダゾリン、1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン、トリエタノールアミン、トリフェニルホスフィンなどの塩基性物質を添加することも出来る。
実施例1
温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌装置を装着した200mL入り4口フラスコに4−ブロモベンゾシクロブテン36.6g(0.2モル)、3−ブテン酸21.5g(0.25モル)、トリフェニルホスフィン1.82g(0.007モル)、トリエチルアミン20.2g(0.2モル)、酢酸パラジウム0.39g(0.002モル)及びN,N−ジメチルホルムアミド75mLを導入し、窒素気流下攪拌しながら90℃で5時間加熱した。加熱後、反応系を10%水酸化ナトリウム水溶液中に滴下し、トルエンで未反応物を抽出除去した後、10%塩酸水溶液を滴下し、濾過により得られた析出物をメタノールにより再結晶し、室温で真空乾燥することにより、白色結晶である式(5)の1−(ベンゾシクロブテン−4−イル)−3−ブテン酸(A−1)を得た。
得られた樹脂溶液(A−3)20g、4−メトキシ−α−((((4−メチルフェニル)スルホニル)オキシ)イミノ)−ベンゼンアセトニトリル0.45gを混合し、均一な感光性樹脂組成物(A−4)を得た。
その後、熱風循環式乾燥器を使用して窒素気流下250℃で1時間加熱硬化を行った。
透過率:透明性の目安として、シリコンウェハーの代わりにガラス基板を用いて同様に塗布、乾燥、露光、露光後加熱を行い、加熱硬化を行った。波長400nmでの光線の透過率を、分光光度計(UV−160型、島津製作所(株)・製)を用いて測定した(単位、%)。透過率が大きな値ほど、透明性は良好である。
吸水率:透過率評価で使用した樹脂層付きガラス基板より剥離した樹脂層を23℃で24時間水中に浸漬し、浸漬前後の重量変化率を測定した。(単位、%)
誘電率:MIL−P−55617に準じて測定した。
5%熱重量減少温度:示差熱天秤(TG/DTA 6200型、セイコーインスツルメンツ(株)・製)を用いて、窒素雰囲気中昇温速度を10℃/分として5%重量減少温度を測定した(単位、℃)。
測定結果を表1に示す。表1より得られた樹脂層は、いずれの項目も良好な値を示した。
実施例1における(A−1)を5.50g(0.029モル)に、1,3−ビス(2−ビシクロ[4.2.0]オクタ−1,3,5−トリエン−3−イルエテニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンを2.85g(0.007モル)に、及び酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテルを25.05gに変更し、同様に加熱反応することにより、樹脂溶液(A−5)(樹脂分22.8%)を得た。溶液の滴定により得られた、樹脂の固形分に対するカルボキシル基当量は286g/モルであった。
その後1.0M塩酸/ジエチルエーテル溶液5.8ml(0.01モル)を滴下した後、40℃に加熱し、3,4−ジヒドロ−2H−ピラン1.23g(0.01モル)を発熱に注意しながら滴下し、40℃で4時間反応させた。その後、10℃以下まで冷却し、トリエチルアミン1.48g(0.01モル)を滴下し、30分攪拌した。得られた樹脂溶液を濾過することにより、樹脂溶液(A−5)中に含まれる樹脂分の、全カルボキシル基中の活性水素の50%がテトラヒドロピラニル基で置換された目的の樹脂溶液(A−6)を得た。
その他は実施例1と同様の評価を行った。
温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌装置を装着した300ml入り4口フラスコに、実施例1で合成した式(5)で示される(A−1)22.6g(0.25モル)、塩化アセチル23.6g(0.3モル)、無水塩化アルミニウム40g(0.3モル)、臭化テトラエチルアンモニウム0.1g及び酢酸エチル100mLを導入し、窒素気流下25℃で1時間攪拌した。加熱後、水約1L中に反応系を滴下し、有機相を10%の塩酸水溶液、10%の炭酸ナトリウム水溶液、水を使用してこの順に洗浄し、溶媒留去の後真空乾燥することで、式(5)にアセチル基を導入した構造の、式(6)で示される1−(5−アセト−ベンゾシクロブテン−4−イル)−3−ブテン酸(A−7)を得た。
温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌装置を装着した100ml入り3口フラスコに4−ブロモベンゾシクロブテン36.6g(0.2モル)、アクリル酸18.0g(0.25モル)、トリフェニルホスフィン1.82g(0.007モル)、トリエチルアミン20.2g(0.2モル)、酢酸パラジウム0.39g(0.002モル)及びN,N−ジメチルホルムアミド75mLを導入し、窒素気流中攪拌しながら90℃で5時間加熱した。加熱後、反応系を10%水酸化ナトリウム水溶液中に滴下し、トルエンで未反応物を抽出除去した後、10%塩酸水溶液を滴下した後10℃以下に冷却し、析出した白色結晶より濾液を濾別し、室温で真空乾燥することにより1−(ベンゾシクロブテン−4−イル)−アクリル酸(A−11)を得た。
得られた樹脂溶液(A−12)20g、N−ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート0.37gを混合し均一な感光性樹脂組成物(A−13)を得た。その他は実施例1と同様の評価を行った。
実施例1で得られた樹脂溶液(A−2)20g及び式(7)で示される感光材0.7gを混合し、均一な感光性樹脂組成物(A−14)を得た。その他は実施例1と同様の評価を行った。
実施例1における(A−1)を3.00g(0.016モル)に、1,3−ビス(2−ビシクロ[4.2.0]オクタ−1,3,5−トリエン−3−イルエテニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンを6.22g(0.016モル)に、及び酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテルを27.66gに変更し、同様に加熱反応することにより、樹脂溶液(A−15)(樹脂分25.1%)を得た。溶液の滴定により得られた、樹脂の固形分に対するカルボキシル基当量は579g/モルであった。
その他は実施例1と同様の評価を行った。
実施例1において得られた樹脂溶液(A−2)20.0g、4−メトキシ−α−((((4−メチルフェニル)スルホニル)オキシ)イミノ)−ベンゼンアセトニトリル0.45gを混合し、均一な感光性樹脂組成物(A−16)を得た。
その他は実施例1と同様の評価を行った。
実施例1で得られた樹脂溶液(A−2)に、1.0M塩酸/ジエチルエーテル溶液6.9ml(0.01モル)を滴下した後、40℃に加熱し、エチルビニルエーテル2.76g(0.03モル)を発熱に注意しながら滴下し、40℃で4時間反応させた。その後、10℃以下まで冷却し、トリエチルアミン3.32g(0.03モル)を滴下し、30分攪拌した。得られた樹脂溶液を濾過することにより、樹脂溶液(A−2)中に含まれる樹脂分の、全カルボキシル基中の活性水素の95%がエトキシエチル基で置換された目的の樹脂溶液(A−17)を得た。
その他は実施例1と同様の評価を行った。
実施例1において、温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌装置を装着した100ml入り3口フラスコに、(A−1)6.50g(0.035モル)、1,3−ビス(2−ビシクロ[4.2.0]オクタ−1,3,5−トリエン−3−イルエテニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン2.38g(0.006モル)及び酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル26.64gを導入し、窒素気流中攪拌しながら210℃で加熱反応しようとしたが、昇温中205℃付近でゲル化した。
本発明の感光性樹脂組成物を用いることによって、アルカリ水溶液によるフォトリソグラフィー工程でパターン形成が容易で、高耐熱性、耐湿信頼性等の高信頼性、更に高い透明性、低誘電率に優れた特性を有する絶縁樹脂層を得ることができる。この絶縁樹脂層は、表示素子用、半導体用或いはプリント配線用等の絶縁膜、保護膜、平坦化膜もしくは層間絶縁膜用材料等に使用可能となり、産業上有用である。
Claims (4)
- (A)一般式(1)で示される化合物と、1分子中にベンゾシクロブテン構造を2個以上有する化合物とを100〜200℃で加熱反応して得られる、カルボキシル基当量が400g/モル以下の樹脂であって、更に、該樹脂に含まれる、全カルボキシル基中の活性水素の5〜80%が、炭素数2〜20のアルコキシアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基の内から選ばれた基で置換された樹脂、(B)光により酸を発生する化合物を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
- 請求項1記載の感光性樹脂組成物を用いて、基板上に前記感光性樹脂組成物の樹脂層を形成する工程、パターン露光を行う工程、露光後加熱を行う工程、アルカリ水溶液による現像で樹脂層をパターン加工する工程、及び樹脂層を不活性気体中、100〜250℃で加熱する工程を含むことを特徴とする樹脂層の形成方法。
- 請求項1記載の感光性樹脂組成物を用いて、シリコンウエハ上に前記感光性樹脂組成物の樹脂層を形成したことを特徴とする樹脂層付きシリコンウエハ。
- 請求項1記載の感光性樹脂組成物を用いて、ガラス基板上に前記感光性樹脂組成物の樹脂層を形成したことを特徴とする樹脂層付きガラス基板。
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