JP4581511B2

JP4581511B2 - ポジ型感光性樹脂組成物、半導体装置及び表示素子、並びに半導体装置及び表示素子の製造方法

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Publication number: JP4581511B2
Application number: JP2004196692A
Authority: JP
Inventors: 敏夫番場; 孝平野
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2003-07-02
Filing date: 2004-07-02
Publication date: 2010-11-17
Anticipated expiration: 2024-07-02
Also published as: JP2005036224A

Description

本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物とそれを用いた半導体装置及び表示素子、並びにそれら半導体装置及び表示素子の製造方法に関するものである。

従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性に優れ又卓越した電気特性、機械特性等を有するポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂が用いられている。近年、半導体素子の小型化、高集積化による多層配線化、チップサイズパッケージ（ＣＳＰ）、ウエハーレベルパッケージ（ＷＬＰ）への移行等により、チップに対するダメージを低減するため、低応力性に優れたポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂が必要とされている。一方、それらポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂に感光性ジアゾキノン化合物と組み合わせたポジ型感光性樹脂も使用されている（例えば、特許文献１参照）。これらポジ型感光性樹脂を実際のプロセスに用いる場合、問題となるのはパターニング特性であり、物性を追求するがあまり良好に現像できない場合も多く、低応力でパターン加工ができるポジ型感光性樹脂が望まれる。

特公平１−４６８６２号公報

本発明は、低応力性に優れたポリベンゾオキサゾール樹脂又はポリイミド樹脂又はその共重合樹脂を提供することを目的とするポリアミド樹脂とそれらを用いたパターン加工ができるポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置及び表示素子並びにそれら半導体装置及び表示素子の製造方法を提供するものである。

このような目的は、下記［１］〜［１１］に記載の本発明により達成される。
［１］一般式（１）で示される構造を有するポリアミド樹脂であって、一般式（１）中のＸの総量のうち、０．１モル％〜１００モル％が一般式（２）で示される構造であることを特徴とするポリアミド樹脂。

［２］一般式（１）中のＸの総量のうち、０．１モル％〜７０モル％が一般式（２）で示される構造である［１］項記載のポリアミド樹脂。
［３］一般式（１）で示される構造を有するポリアミド樹脂中のＹが、下記の群より選ばれてなる［１］又は［２］項に記載のポリアミド樹脂。

［４］一般式（１）で示される構造を有するポリアミド樹脂が、アルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む化合物によって末端封止されてなるものである［１］〜［３］項のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
［５］［１］〜［４］項のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂（Ａ）と感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）とを含んでなるポジ型感光性樹脂組成物。
［６］［５］項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して組成物層を形成する工程と、概組成物層に活性エネルギー線を照射して現像液と接触させてパターンを形成する工程と、概組成物を加熱する工程を有することを特徴とするパターン状樹脂膜の製造方法。
［７］［１］〜［４］項のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂又は［５］項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて製作されてなることを特徴とする半導体装置。
［８］［１］〜［４］項のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂又は［５］項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて製作されてなることを特徴とする表示素子。
［９］［５］項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を加熱脱水閉環後の膜厚が、０．１〜５０μｍになるように半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱して得られることを特徴とする半導体装置の製造方法。
［１０］［５］項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を加熱脱水閉環後の膜厚が、０．１〜５０μｍになるように表示素子用基板上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱して得られることを特徴とする表示素子の製造方法。

本発明のポリアミド樹脂は、一般式（１）で示される構造を有するポリアミド樹脂であって、一般式（１）中のＸは、２〜４価の有機基を表し、またＲ₁は、水酸基又はＯ−Ｒ₃であり、ｍは０〜２の整数である。各々のＲ₁は同一でも異なっていても良い。一般式（１）中のＹは、２〜６価の有機基を表し、Ｒ₂は水酸基、カルボキシル基、Ｏ−Ｒ₃又はＣＯＯ−Ｒ₃であり、ｎは０〜４の整数である。各々のＲ₂は同一でも異なっていても良い。ここでＲ₃は炭素数１〜１５の有機基である。但し、Ｒ₁として水酸基がない場合は、Ｒ₂は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。又Ｒ₂としてカルボキシル基がない場合は、Ｒ₁は少なくとも１つは水酸基でなければならない。

本発明のポリアミド樹脂は、一般式（１）のＸの総量のうち、０．１モル％以上１００モル％以下が一般式（２）で示される構造であることを特徴としている。０．１モル％未満であると本発明の特徴である低応力性の効果が見られない。

また、本発明は一般式（１）のＸの総量のうち、０．１モル％以上１００モル％以下が一般式（２）で示される構造であるポリアミド樹脂（Ａ）と感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）とを含んでなるポジ型感光性樹脂組成物であることを特徴としている。

本発明のポリアミド樹脂及びポジ型感光性樹脂組成物において、短時間現像性の観点より、一般式（２）で示される構造は、一般式（１）のＸの総量のうち、０．１モル％以上７０モル％以下であることが好ましい。

一般式（１）で示される構造を有するポリアミド樹脂は、例えば、Ｘの構造を有するジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物、必要により配合されるＺの構造を有するシリコーンジアミンとＹの構造を有するテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応して得られるものである。なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。

本発明の一般式（２）で示される構造は該当する以下のビス（アミノフェノール）から選ばれる化合物を用いることができる。そのビス（アミノフェノール）としては例えば１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−メチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−５−メチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−エチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−５−エチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−ｉｓｏ−プロピル−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−５−ｉｓｏ−プロピル−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−ペンタフルオロエチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−５−ペンタフルオロエチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−ヘキサフルオロプロピル−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−５−ヘキサフルオロプロピル−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−メトキシ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−５−メトキシ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−エトキシ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−５−エトキシ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメトキシ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメトキシ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−ヘキサフルオロプロポキシ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−５−ヘキサフルオロプロポキシ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−アセトキシ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−５−アセトキシ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−フルオロ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−５−フルオロ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。

これらのうち１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、が好ましい。

一般式（１）で示される構造を有するポリアミド樹脂において、Ｘの置換基としてのＯ−Ｒ₃、Ｙの置換基としてのＯ−Ｒ₃、ＣＯＯ−Ｒ₃は、水酸基、カルボキシル基のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、炭素数１〜１５の有機基であるＲ₃で保護された基であり、必要により水酸基、カルボキシル基を保護しても良い。Ｒ₃の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。

このポリアミド樹脂を約２５０〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリイミド樹脂、又はポリベンゾオキサゾール樹脂、或いは両者の共重合という形で耐熱性樹脂が得られる。

一般式（１）のＸにおいて一般式（２）で示される基以外で使用できるＸとしては、例えば、

等であるが、これらに限定されるものではない。

これら中で特に好ましいものとしては、

より選ばれるものであり、又２種類以上用いても良い。

又一般式（１）で示される構造を有するポリアミド樹脂のＹは、例えば、

等であるが、これらに限定されるものではない。

これらの中で特に好ましいものとしては、

より選ばれるものであり、又２種類以上用いても良い。

又本発明においては、保存性という観点から、末端を封止する事が望ましい。封止にはアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を有する誘導体を一般式（１）で示されるポリアミドの末端に酸誘導体やアミン誘導体として導入することができる。具体的には、例えば、Ｘの構造を有するジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物、必要により配合されるＺの構造を有するシリコーンジアミンとＹの構造を有するテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応させて得られた一般式（１）で示される構造を有するポリアミド樹脂を合成した後、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端のアミノ基をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物又は酸誘導体を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。アミノ基と反応した後のアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物又は酸誘導体に起因する基としては、例えば、

等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これらの中で特に好ましいものとしては、

より選ばれるものであり、又２種類以上用いても良い。またこの方法に限定される事はなく、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端の酸をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を用いてアミドとしてキャップすることもできる。

更に、必要によって用いる一般式（１）で示される構造を有するポリアミド樹脂のＺは、例えば、

等であるが、これらに限定されるものではなく、又２種類以上用いても良い。

一般式（１）で示される構造を有するポリアミド樹脂のＺは、例えば、シリコンウェハーのような基板に対して、特に優れた密着性が必要な場合に用いるが、その使用割合ｂは最大４０モル％までである。４０モル％を越えると露光部の樹脂の溶解性が極めて低下し、現像残り（スカム）が発生し、パターン加工ができなくなる。

本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）は、１，２−ベンゾキノンジアジド或いは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書第２７７２９７５号、第２７９７２１３号、第３６６９６５８号により公知の物質である。例えば、下記のものが挙げられる。

これらの内で、特に好ましいのは、フェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステルである。それらについては例えば、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは２種以上用いても良い。

本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）の好ましい添加量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部である。１重量部未満だと良好なパターンが得られず、５０重量部を越えると感度が大幅に低下する。

本発明のポリアミド樹脂は溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いても良い。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体装置の場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜５０μｍになるよう塗布する。膜厚が下限値未満だと、半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、上限値を越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。

次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。

次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環及び／又はイミド環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。

本発明による感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜、表示素子における素子の層間絶縁膜等としても有用である。

半導体用としての具体的用途の例としては、半導体素子上に上述の感光性樹脂組成物膜を形成することによるパッシベーション膜、また半導体素子上に形成されたパッシベーション膜上に上述の感光性樹脂組成物膜を形成することによるバッファコート膜、半導体素子上に形成された回路上に上述の感光性樹脂組成物膜を形成することによる層間絶縁膜などを挙げることができる。

その中で、本発明の感光性樹脂組成物を半導体装置に用いた応用例の１つとして、バンプを有する半導体装置への応用について図面を用いて説明する。図１は、本発明のバンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面図である。図１に示すように、シリコンウェハー１には入出力用のＡｌパッド２上にパッシベーション膜３が形成され、そのパッシベーション膜３にビアホールが形成されている。更に、この上にポジ型感光性樹脂（バッファコート膜）４が形成され、更に、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５がＡｌパッド２と接続されるように形成され、その金属膜５はハンダバンプ１０の周辺をエッチングして、各パッド間を絶縁する。絶縁されたパッドにはバリアメタル８とハンダバンプ１０が形成されている。

表示体装置用途としての例は、ＴＦＴ用層間絶縁膜、ＴＦＴ素子平坦化膜、カラーフィルター平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用突起、有機ＥＬ素子用陰極隔壁がある。その使用方法は、半導体用途に順じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化された感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによる。表示体装置用途、特に層間絶縁膜や平坦化膜には、高い透明性が要求されるが、この感光性樹脂組成物層の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層が得られることもでき、実用上更に好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これによって本発明を限定するものではない。

《実施例１》
[ポリアミド樹脂の合成]
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸４．１３ｇ（０．０１６モル）と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール４．３２ｇ（０．０３２モル）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体７．８８ｇ（０．０１６モル）と１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン４．５４ｇ（０．０１４モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．２０ｇ（０．００６モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５７．０ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。次にＮ−メチル−２−ピロリドン７ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１．３１ｇ（０．００８モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド樹脂を得た。

[樹脂組成物の作製]
合成したポリアミド樹脂１０ｇ、下記構造を有する感光性ジアゾキノン（Ｂ−１）をＮ―メチルー２−ピロリドン５０ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。

[物性評価]
この得られたポジ型感光性樹脂組成物を硬化後５μｍになるように６インチシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、次にクリーンオーブンで酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下の条件下で１５０℃／３０分、３２０℃／６０分硬化した。次に表面粗さ計を用いて、ウエハーの裏面を１００ｍｍスキャンさせた時の反りを測定したところ、反り量は３５μｍと小さかった。

［現像性評価］
このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、膜厚約１０μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、（株）ニコン製ｉ線ステッパＮＳＲ―４４２５iを用いて、露光量を変化させて照射した。次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１２０秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。その結果、露光量４６０ｍＪ／ｃｍ²で照射した部分よりパターンが形成されていることが確認できた。

《実施例２》
[ポリアミド樹脂の合成]
実施例１のポリアミド樹脂の合成において、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン４．５４ｇ（０．０１４モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．２０ｇ（０．００６モル）のところを１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン０．６５ｇ（０．００２モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン６．５９ｇ（０．０１８モル）に変えた以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂の合成を行った。

得られたポリアミド樹脂を用いて、実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行ったところ、反りは４１μｍと小さかった。また現像性についても現像時間１００秒で露光量４８０ｍＪ／ｃｍ²で照射した部分よりパターンが形成されていることが確認できた。

《実施例３》
[ポリアミド樹脂の合成]
実施例１においてのポリアミド樹脂の合成において、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン４．５４ｇ（０．０１４モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．２０ｇ（０．００６モル）のところを１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン６．４９ｇ（０．０２０モル）に変えて合成を行った。

[樹脂組成物の作製]
合成したポリアミド樹脂１０ｇをＮ―メチルー２−ピロリドン５０ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、ワニスを得た。

[物性評価]
この得られたワニスを硬化後５μｍになるように６インチシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、次にクリーンオーブンで酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下の条件下で１５０℃／３０分、３２０℃／６０分硬化した。次に表面粗さ計を用いて、ウエハーの裏面を１００ｍｍスキャンさせた時の反りを測定したところ、反り量は２６μｍと小さかった。

《実施例４》
[樹脂組成物の作製]
実施例３で合成したポリアミド樹脂１０ｇ、下記構造を有する感光性ジアゾキノン（Ｂ−１）をＮ―メチルー２−ピロリドン５０ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、ワニスを得た。

[物性評価]
この得られたワニスを硬化後５μｍになるように６インチシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、次にクリーンオーブンで酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下の条件下で１５０℃／３０分、３２０℃／６０分硬化した。次に表面粗さ計を用いて、ウエハーの裏面を１００ｍｍスキャンさせた時の反りを測定したところ、反り量は２７μｍと小さかった。

［感光性評価］
このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、膜厚約１０μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、（株）ニコン製ｉ線ステッパＮＳＲ―４４２５iを用いて、露光量を変化させて照射した。次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に２２０秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。その結果、露光量５００ｍＪ／ｃｍ²で照射した部分よりパターンが形成されていることが確認できた。

《実施例５》
[ポリアミド樹脂の合成]
１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン１．９５ｇ（０．００６モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．２０ｇ（０．００６モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン６０ｇに溶解させた後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロライド５．０５ｇ（０．０２４モル）を５℃以下に冷却しながら加える。更にピリジン２．２９ｇ（０．０２９モル）を加えて、２０℃以下で３時間攪拌する。次に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２．４０ｇ（０．０１２モル）を加えた後、室温で５時間反応させる。次に内温を８５℃に昇温し、３時間攪拌する。反応終了後、濾過した濾液を、水／メタノール＝５／１（容積比）に投入して沈殿を得た。それを濾集し水で充分洗浄した後、目的のポリアミド樹脂を得た。

得られたポリアミド樹脂を用いて、実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行ったところ、反りは４０μｍと小さかった。また現像性についても現像時間１４０秒で露光量５２０ｍＪ／ｃｍ²で照射した部分よりパターンが形成されていることが確認できた。

《比較例１》
実施例１においてのポリアミド樹脂の合成において、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン４．５４ｇ（０．０１４モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．２０ｇ（０．００６モル）のところをヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．３３ｇ（０．０２０モル）だけに変えて合成を行った。

得られたポリアミド樹脂を用いて、実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行ったところ、現像性については現像時間８０秒で露光量４８０ｍＪ／ｃｍ²で照射した部分よりパターンが形成されていることが確認できたが、反りは４８μｍと大きかった。

《比較例２》
実施例１においてのポリアミド樹脂の合成において、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン４．５４ｇ（０．０１４モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．２０ｇ（０．００６モル）のところを３，３’−ジヒドロキシ−４，４’ −ジアミノビフェニル４．３３ｇ（０．０２０モル）に変えた。またジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸４．１３ｇ（０．０１６モル）と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール４．３２ｇ（０．０３２モル）とを反応させるところをジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸を半分の２．０７ｇ（０．００８モル）にして、その代わりにイソフタル酸１．３３ｇ（０．００８モル）を新たに加え、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール４．３２ｇ（０．０３２モル）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物で合成を行った。

得られたポリアミド樹脂を用いて、実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行ったところ、反りは２２μｍと小さかったが、現像性については露光量１０００ｍＪ／ｃｍ²で照射したが、パターンが形成されなかった。

本発明のバンプを有する半導体装置の一例のパット部分の拡大断面図である。

符号の説明

１シリコンウエハー
２ Alパッド
３パッシベーション膜
４バッファコート膜
５金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
６配線（Ａｌ、Ｃｕ等）
７絶縁膜
８バリアメタル
９ハンダバンプ

Claims

一般式（１）で示される構造を有するポリアミド樹脂であって、一般式（１）中のＸの総量のうち、０．１モル％〜１００モル％が１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−メチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−５−メチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−エチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−５−エチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−ｉｓｏ−プロピル−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−５−ｉｓｏ−プロピル−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−ペンタフルオロエチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−５−ペンタフルオロエチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−ヘキサフルオロプロピル−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−５−ヘキサフルオロプロピル−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−メトキシ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−５−メトキシ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−エトキシ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−５−エトキシ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメトキシ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメトキシ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−ヘキサフルオロプロポキシ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−５−ヘキサフルオロプロポキシ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−アセトキシ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−５−アセトキシ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−フルオロ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−５−フルオロ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンの群から選ばれるいずれかのビス（アミノフェノール）構造から［ＯＨ］と［ＮＨ _２］を除いた式（２）で示される構造であることを特徴とするポリアミド樹脂。
一般式（１）中のＸの総量のうち、０．１モル％〜７０モル％が一般式（２）で示される構造である請求項１記載のポリアミド樹脂。
一般式（１）で示される構造を有するポリアミド樹脂中のＹが、下記の群より選ばれてなる請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂。
一般式（１）で示される構造を有するポリアミド樹脂が、アルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む化合物によって末端封止されてなるものである請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂（Ａ）と感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）とを含んでなるポジ型感光性樹脂組成物。
請求項５に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して組成物層を形成する工程と、概組成物層に活性エネルギー線を照射して現像液と接触させてパターンを形成する工程と、概組成物を加熱する工程を有することを特徴とするパターン状樹脂膜の製造方法。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂又は請求項５に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて製作されてなることを特徴とする半導体装置。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂又は請求項５に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて製作されてなることを特徴とする表示素子。
請求項５に記載のポジ型感光性樹脂組成物を加熱脱水閉環後の膜厚が、０．１〜５０μｍになるように半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱して得られることを特徴とする半導体装置の製造方法。
請求項５に記載のポジ型感光性樹脂組成物を加熱脱水閉環後の膜厚が、０．１〜５０μｍになるように表示素子用基板上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱して得られることを特徴とする表示素子の製造方法。