JPH0990632A - 感光性樹脂組成物及びそのパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温での加熱処理が可能で、良好なフィルム
特性を有し、かつ基板との密着性に優れた感光性ポリイ
ミド樹脂を提供する。 【解決手段】 特定構造のポリアミド酸エステル中のＲ
₂が、式（２ａ）から選ばれる１種以上のものと式（２
ｂ）を含み、式（２ａ）及び式（２ｂ）の含有量がそれ
ぞれＲ₂の３０〜９９モル％、Ｒ₂の１〜２０モル％で、
かつ熱処理後のガラス転移温度が１７０〜２７０℃であ
るポリアミド酸エステルと、（Ｂ）光重合開始剤及び／
又は光増感剤を必須成分とすることを特徴とする感光性
樹脂組成物。 【化１】 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、従来の感光性ポリ
イミド樹脂と比べ、低温での加熱処理が可能で、良好な
フィルム特性を有ししかも基板との密着性に優れた感光
性樹脂組成物及びそのパターン形成方法である。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶
縁膜などには、耐熱性が優れ、又卓越した電気絶縁性、
機械強度等を有するポリイミドが用いられているが、ポ
リイミドパターンを作成する繁雑な工程を簡略化する為
にポリイミド自身に感光性を付与する技術が最近注目を
集めている。例えば、下式

【０００３】

【化５】

【０００４】で示されるような構造のエステル基で感光
性基を付与したポリイミド前駆体組成物（例えば、特公
昭５５−４１４２２号公報）等が知られている。これら
は、いずれも適当な有機溶剤に溶解し、ワニス状態で塗
布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線照射し、
現像、リンス処理して所望のパターンを得、更に加熱処
理することによりポリイミド皮膜としている。感光性を
付与したポリイミドを使用するとパターン作成工程の簡
素化効果があるだけでなく、作業性に難点のあるエッチ
ング液を使用しなくてすむので安全で、かつ公害上も優
れており、ポリイミドの感光性化は、今後一層重要な技
術となることが期待されている。しかし、かかるエステ
ル基を付与したポリイミド前駆体は、感光性とポリイミ
ド前駆体が共有結合（エステル結合）で結合されている
ため、加熱処理によるイミド化反応の際に感光基が飛散
しにくく、３７０℃以上の高温での加熱処理が必要であ
った。また基板との密着性が悪く、湿度処理後は基板と
の剥離が生じるという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
アミド酸中のカルボキシル基に、単又は多官能の感光性
基、更に低級アルコールを共有結合で導入し、かつアミ
ン残基に長鎖のジアミン残基を導入することにより熱処
理後のガラス転移温度（以下、Ｔｇという）が１７０〜
２７０℃となるポリアミド酸エステルに光重合開始剤及
び／又は光増感剤を配合することで、比較的低温で熱処
理しても感光基が飛散し易く、かつ基板との密着性に優
れた硬化皮膜特性を有する感光性樹脂組成物を提供する
ものである。

【０００６】

【問題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）下記式
（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で示されポリアミド酸
エステル中のＲ₂が、下記式（２ａ）から選ばれる１種
以上のものと下記式（２ｂ）を含み、式（２ａ）及び式
（２ｂ）の含有量がそれぞれＲ₂の３０〜９９モル％、
Ｒ₂の１〜２０モル％で、かつ熱処理後のガラス転移温
度が１７０〜２７０℃であるポリアミド酸エステルと、
（Ｂ）光重合開始剤及び／又は光増感剤を必須成分とす
る感光性樹脂組成物であり、更に該感光性樹脂組成物
を、基板上にコーティングし、８０〜１３０℃の熱盤で
１〜５分乾燥後、マスクを介して光を照射し、有機溶剤
で光未照射部を除去するパターン形成方法である。

【０００７】

【化６】

【０００８】

【化７】

【０００９】

【化８】

【００１０】本発明において用いる式（１ａ）、（１
ｂ）及び（１ｃ）で示される構造単位からなるポリアミ
ド酸エステルは、高い反応性を示しかつ硬化物は良好な
耐熱性、機械特性、電気特性、密着性を有する。

【００１１】

【発明の実施の形態】式（１ａ）、（１ｂ）及び（１
ｃ）中、Ｒ₁は４価の芳香族残基を有する化合物から導
入されるもので、通常芳香族テトラカルボン酸又はその
誘導体が主に使用される。例えば、ピロメリット酸二無
水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二
無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物，２，３，３′，４′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−
２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレ
ン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフ
タレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、
ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水
物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二
無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−
ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカル
ボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，
６，７−ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，７−テ
トラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン
−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７
−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボ
ン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレ
ン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，
４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７
−テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，
３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，
３′，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、
３，３″，４，４″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン
酸二無水物、２，２″，３，３″−ｐ−テルフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、２，３，３″，４″−ｐ−テ
ルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水
物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−
プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキ
シフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン
二無水物、ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン
酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカル
ボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，１１−テト
ラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２
−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，
２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレ
ン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェ
ナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無
水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二
無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン
酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカル
ボン酸二無水物、４，４′−ヘキサフルオロイソプロピ
リデンジフタル酸二無水物等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。また、使用にあたっては、単
独でも混合して用いても差し支えない。これらの中でも
ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，
４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物
が、良好な耐熱性、機械特性、密着性を示し好ましい。

【００１２】式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）中、Ｒ
₂は２価の有機基で、その導入には通常ジアミン及び／
又はその誘導体が使用される。熱処理後のＴｇを１７０
〜２７０℃にするために長鎖のジアミンを用いるが、こ
れらの例として１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルフォン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルフォン、４，４′−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェノキシ〕ジフェニルスルフォン、
４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、
２，２′−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４′
−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラメチルジフェ
ニルメタン等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。また使用にあたっては、単独でも混合して用
いても差し支えない。これらの中でも２，２′−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
２，２′−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルフォン、１，３−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゼンを３０〜９９モル％、Ｒ
₂基の一部として使用することにより、現像性を低下さ
せずに、Ｔｇを低くすることが可能である。式（２ａ）
が３０モル％未満だと、熱処理後のＴｇが１７０〜２７
０℃であるポリアミド酸エステルを合成することが難し
くなる。本発明のＴｇは、セイコー電子工業(株)・製の
熱機械分析計（ＴＧ／ＳＳ１０）を用い、昇温速度１０
℃／ｍｉｎで測定した。又、同時にＲ₂基の一部とし
て、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチル
ジシロキサンを１〜２０モル％用いることにより、熱処
理後のＴｇを低くするとともに、基板との密着性を著し
く向上することが可能である。１モル％未満では基板と
の密着性が殆ど向上せず、２０モル％を越えると現像性
が低下してしまう。また、Ｒ₂として上記の長鎖ジアミ
ンと共に、短鎖ジアミンを併用することにより、フィル
ム特性、現像性が改善できる。

【００１３】このような短鎖ジアミンとしては、例え
ば、２，５−ジアミノ−ｐ−キシレン、ｍ−フェニレン
−ジアミン、１−イソプロピル−２，４−フェニレン−
ジアミン、ｐ−フェニレン−ジアミン、４，４′−ジア
ミノ−ジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノ−ジフ
ェニルプロパン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルエタ
ン、３，３′−ジアミノ−ジフェニルエタン、４，４′
−ジアミノ−ジフェニルメタン、３，３′−ジアミノ−
ジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルス
ルフィド、３，３′−ジアミノ−ジフェニルスルフィ
ド、４，４′−ジアミノ−ジフェニルスルフォン、３，
３′−ジアミノ−ジフェニルスルフォン、４，４′−ジ
アミノ−ジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノ−ジ
フェニルエーテル、ベンジジン、３，３′−ジアミノ−
ビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ
−ビフェニル、３，３′−ジメトキシ−ベンジジン、
４，４″−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３，３″−ジ
アミノ−ｐ−テルフェニルなどが挙げられるが、これら
に限定されるものではない。また使用にあたっては、単
独でも混合して用いても差し支えない。これらの中でも
２，５−ジアミノ−ｐ−キシレン、４，４′−ジアミノ
−ジフェニルエーテルがより好ましい。

【００１４】式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）中、Ｒ
₃は、アクリル（メタクリル）基を１〜５基有する感光
性基、Ｒ₄はアクリル（メタクリル）基を１〜５基有す
る感光性基、あるいはメチル基またはエチル基である。
Ｒ₃、Ｒ₄中のアクリル（メタクリル）基が０では架橋構
造が得られず好ましくない。また６基以上のアクリル
（メタクリル）基は工業上製造が困難であるばかりでな
く、分子量が大きくなるため相溶性が低下し好ましくな
い。Ｒ₃、Ｒ₄を導入するための化合物としては、例え
ば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルアクリレートジメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルジアクリレートメタクリレート、ジペンタエリスリト
ールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリ
セロールジメタクリレート、グリセロールアクリレート
メタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレー
ト、１，３−ジアクリロイルエチル−５−ヒドロキシエ
チルイソシアヌレート、１，３−ジメタクリレート−５
−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、エチレングリコ
ール変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロ
ピレングリコール変性ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリ
メチロールプロパンジメタクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリコー
ル変性メタクリレート、ポリエチレングリコール変性ア
クリレート、ポリプロピレングリコール変性メタクリレ
ート等が挙げられるが、これらに限定されない。これら
の使用にあたっては単独でも混合して用いても差し支え
ない。また、Ｒ₄のメチル基又はエチル基は、通常それ
ぞれメタノール、エタノール等から誘導される。

【００１５】Ｒ₅は前記したＲ₃又はＲ₄を導入するため
の化合物から水酸基及びアクリロイルオキシ基又はメタ
アクリロイルオキシ基を除いた２〜６価の有機基であ
り、これらの中でより好ましいのは２〜３価の脂肪族基
である。本発明に使用する式（１ａ）、（１ｂ）及び
（１ｃ）で示される構造単位からなるポリアミド酸エス
テルは、カルボキシル基にＲ₃が導入された構造単位
（１ａ）の割合がｘ、カルボキシル基の一部にＲ₃が、
残りにＲ₄が導入された構造単位（１ｂ）の割合がｙ、
カルボキシル基がＲ₄で置換された構造単位（１ｃ）の
割合がｚであり、３種の構造単位が混在しているもので
ある。それぞれ、０＜ｘ、ｙ＜１００、０＜ｚ＜８０
で、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１００を満たすもので、ｘ、ｙ、
ｚは各構造単位のモル百分率を示すものである。Ｒ₄が
メチル基又はエチル基の場合には、ｚが８０以上である
と感光性基の量が少なく感度が低く実用性が少ない。本
発明におけるポリアミド酸エステルは、通常以下のよう
にして合成される。まず、多官能感光基Ｒ₃、Ｒ₄を導入
するためのアルコール基を有する化合物を溶媒に溶解さ
せ、これに過剰の酸無水物又はその誘導体を反応させ
る。この後、残存するカルボキシル基、酸無水物基にジ
アミンを反応させることにより合成することができる。
ジアミンとの反応は、カルボジイミド類を縮合剤として
使用する方法として、例えば特開昭６０−２２８５３７
号公報、特開平６−３１３０３９号公報に記載されてい
る。

【００１６】本発明に使用する光重合開始剤、光増感剤
は、感度、解像度等リソグラフィー特性を向上させる為
に添加する。光重合開始剤、光増感剤の例としては、

【００１７】

【化９】

【００１８】

【化１０】

【００１９】

【化１１】

【００２０】

【化１２】

【００２１】

【化１３】

【００２２】

【化１４】

【００２３】

【化１５】

【００２４】

【化１６】

【００２５】

【化１７】

【００２６】

【化１８】

【００２７】

【化１９】

【００２８】

【化２０】

【００２９】等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。使用にあたっては単独でも混合して用いて
も差し支えない。光重合開始剤又は光増感剤の添加量
は、ポリアミド酸エステル１００重量部に対して０．１
〜２０重量部が好ましい。０．１重量部未満では、添加
量が少な過ぎ感度向上の効果が得られ難い。２０重量部
を越えると、硬化フィルムの強度が低下するため好まし
くない。

【００３０】本発明においては、保存性向上を目的とし
て保存性向上剤を添加することもできる。保存性向上剤
としては、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テト
ラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メル
カプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキ
サゾール、ペンタエリスリトールテトラキス−（チオグ
リコレート）、チオグリコール酸、チオグリコール酸ア
ンモニウム、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール
酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、トリメ
チロールプロパントリス−（チオグリコレート）、エチ
レングリコールジチオグリコレート、β−メルカプトプ
ロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸オクチル、ト
リメチロールプロパントリス−（β−チオプロピオネー
ト）、ペンタエリスリトールテトラキス−（β−チオプ
ロピオネート）、１，４−ブタンジオールジチオプロピ
オネート、チオサリチル酸、フルフリルメルカプタン、
ベンジルメルカプタン、α−メルカプトプロピオン酸、
ｐ−ヒドロキシチオフェノール、ｐ−メチルチオフェノ
ール、チオフェノール、ｐ−メチルフェノール、２，６
−ｔ−ブチルフェノール、カテコール等が挙げられるが
これらに限定されるものではない。

【００３１】又、本発明では更なる感度向上を目的とし
て、炭素−炭素二重結合を有する光重合性モノマーを添
加することもできる。例えば、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジア
クリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テ
トラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレート、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、イソボルニルアクリレート、Ｎ−メチロール
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及び
これらのアクリレート、アクリルアミドをメタクリレー
ト、メタクリルアミドに変えたものを用いることができ
る。

【００３２】本発明による感光性樹脂組成物には、シラ
ンカップリング剤のような接着助剤、禁止剤、レベリン
グ剤及び各種充填剤を添加してもよい。本発明の感光性
樹脂組成物は、極性の有機溶剤に溶解して使用する。こ
れらの有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメ
チルスルホキシド、３−メトキシブタノール、酢酸−３
−メトキシブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチ
ル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、エチルセルソルブ、
ブチルセルソルブ、エチルカルビトール、ジエチルカー
ボネート、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノ
ン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、酢酸ブチ
ル、ニトロベンゼン等が挙げられるが、これらには限定
されない。これらの中では、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、γ−ブチロラクトン及びプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、シクロペンタノン、ジメチ
ルスルホキシドが好ましい。又単独でも混合して用いて
も差し支えない。

【００３３】本発明における感光性樹脂組成物を用いる
レリーフパターンの製造方法は、まず該組成物を適当な
支持体、例えばシリコンウェハーやセラミック、アルミ
基板等に塗布する。塗布方法は、スピンナーを用いた回
転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印
刷、ロールコーティング等で行う。次に６０〜１８０℃
程度の温度で塗膜を乾燥する。乾燥法としてはオーブ
ン、赤外炉、熱盤等があるが、効率及び温度制御のし易
すさから熱盤が好ましい。この熱盤で乾燥する場合、８
０〜１３０℃で乾燥することが好ましい。８０℃未満で
は、乾燥が不充分で好ましくない。又１３０℃を越える
と、乾燥が過度になる為好ましくない。より好ましいの
は、１００〜１２０℃で２〜４分である。次に所望のパ
ターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ
線、電子線、紫外線、可視光線等を使用できるが、特に
２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。より高解
像度のパターンを得る為には、３６５ｎｍの波長を利用
したｉ線ステッパー、又は４３６ｎｍの波長を利用した
ｇ線ステッパーを用いることがより好ましい。次に未照
射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパター
ンを得る。現像液としては、シクロペンタノン、シクロ
ヘキサノン等の環状ケトンは、解像度を向上させる為好
ましい。

【００３４】更に、これらの溶解性を調整する為にイソ
プロピルアルコール、キシレン、プロピレングリコール
メチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、酢酸ブチル、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド等を添加してもよい。添加量
は、５０重量％以下が好ましい。現像方法としてはスプ
レー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。次
に現像によって形成されたレリーフパターンをリンスす
る。リンス液としては、トルエン、キシレン、エタノー
ル、メタノール、イソプロピルアルコール、酢酸ブチ
ル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、
水等が利用できる。続いて加熱処理を行ない、イミド環
を形成し耐熱性に富む最終レリーフパターンを得る。一
般にエステル基を付与したポリイミド前駆体は、感光基
が飛散しにくく、３７０℃を越える高温で熱処理しない
と、良好なフィルムが得られなかったが、本発明におけ
るポリアミド酸エステルはＴｇが低いため、３７０℃以
下の低温でもイミド化反応が起こり易く、その結果感光
基の飛散も比較的容易に達成される。このため熱処理後
のフィルム特性や密着性が向上する。１７０℃未満だと
現像液に対する露光部の溶解性が増し、現像液性が低下
する。２７０℃を越えると３７０℃以下で硬化すること
が難しくなる。本発明による感光性樹脂組成物は、半導
体用途のみならず、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブ
ル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配
向膜等としても有用である。

【００３５】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例１ ３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物３２２．２ｇ（１．０モル）、グリセロールジ
メタクリレート２２８．３ｇ（１．０モル）、メタノー
ル３２．０ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリ
ドンに懸濁し、ピリジン１６６．１ｇ（２．１モル）を
加え、２５℃で１０時間反応させた。次に１−ヒドロキ
シ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２７０．２ｇ
（２．０モル）を加え１時間で完全に溶解した後、反応
系を１０℃以下に保ちながらＮ−メチル−２−ピロリド
ン４００ｇに溶解したジシクロヘキシルカルボジイミド
４１２．６ｇ（２．０モル）を約２０分かけて滴下し
た。その後、２５℃で３時間反応を行った。反応した反
応溶液に、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルフォン３６８ｇ（０．８５モル）、１，３−ビ
ス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１
３．６ｇ（０．１０モル）を加え、３０℃で５時間反応
を行った。ジシクロヘキシルウレアを濾別した後、反応
混合物をメタノールに再沈し、固形物を濾集しメタノー
ルで洗浄後、４８時間減圧乾燥した。分子量をゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、測定
したところ重量平均分子量は３０，０００であた。更
に、この得られたポリマー１００ｇを、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン２００ｇに溶解し、更にメチルエーテルハ
イドロキノン０．１ｇとＮ−フェニルグリシン５ｇ、１
−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール１
ｇ、３−（２−ベンズイミダゾール）−７−ジエチルア
ミノクマリン０．５ｇ、トリメトキシシリルプロピルメ
タクリレート２ｇ、テトラエチレングリコールジメタク
リレート１０ｇを添加し、室温で溶解した。得られた組
成物をシリコンウェハー上にスピンナーで塗布し、１０
０℃で３分間乾燥しフィルムを得た。このフィルムにマ
スクを重ね、２００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、次
いでγ−プチロラクトン５０重量％、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート５０重量％の現像液
で現像したところ、良好なパターンが得られた。更にこ
の感光性樹脂組成物を１５０℃で１時間、３５０℃で１
時間で熱処理した。この硬化物の熱重量分析（ＴＧＡ）
を、セイコー電子(株)・製（ＴＧ／ＤＴＡ２０）で昇温
速度１０℃／ｍｉｎにて測定したところ、熱分解開始温
度は３６０℃であった。又、熱機械分析（ＴＭＡ）を前
記した装置、測定条件で行ったところ、Ｔｇは２２０℃
であった。またゴバン目試験（ＪＩＳ Ｄ ０２０２）
を行ったところ、プレッシャークッカーテスト（ＰＣ
Ｔ、１２５℃、２．３ａｔｍ）１００時間後の剥離数も
ゼロであった。このように得られた硬化物は良好なフィ
ルム特性、密着性を有していた。

【００３６】実施例２ 実施例１のグリセロールジメククリレート及びメタノー
ルを２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６０．２ｇ
（２．０モル）に変え、反応仕込比、反応条件を実施例
１と全く同様にして行ったところ、重量平均分子量３
２，０００のポリマーを得た。このポリマーに実施例１
と同様に光重合開始剤等を加え、パターニング評価した
ところ、良好なパターンが形成された。ＴＧＡ分析、Ｔ
ＭＡ分析、ゴバン目試験の結果は、それぞれ３７５℃、
２２０℃、剥離なしであった。 実施例３ 実施例１のビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルフォンを２，２′−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン３４９ｇ（０．８５ モ
ル）に変え、反応仕込比、反応条件を実施例１と全く同
様にして行ったところ、重量平均分子量３０，０００の
ポリマーを得た。このポリマーに実施例１と同様に光重
合開始剤等を加え、パターニング評価したところ、良好
なパターンが得られた。ＴＧＡ分析、ＴＭＡ分析、ゴバ
ン目試験の結果は、それぞれ３７８℃、２００℃、剥離
なしであった。

【００３７】実施例４ ３，３′４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物２２５．６ｇ（０．７０モル）、ピロメリット酸
二無水物６５．５ｇ（０．３０モル）、ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォンを１７３ｇ
（０．４０モル）、４，４′−ジアミノジフェニルエー
テル１００．１ｇ（０．５０モル）、１，３−ビス（３
−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１２．４
ｇ（０．０５モル）にし、他の条件を実施例１と同様に
して反応を行ない重量平均分子量３１，０００のポリマ
ーを得た。このポリマーに実施例１と同様に光重合開始
剤等を加え、パターニング評価したところ、良好なパタ
ーンが得られた。ＴＧＡ分析、ＴＭＡ分析、ゴバン目試
験の結果は、それぞれ３６５℃、２６２℃、剥離なしで
あった。 実施例５ １，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン８７．
７ｇ（０．３０モル）、２，５−ジアミノ−ｐ−キシレ
ン６１．３ｇ（０．４５モル）、１，３−ビス（３−ア
ミノプロピル）テトラメチルジシロキサン４３．５ｇ
（０．１８モル）、３，３′，４，４′−ジフェニルテ
トラカルボン酸二無水物２９４ｇ（１．０モル）にし、
他の反応条件を実施例１と同様にして反応を行い重量平
均分子量２９，０００のポリマーを得た。このポリマー
に実施例１と同様に光重合開始剤等を加え、パターニン
グ評価したところ、良好なパターンが得られた。ＴＧＡ
分析、ＴＭＡ分析、ゴバン目試験の結果は、それぞれ３
７２℃、２４０℃、剥離なしであった。

【００３８】比較例１ 実施例１のビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルフォンを４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル１７０ｇ（０．８５モル）に変更した。他の条件を実
施例１と同様にして反応を行ない重量平均分子量３２，
０００のポリマーを得た。このポリマーに実施例１と同
様に光重合開始剤等を加え、パターニング評価したとこ
ろ、良好なパターンが得られた。ＴＧＡ分析、ＴＭＡ分
析、ゴバン目試験の結果は、３２０℃、２９０℃、剥離
なしであった。 比較例２ 実施例１のビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルフォンを４１１ｇ（０．９５モル）、１，３−
ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
を０にして、他の反応条件を実施例１と同様にして反応
を行い重量平均分子量３５，０００のポリマーを得た。
このポリマーに実施例１と同様に光重合開始剤等を加
え、パターニング評価したところ、良好なパターンが得
られた。ＴＧＡ分析、ＴＭＡ分析、ゴバン目試験の結果
は、それぞれ３８０℃、２３０℃、剥離数１００／１０
０であった。

【００３９】比較例３ 実施例１のビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルフォンを３０３ｇ（０．７０モル）、１，３−
ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
を６２．１ｇ（０．２５モル）にして、残りの反応条件
を実施例１と同様にして反応を行い重量平均分子量２
８，０００のポリマーを得た。このポリマーに実施例１
と同様にして光重合開始剤等を加え、パターニング評価
したところ、露光部が膨潤し良好なパターンが得られな
かった。ＴＧＡ分析、ＴＭＡ分析、ゴバン目試験の結果
は、それぞれ３７０℃、１６５℃、剥離なしであった。 比較例４ 実施例４中のビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルフォンを２１．６ｇ（０．０５モル）、４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル１５０ｇ（０．７５
モル）にして、他の反応条件を実施例１と同様にして反
応を行ない重量平均分子量３２，０００のポリマーを得
た。このポリマーに実施例１と同様にして光重合開始剤
等を加え、パターニング評価したところ良好なパターン
が得られた。ＴＧＡ分析、ＴＭＡ分析、ゴバン目試験の
結果は、３３０℃、２８５℃、剥離なしであった。比較
例１、４では樹脂のＴｇが高いために３５０℃硬化では
不充分で、熱分解開始温度が低く、良好なフィルム特性
が得られなかった。比較例２では１，３−ビス（３−ア
ミノプロピル）テトラメチルジシロキサンが配合されて
いないため、密着性が低下した。比較例３では１，３−
ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
の配合量が多すぎるため、樹脂が現像液によって膨潤
し、良好なパターンが得られなかった。以上の実施例１
〜５、比較例１〜４の結果を表１、表２にまとめた。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【発明の効果】長鎖のジアミンを用い、樹脂のガラス転
移温度を低くすることにより良好なフィルム特性、基板
との密着性が低温での熱処理の場合でも得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｋ Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記式（１ａ）、（１ｂ）及び
   （１ｃ）で示されポリアミド酸エステル中のＲ₂が、下
   記式（２ａ）から選ばれる１種以上のものと下記式（２
   ｂ）を含み、式（２ａ）及び式（２ｂ）の含有量がそれ
   ぞれＲ₂の３０〜９９モル％、Ｒ₂の１〜２０モル％で、
   かつ熱処理後のガラス転移温度が１７０〜２７０℃であ
   るポリアミド酸エステルと、（Ｂ）光重合開始剤及び／
   又は光増感剤を必須成分とすることを特徴とする感光性
   樹脂組成物。 【化１】 【化２】 【化３】
2. 【請求項２】 式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で示
   されるポリアミド酸エステル中のＲ₁が、下記式（２
   ｃ）から選択される１種以上である請求項１記載の感光
   性樹脂組成物。 【化４】
3. 【請求項３】 請求項１記載の感光性樹脂組成物を、基
   板上にコーティングし、８０〜１３０℃の熱盤で１〜５
   分乾燥後マスクを介して光を照射し、有機溶剤で光未照
   射部を除去することを特徴とするパターン形成方法。