JPH09127695A - 感光性樹脂組成物及びそのパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 密着性に優れ、高解像度のパターンが得られ
る感光性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 特定構造のポリアミド酸エステル、エポ
キシ基を有するシランカップリング剤と芳香族ジアミン
との反応物である有機ケイ素化合物、光重合開始剤及び
／又は光増感剤を必須成分とする感光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、密着性に優れ、高
解像度のパターンを得るための感光性樹脂組成物及びそ
のパターン形成方法である。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶
縁膜などには、耐熱性が優れ、又卓越した電気絶縁性、
機械強度等を有するポリイミドが用いられているが、ポ
リイミドパターンを作成する繁雑な工程を簡略化するた
めにポリイミド自身に感光性を付与する技術が最近注目
を集めている。例えば、下式

【０００３】

【化５】

【０００４】で示されるような構造のエステル基で感光
性基を付与したポリイミド前駆体組成物（例えば、特公
昭５５−４１４２２号公報）等が知られている。これら
は、いずれも適当な有機溶剤に溶解し、ワニス状態で塗
布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線照射し、
現像、リンス処理して所望のパターンを得、更に加熱処
理することによりポリイミド皮膜としている。感光性を
付与したポリイミドを使用するとパターン作成工程の簡
素化効果があるだけでなく、作業環境に難点のあるエッ
チング液を使用しなくて済むので安全で、かつ公害上も
優れており、ポリイミドの感光性化は、今後一層重要な
技術となることが期待されている。しかし、かかるエス
テル基を付与したポリイミド前駆体の光感度を高くする
ための技術は、種々検討されているものの（特開平６−
３４２２１１号公報、特開平７−５６８８号公報等）、
より微細な高解像度のパターンを得る検討は皆無に等し
かった。このため、かかるエステル基を付与したポリイ
ミド前駆体を光重合開始剤と共に極性溶媒に溶解したワ
ニスから得られる感光性樹脂組成物の解像度は、現像液
の膨潤等により解像度が、一般の環化ゴム系のネガ型レ
ジストと比較しても悪く、その改善が求められていた。
特に、係る感光性樹脂組成物を基板上にコーティング、
露光、現像した場合、基板との界面に不溶物が析出し解
像度を大幅に低下させ問題となっていた。

【０００５】又ポリイミド樹脂を半導体素子の表面保護
膜や層間絶縁膜などに用いる場合、Ｓｉ、ＳｉＯ₂、Ｓ
ｉ₃Ｎ₄等の無機下地膜やＡl 、Ｃｕなどの回路形成用金
属との接着性を向上する目的でポリイミド骨格中にシロ
キサン結合を有する構造を導入したり、シラン系カップ
リング剤、Ｔｉ系カップリング剤、Ａl 系カップリング
剤などの添加が行われるのが通常であった。ところが半
導体製造工程中に無機パッシベーション膜の穴開け加工
のドライエッチングプロセスにポリイミド樹脂膜が暴さ
れると（晒されると）、ポリイミド表面との各種金属或
いは封止樹脂との接着性が極端に低下してしまい、半導
体装置としての信頼性を大幅に低下させる問題があっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
アミド酸中のアミン残基の分子量を低分子化し、かつカ
ルボキシル基に、単又は多官能の感光性基、更に低級ア
ルコールを共有結合で導入したポリアミド酸エステルに
特定の有機ケイ素化合物、光重合開始剤及び／又は光増
感剤を配合することで接着性に優れた微細なパターンを
容易に得ようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）下記一
般式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で示されるポリア
ミド酸エステル、

【０００８】

【化６】

【０００９】（Ｂ）下記一般式（２）で示される有機ケ
イ素化合物、

【００１０】

【化７】

【００１１】（Ｃ）光重合開始剤及び／又は光増感剤を
必須成分とする感光性樹脂組成物であり、該感光性樹脂
組成物を基板上にコーティングし、８０〜１３０℃の熱
盤で乾燥後、マスクを介して光を照射し、環状ケトンを
主成分とする有機溶剤で光未照射部を除去する微細なパ
ターン形成方法である。

【００１２】

【発明の実施の態様】本発明に用いる式（１ａ）、（１
ｂ）及び（１ｃ）で示される構造単位からなるポリアミ
ド酸エステルは、高い反応性を示しかつ高解像度のパタ
ーンを得ることができる。式（１ａ）、（１ｂ）及び
（１ｃ）中のＲ₁は、４価の芳香族残基を有する化合物
から導入されるもので、通常芳香族テトラカルボン酸又
はその誘導体が主に使用される。例えば、ピロメリット
酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボ
ン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，
４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフ
タレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、
ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水
物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二
無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン
酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカル
ボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，
６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６，−
テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，
２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−２，
３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジク
ロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二
無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８
−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラ
クロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸
二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−
２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，
３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２′，３，３′−ジフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２，３，３′，４′−ジフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、３，３″，４，４″−ｐ−テルフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、２，２″，３，３″−ｐ
−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，
３″，４″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−
プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，
３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビ
ス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二
無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）エタン二無水物、ペリレン−２，３，
８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，
４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−
４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリ
レン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水
物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン
酸二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７−テトラ
カルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，１
０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，
５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，
３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−
２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，４′
−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物
等が挙げられるが、単独でも混合して用いてもよい。

【００１３】式（１ａ）、（１ｂ）、及び（１Ｃ）中の
Ｒ₂は、Ｒ₂基の分子量が（２種以上の混合物では平均分
子量）が１６０以下の２価の有機基で、その導入には通
常ジアミン及び／又はその誘導体が使用される。分子量
が１６０を越えると、架橋密度が低くなるばかりではな
く、現像液への溶解力も高まり、膨潤し易く、解像度が
低くなるため好ましくない。より好ましい分子量は、１
００〜１５０である。例えば、Ｒ₂基の分子量が１６０
以下のジアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ
−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノ−トルエン、
３，５−ジアミノ−トルエン、２，４−ジアミノ−トル
エン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン
−２，５−ジアミン、２，６−ジアミノ−ピリジン、
２，５−ジアミノ−ピリジン、２，５−ジアミノ−１，
３，４−オキサジアゾール、１，４−ジアミノ−シクロ
ヘキサン、ピペラジン、メチレン−ジアミン、エチレン
−ジアミン、プロピレン−ジアミン、２，２−ジメチル
−プロピレン−ジアミン、テトラメチレン−ジアミン、
ペンタメチレン−ジアミン、ヘキサメチレン−ジアミ
ン、２，５−ジメチル−ヘキサメチレン−ジアミン、３
−メトキシ−ヘキサメチレン−ジアミン、ヘプタメチレ
ン−ジアミン、２，５−ジメチル−ヘプタメチレン−ジ
アミン、３−メチル−ヘプタメチレン−ジアミン、２，
６−ジアミノ−４−カルボキシリックベンゼン等が挙げ
られるがこれらに限定されるものではない。これらの中
でもｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、２，５−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトル
エン、ｐ−キシレン−２，５−ジアミン、ｍ−キシレン
−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２，６−ジアミン
が、現像後の解像度がより高く好ましい。

【００１４】又Ｒ₂は、上記の低分子量ジアミンと共
に、Ｒ₂基の分子量が１６０を越えるジアミンを併用
し、平均分子量を１６０以下に調整することでより好ま
しい結果が得られる。この場合、Ｒ₂基の分子量が１６
０以下の低分子量ジアミンを１５重量％以上含むことが
好ましい。１５重量％未満では、解像度の向上効果が少
なく好ましくない。本発明のＲ₂の重量％とは、ポリア
ミド酸エステル中に存在するＲ₂基をジアミンに換算し
て求められる。即ち、〔Ｈ₂Ｎ−Ｒ₂−ＮＨ₂の重量〕／
〔式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）で示されるポリアミ
ド酸エステルの重量〕×１００（％）により求める。こ
れらＲ₂基が１６０を越えるジアミンとしては、例え
ば、４，４′−ジアミノ−ジフェニルプロパン、３，
３′−ジアミノ−ジフェニルプロパン、４，４′−ジア
ミノ−ジフェニルエタン、３，３′−ジアミノ−ジフェ
ニルエタン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルメタン、
３，３′−ジアミノ−ジフェニルメタン、４，４′−ジ
アミノ−ジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノ−
ジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノ−ジフェニ
ルスルホン、３，３′−ジアミノ−ジフェニルスルホ
ン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルエーテル、３，
３′−ジアミノ−ジフェニルエーテル、３，３′−ジメ
チル−４，４′−ジアミノ−ビフェニル、３，３′−ジ
メトキシ−ベンジジン、４，４′−ジアミノ−ｐ−テル
フェニル、３，３″−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ビ
ス（ｐ−アミノ−シクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ−
β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ
−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビ
ス（２−メチル−４−アミノ−ペンチル）ベンゼン、ｐ
−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベ
ンゼン、１，５−ジアミノ−ナフタレン、２，６−ジア
ミノ−ナフタレン、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラ
メチルジシロキサン、４，４′−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフエ
ノキシ）フェニル〕スルフォン、ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、４，４′−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ジフェニ
ルスルホン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）
ビフェニル、２，２′−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２′−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４−ジアミノ−
３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニルメタン、
２，６−ジアミノ−４−カルボキシリックベンゼン（メ
タクリル酸−２−ヒドロキシエチル）エステル等が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。これらは
単独でも混合して用いてもよい。中でも、４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノ
プロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、２，２′
−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パンをＲ₂基の一部として使用することは、解像度の低
下が少なく、かつ硬化時の皮膜の密着性が向上するため
好ましい。

【００１５】式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）中のＲ
₃は、アクリル（メタクリル）基を１〜５基有する感光
性基、Ｒ₄はアクリル（メタクリル）基を１〜５基有す
る感光性基、あるいはメチル基又はエチル基である。Ｒ
₃、Ｒ₄中のアクリル（メタクリル）基が０では架橋構造
が得られず好ましくない。又６基以上のアクリル（メタ
クリル）基は工業上製造が困難であるばかりでなく、分
子量が大きくなるため相溶性が低下し好ましくない。Ｒ
₃、Ｒ₄を導入するための化合物としては、例えば、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールアクリ
レートジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアク
リレートメタクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタク
リレート、グリセロールジアクリレート、グリセロール
ジメタクリレート、グリセロールアクリレートメタクリ
レート、トリメチロールプロパンジアクリレート、１，
３−ジアクリロイルエチル−５−ヒドロキシエチルイソ
シアヌレート、１，３−ジメタクリレート−５−ヒドロ
キシエチルイソシアヌレート、エチレングリコール変性
ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピレング
リコール変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、
トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロー
ルプロパンジメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ポリエチレングリコール変性メ
タクリレート、ポリエチレングリコール変性アクリレー
ト、ポリプロピレングリコール変性メタクリレート等が
挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で
も混合して用いてもよい。又、Ｒ₄のメチル基又はエチ
ル基は、通常それぞれメタノール、エタノール等から誘
導される。

【００１６】Ｒ₅は、前記したＲ₃又はＲ₄を導入するた
めの化合物から水酸基及びアクリロイルオキシ基又はメ
タアクリロイルオキシ基を除いた２〜６価の有機基であ
り、これらの中で好ましいのは２〜３価の脂肪族基であ
る。本発明に用いる式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）
で示される構造単位からなるポリアミド酸エステルは、
カルボキシル基にＲ₃が導入された構造単位（１ａ）の
割合がｘ、カルボキシル基の一部にＲ₃が、残りにＲ₄が
導入された構造単位（１ｂ）の割合がｙ、カルボキシル
基がＲ₄で置換された構造単位（１ｃ）の割合がｚであ
り、３種の構造単位が混在しているものである。それぞ
れ、０＜ｘ、ｙ＜１００、０＜ｚ＜８０で、かつｘ＋ｙ
＋ｚ＝１００を満たすもので、ｘ、ｙ、ｚは各構造単位
のモル百分率を示すものである。Ｒ₄がメチル基又はエ
チル基の場合には、ｚが８０以上であると感光基量が少
なく感度が低く実用性が少ない。

【００１７】本発明におけるポリアミド酸エステルは、
通常以下のようにして合成される。まず、多官能感光基
Ｒ₃、Ｒ₄を導入するためのアルコール基を有する化合物
を溶媒に溶解させ、これに過剰の酸無水物又はその誘導
体を反応させる。この後、残存するカルボキシル基、酸
無水物基に、ジアミンを反応させることにより合成する
ことができる。ジアミンとの反応では、カルボジイミド
類を縮合剤として使用する方法（特開昭６０−２２８５
３７号公報）や特開平６−３１３０３９号公報に記載さ
れた方法等があるが、特に限定されるものではない。本
発明の有機ケイ素化合物は、パターン形成されたポリイ
ミドと無機のパッシベーション膜、回路形成用金属並び
に半導体用封止樹脂との良好な接着性を発現するために
用いられるものである。その構造は一般式（２）で示さ
れる化合物であるが、通常エポキシ基を有するシランカ
ップリング剤と芳香族ジアミンとをＮ−メチル−２−ピ
ロリドン等の有機溶媒中で０〜２００℃、好ましくは５
０〜１５０℃の温度で１〜２０時間反応させることによ
って容易に得られる。シランカップリング剤としては、
例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシ
ドキシジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシジメ
チルエトキシシラン、γ−グリシドキシエチルジエトキ
シシラン、γ−グリシドキシエチルジメトキシシラン、
γ−グリシトキシジエチルメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシジエチルエトキシシラン等である。芳香族ジアミ
ンの例としては、前述したポリアミド酸エステルの構造
成分であるＲ₂残基を含む芳香族ジアミンと同様のもの
を用いることができる。シランカップリング剤、芳香族
ジアミンは、単独でも混合しても差し支えない。

【００１８】本発明の感光性樹脂組成物において、一般
式（２）で示される有機ケイ素化合物は、ポリアミド酸
エステル１００重量部に対して０．０１〜１０重量部使
用されることが好ましい。０．０１重量未満では金属、
無機、半導体用封止樹脂に対する接着性向上効果が得ら
れず、１０重量部を越えるとパターン形成され最終硬化
処理を施されたポリイミド皮膜の耐熱性が低下したり、
機械的強度が低下し延いては接着性自体が低下してしま
うので好ましくない。本発明に用いられる光重合開始
剤、光増感剤は感度、解像度等リングラフィー特性を向
上させるために添加するものであり、光重合開始剤、光
増感剤の例としては

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】

【化１０】

【００２２】

【化１１】

【００２３】

【化１２】

【００２４】

【化１３】

【００２５】

【化１４】

【００２６】

【化１５】

【００２７】

【化１６】

【００２８】

【化１７】

【００２９】

【化１８】

【００３０】

【化１９】

【００３１】等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。これらは単独でも混合して用いてもよい。
光重合開始剤又は光増感剤の添加量は、ポリアミド酸エ
ステル１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ま
しい。０．１重量部未満では、添加量が少な過ぎ感度向
上の効果が得られ難い。２０重量部を越えると、硬化フ
ィルムの強度が低下するため好ましくない。

【００３２】本発明においては、保存性向上を目的とし
て保存性向上剤を添加することできる。保存性向上剤と
しては、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラ
ゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカ
プトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサ
ゾール、ペンタエリスリトールテトラキス−（チオグリ
コレート）、チオグリコール酸、チオグリコール酸アン
モニウム、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸
オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、トリメチ
ロールプロパントリス−（チオグリコレート）、エチレ
ングリコールジチオグリコレート、β−メルカプトプロ
ピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸オクチル、トリ
メチロールプロパントリス−（β−チオプロピオネー
ト）、ペンタエリスリトールテトラキス−（β−チオプ
ロピオネート）、１，４−ブタンジオールジチオプロピ
オネート、チオサリチル酸、フルフリルメルカプタン、
ベンジルメルカプタン、α−メルカプトプロピオン酸、
ｐ−ヒドロキシチオフェノール、ｐ−メチルチオフェノ
ール、チオフェノール、ｐ−メチルフェノール、２，６
−ｔ−ブチルフェノール、カテコール等が挙げられるが
これらに限定されるものではない。

【００３３】又、本発明では更なる感度向上を目的とし
て、炭素−炭素二重結合を有する光重合性モノマーを添
加することもできる。例えば、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジア
クリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テ
トラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレート、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、イソボルニルアクリレート、Ｎ−メチロール
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及び
これらのアクリレート、アクリルアミドをメタクリレー
ト、メタクリルアミドに変えたものを用いることができ
る。本発明による感光性樹脂組成物には、シランカップ
リング剤のような接着助剤、禁止剤、レベリング剤及び
各種充填剤を添加してもよい。

【００３４】本発明の感光性樹脂組成物は、極性の有機
溶剤に溶解して使用する。これらの有機溶剤としては、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、３−メト
キシブタノール、酢酸−３−メトキシブチル、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、乳酸ブチル、トリエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエー
テル、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、エチルカ
ルビトール、ジエチルカーボネート、シクロヘキサノ
ン、メチルシクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、シ
クロペンタノン、酢酸ブチル、ニトロベンゼン等が挙げ
られるが、これらには限定されない。これらの中では、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
シクロペンタノン、ジメチルスルホキシドが好ましい。
これらは単独でも混合して用いてもよい。

【００３５】本発明における感光性樹脂組成物を用いる
レリーフパターンの形成方法は、まず該組成物を適当な
支持体、例えばシリコンウエハーやセラミック、アルミ
基板等に塗布する。塗布方法は、スピンナーを用いた回
転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印
刷、ロールコーティング等で行う。次に６０〜１８０℃
程度の温度で塗膜を乾燥する。乾燥法としてはオーブ
ン、赤外炉、熱盤等があるが効率の点及び温度制御のし
易すさから熱盤が好ましい。この熱盤で乾燥する場合、
８０〜１３０℃で乾燥することが好ましい。８０℃未満
では、乾燥が不充分で好ましくない。又１３０℃を越え
ると、乾燥が過度になるため好ましくない。より好まし
いのは、１００〜１２０℃で２〜４分である 次に所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線と
しては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等を使用でき
るが、特に２００〜５００ｎｍの波長のものが好まし
い。より高解像度のパターンを得るためには、３６５ｎ
ｍの波長を利用したｉ線ステッパー又は４３６ｎｍの波
長を利用したｇ線ステッパーを用いることがより好まし
い。

【００３６】次に、未照射部を現像液で溶解除去するこ
とによりレリーフパターンを得る。現像液としてはシク
ロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトンは、解
像度を向上させるため好ましい。更にこれらの溶解性を
調製するためにｉｓｏ−プロピルアルコール、キシレ
ン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド
等を添加してもよい。添加量は５０重量％以下が好まし
い。現像方法としてはスプレー、パドル、浸漬、超音波
等の方式が可能である。次に現像によって形成されたレ
リーフパターンをリンスする。リンス液としては、トル
エン、キシレン、エタノール、メタノール、イソプロピ
ルアルコール、酢酸ブチル、プロピレングリコールメチ
ルエーテルアセテート、水等が利用できる。続いて加熱
処理を行ない、イミド環を形成し、耐熱性に富む最終レ
リーフパターンを得る。加熱処理は、通常オーブン、熱
盤、炉等で行なうが、硬化後の着色を少なくするために
は、窒素、二酸化炭素、アルゴン等、不活性な雰囲気下
で硬化させることが望ましい。又、最終硬化温度は、３
００〜４００℃が好ましいが、最終硬化温度に達する迄
には、充分な時間をかけるか、１５０℃、２５０℃等、
低温で硬化させた後に最終硬化させることが望ましい。
本発明による感光性樹脂組成物は、半導体の用途のみな
らず、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカ
バーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等として
も有用である。

【００３７】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例１ ３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物３２２．２ｇ（１．０モル）をグリセロールジ
メタクリレート２２８．３ｇ（１．０モル）、メタノー
ル３２．０ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリ
ドンに懸濁し、ピリジン１６６．１ｇ（２．１モル）を
加え、２５℃で１０時間反応させた。次に１−ヒドロキ
シ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２７０．２ｇ
（２．０モル）を加え１時間で完全に溶解した後、反応
系を１０℃以下に保ちながらＮ−メチル−２−ピロリド
ン４００ｇに溶解したジシクロヘキシルカルボジイミド
４１２．６ｇ（２．０モル）を約２０分かけて滴下し
た。その後２５℃で３時間反応を行った。反応した反応
溶液にＰ−キシレン−２，５−ジアミンを１２９．３９
（０．９５モル）を加え、３０℃で５時間反応を行っ
た。ジシクロヘキシルウレアを濾別した後、反応混合物
をメタノールに再沈し、固形物を濾集し、メタノールで
洗浄後、４８時間減圧乾燥した。分子量をＧＰＣにて測
定したところ重量平均分子量２４０００であった。更
に、この得られたポリマー１００ｇをＮ−メチル−２−
ピロリドン２００ｇに溶解し、更にメチルエーテルハイ
ドロキノン０．１ｇとＮ−フェニルグリシン５ｇ、１−
フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール１ｇ、
３−（２−ベンズイミダゾリル）−７−ジエチルアミノ
クマリン０．５ｇ、テトラエチレングリコールジメタク
リレート１０ｇを添加し、更にγ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシランと４，４′−ジアミンジフェニル
エーテルとを反応させて得られた有機ケイ素化合物１．
０ｇを加えて室温で溶解した。

【００３８】得られた組成物をシリコンウエハー上にス
ピンナーで塗布し、１００℃で３分乾燥し、９μｍ厚の
フィルムを得た。このフィルムに凸版印刷(株)・製解像
度測定用マスク（凸版テストチャートＮｏ１）を重ね、
２００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、次いでシクロペ
ンタノンを現像液として現像し、プロピレングリコール
メチルエーテルアセテートでリンスしたところ、解像度
７μｍのパターンが形成された。更に別途シリコンウエ
ハー上に同様にスピンナー塗布し、１００℃で３分乾燥
した後２００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線で全面露光、更に現
像、リンス後窒素置換乾燥機にて１５０℃、２５０℃、
３５０℃で各３０分硬化した。その後ウエハーを２分割
し、一方に東京応化工業(株)・製プラズマエッチング装
置ＯＰＭ−ＥＭ１０００を用いて１００Ｗ、１０分間
（１ｔｏｒｒ、Ｏ₂流量：１００ｃｓｓｍ）の条件で処
理を施した。これらの最終硬化したシリコンウエハー上
のポリイミド皮膜上に、住友ベークライト(株)・製エポ
キシ系半導体用封止材料「スミコンＥＭＥ−６３００
Ｈ」を１７５℃、２分の条件でトランスファーモールド
し、縦２ｍｍ、横２ｍｍ、高さ２ｍｍの成形品をプラズ
マ処置の有無で各１０個を得た。１７５℃で４時間後硬
化した後、テンシロン万能試験機で図１に示すような成
形品側部への剪断剥離強度試験を５個実施して、成形品
とポリイミド界面又はポリイミドとシリコンウエハー界
面の接着強度を測定したところプラズマ処理なしの平均
値は５．２ｋｇｆ／ｍｍ²、プラズマ処理ありの平均値
は４．１ｋｇｆ／ｍｍ²であった。又残りの成形品各５
個については、１２０℃、２．１ａｔｍのプレッシャー
クッカー（ＰＣＴ）処理１００時間を施した後、同様に
接着強度を測定しプラズマ処理なしの平均値３．５ｋｇ
ｆ／ｍｍ²、プラズマ処理ありの平均値３．２ｋｇｆ／
ｍｍ²を得た。

【００３９】実施例２ 実施例１のグリセロールジメタクリレート及びメタノー
ルを２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６０．２ｇ
（２．０モル）に変え、反応仕込比、反応条件を実施例
１と全く同様に行ったところ、重量平均分子量２３００
０のポリマーを得た。このポリマーにγ−グリシドキシ
プロピルメチルジエトキシシランとビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニルスルフォン〕とを反応させて
得られた有機ケイ素化合物１．５ｇを加え、更に実施例
１と同一の光重合開始剤等を加えパターニング評価、接
着強度を測定した。結果を表１に示す。 実施例３ 実施例１のＰ−キシレン−２，５−ジアミンをＰ−フェ
ニレンジアミン１０２．６ｇ（０．９５モル）に変え、
反応仕込み比、反応条件を実施例１と全く同様に行った
ところ、重量平均分子量２００００のポリマーを得た。
このポリマーに実施例１と同一の有機ケイ素化合物、光
重合開始剤等を加え、パターニング評価、接着強度を測
定した。結果を表１に示す。 実施例４ 実施例１のＰ−キシレン−２，５−ジアミンをＰ−フェ
ニレンジアミン７９．７ｇ（０．７５モル）とビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン８
６．５ｇ（０．２０モル）に変えた以外は、実施例１と
同様に反応を行い重量平均分子量３１０００のポリマー
を得た。このポリマーに実施例１と同一の有機ケイ素化
合物、光重合開始剤等を加え、パターニング評価、接着
強度を測定した。結果を表１に示す。

【００４０】実施例５ 実施例１のＰ−キシレン−２，５−ジアミンを４０．９
ｇ（０．３０モル）に減じ、更に４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル１２０．１ｇ（０．６０モル）、１，
３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキ
サン１２．４ｇ（０．０５モル）を追加した以外は、実
施例１と同様に反応を行い重量平均分子量２９０００の
ポリマーを得た。このポリマーに実施例１と同一の有機
ケイ素化合物、光重合開始剤等を加え、パターニング評
価、接着強度を測定した。結果を表１に示す。 実施例６ 実施例１のＰ−キシレン−２，５−ジアミンを６４．７
ｇ（０．４７５モル）に減じ、更に４，４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル９５．１ｇ（０．４７５モル）を追
加した以外は、実施例１と同様に反応を行い重量平均分
子量２８０００のポリマーを得た。このポリマーに実施
例１と同一の有機ケイ素化合物、光重合開始剤等を加
え、パターニング評価、接着強度を測定した。結果を表
１に示す。 実施例７ 実施例１のＰ−キシレン−２，５−ジアミンを１２２．
５８ｇ（０．９０モル）に変更した以外は、実施例１と
同様にして反応を行い重量平均分子量１５０００のポリ
マーを得た。このポリマーに実施例１と同一の有機ケイ
素化合物、光重合開始剤等を加え、パターニング評価、
接着強度を測定した。結果を表１に示す。

【００４１】実施例８ ３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物３２２．２ｇ（１．０モル）をグリセロールジ
メタクリレート２２８．３ｇ（１．０モル）、メタノー
ル３２．０ｇ（１．０モル）、γ−ブチロラクトンに懸
濁し、ピリジン１６６．１ｇ（２．１モル）を加え、２
５℃で１０時間反応させた。反応系を１０℃以下に保ち
ながら、γ−ブチロラクトン４００ｇに溶解したジシク
ロヘキシルカルボジイミド４１２．６ｇ（２．０モル）
を約２０分かけて滴下した。その後、２５℃で３０分撹
拌し、次にＰ−キシレン−２，５−ジアミンを１２９．
３９（０．９５モル）を加え、２５℃で５時間反応を行
った。ジシクロヘキシルウレアを濾別した後、反応混合
物をメタノールに再沈し、固形物を濾集し、メタノール
で洗浄後、４８時間減圧乾燥し、重量平均分子量２００
００のポリマーを得た。このポリマーに実施例１と同一
の有機ケイ素化合物、光重合重合開始剤等を加え、パタ
ーニング評価、接着強度を測定した。結果を表１に示
す。 実施例９ 実施例１の３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物を３，３′，４，４′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物２９４．２ｇ（１．０モル）
に変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行い重
量平均分子量２２０００のポリマーを得た。このポリマ
ーに実施例１と同様の有機ケイ素化合物、光重合重合開
始剤等を加え、パターニング評価、接着強度を測定し
た。結果を表１に示す。

【００４２】実施例１０ 実施例１の３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物を１６１．１ｇ（０．５モル）に減
じ、更にピロメリット酸二無水物１０９．１ｇ（０．５
モル）を追加した以外は、実施例１と同様にして反応を
行い、重量平均分子量２３０００のポリマーを得た。こ
のポリマーに実施例１と同一の有機ケイ素化合物、光重
合開始剤等を加え、パターニング評価、接着強度を測定
した。結果を表１に示す。 実施例１１ 実施例１の組成物において、ポリマーを実施例２のポリ
マーに変え、３−（２−ベンズイミダゾリル）−７−ジ
エチルアミノクマリンを３−（カルボキシエチル）−７
−ジエチルアミノクマリンに変えた以外は、実施例１と
同様にして組成物を得、実施例１と同様にしてパターニ
ング評価、接着強度を測定した結果を表１に示す。 実施例１２ 実施例１の組成物において、ポリマーを実施例２のポリ
マーに変え、Ｎ−フェニルグリシン５ｇをＮ−フェニル
グリシン２ｇに変え、更に下記式で示されるトリケトン
オキシム５ｇを追加した以外は、実施例１と同様にして
組成物を得、実施例１の露光量を４００ｍＪ／ｃｍ²に
変更した以外は、実施例１と同様にしてパターニング評
価、接着強度を測定した。結果を表１に示す。

【００４３】

【化２０】

【００４４】実施例１３ 実施例１のＰ−キシレン−２，５−ジアミンを、ｐ−フ
ェニレンジアミン３０．８８ｇ（０．２８５モル）と
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１３３．２ｇ
（０．６６５モル）に変更した以外は、実施例１と同様
にして反応を行い、重量平均分子量２７０００のポリマ
ーを得た。このポリマーに実施例１と同一の有機ケイ素
化合物、光重合開始剤等を加え、パターニング評価、接
着強度を測定した。結果を表１に示す。 実施例１４〜２５ 実施例１〜４で得られたワニスを、コーティング時の熱
盤の温度・時間を変更し、更に現像液も変更してパター
ニング評価した。いずれも高解像度のパターンが得られ
た。表２に結果を示す。

【００４５】比較例１ 有機ケイ素化合物を添加しない以外は全て実施例１と同
様にしてパターニング評価、接着強度測定した。結果を
表３に示す。 比較例２ 有機ケイ素化合物を添加しない以外は全て実施例５と同
様にしてパターニング評価、接着強度測定した。結果を
表３に示す。 比較例３ 有機ケイ素化合物の添加量を１２ｇとした以外は全て実
施例１と同様にしてパターニング評価、接着強度測定し
た。結果を表３に示す。 比較例４ 実施例１のＰ−キシレン−２，５−ジアミンを４，４′
−ジアミノジフェニルエーテル１９０．２ｇ（０．９５
モル）に変更した以外は、実施例１と同様にして反応を
行い、重量平均分子量２８０００のポリマーを得た。こ
のポリマーに実施例１と同一の有機ケイ素化合物、光重
合開始剤等を加えパターニング評価、接着強度を測定し
た。結果を表３に示す。

【００４６】比較例５ 実施例１の組成物からＮ−フェニルグリシン、１−フェ
ニルメルカプト−１Ｈ−テトラゾール、３−（２−ベン
ズイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリンを除い
た組成物を得、実施例１と同様にしてパターニング評価
したが１０００ｍＪ／ｃｍ²まで露光量を増しても鮮明
なパターンは得られなかった。 比較例６〜９ 実施例１の組成物を用いて、熱盤温度、時間、現像液の
加工条件を変更しパターニングを行なった。いずれも高
解像度のパターンは得られなかった。結果を表４に示
す。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【表３】

【００５０】

【表４】

【００５１】

【発明の効果】本発明の組成物及びパターン形成法を用
いると極めて微細で接着性の優れたポリイミドパターン
を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】剪断剥離強度試験用の成形品の概略図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹田 直滋 東京都品川区東品川２丁目５番８号 住友 ベークライト株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１ａ）、（１ｂ）及
   び（１ｃ）で示されるポリアミド酸エステル、 【化１】 （Ｂ）下記一般式（２）で示される有機ケイ素化合物、 【化２】 （Ｃ）光重合開始剤及び／又は光増感剤を必須成分とす
   ることを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で示
   されるポリアミド酸エステル中のＲ₂が、下記式（３）
   から選択される１種以上を含み、かつ１５重量％以上で
   ある請求項１記載の感光性樹脂組成物。 【化３】
3. 【請求項３】 請求項２の残余のＲ₂が、下記式（４）
   から選択される１種以上である請求項１、又は請求項２
   記載の感光性樹脂組成物。 【化４】
4. 【請求項４】 有機ケイ素化合物が、ポリアミド酸エス
   テル１００重量部に対して０．０１〜１０重量部である
   請求項１、請求項２、又は請求項３記載の感光性樹脂組
   成物。
5. 【請求項５】 請求項１記載の感光性樹脂組成物を、基
   板上にコーティングし、８０〜１３０℃の熱盤で乾燥
   後、マスクを介して光を照射し、環状ケトンを主成分と
   する有機溶剤で光未照射部を除去することを特徴とする
   微細なパターン形成方法。