KR100291376B1 - 감광성수지조성물 - Google Patents

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고토 기치
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Abstract

본 발명은 감광성 그룹이 용이하게 제공 및 도입될 수 있으며 보존 안정성, 열안정성, 실용적인 물리적 특성과 감도가 탁월하여 현상시에 발생되는 균열이 억제될 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 폴리이미드 100중량부, (메트)아크릴 그룹을 갖는 이소시아누레이트 10 내지 100중량부, 폴리알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 10 내지 100중량부 및 광중합 개시제 0.5 내지 20중량부를 포함한다. 본 조성물은 패터닝된 내열성 폴리이미드 필름을 제공한다.
필름은, 예를 들면, 인쇄 배선판의 다층판의 층간 필름 등과 같은 저자 재료 관련 용도에 적용될 수 있다.

Description

[발명의 명칭]
감광성 수지 조성물
[기술분야]
본 발명은 감광성 수지 조성물(photosensitive resin composition)에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 두꺼운 필름의 제조에 적합한, 제조가 용이한 고감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
[배경기술]
내열성 감광성 물질로서, 감광성 폴리이미드는 절연성 필름 및 반도체용 표면 안정화 필름(passivation film)을 형성하기 위해 널리 사용되어 왔다. 대부분의 감광성 물질은 감광성 그룹이 도입되는 폴리이미드 또는 이의 전구체 및, 폴리이미드 전구체와 감광성 그룹을 갖는 화합물과의 혼합물이다. 폴리이미드의 예로서 일본국 특허 공보 제(소) 55-41422호에는 감광성 그룹이 측쇄에 결합된 폴리암산의 에스테르가 기재되어 있으며 일본국 공개특허공보 제(소)60-6029호에는 이중 결합을 갖는 미리 합성된 디아민을 사용하여 감광성 폴리이미드를 합성하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이들 방법에서 감광성 그룹을 도입하는 방법은 바람직하지 않게 복잡하다.
또한, 일본국 공개특허공보 제(소)55-45746호 및 제(소)60-100143호에는 불포화 에폭시 화합물 또는 불포화 이소시아네이트 화합물을 각각 폴리암산의 카복실그룹과 반응시키는 방법이 기재되어 있으나, 이 방법은 에폭시 그룹 또는 이소시아네이트 그룹과 폴리암산의 카복실 그룹과의 반응 도중에 폴리암산의 일부가 분해되어 용액의 점도가 감소된다는 결점이 있다. 폴리암산의 폴리이미드 전구체와 감광성 그룹을 갖는 화합물과의 혼합물로서, 폴리암산을 광반응성 불포화 그룹을 갖는 화합물과 혼합함으로써 제조한 조성물이, 예를 들어 일본국 공개특허공보 제 (소)63-206740호, 제(소)59-15449호 및 제(평)2-144539호에 기술되어 있다. 그러나, 일본국 공개특허공보 제(소)63-206740호에는 과산화물이 개시제로서 사용되고 있으며 따라서 저장 안정성이 불량하다. 일본국 공개특허공보 제(소)59-15449호 및 제(평) 2-144539호에는 특수한 구조의 폴리암산이 사용되며, 따라서 내열성 및 기계적 강도와 같은 실질적인 물리적 특성이 바람직하지 않게 감소한다.
한편, 일본국 공개특허공보 제(소)54-145794호에는 이중 결합과 아미노 그룹을 함유하는 화합물 또는 이의 4급 염과 폴리암산을 혼합함을 포함하는 방법이 기재되어 있다. 이러한 혼합법으로 수득된 조성물은 상용성(compatibility)은 우수하나 감도(sensitivity)가 낮으며 현상시 균열이 발생하는 경향이 있다. 일본국 공개특허공보 제(평)3-91752호에는 특수 다관능성(polyfunctional) 아미노 아크릴 레이트를 사용하는 것이 기재되어 있다. 이 방법에서는 감광성 및 현상시 균열 형성과 같은 문제는 해결될 수 있으나 당해 다관능성 아미노 아크릴레이트는 시판품으로서 이용가능성이 덜하다.
[발명의 개시]
[발명의 요약]
본 발명의 목적은 감도가 실용적으로 충분한 두꺼운 필름의 제조용으로 적합한, 감광성이 우수하며 용이하게 제조할 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것이며, 본 수지 조성물에 따라서, 통상적인 감광성 물질의 위에서 기술한 단점이 극복될 수 있다.
본 발명자들은 다양한 연구를 수행하였으며, 그 결과 두꺼운 필름용으로 적합한 감광성 수지 조성물이 특정한 (메트)아크릴 그룹을 갖는 이소시아누레이트와 폴리알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트를 특정 비율로 사용하여 쉽게 수득할 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 폴리이미드(1) 100중량부, (메트)아크릴 그룹을 갖는 이소시아누레이트(2) 10 내지 100중량부, 폴리알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트(3) 10 내지 100중량부 및 광중합 개시제(4) 0.5 내지 20중량부를 포함함을 특징으로 한다.
이 경우, 폴리이미드는 불소원자 또는 설폰 그룹을 갖는 화합물이 특히 바람직하다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명의 조성물에서 폴리이미드는, 공지된 방법, 예를 들어, 용매중에서 테트라카복실산 이무수물과 디아민을 반응시켜 수득한 폴리암산으로부터 쉽게 제조할 수 있다. 테트라카복실산 이무수물과 디아민은 모두 바람직한 방향족 화합물이지만, 지환족 화합물, 지방족 화합물, 지방족 화합물 또는 실옥산 화합물도 또한 허용가능하다. 그러나, 두꺼운 필름을 제조하기 위해 불소원자 또는 설폰 그룹을 함유하는 화합물은 용해도와 투명성이 탁월하기 때문에 특히 바람직하다.
테트라카복실산 이무수물의 대표적인 예는 하기의 공지된 화합물을 포함하지만, 이들 화합물로 항상 제한되는 것은 아니다.
2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 비스-(3,4-디카복시페닐)설폰 이무수물, 비스-(3,4-디카복시페닐)에테르 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카복실산 이무수물, 파이로멜리트산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물 등과 같은 방향족 테트라카복실산이무수물; 사이클로부탄테트라카복실산 이무수물, 메틸사이클로부탄테트라카복실산이무수물 등과 같은 지환족 테트라카복실산 이무수물; 1,2,3,4-부탄테트라카복실산이무수물 등과 같은 지방족 테트라카복실산 이무수물.
또한, 디아민의 대표적인 예는 하기 화합물을 포함하지만, 이들 화합물로 항상 제한되는 것은 아니다.
4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노디페닐 설폰, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 4,4'-디아미노디페닐 설파이드, 4,4'-디(m-아미노페녹시)디페닐 설폰, 4,4'-디(p-아미노페녹시)디페닐 설폰, 오르토페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 벤지딘, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐-2,2-프로판, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스4-(4-아미노페녹시)페닐헥사플루오로프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라메틸디페닐메탄, 1,4-디아미노톨루엔, 메타크실릴렌디아민, 2,2-디메틸벤지딘 등과 같은 방향족 디아민; 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2,1,1-도데칸디아민 등과 같은 지방족 디아민; 비스(p-아미노페녹시)디메틸실란, 1,4-비스(3-아미노프로필디메틸실릴)벤젠, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실옥산 등과 같은 규소계 디아민; 1,4-디아미노사이클로헥산, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 이소포론디아민 등과 같은 지환족 디아민; 아세토구안아민, 벤조구안아민 등과 같은 구안아민.
또한, 디아미노실옥산의 예는 하기 구조식(1) 내지 (9)로 나타내어지는 화합물을 포함한다:
_
상기식에서,
p는 1 내지 100의 범위이다.
위에서 기술한 화합물 이외에, 공지된 디아민을 또한 사용할 수 있다.
위에서 기술한 바와 같이, 폴리이미드 전구체인 폴리암산은 테트라카복실산 이무수물을 디아민과 용매의 존재하에 반응시킴으로써 수득할 수 있으며 바람직한 대표적인 용매(이후에는, "반응 용매"라고 함)의 예는 다음과 같다:
N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 헥사메틸포스포르아미드, 메틸포름아미드, N-아세틸-2-피롤리돈, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 사이클로펜타논, 메틸사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 크레졸,-부티로락톤, 이소포론, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 테트라하이드로푸란, N-메틸-ε-카프로락탐 및 테트라하이드로티오펜 디옥사이드(설폴란).
또한, 사용하는 경우에 위에서 기술한 유기 용매를 다른 비양자성(중성) 유기 용매, 예를 들어 방향족, 지환족 또는 지방족 탄화수소, 또는 이의 염소화 유도체(예: 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 사이클로헥산, 펜탄, 헥산, 석유 에테르 또는 메틸렌 클로라이드), 또는 디옥산 등으로 희석할 수 있다.
폴리이미드 전구체인 폴리암산의 용액은 위에서 기술한 용매의 존재하에 공지된 방법으로 위에서 기술한 산 이무수물 및 디아민으로부터 수득할 수 있다. 폴리암산 용액을 물에 부어서 폴리암산을 침전시키고 침전된 폴리암산을 건조시킨 후 가열하여 폴리이미드를 수득한다. 본 방법 이외에, 폴리이미드는, 예를 들어 탈수제 및 3급 아민을 폴리암산에 가하는 방법 또는 폴리암산을 용매 중에서 이소이미드로 부분적으로 변화시키고 이소이미드 잔기를 이미드로 전환시키는 방법에 의해 수득할 수 있다.
지지체에 대한 접착 특성을 증가시키기 위해, 아미노 실란을 중합체 말단에 도입시킬 수 있다.
본 아미노실란의 대표적인 예는 하기의 공지된 화합물을 포함하지만, 이들 화합물로 항상 제한되는 것은 아니다:
아미노메틸-디-n-프로폭시-메틸실란, (β-아미노에틸)-프로폭시-메틸실란, (β-아미노에틸)-n-디에톡시-페닐실란, (β-아미노에틸)-트리-n-프로폭시실란, (β-아미노에틸)-디메톡시-메틸실란, (-아미노프로필)-디-n-프로폭시-메틸실란, (-아미노프로필)-디-n-부톡시-메틸실란, (-아미노프로필)-트리에톡시실란, (-아미노프로필)-디-n-펜톡시-페닐실란, (-아미노프로필)-메톡시-n-프로폭시-메틸실란, (-아미노부틸)-디메톡시-메틸실란, (3-아미노페닐)-디-n-프로폭시실란, (4-아미노페닐)-트리-n-프로폭시실란, {β-(4-아미노페닐)에틸}-디에톡시-메틸실란, {β-(3-아미노페닐)에틸}-디-n-프로폭시-페닐실란, {-(4-아미노페닐)프로필}-디-n-프로폭시-메틸실란, {-(4-아미노페녹시)프로필}-디-n-프로폭시-메틸실란, {-(3-아미노페녹시)프로필]-디-n-부톡시-메틸실란, {-(3-아미노페녹시)프로필}-디메틸-메톡시실란, {-아미노프로필)-메틸-디에톡시실란,-아미노프로필)-에틸-디-n-프로폭시실란, (4-아미노페닐)-트리메톡시실란, (3-아미노페닐)-트리메톡시실란, (4-아미노페닐)-메틸-디메톡시실란, (3-아미노페닐)-디메틸-메톡시실란, (4-아미노페닐)-트리에톡시실란, {3-(트리에톡시실릴)프로필우레아} 등.
이들 아미노실란 화합물 이외에, 폴리이미드의 분자량을 조절하기 위해 1가 산 무수물 또는 아미노 그룹을 갖는 화합물을 가하여 반응을 수행할 수 있다. 이러한 화합물의 예는 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 아닐린, 모노알릴아민 등을 포함한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 구성하는, (메트)아크릴 그룹을 갖는 이소시아누레이트는 아크릴 그룹, 메타크릴 그룹 또는 아크릴 그룹과 메타크릴 그룹을 모두 함유하는 이소시아누레이트이다. 또한, 폴리알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트는 폴리알킬렌 디아크릴레이트, 폴리알킬렌 디메타크릴레이트 또는 폴리알킬렌 아크릴레이트 ·메타크릴레이트이다. 이들 화합물은 모두 감광성 성분이다.
(메트)아크릴 그룹을 갖는 이소시아누레이트의 예는 하기 구조식(10) 내지 (15)로 나타내지는 화합물을 포함한다.
또한, 폴리알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트의 예는 하기 일반식(16) 내지 (24)로 나타내지는 화합물을 포함한다:
일반식(16) 내지 (24)에서,
2 ≤ q ≤ 10이고,
2 ≤ m + n ≤ 10이며,
m ≥ 1 이고,
n ≥ 1 이다.
첨가할 감광성 성분의 양에 관해서는, (메트)아크릴 그룹을 갖는 이소시아누레이트의 양은, 폴리이미드 100중량부를 기준으로 하여, 10 내지 100중량부, 바람직하게는 20 내지 80중량부이고, 폴리알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트의 양은, 폴리이미드 100중량부를 기준으로 하여, 10 내지 100중량부, 바람직하게는 20 내지 80중량부이다. 감광성 성분이 (메트)아크릴 그룹을 갖는 이소시아누레이트만일 경우, 수득된 피복 필름의 표면 조화(saurface roughness)가 발생하며, 감광성 성분이 폴리알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트만일 경우, 피복 필름이 점착성으로 된다. 따라서, 두 경우 모두 바람직하지 않다. 두 성분을 위에서 기술한 비율로 첨가하는 경우에만 고감도 감광성 수지 조성물이 수득될 수 있으며, 따라서 우수한 피복 필름이 수득될 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 광중합 개시제 또는 증감제(setsitizer)로서, 공지된 화합물을 단독으로 또는 두 개 이상의 혼합물 형태로 사용할 수 있다. 이들 화합물의 대표적인 예는 하기 화합물을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다:
벤조페논, 마이클러 케톤(Michler's ketone), 4,4'-디에틸아미노 벤조페논, 크산톤, 티오크산톤, 이소프로필크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-에틸안트라퀴논, 아세토페논, 2-하이드록시-2-에틸프로피오페논, 2-하이드록시-2-메틸-4-이소프로필프로피오페논, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 이소프로필 벤조인 에테르, 이소부틸 벤조인 에테르, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 벤질, 캄포르퀴논, 벤즈안트론, 2-메틸-1-{4-(메틸티오)페닐}-2-모르폴리노-1-프로판, 3,3',4,4'-테트라-(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, N-페닐-글리신, p-하이드록시-N-페닐글리신, 테트라메틸티우람 모노설파이드, 테트라메틸티우람 디설파이드, p-톨릴 디설파이드, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 이소아밀 4-디메틸아미노벤조에이트, 3,3'-카보닐-비스(7-디에틸아미노)쿠마린, 2,6-비스(p-아지도벤질리덴)-사이클로헥사논, 2,6-비스(p-아지도벤질리덴)-4-메틸사이클로헥사논, 2,6-비스(p-아지도벤질리덴)-4-t-부틸사이클로헥사논 등.
광중합 개시제의 양은, 폴리이미드의 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 20중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10중량%이다.
또한, 필요한 경우, C-C 이중 결합을 갖는 공지의 화합물 또는 다가 티올을 가교결합 보조제로서, 폴리이미드의 중량을 기준으로 하여, 50중량% 이내의 양으로 가할 수 있다. 가교결합 보조제의 대표적인 예는 다음과 같다:
부틸 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 카비톨 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메티크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드, N-디아세톤아크릴 아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디아크렐레이트, 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디을 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨(머캅토아세테이트) 등.
이외에도, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀 등과 같은 열 중합개시제 또는 염료, 안료 등과 같은 보조 물질을 또한 가할 수도 있다.
이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴화된(patterned) 폴리이미드 필름을 형성하기 위한 방법이 제공된다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 스핀 피복(spin coating), 침지 또는 분무 프린팅(spray printing)과 같은 공지된 방법으로 규소 웨이퍼, 금속판, 플라스틱 판 또는 유리판과 같은 기판에 도포한다. 이렇게 형성된 필름을 필름으로부터 대부분의 용매를 제거하기 위해 전기 로(electric furnace) 또는 열판과 같은 가열 수단을 사용하여 30 내지 150°C의 온도에서 예비 베이킹(pre-baking)한다. 네가티브화된 마스크(negatived mask)를 이 필름 위에 놓고 화학선으로 조사한다. 화학선의 예에는 X-선, 전자 빔(electron beam), 자외선 또는 가시광선을 포함하지만, 자외선과 원적외선(far infrared ray)이 특히 적합하다. 이어서, 필름의 노광되지 않은 부분(unexposed portion)을 현상제를 사용하여 용해/제거시켜 양각 패턴(relief pattern)을 형성한다. 필요한 경우, 필름을 비용매중에서 세척한 다음, 양각 패턴을 안정화시키기 위해 150°C 이하의 온도에서 건조시킬 수 있다. 이렇게 처리된 필름을 예비 베이킹 단계 후 어느때라도 기판으로부터 박리시켜 단일 필름으로서 사용할 수 있다. 양각 판이 현상에 의해 형성되는 중합체를 위에서 언급한·가열 수단을 사용하여 200 내지 500°C, 바람직하게는 300 내지 400°C의 온도로 가열하여 패턴화된 폴리이미드 필름을 형성한다. 이 경우, (메트)아크릴 그룹을 갖는 이소시아누레이트 및 감광성 그룹을 함유하는 화합물인 폴리알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트를 화학선으로 중합시켜 중합체를 형성하지만, 이 중합체는 후속 베이킹에 의해 열분해되어 필름으로부터 휘발된다. 따라서, 내열성을 갖는 패턴화된 폴리이미드는 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 수득할 수 있다.
발명의 최선 실시 형태
이제, 본 발명을 실시예를 참조로 하여 상세히 설명할 것이나, 본 발명의 영역이 이들 실시예로 제한되지는 않는다.
합성 실시예 및 실시예에서, 각각의 회전 점도는 E형 점도계(Tokyo Keiki CO., Ltd에서 제조한 상표명 Visconic EMD)를 사용하여 25 ± 0.1 °C의 온도에서 측정한 값이다.
폴리이미드의 합성 실시예 1
교반기, 적가 깔대기, 온도계, 냉각기(condenser) 및 질소 대체 장치가 장착된 500ml들이 플라스크를 항온조(thermostatic chamber)에 고정시킨다.
탈수되고 정제된 N,N-디메틸아세트아미드(이후에는, "DMAc"로 약칭함)300.0g 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(이후에는, "HFBAPP"로 약칭함) 53.9g(0.104mol)을 플라스크에 붓고 계속 교반시켜 이를 용해시킨다. 이어서, 헥사플루오로이소프로필리덴-2,2-비스(프탈산 무수물) (이후에는, "6FDA"로 약칭함) 46.1g(0.104mol)을 이 용액에 가하고 반응을 20 내지 30°C에서 8시간 동안 수행하여 폴리암산을 수득한다.
이 폴리암산 용액을 물 5ℓ에 부어서 폴리암산을 침전시킨다. 이어서, 이 폴리암산을 오븐 속에서 60°C에서 3시간 동안 가열하여 건조시킨 후 180°C 오븐 속에서 1시간 동안 가열시켜 이미드화시킴으로써 폴리이미드 80.Og을 수득한다.
이어서, 교반기, 온도계, 냉각기 및 질소 대체 장치가 장착된 300ml들이 플라스크를 항온조에 고정시키고, 위에서 기술한 폴리이미드 50.0g 및-부티로락톤 150.0g을 플라스크 속에 가한다. 용액을 교반하고 용해시켜 폴리이미드 25중량%를 함유하는 용액을 수득한다. 이 용액의 회전 점도는 10000cps이다.
폴리이미드의 합성 실시예 9 내지 5
HFBAPP 53.9g 및 6FDA 46.1g 대신에 4,4'-디아미노디페닐 설폰(이후에는 "DPS"로 약칭함) 35.9g 및 6FDA 64.1g(합성 실시예 2); 4,4'-디아미노디페닐에테르(이후에는, "DDE"로 약칭함) 31.1g 및 6FDA 38.9g(합성 실시예 3); 4,4'-디(p-아미노페녹시)디페닐 설폰(이후에는, "BAPS"로 약칭함) 49.3g 및 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물(이후에는, "BTDA"로 약칭함) 50.7g(합성 실시예 4); BAPS 49.7g, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실옥산(이후에는, "APDS"로 약칭함) 3.8g, 디페닐설폰-3,3',4,4'-테트라카복실산 이무수물(이후에는, "DSDA"로 약칭함) 46.5g(합성 실시예 5)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성 실시예 1과 동일한 과정에 따라 폴리이미드를 합성하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 25중량%를 함유하는 용액을 수득한다. 결과는 합성 실시예 1의 결과와 함께 표 1에 나타내었다.
[표 1]
실시예 1
교반기, 온도계, 냉각기 및 질소 대체 장치가 장착된 300ml들이 플라스크를 항온실에 고정시킨다.
합성 실시예 1에서 합성된 폴리이미드 용액 100g, 감광성 성분으로서 구조식(12)의 화합물 9.4g 및 구조식(16)의 화합물 9.4g을 플라스크 속에 부은 다음, 혼합물을 20 내지 30°C에서 교반시켜 용해시킨다. 이어서, 광중합 개시제로서 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 0.5g, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논 0.25g 및 마이클러 케톤 0.25g을 가한 후 계속 교반하여 용해시켜 본 발명의 조성물을 제조한다. 이 조성물의 회전 점도는 7000cps이다.
규소 웨이퍼를 2000rpm에서 30초 동안 상기 조성물로 스핀 피복한 후, 조성물을 105 °C에서 열판으로 3분간 예비 베이킹하여 일정한 필름을 형성한다. 이때, 필름 두께는 21㎛이다. 이어서, 초고압 수은 아크 램프(20mW/㎠)로 마스크를 통해 다양한 조사 시간 동안 노광(exposure)시킨다. 이 필름을 DMAc 60중량부 및 이소프로필 알콜 40중량부를 포함하는 현상액중에 3분 동안 침지시켜 현상을 수행한 후 물로 세정한 후 건조시킨다. 현상된 필름의 두께는 20㎛이며 예리한 양각 패턴이 수득된다. 이와 관련하여, 홀 패턴(hole pattern)(50p)의 분해능에 필요한 광 노광은 감도로서 측정하며, 이렇게 측정된 값은 표 2의 실시예 1란의 상부 면에 기재되어 있다. 이렇게 수득한 필름을 60분 동안 150 °C에서, 그리고 400 °C 전기로 속에서 60분 동안 추가로 베이킹한다. 이 시간에서 패턴은 분쇄되지 않는다. 필름의 최종 두께는 10㎛이다.
시간에 따른 조성물의 안정성을 검사하기 위해, 막 제조된 조성물과 실온에서 1개월 동안 방치시킨 조성물의 회전 점도와 감도를 측정한다. 결과는 표 2에서 실시예 1란의 하부 면에 기재되어 있다.
실시예 2 내지 5
감광성 수지 조성물을 제조하고 평가하기 위해 폴리이미드와 감광성 성분을 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 과정을 수행한다. 결과는 다른 실시예의 결과와 함께 표 2에 나타내었다.
실시예 6
합성 실시예 1에서 합성된 폴리이미드 용액 100g에 구조식(12)의 화합물 6.3g 및 구조식(16)의 화합물 6.3g(이들은 실시예 1에서 사용된 감광성 성분과 유사하다)을 용해시켜 용액을 수득한 후 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 1.25g, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논 0.625g 및 마이클러 케톤 0.625g(이들은 광중합 개시제이다)을 가하여 감광성 수지 조성물을 제조하여 평가한다. 결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 7
합성 실시예 1에서 합성된 폴리이미드 용액 100g에 구조식(12)의 화합물 17.5g 및 구조식(16)의 화합물 17.5g(이들은 실시예 1에서 사용된 감광성 성분과 유사하다)을 용해시켜 용액을 수득한 후 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 0.25g, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논 0.125g 및 마이클러 케톤 0.125g (이들은 광중합 개시제이다)을 가하여 감광성 수지 조성물을 제조하고 평가한다. 결과는 표 2에 나타내었다.
비교실시예 1 및 2
구조식(12)의 화합물 9.4g 및 구조식(16)의 화합물 9.4g을 구조식(12)의 화합물 18.9g(비교 실시예 1) 또는 구조식(16)의 화합물 18.8g(비교 실시예 2)로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 장치와 과정을 사용하여 감광성 수지 조성물을 제조한다. 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 이렇게 수득한 수지는 민감도가 낮으며 필름의 표면 조화가 현상시에 일어난다. 또한, 이들 수지는 예비베이킹 후에 점착성이 되는 결점이 있다.
[표 2]
*1 : 필름 표면이 현상시에 거칠어진다.
*2 : 필름이 예비 베이킹 후에 점착성으로 된다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴화된 내열성 폴리이미드 필름을 수득할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 전자 재료 관련 분야에 적용가능한 것으로 고려되지만, 특히 반도체 소자의 표면 안정화 필름 및 층간 절연 필름, LSI 메모리용 α-선 파열 필름, 박층 다층 기판의 층간 절연 필름, 인쇄 배선판의 다층판의 층간 필름 등의 적용에 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 용이하게 제조할 수 있으며, 이로부터 수득한 두꺼운 필름은 충분한 감도를 지닐수 있다. 또한, 조성물은 저장 안정성이 탁월하여 시간에 따른 필름 두께의 변화와 감도 변화가 억제될 수 있다.

Claims (3)

  1. 폴리이미드(1) 100중량부, (메트)아크릴 그룹을 갖는 이소시아누레이트(2) 10 내지 100중량부, 폴리알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트(3) 10 내지 100중량부 및 광중합 개시제(4) 0.5 내지 20중량부를 필수성분으로서 포함하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리이미드가 불소 함유 화합물인 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 폴리이미드가 설폰 그룹을 갖는 화합물인 감광성 수지 조성물.
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