JP4981215B2 - 感光性樹脂組成物およびそれを用いた感光性ドライフィルムレジスト - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性樹脂組成物、およびそれを用いた感光性ドライフィルムレジストに関する。さらに本発明は、該ドライフィルムレジストを用いた感光性カバーレイフィルムであって、電子材料の分野で使用されるプリント基板用に用いられる、あるいはハードディスク用サスペンションに用いられる感光性カバーレイフィルム；および該カバーフィルムを有する、感光性カバーレイフィルム積層プリント基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の高機能化、高性能化、および小型化が急速に進んでおり、それに伴い電子部品の小型化や軽量化が求められている。このため、電子部品を実装する配線板も通常のリジッドプリント配線板に比べ、可撓性のあるフレキシブルプリント配線板（以下ＦＰＣという）が従来にも増して注目され急激に需要を増している。
【０００３】
ところで、このＦＰＣには導体面を保護する目的で表面にカバーレイフィルムと呼ばれる高分子フィルムが貼り合わされている。このカバーレイフィルムを導体面の表面に接着する方法としては、所定の形状に加工した導体面に接着剤の付いたカバーレイフィルムを重ね、位置合わせをした後、プレス等で熱圧着する方法が一般的である。通常、長尺のカバーレイフィルムに接着剤を塗布し・乾燥し、これをＦＰＣの導体面と連続ラミネートする。しかし、ここで用いられる接着剤はエポキシ系、アクリル系などの接着剤が主流であり、半田耐熱性や高温時の接着強度などの耐熱性が低く、あるいは可撓性に乏しいため、カバーレイフィルムに用いられるポリイミドフィルムの耐熱性能を充分活かすことができなかった。
【０００４】
さらに、従来のエポキシ系やアクリル系の接着剤を使用して、カバーレイフィルムをＦＰＣに貼り合わせる場合には、貼り合わせる前のカバーレイフィルムに回路の端子部や部品との接合部に一致する穴や窓を開ける加工をしておかなければならない。しかし、薄いカバーレイフィルムに穴等を開けるのが困難なだけでなく、カバーレイフィルムの穴等を、ＦＰＣの端子部や部品との接合部に合わせる位置合わせはほとんど手作業に近い状態であった。そのため位置精度が悪く、貼り合わせの作業性も悪くコスト高となる欠点があった。
【０００５】
これらの作業性や位置精度を改善するために、感光性組成物を導体面に塗布し保護層を形成する方法が開発された。さらに感光性カバーレイフィルムの開発がなされ、カバーレイフィルムをＦＰＣ上に貼り合わせた後に、露光・現像によりパターンを形成し、必要とされる位置に穴等を形成することが可能となった。そのため、作業性と位置精度は向上した。
【０００６】
ところが上記の感光性カバーレイフィルムには、アクリル系の樹脂が用いられているため、耐熱温度やフィルムの脆性が十分ではない。そこで、感光性カバーレイフィルムの素材として感光性ポリイミドが検討されている。このような感光性のポリイミドとして、エステル結合を介してメタクリロイル基を導入した感光性ポリアミドを得、これをイミド化して得られるポリイミド（特公昭５５−０３０２０７、特公昭５５−０４１４２２）；さらに、メタクリロイル基を有するアミン化合物あるいはジイソシアネート化合物を用いて、カルボキシル基の部位にメタクリロイル基が導入されたポリアミド酸を得、このポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミド（特開昭５４−１４５７９４、特開昭５９−１６０１４０、特開平０３−１７０５４７、特開平０３−１８６８４７、および特開昭６１−１１８４２４）が開発された。
【０００７】
しかし、これらの感光性ポリイミドは、ポリアミド酸の状態で露光・現像したのちにイミド化して初めて得られるため、該イミド化のため２５０℃以上の温度をＦＰＣにかけなければならない。そのため、基板上の銅箔、あるいはポリイミド以外の成分が劣化することがある。さらに、感光性ポリイミドによっては、該ポリイミドが有するアクリロイル基を熱により除去する必要があり、その際に膜厚減少が大きいという問題があった。
【０００８】
上記の欠点を解消するため、溶媒に溶解可能な感光性のポリイミドが求められている。溶媒に溶解可能な感光性のポリイミドは、例えば特開平６−２７６６７号公報に記載されている。該公報には、ポリイミド、希釈剤、および増感剤または光重合開始剤を含有する組成物が開示されている。このポリイミドは、高分子側鎖にビニルエーテル基を有する構造を有し、溶媒に対する溶解性を有する。しかし、この組成物は基板のソルダーレジストとして設計されており、該ポリイミドはアルカリ溶液による溶解性が悪いため現像性能に劣る。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされ、その目的は、有機溶媒に可溶であるため取り扱いが容易であり、耐熱性に優れ、さらに加工性および接着性に優れ、得られる塗膜が充分な機械強度を有する感光性樹脂組成物、およびそれを用いた感光性ドライフィルムレジストを提供することにある。本発明の他の目的は、該ドライフィルムレジストでなり良好な物性を示す感光性カバーレイフィルム、および該カバーレイフィルムをプリント基板に積層して得られる感光性カバーレイフィルム積層プリント基板を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
発明者らは所定の可溶性ポリイミドを用いることにより、イミド化の工程を必要としない感光性樹脂組成物を開発することに成功し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）ＣＯＯＨ当量が２００〜３０００である可溶性ポリイミド、（Ｂ）多官能（メタ）アクリル系化合物および／またはその類似体でなる多官能（メタ）アクリル系化合物類、および（Ｃ）光反応開始剤を含有する。
【００１２】
好適な実施態様においては、上記可溶性ポリイミドは、ＣＯＯＨ基を分子内に２個以上有するジアミン由来である。
【００１３】
好適な実施態様においては、上記可溶性ポリイミドは１２０℃以下の沸点の溶媒に溶解する。
【００１４】
好適な実施態様においては、上記多官能（メタ）アクリル系化合物類は２官能であり、かつ（−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−）の繰り返し単位を有する。
【００１５】
好適な実施態様においては、上記光反応開始剤はｇ線およびｉ線のうちの少なくとも一方によるラジカル発生能を有する。
【００１６】
好適な実施態様においては、上記可溶性ポリイミドは、下記の一般式（Ｉ）で表されるシロキサンジアミン由来である：
【００１７】
【化２】

【００１８】
（式中、Ｒ^１は、各々独立してＣ_１からＣ_１２のアルキル基またはフェニル基であり、ｘは各々独立して１〜２０の整数、そしてｙは１〜４０の整数を示す）。
【００１９】
好適な実施態様においては、上記可溶性ポリイミドは、前記シロキサンジアミンを５〜７０モル％の割合で含有するジアミンを原料として得られる。
【００２０】
本発明の感光性ドライフィルムレジストは上記組成物から得られる。
【００２１】
好適な実施態様においては、上記感光性ドライフィルムレジストは、露光による重合反応によりアルカリ水溶液に不溶化し、未露光の場合は可溶である。
【００２２】
好適な実施態様においては、上記感光性ドライフィルムレジストの硬化後の熱分解開始温度は３００℃以上である。
【００２３】
好適な実施態様においては、上記感光性ドライフィルムレジストの硬化温度は２００℃以下である。
【００２４】
好適な実施態様においては、上記感光性ドライフィルムレジストは１５０℃以下の温度でラミネート可能である。
【００２５】
本発明のプリント基板用感光性カバーレイフィルムは、上記感光性ドライフィルムレジストでなる。
【００２６】
本発明の感光性カバーレイフィルム積層プリント基板は、上記感光性カバーレイフィルムが直接プリント基板上に積層されている。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる可溶性ポリイミド（以下、可溶性ポリイミド（Ａ）という場合がある）は、ＣＯＯＨ当量が２００〜３０００である。このような可溶性ポリイミド（Ａ）は、通常のポリイミドの製法により得られる。例えば、有機溶媒中で酸二無水物とジアミンと反応させてポリアミド酸とした後で、脱水反応によりイミド化する方法；または溶媒中で酸二無水物とジイソシアナートと反応させる方法により得られる。これらのうち、酸二無水物とジアミンとを反応させてポリアミド酸とした後、脱水反応によりイミド化する前者の方法が好適に用いられる。
【００２８】
可溶性ポリイミド（Ａ）の原料として用いられる酸二無水物は特に限定されないが、例えば次の化合物が用いられる：２，２’−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、下記一般式 （ＩＩ）で示される化合物：
【００２９】
【化３】

【００３０】
（式中Ｒ^２は芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を示す）、
下記一般式 （ＩＩＩ）で示される化合物：
【００３１】
【化４】

【００３２】
（式中Ｒ^５は芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を示す）等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３３】
これらのほか、下記式（ＩＶ）または（Ｖ）で示される化合物も好適に用いられる：
【００３４】
【化５】

【００３５】
（Ｒ^８は２価の有機基を示す）。
【００３６】
【化６】

【００３７】
（Ｒ^９は、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、または−Ｃ（ＣＦ_３）_２−を示す）。
【００３８】
特に、耐熱性と機械特性を高次元で発現するには、これらの式（ＩＶ）または（Ｖ）で示される酸二無水物を用いることが望ましい。
【００３９】
有機溶媒への溶解性の高いポリイミドを得るためには、上記式（ＩＶ）で示される化合物、２，２’−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を酸二無水物の一部として用いることが望ましい。その場合に、上記式（ＩＶ）で示される化合物のＲ^８としては次の基が好適である。−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−，−Ｃ_ｑＨ_２ｑ−（ｑは１〜２０の整数である）および下記から選ばれる２価の基：
【００４０】
【化７】

【００４１】
【化８】

【００４２】
（式中、Ｒ^１０は、各々独立して、水素、ハロゲン、メトキシ、またはＣ_１〜Ｃ_１６のアルキル基を示す）。
【００４３】
可溶性ポリイミド（Ａ）の原料として用いられるジアミンとしては、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）を分子内に２個以上有するジアミン；または、該ＣＯＯＨ基）を分子内に２個以上有するジアミンと他のジアミンとの組み合わせが好適である。このことによりカルボキシル基を有する可溶性ポリイミドを得ることができる。
【００４４】
上記分子内にカルボキシル基を２個以上有するジアミンは特に限定されない。
例えば、以下の化合物が挙げられる：２，５−ジアミノテレフタル酸等のジアミノフタル酸類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニル等のカルボキシビフェニル化合物類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルアルカン類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルエーテル等のカルボキシジフェニルエーテル化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルフォン等のジフェニルスルフォン化合物；２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン等のビス［（カルボキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類；および２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル]スルフォン等のビス[（カルボキシフェノキシ）フェニル]スルフォン化合物。
【００４５】
上記他のジアミン（カルボキシル基を分子内に有していないか１個有するジアミン）としては、分子内に水酸基またはカルボキシル基を１個有するジアミン、シロキサンジアミン、およびそれら以外のジアミンが挙げられる。
【００４６】
上記分子内に水酸基またはカルボキシル基を１個有するジアミンとしては、次の化合物が挙げられる：２，４−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル化合物類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルアルカン類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン等のジフェニルスルフォン化合物；２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類；４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類；２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン等のビス[（ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン化合物；３，５−ジアミノ安息香酸等のジアミノ安息香酸類；および４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパン、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類。
【００４７】
上記シロキサンジアミンとしては、下記式（Ｉ）で示される化合物が好適である：
【００４８】
【化９】

【００４９】
（式中、Ｒ^１は、各々独立してＣ_１からＣ_１２のアルキル基またはフェニル基であり、ｘは各々独立して１〜２０の整数、そしてｙは１〜４０の整数を示す）。
【００５０】
このようなシロキサンジアミンを用いると柔軟性および溶解性の高い可溶性イミドが得られるため好適である。上記式（Ｉ）の化合物のＲ^１の好ましい例としてメチル基、エチル基、およびフェニル基をあげることができ、さらに好ましくはメチル基である。ｘは２〜１０であることが好ましく、特に２〜５であることが好ましい。ｙは４〜３０であることが好ましく、さらに好ましくは５〜２０、特に好ましくは８〜１５である。このなかでｙの値の範囲が物性に与える影響が大きく、ｙの値が小さいと、得られたポリイミドの可撓性が乏しくなり、また大きすぎるとポリイミド耐熱性が損なわれる傾向にある。
【００５１】
上記シロキサンジアミンは、原料として用いられる全ジアミン中、５〜７０モル％の割合で含有されることが好ましい。さらに好適には１０〜５０モル％の割合で含有される。
【００５２】
上記以外のジアミンとしては、次の化合物が挙げられる：ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノフェニルエタン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン（ヘテロ環を有していない芳香族ジアミン）；ジアミノテトラフェニルチオフェン等のヘテロ環を有する芳香族ジアミン；および１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０^２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミンまたは脂環式ジアミン。上述の化合物の他、芳香族ジアミンとして次式（ＶＩ）で示されるステロイド基を有するフェニレンジアミン類もまた、利用される：
【００５３】
【化１０】

【００５４】
（式中Ｒ^１１は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ^１２はステロイド骨格を有する１価の有機基を示す）上記ジアミンは単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５５】
芳香族ジアミンを用いる場合、該２個のアミノ基が芳香環上のｍ位（３位）に位置するようなジアミンを用いれば、ｇ線およびｉ線領域での可溶性イミド自体の光の吸収が小さくなる傾向にあり、感光性樹脂を設計する際に有利である。
【００５６】
本発明の感光性樹脂組成物に含有される可溶性ポリイミドは、上述のように、例えば、酸二無水物とジアミンとを有機溶媒中で反応させてポリアミド酸とした後、脱水反応によりイミド化することにより得られる。このポリアミド酸は、例えば、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中において、ジアミンを有機溶媒中に溶解、あるいはスラリー状に拡散させ、これに酸二無水物を加えて反応させることにより得られる。酸無水物は、有機溶媒に溶解させて、スラリー状に拡散させた状態で、あるいは固体の状態で添加される。
【００５７】
上記反応に用いられる有機溶媒は、得られるポリアミド酸を溶解させることが可能な溶媒であればあれば特に限定されない。通常、有機極性溶媒が用いられる。例えば、次の溶媒が用いられる：ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒；フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；ヘキサメチルホスホルアミド；γ−ブチロラクトンなど。これらは、単独でまたは混合して用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素を加えて使用することも可能である。後述のように、ポリアミド酸の合成反応後、加熱減圧して溶媒の除去とイミド化を同時に行うので、上記溶媒としてはポリアミド酸を溶解させることが可能であると同時にできるだけ沸点の低い溶媒を選択することが、工程上有利である。
【００５８】
上記ポリアミド酸の合成時の反応温度は、−２０℃〜９０℃が望ましい。反応時間は３０分から２４時間程度である。得られるポリアミド酸の平均分子量（重量平均分子量）は５０００〜１００００００であることが望ましい。平均分子量が５０００未満の場合は、該ポリイミド酸から得られる可溶性ポリイミドの分子量が低くなる。そのような可溶性ポリイミドを含む感光性樹脂組成物を用いると、例えば、得られるドライフィルムレジストがそれ自体脆くなる傾向にある。他方、分子量が１００００００を超えるとポリアミド酸を含む溶液（ワニス）の粘度が高くなりすぎ取扱いが難しくなる傾向にある。
【００５９】
上記得られたポリアミド酸は、脱水反応によりポリイミドに変換される。このイミド化の方法は特に限定されないが、上記ポリアミド酸の合成を行なった反応混合物を減圧下で加熱する方法が好適に採用される。この方法によれば、イミド化により生成する水を積極的に系外に除去することができるため、該水によるポリイミドの加水分解を抑えることが可能であり、分子量の低下を回避することができる。一般に、用いた原料の酸二無水物中に、加水分解により開環したテトラカルボン酸、あるいは酸二無水物の片方が加水開環したもの等が混入している場合があり、このような場合は、ポリアミド酸の重合反応が停止して、高分子量のポリイミドが得られない。しかし、上記減圧で加熱する方法を採用すると、加熱により開環した酸二無水物が再び閉環して酸二無水物となり、系内に残っているアミンと反応する。その際に、減圧条件下にあるため水が系内から効果的除去されており、該水による加水分解が避けられる。従って、より高い分子量のポリイミドが得られる。
【００６０】
上記の他にも一般のイミド化方法のいずれもが採用され得る。例えば、上記ポリアミド酸の合成を行なった反応混合物に、トルエン、キシレン等の共沸溶媒を加え加熱し、イミド化を行なうと同時に共沸により水を除去する方法；および上記ポリアミド酸の合成を行なった反応混合物に、無水酢酸等の脂肪族酸二無水物と、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の３級アミンとを加えて、イミド化を行なうと同時に脱水を行なう方法がある。
【００６１】
但し、前者の共沸による水の除去は、反応系に水が存在することとなるため、水による加水分解が生じる可能性がある。後者の化学的イミド化法は、生成する水を脂肪族酸二無水物が、脂肪族酸に変化することで化学的に取り除くため、加水分解という点では、前者の系に比べ有利である。しかし、系内に脂肪族酸二無水物および３級アミンが残るためこれらを取り除く工程が必要となる。このように、これらの方法は上記のような問題点もあるため、目的に応じてイミド化の方法が選択される。上記減圧下で加熱する方法が特に好適に採用される。
【００６２】
減圧下で加熱するイミド化方法を採用する場合には、その加熱温度は、８０〜４００℃であることが好ましい。このような温度でイミド化が効率よく行われる。好ましくは水が効率よく除かれる１００℃以上、特に１２０℃以上の温度を採用することが好ましい。最高温度は、用いるポリイミドの熱分解温度以下に設定することが望ましい。通常、２００〜３５０℃程度でイミド化はほぼ完了するため、最高温度をこの程度にすることもできる。
【００６３】
反応系の圧力は、上記のように、低いことが好ましいが、上記加熱条件で、イミド化時に生成する水が効率よく除去される圧力であればよい。具体的には、系内の圧力は０．９〜０．００１気圧であり、望ましくは、０．８〜０．００１気圧、さらに望ましくは、０．７〜０．０１気圧である。
【００６４】
具体的には、本発明に用いられる可溶性ポリイミドは、例えば、ポリアミド酸溶液を減圧下で加熱乾燥して直接イミド化することにより有利に調製される。例えば、バッチ式の方法として、真空オーブンを用いて、あるいは連続式の方法として、減圧装置の付随した２軸或いは３軸押出し機を用いてポリイミド化反応が達成される。これらの方式は、生産量により適宜選択される。ここでいう減圧装置の付随した２軸或いは３軸押出し機とは、熱可塑樹脂を加熱溶融押出しを行う、一般的な溶融押出し機に減圧して溶媒を除去する装置を付随させたものである。ポリアミド酸溶液が、このような押出し機により加熱・混練され、溶媒とイミド化時に生成した水が除去される。このようにして、可溶性ポリイミドが形成される。
【００６５】
本発明の感光性樹脂組成物に含有される可溶性ポリイミドの「可溶性」とは、沸点１２０℃以下の有機溶媒に室温〜１００℃の温度範囲において可溶であることを指していう。このような有機溶媒としては、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；クロロホルム、塩化メチレンのハロゲン系溶媒などが挙げられる。このような有機溶媒に溶解しやすいポリイミドは、例えば、上記式（ＩＶ）に示されるようなエステル結合を有する酸二無水物をその原料として用いることにより、好適に製造される。
【００６６】
上記可溶性ポリイミドのＣＯＯＨ当量は、２００〜３０００である。このポリイミドのＣＯＯＨ当量とは、ポリイミドの分子量を該ポリイミド分子に存在するカルボキシル基の数で割った値（平均値）に相当する。このような２００〜３０００のＣＯＯＨ当量を有するポリイミドは、例えば、前述のカルボキシル基を有するジアミンを可溶性ポリイミドの原料の少なくとも一部として用いることにより実現される。可溶性ポリイミドの好ましいＣＯＯＨ当量としては、２５０〜２５００、さらに好ましくは、３００〜２０００である。ＣＯＯＨ当量が３０００を超えると、該ポリイミドを含む樹脂組成物が水溶液系のアルカリ現像液に溶解しにくくなり、現像時間が長くなる傾向にある。可溶性のポリイミドを調製するために用いられる原料の酸二無水物の構造および分子量を考慮すると、可溶性ポリイミドのＣＯＯＨ当量は、通常、上記のように２００以上となる。例えば、比較的単純化されたモデルの１つである上記式（Ｖ）で示される化合物（Ｒ^９は単結合）とジアミノフタル酸とで合成されるポリイミドのＣＯＯＨ当量は２２７である。Ｒ^９が−Ｃ（ＣＦ_３）_２−である上記式（Ｖ）の化合物を用いた場合には、ＣＯＯＨ当量は２９９となる。
【００６７】
前述のＣＯＯＨ当量を実現するには、分子内に２個以上有するジアミンを用いることが望ましい。このジアミンと他のジアミンとを併用することにより、所定のカルボン酸当量を有し、かつ所望の物性を有するポリイミドが容易に設計される。
【００６８】
本発明の感光性樹脂組成物に含有される「多官能（メタ）アクリル系化合物」とは、多官能アクリル系化合物および多官能メタクリル系化合物のうちの少なくとも１種を指していう。この多官能アクリル系化合物とは、少なくとも２個のアクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ−）を有する化合物であり、多官能メタクリル系化合物とは、少なくとも２個のメタクリロイル基（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ−）を有する化合物である。「多官能（メタ）アクリル系化合物の類似体」とは、上記アクリロイル基あるいはメタクリロイル基に類似する、反応性二重結合を有する基を持つ化合物である。そのような化合物としては、アリル基を有する化合物などが挙げられる。本明細書では、このような多官能（メタ）アクリル系化合物およびその類似体を総称して多官能（メタ）アクリル系化合物類（Ｂ）という場合がある。このような化合物は露光により重合し、編目状の樹脂マトリックスを形成して組成物全体を不溶化する。
【００６９】
上記多官能（メタ）アクリル系化合物類（Ｂ）としては、次の化合物が挙げられるが、これらの化合物に限定されない：ビスフェノールＦ ＥＯ変性ジアクリレート（ｎ＝２〜５０）（ＥＯはエチレンオキサイド、ｎはエチレンオキサイドの付加モル数；以下同様）、ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート（ｎ＝２〜５０）、ビスフェノールＳ ＥＯ変性ジアクリレート（ｎ＝２〜５０）、ビスフェノールＦ ＥＯ変性ジメタアクリレート（ｎ＝２〜５０）、ビスフェノールＳ ＥＯ変性ジメタアクリレート（ｎ＝２〜５０）、ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジメタアクリレート（ｎ＝２〜５０）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ１，３−ジメタクリロイルオキシプロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２−ヒドロキシ１−アクリロイルオキシ３−メタクリロイルオキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、１−アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２，２−水添ビスフェノールＡＥＯ変性ジアクリレート（ｎ＝２〜５０）、ビスフェノールＡ ＰＯ変性ジアクリレート（ｎ＝２〜５０）（ＰＯはプロピレンオキサイド、ｎはプロピレンオキサイドの付加モル数）、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバルビタール、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ジアリルシアヌレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィド、ジアリルマレエート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート、４，４’−イソプロピリデンジフェノキシジアクリレートなど。これらの多官能（メタ）アクリル系化合物類（Ｂ）は、１種類の化合物であってもよく、数種を混合して用いてもよい。
【００７０】
本発明の感光性樹脂組成物から得られるドライレジストの柔軟性を発現することができるという点からは、上記多官能（メタ）アクリル系化合物類（Ｂ）としては、ビスフェノールＦ ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＦ ＥＯ変性ジメタアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジメタアクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性ジメタアクリレートなどを用いるのが好ましい。特に、ジアクリレートあるいはジメタアクリレートの一分子中に含まれるＥＯの繰り返し単位が、２〜５０、特に４〜４０の範囲である化合物が好ましい。ＥＯの繰り返し単位により、アルカリ水溶液への溶解性が向上するため、得られる樹脂組成物の露光後の現像時間が短縮され、解像度も高くなる。５０を超えると、得られる樹脂組成物の耐熱性が悪くなる傾向にある。
【００７１】
上記多官能（メタ）アクリル系化合物類（Ｂ）は、本発明の上記可溶性ポリイミド（Ａ）１００重量部に対し、１〜２００重量部含有されることが好ましく、３〜１５０重量部の範囲がさらに好ましい。１〜２００重量部の範囲を逸脱すると、目的とする効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響をおよぼすことがある。
【００７２】
本発明の感光性樹脂組成物に含有される光反応開始剤（Ｃ）は、特に限定されない。光によりｇ線程度の長波長の光によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。そのような化合物としては、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、下記一般式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）で表されるアシルフォスフィンオキシド化合物などが挙げられる。さらに、一般に使用されている増感剤、あるいは該増感剤と光重合助剤との組み合わせも上記光反応開始剤（Ｃ）として使用することが可能である。光反応開始剤（Ｃ）により発生したラジカルは、二重結合を有する反応基（ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基等）と反応する。そのため、多官能（メタ）アクリル系化合物類（Ｂ）の重合反応が進行し架橋が促進される。
【００７３】
【化１１】

【００７４】
（式中、Ｒ^１２は、Ｃ_６Ｈ_５−、Ｃ_６Ｈ_４（ＣＨ_３）−、Ｃ_６Ｈ_２（ＣＨ_３）_３−、（ＣＨ_３）_３Ｃ−、またはＣ_６Ｈ_３Ｃｌ_２−を示し、Ｒ^１３およびＲ^１４は、各々独立してＣ_６Ｈ_５−、メトキシ、エトキシ、Ｃ_６Ｈ_４（ＣＨ_３）−、またはＣ_６Ｈ_２（ＣＨ_３）_３−を示す。）
【００７５】
【化１２】

【００７６】
（式中、Ｒ^１５およびＲ^１７は、各々独立してＣ_６Ｈ_５−、Ｃ_６Ｈ_４（ＣＨ_３）−、Ｃ_６Ｈ_２（ＣＨ_３）_３−、（ＣＨ_３）_３Ｃ−、またはＣ_６Ｈ_３Ｃｌ_２−を示し、Ｒ^１６は、Ｃ_６Ｈ_５−、メトキシ、エトキシ、Ｃ_６Ｈ_４（ＣＨ_３）−、またはＣ_６Ｈ_２（ＣＨ_３）_３−を示す。）
【００７７】
一般式（ＶＩＩ）で表されるアシルフォスフィンオキシドは、２個のラジカルを発生し、一般式（ＶＩＩＩ）で表されるアシルフォスフィンオキシドは、α開裂により、４個のラジカルを発生する。一般式（ＶＩＩＩ）で表されるアシルフォスフィンオキシドが特に好ましい。
【００７８】
上記増感剤としては、次の化合物が挙げられるが、これらに限定されない：ミヒラーケトン、ビス−４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾフェノン、カンファーキノン、ベンジル、４，４’−ジメチルアミノベンジル、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジメチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、リボフラビンテトラブチレート、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、３，５−ジメチルチオキサントン、３，５−ジイソプロピルチオキサントン、１−フェニル−２−（エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、ベンゾインエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンズアントロン、５−ニトロアセナフテン、２−ニトロフルオレン、アントロン、１，２−ベンズアントラキノン、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、チオキサンテン−９−オン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルインドール、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−（１−メチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、４−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ゼンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−３，３−ジメチルー３Ｈ−インドールなど。
【００７９】
増感剤は、可溶性ポリイミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．１〜５０重量部の割合で組成物中に含有され、さらに好ましくは０．３〜２０重量部の割合で含有される。０．１〜５０重量部の範囲を逸脱すると、増感効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響を及ぼすことがある。増感剤としては、１種類の化合物を用いても良いし、数種を混合して用いてもよい。
【００８０】
上記光重合助剤は、本発明の感光性樹脂組成物の感光感度を高めるために用いられる。光重合助剤としては、次の化合物が挙げられるが、これらに限定されない：４−ジエチルアミノエチルベンゾエート、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート、４−ジエチルアミノプロピルベンゾエート、４−ジメチルアミノプロピルベンゾエート、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチルーＮ−フェニルグリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシン、４−ジメチルアミノベンゾニトリル、エチレングリコールジチオグリコレート、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンチオグリコレート、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールエタントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、チオグリコール酸、α−メルカプトプロピオン酸、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシメトキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシニトロベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシエチルベンゾエート、フェニルイソプロピルペルオキシベンゾエート、ジｔ−ブチルジペルオキシイソフタレート、トリｔ−ブチルトリペルオキシトリメリテート、トリｔ−ブチルトリペルオキシトリメリテート、テトラｔ−ブチルテトラペルオキシピロメリテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）べンゾフェノン、３，３，４，４’−テトラ（ｔ−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４―カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メトキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−１−メチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−Ｎ−アセチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−Ｎ−メトキシカルボニル−４−ピペリドン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−メトキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、３，５−ジ（ｍ−アジドべンザル）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−Ｎ−アセチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−Ｎ−メトキシカルボニル−４−ピペリドン、２，６−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−シクロヘキサノン、３，５−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、４，４’−ジアジドカルコン、３，３’−ジアジドカルコン、３，４’−ジアジドカルコン、４，３’−ジアジドカルコン、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−アセチル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ｎ−プロピルカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−フェニルオキシカルボニル）オキシム、１，３−ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（ｐ−ニトロフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−フェニルオキシカルボニル）オキシムなど。上記以外のタイプの助剤として、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミンなどのトリアルキルアミン類を含有させることも可能である。これらの光重合助剤としては、１種類の化合物を用いてもよいし、数種を混合してもよい。
【００８１】
光重合助剤は、可溶性ポリイミド（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．１〜５０重量部の割合で組成物中に含有され、さらに好ましくは０．３〜２０重量部の割合で含有される。０．１〜５０重量部の範囲を逸脱すると、目的とする増感効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響をおよぼすことがある。
【００８２】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記可溶性ポリイミド（Ａ）、多官能（メタ）アクリル系化合物類（Ｂ）、および（Ｃ）光反応開始剤を含有し、必要に応じて上記増感剤および光重合助剤、さらにその他の種々の成分を含有する。
【００８３】
上記その他の成分としては、上記可溶性ポリイミド（Ａ）および多官能（メタ）アクリル系化合物類（Ｂ）以外の樹脂、有機あるいは無機のフィラー類、強化材、カップリング剤、各種添加剤、有機溶媒などが挙げられる。
【００８４】
上記可溶性ポリイミド（Ａ）および多官能（メタ）アクリル系化合物類（Ｂ）以外の樹脂としては、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、熱硬化性アクリル樹脂などが、熱可塑性樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネートなどが挙げられる。
【００８５】
上記エポキシ樹脂は、感光性樹脂組成物の接着性を向上させるために含有される。エポキシ樹脂の種類は特に限定されないが、次の化合物が挙げられる：エピコート８２８（油化シェル社製）等のビスフェノール樹脂；１８０Ｓ６５（油化シェル社製）等のオルソクレゾールノボラック樹脂；１５７Ｓ７０（油化シェル社製）等のビスフェノールＡノボラック樹脂；１０３２Ｈ６０（油化シェル社製）等のトリスヒドロキシフェニルメタンノボラック樹脂；ＥＳＮ３７５等のナフタレンアラルキルノボラック樹脂；テトラフェニロールエタン１０３１Ｓ（油化シェル社製）、ＹＧＤ４１４Ｓ（東都化成）、トリスヒドロキシフェニルメタンＥＰＰＮ５０２Ｈ（日本化薬）、特殊ビスフェノールＶＧ３１０１Ｌ（三井化学）、特殊ナフトールＮＣ７０００（日本化薬）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱瓦斯化学社製）等のグリシジルアミン型樹脂など。
【００８６】
エポキシ樹脂はまた、エポキシ基と２重結合または３重結合とを分子内に有する化合物、あるいは他の熱硬化性樹脂と混合して用いるのが好適である。そのような化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルビニルエーテル、プロパギルグリシジルエーテル、グリシジルプロピオレート、エチニルグリシジルエーテルなどを例示することができる。上記他の熱硬化性樹脂としては、ビスマレイミド、ビスアリルナジイミド、フェノール樹脂、シアナート樹脂等があげられる。
【００８７】
本発明の感光性樹脂組成物にエポキシ樹脂が含有される場合には、さらにエポキシ樹脂の硬化剤が含有されると、良好な物性の硬化物が得られる。そのような硬化剤は特に限定されないが、例えば、アミン系、イミダゾール系、酸無水物系、酸系の硬化剤が挙げられる。
【００８８】
本発明の感光性組成物は、上記のように、有機溶媒を含有していてもよい。適当な有機溶媒に溶解した状態であれば、溶液（ワニス）状態で使用に供することができ、塗布乾燥する際に便利である。用いられる溶媒としては、溶解性の観点から非プロトン性極性溶媒が望ましい。具体的には、次の化合物が挙げられる：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、塩化メチレンなど。これらは単独で用いても良いし、混合系として用いることも可能である。
【００８９】
この有機溶媒は、可溶性ポリイミド（Ａ）の合成反応で用いた溶媒をそのまま残留させたものでもよく、単離後の可溶性ポリイミドに新たに添加したものでもよい。樹脂組成物溶液の塗布性を改善するために、トルエン、キシレン、ジエチルケトン、メトキシベンゼン、シクロペンタノン等の、上記以外の溶媒をポリマーの溶解性に悪影響を及ぼさない範囲で混合しても差し支えない。
【００９０】
本発明の組成物に含有される可溶性ポリイミドは、有機溶媒に対する溶解性が良好であるため、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン系溶媒を始めとする沸点が１２０℃以下の溶媒に溶解させることができる。特に、酸二無水物の主成分として、２，２’−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、上述の式（ＩＶ）で表されるエステル系の酸二無水物を用い、ジアミンとして、カルボキシル基を分子内に２個以上有するジアミンに加えて、ｍ位にアミノ基を有する芳香族ジアミン、スルフォン基を有するジアミン、上述の式（Ｉ）で表されるシロキサンジアミンなどを用いて得られた可溶性ポリミド（Ａ）の溶解性は極めて高い。上記のような沸点が１２０℃以下の溶媒に溶解させることが可能であるため、感光性樹脂組成物をこのような溶媒に溶解させた溶液として塗布・乾燥すると、該乾燥の際、高温を必要としないため含有される（メタ）アクリル系化合物（Ｂ）の熱重合を防ぐことができる。
【００９１】
上記成分を含有する本発明の感光性樹脂組成物は、種々の用途に用いられる。好適には、溶液状の組成物の溶媒を除去し、フィルム状の感光性ドライフィルムレジストとされる。このドライフィルムレジストは、本発明の組成物の溶液を金属やＰＥＴなどでなる支持体の上に塗布し、乾燥乾燥後、支持体より剥がして単独のフィルムとして得ることができる。あるいは、必要とされるＰＥＴなどのフィルム基材の上で上記手段によりドライフィルムレジストを形成し、これを積層したままの状態で用いることもできる。この感光性樹脂組成物溶液の乾燥温度は、熱により多官能（メタ）アクリル化合物（Ｂ）が有する２重結合、あるいは該組成物に含まれる他の化合物の２重結合、３重結合、エポキシ基などが反応して不活性化してしまわない程度の温度を採用することが望ましい。具体的には１８０℃以下、好ましくは１５０℃以下である。
【００９２】
本発明の感光性ドライフィルムレジストは、電子回路基板などの表面を保護するためのカバーレイフィルムとして、好適に用いられる。例えば、上記の感光性ドライフィルムレジストは、あらかじめ銅箔などの導電体によって回路が形成されたＦＰＣなどの基板の導電体面状に張り合わせられる。具体的には、ＦＰＣと感光性ドライフィルムフィルムレジストとをあわせて、熱ラミネート、熱プレス或いは熱真空ラミネートにより張り合わせられる。
【００９３】
このときの張り合わせの温度は、熱により多官能（メタ）アクリル化合物（Ｂ）が有する２重結合、あるいは該組成物に含まれる他の化合物の２重結合、３重結合、エポキシ基などが反応して不活性化してしまわない程度の温度を採用することが望ましい。具体的には１８０℃以下、好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１３０℃以下、特に好ましくは１１０℃以下である。本発明の感光性ドライフィルムレジストは、１５０℃以下の温度でラミネートでき、接着剤を介さずに直接にプリント基板に積層することが可能である。このようにして、本発明の感光性カバーレイフィルム積層プリント基板が得られる。
【００９４】
この感光性カバーレイフィルム積層プリント基板を用いることにより、従来の欠点が解消される。つまり、従来においては、カバーレイフィルムに、あらかじめ回路の端子部や部品との接合部に一致する穴や窓を開ける加工をし、カバーレイフィルムの穴等を、ＦＰＣの端子部や部品との接合部に合わせる位置合わせを行なっていたが、これはほとんど手作業に近く、しかも小さなワークサイズであり、バッチで張り合わせるため作業性及び位置精度が悪くまたコストもかかるという欠点があった。本発明では、後述のように、所望の位置に穴等を容易に形成することが可能であるため、そのような欠点が解消される。
【００９５】
次に、この基板上の感光性ドライフィルムレジスト（感光性カバーレイフィルム）に、所定のパターンのフォトマスクを介して光を照射した後、塩基性溶液を現像液として用い、未露光部を溶解除去して、所望のパターンを得る。この現像工程は、通常のポジ型フォトレジスト現像装置を用いて行ってもよい。
【００９６】
上記現像液として用いられる塩基性溶液に含まれる塩基は、水あるいはアルコールに可溶であり、溶液が塩基性を呈する化合物（塩基性化合物）であれば、特に限定されない。そのような化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウムイオンの、水酸化物、炭酸塩、アミン塩などがある。具体的には、次に化合物が挙げられる：２一ジメチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノ−ル、４−ジメチルアミノ−１−ブタノール、５−ジメチルアミノ−１−ペンタノール、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−ジメチルアミノ−２，２一ジメチル−１−プロパノール、２−ジエチルアミノエタノール、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、２−ジイソプロピルアミノエタノール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジベンジル−２−アミノエタノール、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、２−（２−ジエチルアミノエトキシ）エタノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−アミノブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール，２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、アミノメタノール、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、２−アミノプロパノール、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミンなど。
【００９７】
これらの化合物は、単独で用いられてもあるいは２種以上を組み合わせて用いても良い。現像液は、通常これらの化合物の水溶液であるが、ポリイミドの溶解性を改善するため、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の水溶性有機済媒を一部含有していてもよい。上記塩基性化合物の濃度は、通常０．１〜５０重量／重量％であるが、支持基板等への影響などから、０．１〜３０重量／重量％とすることが好ましい。
【００９８】
現像によって形成したパターンは、次いでリンス液により洗浄して、現像液を除去する。リンス液には、現像液との混和性の良いメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水などが好適な例としてあげられる。
【００９９】
上述の処理によって得られたパターンの形成されたレジストフィルムを有する基板を、２０℃から２００℃までの適切な温度で加熱処理することにより、未反応の基（二重結合など）が反応し、該レジストが充分に硬化する。このときの加熱温度が２００度を超えると、基板の導体層に主として用いられている銅の結晶構造が変化し、強度が低下するので注意を要する。このようにして、高解像度の所望のパターンをが形成されたポリイミド系フィルムをカバーレイフィルムとして有する基板が得られる。このフィルムは耐熱性が高く、かつ機械特性に優れる。
【０１００】
このようにして本発明の感光性ドライフィルムレジストを用いて所望のパターンを有するカバーレイフィルムを有する基板を容易に調製することが可能である。
【０１０１】
上記のように、本発明の感光性樹脂組成物に含有される可溶性ポリイミド（Ａ）は、有機溶媒に可溶であるため、該組成物はキャスティングなどにより容易にフィルム状に成形して、感光性ドライフィルムレジストとすることが可能である。この感光性ドライフィルムレジストは熱融着により容易にプリント基板の導体面と張り合わせることが可能である。これを露光・現像することにより、必要とされる個所に基板端子部と接合するための穴などをあけることができる。本発明の組成物は、露光により容易に現像液に不溶化し、しかも未露光部分は現像液に対する溶解性が高い。そのため、高精度でパターンが形成される。このように、作業効率よく位置精度に優れたカバーレイフィルム積層基板を得ることができる。
【０１０２】
このような基板は、他の部品と半田で接合する際には、通常２００℃以上の高温に数秒曝して接合が行なわれる。本発明の組成物の熱硬化後の耐熱温度は高く、通常、３００℃以上であり、好ましくは、３２０℃以上、更に好ましくは３４０℃以上である。従って、硬化後のカバーレイフィルムを劣化させることなく、カバーレイフィルム積層プリント基板を所望の部品に接合することができる。
【０１０３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。
【０１０４】
本実施例において、各評価は次のようにして行なった。
（１）熱分解開始温度：セイコー電子工業製熱分析測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ２２０）により、空気中昇温速度１０℃／分で室温から５００℃までの温度範囲を測定し、重量減少が５％となった温度を熱分解開始温度とした。
（２）弾性率：ＪＩＳ Ｃ ２３１８に準じて測定を行なった。
（３）ピール接着強度：ＪＩＳ Ｃ ６４８１の引き剥がし強度（９０度）に準じて行った。ただし、検体フィルムの幅は３ｍｍ幅で測定し、１ｃｍ幅に換算した。
（４）重量平均分子量：Ｗａｔｅｒｓ製ＧＰＣを用いて以下の条件で測定した。（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製 ＫＤ−８０６Ｍ ２本、温度６０℃、検出器：ＲＩ、流量：１ｍｌ／分、展開液：ＤＭＦ（臭化リチウム０．０３Ｍ、リン酸０．０３Ｍ）、試料濃度：０．２ｗｔ％、注入量：２０μｌ、基準物質：ポリエチレンオキサイド）
（５）イミド化率の測定：（ｉ）ポリアミド酸溶液（ＤＭＦ溶液）をＰＥＴフィルム上にキャストし、１００℃にて１０分間、１３０℃にて１０分間加熱後、ＰＥＴフィルムから剥がした。これをピン枠に固定し、１５０℃にて６０分間、２００℃にて６０分間、そして２５０℃にて６０分間加熱し、５μｍ厚みのポリイミドフィルムを得た。（ii）実施例あるいは比較例で作成したポリイミドをＤＭＦに溶かし、ＰＥＴフィルム上にキャストし、１００℃にて３０分間加熱後、ＰＥＴフィルムから剥がし、ピン枠に固定した。これを真空オーブン中で、８０℃５ｍｍＨｇの条件で１２時間加熱乾燥し、５μｍ厚みのポリイミドフィルムを得た。（ｉ）および（ii）で得られたそれぞれのフィルムのＩＲを測定し、イミドの吸収／ベンゼン環の吸収の比を求めた。（ｉ）で得たフィルムを測定して得られるイミドの吸収／ベンゼン環の比をイミド化率１００％としたときの、（ii）のフィルムのイミドの吸収／ベンゼン環の比が何％に相当するかを求めた。この値をイミド化率とした。
【０１０５】
本実施例において、以下の略号は各々右に示す化合物を示す：
ＥＳＤＡ：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物
ＢＡＰＳ−Ｍ：ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルフォン
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド
【０１０６】
ここで、ＣＯＯＨ当量とは、ＣＯＯＨ基を有する化合物において、該化合物の分子量を該化合物の分子に存在するＣＯＯＨ基の数で割った値（平均値）に相当する。
【０１０７】
（実施例１）
攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコに、ＢＡＰＳ−Ｍ８．６０ｇ（０．０２モル）、シロキサンジアミン（信越化学製ＫＦ８０１０；式（Ｉ）で示されるシロキサンジアミンにおいて、ｘ＝３、ｙ＝１０、Ｒ^１＝ＣＨ_３）１６．６ｇ（０．０２モル）、およびＤＭＦ２００ｇを入れ、これにＥＳＤＡ５７．６５ｇ（０．１０モル）を激しく攪拌しながら一度に加え、そのまま３０分間攪拌を続けた。次いで、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−フェニル）メタン１７．２ｇ（０．０６モル）をＤＭＦ７５ｇに溶かし上記溶液に加えて、３０分間攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸の重量平均分子量（以後Ｍｗと表す）は、６万であった。
【０１０８】
このポリアミド酸溶液を、テフロンコートしたバットにとり、真空オーブンで、１５０℃にて１０分間、１６０℃にて１０分間、１７０℃にて１０分間、１８０℃にて１０分間、１９０℃にて１０分間、そして２１０℃にて３０分間、５ｍｍＨｇの圧力で減圧加熱した。真空オーブンより取り出し、カルボキシル基を有する可溶性ポリイミド９６ｇを得た。このポリイミドのＭｗは６．２万、イミド化率は１００％であった（ＣＯＯＨ当量：８０４）。
【０１０９】
この可溶性ポリイミドをジオキソランに溶解し３０重量％溶液とした。得られた３０重量％可溶性イミド溶液１００ｇに、光反応開始剤として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド０．５ｇ（１．２ミリモル）、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ≒３０）ジアクリレート（新中村化学製ＡＢＥ−３０）２５ｇ、および重合禁止剤としてメトキシフェノール１０ｍｇを添加した。得られた溶液を２５μｍ厚みのＰＥＴフィルム上に塗布し、４５℃にて５分間、次いで６５℃にて５分間乾燥して、感光性ポリイミドフィルム（３８μｍ厚み）／ＰＥＴフィルム（２５μｍ厚み）の２層フィルムを得た。
【０１１０】
この２層フィルムに銅箔を、銅箔／感光性ポリイミドフィルム（３８μｍ）／ＰＥＴフィルム（２５μｍ）となるように重ねて、１００℃、１００Ｎ／ｃｍの条件でラミネートした。ラミネート後、ＰＥＴフィルム側表面から３分間露光した（露光条件：４００ｎｍの光が１０ｍＪ／ｃｍ^２）。ＰＥＴフィルムを剥がしてから１００℃にて３分間ポストベークし、１８０℃にて２時間の条件で硬化した。
【０１１１】
得られたポリイミドフィルム／銅箔（フレキシブル銅貼板）のピール接着強度は、１１．８Ｎ／ｃｍ（１．２ｋｇ重／ｃｍ）であり、かつ２６０℃の半田浴に１分間漬けても膨れ等の欠陥は観察されなかった。
【０１１２】
フレキシブル銅貼板の銅箔をエッチング除去して、残った硬化後のカバーレイフィルムの弾性率は、１０００Ｎ／ｍｍ^２で、伸びは２５％であり、熱分解開始温度は３７０℃であった。
【０１１３】
これとは別に、上記感光性ポリイミドフィルム（３８μｍ）／ＰＥＴフィルム（２５μｍ）の２層フィルムに、銅箔を、銅箔／感光性ポリイミドフィルム／ＰＥＴフィルムとなるように重ねて、１００℃、１００Ｎ／ｃｍの条件でラミネートした。ラミネート後、ライン／スペース＝１００／１００μｍのマスクをかぶせ、ＰＥＴフィルム側から３分間露光した（露光条件：４００ｎｍの光が１０ｍＪ／ｃｍ^２）。ＰＥＴフィルムを剥がしてから１００℃にて３分間ポストベークし、１％のＫＯＨの水溶液（液温４０℃）で現像後、１８０℃にて２時間の条件で硬化した。このカバーレイフィルムのパターンを顕微鏡にて観察したところ、ライン／スペース＝１００／１００μｍのパターンを描くことができていた。
【０１１４】
（実施例２）
実施例１で得られた３０重量％可溶性ポリイミド溶液１００ｇに、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド０．５ｇ（１．２ミリモル）、ビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ≒２）ジアクリレート（東亞合成製アロニックスＭ−２０８）５ｇ、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ≒３０）ジアクリレート（新中村化学製ＡＢＥ−３０）２０ｇ、および重合禁止剤としてメトキシフェノール１０ｍｇを添加した。得られた溶液を２５μｍ厚みのＰＥＴフィルム上に塗布し、４５℃にて５分間、次いで６５℃にて５分間乾燥して、感光性ポリイミドフィルム（３８μｍ厚み）／ＰＥＴフィルム（２５μｍ厚み）の２層フィルムを得た。
【０１１５】
この２層フィルムに、実施例１と同様に銅箔を貼り合わせ、フレキシブル銅貼板を得た。このフレキシブル銅貼板のピール接着強度は、１０．８Ｎ／ｃｍ（１．１ｋｇ重／ｃｍ）であり、かつ２６０℃の半田浴に１分間漬けても膨れ等の欠陥は観察されなかった。フレキシブル銅貼板の銅箔をエッチング除去して、残った硬化後のカバーレイフィルムの弾性率は、１５００Ｎ／ｍｍ^２で、伸びは２０％であり、熱分解開始温度は３７５℃であった。
【０１１６】
これとは別に、上記感光性ポリイミドフィルム（３８μｍ）／ＰＥＴフィルム（２５μｍ）の２層フィルムに、銅箔を、銅箔／感光性ポリイミドフィルム／ＰＥＴフィルムとなるように重ねて、１００℃、１００Ｎ／ｃｍの条件でラミネートした。ラミネート後、ライン／スペース＝１００／１００μｍのマスクをかぶせ、ＰＥＴフィルム側表面から３分間露光した（露光条件：４００ｎｍの光が１０ｍＪ／ｃｍ^２）。ＰＥＴフィルムを剥がしてから１００℃にて３分間ポストベークし、１％のＫＯＨの水溶液（液温４０℃）で現像後、１８０℃にて２時間の条件で硬化した。このカバーレイフィルムのパターンを顕微鏡にて観察したところ、ライン／スペース＝１００／１００μｍのパターンを描くことができていた。
【０１１７】
（実施例３）
攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコにＢＡＰＳ−Ｍ ８．６１ｇ（０．０２モル）およびＤＭＦ２６０ｇを入れ、これにＥＳＤＡ５７．６５ｇ（０．１モル）を激しく攪拌しながら一度に加え、そのまま３０分間攪拌を続けた。これにシリコンジアミン（信越化学製ＫＦ８０１０）２４．９ｇ（０．０３モル）を加えて、３０分間攪拌し、次いで２，５−ジアミノテレフタル酸９．８１ｇ（０．０５モル）を加えて氷水で冷却しながら攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸のＭｗは、５．３万であった。このポリアミド酸溶液を、テフロンコートしたバットにとり、真空オーブンで、１５０℃にて１０分間、１６０℃にて１０分間、１７０℃にて１０分間、１８０℃にて１０分間、１９０℃にて１０分間、そして２１０℃にて３０分間、５ｍｍＨｇの圧力で減圧加熱した。真空オーブンより取り出し、カルボキシル基を有する可溶性ポリイミドを得た。このポリイミドのＭｗは６．０万、イミド化率は１００％であった（ＣＯＯＨ当量：９７４）。
【０１１８】
この可溶性ポリイミドをジオキソランに溶解し３０重量％溶液とした。得られた３０重量％可溶性イミド溶液１００ｇに、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．３ｇ、日本油脂製ＢＴＴＢ（２５％トルエン溶液）１．０ｇ、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ≒３０）ジアクリレート（新中村化学製ＡＢＥ−３０）２０ｇ、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ≒１０）ジアクリレート（新中村化学製ＡＢＥ−１０）５ｇ、および重合禁止剤としてメトキシフェノール１０ｍｇを添加し感光性樹脂組成物溶液を得た。この溶液を２５μｍ厚みＰＥＴフィルム上に塗布し、 ４５℃にて５分間、次いで６５℃にて５分間乾燥して、感光性ポリイミドフィルム（３８μｍ厚み）／ＰＥＴフィルム（２５μｍ厚み）の２層フィルムを得た。
【０１１９】
この２層フィルムに、実施例１と同様に銅箔を貼り合わせ、フレキシブル銅貼板を得た。このフレキシブル銅貼板のピール接着強度は、１０Ｎ／ｃｍ（１．０２ｋｇ重／ｃｍ）であり、かつ２６０℃の半田浴に１分間漬けても膨れ等の欠陥は観察されなかった。フレキシブル銅貼板の銅箔をエッチング除去して、残った硬化後のカバーレイフィルムの弾性率は、１２５０Ｎ／ｍｍ^２で、伸びは２５％であり、熱分解開始温度は３８０℃であった。
【０１２０】
これとは別に、上記感光性ポリイミドフィルム（３８μｍ）／ＰＥＴフィルム（２５μｍ）の２層フィルムに、銅箔を、銅箔／感光性ポリイミドフィルム／ＰＥＴフィルムとなるように重ねて、１００℃、１００Ｎ／ｃｍの条件でラミネートした。ラミネート後、ライン／スペース＝１００／
／１００μｍのマスクをかぶせ、ＰＥＴフィルム側から１分間露光した（露光条件：４００ｎｍの光が１０ｍＪ／ｃｍ^２）。ＰＥＴフィルムを剥がしてから１００℃にて３分間ポストベークし、１％のＫＯＨの水溶液（液温４０℃）で現像後、１８０℃にて２時間の条件で硬化した。硬化して得られたカバーレイフィルムのパターンを顕微鏡にて観察したところ、ライン／スペース＝１００／１００μｍのパターンを描くことができていた。
【０１２１】
（実施例４）
実施例１の可溶性ポリイミドの原料構成比を以下にしたこと以外は同様に操作を行った。ＢＡＰＳ−Ｍ１７．２０ｇ（０．０４モル）、シロキサンジアミン（信越化学製ＫＦ８０１０；式（Ｉ）で示されるシロキサンジアミン；ｘ＝３、ｙ＝１０、Ｒ^１＝ＣＨ_３）２４．９ｇ（０．０３モル）、ＥＳＤＡ５７．６５ｇ（０．１０モル）、およびビス（４−アミノ−３−カルボキシ−フェニル）メタン８．６ｇ（０．０３モル）。得られたアミド酸の分子量は５．９万であった。実施例１と同様にイミド化を行ない、可溶性ポリイミド１０４ｇを得た（ＣＯＯＨ当量１７４６）。
【０１２２】
実施例１と同様にして感光性ポリイミド／ＰＥＴフィルムの２層フィルムを作成し、次いで、この２層フィルムに、実施例１と同様に銅箔を貼り合わせ、フレキシブル銅貼板を得た。このフレキシブル銅貼板のピール接着強度は、１１．８Ｎ／ｃｍ（１．２ｋｇ重／ｃｍ）であり、かつ２６０℃の半田浴に１分間漬けても膨れ等の欠陥は観察されなかった。フレキシブル銅貼板の銅箔をエッチング除去して、残った硬化後のカバーレイフィルムの弾性率は、１０００Ｎ／ｍｍ^２で、伸びは２５％であり、熱分解開始温度は３７０℃であった。
【０１２３】
これとは別に、上記感光性ポリイミドフィルム（３８μｍ）／ＰＥＴフィルム（２５μｍ）の２層フィルムに、銅箔を、銅箔／感光性ポリイミドフィルム／ＰＥＴフィルムとなるように重ねて、１００℃、１００Ｎ／ｃｍの条件でラミネートした。ラミネート後、ライン／スペース＝１００／１００μｍのマスクをかぶせ、ＰＥＴフィルム側表面から３分間露光した（露光条件：４００ｎｍの光が１０ｍＪ／ｃｍ^２）。ＰＥＴフィルムを剥がしてから１００℃にて３分間ポストベークし、０．５％のテトラメチルヒドロキシドのイソプロピルアルコール／水＝５０／５０重量比の溶液（液温４０℃）で現像後、１８０℃にて２時間の条件で硬化した。このカバーレイフィルムのパターンを顕微鏡にて観察したところ、ライン／スペース＝１００／１００μｍのパターンを描くことができていた。
【０１２４】
（比較例１）
実施例１の可溶性ポリイミドの原料構成比を以下にしたこと以外は同様に操作を行った：ＢＡＰＳ−Ｍ１７．２２ｇ（０．０４モル）、シロキサンジアミン（信越化学製ＫＦ８０１０；式（Ｉ）で示されるシロキサンジアミン；ｘ＝３、ｙ＝１０、Ｒ^１＝ＣＨ_３）２４．９ｇ（０．０３モル）、ＥＳＤＡ５７．６５ｇ（０．１０モル）、３，５―ジアミノ安息香酸４．５６ｇ（０．０３モル）。得られたアミド酸の分子量は５．９万であった。実施例１と同様にイミド化を行ない、可溶性ポリイミド９９ｇを得た（ＣＯＯＨ当量３３５８）。
【０１２５】
実施例１と同様にして感光性ポリイミド／ＰＥＴフィルムの２層フィルムを作成し、次いで、この２層フィルムに、実施例１と同様に銅箔を貼り合わせ、フレキシブル銅貼板を得た。このフレキシブル銅貼板のピール接着強度は、１１．８Ｎ／ｃｍ（１．２ｋｇ重／ｃｍ）であり、かつ２６０℃の半田浴に１分間漬けても膨れ等の欠陥は観察されなかった。フレキシブル銅貼板の銅箔をエッチング除去して、残った硬化後のカバーレイフィルムの弾性率は、１０００Ｎ／ｍｍ^２で、伸びは２５％であり、熱分解開始温度は３７０℃であった。
【０１２６】
これとは別に、上記感光性ポリイミドフィルム（３８μｍ）／ＰＥＴフィルム（２５μｍ）の２層フィルムに、銅箔を、銅箔／感光性ポリイミドフィルム／ＰＥＴフィルムとなるように重ねて、１００℃、１００Ｎ／ｃｍの条件でラミネートした。ラミネート後、ライン／スペース＝１００／１００μｍのマスクをかぶせ、ＰＥＴフィルム側から３分間露光した（露光条件：４００ｎｍの光が１０ｍＪ／ｃｍ^２）。ＰＥＴフィルムを剥がしてから１００℃にて３分間ポストベークし、１％のＫＯＨの水溶液（液温４０℃）で現像を試みたが、未露光部が溶解せずパターンを描くことはできなかった。
【０１２７】
【発明の効果】
本発明によれば、所定のＣＯＯＨ当量を有する可溶性ポリイミド（Ａ）、多官能（メタ）アクリル系化合物類（Ｂ）、および光反応開始剤（Ｃ）を有する感光性樹脂組成物が提供される。この組成物を用いた感光性ドライフィルムレジストは熱融着により容易にプリント基板の導体面などに積層することが可能であり、感光性のカバーレイフィルムとして使用することが可能である。本発明の組成物は、露光後、アルカリ溶液を用いて容易に現像することが可能であり、例えば、所望のパターンを高精度で有するカバーレイフィルム積層基板を簡単な操作で効果的に得ることができる。本発明の組成物を感光性のカバーレイフィルムとして用いると、従来必要であった基板上での位置合わせなどの操作が不要となる。硬化後の本発明の組成物は、充分な機械的強度を有し、かつ耐熱性に優れる。そのため、本発明の組成物およびドライフィルムレジストは、特に電子材料の分野で使用されるプリント基板の保護用に、あるいはハードディスク用サスペンションに効果的に用いられる。

Claims (13)

1. （Ａ）ＣＯＯＨ基を有する単量体を原料の一部とする、ＣＯＯＨ当量が２００〜３０００である可溶性ポリイミドであって、分子鎖の側鎖にＣＯＯＨ基が存在する可溶性ポリイミド、（Ｂ）多官能（メタ）アクリル系化合物、および（Ｃ）光反応開始剤を含有する感光性樹脂組成物。
2. 前記可溶性ポリイミドが、ＣＯＯＨ基を分子内に２個以上有するジアミン由来である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 前記多官能（メタ）アクリル系化合物が、２官能であり、かつ（−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−）の繰り返し単位を有する、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
4. 前記光反応開始剤がｇ線およびｉ線のうちの少なくとも一方によるラジカル発生能を有する、請求項１から３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
5. 前記可溶性ポリイミドが、下記の一般式（Ｉ）で表されるシロキサンジアミン由来である、請求項１から４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物：
   

   

   （式中、Ｒ^１は、各々独立してＣ_１からＣ_１２のアルキル基またはフェニル基であり、ｘは各々独立して１〜２０の整数、そしてｙは１〜４０の整数を示す）。
6. 前記可溶性ポリイミドが、前記シロキサンジアミンを５〜７０モル％の割合で含有するジアミンを原料として得られる、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
7. 請求項１から６のいずれかに記載の組成物から得られる感光性ドライフィルムレジスト。
8. 露光による重合反応によりアルカリ水溶液に不溶化し、未露光の場合は可溶である、請求項７に記載の感光性ドライフィルムレジスト。
9. 硬化後の熱分解開始温度が３００℃以上である、請求項７または８に記載の感光性ドライフィルムレジスト。
10. 硬化温度が２００℃以下である、請求項７から９のいずれかに記載の感光性ドライフィルムレジスト。
11. １５０℃以下の温度でラミネート可能な、請求項７から１０のいずれかに記載の感光性ドライフィルムレジスト。
12. 請求項７から１１のいずれかに記載の感光性ドライフィルムレジストでなる、プリント基板用感光性カバーレイフィルム。
13. 請求項１２に記載の感光性カバーレイフィルムが直接プリント基板上に積層された、感光性カバーレイフィルム積層プリント基板。