JP2008038141A - 耐熱性樹脂組成物およびそれを用いた金属樹脂複合体 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐薬品性に優れ、加熱処理時の収縮の小さい耐熱性樹脂組成物を提供すること、および、かかる耐熱性樹脂組成物を用いて、耐薬品性に優れ、基板反りが極めて小さい金属樹脂複合体を提供する。
【解決手段】(a)ポリイミドまたはその前駆体、および/またはポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾールから選ばれる樹脂、(b)(メタ)アクリル化合物および(c)イミド環およびプロペニル基含有化合物を含有することを特徴とする耐熱性樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】(a)ポリイミドまたはその前駆体、および/またはポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾールから選ばれる樹脂、(b)(メタ)アクリル化合物および(c)イミド環およびプロペニル基含有化合物を含有することを特徴とする耐熱性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、耐熱性樹脂組成物に関する。より詳しくは、回路基板や多層配線基板の配線保護絶縁膜、ソルダーレジストやハードディスクのサスペンション保護膜などに有用な耐熱性樹脂組成物およびそれを用いた金属樹脂複合体に関する。
耐熱性樹脂は、回路基板のソルダーレジストやハードディスクのサスペンションにおける絶縁保護膜としての用途に利用されている。回路基板の1種であるプリント基板や、ハードディスクのサスペンションは、低温から高温、さらには幅広い範囲の湿度のもとで形状が大きく変化することなく、容易にパターン加工できるものが望まれている。また、接着性、耐薬品性、強靱性、高絶縁性なども従来以上の高性能化が要求されている。
このような高度な要求を満たすため、ポリイミド系樹脂が開発されている。ポリイミド系樹脂の例として、プリント基板としては、湿度膨張係数が0ppm/%RH以上10ppm/%RH未満であり、熱膨張係数が10ppm/℃以上25ppm/℃以下であるポリイミドと金属を張り合わせてなるポリイミド金属積層板が提案されている(例えば、特許文献1参照)。また、ハードディスクサスペンション配線基材用のポリイミドフィルムとして、湿度膨張率が15ppm/%RH以下、熱膨張率が25ppm/℃以下のポリイミドフィルムを用いるものが提案されている(例えば、特許文献2参照)。さらに、アルカリ現像可能なポリイミド系樹脂として、可溶性ポリイミドと(メタ)アクリル系化合物を含有する樹脂組成物(例えば、特許文献3〜5参照)や、ポリイミド前駆体と(メタ)アクリル系化合物を含有する樹脂組成物(例えば、特許文献6参照)などが提案されている。しかし、これらの樹脂は、最近の高度な耐薬品性の要求を十分に満たすものではなかった。
一方、高度な耐薬品性を付与する方法として、樹脂組成物に熱架橋剤を添加する方法も提案されている(例えば、特許文献7参照)。しかし、この場合、添加する熱架橋性化合物の架橋密度が大きくなることから、加熱処理による樹脂の収縮が大きくなり、基板反りを小さく抑えることが困難であった。
特開2003−340961号公報(請求項1)
特開平11−54862号公報(請求項2、3)
特開2003−131371号公報(請求項1)
特開2003−149802号公報(請求項1)
特開2003−167336号公報(請求項1)
特開2005−91399号公報(請求項1)
特開2003−287889号公報(請求項1)
本発明は、耐薬品性に優れ、加熱処理時の収縮の小さい耐熱性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、かかる耐熱性樹脂組成物を用いて、耐薬品性に優れ、基板反りが極めて小さい金属樹脂複合体を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明は主として次の構成を有する。すなわち、(a)一般式(1)で表される構造単位および/または一般式(2)で表される構造単位を有する樹脂、(b)(メタ)アクリル化合物および(c)一般式(3)または(4)で表される化合物を含有することを特徴とする耐熱性樹脂組成物である。
(式中、R1およびR2は炭素数2〜30の2〜6価の有機基を表し、R3は炭素数2〜30の4〜8価の有機基を表し、R4は炭素数2〜30の2〜6価の有機基を表す。各AおよびEは同じでも異なっていてもよく、OR5、OCOR5、SO3R5、CONR5R6、COOR5、SO2NR5R6から選ばれる。R5およびR6は水素原子または炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。XおよびZはCO、N、NH、O、Sから選ばれ、YはCまたはNを表す。Z−Y間の結合は、単結合または二重結合である。p、q、rおよびsはそれぞれ0〜4の整数を表す。ただしp+q>0であり、r+s>0である。mは同じでも異なっていてもよく、0〜2の整数を表す。)
(式中、各R7およびR8は同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数1〜6の炭化水素基を表す。ただしR7およびR8のいずれか一方はプロペニル基を表す。各R9は同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数1〜6の炭化水素基を表す。ただしR9のうち1つはプロペニル基を表す。Wは2または3価の有機基を表す。aおよびbは2または3を表し、dは2〜6の整数を表す。)
本発明によれば、耐薬品性に優れ、加熱処理時の収縮の小さい耐熱性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明の耐熱性樹脂組成物を用いて、耐薬品性に優れ、基板反りが極めて小さい金属樹脂複合体を提供することができる。
本発明において耐熱性とは、300℃において熱分解が起こらない性質をいう。熱分解の有無は、樹脂組成物から得られる樹脂膜の5%重量減少温度を測定することにより判断が可能である。本発明においては、窒素雰囲気中、測定開始時の温度を200℃として昇温速度10℃/分の条件で樹脂膜の熱重量減少を測定し、測定開始時重量に対し重量減少率5%となる温度が300℃以上であれば、耐熱性を有するといえる。
本発明の耐熱性樹脂組成物は、(a)一般式(1)で表される構造単位および/または一般式(2)で表される構造単位を有する樹脂、(b)(メタ)アクリル化合物および(c)一般式(3)または(4)で表される化合物を含有することを特徴とする。
式中、R1およびR2は炭素数2〜30の2〜6価の有機基を表し、R3は炭素数2〜30の4〜8価の有機基を表し、R4は炭素数2〜30の2〜6価の有機基を表す。各AおよびEは同じでも異なっていてもよく、OR5、OCOR5、SO3R5、CONR5R6、COOR5、SO2NR5R6から選ばれる。R5およびR6は水素原子または炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。XおよびZはCO、N、NH、O、Sから選ばれ、YはCまたはNを表す。Z−Y間の結合は、単結合または二重結合である。p、q、rおよびsはそれぞれ0〜4の整数を表す。ただしp+q>0であり、r+s>0である。mは同じでも異なっていてもよく、0〜2の整数を表す。
式中、各R7およびR8は同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数1〜6の炭化水素基を表す。ただしR7およびR8のいずれか一方はプロペニル基を表す。各R9は同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数1〜6の炭化水素基を表す。ただしR9のうち1つはプロペニル基を表す。Wは2または3価の有機基を表す。aおよびbは2または3を表し、dは2〜6の整数を表す。
このような耐熱性樹脂組成物により得られた耐熱性樹脂膜は、優れた耐薬品性を示し、加熱処理時の収縮が小さい。また、かかる耐熱性樹脂組成物を用いた金属樹脂複合体は、優れた耐薬品性を示し、加熱処理後の形状の変化が極めて小さくなる。
本発明に用いられる(a)樹脂は、一般式(1)で表される構造単位および/または一般式(2)で表される構造単位を有する樹脂である。このような樹脂としては、後記するポリイミドまたはその前駆体、ポリベンゾオキサゾールまたはその前駆体など、あるいはそれらの共重合体を挙げることができる。一般式(1)で表される構造単位、一般式(2)で表される構造単位を各々2種以上有していてもよい。
一般式(1)で表される構造単位は、アミド結合を有したものである。このような構造単位を有する樹脂として、具体的には、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール前駆体となり得るポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどを挙げることができるが、これら以外でも一般式(1)の構造単位を有するものであればよい。これらの中でも、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリヒドロキシアミドなどが好ましく用いられる。
また、一般式(2)で表される構造単位は、イミド環、オキサゾール環、イミダゾール環、チアゾール環などの環状構造を有するものである。このような構造単位を有する樹脂として、具体的には、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾールなどを挙げることができるが、これら以外でも一般式(2)の構造単位を有するものであればよい。これらの中でも、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールなどが好ましく用いられる。
本発明に好ましく用いられるポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸、対応するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどとジアミン、対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンを反応させて得ることができる。ポリイミドは、一般にテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリイミド前駆体の1つであるポリアミド酸を、加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することで得ることができる。本発明ではポリアミド酸、ポリイミドが使用できるだけでなく、他のポリイミド前駆体であるポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド、ポリイソイミドなども使用することができる。
本発明に好ましく用いられるポリベンゾオキサゾールは、ビスアミノフェノールとジカルボン酸、対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができる。一般にはビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を反応させて得られるポリベンゾオキサゾール前駆体の1つであるポリヒドロキシアミドを、加熱あるいは無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などの化学処理で脱水閉環することでポリベンゾオキサゾールを得ることができる。
ポリベンゾイミダゾールは、テトラアミンとジカルボン酸、対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができる。一般にはビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を反応させて得られるポリベンゾイミダゾール前駆体の1つであるポリアミノアミドを、加熱あるいは無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などの化学処理で脱水閉環することでポリベンゾイミダゾールを得ることができる。
ポリベンゾチアゾールは、ビスアミノチオフェノールとジカルボン酸、対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができる。一般にはビスアミノチオフェノール化合物とジカルボン酸を反応させて得られるポリベンゾチアゾール前駆体の1つであるポリチオヒドロキシアミドを、加熱あるいは無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などの化学処理で脱水閉環することでポリベンゾチアゾールを得ることができる。
一般式(1)のR1は、上記の酸成分の残基を表し、炭素数2〜30の2〜6価の有機基を表す。中でも、芳香族基を有する炭素数6〜30の2〜6価の有機基が好ましい。このような有機基としては、B、N、O、F、Si、P、S、Cl、Br、Iなどのヘテロ原子を有していてもいい炭素数2〜30の2〜6価の炭化水素基が挙げられるが、これらに限られない。
一般式(1)および(2)において、AおよびEは同じでも異なっていてもよく、OR5、OCOR5、SO3R5、CONR5R6、COOR5、SO2NR5R6から選ばれる基を表す。R5およびR6は水素原子または炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。AおよびEは、水酸基、カルボキシル基、エステル基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基が好ましく、特に好ましいものは水酸基である。
一般式(1)の−CO−R1(A)p−CO−を構成する酸成分としては、ジカルボン酸の例としてテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス(カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸など、トリカルボン酸の例としてトリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸などがあり、テトラカルボン酸の例としては、ピロメリット酸、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸などを挙げることができる。これらのうち、トリカルボン酸、テトラカルボン酸では1つまたは2つのカルボキシル基が一般式(1)におけるA基に相当する。また、上に例示したジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸を、一般式(1)におけるA基、好ましくは水酸基やスルホン酸基、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基などで1〜4個置換したものを用いることがより好ましい。これらの酸は、そのまま、あるいは酸無水物、活性エステルとして、単独又は2種以上を組み合わせて使用できる。
また、一般式(1)のR2は、上記のジアミン成分の残基を表し、炭素数2〜30の2〜6価の有機基を表す。中でも、芳香族基を有する炭素数6〜30の2〜6価の有機基が好ましい。このような有機基としては、B、N、O、F、Si、P、S、Cl、Br、Iなどのヘテロ原子を有していてもいい炭素数2〜30の2〜6価の炭化水素基が挙げられるが、これらに限られない。
一般式(1)の−NH−R2(A)q−NH−を構成するジアミン成分の例としては、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)メチレン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ)ビフェニル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン、3,5−ジアミノ安息香酸、3−カルボキシ−4,4’−ジアミノジフェニルエーテルなどのカルボキシル基含有ジアミン、3−スルホン酸−4,4’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジチオヒドロキシフェニレンジアミンなどを挙げることができる。
さらに、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルヒド、4,4’−ジアミノジフェニルスルヒド、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、ベンジン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、1,5−ナフタレンジアミン、2,6−ナフタレンジアミン、ビス(4−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス{4−(4−アミノフェノキシ)フェニル}エーテル、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジエチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジエチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’,3,3’−テトラメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’,4,4’−テトラメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジ(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物を挙げることができる。また、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどを全ジアミン成分の0〜50モル%使用してもよい。さらにこれらのジアミンは、メチル基、エチル基などの炭素数1〜10の1価の炭化水素基、トリフルオロメチル基などの炭素数1〜10のフルオロアルキル基、F、Cl、Br、Iなどの基で置換されていてもよい。これらのジアミンは、ジアミンとして、または対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして、単独又は2種以上を組み合わせて使用できる。耐熱性が要求される用途では、芳香族ジアミンをジアミン全体の50モル%以上使用することが好ましい。
一般式(2)のR3は炭素数2〜30の4〜8価の有機基を表す。中でも、芳香族基を有する炭素数6〜30の4〜8価の有機基が好ましい。このような有機基としては、B、N、O、F、Si、P、S、Cl、Br、Iなどのヘテロ原子を有していてもいい炭素数2〜30の4〜8価の炭化水素基が挙げられるが、これらに限られない。一般式(2)のR3の構造として好ましいものとしては次のような構造、またはこれらの一部を炭素数1〜20のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子により1〜4個置換した構造が挙げられる。
一般式(2)のR4は炭素数2〜30の2〜6価の有機基を表す。中でも、芳香族基を有する炭素数6〜30の2〜6価の有機基が好ましい。このような有機基としては、B、N、O、F、Si、P、S、Cl、Br、Iなどのヘテロ原子を有していてもいい炭素数2〜30の2〜6価の炭化水素基が挙げられるが、これらに限られない。一般式(2)のR4の構造として好ましいものとしては、次に示す構造、またはこれらの一部を炭素数1〜20のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子により1〜4個置換した構造が挙げられる。
また、一般式(2)のR4−(E)sの構造として好ましいものとしては、上記の構造に水酸基、カルボキシル基、エステル基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基などが置換したもののほか、次に示す構造も挙げられる。
Jは直接結合、−COO−、−CONH−、−CH2−、−C2H4−、−O−、−C3H6−、−SO2−、−S−、−Si(CH3)2−、−O−Si(CH3)2−O−、−C6H4−、−C6H4−O−C6H4−、−C6H4−C3H6−C6H4−または−C6H4−C3F6−C6H4−を表す。
一般式(2)のXおよびZは、CO、N、NH、O、Sから選ばれる。Yは、NまたはCであり、YがCの時、X−YかY−Zのどちらか1つの結合は2重結合になる。mは0〜2の整数を表し、特に好ましいものはm=0である。
また、(a)成分の樹脂の末端をモノアミンにより封止することで、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に調整することができる。
このようなモノアミンの例としては、アニリン、ナフチルアミン、アミノピリジンなど、フェノール性水酸基を有した、3−アミノ−4,6−ジヒドロキシピリミジン、2−アミノフェノール、3−アミノフェノール、4−アミノフェノール、5−アミノ−8−ヒドロキシキノリン、4−アミノ−8−ヒドロキシキノリン、1−ヒドロキシ−8−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−4−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−3−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−2−アミノナフタレン、1−アミノ−7−ヒドロキシナフタレン、2−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−4−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−3−アミノナフタレン、1−アミノ−2−ヒドロキシナフタレンなど、カルボキシル基を有した、1−カルボキシ−8−アミノナフタレン、1−カルボキシ−7−アミノナフタレン、1−カルボキシ−6−アミノナフタレン、1−カルボキシ−5−アミノナフタレン、1−カルボキシ−4−アミノナフタレン、1−カルボキシ−3−アミノナフタレン、1−カルボキシ−2−アミノナフタレン、1−アミノ−7−カルボキシナフタレン、2−カルボキシ−7−アミノナフタレン、2−カルボキシ−6−アミノナフタレン、2−カルボキシ−5−アミノナフタレン、2−カルボキシ−4−アミノナフタレン、2−カルボキシ−3−アミノナフタレン、1−アミノ−2−カルボキシナフタレン、2−アミノニコチン酸、4−アミノニコチン酸、5−アミノニコチン酸、6−アミノニコチン酸、4−アミノサリチル酸、5−アミノサリチル酸、6−アミノサリチル酸、3−アミノ−o−トルイック酸、アメライド、2−アミノ安息香酸、3−アミノ安息香酸、4−アミノ安息香酸、2−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノベンゼンスルホン酸、4−アミノベンゼンスルホン酸など、チオール基を有した、5−アミノ−8−メルカプトキノリン、4−アミノ−8−メルカプトキノリン、1−メルカプト−8−アミノナフタレン、1−メルカプト−7−アミノナフタレン、1−メルカプト−6−アミノナフタレン、1−メルカプト−5−アミノナフタレン、1−メルカプト−4−アミノナフタレン、1−メルカプト−3−アミノナフタレン、1−メルカプト−2−アミノナフタレン、1−アミノ−7−メルカプトナフタレン、2−メルカプト−7−アミノナフタレン、2−メルカプト−6−アミノナフタレン、2−メルカプト−5−アミノナフタレン、2−メルカプト−4−アミノナフタレン、2−メルカプト−3−アミノナフタレン、1−アミノ−2−メルカプトナフタレン、3−アミノ−4,6−ジメルカプトピリミジン、2−アミノチオフェノール、3−アミノチオフェノール、4−アミノチオフェノールなどが挙げられる。
これらのうち、アニリン、ナフチルアミン、アミノピリジン、5−アミノ−8−ヒドロキシキノリン、1−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−4−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、1−カルボキシ−7−アミノナフタレン、1−カルボキシ−6−アミノナフタレン、1−カルボキシ−5−アミノナフタレン、2−カルボキシ−7−アミノナフタレン、2−カルボキシ−6−アミノナフタレン、2−カルボキシ−5−アミノナフタレン、2−アミノ安息香酸、3−アミノ安息香酸、4−アミノ安息香酸、4−アミノサリチル酸、5−アミノサリチル酸、6−アミノサリチル酸、2−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノベンゼンスルホン酸、4−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノ−4,6−ジヒドロキシピリミジン、2−アミノフェノール、3−アミノフェノール、4−アミノフェノール、2−アミノチオフェノール、3−アミノチオフェノール、4−アミノチオフェノールなどが好ましく使用される。これらのモノアミンは、単独又は2種以上を組み合わせて使用できる。
また、樹脂の末端を酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸で封止することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に調整することができる。
このような酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸の例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、3−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、2−カルボキシフェノール、3−カルボキシフェノール、4−カルボキシフェノール、2−カルボキシチオフェノール、3−カルボキシチオフェノール、4−カルボキシチオフェノール、1−ヒドロキシ−8−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−7−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−6−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−5−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−4−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−3−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−2−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−8−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−7−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−6−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−5−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−4−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−3−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−2−カルボキシナフタレン、2−カルボキシベンゼンスルホン酸、3−カルボキシベンゼンスルホン酸、4−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物及び、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、3−ヒドロキシフタル酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、1,2−ジカルボキシナフタレン、1,3−ジカルボキシナフタレン、1,4−ジカルボキシナフタレン、1,5−ジカルボキシナフタレン、1,6−ジカルボキシナフタレン、1,7−ジカルボキシナフタレン、1,8−ジカルボキシナフタレン、2,3−ジカルボキシナフタレン、2,6−ジカルボキシナフタレン、2,7−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とN−ヒドロキシベンゾトリアゾールやN−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが挙げられる。
これらのうち、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、3−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、3−カルボキシフェノール、4−カルボキシフェノール、3−カルボキシチオフェノール、4−カルボキシチオフェノール、1−ヒドロキシ−7−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−6−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−5−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−7−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−6−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−5−カルボキシナフタレン、3−カルボキシベンゼンスルホン酸、4−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物及びテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、1,5−ジカルボキシナフタレン、1,6−ジカルボキシナフタレン、1,7−ジカルボキシナフタレン、2,6−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とN−ヒドロキシベンゾトリアゾールやN−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物が好ましく使用される。これらは、単独又は2種以上を組み合わせて使用できる。
上記したモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤の含有量は、樹脂全体の0.1〜60モル%の範囲が好ましく、特に好ましくは5〜50モル%である。このような範囲とすることで、樹脂組成物を塗布する際の溶液の粘性が適度で、かつ優れた膜物性を有した樹脂組成物を得ることができる。
樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー(GC)や、NMR測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロマトグラフ(PGC)や赤外スペクトル及び13CNMRスペクトル測定で検出することが可能である。
(a)一般式(1)で表される構造単位および/または一般式(2)で表される構造単位を有する樹脂は、1種類でもよく、複数種を混合あるいは共重合して用いてもよいが、一般式(2)で表される構造単位を有する樹脂を単独で用いることがより好ましい。一般式(2)で表される構造単位を有する樹脂を用いることで、得られる樹脂組成物の加熱処理時の収縮をより小さくすることができる。このため、金属樹脂複合体の基板反りがより小さくなる。また、後記の感光性樹脂組成物の場合には、現像時の残膜率が向上する。
また、本発明に用いる樹脂は、一般式(1)および/または(2)で表される構造単位のみからなるものであってもよいし、他の構造単位との共重合体あるいは混合体であってもよい。その際、一般式(1)および/または(2)で表される構造単位を合計で50モル%以上含有していることが好ましい。共重合あるいは混合に用いられる構造単位の種類および量は、最終加熱処理によって得られる樹脂の耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
また、ジアミンの一部をヒドラジドに置き換えて共重合させることもできる。好ましく用いられるジヒドラジドとしては、具体的には、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、4,4’−オキシビス(安息香酸ヒドラジド)、4,4’−スルホニルビス(安息香酸ヒドラジド)、3,3’−スルホニルビス(安息香酸ヒドラジド)、4,4’−メチレンビス(安息香酸ヒドラジド)、4,4’−カルボニルビス(安息香酸ヒドラジド)、4,4’−ビフェニルジ(カルボニルヒドラジド)、4,4’−チオビス(安息香酸ヒドラジド)、2,2−ビス[4−オキシ(p−安息香酸ヒドラジド)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−オキシ(m−安息香酸ヒドラジド)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、ビス[4−オキシ(p−安息香酸ヒドラジド)フェニル]スルホン、ビス[4−オキシ(m−安息香酸ヒドラジド)フェニル]スルホン、1,1−ビス[4−オキシ(p−安息香酸ヒドラジド)フェニル]シクロヘキサン、1,1−ビス[4−オキシ(m−安息香酸ヒドラジド)フェニル]シクロヘキサン、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、ペリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジドなどを挙げることができる。中でも、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、4,4’−オキシビス(安息香酸ヒドラジド)、4,4’−メチレンビス(安息香酸ヒドラジド)、4,4’−カルボニルビス(安息香酸ヒドラジド)がより好ましく用いられる。これらは全ジアミン中5〜50モル%の範囲で共重合させることが好ましい。
また、酸二無水物成分として、ジメチルシランジフタル酸、1,3−ビス(フタル酸)テトラメチルジシロキサンなどのシリコン原子含有テトラカルボン酸の二無水物を全酸二無水物成分の1〜30モル%共重合するか、ジアミン成分として、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、1,3−ビス(4−アニリノ)テトラメチルジシロキサンなどのシリコン原子含有ジアミンを全ジアミン成分の1〜30モル%共重合することによって、基板に対する接着性を高めるとともに、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、UVオゾン処理に対する耐性を高めることができる。
本発明の耐熱性樹脂組成物は(b)(メタ)アクリル化合物を有する。本発明において、(b)(メタ)アクリル化合物は、安定性の点から二重結合の数が1分子中1〜4であることが好ましく、2〜4であることがより好ましい。また、(b)(メタ)アクリル化合物の分子量は、80〜800が好ましい。分子量が80〜800の範囲であれば、(a)成分の樹脂との相溶性がよく、耐熱性樹脂組成物の安定性がよい。
(メタ)アクリル化合物の具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、グリセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレート、1,10−デカンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルジメタクリレート、1,9−ノナンジオールジグリシジルジメタクリレート、1,10−デカンジオールジグリシジルジメタクリレート、1,10−デカンジオールジグリシジルジアクリレート、KAYARAD HX−220、KAYARAD HX−620(以上、商品名、日本化薬(株)製)、アロニックスM−260、アロニックスM−270(以上、商品名、東亞合成(株)製)、ATM−4E、ATM−35E、EMA5521、EA5822、EMA5822、EA5824、EMA5824、EA5923、EMA5923(以上、商品名、新中村化学(株)製)、9EG、40EM(以上、商品名、共栄社化学(株)製)などの化合物を挙げることができるが、これ以外の化合物を使用することもできる。
これらの中でも、1,9−ノナンジオールジグリシジルジメタクリレート、1,10−デカンジオールジグリシジルジメタクリレート、1,10−デカンジオールジグリシジルジアクリレート、ATM−35E、EMA5822、EA5824、EMA5824、EA5923、EMA5923(以上、商品名、新中村化学(株)製)が基板反りをより小さくできることから好ましい。
本発明において(b)成分の含有量は、(a)成分の樹脂100重量部に対して、好ましくは1重量部以上、より好ましくは5重量部以上であり、好ましくは100重量部以下、より好ましくは50重量部以下である。
本発明の耐熱性樹脂組成物は(c)一般式(3)または(4)で表される化合物を含有する。
式中、各R7およびR8は同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数1〜6の炭化水素基を表す。ただしR7およびR8のいずれか一方はプロペニル基を表す。R7およびR8のうち、プロペニル基以外の基は水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基が好ましい。
各R9は同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数1〜6の炭化水素基を表す。ただしR9のうち1つはプロペニル基を表す。R9のうち、プロペニル基以外の基は水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基が好ましい。
Wは2または3価の有機基を表し、好ましくは炭素数1〜20の2または3価の炭化水素基である。また、aおよびbは2または3を表し、基板反りを小さく抑える観点から好ましくは2である。また、dは2〜6の整数を表し、−(C)d−で表される環構造が4〜8員環であることを表す。dは好ましくは3〜5であり、より好ましくは4である。
また、−(C)d−で表される環構造は、単結合のみからなる環構造であってもよいし、二重結合を含む環構造であってもよい。また、その環構造は、内部がメチレン基、エチレン基などで架橋されることにより、縮合環となっていてもよい。
一般式(3)または(4)で表される化合物は、重合性不飽和結合を有しているため、加熱により自ら重合するだけでなく、上記(b)(メタ)アクリル化合物とも反応する。また、これらの化合物はイミド環を有するため、(a)成分の樹脂との親和性が大きくなり、得られる耐熱性樹脂膜の耐薬品性が向上する。一方、従来公知の熱架橋性化合物に比較して架橋点間の基が嵩高く、架橋密度が大きくならないため、加熱処理時の収縮を抑えることができる。このため、本発明の樹脂組成物を用いた金属樹脂複合体の基板反りをきわめて小さくすることができる。また、後記の感光性樹脂組成物の場合は、これらの化合物を含有することにより現像時の残膜率が向上する。また、本発明の耐熱性樹脂組成物からなる樹脂膜は、上記のように架橋密度が大きくならないことから、伸度が向上する。
一般式(3)で表される化合物の好ましい例を以下に示す。
一般式(4)で表される化合物の好ましい例を以下に示す。
これらの中でも、下記に示すアリルナジイミド骨格を有する化合物が特に好ましい。アリルナジイミド骨格を有する化合物を用いると得られる耐熱性樹脂膜の耐薬品性がより向上する。
本発明において(c)成分の含有量は、(a)成分の樹脂100重量部に対して0.5重量部以上であることが好ましい。0.5重量部以上含有することで得られる耐熱性樹脂組成物の耐薬品性がより向上する。一方、基板反りをより小さく抑える観点からは、含有量は30重量部以下であることが好ましい。さらに、後記の感光性樹脂組成物の場合は、(c)成分の含有量は、(a)成分の樹脂100重量部に対して20重量部以下であることがより好ましい。含有量を20重量部以下とすることで、現像による残さを生じることなくパターンを形成することができる。
本発明の耐熱性樹脂組成物に、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに(d)成分の熱架橋剤を含有することにより、より耐薬品性の効果を得ることができる。熱架橋剤は加熱により架橋するものであれば特に制限はないが、具体的には、エチニル基、ビニル基、メチロール基、メトキシメチロール基などの基を1〜6個有した化合物、またはベンゾオキサジン化合物を挙げることができる。中でも、下記に示す化合物が好ましい。
本発明の耐熱性樹脂組成物において、(d)成分の熱架橋剤の含有量は、(a)成分の樹脂100重量部に対して2重量部以上、8重量部以下であることが好ましい。2重量部以上含有することで得られる耐熱性樹脂組成物の耐薬品性がより向上し、また8重量部以下であることで、基板反りをより小さく抑え、伸度を損なわないと共に、現像による膜減りを小さくし、良好なレリーフパターンを得ることができる。
本発明の耐熱性樹脂組成物に、さらに(e)光重合開始剤を含有することにより、光線照射部が不溶化するネガ型感光性樹脂組成物を得ることもできる。このようにして得られる感光性樹脂組成物は、光線照射部の耐アルカリ溶解性に優れており、現像による膜減りの小さいレリーフパターンを与えることができる。
本発明において好ましく用いられる(e)光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4,4−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−N,N−ジメチル−N−[2−(1−オキソ−2−プロペニルオキシ)エチル]ベンゼンメタナミニウムブロミド、(4−ベンゾイルベンジル)トリメチルアンモニウムクロリド、2−ヒドロキシ−3−(4−ベンゾイルフェノキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロペンアミニウムクロリド一水塩、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2−ヒドロキシ−3−(3,4−ジメチル−9−オキソ−9H−チオキサントン−2−イロキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロパナミニウムクロリド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,2−ビイミダゾール、10−ブチル−2−クロロアクリドン、2−エチルアンスラキノン、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、η5−シクロペンタジエニル−η6−クメニル−アイアン(1+)−ヘキサフルオロフォスフェイト(1−)、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム、4,4−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、4−ベンゾイル−4−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、2,3−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニル−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、p−t−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルメトキシエチルアセタール、アントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、2−アミノアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、4−アジドベンザルアセトフェノン、2,6−ビス(p−アジドベンジリデン)シクロヘキサン、2,6−ビス(p−アジドベンジリデン)−4−メチルシクロヘキサノン、2−フェニル−1,2−ブタジオン−2−(o−メトキシカルボニル)オキシム、1,3−ジフェニルプロパントリオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、N−フェニルチオアクリドン、4,4−アゾビスイソブチロニトリル、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイルおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられる。本発明では、これらを1種または2種以上使用することができる。
本発明において、(a)成分の樹脂100重量部に対して、(e)光重合開始剤の含有量は0.1〜20重量部が好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物は(f)含窒素芳香族化合物を含有することが好ましい。このような化合物を含有することにより、ネガ型のレリーフパターンを形成したときのパターン剥がれを防止し、熱処理後の耐熱性樹脂膜と基板との接着性を向上させることができる。また、金属樹脂複合体の基板反りをさらに小さくすることもできる。
このような含窒素芳香族化合物としてはイミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、トリアジンなどが好ましく、特にトリアゾールが好ましい。中でも、アミノ基を含有しているものが好ましく、具体的には、3−アミノ−1,2,4−トリアゾール、4−アミノ−1,2,4−トリアゾール、5−アミノ−2−メルカプト−1,2,4−トリアゾールなどが特に好ましい。
また、溶解性の調整などのためにエチレン性不飽和結合を1個だけ有する化合物を(a)成分の樹脂100重量部に対して1〜50重量部含有してもよい。このような化合物の例として、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリロイルモロフォリン、1−ヒドロキシエチル−α−クロロアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチル−α−クロロアクリレート、1−ヒドロキシプロピルメタクリレート、1−ヒドロキシプロピルアクリレート、1−ヒドロキシプロピル−α−クロロアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピル−α−クロロアクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピル−α−クロロアクリレート、1−ヒドロキシ−1−メチルエチルメタクリレート、1−ヒドロキシ−1−メチルエチルアクリレート、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル−α−クロロアクリレート、2−ヒドロキシ−1−メチルエチルメタクリレート、2−ヒドロキシ−1−メチルエチルアクリレート、2−ヒドロキシ−1−メチルエチル−α−クロロアクリレート、1−ヒドロキシブチルメタクリレート、1−ヒドロキシブチルアクリレート、1−ヒドロキシブチル−α−クロロアクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシブチルα−クロロアクリレート、3−ヒドロキシブチルメタクリレート、3−ヒドロキシブチルアクリレート、3−ヒドロキシブチル−α−クロロアクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチル−α−クロロアクリレート、1−ヒドロキシ−1−メチルプロピルメタクリレート、1−ヒドロキシ−1−メチルプロピルアクリレート、1−ヒドロキシ−1−メチルプロピル−α−クロロアクリレート、2−ヒドロキシ−1−メチルプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシ−1−メチルプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−1−メチルプロピル−α−クロロアクリレート、1−ヒドロキシ−2−メチルプロピルメタクリレート、1−ヒドロキシ−2−メチルプロピルアクリレート、1−ヒドロキシ−2−メチルプロピル−α−クロロアクリレート、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピル−α−クロロアクリレート、2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチルメタクリレート、2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチルアクリレート、2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル−α−クロロアクリレート、1,2−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、1,2−ジヒドロキシプロピルアクリレート、1,2−ジヒドロキシプロピル−α−クロロアクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピルアクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピル−α−クロロアクリレート、2,3−ジヒドロキシブチルメタクリレート、2,3−ジヒドロキシブチルアクリレート、2,3−ジヒドロキシブチル−α−クロロアクリレート、p−ヒドロキシスチレン、p−イソプロペニルフェノール、フェネチルメタクリレート、フェネチルアクリレート、フェネチル−α−クロロアクリレート、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、4−ペンテン酸、5−ヘキセン酸、6−ヘプテン酸、7−オクテン酸、8−ノナン酸、9−デカン酸、10−ウンデシレン酸、ブラシジン酸、リシノール酸、2−(メタクリロイロキシ)エチルイソシアネート、2−(アクリロイロキシ)エチルイソシアネート、2−(α−クロロアクリロイロキシ)エチルイソシアネートなどを挙げることができるが、これ以外のものも使用できる。
また、本発明の耐熱性樹脂組成物に、さらにトリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤を含有してもよい。これらを含有することにより、基板に対する接着性を高めるとともに、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、UVオゾン処理に対する耐性を高めることができる。
さらに、本発明の耐熱性樹脂組成物には、耐薬品性、耐熱性などを向上するために、二酸化ケイ素や二酸化チタン、酸化ジルコン、酸化セリウムなどの無機微粒子、ポリイミドなどの樹脂の微粒子を含有してもよい。
本発明の耐熱性樹脂組成物は、溶剤を含有してもよい。含有する場合、溶剤は有機溶剤であることが好ましく、具体的には、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリゴールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、2−ヘプタノンなどのケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノ−ル、4−メチル−2−ペンタノール、3−メチル−2−ブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、その他、N−メチル−2−ピロリドン、N−シクロヘキシル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどの極性の非プロトン性溶媒が挙げられる。
本発明の耐熱性樹脂組成物は、例えば、(a)成分、(b)成分、(c)成分、および必要に応じてその他の成分を溶剤に溶解させることにより得ることができる。
次に、本発明の金属樹脂複合体について説明する。本発明の金属樹脂複合体は、金属層上に本発明の耐熱性樹脂組成物からなる樹脂層を有するものであり、回路基板やハードディスクのサスペンションなどに好適に用いることができる。ここで用いる金属層としては、アルミ、銅、ステンレス、ニッケル、鉄、クロム、チタン、モリブデンなどを挙げることができるが、これ以外の金属も使用することができる。金属層の厚みは100nm〜1mmが好ましい。また、金属層が10μm以下と薄い場合などには、金属を支えるための基板としてポリイミドフィルム、セラミック基板などを用いることもできる。
本発明の金属樹脂複合体は、このような金属層上に、本発明の耐熱性樹脂組成物を例えばスピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法などで塗布し、加熱処理して耐熱性樹脂組成物の硬化膜を得ることにより形成することができる。硬化条件としては例えば220℃で60分間加熱処理することが挙げられるが、120℃から400℃の範囲で1分から10時間処理することもできるし、また、硬化触媒などを加え、室温から100℃程度の低温で硬化すること、超音波や電磁波処理により硬化する方法などを用いて硬化膜を得ることもできる。
本発明の金属樹脂複合体は、樹脂層をパターン加工することもできる。金属樹脂複合体の樹脂層のパターン加工は、フォトレジストをマスクに樹脂層を樹脂前駆体や樹脂のエッチング液でエッチングし、レリーフパターンを得る方法、フォトレジストをマスクに、反応性イオンエッチングなどのプラズマ処理によりエッチングし、レリーフパターンを得る方法、レーザー光線を樹脂層の不要部分に照射し、レーザー光線照射部の樹脂をアブレーションにより揮発させてレリーフパターンを得る方法、樹脂層の不要部分をドリル加工により除去してレリーフパターンを得る方法、スクリーン印刷やインクジェット印刷法などで樹脂組成物を必要部分のみ塗布し、レリーフパターンを得る方法などにより行うことができる。また、樹脂組成物にネガ型感光性をもたせた場合には、樹脂組成物をスピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法などで塗布し、その後紫外線などの活性光線を部分的に照射し、現像液で現像処理をするとネガ型のレリーフパターンを得ることができる。
また、ポリイミド、セラミックスなどのフィルムや基板の上に銅、アルミなどで配線を形成し、この配線の絶縁膜、保護膜などとして本発明の耐熱性樹脂組成物を適用し、プリント基板などを作ることもできる。さらに本発明の耐熱性樹脂組成物を、配線を部分的に半田付けするための保護膜材料として使用することもできる。
さらに、本発明の耐熱性樹脂組成物は、LSIなど半導体デバイスの表面保護膜、層間絶縁膜、デバイスをパッケージに封入する際の接着剤やアンダーフィル剤、銅のマイグレーションを防ぐキャップ剤などとして好ましく用いることができ、半導体用電子部品、回路基板用電子部品、多層配線用電子部品などを作製することができる。
以下、実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の反り、現像性、耐薬品性、伸度の評価は以下の方法で行った。
反りの評価(対ステンレス箔)
200mm×200mmの25μm厚のステンレス箔(新日鐵(株)製 Type304 H−TA調質)にスピンコート法で耐熱性樹脂組成物を塗布した。このときの厚みは、各実施例に記載の硬化温度で60分間加熱処理後の膜厚が10μm±1μmになるようにした。その後、80℃で15分加熱処理をして溶媒を除去し、ステンレス箔/樹脂プリベーク膜の複合体を作製した。得られたステンレス箔/樹脂プリベーク膜複合体をイナートオーブン(光洋サーモシステム(株)製INH−21CD)に投入し、所定の硬化温度まで30分で上昇させ、60分間加熱処理を行った。その後、オーブン内が50℃以下になるまで徐冷し、ステンレス箔/樹脂複合体を作製した。得られたステンレス箔/樹脂複合体を100mm×100mmに切断した。
200mm×200mmの25μm厚のステンレス箔(新日鐵(株)製 Type304 H−TA調質)にスピンコート法で耐熱性樹脂組成物を塗布した。このときの厚みは、各実施例に記載の硬化温度で60分間加熱処理後の膜厚が10μm±1μmになるようにした。その後、80℃で15分加熱処理をして溶媒を除去し、ステンレス箔/樹脂プリベーク膜の複合体を作製した。得られたステンレス箔/樹脂プリベーク膜複合体をイナートオーブン(光洋サーモシステム(株)製INH−21CD)に投入し、所定の硬化温度まで30分で上昇させ、60分間加熱処理を行った。その後、オーブン内が50℃以下になるまで徐冷し、ステンレス箔/樹脂複合体を作製した。得られたステンレス箔/樹脂複合体を100mm×100mmに切断した。
このようにして作製したステンレス箔/樹脂複合体を23℃で40%RHの条件で1時間以上放置した際の各々のステンレス箔の4辺の浮き反り量をノギスを用いて測定した。4辺の浮きの量を全て加え、4で除したものを反り量とした。反り量は0に近いことが望ましく、0.5mm以下が良好である。また、逆にステンレス箔側に反ったものはマイナス表示をした。
耐薬品性の評価
6インチのシリコンウエハ上にスピンコート法で耐熱性樹脂組成物を塗布し、次いで120℃のホットプレート(大日本スクリーン製造(株)製SKW−636)で3分ベークし、最終的に厚さ8μmのプリベーク膜を作製した。この膜をイナートオーブン(光洋サーモシステム(株)製INH−21CD)に投入し、各実施例に記載の硬化温度まで30分で上昇させ、60分間加熱処理を行った。その後、オーブン内が50℃以下になるまで徐冷し、耐熱性絶縁膜(以下、「キュア膜」とする)を得た。キュアは窒素中(酸素濃度100ppm以下)で行った。キュア膜を10%水酸化ナトリウム水溶液、N−メチルピロリドン(NMP)、および剥離液106(商品名、東京応化(株)製)にそれぞれ50℃で30分間浸し、クラックの有無を評価した。
6インチのシリコンウエハ上にスピンコート法で耐熱性樹脂組成物を塗布し、次いで120℃のホットプレート(大日本スクリーン製造(株)製SKW−636)で3分ベークし、最終的に厚さ8μmのプリベーク膜を作製した。この膜をイナートオーブン(光洋サーモシステム(株)製INH−21CD)に投入し、各実施例に記載の硬化温度まで30分で上昇させ、60分間加熱処理を行った。その後、オーブン内が50℃以下になるまで徐冷し、耐熱性絶縁膜(以下、「キュア膜」とする)を得た。キュアは窒素中(酸素濃度100ppm以下)で行った。キュア膜を10%水酸化ナトリウム水溶液、N−メチルピロリドン(NMP)、および剥離液106(商品名、東京応化(株)製)にそれぞれ50℃で30分間浸し、クラックの有無を評価した。
伸度の評価
上記の方法で得られたシリコンウエハ上のキュア膜を47%フッ化水素酸に室温で7分間浸した後、水道水で洗浄し、破れないように慎重にシリコンウエハから剥離した。得られたキュア膜を幅約1cm、長さ約9cmの短冊状にカットしたものを10サンプル用意し、テンシロンRTM−100(オリエンテック(株)社製)を用いて伸度を測定し、得られた測定結果の上位5点の平均を求めた。
上記の方法で得られたシリコンウエハ上のキュア膜を47%フッ化水素酸に室温で7分間浸した後、水道水で洗浄し、破れないように慎重にシリコンウエハから剥離した。得られたキュア膜を幅約1cm、長さ約9cmの短冊状にカットしたものを10サンプル用意し、テンシロンRTM−100(オリエンテック(株)社製)を用いて伸度を測定し、得られた測定結果の上位5点の平均を求めた。
現像性の評価
200mm×200mmの25μm厚のステンレス箔(新日鐵(株)製 Type304 H−TA調質)に、スピンコート法で、感光性樹脂組成物を、プリベーク後の膜厚が10μm±1μmになるように塗布した。その後、80℃で15分プリベークを行い、溶媒を除去した後、紫外線露光機(ウルトラテック(株)社製全波長ステッパーSpectrum 3e)に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光量700mJ/cm2(i線換算)で全波長露光を行った。その後水酸化テトラメチルアンモニウムの2.38重量%水溶液で現像を行い、純水でリンスした後、80℃で30分間加熱処理を行って十分に乾燥させた。
200mm×200mmの25μm厚のステンレス箔(新日鐵(株)製 Type304 H−TA調質)に、スピンコート法で、感光性樹脂組成物を、プリベーク後の膜厚が10μm±1μmになるように塗布した。その後、80℃で15分プリベークを行い、溶媒を除去した後、紫外線露光機(ウルトラテック(株)社製全波長ステッパーSpectrum 3e)に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光量700mJ/cm2(i線換算)で全波長露光を行った。その後水酸化テトラメチルアンモニウムの2.38重量%水溶液で現像を行い、純水でリンスした後、80℃で30分間加熱処理を行って十分に乾燥させた。
このようにして得られた現像後膜の膜厚を測定し、以下の算出式にしたがって残膜率を測定した。残膜率は85%以上であれば良好といえる。
残膜率(%)=現像後の膜厚÷プリベーク後の膜厚×100
また、現像後の20μmのライン&スペースのパターンの20箇所について、パターン剥がれが生じている部分の個数を数えた。また、上記の20箇所について現像残さが生じている部分の個数を数えた。
残膜率(%)=現像後の膜厚÷プリベーク後の膜厚×100
また、現像後の20μmのライン&スペースのパターンの20箇所について、パターン剥がれが生じている部分の個数を数えた。また、上記の20箇所について現像残さが生じている部分の個数を数えた。
各実施例、比較例で用いた(b)(メタ)アクリル化合物、(c)化合物および(d)光重合開始剤を以下に示す。
実施例1
乾燥窒素気流下、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(セントラル硝子(株)製、BAHF)29.3g(0.08モル)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン1.24g(0.005モル)、3−アミノフェノール(東京化成工業(株)製)3.27g(0.03モル)をNMP(三菱化学(株)製)100gに溶解させた。ここにビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物(マナック(株)製、ODPA)31.0g(0.1モル)をNMP51.2gとともに加え、攪拌を行い、40℃で3時間攪拌した。その後、キシレンを15g添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、150℃で5時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水3Lに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で3回洗浄した後、80℃の真空乾燥機で20時間乾燥した。得られたポリマー粉体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、1780cm−1付近、1377cm−1付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして得られた可溶性ポリイミドのポリマー粉体のイミド化率は100%であった。
乾燥窒素気流下、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(セントラル硝子(株)製、BAHF)29.3g(0.08モル)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン1.24g(0.005モル)、3−アミノフェノール(東京化成工業(株)製)3.27g(0.03モル)をNMP(三菱化学(株)製)100gに溶解させた。ここにビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物(マナック(株)製、ODPA)31.0g(0.1モル)をNMP51.2gとともに加え、攪拌を行い、40℃で3時間攪拌した。その後、キシレンを15g添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、150℃で5時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水3Lに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で3回洗浄した後、80℃の真空乾燥機で20時間乾燥した。得られたポリマー粉体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、1780cm−1付近、1377cm−1付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして得られた可溶性ポリイミドのポリマー粉体のイミド化率は100%であった。
次に、このようにして得られたポリマー粉体10gと、メタクリル化合物としてEMA5824(新中村化学(株)製)4.0g、(c)成分としてBANI−M(商品名、丸善石油化学(株)製)1.5gをガンマブチロラクトン(GBL)23gに溶解させて、耐熱性樹脂組成物のワニスAを得た。
得られたワニスAを用いて前記のように、ステンレス箔/樹脂複合体を作製し、220℃で60分間加熱処理し、反り量の評価を行った。また、前記のようにシリコンウエハ上に硬化温度220℃でキュア膜を作製し、耐薬品性の評価を行った。さらに、シリコンウエハ上のキュア膜を前記のように剥離し、伸度の評価を行った。
実施例2
BANI−Mの代わりにBANI−X(商品名、丸善石油化学(株)製)を用い、その添加量を0.2gとする以外は実施例1と同様にして耐熱性樹脂組成物のワニスBを得た。得られたワニスBを用いて実施例1と同様に反り量、耐薬品性および伸度の評価を行った。
BANI−Mの代わりにBANI−X(商品名、丸善石油化学(株)製)を用い、その添加量を0.2gとする以外は実施例1と同様にして耐熱性樹脂組成物のワニスBを得た。得られたワニスBを用いて実施例1と同様に反り量、耐薬品性および伸度の評価を行った。
実施例3
BANI−Mの代わりにBANI−H(商品名、丸善石油化学(株)製)を用いる以外は実施例1と同様にして耐熱性樹脂組成物のワニスCを得た。得られたワニスCを用いて実施例1と同様に反り量、耐薬品性および伸度の評価を行った。
BANI−Mの代わりにBANI−H(商品名、丸善石油化学(株)製)を用いる以外は実施例1と同様にして耐熱性樹脂組成物のワニスCを得た。得られたワニスCを用いて実施例1と同様に反り量、耐薬品性および伸度の評価を行った。
実施例4
EMA−5824の代わりにATM−35E(商品名、新中村化学(株)製)を用いる以外は実施例1と同様にして耐熱性樹脂組成物のワニスDを得た。得られたワニスDを用いて実施例1と同様に反り量、耐薬品性および伸度の評価を行った。
EMA−5824の代わりにATM−35E(商品名、新中村化学(株)製)を用いる以外は実施例1と同様にして耐熱性樹脂組成物のワニスDを得た。得られたワニスDを用いて実施例1と同様に反り量、耐薬品性および伸度の評価を行った。
実施例5
実施例4で得られたワニスDに(d)光重合開始剤としてOXE−02(商品名、チバ・スペシャルティケミカルズ(株)製)1.0gを添加して耐熱性樹脂組成物のワニスEを得た。得られたワニスEを用いて実施例1と同様に反り量および伸度の評価を行った。さらに、耐薬品性については、各薬液への浸漬時間を30分及び60分とした以外は実施例1と同様に評価を行った。浸漬時間30分の条件ではいずれもクラックは認められなかったが、浸漬時間を60分とすると、剥離液106においてのみクラックが発生した。また、前記のようにステンレス箔上でパターン加工を行い、現像性の評価を行った。
実施例4で得られたワニスDに(d)光重合開始剤としてOXE−02(商品名、チバ・スペシャルティケミカルズ(株)製)1.0gを添加して耐熱性樹脂組成物のワニスEを得た。得られたワニスEを用いて実施例1と同様に反り量および伸度の評価を行った。さらに、耐薬品性については、各薬液への浸漬時間を30分及び60分とした以外は実施例1と同様に評価を行った。浸漬時間30分の条件ではいずれもクラックは認められなかったが、浸漬時間を60分とすると、剥離液106においてのみクラックが発生した。また、前記のようにステンレス箔上でパターン加工を行い、現像性の評価を行った。
実施例6
(f)含窒素芳香族化合物として3−アミノ−1,2,4−トリアゾールを添加する以外は実施例5と同様にして耐熱性樹脂組成物のワニスFを得た。得られたワニスFを用いて実施例1と同様に反り量、耐薬品性および伸度の評価を行った。また、前記のようにステンレス箔上でパターン加工を行い、現像性の評価を行った。
(f)含窒素芳香族化合物として3−アミノ−1,2,4−トリアゾールを添加する以外は実施例5と同様にして耐熱性樹脂組成物のワニスFを得た。得られたワニスFを用いて実施例1と同様に反り量、耐薬品性および伸度の評価を行った。また、前記のようにステンレス箔上でパターン加工を行い、現像性の評価を行った。
実施例7
BANI−Mの添加量を2.5gとする以外は実施例5と同様にして耐熱性樹脂組成物のワニスGを得た。得られたワニスGを用いて実施例6と同様に反り量、耐薬品性、伸度および現像性の評価を行った。
BANI−Mの添加量を2.5gとする以外は実施例5と同様にして耐熱性樹脂組成物のワニスGを得た。得られたワニスGを用いて実施例6と同様に反り量、耐薬品性、伸度および現像性の評価を行った。
実施例8
BANI−Mの添加量を3.5gとする以外は実施例5と同様にして耐熱性樹脂組成物のワニスHを得た。得られたワニスHを用いて実施例6と同様に反り量、耐薬品性、伸度および現像性の評価を行った。
BANI−Mの添加量を3.5gとする以外は実施例5と同様にして耐熱性樹脂組成物のワニスHを得た。得られたワニスHを用いて実施例6と同様に反り量、耐薬品性、伸度および現像性の評価を行った。
実施例9
BANI−Mの添加量を0.04gとする以外は実施例5と同様にして耐熱性樹脂組成物のワニスIを得た。得られたワニスIを用いて実施例6と同様に反り量、耐薬品性、伸度および現像性の評価を行った。
BANI−Mの添加量を0.04gとする以外は実施例5と同様にして耐熱性樹脂組成物のワニスIを得た。得られたワニスIを用いて実施例6と同様に反り量、耐薬品性、伸度および現像性の評価を行った。
実施例10
乾燥窒素気流下、BAHF(セントラル硝子(株)製)29.3g(0.08モル)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン1.24g(0.005モル)、3−アミノフェノール(東京化成工業(株)製)3.27g(0.03モル)をNMP(三菱化学(株)製)100gに溶解させた。ここにODPA(マナック(株)製)31.0g(0.1モル)をNMP51.2gとともに加え、攪拌を行い、40℃で3時間攪拌した。その後、N,N−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール15.19g(0.127モル)をNMP4gで希釈した溶液を10分かけて滴下した。滴下後、50℃で3時間攪拌した。反応終了後、溶液を水2Lに投入して、ポリマー粉体の沈殿をろ過で集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で3回洗浄した後、ポリマー粉体を80℃の真空乾燥機で20時間乾燥した。得られたポリイミド前駆体のポリマー粉体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、1780cm−1付近、1377cm−1付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出されなかった。
乾燥窒素気流下、BAHF(セントラル硝子(株)製)29.3g(0.08モル)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン1.24g(0.005モル)、3−アミノフェノール(東京化成工業(株)製)3.27g(0.03モル)をNMP(三菱化学(株)製)100gに溶解させた。ここにODPA(マナック(株)製)31.0g(0.1モル)をNMP51.2gとともに加え、攪拌を行い、40℃で3時間攪拌した。その後、N,N−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール15.19g(0.127モル)をNMP4gで希釈した溶液を10分かけて滴下した。滴下後、50℃で3時間攪拌した。反応終了後、溶液を水2Lに投入して、ポリマー粉体の沈殿をろ過で集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で3回洗浄した後、ポリマー粉体を80℃の真空乾燥機で20時間乾燥した。得られたポリイミド前駆体のポリマー粉体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、1780cm−1付近、1377cm−1付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出されなかった。
次に、このようにして得られたポリマー粉体10gと、メタクリル化合物としてEMA5824(新中村化学(株)製)4.0g、(c)化合物としてBANI−M(商品名、丸善石油化学(株)製)1.5gをガンマブチロラクトン(GBL)23gに溶解させて、耐熱性樹脂組成物のワニスJを得た。
得られたワニスJを用いて前記のように、ステンレス箔/樹脂複合体を作製し、280℃で60分間加熱処理し、反り量の評価を行った。また、前記のようにシリコンウエハ上に硬化温度280℃でキュア膜を作製し、耐薬品性の評価を行った。さらに、シリコンウエハ上のキュア膜を前記のように剥離し、伸度の評価を行った。
実施例11
EMA−5824の代わりにATM−35E(商品名、新中村化学(株)製)を用い、OXE02(商品名、チバ・スペシャルティケミカルズ(株)製)1.0gを添加する以外は実施例10と同様にして耐熱性樹脂組成物のワニスKを得た。得られたワニスKを用いて実施例10と同様に反り量、耐薬品性および伸度の評価を行った。また、前記のようにステンレス箔上でパターン加工を行い、現像性の評価を行った。
EMA−5824の代わりにATM−35E(商品名、新中村化学(株)製)を用い、OXE02(商品名、チバ・スペシャルティケミカルズ(株)製)1.0gを添加する以外は実施例10と同様にして耐熱性樹脂組成物のワニスKを得た。得られたワニスKを用いて実施例10と同様に反り量、耐薬品性および伸度の評価を行った。また、前記のようにステンレス箔上でパターン加工を行い、現像性の評価を行った。
実施例12
乾燥窒素気流下、BAHF22.0g(0.06モル)、イソフタル酸ジヒドラジド5.9g(0.03モル)をNMP500gに溶解させた。ここにODPA31.0g(0.1モル、マナック(株)製)をNMP50gとともに加えて、30℃で2時間攪拌した。その後、アニリン1.86g(0.02モル)を加え、40℃で2時間攪拌を続けた。さらにピリジン5g(東京化成(株)製)をトルエン30g(東京化成(株)製)に希釈して、溶液に加え、冷却管を付け系外に水をトルエンとともに共沸で除去しながら溶液の温度を120℃にして2時間、さらに180℃で2時間反応させた。この溶液の温度が室温にまで低下したら、水3Lに溶液を投入し、白色のポリマー粉体を得た。このポリマー粉体をろ過で集め、さらに水で3回洗浄を行った。洗浄後、集めたポリマー粉体を50℃の真空乾燥機で72時間乾燥した。得られたポリマー粉体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、1780cm−1付近、1377cm−1付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして得られたヒドラジド含有ポリイミドのポリマー粉体のイミド化率は100%であった。
乾燥窒素気流下、BAHF22.0g(0.06モル)、イソフタル酸ジヒドラジド5.9g(0.03モル)をNMP500gに溶解させた。ここにODPA31.0g(0.1モル、マナック(株)製)をNMP50gとともに加えて、30℃で2時間攪拌した。その後、アニリン1.86g(0.02モル)を加え、40℃で2時間攪拌を続けた。さらにピリジン5g(東京化成(株)製)をトルエン30g(東京化成(株)製)に希釈して、溶液に加え、冷却管を付け系外に水をトルエンとともに共沸で除去しながら溶液の温度を120℃にして2時間、さらに180℃で2時間反応させた。この溶液の温度が室温にまで低下したら、水3Lに溶液を投入し、白色のポリマー粉体を得た。このポリマー粉体をろ過で集め、さらに水で3回洗浄を行った。洗浄後、集めたポリマー粉体を50℃の真空乾燥機で72時間乾燥した。得られたポリマー粉体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、1780cm−1付近、1377cm−1付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして得られたヒドラジド含有ポリイミドのポリマー粉体のイミド化率は100%であった。
次に、このようにして得られたポリマー粉体10gと、メタクリル化合物としてEMA5824(新中村化学(株)製)4.0g、(c)化合物としてBANI−M(商品名、丸善石油化学(株)製)1.5gをガンマブチロラクトン(GBL)23gに溶解させて、耐熱性樹脂組成物のワニスLを得た。得られたワニスLを用いて実施例1と同様に反り量、耐薬品性および伸度の評価を行った。
実施例13
実施例1で得られたポリマーの代わりに実施例12で得られたポリマーを用いる以外は実施例5と同様にして耐熱性樹脂組成物のワニスMを得た。得られたワニスMを用いて実施例12と同様に反り量、耐薬品性および伸度の評価を行った。また、前記のようにステンレス箔上でパターン加工を行い、現像性の評価を行った。
実施例1で得られたポリマーの代わりに実施例12で得られたポリマーを用いる以外は実施例5と同様にして耐熱性樹脂組成物のワニスMを得た。得られたワニスMを用いて実施例12と同様に反り量、耐薬品性および伸度の評価を行った。また、前記のようにステンレス箔上でパターン加工を行い、現像性の評価を行った。
実施例14
ATM−35Eの代わりにトリメチロールプロパントリアクリレート(TMP−A)を用いる以外は実施例5と同様にして耐熱性樹脂組成物のワニスNを得た。得られたワニスNを用いて実施例6と同様に反り量、耐薬品性、伸度および現像性の評価を行った。
ATM−35Eの代わりにトリメチロールプロパントリアクリレート(TMP−A)を用いる以外は実施例5と同様にして耐熱性樹脂組成物のワニスNを得た。得られたワニスNを用いて実施例6と同様に反り量、耐薬品性、伸度および現像性の評価を行った。
実施例15
BANI−Mの添加量を0.04gとし、(d)成分の熱架橋剤としてHMOM−TPHAP(商品名、本州化学(株)製)を0.5g添加した以外は実施例5と同様にして耐熱性樹脂組成物のワニスOを得た。得られたワニスOを用いて実施例5と同様に反り量、耐薬品性、伸度および現像性の評価を行った。耐薬品性については、浸漬時間30分及び60分とも、いずれの薬液においてもクラックは認められなかった。
BANI−Mの添加量を0.04gとし、(d)成分の熱架橋剤としてHMOM−TPHAP(商品名、本州化学(株)製)を0.5g添加した以外は実施例5と同様にして耐熱性樹脂組成物のワニスOを得た。得られたワニスOを用いて実施例5と同様に反り量、耐薬品性、伸度および現像性の評価を行った。耐薬品性については、浸漬時間30分及び60分とも、いずれの薬液においてもクラックは認められなかった。
実施例16
(d)成分の熱架橋剤としてHMOM−TPHAPを0.5g添加した以外は実施例5と同様にして耐熱性樹脂組成物のワニスPを得た。得られたワニスPを用いて実施例5と同様に反り量、耐薬品性、伸度および現像性の評価を行った。耐薬品性については、浸漬時間30分及び60分とも、いずれの薬液においてもクラックは認められなかった。
(d)成分の熱架橋剤としてHMOM−TPHAPを0.5g添加した以外は実施例5と同様にして耐熱性樹脂組成物のワニスPを得た。得られたワニスPを用いて実施例5と同様に反り量、耐薬品性、伸度および現像性の評価を行った。耐薬品性については、浸漬時間30分及び60分とも、いずれの薬液においてもクラックは認められなかった。
比較例1
BANI−Mを用いない以外は実施例1と同様にして耐熱性樹脂組成物のワニスaを得た。得られたワニスaを用いて実施例1と同様に反り量、耐薬品性および伸度の評価を行った。
BANI−Mを用いない以外は実施例1と同様にして耐熱性樹脂組成物のワニスaを得た。得られたワニスaを用いて実施例1と同様に反り量、耐薬品性および伸度の評価を行った。
比較例2
BANI−Mを用いない以外は実施例5と同様にして耐熱性樹脂組成物のワニスbを得た。得られたワニスbを用いて実施例6と同様に反り量、耐薬品性、伸度および現像性の評価を行った。
BANI−Mを用いない以外は実施例5と同様にして耐熱性樹脂組成物のワニスbを得た。得られたワニスbを用いて実施例6と同様に反り量、耐薬品性、伸度および現像性の評価を行った。
比較例3
EMA−5824を用いない以外は実施例1と同様にして耐熱性樹脂組成物のワニスcを得た。得られたワニスcを用いて実施例1と同様に反り量、耐薬品性および伸度の評価を行った。
EMA−5824を用いない以外は実施例1と同様にして耐熱性樹脂組成物のワニスcを得た。得られたワニスcを用いて実施例1と同様に反り量、耐薬品性および伸度の評価を行った。
比較例4
温度計、撹拌装置、窒素導入管、滴下ロートを取り付けた500mLの4つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル(クラレ(株)製、PGME)200gを入れ、溶液の温度を85℃にした。ここにスチレン(東京化成(株)製)30g(0.29モル)、メタクリル酸(東京化成(株)製)30g(0.35モル)、メタクリル酸メチル(東京化成(株)製)40g(0.4モル)をPGME100gで希釈した溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、溶液の温度を95℃に上昇し、アゾイソブチロニトリル(東京化成(株)製)0.5gを30分毎に5回に分けて加えた。この後、溶液温度を95℃にして1時間30分攪拌し、溶液を室温にまで低下した。
温度計、撹拌装置、窒素導入管、滴下ロートを取り付けた500mLの4つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル(クラレ(株)製、PGME)200gを入れ、溶液の温度を85℃にした。ここにスチレン(東京化成(株)製)30g(0.29モル)、メタクリル酸(東京化成(株)製)30g(0.35モル)、メタクリル酸メチル(東京化成(株)製)40g(0.4モル)をPGME100gで希釈した溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、溶液の温度を95℃に上昇し、アゾイソブチロニトリル(東京化成(株)製)0.5gを30分毎に5回に分けて加えた。この後、溶液温度を95℃にして1時間30分攪拌し、溶液を室温にまで低下した。
この溶液40gに、EMA−5824(新中村化学(株)製)2.5g、BANI−M(商品名、丸善石油化学(株)製)1.5gをジアセトンアルコール12gに溶解させ、耐熱性樹脂組成物のワニスdを得た。
得られたワニスdを用いて、前記のようにステンレス箔/樹脂積層体を作製し、180℃で60分間加熱処理し、反り量の評価を行った。また、前記のようにシリコンウエハ上に硬化温度180℃でキュア膜を作製し、耐薬品性の評価を行った。さらに、シリコンウエハ上のキュア膜を前記のように剥離し、伸度の評価を行った。
比較例5
BANI−Mの代わりにHMOM−TPHAP(商品名、本州化学(株)製)を用い、その量を1.0gとする以外は実施例5と同様の方法で耐熱性樹脂組成物のワニスeを得た。得られたワニスeを用いて実施例6と同様に反り量、耐薬品性、伸度および現像性の評価を行った。
BANI−Mの代わりにHMOM−TPHAP(商品名、本州化学(株)製)を用い、その量を1.0gとする以外は実施例5と同様の方法で耐熱性樹脂組成物のワニスeを得た。得られたワニスeを用いて実施例6と同様に反り量、耐薬品性、伸度および現像性の評価を行った。
比較例6
BANI−Mの代わりにHMOM−TPHAPを用い、その量を0.5gとする以外は実施例5と同様の方法で耐熱性樹脂組成物のワニスfを得た。得られたワニスfを用いて実施例6と同様に反り量、耐薬品性、伸度および現像性の評価を行った。
BANI−Mの代わりにHMOM−TPHAPを用い、その量を0.5gとする以外は実施例5と同様の方法で耐熱性樹脂組成物のワニスfを得た。得られたワニスfを用いて実施例6と同様に反り量、耐薬品性、伸度および現像性の評価を行った。
実施例1〜16、比較例1〜6の組成、評価結果を以下の表1〜2に示した。
Claims (4)
- (a)一般式(1)で表される構造単位および/または一般式(2)で表される構造単位を有する樹脂、(b)(メタ)アクリル化合物および(c)一般式(3)または(4)で表される化合物を含有することを特徴とする耐熱性樹脂組成物。
- さらに(d)熱架橋剤を含有することを特徴とする請求項1記載の耐熱性樹脂組成物。
- さらに(e)光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項1記載の耐熱性樹脂組成物。
- 金属層と、請求項1記載の耐熱性樹脂組成物からなる樹脂層を有する金属樹脂複合体。
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