WO2004109403A1

WO2004109403A1 - 感光性樹脂組成物およびそれを用いた電子部品ならびに表示装置

Info

Publication number: WO2004109403A1
Application number: PCT/JP2004/007648
Authority: WO
Inventors: Mitsuhito Suwa
Original assignee: Toray Industries, Inc.
Priority date: 2003-06-02
Filing date: 2004-05-27
Publication date: 2004-12-16
Also published as: TW200502320A; CN1833204A; TWI345575B; KR101073795B1; CN100555078C; KR20060020650A; US7476476B2; EP1630605A4; JP4371110B2; US20060159839A1; JPWO2004109403A1; EP1630605B1; EP1630605A1

Abstract

本発明は、アルカリ現像可能なネガ型の感光性樹脂組成物に関する。　また本発明は、（ａ）ポリマー主鎖末端に、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基より選ばれる基を少なくとも一つ有するポリイミドと、（ｂ）不飽和二重結合官能基および／または不飽和三重結合官能基からなる重合性基を有する化合物と、（ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。

Description

明細書

感光性樹脂組成物およびそれを用いた電子部品ならびに表示装置

技術分野

本発明は、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層、回路基板の配線保護絶縁膜などに適した、耐熱性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、紫外線で、未露光の部分は、アルカリ水溶液に容易に溶解し、露光した部分がアル力リ水溶液に不溶となるネガ型の感光性樹脂組成物及びそれを用いた電子部品、表示装置に関する。背景技術

近年、半導体工業にあっては、従来より無機材料を用いて行われていた層間絶縁材料として、ポリイミド、ポリべンゾォキサゾール等のような耐熱性に優れた榭脂組成物が、その特性を活かして使用されてきている。しかし、半導体集積回路ゃプリント基板上の回路パターン形成は、基材表面へのレジスト材の造膜、所定箇所への露光、エッチング等により不要箇所の除去、基板表面の洗浄作業等の煩雑で多岐にわたる工程を経てパターン形成が行われることから、露光、現像によるパターン形成後も必要な部分のレジストを絶縁材料としてそのまま残して用いることができる耐熱感光材料が開発された。

これらの材料として、例えば、感光性ポリイミド、感光性ポリべンゾォキサゾール等の耐熱感光材料が開発実用化されており、特に有機現像するネガ型の感光性ポリイミドは、その耐熱性が優れていることや不純物の排除が容易であること等の点から多くのデバイスメーカーで使用されている。これらネガ型感光性ポリイミドは、ポリイミド前駆体に感光基を有する化合物を付加もしくは混合する方法（特開昭 5 4— 1 0 9 8 2 8号公報、特開平 1 1— 2 4 2 6 8号公報）などが光架橋反応によりコントラストを作りパターンを形成する。しかし、これらのネガ型感光性ポリイミドは基本的に有機溶剤現像に対応した材料設計がなされており、近年環境に対する配慮から廃液の処理において問題が少ないとされるアルカリ水溶液現像（例えば、水酸化テトラメチルアンモニゥム水溶液）には対応しておらず、溶解性が悪く、パターンを形成することは困難であった。さらに、アルカリ現像可能なネガ型の感光性ポリイミドは、基本的に材料としてアルカリ可溶性基を含有する必要があるが、ポリイミド前駆体に対し、全アルカリ可溶性基の一部に光反応性基を導入する方法（欧州公開特許第 0 4 2 1 1 9 5号、特開 2 0 0 2— 1 8 2 3 7 8号公報）による、アル力リネガ現像型感光性ポリイミド前駆体は、光反応性基導入によるポリマーのアル力リ現像液に対する溶解性の低下から、良好な現像後パターン形状を再現良く発現することは困難であった。また、たとえ現像後パターン形状を再現良く発現することができても、ポリイミド前駆体を最終的にポリィミドに変換する場合、閉環反応にともなう膜の大きな硬化収縮が起こり、 2 0 μ ιη以上の厚膜での使用の場合、クラックが発生し、使用が困難であった。一方、有機溶剤に可溶かつアルカリ可溶なポリイミドも開発されたが、従来のような、ポリマーのアル力リ可溶性基の一部に光反応性基を導入を行うと、良好な現像後パターン形状を再現良く発現することは困難であったため、ポリマー内には光反応性基を導入せず、光酸発生剤または、光酸発生剤と酸架橋剤を添加し X、ポジ型またはネガ型にすることしかできなかった。（欧州公開特許第 1 1 9 9 6 0 4号、特開平 1 0— 3 1 6 7 5 1号公報）。発明の開示

本発明は、紫外線で、未露光の部分は、アルカリ水溶液に容易に溶解し、露光した部分がアル力リ水溶液に不溶となるネガ型の感光性樹脂組成物を製造するに際し、特定の構造を有するアルカリ可溶性かつ有機溶剤可溶なポリイミドを用いる。当該ポリイミドが、露光前はアルカリ現像液に容易に溶解し、露光するとアル力リ現像液に不溶となり、微細パターンを再現性良く解像する組成物を提供することを目的とする。

すなわち本発明は、（a ) ポリマー主鎖末端に、カルボキシル基、フエノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基より選ばれる基を少なくとも一つ有するポリイミドと、（b )不飽和二重結合官能基およびノまたは不飽和三重結合官能基からなる重合性基を有する化合物と、（ c )光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。

本発明によれば、ポリマー末端にアルカリ可溶性基を有しかつ、ポリマー分子量を適度に調節することによって、有機溶剤に可溶だけでなくアル力リ可溶なポリイミドを得ることができ、また、これをベースポリマーに用いたことから、アルカリ水溶液で現像後に、高温加熱処理により、ポリマーをイミド化する必要がなく、パターン加工性、熱収縮性、クラック耐性、ストレス耐性、熱処理の実用性に優れたネガ型の感光性樹脂組成物を得ることができ、得られた組成物は特に、半導体素子の保護膜、層間絶縁膜、ディスプレイの絶縁層、回路基板の配線保護絶縁膜に好適に用いることができる。本明細書は、本願の優先権の基礎である特願 2 0 0 3— 1 5 6 2 6 9号の明細書及ぴ又は図面に記載された内容を包含する。発明を実施するための最良の形態

本発明におけるポリイミドは、実用性から有機溶剤可溶性であるだけでなく、ポリマー主鎖末端にアル力リ可溶性基が存在するため、アル力リ可溶性をも有する。また、ポリイミド構造を有するため、ポリイミド前駆体のように、加熱あるいは適当な触媒により、閉環反応によりイミド環にする必要がなく、それ故、高温処理が不必要であり、イミド環閉反応による硬化収縮起因のストレスが小さく、ポリイミド前駆体よりも容易に厚膜を形成することができる。半導体業界で用いられているアル力リ現像液に対する実用性を考慮すると、本発明のポリイミドに用いられるアル力リ可溶性基としては、水酸基の中でもフエノール性の水酸基、チオール基、カルボキシル基が好ましく、特に好ましくは、フエノール性の水酸基、チオール基である。

本発明は、アル力リ可溶性基を有する末端封止剤を使用して合成したポリィミドに、不飽和二重結合官能基および Zまたは不飽和三重結合官能基からなる重合性基を有する化合物と、光重合開始剤を添加することで得られる樹脂組成物が、露光前はアルカリ現像液に容易に溶解するが、露光するとアルカリ現像液に難溶になるために、現像による膜減りが少なく、また、アルカリ水溶液で現像後に、高温加熱処理により、ポリマーをイミド化する必要がなく、パターン加工性、熱収縮性、クラック耐性、ストレス耐性、熱処理の実用性（低温処理）に優れている。

(式中 R ¹は 4から 1 4価の有機基、 R ²は 2から 1 2価の有機基、 R ³、 R ⁵ は水素原子または、フエノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基、炭素数

1から 2 0までの有機基より選ばれる基を少なくとも一つ有する有機基を示し，同じでも異なっていてもよい。 R ⁴は 2価の有機基を示す。 X、 Yは、力ルポキシル基、フエノール性水酸基、スルホン酸基、チォ一ル基より選ばれる基を少なくとも一つ有する 2から 8価の有機基を示す。 nは 3から 2 0 0までの範囲を示す。 m、 a , ]3は 0から 1 0までの整数を示す。）

上記一般式（ 1 ) 〜（ 4 ) の R ¹は酸二無水物の構造成分を表しており、この酸二無水物は芳香族環又は脂肪族環を含有する 4価〜 1 4価の有機基であり - なかでも炭素原子数 5〜4 0の有機基であることが好ましい。

酸二無水物としては具体的には、ピロメリット酸ニ無水物、 3 , 3 '、 4， 4 ' ービフエニルテトラカルボン酸二無水物、 2， 3 , 3，， 4 ' ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 2， 2 3 , 3，一ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、 3 , 3 ', 4 , 4 ' —ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 2 , 2 '， 3 , 3 ' —べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 2 , 2—ビス（ 3 , 4 ージカルボキシフエニル）プロパン二無水物、 2， 2—ビス（ 2 , 3 —ジカルボキシフエニル）プロパン二無水物、 1， 1 —ビス（ 3 , 4 —ジカルポキシフェニル）エタンニ無水物、 1， 1 —ビス（ 2 , 3—ジカルボキシフエニル）ェタン二無水物、ビス（ 3， 4ージカルボキシフエニル）メタン二無水物、ビス ( 2 , 3—ジカルボキシフエニル）メタン二無水物、ビス（ 3 , 4—ジカルボキシフエニル）スノレホン二無水物、ビス（ 3， 4ージカノレポキシフエ二ノレ）ェ一テルニ無水物、 1 , 2， 5 , 6—ナフタレンテトラ力ノレボン酸二無水物、 9 , 9 —ビス（ 3， 4—ジカルボキシフエ二ノレ）フルオレン酸二無水物、 9， 9一ビス { 4 _ ( 3 , 4—ジカルボキシフエノキシ）フエ二ル} フルオレン酸二無水物、 2 , 3， 6 , 7—ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 2 , 3 , 5， 6—ピリジンテトラカルボン酸二無水物、 3， 4， 9， 1 0 —ペリレンテトラカルボン酸二無水物、 2 , 2—ビス（ 3， 4—ジカルポキシフエニル）へキサフルォロプロパン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物、 1， 2 , 3 , 4—シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物、 3 , 3 ', 4 , 4 ' —ジフエ-ルスルホンテトラカルボン酸二無水物及び下記に示した構造の酸二無水物などを挙げることができる。

R ⁷は酸素原子、 C (C F ₃) ₂、 C (C H₃) ₂、 S〇 ₂より選ばれる基を示す。 R ⁸、 R ⁹は同じでも異なっていてもよく、水素原子、水酸基、チオール基より選ばれる基を示す。

これらのうち、 3 , 3 '， 4 , 4 ' —ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、 2 , 3， 3 ' , 4 ' —ビフエニノレテトラカルボン酸二無水物、 2， 2 ', 3， 3 ' —ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、 3 , 3 ', 4 , 4 ' —ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 2 , 2 ' , 3 , 3 ' 一べンゾフエノンテトラカルボン酸ニ無水物、 2 , 2 —ビス（ 3， 4ージカルボキシフエニル）プロパン二無水物、 2 , 2—ビス（ 2 , 3—ジカルボキシフエニル）プロパン二無水物、 1 , 1 一ビス（ 3 , 4—ジカルボキシフエニル）エタンニ無水物、 1 , 1 —ビス（ 2 ,

3—ジカルボキシフエニル）エタンニ無水物、ビス（ 3 , 4—ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（ 2 , 3—ジカルポキシフエニル）メタン二無水物、ビス（ 3， 4ージカルポキシフエニル）スルホン二無水物、ビス（ 3，

4—ジカルポキシフエニル）エーテル二無水物、 2 , 2—ビス（ 3 , 4一ジカノレボキシフエニル）へキサフノレォロプロパン二無水物、 3 , 3 ', 4 , 4 ' —ジフエニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、 9， 9 一ビス（ 3， 4 —ジカルボキシフエニル）フルオレン酸二無水物、 9， 9 —ビス { 4— ( 3， 4一ジカルポキシフエノキシ）フエ二ル} フルオレン酸二無水物及び下記に示した構造の酸二無水物が好ましい。これらは単独で又は 2種以上を組み合わせて使用される。

R ⁷は酸素原子、 c (C F ₃) ₂、 c (C H ₃) ₂、 so₂より選ばれる基を示す。 R ⁸、 R ⁹は同じでも異なっていてもよく、水素原子、水酸基、チオール基より選ばれる基を示す。

上記一般式（ 1 ) 〜（4) の R ²は、ジァミンの構造成分を表しており、このジァミンとしては、芳香族環又は脂肪族環を含有する 2〜 1 2価の有機基を表し、中でも炭素原子数 5〜 4 0の有機基が好ましい。

ジァミンの具体的な例としては、 3， 4 ' ージアミノジフエ二ルェ一テル、 4 , 4 ' ージァミノジブェニルエーテル、 3 , 4 ' —ジアミノジフエ二ノレメタン、 4, 4 ' ージアミノジフエニルメタン、 3， 4 ' ージアミノジフエニノレスノレホン、 4, 4 ' ージアミノジフエニルスノレホン、 3， 4 ' ージアミノジフエニルスノレヒド、 4, 4 ' ージアミノジフエニノレスルヒド、 1 , 4—ビス（4— アミノフエノキシ）ベンゼン、ベンジン、 m—フエ二レンジァミン、 P—フエ二レンジァミン、 1， 5—ナフタレンジァミン、 2， 6—ナフタレンジァミン、ビス（4一アミノブエノキシフエニル）スゾレホン、ビス（3—アミノフエノキシフエニル）スルホン、ビス（4—アミノフエノキシ）ビフエニル、ビス { 4 一（4一アミノフエノキシ）フエ二ル} エーテル、 1， 4—ビス（4ーァミノフエノキシ）ベンゼン、 2, 2 ' —ジメチルー 4 , 4 ' ージアミノビフエニル、 2, 2 ' —ジェチルー 4, 4，ージアミノビフエニル、 3 , 3 ' 一ジメチルー 4, 4 ' ージアミノビフエニル、 3， 3 ' 一ジェチルー 4, 4 ' —ジアミノビフエ-ル、 2, 2 ', 3, 3 ' —テトラメチルー 4， 4 ' —ジァミノビフエニル、 3 , 3 '， 4 , 4 ' ーテトラメチルー 4， 4 ' ージアミノビフエニル、 2 , 2 ' —ジ（トリフルォロメチル）一 4, 4 ' ージアミノビフエニル、 9， 9—ビス ( 4ーァミノフエ-ル）フルオレンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロへキシルジァミン、メチレン及び、下記に示した構造のジァミンなどが挙げら

R ⁷は酸素原子、 C (C F ₃) ₂、 C (CH₃) ₂、 S 0₂より選ばれる基を示す。！^⁸〜！^^{1 1}は同じでも異なっていてもよく、水素原子、水酸基、チオール基より選ばれる基を示す。

これらのうち、 3 , 4 ' ージアミノジフエ-ルエーテル、 4 , 4 ' ージアミノジフエニルエーテル、 3， 4 ' ージアミノジフエニルメタン、 4 , 4 ' ージアミノジフエニルメタン、 3， 4 ' ージアミノジフエニルスルホン、 4 , 4 ' ージアミノジフエニルスルホン、 3 , 4 ' ージアミノジフエニルスルヒド、 4， 4 ' ージアミノジフエニルスルヒド、 m—フエ二レンジァミン、 P—フエニレンジァミン、 1 , 4一ビス（4一アミノフエノキシ）ベンゼン、 9 , 9—ビス (4ーァミノフエニル）フルオレン及び、下記に示した構造のジァミン等が好ましい。

R ⁷は酸素原子、 C (C F ₃) ₂、 C (CH₃) ₂、 S〇₂より選ばれる基を示す。 R ⁸〜R ^{1 1}は同じでも異っていてもよく、水素原子、水酸基、チオール基より選ばれる基を示す。

特に好ましくは 3， 4，ージアミノジフエニルエーテル、 4， 4 ' —ジアミノジフエニルエーテル、 3 , 4 ' —ジアミノジフエニルメタン、 4 , 4 ' ージアミノジフエニルメタン、 3， 4 ' —ジアミノジフエニノレスノレホン、 4 , 4 ' —ジアミノジフエニルスルホン、 1 , 4一ビス（4—アミノブエノキシ）ベンゼン、下記に示した構造のジァミン等である。これらは単独で又は 2種以上を組み合わせて使用される。

R ⁷は酸素原子、 C (C F ₃) ₂、 C (CH₃) ₂、 S〇₂より選ばれる基を示す。 R ⁸、 R⁹は同じでも異なっていてもよく、水素原子、水酸基、チオール基より選ばれる基を示す。

一般式（ 1 ) 〜（4) の R ³、 R ⁵は水素原子、またはフエノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基、炭素数 1〜 2 0の有機基を表している。得られる感光性樹脂組成物溶液の安定性からは、 R³、 R ⁵は水素原子、有機基が好ましいが、アル力リ水溶液の溶解性より見るとアル力リ可溶性基であるフエノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基が好ましい。本発明においては、フエノール性水酸基、スルホン酸基、チォ一ル基と、水素原子やアルキル基を混在させることができる。

この R³、 R ⁵のアルカリ可溶性基と水素や有機基の量を制御することで、了ルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有したネガ型感光性樹脂組成物を得ることができる。好ましい範囲は、 R ³、 R ⁵の 5 %〜 1 00 %がアルカリ可溶性基である。また R³、 R ⁵の炭素数が 2 0を越えるとアル力リ水溶液に溶解しなくなる。以上より R³、 R⁵は、水素原子または炭素数 1〜 1 6までの炭化水素基を少なくとも 1つ以上含有し、その他はアル力リ可溶性基であることがより好ましい。

一般式（ 1 )、一般式（2) の構造成分である一 NH— (R⁴) m— Xは、下記一般式（6) で示されることが好ましく、これらは、末端封止剤である 1級モノアミンに由来する成分である。 Xは、カルボキシル基、フエノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基より選ばれる基を少なくとも一つ有する 2から 8価の有機基が好ましく、さらに好ましくはカルボキシル基、フヱノ一ル性水酸基、チオール基より選ばれる基を少なくとも一つ有する 2から 8価の有機基が好ましい。

また、一般式（ 3)、一般式（4) の構造成分である一 CO— (R⁴) m-Y は、一般式（7)、一般式（8) で示されることが好ましく、これらは、末端封止剤である酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物から選ばれるものに由来する成分である。 Yはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基より選ばれる基を少なくとも一つ有する 2から 8価の有機基が好ましく、さらに好ましくはカルボキシル基、フエノール性水酸基、チオール基より選ばれる基を少なくとも一つ有する 2から 8価の有機基が好ましい。また一般式（3)、一般式（4) を構成する Yは、一般式（7) で表される末端封止基のみ、一般式（ 8) で表される末端封止基のみ、一般式（7) および一般式（8) の両方を含むもののいずれであってもよい。

一般式（6)、一般式（7)、一般式（8) 中、 R⁴は一 CR ^{1 7}R^{1 8}—、 — C H₂〇_、 _CH₂ S 0₂—より選ばれる 2価の基を示し、 R^{1 7}、 R¹⁸は水素原子、水酸基、炭素数 1から 1 0までの炭化水素基より選ばれる 1価の基を示す。 R ¹⁴は水素原子、炭素数 1から 1 0までの炭化水素基より選ばれる 1価の基を示す。なかでも水素原子、炭素数 1から 4の炭化水素基が好ましく、特に好ましくは水素原子、メチル基、 t一ブチル基である。 R ^{1 5}、 R ^{1 6}は、水素原子、炭素数 1から 4までの炭化水素基より選ばれる 1価の基、あるいは、 R^{1 5}と R ^{1 6}が直接結合した環構造を示す（例えばナジイミド環等）。また、 R ¹²、 R ¹ ³は水素原子、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、炭素数 1から 1 0までの炭化水素基より選ばれ、少なくとも一つは水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基を示す。 A、 E、 Gは炭素原子、または窒素原子であり、各々同じでも異なっていてもよレ、。 mは 0から 1 0までの整数であり、好ましくは 0から 4の整数である。 1 は 0または 1であり、好ましくは 0である。 pは 0または 1であり、好ましくは 0である。 qは 1 ~ 3までの整数であり、好ましくは 1及ぴ 2である。 r、 s、 tは 0または 1である。一般式（ 6 ) に関する 1級モノアミンとは、具体的には、 5—アミノー 8— ヒドロキシキノリン、 4—アミノー 8—ヒドロキシキノリン、 1 ーヒドロキシ一 8 —ァミノナフタレン、 1 ーヒドロキシ一 7—ァミノナフタレン、 1—ヒド口キシー 6—ァミノナフタレン、 1ーヒドロキシ一 5—ァミノナフタレン、 1 ーヒドロキシ一 4ーァミノナフタレン、 1ーヒドロキシー 3—ァミノナフタレン、 1 ーヒドロキシ一 2—ァミノナフタレン、 1ーァミノ一 7—ヒドロキシナフタレン、 2—ヒドロキシ一 7—ァミノナフタレン、 2 —ヒドロキシー 6 —ァミノナフタレン、 2—ヒドロキシー 5 —ァミノナフタレン、 2—ヒドロキシー 4ーァミノナフタレン、 2—ヒドロキシー 3 —ァミノナフタレン、 1 ーァミノ一 2—ヒドロキシナフタレン、 1 —力ノレボキシ一 8 —ァミノナフタレン、 1 一力ノレボキシ一 7—アミノナフタレン、 1 一力ノレボキシ一 6—アミノナフタレン、

1—力ルポキシー 5—ァミノナフタレン、 1 —カルボキシ一 4—ァミノナフタレン、 1 一カルボキシー 3—ァミノナフタレン、 1 —力ノレボキシ _ 2 —ァミノナフタレン、 1 一アミノー 7—力ノレボキシナフタレン、 2 _カノレポキシ _ 7— ァミノナフタレン、 2—力ノレボキシ一 6 —ァミノナフタレン、 2—力ノレボキシ一 5—ァミノナフタレン、 2—カルボキシ一 4ーァミノナフタレン、 2 —カルボキシ一 3—ァミノナフタレン、 1 —ァミノ一 2—カルボキシナフタレン、 2 ーァミノニコチン酸、 4—ァミノニコチン酸、 5—ァミノニコチン酸、 6—ァミノニコチン酸、 4—ァミノサリチル酸、 5—ァミノサリチル酸、 6 —ァミノサリチル酸、 3—ァミノ一 o— トルイツク酸、ァメライド、 2—ァミノ安息香酸、 3—ァミノ安息香酸、 4ーァミノ安息香酸、 2—ァミノベンゼンスルホン酸、 3—ァミノベンゼンスルホン酸、 4—ァミノベンゼンスルホン酸、 3—ァミノー 4 , 6—ジヒドロキシピリミジン、 2—ァミノフエノール、 3 —ァミノフエノール、 4ーァミノフエノール、 5—アミノー 8—メルカプトキノリン、 4一アミノー 8—メルカプトキノリン、 1 一メルカプト一 8—ァミノナフタレン、 1 一メルカプト一 7—ァミノナフタレン、 1 —メルカプト一 6 —アミノナフタレン、 1 一メルカプト一 5—ァミノナフタレン、 1—メルカプト一 4ーァミノナフタレン、 1 —メルカプト一 3—ァミノナフタレン、 1—メルカプト一

2—ァミノナフタレン、 1ーァミノ一 7 —メルカプトナフタレン、 2—メルカプト一 7 —ァミノナフタレン、 2 —メルカプト一 6 —ァミノナフタレン、 2— メノレカプト一 5 _アミノナフタレン、 2—メルカプト一 4一アミノナフタレン、

2—メルカプト一 3—ァミノナフタレン、 1ーァミノ一 2—メルカプトナフタレン、 3 —アミノー 4， 6—ジメルカプトピリミジン、 2 —アミノチオフエノール、 3—アミノチォフエノール、 4一アミノチオフエノール等が挙げられる。これらのうち、 5 —アミノー 8 —ヒドロキシキノリン、 1 ーヒドロキシー 7 ーァミノナフタレン、 1—ヒドロキシ一 6—ァミノナフタレン、 1ーヒドロキシ一 5—ァミノナフタレン、 1ーヒドロキシ一 4—ァミノナフタレン、 2—ヒドロキシー 7 —ァミノナフタレン、 2 —ヒドロキシ一 6 —ァミノナフタレン、 2 —ヒドロキシ一 5—ァミノナフタレン、 1一力ルポキシ一 7 —ァミノナフタレン、 1 一カルボキシ一 6—ァミノナフタレン、 1 一カルボキシ一 5 —ァミノナフタレン、 2—力ノレボキシ一 7—ァミノナフタレン、 2—力ノレボキシ一 6— ァミノナフタレン、 2—カルボキシ一 5—ァミノナフタレン、 2—ァミノ安息香酸、 3—ァミノ安息香酸、 4ーァミノ安息香酸、 4—ァミノサリチル酸、 5 一アミノサリチル酸、 6 —アミノサリチル酸、 2—アミノベンゼンスルホン酸、

3 —ァミノベンゼンスノレホン酸、 4—ァミノベンゼンスルホン酸、 3 —ァミノ一 4 , 6—ジヒドロキシピリミジン、 2—ァミノフエノール、 3—ァミノフエノール、 4—ァミノフエノール、 2—アミノチオフェノール、 3 —アミノチォフエノール、 4一アミノチォフエノール等が好ましい。これらは単独で又は 2 種以上を組み合わせて使用される。

一般式（7 ) 及び一般式（8 ) に関する酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物の具体例は、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロへキサンジカルボン酸無水物、 3—ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、 2 —カルボキシフヱノール、 3—カルボキシフエノーノレ、 4一力ノレボキシフエノーノレ、 2—力ノレボキシチオフエノーノレ、 3 - 力ゾレポキシチオフェノール、 4一力ノレボキシチオフエノーノレ、 1 ーヒドロキシ一 8 —カルボキシナフタレン、 1—ヒドロキシー 7 —カルボキシナフタレン、

1 ーヒドロキシー 6—カルボキシナフタレン、 1—ヒドロキシー 5—力ルポキシナフタレン、 1ーヒドロキシー 4一カルボキシナフタレン、 1ーヒドロキシ一 3—カノレポキシナフタレン、 1 ーヒドロキシー 2—力ノレボキシナフタレン、 1 ーメルカプトー 8 —カルボキシナフタレン、 1ーメルカプト一 7—力ノレポキシナフタレン、 1—メノレカプト一 6—カルボキシナフタレン、 1 一メルカプト — 5—カルボキシナフタレン、 1 一メルカプト一 4一カルボキシナフタレン、 1 一メルカプト一 3—カルボキシナフタレン、 1 _メルカプト一 2 —カノレボキシナフタレン、 2—力ノレボキシベンゼンス/レホン酸、 3—力ノレボキシベンゼンスルホン酸、 4一力ノレボキシベンゼンスルホン酸等のモノ力ノレボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物及び、テレフタル酸、フタノレ酸、マレイン酸、シクロへキサンジカノレポン酸、 3 — ヒドロキシフタル酸、 5—ノノレポルネンー 2， 3—ジカルボン酸、 1， 2—ジカルポキシナフタレン、 1， 3 —ジカルボキシナフタレン、 1， 4ージカルボキシナフタレン、 1 , 5—ジカノレボキシナフタレン、 1 , 6—ジカノレボキシナフタレン、 1 , 7—ジカノレポキシナフタレン、 1， 8 —ジカノレボキシナフタレン、 2 , 3 —ジカルボキシナフタレン、 2， 6—ジカルボキシナフタレン、 2， 7—ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノ力ルポキシル基だけが酸ク口リド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物と N—ヒドロキシベンゾトリアゾーノレや N—ヒドロキシー 5—ノノレポノレネンー 2， 3—ジカルボキシィミドとの反応により得られる活性エステル化合物、が挙げられる。

これらのうち、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロへキサンジカルボン酸無水物、 3 —ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、 3—力ノレポキシフエノーノレ、 4一力ノレボキシフエノーノレ、 3 _カノレボキシチオフエノール、 4一力ノレボキシチォフエノール、 1 ーヒドロキシ一 7—カルボキシナフタレン、 1ーヒドロキシ _ 6—カルボキシナフタレン、 1 —ヒドロキシ一 5— カルボキシナフタレン、 1 ーメノレカプト一 7—力ルポキシナフタレン、 1 ーメルカプト一 6—力ルポキシナフタレン、 1 —メルカプト一 5 —カルボキシナフタレン、 3—力ノレボキシベンゼンスノレホン酸、 4—力ノレボキシベンゼンスノレホン酸等のモノカルボン酸類及ぴこれらのカルボキシル基が酸ク口リド化したモノ酸クロリド化合物及びテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロへキサンジカルボン酸、 1 , 5—ジカルボキシナフタレン、 1 , 6—ジカルボキシナフタレン、 1， 7—ジカルポキシナフタレン、 2， 6—ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸ク口リド化したモノ酸ク口リド化合物、モノ酸ク口リド化合物と N—ヒドロキシベンゾトリアゾールや N—ヒドロキシー 5—ノルボルネンー 2 , 3—ジカノレポキシィミドとの反応により得られる活性エステル化合物等が好ましい。これらは単独で又は 2種以上を組み合わせて使用される。

一般式（ 6) で表される成分（一般式（ 1 )、（2) の X成分）の導入割合は、その元成分である末端封止剤の 1級モノアミン成分で換算すると、全ァミン成分に対して、 0. 1〜 6 0モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは 5〜5 0 モル⁰ /₀である。

一般式（ 7) や一般式（8) で表される成分（一般式（ 3)、（4) の Y成分）の導入割合は、その元成分である末端封止剤の酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物成分で換算すると、ジァミン成分に対して、 0. 1〜 6 0モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは 5〜 5 5 モル⁰ /。である。

一般式（ 1) 〜（4) の nは本発明のポリマーの構造単位の繰り返し数を示しており、 3〜 20 0の範囲であることが好ましく、特に好ましくは、 5〜 1 00である。 nが 3より小さいと、組成粘度が大きくすることが出来なくなる場合があり、厚膜での使用が出来ないことがある。一方、 nが 2 00を越えると、アルカリ現像液に溶解しなくなる場合がある。

また、フッ素原子を一般式（ 1 ) 〜（4) の構造中に 1 0重量％以上有すると、アルカリ水溶液で現像する際に膜の界面に撥水性が適度に出るため、界面のしみこみなどが抑えられる。しかしながら、フッ素原子含有量が 2 0重量％を越えると、アル力リ水溶液に対する溶解性が低下するために好ましくない。このように、フッ素原子は 1 0重量％以上 2 0重量％以下含まれることが好ましい。

さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で

R \ R²にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジァミン成分として、ビス（ 3—ァミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（p—ァミノ一フエニル）ォクタメチルペンタシロキサンなどを 1 〜 1 0モル％共重合したものなどがあげられる。

本発明の感光性樹脂組成物は一般式（ 1 ) 〜（4 ) で表される構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であっても良い。その際、一般式（ 1 ) 〜（4 ) で表される構造単位を 5 0 モル％以上含有していることが好ましい。共重合あるいはブレンドに用いられる構造単位の種類および量は最終加熱処理によって得られるポリィミド系ポリマーの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。

本発明のポリイミドは、ジァミンの一部をモノァミンである末端封止剤に置き換えてまたは、酸二無水物を、モノカルボン酸、酸無水物、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物である末端封止剤に置き換えて、公知の方法を利用して合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物（一部を酸無水物またはモノ酸クロリド化合物あるいはモノ活性エステル化合物である末端封止剤に置換）とジァミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジァミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジァミン (一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と反応させる方法などの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得、これを、公知のイミド化反応法を用いて完全ィミド化させる方法、または、途中でイミド化反応を停止し、一部ィミド構造を導入する方法、さらには、完全ィミド化したポリマーと、そのポリィミド前駆体をブレンドする事によって、一部イミド構造を導入する方法を利用して合成することができる。

本発明の組成物は、組成物を構成するポリマー全体に対し、イミド化率が 1

5 %以上になるように、ポリイミドを有していることが好ましい。さらに好ましくは 2 0 %以上である。ここでイミド化率とは、組成物を構成するポリマー全体に存在するイミド化の割合を指す。イミド化率が 1 5 %を下回ると熱硬化時の収縮量が大きくなり、厚膜作成には適さない。

イミド化率は、以下の方法で容易に算出できる。まず、ポリマーの赤外吸収スぺクトルを測定、ポリイミドに起因するィミド構造の吸収ピーク（ 1 7 8 0 c m— ¹付近、 1 3 7 7 c m— ¹付近）の存在を確認する。次に、そのポリマーを 3 5 0 °Cで 1時間熱処理し、熱処理後の赤外吸収スペクトルを測定し、 1 3 7 7 c m一¹付近のピーク強度を熱処理前の強度と比較することによって、熟処理前ポリマー中のイミド化率を算出する。

本発明の組成物は、（ a ) 成分として一般式（ 1 ) 〜（4 ) で表される構造単位を有する樹脂から選ばれた 1種以上のポリイミドを含有していることが好ましい。この場合、当該ポリイミドは、本発明の組成物を構成するポリマー全体に対して、 1 0重量％以上含有されていることが好ましく、 2 0重量。 /₀以上含有されていることが特に好ましい。一般式（ 1 ) 〜（4 ) で表される構造単位からなる榭脂から選ばれた 1種以上のポリイミドが、本発明の組成物を構成するポリマー全体に対して 1 0重量。ん以上含有されている場合、組成物を構成するポリマー全体のィミド化率は 1 5 %以上になる。

さらに、ポリマー中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリマーを、酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるァミン成分と酸無水成分に分解、これをガスクロマトグラフィー（G C ) や、 N M R測定することにより、本発明に使用の末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入されたポリマー成分を直接、熱分解ガスク口クロマトグラフ（P G C ) や赤外スぺクトル及ぴ C 1 3 N M Rスぺクトル測定でも、容易に検出可能である。

本発明で用いられる（b ) の重合性基を有する化合物としては、重合性性不飽和官能基を含有するものであり、その官能基としては例えば、ビュル基、ァリル基、アタリロイル基、メタクリロイル基等の不飽和二重結合官能基および

/またプロパルギル等の不飽和三重結合官能基が拳げられ、これらの中でも共役型のビニル基ゃァクリロイル基、メタクリロイル基が重合性の面で好ましい。またその官能基が含有される数としては安定性の点から 1 〜 4であることが好ましく、それぞれは同一の基でなくとも構わない。また、ここで言う化合物は、分子量 3 0〜 8 0 0のものを示す。

重合性基を有する化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアタリレート、トリエチレングリコージアタリレート、テトラエチレングリコーノレジアタリレート、ジエチレングリコールジメタタリレート、トリエチレングリコールジメタタリレート、テトラエチレングリコールジメタタリレート、トリメチロールプロパンジァクリレート、トリメチローノレプロパントリアタリレート、トリメチロー/レプロパンジメタタリレート、トリメチロー/レプロパントリメタタリレート、スチレン、 α —メチノレスチレン、 1 , 2—ジヒドロナフタレン、 1 , 3—ジイソプロぺニノレベンゼン、 3—メチノレスチレン、 4ーメチノレスチレン、 2 —ビニルナフタレン、ブチノレアクリレート、ブテルメタクリレート、ィソブチルァクリレート、へキシルァクリレート、ィソォクチルァクリレート、ィソボノレニノレアクリレート、イソボ/レニノレメタクリレート、シク口へキシ/レメタクリレート、 1 , 3—ブタンジオールジアタリレート、 1 , 3—ブタンジォ一ノレジメタクリレート、ネオペンチノレグリコーノレジアタリレート、 1 , 4ーブタンジオールジァクリレート、 1 , 4ーブタンジォーノレジメタクリレート、 1， 6—へキサンジオールジアタリレート、 1， 6—へキサンジオールメタクリレート、 1， 9ーノナンジオールジメタク！；レート、 1 , 1 0—デカンジオールジメタクリレート、ジメチローノレ一トリシクロデカンジァクリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ペンタエリスリトーノレトリメタタリレート、ペンタエリスリトーノレテトラメタクリレート、 2—ヒ 'ドロキシェチノレアタリレート、 2—ヒドロキシェチノレメタクリレート、 1 , 3—アタリロイルォキシー 2—ヒドロキシプロパン、 1， 3 ーメタクリロイルォキシー 2—ヒドロキシプロパン、メチレンビスアタリノレアミド、 Ν， Ν—ジメチルァクリルァミド、 Ν—メチロールァクリルァミド、 2， 2 , 6， 6 —テトラメチルピペリジニルメタタリレート、 2 , 2， 6， 6—テトラメチルビペリジニルアタリレート、 Ν—メチルー 2， 2 , 6， 6—テトラメチルビペリジニルメタクリレート、 Ν—メチルー 2， 2 , 6 , 6—テトラメチルピペリジニルアタリレート、 Ν—ビュルピロリドン、 Ν—ビニルカプロラクタム等が挙げられる。これらは単独で又は 2種類以上を組み合わせて使用される。

これらのうち、特に好ましくは、 1 , 9—ノナンジオールジメタタリレート、 1， 1 0—デカンジオールジメタクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジアタリレート、イソボルニルアタリレート、イソボルニルメタタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ペンタエリスリトーノレトリメタタリレート、ペンタエリスリトー/レテトラメタタリレート、メチレンビスアタリルァミド、 N， N—ジメチルァクリルァミド、 N—メチロールァクリルァミド、 2， 2 , 6 , 6 —テトラメチルピベリジ-ルメタクリレート、 2 , 2 , 6， 6—テトラメチルピペリジニルァタリレート、 N—メチル一 2， 2， 6 , 6—テトラメチノレピペリジニノレメタクリレート、 N—メチルー 2， 2 , 6， 6—テトラメチルピペリジニルアタリレート、 N—ビニルピロリドン、 N—ビニルカプロラクタム等が挙げられる。本発明における（b ) の化合物の使用量は、（ a ) のポリマーの量 1 0 0重量部に対して、 5〜 2 0 0重量部とすることが好ましく、相溶性の点から 5〜 1 5 0重量部とすることがより好ましい。この使用量が、 5重量部未満であると、現像時に露光部が溶出するため現像後の膜が残らなくなる傾向がある。 2 0 0 重量部を超えた場合も同様に現像後の膜が残らなくなる傾向があり、また膜形成時に膜が白化することがある。

本発明で用いられる（ c ) 光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフエノン、ミヒラーズケトン、 4, 4 , 一ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン、 3 , 3， 4， 4 , —テトラ（ t 一プチルパーォキシカルボニル）ベンゾフエノン等のべンゾフエノン類や 3， 5—ビス（ジェチルァミノべンジリデン）一N—メチル一 4ーピペリドン、 3 , 5—ビス（ジェチルァミノべンジリデン）一 N— ェチル一 4ーピペリドン等のベンジリデン類、 7—ジェチルァミノ一 3—テノユルクマリン、 4， 6—ジメチル _ 3—ェチルァミノクマリン、 3 , 3 , —力ルポニルビス（ 7—ジェチルァミノクマリン）、 7—ジェチルァミノ 3— （ 1 — メチルメチルベンゾイミダゾリル）クマリン、 3— （ 2—べンゾチアゾリル） — 7—ジェチルアミノクマリン等のタマリン類、 2— t —ブチルアントラキノン、 2ーェチルアントラキノン、 1， 2—ベンズアントラキノン等のアントラキノン類、ベンゾインメチルエーテノレ、ベンゾインェチノレエーテノレ、ベンンィソプロピルエーテル等のベンゾィン類、 2， 4—ジメチルチオキサントン、 2 , 4一ジェチルチオキサントン、 2， 4—ジイソプロピルチォキサントン、 2—ィソプロピルチオキサントン等のチォキサントン類、エチレングリコールジ（ 3—メルカプトプロピオネート）、 2—メルカプトベンズチアゾール、 2— メルカプトベンゾキサゾール、 2—メルカプトベンズィミダゾール等のメルカプト類、 N—フエニルグリシン、 N—メチノレ一 N—フエニルグリシン、 N—ェチル一 N_ ( p—クロ口フエニル）グリシン、 N— (4—シァノフエニル）グリシン等のグリシン類、 1—フエ二ルー 1 , 2—ブタンジオン一 2— （ o—メトキシカノレポ二ノレ）ォキシム、 1 一フエ二ノレ一 1 , 2—プロパンジオン一 2— ( o—メトキシカルボニル）ォキシム、 1一フエニノレー 1 , 2—プロパンジォン一 2— （ o—エトキシカルボ二/レ）ォキシム、 1 —フエニノレー 1， 2—プロパンジオン一 2— （ o—べンゾィル）ォキシム、ビス（ _α—イソニトロソプロピオフエノンォキシム）イソフタ Λ^、 1， 2—オクタンジオン， 1一 [4— (フェニノレチォ）フエニル] ―, 2 _ ( ο—ベンゾィルォキシム）等のォキシム類、 2—ベンジル一 2—ジメチルァミノ一 1 一（ 4一モノレフオリノフエ二ノレ）一ブタノンー 1、 2—メチル _ 1 [4— (メチルチオ）フエニル] 一 2—モリフォリノプロノンー 1一オン等の _α-アミノアノレキルフエノン類、 2 , 2 '—ビス（ ο 一クロ口フエニル）一 4， 4 ' , 5 , 5 '―テトラフエ二ルビイミダゾールなどが挙げられる。これらのうち、 1 —フエ二ルー 1 , 2—ブタンジオン一 2— ( ο—メトキシカルボニル）ォキシム、 1 —フエニル一 1 , 2—プロパンジォンー 2— （ ο—メトキシカルボ二ノレ）ォキシム、 1 一フエ二ルー 1， 2—プロパンジオン一 2— ( ο—エトキシカノレポ二ノレ）ォキシム、 1一フエ二ノレ一 1 , 2—プロパンジオン一 2— ( ο—べンゾィル）ォキシム、ビス（ α—イソニトロソプロピオフエノンォキシム）イソフタ^/、 1， 2—オクタンジオン， 1 一

[4一（フエ二ルチオ）フエニル] ―, 2— （ ο _ベンゾィルォキシム）等のォキシム類が好ましく、特に好ましくは、 1 —フエ-ルー 1 , 2 _プロパンジオン一 2— （ ο—エトキシカルボニル）ォキシム、 1 一フエ二ルー 1 , 2—プロノ、⁰ンジオン一 2— ( ο—べンゾィノレ）ォキシム、ビス（α—イソニトロソプ口ピオフエノンォキシム）イソフタル、 1， 2—オクタンジオン， 1 _ [4一 (フエ二ルチオ）フエニル] 一， 2 _ ( o—ベンゾィルォキシム）である。これらは単独で又は 2種類以上を組み合わせて使用される。

これらの中で、本発明の組成物と組み合わせるものとしては、上記のベンゾフエノン類、グリシン類、メルカプト類、ォキシム類、 α-アミノアルキルフエノン類、 2 , 2 '—ビス（ο—クロ口フエ二ノレ） - 4 , 4 ' , 5, 5 '—テトラフ工ニルビィミダゾールから選択される組み合わせが光反応の点から好適である。これらの感光剤は、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用きれる。

( c ) の光重合開始剤の使用量は、（ a ) のポリマー 1 00重量部に対して、通常、 1種類につき 0. 1〜 4 0重量部が好ましく、 2種以上を組み合わせる場合は総量で 0. 2〜 6 0重量部とされることが好ましい。

本発明で用いられる（d) の熱架橋性化合物としては、一般式（5) で表される熱架橋性基を有する化合物、およびべンゾォキサジン化合物があげられる。

(式中 R ⁶は水素原子、炭素数 1から 2 0までのアルキル基、炭素数 4から 2

0までの脂環式基または R ⁷ C O基を示す。また、 R ⁷は、炭素数 1から 2 0までのアルキル基を示す。）

熱架橋性化合物としては、たとえば、これら熱架橋性基を 1つ有するものとして ML— 2 6 X、 ML - 24 X, ML— 2 3 6 TMP、 4—メチローノレ 3M

6 C、 ML—MC、 ML - T B C (以上、商品名、本州化学工業（株）製）、 P 一 _a型べンゾォキサジン（商品名、四国化成工業（株）製）等、 2つ有するものとして DM— B I 2 5 X— F、 46 DMO C _N 4 6 DMO I P P、 4 6 DM

OE P (以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、 DML— MB P C、 DML—

MBO C：、 DML— OCHP、 DML— P C、 DML— P CHP、 DML - P

T B P、 DML— 34 X、 DML— E P、 DML— P O P、 DML— OC、ジメチロール一 B i s— C、ジメチロール一 B i s OC— P、 DM L - B i s O

C— Z、 DML— B i s OCHP— Z、 DML— P F P、 DML_P S B P、 DML— MB 2 5、 DML— MT r i s P C、 DML— B i s 2 5 X— 3 4 X L、 DML— B i s 2 5 X- P CH P (以上、商品名、本州化学工業（株）製）、二力ラック MX— 2 9 0 (商品名、（株）三和ケミカル製）、 B— a型べンゾォキサジン、 B—m型べンゾォキサジン（以上、商品名、四国化成工業（株）製）、 2 , 6—ジメトキシメチノレー 4一 t ーブチノレフエノール、 2 , 6—ジメトキシメチルー p—クレゾール、 2 > 6—ジァセトキシメチルー p—クレゾ一ノレ等、 3つ有するものとして T r i ML— P、 T r i ML— 3 5 X L、 T r i ML— T r i s C R— HA P (以上、商品名、本州化学工業（株）製）等、 4つ有するものとして TM— B I P— A (商品名、旭有機材工業（株）製）、 TML— B P、 TML -HQ, TML— p p— B P F、 TML— B P A、 TMOM— B P (以上、商品名、本州化学工業（株）製）、二力ラック MX— 2 8 0、二カラック MX— 2 7 0 (以上、商品名、（株）三和ケミカル製）等、 6つ有するものとして HML— T P PHB A、 HML -T PHA P (以上、商品名、本州化学ェ業（株）製）、二力ラック MW— 3 9 0、二力ラック MW— 1 0 0 LM (以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。

これらのうち、本発明では熱架橋性基を少なくとも 2つ含有するものが好ましく、特に好ましくは、 4 6 DMO C、 4 6 DMO E P (以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、 DML— MB P C、 DML— MB O C、 DML— O CH P、 DML - P C, DML— P CH P、 DML— P T B P、 DML— 3 4 X、 DM L— E P、 DML— P O P、ジメチロール一 B i s O C— P、 DML— P F P、 DML— P S B P、 DML— MT r i s P C (以上、商品名、本州化学工業（株）製）、二力ラック MX— 2 9 0 (商品名、（株）三和ケミカル製）、 B - a型ベンゾォキサジン、 B— m型べンゾォキサジン（以上、商品名、四国化成工業（株）製）、 2 , 6—ジメトキシメチノレ一 4— tーブチノレフエノ一ノレ、 2 , 6—ジメトキシメチノレ一 p—クレゾール、 2 , 6—ジァセトキシメチルー p—クレゾ一ノレ等、 T r i ML— P、 T r i ML - 3 5 X L (以上、商品名、本州化学工業（株）製）等、 TM— B I P—A (商品名、旭有機材工業（株）製）、 TML— B P、

TML -HQ, TML— p p— B P F、 TML— B P A、 TMOM— B P (以上、商品名、本州化学工業（株）製）、二力ラック MX— 2 8 0、ユカラック M X - 2 7 0 (以上、商品名、（株）三和ケミカル製）等、 HML— T P P H B A、 HML -T PHAP (以上、商品名、本州化学工業（株）製）等が挙げられる。また、さらに好ましくは、脂環式系の化合物である-カラック MX— 2 8 ◦、ユカラック MX— 2 70 (以上、商品名、（株）三和ケミカル製）、 B— a型べンゾォキサジン、 B— m型べンゾォキサジン（以上、商品名、四国化成工業（株）製）、二力ラック MW— 3 9 0、二力ラック MW— 1 0 0 LM (以上、商品名、 (株）三和ケミカル製）等が挙げられる。

これら（d) の化合物を添加し、得られる榭脂組成物は、熱処理時熱により熱架橋反応を引き起こし、収縮率がさらに少なくなる。

これら（ d) の熱架橋性化合物のうち、メチロール基および、アルコール性水酸基の水素原子を置換したメチロール基を有する化合物は、以下のように、ベンゼン環に直接付加する反応機構によつて架橋する。

下記に本発明で使用するのに特に好ましい代表的な熱架橋性化合物の構造を示す。

ΗθΗ₂

丫- '

46DM0G 46DM0EP DML-MBPC DML-MBOC

DML-OCHP DIWL-PGHP DML-PC 'DML-PTBP

OH OH

HQH₂G VCH₂OH HOH2C- cH₂OH HOH₂C CH₂OH

HO- ^ OH HOH₂C CH₂OH

DML-34X DML-EP DML-POP dimethyol-BisOC-P

HOH₂C- VcH₂OH HOH₂C「 -CH₂OH

D L-PFP DML-PSBP DML-MTrisPC IKALAC MX-290

TriML-P TriML-35XL TM-BIP-A 服" BP

OH

HOH₂C-f cH₂OH HOH₂C CH₂OH H3COH2C CH₂OCH₃

HOH₂C J CH₂OH HC _ C OH OH

OH HOH₂C, H "₂2 、_CH₂o_H HOH₂CT CH₂OH H₃COH₂C dH₂OCH₃ 服- HQ TML- pp BPF T L-BPA HC -BP

IKALAC MX - 280 NI ALAC MX-270 HML-TPPHBA HML-TPHAP

H₃COH

H₃COH₂C_V

H₃COH₂C

M ΛΙ & 醫 mm M 2, 6-d i methoxymethy I -4»t 2_t 6-d i methoxymethy! 2, 6-diacetoxymethyl

N I KALAし MW- 1 WL __buty j _phen0 ] -p-creso I -p-creso I

B-a type benzoxazine B-m type benzoxazine

F-a type benzoxazine このような熱架橋性化合物の添加量としては、（ a )成分のポリマ一 1 0 0重量部に対して、好ましくは 0 . 5から 1 5 0重量部であり、さらに好ましくは 1から 1 3 0重量部の範囲である。（ a ) 成分 1 0 0重量部に対する（ d ) の熱架橋性化合物の添加量が 1 5 0重量部より大きくなると、樹脂比率が少なすぎるため、感光性樹脂皮膜の耐熱性が低下するという問題がある。一方、 0 . 5 重量部より少なくなると、架橋による分子量増大効果が小さく、感光性樹脂皮膜の耐熱性が低下するという問題がある。

本発明で用いられる（ e )着色剤は、有機電界発光素子の絶縁層においては、発光ェリァからの迷光を防止する作用があり、回路基板用のソルダーレジストにおいては、基板上の回路配線を隠す目隠しの作用がある。

本発明で用いる（ e ) 着色剤は、染料、熱発色性染料、無機顔料、有機顔料等があげられる。また前記（a) 成分を溶解する有機溶剤に可溶でかつ樹脂と相溶するものが好ましい。これら着色剤のうち、染料としては例えば油溶性染料、分散染料、反応性染料、酸性染料もしくは直接染料等が挙げられる。染料の骨格構造としては、アントラキノン系、ァゾ系、フタロシアニン系、メチン系、ォキサジン系さらにはこれら各染料の含金属錯塩系を用いることができ、その中でもフタロシアニン系、および含金属錯塩系のものが耐熱性、耐光性に優れより好ましい。具体的には、 Sumi lan、 Lanyl 染料（以上住友化学工業（株）製）、 Orasol , Oracet ^ Fi lami d、 Irgasperse染料（以上チノくスぺシャリティ - ケミカルズ（株）製） Zapon、 Neozapon, Neptune, Aci dol染料（以上 BASF (株）製） Kayaset、 Kayakalan染料（以上日本化薬（株）製）、 Val i fast colors染料（オリエントィ匕学工業（株）製） Savinyl、 Sandopl ast , Polysynthren, Lanasyn 染料（以上クラリアントジャパン（株）製）、 Ai zen Sp i lon 染料（保土谷化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの染料は単独でもしくは混合して用いられる。

本発明で用いられる熱発色性染料としては、加熱により発色し 3 5 O n m以上 7 0 0 n m以下に吸収極大を示す熱発色性化合物が好ましく、一般の感熱色素または感圧色素であっても良い。これらの熱発色性化合物は加熱時に系中に共存する酸性基の作用により、その化学構造や電荷状態を変化させることによつて発色するもの、あるいは空気中の酸素の存在により熱酸化反応等を起こして発色するもの等が挙げられる。熱発色性染料の骨格構造としては、トリァリールメタン骨格、ジァリールメタン骨格、フルオラン骨格、ビスラクトン骨格、フタリド骨格、キサンテン骨格、ローダミンラタタム骨格、フルオレン骨格、フエノチアジン骨格、フエノキサジン骨格、スピロピラン骨格等が挙げられる。本発明の具体的な熱発色性染料としては、 4, 4 '， 4" ートリス（ジメチルァミノ）トリフエニルメタン、 4, 4 '， 4" — トリス（ジェチルァミノ）一 2 , 2 '， 2 " — トリメチルトリフエニルメタン、 2， 4 '， 4" ーメチリデントリスフエノール、 4, 4 ', 4" —メチリデントリスフエノ一ノレ、 4 , 4 ' ― [(4 ーヒドロキシフエニル）メチレン] ビス（ベンゼンァミン）、 4, 4 ' ― [( 4 ーァミノフエニル）メチレン] ビスフエノール、 4, 4 ' - [(4—ァミノフエニル）メチレン] ビス [3， 5—ジメチルフエノール]、 4, 4 ' ― [(2—ヒドロキシフエエル）メチレン] ビス [2 , 3， 6— トリメチノレフエノーゾレ]、 4 一 [ビス（ 4ーヒドロキシフェニル）メチノレ] 一 2—メトキシフエノ一ノレ、 4， 4 ' 一 [( 2—ヒドロキシフエニル）メチレン] ビス [ 2—メチルフエノール]、 4， 4 ' 一 [(4—ヒドロキシフ；ニル）メチレン] ビス [ 2—メチルフエノ一ル]、 4 - [ビス（ 4ーヒドロキシフエ二ノレ）メチノレ] — 2—エトキシフエノール、 4 , 4 ' 一 [( 3—ヒドロキシフエニル）メチレン] ビス [ 2 , 6—ジメチルフエノール]、 4， 4 ' - [(4—ヒドロキシフエニル）メチレン] ビス [2 , 6—ジメチルフエノール]、 2， 2 ' — [(4ーヒドロキシフエニル）メチレン] ビス [3， 5—ジメチノレフエノール]、 4, 4 ' ― [(4ーヒドロキシ一 3—メトキシフエ二ル）メチレン] ビス [2, 6—ジメチノレフエノール]、 2， 2 ' 一 [( 2—ヒドロキシフエニル）メチレン] ビス [ 2， 3， 5— トリメチルフエノ一ノレ]、 4 , 4 ' ― [(4ーヒドロキシフエニル）メチレン] ビス [2, 3 , 6 ートリメチルフエノール]、 4 , 4 ' 一 [(2—ヒドロキシフエニル）メチレン] ビス [ 2—シク口へキシルー 5—メチルフエノ一ル]、 4 , 4 ' 一 [( 3—ヒドロキシフエ二/レ）メチレン] ビス [ 2—シクロへキシノレ一 5—メチノレフエノ一ル]、 4, 4 ' 一 [( 4ーヒドロキシフエニル）メチレン] ビス [2—シクロへキシルー 5—メチルフエノーノレ]、 4， 4 ' 一 [(3—メトキシ一 4—ヒドロキシフエニル）メチレン] ビス [ 2—シクロへキシルー 5 _メチルフエノーノレ]、 4 , 4 ' 一 [( 3 , 4—ジヒドロキシフエニル）メチレン] ビス [ 2—メチルフェノール]、 4, 4，一 [( 3， 4ージヒドロキシフエニル）メチレン] ビス [2, 6—ジメチルフエノール]、 4， 4 ' ― [( 3 , 4—ジヒドロキシフエニル）メチレン] ビス [ 2， 3， 6— トリメチルフエノ一ル]、 4 - [ビス（ 3—シクロへキシノレ一 4ーヒドロキシー 6—メチノレフエ二ノレ）メチ 7レ] — 1， 2—べンゼンジオール、 4, 4，， 4", 4 "' ― ( 1， 2—エタンジイリデン）テトラキスフエノール、 4, 4，， 4", 4 "' 一（ 1 , 2—エタンジイリデン）テトラキス [ 2—メチルフエノール]、 4， 4，， 4"， 4 "' 一（ 1 , 2—エタンジイリデン）テトラキス [2, 6—ジメチルフエノール]、 4， 4 ', 4"， 4"' - ( 1 , 4—フエ二レンジメチリデン）テトラキスフエノール、 4, 4，， 4"， 4"' 一 ( 1 , 4一フエ二レンジメチリデン）テトラキス（ 2, 6—ジメチルフエノール）、 4， 4 ' ― [( 2—ヒドロキシフエニル）メチレン] ビス [ 3—メチルフェノール]、 2 , 2 ' - [(3—ヒドロキシフエニル）メチレン] ビス [3， 5 ージメチルフエノール]、 4， 4 ' 一 [(2—ヒドロキシ一 3—メトキシフエ二ル）メチレン] ビス [2, 5—ジメチノレフエノール]、 4, 4 ' 一 [( 2—ヒド口キシ一 3—メトキシフエニル）メチレン] ビス [2, 6—ジメチノレフエノール]、 2 , 2 ' — [( 2—ヒドロキシ一 3—メトキシフエニル）メチレン] ビス [3 , 5—ジメチルフエノール]、 2, 2 ' _ [(3—ヒドロキシ _ 4ーメトキシフエニル）メチレン] ビス [3 , 5—ジメチルフエノール]、 4, 4 ' - [( 2 ーヒドロキシフエニル）メチレン] ビス [ 2—メチノレエチルフエノーノレ]、 4， 4 ' 一 [( 3—ヒドロキシフエニル）メチレン] ビス [ 2—メチノレエチノレフエノ一ル]、 4, 4 ' 一 [(4—ヒドロキシフエニル）メチレン] ビス [ 2—メチルェチノレフヱノール]、 2， 2 ' - [( 3—ヒドロキシフエニル）メチレン] ビス [3， 5 , 6— トリメチルフエノール]、 2 , 2 ' ― [(4—ヒドロキシフエ二ル）メチレン] ビス [3 , 5, 6— トリメチルフエノール]、 2, 2 ' 一 [(4 ーヒドロキシー 3 _エトキシフエ二ノレ）メチレン] ビス [3， 5—ジメチルフエノーノレ]、 4, 4 ' _ [( 2—ヒドロキシ一 3—メトキシフエ二ノレ）メチレン] ビス [2— （メチルェチノレ）フエノーノレ]、 4， 4 ' 一 [(3—ヒドロキシー 4 —メトキシフエニル）メチレン] ビス [ 2—（メチルェチル）フエノ一ノレ]、 4 , 4 ' - [(4—ヒドロキシ一 3—メトキシフエニル）メチレン] ビス [ 2— (メチノレエチル）フエノ一ル]、 2 , 2 ' - [( 2—ヒドロキシー 3—メトキシフエ二ノレ）メチレン] ビス [ 3， 5 , 6—トリメチノレフェノ一ノレ]、 2， 2 ' - [( 3 —ヒドロキシ一 4ーメトキシフエニル）メチレン] ビス [ 3， 5 , 6— トリメチルフエノール]、 2， 2 ' 一 [( 4—ヒドロキシー 3—メトキシフエニル）メチレン] ビス [ 3 , 5， 6— トリメチルフエノ一ル]、 4 , 4 ' 一 [( 4ーヒド口キシー 3—エトキシフエ -ノレ）メチレン] ビス [ 2— (メチルェチル）フエノール]、 2 , 2 ' 一 [( 4ーヒドロキシ一 3—エトキシフエ-ル）メチレン] ビス [ 3 , 5，' 6— トリメチルフエノ一ル]、 4 , 4 ' 一 [(4—ヒドロキシー 3 _エトキシフエニル）メチレン] ビス [ 2 , 3， 6—トリメチルフエノ一ル]、 4， 4 ' 一 [(4—ヒドロキシー 3—メトキシフエ二ノレ）メチレン] ビス [ 2— ( 1 , 1ージメチルェチル）一 5 _メチルフエノール]、 4， 4 ' ― [( 2—ヒドロキシフエ二ノレ）メチレン] ビス [ 2—シクロへキシルフェノール]、 4 , 4 ' 一 [( 3—ヒドロキシフエニル）メチレン] ビス [ 2—シクロへキシルフエノール]、 4 , 4 ' 一 [(4—ヒドロキシフエ二ノレ）メチレン] ビス [ 2—シクロへキシルフエノーノレ]、 4， 4 ' 一 [( 2—ヒドロキシ _ 3—メトキシフエ二ノレ）メチレン] ビス [ 2—シクロへキシルフヱノーノレ]、 4 , 4 ' ― [( 3—ヒドロキシ一 4ーメトキシフエ二ル）メチレン] ビス [ 2—シクロへキシルフエノール]、 4 , 4 ' 一 [(4ーヒドロキシー 3—エトキシフエニル）メチレン] ビス [ 2 - ( 1 , 1ージメチルェチル）一 6—メチノレフエノール]、 4 , 4 ' - [(4 —ヒドロキシ _ 3—エトキシフエニル）メチレン] ビス [ 2—シクロへキシノレ _ 5—メチルフエノール]、 4 , 4 '， 4 " ーメチリデントリス [ 2—シクロへキシル一 5—メチルフエノーノレ]、 2 , 2 ' 一 [( 3 , 4—ジヒドロキシフエ二ノレ）メチレン] ビス [ 3 , 5—ジメチルフエノール]、 4 , 4 ' — [( 3 , 4— ジヒドロキシフエニル）メチレン] ビス [ 2— (メチルェチル）フエノール]、

2 , 2 ' — [( 3 , 4—ジヒドロキシフエ二ノレ）メチレン] ビス [ 3 , 5， 6 - トリメチルフエノ一ル]、 4 , 4 ' 一 [( 3， 4—ジヒドロキシフエニル）メチレン] ビス [ 2—シクロへキシルフエノーノレ]、 3， 3 ' - [( 2—ヒドロキシフエ-ノレ）メチレン] ビス [ 5—メチノレベンゼン一 1 , 2—ジォーノレ]、 4 , 4 '

- [4 - [[ビス（4ーヒドロキシー 2， 5—ジメチノレフエ二ノレ）メチノレ] フエニル] メチレン] ビス [ 1 , 3—ベンゼンジオール]、 4 , 4 ' ーメチレンビス

[ 2— [ジ（4ーヒドロキシー 3—メチ /レフェ-ノレ）] メチノレ] フエノ一ノレ、 4 ,

4 ' —メチレンビス [ 2— [ジ（4ーヒドロキシー 2 , 5—ジメチルフエ二ノレ）〕メチル] フエノール、 4， 4 ' ーメチレンビス [ 2— [ジ（4—ヒドロキ.シー

3 , 5—ジメチルフエ二ノレ）] メチル] フエノール、 4， 4 ' ーメチレンビス [2

— [ジ（ 3—シク口へキシル一 4—ヒドロキシ一 6—メチルフエ二ル）]メチル] フエノール、 4， 4 ' - ( 3， 5 _ジメチノレ一 4ーヒドロキシフエニノレメチレン）一ビス（ 2 , 6—ジメチルフエノーノレ）、 3 , 3— ビス（ p—ジメチノレアミノフエ-ル）一 6—ジメチルァミノフタリド、 3 , 6—ビス（ジメチルァミノ）フルオラン一 γ— (4，一ニトロ）一アミノラクタム、 2— ( 2—クロロア二リノ）一 6—ジェチルァミノフルオラン、 2— （ 2—クロロア二リノ）一 6— ジブチノレアミノフルオラン、 2 _Ν， Ν—ジペンジノレアミノー 6—ジェチノレアミノフルオラン、 6—ジェチルァミノ一ベンゾ [ a ] —フルオラン、 2， 2 ' 一ビス（ 2—クロ口フエ二ノレ）一 4 , 4，， 5， 5 ' —テトラフエニノレー 1 , 2 ' ービ（イミダゾール）、 1， 3—ジメチノレ一 6—ジェチルァミノフルオラン、 2 ーァニリノ一 3—メチルー 6—ジブチルァミノフルオラン、 3， 7—ビス（ジメチルァミノ）一 1 0—べンゾィルフエノチアジン、 3—ジェチルァミノ一 6 一クロロー 7— （ —エトキシェチルァミノ）フルオラン、 3—ジェチルアミノー 6—メチル一 7—ァニリノフルオラン、 3— トリェチルアミノー 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン、 3—シク口へキシルァミノ一 6—メチルー 7— ァ-リノフルオラン等が挙げられる。

これらのうち、 2， 4 ', 4 " ーメチリデントリスフエノール、 4 , 4 ', 4" ーメチリデントリスフエノール、 4， 4 ' 一 [(4—ヒドロキシフエニル）メチレン] ビス（ベンゼンァミン）、 4, 4 ' 一 [(4 _アミノフヱニル）メチレン] ビスフエノール、 4 , 4 ' 一 [(4ーァミノフエニル）メチレン] ビス [ 3， 5

—ジメチルフエノール]、 4 , 4 ' 一 [( 2—ヒドロキシフエニル）メチレン] ビス [ 2 , 3 , 6— トリメチルフエノール]、 4一 [ビス（ 4ーヒドロキシフエニル）メチル] 一 2—メトキシフエノール、 4, 4 ' ― [(2—ヒドロキシフエ二ノレ）メチレン] ビス [ 2—メチノレフエノーレ]、 4， 4 ' 一 [(4—ヒドロキシフエニル）メチレン] ビス [ 2 _メチルフエノール]、 4一 [ビス（4ーヒド口キシフエニル）メチル] 一 2—エトキシフエノール、 4， 4 ' 一 [( 4—ヒドロキシフエニル）メチレン] ビス [2， 6—ジメチルフエノール]、 2， 2 ' ― [( 4—ヒドロキシフエニル）メチレン] ビス [ 3 , 5—ジメチルフエノーノレ]、 4, 4 ' 一 [(4ーヒドロキシ _ 3—メトキシフエニル）メチレン] ビス [ 2 , 6—ジメチルフエノール]、 2， 2 ' - [(2—ヒドロキシフエュル）メチレン] ビス [ 2 , 3， 5— トリメチルフエノ一ル]、 4， 4 ' ― [(4—ヒドロキシフェニル）メチレン] ビス [ 2 , 3 , 6— トリメチルフエノ一ル]、 4， 4 ' 一 [( 2 ーヒドロキシフエニグレ）メチレン] ビス [ 2—シクロへキシノレ一 5—メチノレフェノール]、 4 , 4 ' - [(4—ヒドロキシフエニル）メチレン] ビス [2—シクロへキシルー 5—メチルフエノーノレ]、 4， 4 ' 一 [(3—メトキシー 4ーヒドロキシフエ二ノレ）メチレン] ビス [ 2—シクロへキシノレ一 5—メチノレフエノ一ル]、 4, 4，一 [(3, 4—ジヒドロキシフエニル）メチレン] ビス [2— メチノレフエノーノレ]、 4， 4 ' 一 [(3， 4ージヒドロキシフエ二ノレ）メチレン] ビス [2 , 6—ジメチルフエノール]、 4, 4 ' 一 [(3, 4—ジヒドロキシフェニル）メチレン] ビス [ 2， 3 , 6—トリメチルフヱノ一ル]、 4 - [ビス（ 3 ーシク口へキシノレ一 4ーヒドロキシー 6—メチノレフェニノレ）メチノレ] — 1， 2 一ベンゼンジオール、 4， 4 ', 4"， 4"' 一（ 1 , 2 _エタンジイリデン）テトラキスフエノール、 4, 4 4"， 4"' 一（ 1， 2—エタンジイリデン）テトラキス [ 2—メチノレフエノーノレ]、 4, 4 4", 4"' 一（ 1 , 2—ェタンジイリデン）テトラキス [ 2 , 6—ジメチルフエノール]、 4， 4 '， 4"， 4"， — ( 1 , 4—フエ二レンジメチリデン）テトラキスフエノール、 4 , 4 ', 4 ", 4 "，一（ 1 , 4—フエ二レンジメチリデン）テトラキス（2 , 6—ジメチルフヱノール）、 4， 4 ' 一 [( 2—ヒドロキシフエニル）メチレン] ビス [3—メチルフエノ一ル]、 4 , 4 ' 一 [( 2—ヒドロキシー 3—メトキシフエ二ル）メチレン] ビス [2, 5—ジメチルフエノール]、 4, 4 ' - [(2—ヒドロキシ一 3—メトキシフエニル）メチレン] ビス [ 2， 6—ジメチルフエノ一ル]、 2 , 2 ' 一 [( 2—ヒドロキシ一 3—メトキシフエ二ル）メチレン] ビス， [ 3 , 5— ジメチルフエノール]、 4， 4 ' 一 [( 2—ヒドロキシフエニル）メチレン] ビス [ 2—メチノレエチルフエノーノレ]、 4， 4 ' 一 [(4ーヒドロキシフエニル）メチレン] ビス [ 2—メチノレエチルフエノール]、 2 , 2 ' 一 [(4—ヒドロキシフエ-ル）メチレン] ビス [ 3， 5 , 6— トリメチルフエノール]、 2 , 2 ' 一 [(4—ヒドロキシ _ 3—エトキシフエニル）メチレン] ビス [3 , 5—ジメチルフエノ一ル]、 4， 4，一 [( 2—ヒドロキシ一 3—メトキシフエ二ノレ）メチレン] ビス [ 2— （メチルェチル）フエノール]、 4 , 4 ' - [(4ーヒドロキシー 3—メトキシフエニル）メチレン] ビス [ 2— (メチルェチル）フエノ一ル]、 2 , 2 ' - [( 2—ヒドロキシ一 3—メトキシフエニル）メチレン] ビス [ 3， 5， 6— トリメチルフエノ一ル]、 2 , 2 ' 一 [(4ーヒドロキシー 3 ーメトキシフエニル）メチレン] ビス [ 3， 5 , 6— トリメチルフエノ一ル]、 4 , 4 ' 一 [(4—ヒドロキシー 3—エトキシフエニノレ）メチレン] ビス [ 2— (メチノレエチノレ）フエノ一ノレ]、 2 , 2 ' - [(4ーヒドロキシー 3—エトキシフエニル）メチレン] ビス [ 3 , 5 , 6— トリメチルフエノーノレ]、 4 , 4 ' - [(4—ヒドロキシー 3—ェトキシフエニル）メチレン] ビス [ 2， 3 , 6— トリメチルフエノール]、 4 , 4 ' 一 [(4ーヒドロキシー 3—メトキシフエ二ル）メチレン] ビス [ 2— （ 1， 1—ジメチルェチル）一 5—メチルフエノール]、 4 , 4 ' 一 [( 2—ヒドロキシフエ二ノレ）メチレン] ビス [ 2—シクロへキシ 7レフエノ一ル]、 4 , 4 ' 一 [(4ーヒドロキシフエニル）メチレン] ビス [ 2 - シクロへキシルフェノール]、 4 , 4 ' 一 [( 2—ヒドロキシ一 3—メトキシフェ-ノレ）メチレン] ビス [ 2—シクロへキシノレフエノーノレ]、 4 , 4，一 [( 4 ーヒドロキシー 3—エトキシフエニル）メチレン] ビス [ 2— ( 1， 1 —ジメチルェチル）一 6—メチルフエノ一ル]、 4， 4，一 [(4ーヒドロキシ一 3— エトキシフエニル）メチレン] ビス [ 2—シクロへキシルー 5—メチノレフエノ一ル]、 4 , 4 '， 4 " —メチリデントリス [ 2—シクロへキシル一 5—メチノレフエノール]、 2 , 2 ' 一 [( 3 , 4—ジヒドロキシフエニル）メチレン] ビス

[ 3， 5—ジメチルフエノール]、 4， 4 ' 一 [( 3 , 4—ジヒドロキシフエ二ル）メチレン] ビス [ 2— （メチルェチル）フエノール]、 2 , 2 ' ― [( 3 , 4—ジヒドロキシフエニル）メチレン] ビス [ 3， 5 , 6— トリメチノレフエノ一ル]、 4 , 4 ' - [( 3， 4ージヒドロキシフエニル）メチレン] ビス [ 2— シクロへキシルフェノール]、 3， 3 ' 一 [( 2—ヒドロキシフエニル）メチレン] ビス [ 5—メチルベンゼン一 1， 2—ジォ一ル]、 4 , 4 ' 一 [4一 [[ビス（4—ヒドロキシー 2， 5 _ジメチノレフエ二ノレ）メチノレ] フエ二ノレ] メチレン] ビス [ 1 , 3—ベンゼンジオール]、 4 , 4 ' —メチレンビス [ 2— [ジ（4 —ヒドロキシ _ 3—メチノレフェニル）] メチル] フエノ一ノレ、 4 , 4 ' ーメチレンビス [ 2— [ジ（ 4—ヒドロキシー 2 , 5—ジメチルフエ二ル）] メチル] フェノール、 4 , 4 ' ーメチレンビス [2— [ジ（4ーヒドロキシー 3， 5—ジメチルフエ二ル）] メチノレ] フエノール、 4 , 4 ' —メチレンビス [ 2— [ジ（ 3 —シクロへキシル一 4—ヒドロキシ一 6—メチルフエ二ル）] メチル] フエノーノレ、 4， 4 ' - ( 3， 5—ジメチルー 4ーヒドロキシフエニノレメチレン）一ビス（ 2， 6—ジメチルフエノール）等のトリァリールメタン骨格を有する水酸基含有化合物が挙げられる。これらの化合物は耐熱性に優れるため特に好ましい。これらは単独でもしくは混合して用いられる。

熱発色性染料は、 1 2 0°Cより高温で熱発色する化合物が好ましく、より好ましくは 1 8 0 より高温で発色する熱発色性化合物が好ましい。発色温度が高い熱発色性化合物であるほど、高温条件下での耐熱性に優れ、また長時間の紫外一可視光照射により退色することが少なく耐光性に優れる。

本発明で用いられる有機顔料としては、発色性が高く耐熱性の高い顔料が好ましく、特にカーボンブラックおよび Zまたは 2種以上の有機顔料組み合わせが好ましい。上記カーボンブラックとしては、例えば、 HC F、 MC F、 L F F、 R C F、 S AF、 I S AF、 HAF、 X C F、 F E F、 G P F、 S R F等のファーネスブラック、 F T、 MT等のサーマルブラック、チャンネノレブラック、およびアセチレンブラック等を挙げることができる。これらのカーボンブラックは単独でまたは 2種以上混合して用いることができる。

本発明に用いる有機顔料としては、耐熱性に優れた物が好ましい。代表的な顔料の具体的な例をカラーインデックス（C I ) ナンバーで示す。黄色顔料の例としては、ビグメントイエロー 1 2、 1 3、 1 4、 1 7、 2 0、 2 4、 3 1、 5 5、 8 3、 8 6、 9 3、 9 4、 1 0 9、 1 1 0、 1 1 7、 1 2 5、 1 3 7、 1 3 8、 1 3 9、 1 4 7、 1 4 8、 1 5 0、 1 5 3、 1 5 4、 1 5 5、 1 6 6、 1 6 8、 1 7 3、 1 8 0、 1 8 5などが挙げられる。橙色顔料の例としては、ビグメントオレンジ 1 3、 3 1、 3 6、 3 8、 4 0、 4 2、 4 3、 5 1、 5 5、 5 9、 6 1、 6 4、 6 5、 7 1などが挙げられる。赤色顔料の例としては、ピグメントレッド 9、 9 7、 1 2 2、 1 2 3、 1 4 4、 1 4 9、 1 6 6、 1 6 8、 1 7 6、 1 7 7、 1 8 0、 1 9 0、 1 9 2、 2 0 9、 2 1 5、 2 1 6、 2 2 4、 2 4 2、 2 5 4などが挙げられる。紫色顔料の例としては、ビグメントバイオレット 1 9、 2 3、 2 9、 3 2、 3 3、 3 6、 3 7、 3 8などが挙げられる。青色顔料の例としてはピグメントブルー 1 5 ( 1 5 : 3、 1 5 : 4、 1 5 : 6 など）、 2 1、 2 2、 6 0、 6 4などが挙げられる。緑色顔料の例としてはピグメントグリーン 7、 1 0、 3 6、 4 7、などが挙げられる。

本発明で用いられる無機顔料は、絶縁性金属化合物が好ましい。電気絶縁性に乏しい無機顔料を用いると、有機電界発光表示装置の絶縁層としての機能が不十分となり発光素子を作製した場合、電気的短絡等を招き重大な問題を生じる。絶縁性金属化合物は、マンガン酸化物、チタン酸化物、チタン酸窒化物、クロム酸化物、バナジウム酸化物、鉄酸化物、コバルト酸化物もしくはニオブ酸化物等が挙げられる。特にマンガン酸化物とチタン酸窒化物は本発明において好適に用いられる。マンガン酸化物は、一般に Mn _x〇_y ( 1 < y < X ≤ 2 ) の糸且成からなる。具体的には" y — Mn O 2、 /3 — M n O ₂、一 M'n 0₂、 M n ₂ O ₃、 Mn ₃ O ₄などであり、さらには、非晶性の Mn _x〇 _y ( 1 < y < x≤ 2 ) も用いられる。マンガン酸化物粉末の一時粒子径 1 0 0 n m以下が好ましく、より好ましくは 6 0 nm以下である。なお一次粒子径は電子顕微鏡による算術平均により求めることが出来る。

本発明において好適に用いられるチタン酸窒化物は一般に T i N_a O ₀ ( 0 < _α < 2、 0. 1 < β < 2 ) の組成からなる。チタン酸窒化物の一次粒子径は、マンガン酸化物と同様に 1 0 0 n m以下、より好ましくは 6 0 n m以下が好ましレ、。

本発明で用いる（ e )の着色剤の添加量は、（）成分 1 0 0重量部に対して、 0. 2〜 1 0 0重量部が好ましく、特に 0. 4〜 7 0重量部の使用が好ましい。 ( a ) 成分 1 0 0重量部に対する（ e ) 着色剤の添加量が 1 0 0重量部より大きくなると、樹脂比率が少なすぎるため、感光性樹脂皮膜と基板の密着強度が低下するという問題がある。また、 0. 2重量部より少なくなると、目隠し剤としての機能を果たさなくなる。

本発明において、前記有機顔料および無機顔料は必要に応じて、口ジン処理、酸性基処理、塩基性基処理などの表面処理が施されているものを使用してもよレ、。また、分散剤とともに使用することもできる。分散剤としては、例えば、カチオン系、ァニオン系、非イオン系、両性、シリコーン系、フッ素系の界面活性剤を揚げることができる。

本発明に添加される（e ) 成分の着色剤は、ソルダーレジストゃ、有機電界発光表示装置や液晶表示装置の遮光性セパレーター、ブラックマトリクス、目隠し剤としての機能を発現するため、用途に応じて、赤外から紫外まで幅広い吸収を示す方が好ましい場合がある。着色方法としては、 1種以上の染料または顔料を用いる方法、染料または顔料を 2種以上組み合わせて用いる方法、 1 種以上の染料または顔料と 1種以上のそれら以外の染料または顔料を組み合わせて用いる方法等が挙げられる。 ' その他、該組成物のアルカリ現像性を制御する目的で、フエノール性水酸基を有する化合物を含有することができる。

本発明で使用することができるフエノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、 B i s— Z、 B i s OC— Z、 B i s O P P— Z、 B i s P— C P、 B i s 2 6 X— Z、 B i s OT B P— Z、 B i s OCHP— Z、 B i s OCR -C P, B i s P— MZ、 B i s P— E 、 B i s 2 6 X - C P B i s P— P Z、 B i s P— I P Z、 B i s CR— I P Z、 B i s OC P_ I P Z、 B i s O I P P— C P、 B i s 26 X— I P Z、 B i s OTB P— C P、 T e k P 一 4HB PA (テトラキス P— DO— B PA)ヽ T r i s P— HAP、 T r i s

P— PA、 B i s〇F P— Z、 B i s R S— 2 P、 B i s PG— 2 6 X、 B i s R S— 3 P、 B i s OC— OCHP、 B i s P C_OCHP、 B i s 2 5 X 一〇CHP、 B i s 2 6 X— OCHP、 B i s OCHP_OC、 B i s 2 3 6 T一 OCHP、メチレントリス一 F R— CR、 B i s R S _ 2 6 X、 B i s R S— OCHP (以上、商品名、本州化学工業（株）製）、 B I R— O C、 B I P -P C, B I R— P C、 B I R— P T B P、 B I R— P CHP、 B I P— B I ◦ C— F、 4 P C、 B I R— B I P C— F、 TE P— B I P— A (以上、商品名、旭有機材工業（株）製）が挙げられる。

これらのうち、好ましいフエノール性水酸基を有する化合物は、たとえば、 B i s— Z、 B i s P— E Z、 T e k P— 4HB PA、 T r i s P— HAP、 T r i s P— PA、 B i s OCHP— Z、 B i s P— MZ、 B i s P— P Z、 B i s P— I P Z、 B i s OC P— I P Z、 B i s P— C P、 B i s R S— 2 P、 B i s R S— 3 P、 B i s P— OCHP、メチレントリス一 FR— CR、 B i s R S— 2 6 X、 B I P— P C、 B I R— P C、 B I R— P TB P、 B I R— B I P C— F等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいフエノール性水酸基を有する化合物は、たとえば、 B i s _Z、 T e k P— 4 HB PA、 T r i s P— HAP、 T r i s P - P A, B i s S - 2 P , B i s R S— 3 P、 B I R— P C、 B I R— PTB P、 B I R— B I P C— Fである。このフエノール性水酸基を有する化合物を添加することで、得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液に容易に溶解し、露光するとアルカリ現像液に難溶になり、現像による膜減りが少なく、短時間で現像が容易になる。

このようなフエノール性水酸基を有する化合物の添加量は、ポリマー 1 0 0 重量部に対して、好ましくは 1から 6 0重量部であり、さらに好ましくは 3から 5 0重量部の範囲である。

さらに、必要に応じて、感光性樹脂組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸ェチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテートなどのエステル類、エタノールなどのァノレコール類、シク口へキサノン、メチルイソプチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジォキサンなどのエーテル類を混合しても良い。また、 2酸化ケィ素、 2酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加することもできる。

また、シリコンウェハーなどの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを感光性樹脂組成物のワニスに 0. 5 から 1 0重量％添加したり、下地基板をこのような薬液で前処理したりすることもできる。

ワニスに添加する場合、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、 3—アミノプロビルトリメトキシシラン、などのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤をヮ-ス中のポリマーに対して 0 . 5から 1 0重量⁰ /₀ 添加する。

基板を処理する場合、上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、ェタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチ/レエーテノレアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、季し酸ェチル、アジピン酸ジェチルなどの溶媒に 0 . 5から 2 0重量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後 5 0 °Cから 3 0 0 °Cまでの温度をかけることで、基板と上記力ップリング剤との反応を進行させる。

なお本発明の感光性樹脂組成物はアルカリ水溶液に対する（ a ) 成分の溶解を阻害させる目的で、ォニゥム塩、ジァリル化合物又はテトラアルキルアンモ -ゥム塩は含有しない。これらを含有した場合、その後の熱処理でその化合物分解が起こり、酸または塩基が発生し、これが原因で膜が劣化し、得られる膜の耐熱性が低下する、機械特性が低下する、接着性が低下する等の問題が生じる可能性がある。

本発明の（ a ) 〜（ e ) 成分およびフエノール性水酸基を有する化合物は、有機溶剤に溶解およぴ/または分散した状態で用いられる。

ここで利用される有機溶剤は、大気圧下沸点が 8 0 °C〜 2 5 0 °Cであるものが好ましく用いられる。

本発明で利用される有機溶剤は、エチレングリゴールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノェチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルェール、プロピレングリコールモノェチルエーテル、エチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジブチノレエ一テル等のエーテル類、エチレングリコーノレモノエチノレエーテノレァセテート、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテルアセテート、プロピノレアセテート、ブチルアセテート、イソブチルァセテ一ト、 3—メトキシブチルァセテート、 3—メチルー 3—メトキシブチルァセテート、乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸ブチル等のアセテート類、ァセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルプチルケトン、メチルイソブチノレケトン、シク口ペンタノン、 2—へプタノン等のケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノール、 4ーメチルー 2 —ペンタノール、 3—メチノレ一 2—ブタノール、 3—メチノレー 3—メトキシブタノール、ジァセトンアルコール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、その他、 N—メチル _ 2—ピロリドン、 N— シクロへキシル一 2 _ピロリドン、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N , N— ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、 γ—ブチロラクトン、が挙げられる。これらのうち、（a ) 成分を溶解しかつ、大気圧下沸点が 1 0 0 °C〜 1 8 0 °Cであるものが特に好ましレ、。沸点が 1 0 0 °Cを下回ると組成によっては、組成物塗布時、溶剤が揮発して塗布できない場合がある。また、 1 8 0 °Cを越えると、組成物の熱処理温度が高くなり、実使用上、下地甚盤の材質に大きな制約が生じ、好ましくない場合がある。また、（a ) 成分を溶解する溶剤を用いることによって、下地基盤に均一性の良い塗膜を形成することが出来る。

特に好ましいものとして、具体的には、シクロペンタノン、エチレングリコ一ノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチルエーテノレ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸メチル、乳酸ェチル、ジアセトンアルコ一ル、 3 —メチルー 3 —メトキシブタノールが挙げられる。

また、本発明の樹脂組成物に使用される有機溶剤は、（ a )成分のポリマー 1 0 0重量部に対して、好ましくは、 2 0 〜 8 0 0重量部、特に好ましくは、 3 0 〜 5 0 0重量部である。これらは単独あるいは混合して用いてもかまわない。次に、本発明の感光性組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。

感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコンウェハー、セラミックス類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、 1から 1 5 0 mになるように塗布される。

次に感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂組成物皮膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、 5 0 °Cから 1 5 0 °Cの範囲で 1分から数時間行うのが好ましい。

次に、この感光性樹脂組成物皮膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、 X線などがあるが、本発明では水銀灯の i線（ 3 6 5 n m)、 h 線（4 0 5 n m )、 g線（4 3 6 n m ) を用いるのが好ましい。

樹脂組成物のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて未露光部を除去することによって達成される。

現像液としては、例えば、. N—メチルー 2—ピロリドン、 N—ァセチル一 2 —ピロリドン、 N , N—ジメチルホルムアミド、 N， N—ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、へキサメチルホスホルトリアミドなどを単独あるいはメタノール、ェタノール、イソプロピルアルコール、メチルカルビト一ノレ、ェチノレカノレビトーノレ、トノレエン、キシレン、乳酸ェチノレ、ピゾレビン酸ェチノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、メチノレー 3ーメトキシプロピオネート、ェチルー 3 _エトキシプロピオネート、 2—ヘプタノン、酢酸ェチルなどの有機溶剤や、テトラメチルアンモニゥムの水溶液、ジエタノールァミン、ジェチルァミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化力リウム、炭酸ナトリウム、炭酸力リウム、トリェチルァミン、ジェチルァミン、メチルァミン、ジメチルァミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノ — J ジメチノレアミノェチノレメタクリレート、シクロへキシノレアミン、ェチレンジァミン、へキサメチレンジァミンなどのアル力リ性を示す化合物の水溶液が挙げられ、特に、テトラメチルアンモニゥムの水溶液、ジエタノールァミン、ジェチルァミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化力リウム、炭酸ナトリゥム、炭酸カリウム、トリェチルァミン等のアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液に N—メチル _ 2 一ピロリドン、 N , N—ジメチルホルムアミド、 N， N—ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、 γ—ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸ェチノレ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステ/レ類、シクロペンタノン、シクロへキサノン、イソブチノレケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、し酸ェチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一トなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。

現像時のパターンの解像度が向上したり、現像条件の許容幅が增大する場合には、現像前にべーク処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度としては 5 0〜1 8 0 °Cの範囲が好ましく、特に 6 0〜 1 5 0 °Cの範囲がより好ましい。時間は 1 0秒〜数時間が好ましい。この範囲を外れると、反応が進行しなかったり、全ての領域が溶解しなくなるなどのおそれがあるので注意を要する。

現像後、 1 2 0 °Cから 2 8 0 °Cの温度を加えて樹脂皮膜にする。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら 5分から 5時間実施する。一例としては、 1 3 0 °C、 2 0 0 °C、 3 5 0 °C で各 3 0分づっ熱処理する。あるいは室温より 4 0 0 °Cまで 2時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。

本発明による感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂皮膜は、半導体のパッシベーシヨン膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、回路基板の配線保護絶縁膜などの用途に用いられる。

また本発明の組成物は、表示装置に形成される絶縁層に用いることもできる。絶縁層を用いた表示装置は、基板上に形成された第一電極と、前記第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置が挙げられる。具体的には、 L C D、 E C D、 E L D、有機電界発光素子を用いた表示装置（有機電界発光装置）などが該当する。実施例

本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、感光性樹脂組成物等の評価は以下の方法により行った。

ィミド化率の測定

用いたポリマーのイミド化率について以下のように算出した。まず、ポリマ一の赤外吸収スぺクトルを測定、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（ 1 7 8 0 c m^{_ 1}付近、 1 3 7 7 c m— ¹付近）の存在を確認し、次に、そのポリマーを 3 5 0 °Cで 1時間窒素雰囲気で熱処理し、熱処理後の赤外吸収スベクトルを測定、 1 3 7 7 c m—¹付近のピーク強度を熱処理前の強度と比較することによって、熱処理前ポリマー中のィミド化率を算出した。

感光性樹脂膜の作製

6インチシリコンウェハー上に、感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）をプリベーク後の膜厚が 3 0 mとなるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製 M a r k— 7 ) を用いて、 1 0 0 °Cで 2分プリベークすることにより、感光性樹脂膜を得た。

膜厚の測定方法

大日本スクリーン製造（株）製ラムダエース S TM— 6 0 2を使用し、屈折率 1. 7 3で測定を行った。

露光

露光機（ウルトラテック（株）社製全波長ステッパー Spectrum 3e) に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光量 7 0 0 m J c m² ( i線換算）で全波長露光を行った。

露光後ベータ

露光膜について、現像前に、ホットプレート（東京エレクトロン（株）製 M a r k— 7 ) を用いて、 6 0 °Cで 1分、露光後ベータ処理を行った。

現像

東京エレクトロン（株）製 M a r k - 7の現像装置を用い、 5 0回転で水酸化テトラメチルアンモニゥムの 2. 3 8 %水溶液を 1 0秒間噴霧した。この後、

0回転で 6 0秒間静置し、 4 0 0回転で水にてリンス処理、 3 0 0 0回転で 1 0秒振り切り乾燥した。

熱処理（キュア）

現像後膜について、イナートオーブン I NH— 2 1 C D (光洋サーモシステム（株）社製）を用いて、各実施例に記載された温度、時間で熱処理を行った。残膜率の算出

残膜率は以下の式に従って算出した。

残膜率（<½) -現像後の膜厚 ÷プリべーク後の膜厚 X 1 0 0

収縮残膜率の算出

収縮残膜率は以下の式に従って算出した。

収縮残膜率（％) =熱処理後の膜厚 ÷現像後の膜厚 X 1 0 0

クラック耐性

現像後膜を任意の'条件で熱処理し、 5 0 μ ιη口の抜きパターン（ 5 0 ^ mX 5 0 m正方形の抜きパターンを意味する）のコーナーについて、クラックの発生有無（n = 5 ) を光学顕微鏡にて観察した。

ストレス耐性

現像後膜を任意の条件で熱処理し、 5 0 m口の残しパターン（ 5 0 mX 5 0 u m正方形の残しパターンを意味する）のコーナーについて、" しわ" の発生有無（n = 5) を光学顕微鏡にて観察した。

合成例 1 活性エステル化合物（ I ) の合成

乾燥窒素気流下、 4—カルボキシ安息香酸クロリド 1 8 · 5 g ( 0. 1モル）とヒドロキシベンゾトリアゾール 1 3. 5 g ( 0. 1モル）をテトラヒドロフラン（TH F) 1 0 0 gに溶解させ、一 1 5 °Cに冷却した。ここに TH F 5 0 gに溶解させたトリェチルァミン 1 0 g ( 0. 1モル）を反応液の温度が 0 °C を越えないように滴下した。滴下終了後、 2 5 °Cで 4時間反応させた。この溶液をロータリ一エバポレータ一で濃縮して、活性エステル化合物（ I )を得た。

( I ) 合成例 2 ヒドロキシル基含有酸無水物（II) の合成

乾燥窒素気流下、 2， 2—ビス（ 3—アミノー 4—ヒドロキシフエニル）へキサフルォロプロパン（BAHF) 1 8. 3 g (0. 0 5モル）とァリルグリシジルエーテル 34. 2 g (0. 3モル）をガンマブチロラクトン（GB L) 1 0 0 gに溶解させ、一 1 5 °Cに冷却した。ここに GB L 5 0 gに溶解させた無水トリメリット酸クロリド 2 2. 1 g (0. 1 1モル）を反応液の温度が 0 °C を越えないように滴下した。滴下終了後、 0 °Cで 4時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン 1 Lに投入して酸無水物 (II) を得た。

合成例 3 ヒドロキシル基含有ジァミン化合物（III) の合成

BAHF 1 8. 3 g (0. 0 5モル）をアセトン 1 00mL、プロピレンォキシド 1 7. 4 g (0. 3モル）に溶解させ、一 1 5°Cに冷却した。ここに 4 —ニトロべンゾイルクロリド 2 0. 4 g (0. 1 1モル）をアセトン 1 0 0m Lに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、一 1 5°Cで 4時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、 5 0°Cで真空乾燥した。

固体 3 0 gを 3 0 OmLのステンレスォートクレープに入れ、メチノレセノレソルブ 2 5 0 m Lに分散させ、 5 %パラジウム一炭素を 2 g加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約 2時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ジァミン化合物（III) を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。

同様に、各実施例、比較例に使用したフノール性水酸基を有する化合物を下記に示した。

D L-PC D OM-PTBP

Tr i sP-PA

N^N

B-a type benzoxazine BIR-PG

TML-HQ

IKALAC MW-100LM NIKALAC MX-270

実施例 1

乾燥窒素気流下、 4, 4 ' ージァミノジフエニルエーテル 1 1. 4 1 _g ( 0. 5 7モル）、 1 , 3—ビス（ 3—ァミノプロピル）テトラメチルジシロキサン . 24 g (0. 0 05モル）、末端封止剤として、 3 _アミノフエノール（東京化成工業（株）製） 8. 1 8 g (0. 0 7 5モル）を N—メチル— 2—ピロリドン（NMP) 8 0 gに溶解させた。ここにビス（ 3 , 4—ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物 3 1. 0 2 g (0. 1モル）を NMP 2 0 gとともに加えて、 2 0 °Cで 1時間反応させ、次いで 5 0 °Cで 4時間反応させた。その後、キシレンを 1 5 g添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、 1 5 0°C で 5時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水 3 Lに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で 3回洗浄した後、 8 0 °Cの真空乾燥機で 2 0時間乾燥した。得られたポリマー固体を、赤外吸収スぺクトルで測定したところ、 1 7 8 0 c m— ¹付近、 1 3 7 7 c m—¹付近にポリイミドに起因するィミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして得られたポリマー固体について、ィミド化率を調べた。

次に、このポリマー固体 1 0 gに光重合開始剤のビス —イソニトロソプ口ピオフエノンォキシム）イソフタル 0. 5 g、熱架橋性化合物の二力ラック (N I KALAC) MX- 2 70 (商品名、（株）三和ケミカル製） 1 g、 T r i s P— PA 2 g、トリメチロールプロパンジアタリレート（不飽和二重結合官能基からなる重合性基を有する化合物） 5 gを乳酸ェチル 1 2 gに溶解させて、ネガ型感光性ポリイミド組成物のワニス Aを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウェハー上に感光性ポリイミド膜を作製、露光、露光後べーク、アルカリ現像、 1 7 0 °Cで 6 0分熱処理し、ワニスのアルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、クラック耐性、ストレス耐性について評価を行つた。

実施例 2

乾燥窒素気流下、合成例 3で得られたヒドロキシル基含ジァミン化合物（III)

4 9. 5 7 g (0. 0 8 2モル）、末端封止剤として、活性エステル化合物（ I ) 9. 9 1 g (0. 0 3 5モル）を NMP 1 5 0 gに溶解させた。ここにビス（ 3 ,

4ージカルポキシフエニル）エーテル二無水物 3 1. 0 2 g (0. 1モル）を

NMP 3 0 gとともに加えて、 20°Cで 1時間反応させ、次いで 5 0°Cで 4時間反応させた。その後、 1 8 0°Cで 5時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水 3

Lに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で 3回洗浄した後、 8 0 °Cの真空乾燥機で 2 0時間乾燥した。得られたポリマー固体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、 1 7 8 0 c m— ¹付近、 1 3 7 7 c m— ¹付近にポリィミドに起因するィミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして得られたポリマー固体について、イミド化率を調べた。

次に、このポリマーの固体 1 0 gを計り、光重合開始剤の 2—べンジルー 2 ージメチルァミノ一 1 一（ 4一モルフォリノフエニル）ーブタノン一 1 を 2 g、ペンタエリスリトールトリアタリレート（不飽和二重結合官能基からなる重合性基を有する化合物） 5 g、ビニルトリメトキシシラン 1 gとを γ—ブチロラタトン 1 0 gに溶解させてネガ型感光性ポリイミド組成物のワニス Bを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウェハ一上に感光性ポリイミド膜を作製、露光、露光後ベータ、アル力リ現像、 2 0 0 °Cで 6 0分熱処理し、ワニスのアルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、クラック耐性、ストレス耐性について評価を行った。

実施例 3

乾燥窒素気流下、合成例 3で得られたヒドロキシル基含有ジァミン（III) 4 6 . 5 5 g ( 0 . 0 7 7モル）を N M P 2 5 0 gに溶解させた。ここに合成例 2で得られたヒドロキシ基含有酸無水物（II) 7 1 . 4 5 g ( 0 . 1モル）、末端封止剤として、 3—ヒドロキシフタル酸無水物（東京化成工業（株）製） 7 . 3 8 g ( 0 . 0 4 5モル）を加えて、 6 0 °Cで 6時間反応させた。その後、キシレンを 1 5 g添加し、キシレンとともに反応水を共沸しながら、 1 5 0 °Cで 5時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水 2 Lに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で 3回洗浄した後、 8 0 °Cの真空乾燥機で 2 0時間乾燥した。得られたポリマー固体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、 1 7 8 0 c m— ¹付近、 1 3 7 7 c m一¹付近にポリイミドに起因するィミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして得られたポリマー固体について、ィミド化率を調べた。

次に、このポリマー固体 1 0 gを計り、光童合開始剤の 2—べンジル一 2 _ ジメチルアミノー 1— ( 4 _モルフォリノフエニル）一ブタノン一 1 を 2 . 5 g、ペンタエリスリトールトリアタリレート（不飽和二重結合官能基からなる重合性基を有する化合物） 8 g、熱架橋性化合物の DM L — P C (商品名、本州化学工業（株）製） 5 g、ビニルトリメトキシシラン 1 gとを 3—メチル一 3—メトキシブタノール 1 0 gに溶解させてネガ感光性ポリイミド組成物のワニス Cを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウェハー上に感光性ポリイミド膜を作製、露光、露光後ベータ、アルカリ現像、 1 8 0 °C で 6 0分熱処理し、ワニスのアルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、クラック耐性、ストレス耐性について評価を行った。 '

実施例 4

乾燥窒素気流下、合成例 3で得られたヒドロキシル基含有ジァミン化合物 (III) 4 0 . 5 g ( 0 . 0 6 7モル）、 1， 3—ビス（ 3 —ァミノプロピル）テトラメチルジシロキサン 1 . 2 4 g ( 0 . 0 0 5モノレ）を NM P 1 3 0 gに溶解させた。ここに 3， 3 ' , 4 , 4 ' ービフエニルテトラカルボン酸二無水物 2 9 . 4 2 g ( 0 . 1モル）を NM P 2 0 gとともに加えて、 2 0 で 1時間反応させ、次いで 5 0 °Cで 2時間反応させた。ここに 4 _アミノチオフエノール（東京化成工業（株）製） 6 . 8 9 g ( 0 . 0 5 5モル）を加え、 5 0。じで ' 2時間攪拌後、 1 8 0 °Cで 5時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水 3 Lに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で 3回洗浄した後、 8 0 °C の真空乾燥機で 2 0時間乾燥した。得られたポリマー固体を、赤外吸収スぺクトルで測定したところ、 1 7 8 0 c m— ¹付近、 1 3 7 7 c m— ¹付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして得られたポリマー固体について、イミド化率を調べた。

次に、このポリマーの固体 1 0 gを計り、光重合開始剤の N—フエニルダリシン 0 . 2 g、ビス（ α—イソニトロソプロピオフエノンォキシム）イソフタル 0 . 4 g、熱架橋性化合物 TM L— H Q (商品名、本州化学工業（株）製） 0 . 3 g、ジメチロールートリシクロデカンジアタリレート（不飽和二重結合官能基からなる重合性基を有する化合物） 5 . 5 gをプロピレングリコールモノメチルエーテル 1 3 gに溶解させてネガ型感光性ポリイミド組成物のワニス

Dを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウェハー上に感光性ポリイミド膜を作製、露光、露光後べーク、アルカリ現像、 1 5 0 °Cで 6 0 分熱処理し、ワニスのアルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、クラック耐性、ストレス耐性について評価を行った。

実施例 5

乾燥窒素気流下、 2 , 2—ビス（ 3—アミノー 4ーヒドロキシフニル）へキサフルォロプロパン（BAHF) 3 0. 0 3 g ( 0. 0 8 2モル）、 1 , 3— ビス（3—ァミノプロピル）テトラメチルジシロキサン 1. 24 g (0. 0 0 5モル）、末端封止剤として、 3—ァミノフノール（東京化成工業（株）製） 2. 7 3 g (0. 0 2 5モル）を NMP 1 0 0 gに溶解させた。ここにビス（ 3 , 4ージカルボキシフエニル）エーテル二無水物 3 1. 02 g (0. 1 0モル）を NMP 3 0 gとともに加えて、 2 0 °Cで 1時間反応させ、次いで 5 0 °Cで 4 時間反応させた。その後、 1 8 0°Cで 5時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水 3 Lに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で 3回洗浄した後、 2 0 0 °Cの真空乾燥機で 5時間乾燥した。得られたポリマー固体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、 1 7 8 0 c m— ¹付近、 1 3 7 7 c m一¹ 付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして得られたポリマー固体について、イミド化率を調べた。

次に、このポリマー固体 1 0 gに光重合開始剤の 1， 2—オクタンジオン， 1一 [ 4 - (フエ二ルチオ）フエ二 7レ] _， 2— （ o—べンゾィルォキシム） 0. 4 g、熱架橋性化合物の二力ラック（N I KALAC) MW- 1 0 0 LM (商品名、（株）三和ケミカル製） 1. 5 g、着色剤の A— DMA (商品名、保土谷化学工業（株）製） 0. 3 g、トリメチロールプロパントリアタリレート (不飽和二重結合官能基からなる重合性基を有する化合物） 1 0 gをジァセトンアルコール 1 0 gに溶解させ、ネガ型感光性ポリイミド組成物のワニス Eを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウェハー上に感光性ポリイミド膜を作製、露光、露光後べーク、アルカリ現像、 1 8 0°Cで 6 0分熱処理し、ヮエスのアルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、クラック耐性、ストレス耐性について評価を行つた。

実施例 6

実施例 3で得られたポリマー固体 1 ◦ gに光重合開始剤の 2—ベンジル— 2 —ジメチルァミノ一 1一（ 4—モルフオリノフエ二ル）一プタノン一 1 を 3 g、着色剤の O I L B L UE 2 N (商品名、オリエント化学工業（株）製） 0. l g、着色剤の CV L (商品名、保土谷化学工業（株）製） 0. 2 g、ジメチロール一トリシクロデカンジアタリレート（不飽和二重結合官能基からなる重合性基を有する化合物） 3 · 5 g、トリメチロールプロパンジァクリレート 1. 5 gを乳酸ェチル 1 3 gに溶解させてネガ型感光性ポリイミド組成物のワニス Fを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウェハー上に感光性ポリイミド膜を作製、露光、露光後べーク、アルカリ現像、 2 0 0°Cで 6 0 分熱処理し、ワニスのアルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、クラック耐性、ストレス耐性について評価を行った。

実施例 7

実施例 4で得られたポリマー固体 1 0 gに光重合開始剤の 1—フエ二ルー 1 , 2—ブタンジオン一 2— （ o—メトキシカルボニル）ォキシム l g、熱架橋性化合物 DMOM— P T B P (商品名、本州化学工業（株）製） 1. 7 g、 B I R— P C (商品名、旭有機材工業（株）製） 1. 5 g、不飽和二重結合官能基からなる重合性墓を有する化合物である N— ( 3—ジェチルァミノプロピル）メタクリルァミド 0. 7 g とジメチロール一トリシク口デカンジァクリレート 4. 5 gを γ—プチロラクトン 1 2 g、シクロペンタノン 8 gに溶解させてネガ型感光性ポリイミド組成物のワニス Gを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウェハー上に感光性ポリイミド膜を作製、露光、露光後べーク、アルカリ現像、 2 1 0 °Cで 3 0分熱処理し、ワニスのアルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、クラック耐性、ストレス耐性について評価を行った。実施例 8

実施例 5で得られたポリマー固体 1 0 gに光重合開始剤の 1 一フエ二ルー 1 , 2—ブタンジオン一 2— （ o—メトキシカノレポニル）ォキシム 0. 5 g、熱架橋性化合物の B— a型べンゾォキサジン（商品名、四国化成工業（株）製） 0.

8 g、 B I R— P C (商品名、旭有機材工業（株）製） 2. 5 g、不飽和二重結合官能基からなる重合性基を有する化合物である N—ビニルカプロラクタム

4 gとジメチロール一トリシク口デカンジァクリレート 2. 5 gをジァセトンアルコール 1 5 gに溶解させてネガ型感光性ポリイミド組成物のワニス Hを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウェハー上に感光性ポリイミド膜を作製、露光、露光後べーク、アルカリ現像、 1 8 0°Cで 30分熱処理し、ワニスのアルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、クラック耐性、ストレス耐性について評価を行った。

実施例 9

厚さ 1. 1 mmの無アルカリガラス表面にスパッタリング蒸着法によって厚さ 1 3 0 nmの I T O透明電極膜が形成されたガラス基板を 1 2 0 X 1 0 0m _mの大きさに切断した。 I T O基板上にフォトレジストを塗布して、通常のフオトリソグラフィ法による露光 '現像によってパターエングした。 I TOの不要部分をエッチングして除去した後、フォトレジストを除去することで、 I T O膜をストライプ形状にパターニングした。このストライプ状第一電極は 1 0 0 inピッチである。

次に、実施例 1で得られたワニス Aの濃度調整を乳酸ェチルを用いて行い、スピンコート法により第一電極を形成した基板上に塗布し、ホットプレート上で 1 00°Cで 3分間プリベータした。この膜にフォトマスクを介して UV露光した後、 2.3 8 %TMAH水溶液で露光部分のみを溶解させることで現像し、純水でリンスした。得られたポリイミドパターンをクリーンオーブン中の窒素雰囲下で 1 7 0°C、 3 0分、さらに、 1 70 °Cで 6 0分加熱してキュアし、絶縁層を第一電極のエッジを覆うように形成した。絶縁層の厚さは約 1 ： mであつ 7こ。

次に、絶縁層を形成した基板を用いて有機電界発光装置の作製を行った。発光層を含む薄膜層は、抵抗線加熱方式による真空蒸着法によって形成した。基板有効ェリァ全面に蒸着して正孔輸送層を形成し、シャドーマスクを用いて発光層おょぴ第二電極のアルミエゥムを形成した。

得られた上記基板を蒸着機から取り出し、基板と封止用ガラス板とを硬化性エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。このようにして I TOストライプ状第一電極上に、パターニングされた発光層が形成され、第一電極と直交するようにストライプ状第二電極が配置された単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、良好な表示特性を得ることができた。絶縁層の境界部分で薄膜層や第二電極が、薄くなつたり段切れを起こすようなこともなく、スムーズに成膜されたので、発光領域内での輝度ムラは認められず、安定な発光が得られた。まだ断面は順テーパーになっていた。

実施例 1 0

実施例 3で得られたワニス Cを用い、キュァ条件を 1 8 0 °Cで 3 0分にした他は、実施例 9と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。

実施例 1 1

実施例 5で得られたワニス Eを用い、キュア条件を 2 0 0 で 3 0分にした他は、実施例 9と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。

実施例 1 2

実施例 7で得られたワニス Gを用い、キュア条件を 2 3 0でで 3 0分にした他は、実施例 9と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。

実施例 1 3

キュア条件をオーブンの空気雰囲気で 1 8 0 °Cで 3 0分加熱、絶縁層の厚さを 3 μ mにした以外は実施例 9 と同様の方法で、第一電極を形成した基板上に感光性ポリイミドからなる絶縁層を形成した。体積抵抗率は少なくとも 5 X 1 0 ¹ ° Ω c mあることを確認した。絶縁層の境界部分の断面は、順テーパー形状であり、テーパー角度は約 4 5 ° であった。

次に、絶縁層を形成した基板を用いて有機電界発光装置の作製を行った。絶縁層を形成したガラス基板上に、酸素プラズマまたは U V照射処理をした。その後、アルコールに溶解した正孔注入材料または正孔輸送材料を、基板上にスピンコートして製膜した。オーブンを用いて、 1 8 0 °Cで 3 0分の加熱を行つた。

さらに、インクジェット法を用いて、トルエンに溶解した有機発光材料（赤色、青色、緣色の各材料）を各開口部にパターン塗布した。オーブンを用いて、 8 0 °Cで 3 0分の加熱を行った。最後に、実施例 9と同様の方法で、第二電極を形成し、封止を行った。

このようにして幅 8 0 / m、ピッチ 1 0 0 πι、本 8 1 6本の Ι Τ Οストライプ状第一電極上に、パターニングされた緑色発光層、赤色発光層おょぴ青色発光層が形成され、第一電極と直交するように幅 ² 5 0 _M m、ピッチ 3 0 0 μ mのストライプ状第二電極が 2 0 0本配置された単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。赤、緑、青の 3つの発光領域が 1画素を形成するので、本発光装置は 3 0 0 ：01ピッチで 2 7 2 X 2 0 0画素を有する。絶縁層が第一電極を露出せしめる部分のみが発光するので、 1つの発光領域は幅 7 0 μ 長さ 2 5 0 /z mの長方开である。

本表示装置を線順次駆動したところ、良好な表示特性を得ることができた。第一電極のエッジ部分が絶縁層で覆われているために、電界集中による短絡は認められなかった。また、断面が順テーパー形状であることから、絶縁層の境界部分で薄膜層や第二電極が、薄くなったり段切れを起こすようなこともなく、スムーズに成膜されたので、発光領域内での輝度ムラは認められず、安定な発光が得られた。また、耐久性試験として、 8 5 °Cで 2 5 0時間保持した後の発光特性を評価したところ、初期と比べて発光領域が小さくなることなく良好な発光を示した。

実施例 1 4

スイッチング素子を有する基板（TFT基板）の平坦化膜上に、 '平坦化膜上にあるソース ' ドレイン電極に接触した、所望のパターンの I TO電極（画素）を設けた。

本基板を用いて、実施例 1 3 と同様に、絶縁層、正孔注入材料または正孔輸送材料、発光材料、第 2電極を形成し、封止を行った。

本表示装置をアクティブマトリックス方式で駆動したところ、良好な表示特性を得ることができた。第一電極のエツジ部分が絶縁層で覆われているために、電界集中による短絡は認められなかった。また、断面が順テーパー形状であることから、絶縁層の境界部分で薄膜層や第二電極が、薄くなつたり段切れを起こすようなこともなく、スムーズに成膜されたので、発光領域内での輝度ムラは認められず、安定な発光が得られた。また、耐久性試験として、 8 5°Cで 2 5 0時間保持した後の発光特性を評価したところ、初期と比べて発光領域が小さくなることなく良好な発光を示した。

実施例 1 5

乾燥窒素気流下、 4， 4 ' ージァミノジフエニルエーテル 1 1. 4 1 g ( 0. 0 5 7モル）、 1 , 3—ビス（ 3—ァミノプロピル）テトラメチルジシロキサン 1. 24 g (0. 00 5モル）、末端封止剤として、 3—アミノフエノール（東京化成工業（株）製） 8. 1 8 g ( 0. 0 7 5モル）を NMP 8 0 gに溶解させた。ここにビス（3, 4—ジカルボキシフエニル）エーテル二無水物 3 1. 0 2 g (0. 1モル）を NMP 2 0 g とともに加えて、 2 0でで 1時間反応させ、次いで 5 0 °Cで 4時間反応させた。その後、 N， N—ジメチルホルムアミドジメチルァセタ一ル 1 5. 1 9 g (0. 1 2 7モル）を NMP 4 gで希釈した溶液を 1 0分かけて滴下した。滴下後、 5 0 °Cで 3時間攪拌した。反応終了後、溶液を水 2 Lに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で 3回洗浄した後、ポリマー固体を 8 0 °Cの真空乾燥機で 2 0時間乾燥した。得られたポリマー固体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、 1 7 8 0 c m— ¹付近、 1 3 7 7 c ¹付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出され無かった。次に、このポリマー固体 8. 5 gと実施例 1で得られたポリマー固体 1. 5 gを混合し、ィミド化率を調べた。次いで、この混合ポリマー固体 1 0 gに光重合開始剤のビス（ひ一イソニトロソプロピオフエノンォキシム）イソフタル 0. 5 g、熱架橋性化合物の二力ラック（N I KAL AC) MX— 2 7 0 (商品名、（株）三和ケミカル製） 1 g、

T r i s P— PA 2 g、トリメチロールプロパンジァクリレート（不飽和二重結合官能基からなる重合性基を有する化合物） 5 gを乳酸ェチル 1 2 gに溶解させて、ネガ型感光性ポリイミド組成物のワニス Jを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウェハー上に感光性ポリイミド膜を作製、露光、露光後ベータ、アルカリ現像、 1 7 0 °Cで 6 0分熱処理し、ワニスのアル力リ現像性、残膜率、収縮残膜率、クラック耐性、ストレス耐性について評価を行った。

実施例 1 6

乾燥窒素気流下、 2， 2—ビス（ 3 —アミノー 4 ーヒドロキシフエニル）へキサフノレオ口プロノヽ⁰ン（B AHF) 3 0. 0 3 g ( 0. 0 8 2モレ）、 1， 3 — ビス（ 3 —ァミノプロピル）テトラメチルジシロキサン 1 . 2 4 g ( 0. 0 0 5モル）、末端封止剤として、 3—ァミノフエノール（東京化成工業（株）製） 2. 7 3 g ( 0. 0 2 5モル）を NMP 1 0 0 gに溶解させた。ここにビス（ 3 , 4ージカノレボキシフエニル）エーテ /レニ無水物 3 1 . 0 2 g ( 0. 1 0モノレ）を NMP 3 0 gとともに加えて、 2 0 °Cで 1時間反応させ、次いで 5 0 °Cで 4 時間反応させた。その後、 N, N—ジメチルホルムアミドジメチルァセタール 1 5. 1 9 g ( 0. 1 2 7モル）を NMP 4 gで希釈した溶液を 1 0分かけて滴下した。滴下後、 5 0 °Cで 3時間攪拌した。反応終了後、溶液を水 2 Lに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で 3回洗浄した後、ポリマー固体を 8 0 °Cの真空乾燥機で 2 0時間乾燥した。得られたポリマー固体を、赤外吸収スぺクトルで測定したところ、 1 7 8 0 c m 一 ¹付近、 1 3 7 7 c m— ¹付近にポリイミドに起因するィミド構造の吸収ピークが検出されなかった。次に、このポリマー固体 5 gと実施例 5で得られたポリマー固体 5 gを混合し、イミド化率を調べた。

次いで、この混合ポリマー固体 1 0 gに光重合開始剤の 1， 2—オクタンジオン， 1 — [ 4一（フエュルチオ）フエニル] 一， 2 — （ o _ベンゾイノレオキシム） 0. 4 g、熱架橋性化合物の二カラック（N I KA L A C) MW- 1 0 0 LM (商品名、（株）三和ケミカル製） 1 . 5 g、着色剤の A— DMA (商品名、保土谷化学工業（株）製） 0. 3 g、トリメチロールプロパントリアタリレート（不飽和二重結合官能基からなる重合性基を有する化合物） 1 0 gをジァセトンアルコール 1 0 gに溶解させ、ネガ型感光性ポリイミド組成物のヮニス Kを得た。得られたヮエスを用いて前記のように、シリコンウェハー上に感光性ポリイミド膜を作製、露光、露光後ベータ、アルカリ現像、 1 8 0 °Cで 6 0分熱処理し、ワニスのアルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、クラック耐性、ストレス耐性について評価を行った。

実施例 1 7

乾燥窒素気流下、 2 , 2—ビス（ 3—アミノー 4—ヒドロキシフヱニル）へキサフノレオ口プロパン（B AHF) 3 0. 0 3 g ( 0. 0 8 2モル）、 1， 3— ビス（ 3—ァミノプロピル）テトラメチルジシロキサン 1. 2 4 g ( 0. 0 0 5モル）、末端封止剤として、 3—ァミノフエノール（東京化成工業（株）製） 2. 7 3 g ( 0. 0 2 5モル）を NMP l O O gに溶解させた。ここにビス（ 3， 4ージカルボキシフエニル）エーテル二無水物 3 1. 0 2 g ( 0. 1 0モノレ）を NMP 3 0 gとともに加えて、 2 0 °Cで 1時間反応させ、次いで 5 0 °Cで 4 時間反応させた。その後、 N， N—ジメチルホルムアミドジメチルァセタール 1 5. 1 9 g ( 0. 1 2 7モル）を NM P 4 gで希釈した溶液を 1 0分かけて滴下した。滴下後、 8 0 °Cで 7時間攪拌した。反応終了後、溶液を水 2 Lに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で 3回洗浄した後、ポリマ一固体を 8 0 °Cの真空乾燥機で 2 0時間乾燥した。得られたポリマー固体を、赤外吸収スぺクトルで測定したところ、 1 7 8 0 c m 一¹付近、 1 3 7 7 c m— ¹付近にポリイミドに起因するィミド構造の吸収ピークが検出されなかった。次に、このポリマー固体 7 gと実施例 5で得られたポリマー固体 3 gを混合し、イミド化率を調べた。

次いで、この混合ポリマー固体 1 0 gを用いた他は実施例 1 6 と同様に行い、ネガ型感光性ポリイミド組成物のワニス Lを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウェハー上に感光性ポリイミド膜を作製、露光、露光後ベータ、アル力リ現像、 1 8 0°Cで 6 0分熱処理し、ワニスのアル力リ現像性、残膜率、収縮残膜率、クラック耐性、ストレス耐性について評価を行った。比較例 1

乾燥窒素気流下、 4 , 4 ' ージァミノジフエニルエーテル 1 1. 4 1 g ( 0.

0 5 7モル）、 1 , 3—ビス（ 3—ァミノプロピル）テトラメチルジシロキサン

1. 2 4 g ( 0. 0 0 5モル）、末端封止剤として、 3—ァミノフエノール（東京化成工業（株）製） 8. 1 8 g ( 0. 0 7 5モル）を NMP 8 0 gに溶解させた。ここにビス（3 , 4—ジカルボキシフエニル）エーテル二無水物 3 1.

0 2 g (0. 1 0モル）を NMP 2 0 g とともに加えて、 2 0でで1時間反応させ、次いで 5 0°Cで 4時間反応させた。その後、 N, N—ジメチルホルムァミドジメチルァセタール 1 5. 1 9 g (0. 1 2 7モル）を NMP 4 gで希釈した溶液を 1 0分かけて滴下した。滴下後、 5 0°Cで 3時間攪拌した。反応終了後、溶液を水 2 1に投入して、ポリマ一固体の沈殿をろ過で集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で 3回洗浄した後、ポリマー固体を 8 0°Cの真空乾燥機で 2 0時間乾燥した。得られだポリマー固体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、 1 7 8 0 c m^{- 1}付近、 1 3 7 7 c m— ¹付近にポリイミドに起因するィミド構造の吸収ピークが検出されなかった。このようにして得られたポリィミド前駆体ポリマ一固体 1 0 gに光重合開始剤のビス（ _α —イソニトロソプ口ピオフ； cノンォキシム）イソフタル 0. 5 g、熱架橋性化合物の二力ラック (N I KALAC) MX— 2 7 0 (商品名、（株）三和ケミカル製） 1 g、 T r i s P - P A 2 g、不飽和二重結合官能基からなる重合性基を有する化合物のトリメチロールプロパンジァクリレート 5 gを乳酸ェチル 1 2 gに溶解させて、ネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物のワニス A 1を得た。得られたヮスを用いて前記のように、シリコンウェハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、露光後ベータ、アルカリ現像、 1 70°Cで 6 0分熱処理し、ヮニスのアルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、クラック耐性、ストレス耐性について評価を行った。

比較例 2

乾燥窒素気流下、合成例 3で得られたヒドロキシル基含有ジァミン（III) 4 6. 5 5 g ( 0. 0 7 7モル）を NMP 2 5 0 gに溶解させた。ここに合成例 2で得られたヒドロキシ基含有酸無水物（ b ) 7 1. 4 5 g (0. 1モル）、末端封止剤として、 3—ヒドロキシフタル酸無水物（東京化成工業（株）製） 7.

3 8 g ( 0. 04 5モル）を加えて、 6 0 で 2時間反応させた。その後、 N,

N—ジメチルホルムァミドジメチルァセタール 1 5. 1 9 g (0. 1 2 7モル）を NMP 4 gで希釈した溶液を 1 0分かけて滴下した。滴下後、 5 0°Cで 3時間攪拌した。反応終了後、溶液を水 2 Lに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で 3回洗浄した後、 8 0 °Cの真空乾燥機で 2 0時間乾燥した。得られたポリマ一固体を、赤外吸収スぺクトルで測定したところ、 1 7 8 0 c m - ¹付近、 1 3 7 7 c m— ¹付近にポリイミドに起因するィミド構造の吸収ピークが検出されなかった。このようにして得たポリイミド前駆体ポリマ一の固体 1 0 gを計り、光重合開始剤の 2—ベンジル一 2—ジメチルアミノー 1一（ 4一モルフォリノフエニル）ーブタノンー 1を 2 . 5 g、不飽和二重結合官能基からなる重合性基を有する化合物のペンタエリスリトールトリアタリレート 8 g、熱架橋性化合物の D M L— P C (商品名、本州化学工業（株）製） 5 g、ビニルトリメトキシシラン l g とを 3 —メチルー 3 —メトキシプタノ一ル 1 0 gに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニス B 1を得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウェハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、露光後ベータ、アルカリ現像、 1 8 0 °Cで 6 0分熱処理し、ワニスのアルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、クラック耐性、ストレス而††生について I平価を行った。

比較例 3

比較例 2で得られたネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物のワニス B 1を、前記のように、シリコンウェハー上に感光性ポリィミド前駆体膜を作製、露光、露光後ベータ、アルカリ現像、 3 5 0 °Cで 6 0分熱処理し、ワニスのアルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、クラック耐性、ストレス耐性について評価を行つ 7こ。

比較例 4

末端封止剤として、 3 —ァミノフエノールを用いない他は、実施例 1 と同様にして、ネガ型感光性ポリイミド組成物のワニス C 1を得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウェハー上に感光性ポリイミド膜を作製、露光、露光後べーク、アルカリ現像、 1 7 0 °Cで 6 0分熱処理し、ワニスのアルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、クラック耐性、ストレス耐性について評価を行った。

比較例 5 合成例 3で得られたヒドロキシル基含ジァミン化合物（I II)の添加量を 6 0 . 4 5 g ( 0 . 1モル）に変更し、末端封止剤の活性エステル化合物（ I ) を用いない他は、実施例 2と同様にして、ネガ型感光性ポリイミド組成物のワニス D 1を得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウェハー上に感光性ポリイミド膜を作製、露光、露光後べーク、アルカリ現像、 2 0 0 °Cで 6 0分熱処理し、ワニスのアルカリ現像性、残膜率、収縮残膜率、クラック耐性、ストレス耐性について評価を行った。

比較例 6

比較例 1で得られたワニス A 1を用いて、実施例 9と同様にして、単純マトリタス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラは認められなかったが、発行表示部のエッジ部に発光ムラが多数認められ、良好な表示特性を得ることができなかった。

比較例 7

実施例 3で得られたポリイミドワニス Cに、ォニゥム塩である D P I— T F (商品名、東洋合成工業（株）製） 0 . 5 gを溶解させて得られたワニス E 1 を用いて、熱処理条件を 1 8 0 °Cで 3 0分にした他は、実施例 9と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラが認められかつ、発行表示部のエッジ部に発光ムラが多数認められ、良好な表示特性を得ることができなかった。

CF₃S0₃ ^_

DPI-TF 実施例 1〜 8、 1 5〜 1 7の組成については表 1 に、比較例 1〜 5 の組成については表 2に、評価結果については表 3に示した。

表 2

ポリマー (a)

樹脂重合性基を有する光重合開始剤 (C) 熱架橋性組成物化合物 (b) 化合物 (d) ポリマー種末端封止剤

（

ポリイミド前駆体トリメチロールプロパンジビス α—イソニトロソプロ

二力ラック比較例 1 A1 3—：ノフエノーレソ

100重量⁰ /o ァリレトピオフエノンォキシム）イ

MX— 70 フタル

2—ベンジルー 2—ジメ于

ポリイミド前駆体 3-ヒドロキシフタル酸ペンタエリスリトールトリルァミノー 1一（4—モル

比較例 2 B1 PC

100重量⁰ /₀ 無水物ァクりレー μ 1 " ォ I！ノ一 Jし） '々ノ DMし一

ンー 1

2—ベンジル一 2—ジメチ

ド C!キシフタル酸ペンタエリスリトールトリルァミノー 1一（4·—モル

比較例 3 B1 ポリイミ前駆体 3-ヒド

DMし

100重量" ½ 無水物ァクリレー卜 PG フォリノフエ二ル）一ブタノ一ンー 1

ビス（ソニトロソプロポリイミドトリメチロールプロパンジ —イ

二力ラック比較例 4 C1 無しピオフエノンォキシム）イソ

100重量⁰ /₀ ァクリレー卜 MX— 270

フタル

2—ベンジルー 2—ジメチ

ポリイミドペンタエリスリ) ^ ルトリルァミノー"!一（4—モル

比較例 5 D1 無し

100重量⁰ /₀ ァクリレートフォリノフエニル）ーブタノ無し

ン一 1

ポリマー (a)

樹脂残膜率熱処理条件アルカリ現像性組成物イミド化率 (%)

ホリマ一種

実施例 1 A ポリイミド 3—アミノフエノ——ノレ 100 170°CX60分アルカリ現像液に;谷解 90 実施例 2 B ホリイ卜活 'teエス丁ル（a) 100 200°C x 60分アルカリ現像液に)谷解 88

3 -ヒドロキシフタル酸無

実施例 3 C ポリイミド 100 180 Cx 60分ァゾレカリ現傢;夜に;谷角？ 90 水物

4一アミノチオフエノー

実施例 4 D ホリイ卜 100 150 C x 60分 ⁷ルカリ現像液に Ϊ谷角竽 92 ル

実施例 5 E 7| 1 r* 0 Sノノエノ一ノレ 1 ι fυinυ 180 Cx 60分アルカリ現像液に;谷解 91 実施例 6 F τίτΐ 1ノに 3 -ヒドロキシフタル酸無

¾Γ 1 I η υηυ C X 6O77 / レカリ現 1家; レ谷 92

水物

->· 4-アミノチオフエノ一

夹腿1タ 7 Γ 1 ηη 1 Uし X oU 3 ノレ刀リ¾¾1家/佼 1 /· ^月 y 1 ル

夷她 1タ¹8 Π ^、ソ ¾Γ 0 一 1 1 I η υηυ I oUし X ノレ +刀1 ¾¾目： 1 /合 ί月¾2半

ポリイミド前駆体

矣 5¾1タ 1 o J / ί夂月牛

Ζポリイミド一 π 1 Uし xり U刀 J 刀リ¾¾1

ポリイミド前駆体

実丽 Π6 K つマLz一 00 1 oUし oU r ゾレ刀リ現 1家/佼 /合 90

Ζポリイミド

ポリイミド前駆体

ゾ，、

耒她例 1フし 180 CX60分アルカリ現像液に浴解 88

/ポリイミド

u早父 1タ¹ J 1 A I ポリイミド前駆体 3-ァミノフエノール 0 I / Uし Xり U刀 j 刀リ ι¾¾目14家免/： ί夂 ι（ /：合 Hi 00

3 -ヒ卜'口キシフタル酸無

比較例 2 B1 ポリイミド前駆体 0 180°CX60分アルカリ現像液に溶解 83 水物

3 -ヒト'口キシフタル酸無

比較例 3 B1 ポリイミド前駆体 0 350°CX60分アルカリ現像液に溶解 84

水物

比較例 4 C1 ポリイミド無し 100 170°C X 60分アルカリ現像液に不溶 100 比較例 5 D1 ポリイミド無し 100 200°C X 60分アルカリ現像液に不溶 100

本明細書中で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願をそのまま参考として本明細書中にとり入れるものとする。産業上の利用の可能性

本発明は、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層、回路基板の配線保護絶縁膜などに適した、耐熱性樹脂組成物に関する。

Claims

請求の範囲

1 . ( a ) ポリマー主鎖未端に、カルボキシル基、フエノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基より選ばれる基を少なくとも一つ有するポリイミドと、 ( b ) 不飽和二重結合官能基および/または不飽和三重結合官能基からなる重合性基を有する化合物と、（ c )光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。

2. ( d ) 熱架橋性化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第 1項記載の感光性樹脂組成物。

3. ( e ) 着色剤を含有することを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2 項記載の感光性樹脂組成物。

4. ( a ) 成分のポリイミドが、一般式（ 1 ) 〜（4 ) で表される構造単位を有する樹脂から選ばれた 1種以上のポリイミドであり、且つ、該ポリイミ. ドの含有量が、前記組成物に含まれるポリマー全体に対し、 1 0重量％以上であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の感光性樹脂組成物。

(式中 R ¹は 4から 1 4価の有機基、 R ²は 2から 1 2価の有機基、 R³、 R ⁵ は水素原子または、フエノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基、炭素数 1から 2 0までの有機基より選ばれる基を少なくとも一つ有する有機基を示し. 同じでも異なっていてもよい。 R⁴は 2価の有機基を示す。 X、 Yは、力ルポキシル基、フエノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基より選ばれる基を少なくとも一つ有する 2から 8価の有機基を示す。 nは 3から 2 0 0までの範囲を示す。 m、、 ]3は 0から 1 0までの整数を示す。）

5. —般式（ 1 ) 〜（4) の mが 0であることを特徴とする請求の範囲第 4項記載の感光性樹脂組成物。

6. (d) 成分の熱架橋性化合物が、一般式（ 5) で表される有機基を含有することを特徴とする請求の範囲第 2項記載の感光性樹脂組成物。

(式中 R ⁶は水素原子、炭素数 1から 2 0までのアルキル基、炭素数 4から 2 0までの脂環式基または R ⁷ C O基を示す。また、 R ⁷は、炭素数 1から 2 0までのアルキル基を示す。）

7 . ( d ) 成分の熱架橋性化合物が、ベンゾォキサジン化合物であることを特徴とする請求の範囲第 2項記載の感光性樹脂組成物。

8 . 請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれか 1項記載の感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像液を用いて現像するェ程および加熱処理する工程を含む耐熱性樹脂の製造方法。

9 . 請求の範囲第 8項記載の製造方法により得られた耐熱性樹脂を表面保護膜または層間絶縁膜として有する電子部品。

1 0 . 請求の範囲第 1項記載の感光性樹脂組成物を、第一電極が形成された基板上に塗布し、感光性樹脂膜を形成する工程、該感光性榭脂膜を乾燥、露光、現像および加熱処理して絶縁層を形成する工程、発光層を形成する工程、及ぴ第二電極を形成する工程を少なくとも含む有機電界発光装置の製造方法。

1 1 . 請求の範囲第 8項記載の製造方法により得られた耐熱性樹脂膜を有する表示装置。