(a)フェノール性水酸基を有するポリマーとは、ポリマーの主鎖ないしは側鎖にフェノール性水酸基を少なくとも1つ有するポリマーを表す。フェノール性水酸基を構造単位中に1つ以上有することが好ましい。具体的な例としては、ポリヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリフェノール樹脂などが挙げられるがこれらに限定されない。
より好ましくは、下記一般式(1)で表される構造単位を主成分とするポリマーである。このポリマーは加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものである。好ましくはポリイミド前駆体であるポリアミド酸あるいはポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドが挙げられる。環状構造となることで、耐熱性および耐溶剤性が飛躍的に向上する。
上記一般式(1)中、R1は2個以上の炭素原子を有する2価〜8価の有機基を示し、酸の構造成分を表している。2価の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス(カルボキシフェニル)プロパンなどの芳香族ジカルボン酸やシクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸から2つのカルボキシル基を除いた残基などを挙げることができる。3価の例としては、トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸から3つのカルボキシル基を除いた残基、4価の例としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸から4つのカルボキシル基を除いた残基などを挙げることができる。また、これら酸成分は単独でも2種以上混合しても構わないが、テトラカルボン酸から4つのカルボキシル基を除いた残基が全R1の1〜40モル%であることが好ましい。
一般式(1)で表される構造単位を構成する酸成分は2個以上の炭素原子を有し、かつ水酸基を1個〜4個有する3価〜8価の有機基を含むことが好ましく、炭素数6〜30の3価または4価の有機基がさらに好ましい。具体的には、一般式(1)のR1(COOR3)m(OH)pが、一般式(6)で示されるような構造のものが好ましい。
上記一般式(6)中、R12、R14は同じでも異なっていてもよく、炭素数2〜20の2価〜4価の有機基を示し、R13は炭素数3〜20の3価〜6価の有機基を示し、R15、R16は同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数1〜20までの有機基を示す。oおよびtは0〜2までの整数、rは1〜4までの整数を示す。
得られるポリマーの耐熱性の点から、R12、R14は芳香族環を含むことがさらに好ましく、その中でも特に好ましい構造としてトリメリット酸、トリメシン酸、ナフタレントリカルボン酸から3つのカルボキシル基を除いた残基などが挙げられる。また、R13は炭素数3〜20の3価〜6価の有機基を示す。さらに、R13に結合するr個の水酸基はアミド結合と隣り合った位置にあることが好ましい。このようなR13(OH)rの例として、フッ素原子を含んだ、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を含まない、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェニル)プロパン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、2,4−ジアミノ−フェノール、2,5−ジアミノフェノール、1,4−ジアミノ−2,5−ジヒドロキシベンゼンから2つのアミノ基を除いた残基などを挙げることができる。
また、一般式(6)のR15、R16は同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数1〜20までの有機基を示す。炭素数が20以下であることで組成物のアルカリ現像性が良好となり高感度になる利点がある。oおよびtは0〜2までの整数を示すが、好ましくは1〜2の整数から選ばれる。またrは1〜4までの整数を示す。rが4以下であることで組成物の機械特性が良好となる利点がある。
一般式(6)で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示したような構造が挙げられるが、これらに限定されない。
また、R1はアルカリに対する溶解性、感光性能、耐熱性を損なわない範囲で、水酸基を有していないテトラカルボン酸、ジカルボン酸を共重合することもできる。この例は、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸から4つのカルボキシル基を除いた残基や、上記したテトラカルボン酸のカルボキシル基2個をメチル基やエチル基でエステル化したジエステル化合物から2つのカルボキシル基と2つのアルキルエステル基を除いた残基、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸から4つのカルボキシル基を除いた残基やこのテトラカルボン酸のカルボキシル基2個をメチル基やエチル基でエステル化したジエステル化合物から2つのカルボキシル基と2つのアルキルエステル基を除いた残基、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸やアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸から2つのカルボキシル基を除いた残基などが挙げられる。これらは、酸成分の50モル%以下の共重合が好ましいが、さらに好ましくは30モル%以下である。共重合比を50モル%以下にすることでアルカリ現像性が良好となる利点がある。
一般式(1)中、R2は2個以上の炭素原子を有する2〜6価の有機基を示しており、ジアミンの構造成分を表している。この中で、R2(OH)qの好ましい例としては、得られるポリマーの耐熱性の点より、芳香族を有し、かつ水酸基またはカルボキシル基を有するものが好ましく、具体的な例としてはフッ素原子を有した、ビス(アミノ−ヒドロキシ−フェニル)ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を有さない、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジン、ジアミノ安息香酸、ジアミノテレフタル酸などの化合物から2つのアミノ基を除いた残基や、一般式(7)、(8)、(9)で示される構造をあげることができる。
一般式(7)のR17、R19は同じでも異なっていてもよく、炭素数2〜20の3価〜4価の有機基を示し、R18は炭素数2〜30の2価の有機基を示す。uおよびvは1あるいは2を示す。一般式(8)のR20、R22は同じでも異なっていてもよく、炭素数2〜20までの2価の有機基を示し、R21は、炭素数3〜20の3価〜6価の有機基を示す。wは1〜4までの整数を示す。一般式(9)のR23は炭素数2〜20の2価の有機基を示し、R24は、炭素数3〜20の3価〜6価の有機基を示す。xは1〜4までの整数を示す。
一般式(7)において、R17(OH)u、R19(OH)vは炭素数2〜20の水酸基を有した3価〜4価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性の点より芳香族環を有したものが好ましい。具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス(ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン基、ビス(ヒドロキシフェニル)プロパン基、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを挙げることができる。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。R18は炭素数2〜30の2価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性の点より芳香族を有した2価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などが挙げられるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。
一般式(8)において、R20、R22は炭素数2〜20の2価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有した2価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などが挙げられるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。R21(OH)wは、炭素数3〜20の水酸基を有した3価〜6価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス(ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン基、ビス(ヒドロキシフェニル)プロパン基、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを挙げることができる。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。
一般式(9)においてR23は炭素数2〜20の2価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性から芳香族を有した2価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などを挙げることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。R24(OH)xは炭素数3〜20の水酸基を有した3価〜6価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス(ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン基、ビス(ヒドロキシフェニル)プロパン基、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などが挙げられる。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。
一般式(7)で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示したような構造が挙げられるが、これらに限定されない。
また、一般式(8)で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示したような構造が挙げられるが、これらに限定されない。
一般式(9)で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示したような構造が挙げられるが、これらに限定されない。
一般式(7)、(8)、(9)で表されるジアミン成分に対して、1〜40モル%の範囲で、他のジアミン成分を共重合させることもできる。このような例として、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス(トリフルオロメチル)ベンチジン、ビス(アミノフェノキシフェニル)プロパン、ビス(アミノフェノキシフェニル)スルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物から2つのアミノ基を除いた残基、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミンから2つのアミノ基を除いた残基などが挙げられる。
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で、一般式(1)のR1またはR2にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、ビス(p−アミノ−フェニル)オクタメチルペンタシロキサンなどを1〜10モル%共重合したものなどが挙げられる。
一般式(1)のR3は水素または炭素数1〜20の有機基を示している。得られる感光性樹脂前駆体組成物の溶液安定性(solution stability)からは、R3は有機基が好ましいが、アルカリ水溶液の溶解性より水素が好ましい。本発明においては、水素原子とアルキル基を混在させることができる。このR3の水素と有機基の量を調整することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有した感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。R3の各々10%〜90%が水素原子であることが好ましい。R3の炭素数が20以下であるとアルカリ現像性が良好となる利点がある。以上よりR3は、炭素数1〜16までの炭化水素基を少なくとも1つ含有し、その他は水素原子であることが好ましい。R3が炭化水素基である場合の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
また一般式(1)のmはカルボキシル基の数を示しており、0〜2までの整数を示している。より好ましくは1〜2の整数から選ばれる。一般式(1)のpおよびqは0〜4までの整数を示し、p+q>0である。一般式(1)のnは本発明のポリマーの構造単位の繰り返し数を示しており、10〜100000の範囲である。
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる(a)フェノール性水酸基を有するポリマーは、一般式(1)で表される構造単位を主成分とするものであることが好ましい。ここでいう主成分とは、一般式(1)で表される構造単位を70モル%以上含有していることを意味する。より好ましくは80モル%以上、最も好ましくは90モル%以上である。本発明に用いられる(a)フェノール性水酸基を有するポリマーは、一般式(1)で表される構造単位と他の構造単位との共重合体あるいは混合体であってもよいが、共重合あるいは混合に用いられる構造単位の種類および量は、最終加熱処理によって得られるポリマーの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
また、本発明においては、一般式(1)で表される構造単位を主成分とするポリマーの末端に末端封止剤を反応させることができる。末端封止剤は、モノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などを用いることができる。末端封止剤を反応させることにより、構造単位の繰り返し数、すなわち分子量を好ましい範囲に制御できる点で好ましい。また、末端に末端封止剤を反応させることにより、末端基として種々の有機基を導入することができる。一般式(1)で表される構造単位を有するポリマーに末端封止剤を反応させた例としては、一般式(10)〜(13)のいずれかで表される構造を有する樹脂が好ましい。
一般式(10)、(11)における−NH−R25は、末端封止剤である1級モノアミンNH2−R25に由来する成分であり、一般式(12)、(13)における−CO−R25は、末端封止剤である酸無水物の開環付加体、モノカルボン酸HOOC−R25、ないしはモノカルボン酸のカルボキシル基を酸クロリド化、活性エステル化した化合物に由来する成分である。R25は炭素数1〜20の有機基を表す。エチニル基、ビニル基、フェノール性水酸基、チオフェノール基、カルボキシル基、スルホン基、メルカプト基、水酸基から選ばれた少なくとも1種の有機基を含むことが好ましい。
末端封止剤に用いられるモノアミンは、5−アミノ−8−ヒドロキシキノリン、4−アミノ−8−ヒドロキシキノリン、1−ヒドロキシ−8−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−4−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−3−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−2−アミノナフタレン、1−アミノ−7−ヒドロキシナフタレン、2−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−4−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−3−アミノナフタレン、1−アミノ−2−ヒドロキシナフタレン、1−カルボキシ−8−アミノナフタレン、1−カルボキシ−7−アミノナフタレン、1−カルボキシ−6−アミノナフタレン、1−カルボキシ−5−アミノナフタレン、1−カルボキシ−4−アミノナフタレン、1−カルボキシ−3−アミノナフタレン、1−カルボキシ−2−アミノナフタレン、1−アミノ−7−カルボキシナフタレン、2−カルボキシ−7−アミノナフタレン、2−カルボキシ−6−アミノナフタレン、2−カルボキシ−5−アミノナフタレン、2−カルボキシ−4−アミノナフタレン、2−カルボキシ−3−アミノナフタレン、1−アミノ−2−カルボキシナフタレン、2−アミノニコチン酸、4−アミノニコチン酸、5−アミノニコチン酸、6−アミノニコチン酸、4−アミノサリチル酸、5−アミノサリチル酸、6−アミノサリチル酸、3−アミノ−O−トルイック酸、アメライド、2−アミノ安息香酸、3−アミノ安息香酸、4−アミノ安息香酸、2−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノベンゼンスルホン酸、4−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノ−4,6−ジヒドロキシピリミジン、2−アミノフェノール、3−アミノフェノール、4−アミノフェノール、5−アミノ−8−メルカプトキノリン、4−アミノ−8−メルカプトキノリン、1−メルカプト−8−アミノナフタレン、1−メルカプト−7−アミノナフタレン、1−メルカプト−6−アミノナフタレン、1−メルカプト−5−アミノナフタレン、1−メルカプト−4−アミノナフタレン、1−メルカプト−3−アミノナフタレン、1−メルカプト−2−アミノナフタレン、1−アミノ−7−メルカプトナフタレン、2−メルカプト−7−アミノナフタレン、2−メルカプト−6−アミノナフタレン、2−メルカプト−5−アミノナフタレン、2−メルカプト−4−アミノナフタレン、2−メルカプト−3−アミノナフタレン、1−アミノ−2−メルカプトナフタレン、3−アミノ−4,6−ジメルカプトピリミジン、2−アミノチオフェノール、3−アミノチオフェノール、4−アミノチオフェノール、2−エチニルアニリン、3−エチニルアニリン、4−エチニルアニリン、2,4−ジエチニルアニリン、2,5−ジエチニルアニリン、2,6−ジエチニルアニリン、3,4−ジエチニルアニリン、3,5−ジエチニルアニリン、1−エチニル−2−アミノナフタレン、1−エチニル−3−アミノナフタレン、1−エチニル−4−アミノナフタレン、1−エチニル−5−アミノナフタレン、1−エチニル−6−アミノナフタレン、1−エチニル−7−アミノナフタレン、1−エチニル−8−アミノナフタレン、2−エチニル−1−アミノナフタレン、2−エチニル−3−アミノナフタレン、2−エチニル−4−アミノナフタレン、2−エチニル−5−アミノナフタレン、2−エチニル−6−アミノナフタレン、2−エチニル−7−アミノナフタレン、2−エチニル−8−アミノナフタレン、3,5−ジエチニル−1−アミノナフタレン、3,5−ジエチニル−2−アミノナフタレン、3,6−ジエチニル−1−アミノナフタレン、3,6−ジエチニル−2−アミノナフタレン、3,7−ジエチニル−1−アミノナフタレン、3,7−ジエチニル−2−アミノナフタレン、4,8−ジエチニル−1−アミノナフタレン、4,8−ジエチニル−2−アミノナフタレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらのうち、5−アミノ−8−ヒドロキシキノリン、1−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−4−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、1−カルボキシ−7−アミノナフタレン、1−カルボキシ−6−アミノナフタレン、1−カルボキシ−5−アミノナフタレン、2−カルボキシ−7−アミノナフタレン、2−カルボキシ−6−アミノナフタレン、2−カルボキシ−5−アミノナフタレン、2−アミノ安息香酸、3−アミノ安息香酸、4−アミノ安息香酸、4−アミノサリチル酸、5−アミノサリチル酸、6−アミノサリチル酸、2−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノベンゼンスルホン酸、4−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノ−4,6−ジヒドロキシピリミジン、2−アミノフェノール、3−アミノフェノール、4−アミノフェノール、2−アミノチオフェノール、3−アミノチオフェノール、4−アミノチオフェノール、3−エチニルアニリン、4−エチニルアニリン、3,4−ジエチニルアニリン、3,5−ジエチニルアニリン等が好ましい。
末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、活性エステル化合物は、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、3−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、2−カルボキシフェノール、3−カルボキシフェノール、4−カルボキシフェノール、2−カルボキシチオフェノール、3−カルボキシチオフェノール、4−カルボキシチオフェノール、1−ヒドロキシ−8−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−7−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−6−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−5−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−4−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−3−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−2−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−8−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−7−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−6−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−5−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−4−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−3−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−2−カルボキシナフタレン、2−カルボキシベンゼンスルホン酸、3−カルボキシベンゼンスルホン酸、4−カルボキシベンゼンスルホン酸、2−エチニル安息香酸、3−エチニル安息香酸、4−エチニル安息香酸、2,4−ジエチニル安息香酸、2,5−ジエチニル安息香酸、2,6−ジエチニル安息香酸、3,4−ジエチニル安息香酸、3,5−ジエチニル安息香酸、2−エチニル−1−ナフトエ酸、3−エチニル−1−ナフトエ酸、4−エチニル−1−ナフトエ酸、5−エチニル−1−ナフトエ酸、6−エチニル−1−ナフトエ酸、7−エチニル−1−ナフトエ酸、8−エチニル−1−ナフトエ酸、2−エチニル−2−ナフトエ酸、3−エチニル−2−ナフトエ酸、4−エチニル−2−ナフトエ酸、5−エチニル−2−ナフトエ酸、6−エチニル−2−ナフトエ酸、7−エチニル−2−ナフトエ酸、8−エチニル−2−ナフトエ酸等のモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、およびテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、3−ヒドロキシフタル酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、1,2−ジカルボキシナフタレン、1,3−ジカルボキシナフタレン、1,4−ジカルボキシナフタレン、1,5−ジカルボキシナフタレン、1,6−ジカルボキシナフタレン、1,7−ジカルボキシナフタレン、1,8−ジカルボキシナフタレン、2,3−ジカルボキシナフタレン、2,6−ジカルボキシナフタレン、2,7−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とN−ヒドロキシベンゾトリアゾールやN−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物等が挙げられる。
これらのうち、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、3−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、3−カルボキシフェノール、4−カルボキシフェノール、3−カルボキシチオフェノール、4−カルボキシチオフェノール、1−ヒドロキシ−7−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−6−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−5−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−7−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−6−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−5−カルボキシナフタレン、3−カルボキシベンゼンスルホン酸、4−カルボキシベンゼンスルホン酸、3−エチニル安息香酸、4−エチニル安息香酸、3,4−ジエチニル安息香酸、3,5−ジエチニル安息香酸等のモノカルボン酸類、およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、1,5−ジカルボキシナフタレン、1,6−ジカルボキシナフタレン、1,7−ジカルボキシナフタレン、2,6−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とN−ヒドロキシベンゾトリアゾールやN−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物等が好ましい。
末端封止剤に用いられるモノアミンの導入割合は、全アミン成分に対して、0.1〜60モル%の範囲が好ましく、特に好ましくは5〜50モル%である。末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物およびモノ活性エステル化合物から選ばれた化合物の導入割合は、ジアミン成分に対して、0.1〜100モル%の範囲が好ましく、特に好ましくは5〜90モル%である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入しても良い。
ポリマー中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリマーを酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解する。これをガスクロマトグラフィー(GC)や、NMR測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。その他に、末端封止剤が導入されたポリマー成分を直接、熱分解ガスクロマトグラフ(PGC)や赤外スペクトルおよび13CNMRスペクトル測定することによっても、容易に検出可能である。
本発明に用いられる、一般式(1)で表される構造単位を主成分とするポリマーは次の方法により合成される。ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの場合、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後アミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを選択的に組み合わせ、これらをN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させたあと、側鎖のカルボキシル基の一部を熱処理によってイミド化させたり、エステル化試薬などを用いてアルキルエステル化する方法などがある。
ポリヒドロキシアミドは、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を縮合反応させる製造方法によって、得ることができる。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法やピリジンなどの3級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下する方法などがある。ポリヒドロキシアミドを使用する場合、ポリヒドロキシアミドの溶液にナフトキノンジアジドスルホン酸エステルのような感光剤を加えることで、紫外線で露光した部分をアルカリ水溶液で除去できるポジ型の感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。
本発明では(b)成分としてフェノール性水酸基を有し、メチロール基を有さずに、アルコキシメチル基を1つだけ含む化合物を含有する。このような化合物はフェノール性水酸基を有するため、適度なアルカリ溶解性を与える。またこれらの化合物が優れている点は、メチロール基を有さずにアルコキシメチル基を一つだけ含むことにより、キュア時にアルコキシメチル基とポリマー中の芳香環との間で脱水付加が起こって化合物がポリマーに付加し、キュア時の熱による分解・気化が起こらなくなるため、フェノール性水酸基だけを有する化合物を添加した場合と比較して、キュア時の収縮率を小さくできる点である。メチロール基やアルコキシメチル基を有さず、フェノール性水酸基だけを有する化合物を添加した場合には、キュア時にかかる熱のためにフェノール性水酸基だけを有する化合物が分解して気化するため、組成物をキュアすると、組成物から得られる膜の収縮率が大きくなる。これに対し、(b)成分の化合物は、ポリマー中の芳香環に付加した後はキュア時に分解しないため、組成物から得られる膜の収縮率に優れた効果を示すことになる。キュア時の収縮率を小さくすることによってキュア前の膜厚を薄く設定でき、結果、露光時に光エネルギーが膜そのものに吸収されずに膜底部まで届きやすくなるため高感度化に有利である。
また、従来知られている技術である(例えば上記特許文献1〜3で用いられている)メチロール基またはアルコキシメチル基を複数基含むフェノール性水酸基含有化合物をポリマーに添加した場合には、メチロール基、アルコキシメチル基が複数存在しているので、その部分がさらに別のメチロール基またはアルコキシメチル基を複数含むフェノール性水酸基含有化合物、またはポリマーの別の部分の芳香環と反応し、ポリマー間での架橋が生じる。架橋度が増大すると、良好な耐薬品性、機械特性を発現する一方で、特に10μm以上の厚膜時に膜の収縮応力が大きくなり、パターンのゆがみ、崩れといった問題が発生する。また、架橋度の増大によって、逆にキュア膜の機械特性の低下が顕著になる問題が生じる。
本発明の(b)成分の化合物を用いれば、ポリマー中の芳香環に付加した後はキュア時に分解しないばかりか、架橋も起こらないため、低い収縮率と適度なアルカリ溶解性を保ったまま、添加量の増大による高感度化にも対応できるという利点がある。また、本発明の(b)成分の化合物を、メチロール基またはアルコキシメチル基を複数基含むフェノール性水酸基含有化合物と併用すると、(b)成分がもたらすアルカリ溶解効果とキュア時の分解・気化防止効果が発現し、架橋反応のみが進行するメチロール基またはアルコキシメチル基を複数基含むフェノール性水酸基含有化合物の場合より、高感度化、低収縮率化の効果を奏し、かつパターンのゆがみや崩れも生じないため、好ましい。併用する場合、メチロール基またはアルコキシメチル基を複数含むフェノール性水酸基化合物の含有量は膜収縮によるパターンのゆがみや崩れが生じない範囲内で、(a)フェノール性水酸基を有するポリマー100重量部に対し0.5〜10重量部、組成物100重量部に対し0.2〜17重量部の範囲が好ましい。
フェノール性水酸基を有するモノメチロール化合物を用いると、現像時により大きな溶解促進効果が得られる。一方で、組成物の保存安定性の観点からは、フェノール性水酸基を有するモノアルコキシメチル化合物がより好ましい。
(b)フェノール性水酸基を有し、メチロール基を有さずに、アルコキシメチル基を一つだけ含む化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
より好ましい例としては下記一般式(5)で示した構造が挙げられる。
上記一般式(5)中、R10は炭素数1〜20のアルキル基を表す。好ましくは炭素数1〜4までのアルキル基である。炭素数が20以下であるとキュア時の収縮率が小さいという利点がある。R11はアルキル基、ビニル基、エステル基、アミド基、エチニル基、フェノキシ基、スルホン基、チオエーテル基、フェニル基、フルオロアルキル基、ケトン基から選ばれた少なくとも1種の官能基を有する炭素数1〜20の有機基、フッ素または炭素数1〜20のアルコキシ基を表す。yは0〜4の整数を示す。キュア時の収縮率を低くするためにはyは0〜1であることが好ましく、0がさらに好ましい。zは1〜5の整数を示す。ただし、y+z≦5である。
一般式(5)で示される化合物のうち、より好ましい例として以下の化合物が挙げられる。
(b)フェノール性水酸基を有し、メチロール基を有さずに、アルコキシメチル基を一つ含む化合物の含有量は、(a)フェノール性水酸基を有するポリマー100重量部に対して、好ましくは0.5以上50以下重量部であり、さらに好ましくは3以上40以下重量部の範囲である。この範囲で含有することで良好な機械特性が得られる利点がある。
本発明では(c)成分として光酸発生剤を用いる。光酸発生剤としてはキノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩などが挙げられる。本発明においては、これらの光酸発生剤を2種類以上組み合わせて用いることがより好ましい。このうち少なくとも1種はポジ型の感光性を発現する目的であり、少なくとも1種は該ポジ型を発現する光酸発生剤が露光によって発生させた酸成分を適度に安定化させ、感光剤の分解を効率よく行って感度を高める目的で用いる。光酸発生剤を複数種組み合わせることで感度の大幅な向上が見込める利点がある。
ポジ型の感光性を発現する光酸発生剤は、キノンジアジド化合物であることが好ましい。該キノンジアジド化合物はポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および/またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、官能基全体の50モル%以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。50モル%以上がキノンジアジドで置換されていることでアルカリ現像液に対する溶解性が良好となり、未露光部とのコントラストの高い精細なパターンを得ることができるという利点がある。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のi線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
ポリヒドロキシ化合物は、Bis−Z、BisP−EZ、TekP−4HBPA、TrisP−HAP、TrisP−PA、TrisP−SA、TrisOCR−PA、BisOCHP−Z、BisP−MZ、BisP−PZ、BisP−IPZ、BisOCP−IPZ、BisP−CP、BisRS−2P、BisRS−3P、BisP−OCHP、メチレントリス−FR−CR、BisRS−26X、DML−MBPC、DML−MBOC、DML−OCHP、DML−PCHP、DML−PC、DML−PTBP、DML−34X、DML−EP、DML−POP、ジメチロール−BisOC−P、DML−PFP、DML−PSBP、DML−MTrisPC、TriML−P、TriML−35XL、TML−BP、TML−HQ、TML−pp−BPF、TML−BPA、TMOM−BP、HML−TPPHBA、HML−TPHAP(以上、商品名、本州化学工業(株)製)、BIR−OC、BIP−PC、BIR−PC、BIR−PTBP、BIR−PCHP、BIP−BIOC−F、4PC、BIR−BIPC−F、TEP−BIP−A、46DMOC、46DMOEP、TM−BIP−A(以上、商品名、旭有機材工業(株)製)、2,6−ジメトキシメチル−4−t−ブチルフェノール、2,6−ジメトキシメチル−p−クレゾール、2,6−ジアセトキシメチル−p−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールA、ビスフェノールE、メチレンビスフェノール、BisP−AP(商品名、本州化学工業(株)製)などが挙げられるが、これらに限定されない。
ポリアミノ化合物は、1,4−フェニレンジアミン、1,3−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド等が挙げられるが、これらに限定されない。
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、3,3’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明においてキノンジアジドは5−ナフトキノンジアジドスルホニル基、4−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。4−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のi線領域に吸収を持っており、i線露光に適している。5−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のg線領域まで吸収が伸びており、g線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって4−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、5−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に4−ナフトキノンジアジドスルホニル基、5−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、4−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と5−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。
また、好ましいキノンジアジド化合物の分子量は300〜1500である。さらに好ましくは、350〜1200である。300以上であると露光感度が高くなり、1500以下であると熱硬化後の膜の機械特性が向上するという利点がある。
本発明に用いられるキノンジアジド化合物は、特定のフェノール化合物から、次の方法により合成される。例えば5−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法などがある。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下で、α−(ヒドロキシフェニル)スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などがある。
本発明の(c)成分として用いる光酸発生剤のうち、露光によって発生させた酸成分を適度に安定化させる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩から選ばれる化合物であることが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物から得られる樹脂組成物は永久膜として使用するため、リン等が残存しない構造であることが環境上好ましく、また膜の色調も考慮する必要があることから、これらの中ではスルホニウム塩が好ましく用いられる。スルホニウム塩のうち、一般式(2)〜(4)で表される構造が好ましく用いられる。
一般式(2)〜(4)のR4〜R6はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数1〜20の有機基を示す。R7およびR8は単結合または炭素数1〜20の有機基を示す。Z−はR9SO3 −、R9COO−、SbF6 −から選ばれるアニオン部を示す。R9は炭素数1〜20の有機基を示す。一般式(2)で表されるスルホニウム塩の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
一般式(3)で表されるスルホニウム塩の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
一般式(4)で表されるスルホニウム塩の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
特に好ましいものとして、一般式(14)で表されるトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。
式中R26は各々同一であっても異なっていてもよく、水素または炭素数1〜20の有機基を示す。R27は炭素数1〜20の有機基を示す。α、βおよびγはそれぞれ0〜5の整数を示す。
一般式(14)で表されるトリアリールスルホニウム塩の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
本発明で(c)成分として用いられる光酸発生剤の含有量は、各々(a)フェノール性水酸基含有ポリマー100重量部に対して、好ましくは0.01以上50以下重量部である。このうち、キノンジアジド化合物は1以上50以下重量部が好ましく、3以上40以下重量部の範囲がより好ましい。また、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩から選ばれる化合物は全体で0.05以上40以下重量部の範囲が好ましく、0.3以上30以下重量部の範囲がより好ましい。この範囲の量含有することにより、より高感度化を図ることができる。
本発明の感光性樹脂組成物には基板との密着改良の目的で、必要に応じて下記一般式(15)または(16)で表される化合物またはビニルシラン化合物を含有してもよい。
一般式(15)、(16)のAr1、Ar2は6個以上の炭素原子を有する芳香族環、または2個以上の炭素原子を有する芳香族複素環構造を表す。具体例としてはフェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、トリアジン基、ピリジン基などが挙げられるが、これらに限定されない。
一般式(15)、(16)のR28、R29、R36、R37、R44、R45はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数1〜4の有機基を表す。炭素数1〜4までの有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭化水素、アセチル基などのカルボニル基などが挙げられる。炭素数5以上になると、キュア時の膜収縮が大きくなってしまうので注意を要する。R30、R38、R43はそれぞれ同じでも異なっていてもよく炭素数1〜6の有機基を表し、R31〜R35、R39〜R42はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数1〜6の炭化水素基、炭素数1〜6のアルコキシ基、またはフェニル基を表す。さらに、R31〜R35およびR39〜R42のうち少なくとも1つが炭素数1〜6のアルコキシ基を有する。炭化水素基の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられるがこれらに限定されない。アルコキシ基の具体例はメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基などが挙げられるがこれらに限定されない。炭化水素基やアルコキシ基の炭素数が7以下であることでキュア時の膜収縮が小さく抑えられるという利点がある。この化合物の好ましい具体例は下記の構造が挙げられるがこれらに限定されない。
中でも最も好ましくは下記に示された構造である。
また、ビニルシラン化合物は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン等が挙げられるが、この他にも、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の炭素−炭素不飽和結合含有シラン化合物を用いることもできる。好ましくはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。
上記の一般式(15)または(16)で表される化合物、ビニルシラン化合物はそれぞれ単独で用いても併用してもよく、いずれの場合でも各種基板に対して良好な密着性を発現する。
上記の一般式(15)または(16)で表される化合物、ビニルシラン化合物は、(a)フェノール性水酸基を有するポリマー100重量部に対して0.001以上30以下重量部含有することが好ましい。より好ましくは0.005以上20以下重量部、より好ましくは0.01以上15以下重量部である。この量の範囲内だと良好な接着改良効果と良好な耐熱性が両立できるという利点がある。
また、本発明は、ポリマーの重合終了後の組成物に上記の一般式(15)または(16)で表される化合物、ビニルシラン化合物を添加することが好ましい。ポリマー重合後に上記した化合物を添加することで、化合物がポリマー中に共有結合によって取り込まれることなく、良好な接着効果を維持できる。また、ポリマーを再沈によって得る場合は、再沈時に上記化合物の未反応物等が除去されて接着効果が低下したり、またアルコキシ基の縮合によるゲル化などの問題が生じないよう、再沈したポリマーを溶剤に再溶解させる際、あるいは再溶解させた後に加えるのが好ましい添加方法である。
また、必要に応じて上記、感光性樹脂組成物の感度を向上させる目的で、キュアによる収縮率を大きくしない範囲で溶解調整剤を含有してもよい。溶解調整剤としては、ポリヒドロキシ化合物、スルホンアミド化合物、ウレア化合物など、一般にポジ型レジストに溶解調整剤として用いられる化合物であれば、いずれの化合物でも好ましく用いることができる。とくに、キノンジアジド化合物を合成する際の原料であるポリヒドロキシ化合物が好ましく用いられる。好ましいポリヒドロキシ化合物は、たとえば、Bis−Z、BisP−EZ、TekP−4HBPA、TrisP−HAP、TrisP−PA、BisOCHP−Z、BisP−MZ、BisP−PZ、BisP−IPZ、BisOCP−IPZ、BisP−CP、BisRS−2P、BisRS−3P、BisP−OCHP、メチレントリス−FR−CR、BisRS−26X、BIP−PC、BIR−PC、BIR−PTBP、 BIR−BIPC−F等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいポリヒドロキシ化合物は、たとえば、Bis−Z、TekP−4HBPA、TrisP−HAP、TrisP−PA、BisRS−2P、BisRS−3P、BIR−PC、BIR−PTBP、BIR−BIPC−Fである。このフェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。
溶解調整剤は、(a)フェノール性水酸基を有するポリマー100重量部に対して好ましくは1〜100重量部、より好ましくは5〜40重量部の範囲で配合される。1重量部以上であると、より短時間での現像が行え、露光感度も高いという利点がある。また、100重量部以下であると熱硬化後の膜の耐熱性が向上するという利点がある。
また、必要に応じて上記、感光性樹脂組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類を混合しても良い。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有しても良い。
さらにシリコンウエハーなどの下地基板との接着性を高めるために、下地基板を一般式(15)または(16)で表される化合物またはビニルシラン化合物で前処理することもできる。この場合、上記で述べた化合物をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に0.5〜20重量%溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後50℃から300℃までの温度をかけることで、基板と上記密着改良成分との反応を進行させる。
本発明の感光性樹脂組成物には加熱処理後の耐熱性樹脂皮膜を着色させる目的で、必要に応じて着色剤を含有することができる。着色剤としては、染料、有機顔料、無機顔料、加熱により発色する熱発色性化合物が挙げられる。
染料としては前記(a)フェノール性水酸基を有するポリマーを溶解する有機溶剤に可溶でかつ樹脂と相溶するものが好ましい。好ましい染料は例えば油溶性染料、分散染料、反応性染料、酸性染料もしくは直接染料等が挙げられる。染料の骨格構造としては、アントラキノン系、アゾ系、フタロシアニン系、メチン系、オキサジン系さらにはこれら各染料の含金属錯塩系を用いることができ、その中でもフタロシアニン系、および含金属錯塩系のものが耐熱性、耐光性に優れより好ましい。具体的には、Sumilan、 Lanyl染料(住友化学工業(株)製)、Orasol、 Oracet、 Filamid、 Irgasperse染料(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製)Zapon、 Neozapon、Neptune、 Acidol染料(BASF(株)製)Kayaset、 Kayakalan染料(日本化薬(株)製)、Valifast colors染料(オリエント化学工業(株)製)Savinyl、 Sandoplast、 Polysynthren, Lanasyn染料(クラリアントジャパン(株)製)、Aizen Spilon染料(保土谷化学工業(株)製)等が挙げられる。これらの染料は単独でもしくは混合して用いられる。
有機顔料は、発色性が高く耐熱性の高い顔料が好ましく、特にカーボンブラックおよび/または2種以上の有機顔料組み合わせが好ましい。上記カーボンブラックは、例えば、HCF、MCF、LFF、RCF、SAF、ISAF、HAF、XCF、FEF、GPF、SRF等のファーネスブラック、FT、MT等のサーマルブラック、チャンネルブラック、およびアセチレンブラック等を挙げることができる。これらのカーボンブラックは単独で、または2種以上混合して用いることができる。
本発明に用いる有機顔料は、耐熱性に優れた物が好ましい。代表的な顔料の具体的な例をカラーインデックス(CI)ナンバーで示す。黄色顔料の例は、ピグメントイエロー12、13、14、17、20、24、31、55、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、154、155、166、168、173、180、185などが挙げられる。橙色顔料の例は、ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71などが挙げられる。赤色顔料の例は、ピグメントレッド9、97、122、123、144、149、166、168、176、177、180、190、192、209、215、216、224、242、254などが挙げられる。紫色顔料の例は、ピグメントバイオレット19、23、29、32、33、36、37、38などが挙げられる。青色顔料の例はピグメントブルー15(15:3、15:4、15:6など)、21、22、60、64などが挙げられる。緑色顔料の例はピグメントグリーン7、10、36、47などが挙げられる。
無機顔料は、絶縁性金属化合物が好ましい。電気絶縁性に乏しい無機顔料を用いると、絶縁層としての機能が不十分となる。例えば有機電界発光表示装置の発光素子を作製した場合、電気的短絡等を招き重大な問題を生じる。絶縁性金属化合物は、マンガン酸化物、チタン酸化物、チタン酸窒化物、クロム酸化物、バナジウム酸化物、鉄酸化物、コバルト酸化物もしくはニオブ酸化物等が挙げられる。特にマンガン酸化物とチタン酸窒化物は本発明において好適に用いられる。マンガン酸化物は、一般にMnxOy(1≦x<y≦5)の組成からなる。具体的にはγ−MnO2、β−MnO2、α−MnO2、Mn2O3、Mn3O4などであり、さらには、非晶性のMnxOy(1≦x<y≦5)用いられる。マンガン酸化物粉末の一時粒子径は100nm以下が好ましく、より好ましくは60nm以下である。なお一次粒子径は電子顕微鏡による算術平均により求めることができる。
本発明において好適に用いられるチタン酸窒化物は一般にTiNαOβ(0<α<2、0.1<β<2)の組成からなる。チタン酸窒化物の一次粒子径は、マンガン酸化物と同様に100nm以下、より好ましくは60nm以下が好ましい。
加熱により発色する熱発色性化合物は、一般の感熱色素または感圧色素であっても良いし、その他の化合物であっても良い。これらの熱発色性化合物は加熱時に系中に共存する酸性基の作用により、その化学構造や電荷状態を変化させることによって発色するもの、あるいは空気中の酸素の存在により熱酸化反応等を起こして発色するもの等が挙げられる。熱発色性化合物の骨格構造は、トリアリールメタン骨格、ジアリールメタン骨格、フルオラン骨格、ビスラクトン骨格、フタリド骨格、キサンテン骨格、ローダミンラクタム骨格、フルオレン骨格、フェノチアジン骨格、フェノキサジン骨格、スピロピラン骨格等が挙げられる。具体的には、4,4’,4”−トリス(ジメチルアミノ)トリフェニルメタン、4,4’,4”−トリス(ジエチルアミノ)−2,2’,2”−トリメチルトリフェニルメタン、2,4’,4”−メチリデントリスフェノール、4,4’,4”−メチリデントリスフェノール、4,4’−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(ベンゼンアミン)、4,4’−[(4−アミノフェニル)メチレン]ビスフェノール、4,4’−[(4−アミノフェニル)メチレン]ビス[3,5−ジメチルフェノール]、4,4’−[(2−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,3,6−トリメチルフェノール]、4−[ビス(4−ヒドロキシフェニル)メチル]−2−メトキシフェノール、4,4’−[(2−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−メチルフェノール]、4,4’−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−メチルフェノール]、4−[ビス(4−ヒドロキシフェニル)メチル]−2−エトキシフェノール、4,4’−[(3−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,6−ジメチルフェノール]、4,4’−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,6−ジメチルフェノール]、2,2’−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[3,5−ジメチルフェノール]、4,4’−[(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)メチレン]ビス[2,6−ジメチルフェノール]、2,2’−[(2−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,3,5−トリメチルフェノール]、4,4’−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,3,6−トリメチルフェノール]、4,4’−[(2−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−シクロヘキシル−5−メチルフェノール]、4,4’−[(3−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−シクロヘキシル−5−メチルフェノール]、4,4’−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−シクロヘキシル−5−メチルフェノール]、4,4’−[(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−シクロヘキシル−5−メチルフェノール]、4,4’−[(3,4−ジヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−メチルフェノール]、4,4’−[(3,4−ジヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,6−ジメチルフェノール]、4,4’−[(3,4−ジヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,3,6−トリメチルフェノール]、4−[ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)メチル]−1,2−ベンゼンジオール、4,4’,4”,4”’−(1,2−エタンジイリデン)テトラキスフェノール、4,4’,4”,4”’−(1,2−エタンジイリデン)テトラキス[2−メチルフェノール]、4,4’,4”,4”’−(1,2−エタンジイリデン)テトラキス[2,6−ジメチルフェノール]、4,4’,4”,4”’−(1,4−フェニレンジメチリデン)テトラキスフェノール、4,4’,4”,4”’−(1,4−フェニレンジメチリデン)テトラキス(2,6−ジメチルフェノール)、4,4’−[(2−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[3−メチルフェノール]、2,2’−[(3−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[3,5−ジメチルフェノール]、4,4’−[(2−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)メチレン]ビス[2,5−ジメチルフェノール]、4,4’−[(2−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)メチレン]ビス[2,6−ジメチルフェノール]、2,2’−[(2−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)メチレン]ビス[3,5−ジメチルフェノール]、2,2’−[(3−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)メチレン]ビス[3,5−ジメチルフェノール]、4,4’−[(2−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−メチルエチルフェノール]、4,4’−[(3−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−メチルエチルフェノール]、4,4’−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−メチルエチルフェノール]、2,2’−[(3−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[3,5,6−トリメチルフェノール]、2,2’−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[3,5,6−トリメチルフェノール]、2,2’−[(4−ヒドロキシ−3−エトキシフェニル)メチレン]ビス[3,5−ジメチルフェノール]、4,4’−[(2−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)メチレン]ビス[2−(メチルエチル)フェノール]、4,4’−[(3−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)メチレン]ビス[2−(メチルエチル)フェノール]、4,4’−[(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)メチレン]ビス[2−(メチルエチル)フェノール]、2,2’−[(2−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)メチレン]ビス[3,5,6−トリメチルフェノール]、2,2’−[(3−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)メチレン]ビス[3,5,6−トリメチルフェノール]、2,2’−[(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)メチレン]ビス[3,5,6−トリメチルフェノール]、4,4’−[(4−ヒドロキシ−3−エトキシフェニル)メチレン]ビス[2−(メチルエチル)フェノール]、2,2’−[(4−ヒドロキシ−3−エトキシフェニル)メチレン]ビス[3,5,6−トリメチルフェノール]、4,4’−[(4−ヒドロキシ−3−エトキシフェニル)メチレン]ビス[2,3,6−トリメチルフェノール]、4,4’−[(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)メチレン]ビス[2−(1,1−ジメチルエチル)−5−メチルフェノール]、4,4’−[(2−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−シクロヘキシルフェノール]、4,4’−[(3−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−シクロヘキシルフェノール]、4,4’−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−シクロヘキシルフェノール]、4,4’−[(2−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)メチレン]ビス[2−シクロヘキシルフェノール]、4,4’−[(3−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)メチレン]ビス[2−シクロヘキシルフェノール]、4,4’−[(4−ヒドロキシ−3−エトキシフェニル)メチレン]ビス[2−(1,1−ジメチルエチル)−6−メチルフェノール]、4,4’−[(4−ヒドロキシ−3−エトキシフェニル)メチレン]ビス[2−シクロヘキシル−5−メチルフェノール]、4,4’,4”−メチリデントリス[2−シクロヘキシル−5−メチルフェノール]、2,2’−[(3,4−ジヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[3,5−ジメチルフェノール]、4,4’−[(3,4−ジヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−(メチルエチル)フェノール]、2,2’−[(3,4−ジヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[3,5,6−トリメチルフェノール]、4,4’−[(3,4−ジヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−シクロヘキシルフェノール]、3,3’−[(2−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[5−メチルベンゼン−1,2−ジオール]、4,4’−[4−[[ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)メチル]フェニル]メチレン]ビス[1,3−ベンゼンジオール]、4,4’−メチレンビス[2−[ジ(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)]メチル]フェノール、4,4’−メチレンビス[2−[ジ(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)]メチル]フェノール、4,4’−メチレンビス[2−[ジ(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)]メチル]フェノール、4,4’−メチレンビス[2−[ジ(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)]メチル]フェノール、4,4’−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニルメチレン)−ビス(2,6−ジメチルフェノール)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド、3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオラン−γ−(4’−ニトロ)−アミノラクタム、2−(2−クロロアニリノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(2−クロロアニリノ)−6−ジブチルアミノフルオラン、2−N,N−ジベンジルアミノ−6−ジエチルアミノフルオラン、6−ジエチルアミノ−ベンゾ[a]−フルオラン、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビ(イミダゾール)、1,3−ジメチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−ジブチルアミノフルオラン、3,7−ビス(ジメチルアミノ)−10−ベンゾイルフェノチアジン、3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−(β−エトキシエチルアミノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−トリエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−シクロヘキシルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン等が挙げられる。
これらのうち、トリアリールメタン骨格を有する水酸基含有化合物は、熱発色温度が高く耐熱性に優れるため特に好ましい。これらは単独でもしくは混合して用いられる。なお、トリアリールメタン骨格を有する水酸基含有化合物は、当該化合物にナフトキノンジアジドのスルホン酸をエステル結合させて、キノンジアジド化合物として用いても良い。
本発明で用いる着色剤の含有量は、(a)フェノール性水酸基を有するポリマー100重量部に対して、1〜300重量部が好ましく、特に10〜200重量部が好ましい。着色剤の含有量が300重量部以下ならば感光性樹脂被膜と基板の密着強度が良好であるという利点がある。
本発明の感光性樹脂組成物に着色剤を用いる場合、例えば、1種の染料または有機顔料を用いる方法、2種以上の染料または有機顔料を混合して用いる方法、1種以上の染料と1種以上の有機顔料を組み合わせて用いる方法、1種以上の熱発色性化合物と1種以上の染料を組み合わせて用いる方法、1種以上の無機顔料と1種以上の熱発色性化合物を組み合わせて用いる方法等が挙げられるが、上記の着色剤を少なくとも1種有していれば良い。
本発明に用いられる溶媒は、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの溶剤を単独、または混合して使用することができる。
本発明で用いられる溶媒の含有量は、(a)フェノール性水酸基を有するポリマー100重量部に対して、50〜2000重量部が好ましく、特に100〜1500重量部が好ましい。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコン、セラミックス類、ガリウムヒ素などのウエハ、または、その上に金属材料、例えば銅、金、チタン系金属からなる電極および/または配線が形成されているものが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が0.1〜150μmになるように塗布する。
次に、感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、50℃から150℃の範囲で1分から数時間行うのが好ましい。必要に応じて、80℃で2分の後120℃で2分など、2段あるいはそれ以上の多段で乾燥することもできる。
次に、この感光性樹脂組成物被膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、X線などがあるが、本発明では水銀灯のi線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)を用いるのが好ましい。
現像時のパターンの解像度が向上したり、現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度としては50〜180℃の範囲が好ましく、特に60〜150℃の範囲がより好ましい。時間は10秒〜数時間が好ましい。この範囲内であると反応が良好に進行し、現像時間も短くて済むという利点がある。
感光性樹脂組成物被膜から耐熱性樹脂のパタ−ンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去することによって達成される。現像液は、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
現像後、200℃から500℃の温度を加えて耐熱性樹脂被膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら5分から5時間実施する。一例としては、130℃、200℃、350℃で各30分ずつ熱処理する。あるいは室温より400℃まで2時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
本発明の感光性耐熱性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に用いられる。
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の感光性樹脂組成物のパターン加工性評価は以下の方法である。
1)感光性樹脂膜の作製
6インチシリコンウエハー上に、感光性樹脂組成物(以下ワニスと呼ぶ)をプリベーク後の膜厚が14〜16μmとなるように塗布し、ついでホットプレート(東京エレクトロン(株)製の塗布現像装置Mark−7)を用いて、120℃で2分プリベークすることにより、感光性樹脂膜を得た。
2)膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造(株)製ラムダエースSTM−602を使用し、プリベーク後および現像後の膜は、屈折率1.629で測定し、キュア膜は屈折率1.773で測定した。
3)露光
露光機(GCA社製i線ステッパーDSW−8000)に、パターンの切られたレチクルをセットし、365nmの強度で露光時間を変化させて感光性樹脂膜をi線で露光した。
4)現像
東京エレクトロン(株)製Mark−7の現像装置を用い、50回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの2.38%水溶液を10秒間、露光後の膜に噴霧した。この後、0回転で40秒間静置し、再度10秒間噴霧、40秒間静置の後、400回転で水にてリンス処理、3000回転で10秒振り切り乾燥した。
5)感度の算出
露光および現像後、50μmのライン・アンド・スペースパターン(1L/1S)が、1対1の幅に形成される露光時間(以下、これを最適露光時間という)を求めた。
6)解像度の算出
露光および現像後、最適露光時間における最小のパターン寸法を解像度とした。
7)キュア
作製された感光性樹脂膜を、光洋サーモシステム(株)製イナートオーブンINH−21CDを用いて、窒素気流下(酸素濃度20ppm以下)、140℃で30分、その後320℃まで1時間で昇温して320℃で1時間熱処理をし、キュア膜(耐熱性樹脂膜)を作製した。
8)収縮率の算出
キュア膜を作製した後、収縮率は以下の式に従って算出した。
収縮率(%)=(現像後の膜厚−キュア後の膜厚)÷現像後の膜厚×100。
9)組成物の保存安定性の評価
ワニスを23℃で2週間放置後上記1)〜5)と同様の方法にてパターン加工し、感度の算出を行った。
10)接着特性評価
シリコン基板上にワニスをプリベーク後の膜厚が10μmとなるように塗布し、ついでホットプレート(東京エレクトロン(株)製の塗布現像装置Mark−7)を用いて、120℃で2分プリベークした。この膜をオーブンに投入して170℃で30分、次いで320℃で1時間キュアしてポリイミド膜を得た。キュアは空気中(酸素濃度は20%)で行った。キュア後の膜に2mm間隔で10行10列の碁盤目状の切り込みをいれ、セロテープ(登録商標)による引き剥がしによって100マスのうち何マス剥がれたかで接着特性の評価を行った。評価はキュア後の膜を400時間のプレッシャークッカーテスト(PCT)処理を行った後に引き剥がしテストを行い、剥がれ個数が30未満のものを合格、30以上のものを不合格とした。PCT処理は121℃、2気圧の飽和条件で行った。
合成例1 ヒドロキシル基含有酸無水物(a)の合成
乾燥窒素気流下、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(BAHF)18.3g(0.05モル)とアリルグリシジルエーテル34.2g(0.3モル)をガンマブチロラクトン(GBL)100gに溶解させ、−15℃に冷却した。ここにGBL50gに溶解させた無水トリメリット酸クロリド22.1g(0.11モル)を反応液の温度が0℃を越えないように滴下した。滴下終了後、0℃で4時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン1Lに投入して下記式で表されるヒドロキシル基含有酸無水物(a)を得た。
合成例2 ヒドロキシル基含有ジアミン化合物(b)の合成
BAHF18.3g(0.05モル)をアセトン100mL、プロピレンオキシド17.4g(0.3モル)に溶解させ、−15℃に冷却した。ここに4−ニトロベンゾイルクロリド20.4g(0.11モル)をアセトン100mLに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−15℃で4時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、50℃で真空乾燥した。
固体30gを300mLのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ250mLに分散させ、5%パラジウム−炭素を2g加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約2時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物(b)を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
合成例3 ヒドロキシル基含有ジアミン(c)の合成
2−アミノ−4−ニトロフェノール15.4g(0.1モル)をアセトン50mL、プロピレンオキシド30g(0.34モル)に溶解させ、−15℃に冷却した。ここにイソフタル酸クロリド11.2g(0.055モル)をアセトン60mLに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−15℃で4時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。
この沈殿をGBL200mLに溶解させて、5%パラジウム−炭素3gを加えて、激しく攪拌した。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで攪拌を続け、さらに2時間水素ガスの風船を取り付けた状態で攪拌した。攪拌終了後、ろ過でパラジウム化合物を除き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、目的の化合物の結晶を得た。
合成例4 ヒドロキシル基含有ジアミン(d)の合成
2−アミノ−4−ニトロフェノール15.4g(0.1モル)をアセトン100mL、プロピレンオキシド17.4g(0.3モル)に溶解させ、−15℃に冷却した。ここに4−ニトロベンゾイルクロリド20.4g(0.11モル)をアセトン100mLに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−15℃で4時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。この後、合成例2と同様にして目的の化合物の結晶を得た。
合成例5 キノンジアジド化合物(e)の合成
乾燥窒素気流下、BisP−RS(商品名、本州化学工業(株)製)16.1g(0.05モル)と5−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド26.86g(0.1モル)を1,4−ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。ここに、1,4−ジオキサン50gと混合させたトリエチルアミン10.12gを系内が35℃以上にならないように滴下した。滴下後30℃で2時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物(e)を得た。
合成例6 キノンジアジド化合物(f)の合成
乾燥窒素気流下、TrisP−HAP(商品名、本州化学工業(株)製)15.31g(0.05モル)と5−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド40.28g(0.15モル)を1,4−ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。ここに、1,4−ジオキサン50gと混合させたトリエチルアミン15.18gを用い、合成例5と同様にして下記式で表されるキノンジアジド化合物(f)を得た。
合成例7 キノンジアジド化合物(g)の合成
乾燥窒素気流下、TrisP−PA(商品名、本州化学工業(株)製)21.22g(0.05モル)と5−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド26.86g(0.1モル)、4−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド13.43g(0.05モル)を1,4−ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。ここに、1,4−ジオキサン50gと混合させたトリエチルアミン12.65gを用い、合成例5と同様にして下記式で表されるキノンジアジド化合物(g)を得た。
合成例8 キノンジアジド化合物(h)の合成
乾燥窒素気流下、11.41g(0.05モル)のビスフェノールAと4−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド26.86g(0.1モル)を1,4−ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。ここに、1,4−ジオキサン50gと混合させたトリエチルアミン10.12gを用い、合成例5と同様にして下記式で表されるキノンジアジド化合物(h)を得た。
各実施例、比較例に使用した化合物、光酸発生剤、溶解調整剤等を下記に示した。
比較例1
乾燥窒素気流下、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル5.01g(0.025モル)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン1.24g(0.005モル)をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)50gに溶解させた。ここにヒドロキシル基含有酸無水物(a)21.4g(0.03モル)をNMP14gとともに加えて、20℃で1時間反応させ、次いで50℃で4時間反応させた。その後、N、N−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール7.14g(0.06モル)をNMP5gで希釈した溶液を10分かけて滴下した。滴下後、50℃で3時間攪拌し、ポリマー溶液Aを得た。
得られたポリマー溶液A40g(ポリマー重量:12g)に2gのキノンジアジド化合物(e)、メチロール基を一つ有する化合物として6M−24XL(商品名、本州化学工業(株)製)1.2g、WPAG−314(商品名、和光純薬工業(株)製)0.42gを加えて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスAを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
比較例2
乾燥窒素気流下、15.1g(0.025モル)のヒドロキシル基含有ジアミン(b)をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)50gに溶解させた。ここにヒドロキシル基含有酸無水物(a)17.5g(0.025モル)をピリジン30gとともに加えて、60℃で6時間反応させた。反応終了後、溶液を水2Lに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を80℃の真空乾燥機で20時間乾燥しポリマーBを得た。
このようにして得たポリマーBの固体10gを計り、キノンジアジド化合物(f)2g、メチロール基を一つ有する化合物4M−26XL(商品名、本州化学工業(株)製)を2g、WPAG−505(商品名、和光純薬工業(株)製)0.5g、Bis−Z(商品名、本州化学工業(株)製)1.5gとをGBL30gに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスBを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
比較例3
乾燥窒素気流下、ヒドロキシル基含有ジアミン化合物(c)17g(0.045モル)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン1.24g(0.005モル)をNMP50gに溶解させた。ここに3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物(ODPA)12.4g(0.04モル)をNMP21gとともに加えて、20℃で1時間反応させ、次いで50℃で2時間反応させた。ここに無水マレイン酸0.98g(0.01モル)を加え、50℃で2時間攪拌後、N,N−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール14.7g(0.1モル)をNMP5gで希釈した溶液を10分かけて滴下した。滴下後、50℃で3時間攪拌し、ポリマー溶液Cを得た。
得られたポリマー溶液C30g(ポリマー重量:10g)にキノンジアジド化合物(g)1.6g、メチロール基を一つ有する化合物MML−TP26XV−MF(商品名、本州化学工業(株)製)1g、WPAG−567(商品名、和光純薬工業(株)製)0.1gを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスCを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
実施例1
乾燥窒素気流下、ヒドロキシル基含有ジアミン化合物(d)6.08g(0.025モル)と4,4’−ジアミノジフェニルエーテル4.51g(0.0225モル)と1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン0.62g(0.0025モル)をNMP70gに溶解させた。ヒドロキシル基含有酸無水物(a)24.99g(0.035モル)、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物4.41g(0.015モル)を室温でNMP25gとともに加え、そのまま室温で1時間、その後50℃で2時間攪拌した。ついで、グリシジルメチルエーテル17.6g(0.2モル)をNMP10gで希釈した溶液を加え、70℃で6時間攪拌し、ポリマー溶液Dを得た。
このポリマー溶液D40g(ポリマー重量:14.27g)にキノンジアジド化合物(h)2.5g、WPAG−350(商品名、和光純薬工業(株)製)1g、メトキシメチル基を一つ有する化合物MOM−26X(商品名、本州化学工業(株)製)を1.5g、m−アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン0.5gを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスDを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
実施例2
乾燥窒素気流下、ヒドロキシル基含有ジアミン(b)13.6g(0.018モル)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン0.5g(0.002モル)をNMP50gに溶解させた。ここにヒドロキシル基含有酸無水物(a)17.86g(0.025モル)をピリジン30gとともに加えて、60℃で2時間反応させた。次に末端封止剤として4−エチニルアニリン0.59g(0.005モル)を加えさらに60℃で2時間反応させた。反応終了後、溶液を水2Lに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を80℃の真空乾燥機で20時間乾燥し、ポリマーEを得た。
このようにして得たポリマーEの固体10gを計り、キノンジアジド化合物(e)2g、メトキシメチル基を一つ有する化合物MOM−24X(商品名、本州化学工業(株)製)0.5g、WPAG−360(商品名、和光純薬工業(株)製)0.01g、3,3’−ジアミノジフェニルテトラメトキシジシロキサン0.5gとをGBL30gに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスEを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
比較例4
実施例2の末端封止剤の4−エチニルアニリン0.59gを3−アミノフェノール0.54g(0.005モル)とした他は、実施例2と同様にしてポリマーFを得た。このようにして得たポリマーFの固体10gを計り、キノンジアジド化合物(f)2g、メチロール基を一つ有する化合物MML−TP26XV−MF2g、WPAG−372(商品名、和光純薬工業(株)製)0.005g、BIR−PC(商品名、本州化学工業(株)製)1.5g、3,3’−ジアセチルアミノジフェニルテトラメトキシジシロキサン0.5gとをGBL30gに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスFを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
実施例3
比較例2で得られたポリマーBの固体10gを計り、キノンジアジド化合物(g)2g、WPAG−314(商品名、和光純薬工業(株)製)0.03g、メトキシメチル基を一つ有する化合物MOM−26Xを2g、TrisP−PA(商品名、本州化学工業(株)製)1.5g、ビニルトリメトキシシラン0.5gとをGBL30gに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスGを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
比較例5
比較例3で得られたポリマー溶液C30g(ポリマー重量:10g)にキノンジアジド化合物(g)1.6g、メチロール基を一つ有する化合物4M−26XLを1g、BDS−109(商品名、みどり化学(株)製)を0.5g、WPAG−567(商品名、和光純薬工業(株)製)を0.01g、m−アミノフェニルトリメトキシシラン0.5g、DMOM−PTBT(商品名、本州化学工業(株)製)0.05gを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスHを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
比較例6
乾燥窒素気流下、BAHF18.3g(0.05モル)をNMP50g、グリシジルメチルエーテル26.4g(0.3モル)に溶解させ、溶液の温度を−15℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド14.7g(0.05モル)をGBL25gに溶解させた溶液を内部の温度が0℃を越えないように滴下した。滴下終了後、6時間−15℃で攪拌を続けた。反応終了後、溶液を水3Lに投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で3回洗浄した後、80℃の真空乾燥機で20時間乾燥し、ポリマーGを得た。
GBL30gに、得られたポリマーGの固体10g、キノンジアジド化合物(f)2g、メチロール基を一つ有する化合物6M−24XLを1g、WPAG−314(商品名、和光純薬工業(株)製)を0.7g、p−アミノフェニルトリメトキシシラン0.5g、DMOM−PTBT1gを溶解させて感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物のワニスIを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
比較例7
比較例1のメチロール基を一つ有する化合物6M−24XLの添加量を7.2gとする他は比較例1と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスJを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
比較例8
比較例2のメチロール基を一つ有する化合物4M−26XLの添加量を0.02gとする他は比較例2と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスKを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
比較例9
比較例6のDMOM−PTBTの添加量を2gとする他は比較例6と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスLを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
実施例4
比較例5のメチロール基を一つ有する化合物4M−26XLを4MOM−P1gとする他は比較例5と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスMを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
実施例5
比較例6のメチロール基を一つ有する化合物6M−24XLを4MOM−P1gとする他は比較例6と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスNを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
実施例6
GBL30gに、ノボラック樹脂レヂトップXPS−4958(商品名、群栄化学(株)製)の固体10g、キノンジアジド化合物(f)2g、メトキシメチル基を一つ有する化合物4MOM−Pを1g、WPAG−567(商品名、和光純薬工業(株)製)を0.7g、p−アミノフェニルトリメトキシシラン0.5g、DMOM−PTBT1gを溶解させて感光性ノボラック樹脂組成物のワニスOを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
比較例10
比較例1のWPAG−314を用いず、メチロール基を一つ有する化合物6M−24XLの代わりにメチロール基を複数有する化合物DML−MBPC(商品名、本州化学工業(株)製)1.2gを用いる他は比較例1と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスPを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
比較例11
比較例2のWPAG−505を用いず、メチロール基を一つ有する化合物4M−26XLの代わりにメチロール基を複数有する化合物DMOM−PC(商品名、本州化学工業(株)製)2gを用いる他は比較例2と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスQを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
比較例12
比較例6のWPAG−567、メチロール基を一つ有する化合物6M−24XLを用いない他は比較例6と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスRを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
比較例13
乾燥窒素気流下、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物24.82g(0.08モル)、n−ブチルアルコール11.86g(0.16モル)、トリエチルアミン0.4g(0.004モル)、NMP110gを仕込、室温で8時間攪拌し反応させて、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジn−ブチルエステルのNMP溶液を得た。
次いで、フラスコを0℃に冷却した後、塩化チオニル17.13g(0.144モル)を滴下して1時間反応させて、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジn−ブチルエステルジクロリドの溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計を備えた0.5リットルのフラスコ中に、N−メチルピロリドン105gを仕込み、BAHF26.37g(0.072モル)を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン22.78g(0.288モル)を添加し、温度を0〜5℃に保ちながら、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジn−ブチルエステルジクロリドの溶液を20分間で滴下した後、温度を30℃にして1時間攪拌を続けた。溶液を3リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、ポリマー固体を80℃の真空乾燥機で20時間乾燥し、ポリマーHを得た。
NMP30gに、得られたポリマーHの固体10g、キノンジアジド化合物(g)2g、ジフェニルヨードニウムニトラート0.1g、1.5gのメチロール基を複数有する化合物DMOM−PTBPを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスSを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
比較例14
NMP30gに、比較例13で得られたポリマーHの固体10g、キノンジアジド化合物(h)2g、ジフェニルヨードニウムニトラート0.1g、メチロール基を複数有する化合物DMOM−PC0.5gを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスTを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
比較例15
NMP30gに、比較例13で得られたポリマーHの固体10g、キノンジアジド化合物(h)2g、ジフェニルヨードニウムニトラート0.1g、TrisP−PA(商品名、本州化学工業(株)製)1.5gを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスUを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
比較例16
実施例6の4MOM−P、DMOM−PTBPを用いない他は実施例6と同様に行い、感光性ノボラック樹脂組成物のワニスVを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
実施例1〜6、比較例1〜16のワニス組成については以下の表1に、評価結果については以下の表2に示した。