KR101251650B1 - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 알칼리 수용액으로 현상할 수 있고, 두꺼운 막이라도 해상도, 감도, 패턴 형상이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 (a) 페놀성 수산기를 갖는 중합체, (b) 페놀성 수산기를 갖고, 메틸올기, 알콕시메틸기로부터 선택되는 기를 하나만 포함하는 화합물 및 (c) 광산발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

감광성 수지 조성물, 페놀성 수산기, 광산발생제, 알칼리 수용액

Description

감광성 수지 조성물{Photosensitive Resin Composition}

[문헌 1] 미국 특허 출원 공개 제2003/194631호 명세서(청구항 1)

[문헌 2] 일본 특허 공개 제2003-121998호 공보(청구항 1, 5)

[문헌 3] 일본 특허 공개 제2001-312051호 공보(청구항 3)

[문헌 4] 미국 특허 제6329110호 명세서(청구항 9, 10)

[문헌 5] 일본 특허 공개 제2001-42527호 공보(청구항 10 내지 12)

[문헌 6] 일본 특허 공개 제2002-169283호 공보(청구항 6, 7)

[문헌 7] 일본 특허 공개 제2002-122993호 공보(청구항 1)

[문헌 8] 미국 특허 제6600006호 명세서(청구항 15, 19)

본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막, 유기 전계 발광 소자의 절연층 등에 적합한 자외선으로 노광한 부분이 알칼리 현상액에 용해되는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

노광된 부분이 현상에 의해 용해되는 포지티브형 내열성 수지 전구체 조성물 로서는 폴리아미드산에 퀴논디아지드를 첨가한 것, 수산기를 가진 가용성 폴리이미드에 퀴논디아지드를 첨가한 것, 수산기를 가진 폴리아미드에 퀴논디아지드를 첨가한 것 등이 알려져 있었다.

그러나, 종래의 폴리아미드산에 퀴논디아지드를 첨가한 것은 퀴논디아지드의 알칼리에 대한 용해 저해 효과보다 폴리아미드산의 카르복실기에의 용해성이 높기 때문에, 대부분의 경우 희망하는 패턴을 얻지 못한다는 문제점이 있었다. 또한, 주쇄에 수산기를 가진 가용성 폴리이미드 수지 또는 폴리아미드 수지에 퀴논디아지드를 첨가한 것은 상술한 바와 같은 문제점은 적어졌지만, 가용성으로 하기 위해 구조가 한정되며, 그 때문에 열 처리 후에 얻어지는 수지의 내용제성이 떨어지는 것 등이 문제였다.

따라서, 폴리아미드산의 알칼리 용해성을 조절하기 위해, 폴리아미드산의 카르복실기를 에스테르기로 보호한 폴리아미드산 유도체가 개발되었다. 그러나, 이 폴리아미드산 유도체에 나프토퀴논디아지드를 첨가한 것에서는 나프토퀴논디아지드의 알칼리에 대한 용해 저해 효과가 매우 커져 대부분의 경우 희망하는 패턴을 얻을 수는 있지만, 매우 큰 감도 저하를 초래한다는 문제점이 있었다.

최근 고감도화의 방법으로서 폴리아미드산 에스테르 및(또는) 폴리아미드산 중합체에 페놀성 수산기 함유 열 가교성 화합물을 첨가한 것(미국 특허 출원 공개 제2003/194631호 명세서(청구항 1) 참조), 알칼리 수용액 가용성의 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드에, 분자 중에 2개 이상의 알콕시메틸기와 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 첨가한 것(일본 특허 공개 제2003-121998호 공보(청구항 1, 5) 및 일본 특허 공개 제2001-312051호 공보(청구항 3) 참조), 복수의 메틸올기와 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 첨가한 것(미국 특허 제6329110호 명세서(청구항 9, 10) 참조), 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드에 용해 저해제로서 요오도늄염을 첨가한 것(일본 특허 공개 제2001-42527호 공보(청구항 10 내지 12) 참조), 폴리아미드에 용해 저해제로서 요오도늄염을 첨가한 것(일본 특허 공개 제2002-169283호 공보(청구항 6, 7) 참조), 폴리아미드산 에스테르에 광산발생제, 비닐 옥시기 함유 화합물을 첨가한 것(일본 특허 공개 제2002-122993호 공보(청구항 1) 참조), 산 해리성기를 가진 폴리아미드산 에스테르에 광산발생제를 첨가한 것(미국 특허 제6600006호 명세서(청구항 15, 19) 참조)이 개발되어 있지만, 이들은 경화 후의 막 두께가 10 ㎛를 초과하는 두꺼운 막의 경우에는 충분한 감도를 얻을 수 없거나, 얻어지더라도 패턴의 찌그러짐이나 붕괴 등이 발생하여 양호한 패턴과 충분한 감도를 양립시킬 수 없었다.

고감도화를 도모하는 이제까지의 기술에서는 경화 후의 막 두께가 10 ㎛를 초과하는 두꺼운 막의 경우에는 충분한 감도와 양호한 형상의 패턴을 양립시킬 수 없다는 문제가 있었다. 본 발명은 그러한 두꺼운 막이라도 고감도와 양호한 패턴 형상을 유지할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명은 (a) 페놀성 수산기를 갖는 중합체, (b) 페놀성 수산기를 갖고, 메틸올기, 알콕시메틸기로부터 선택되는 기를 하나만 포함하는 화합물 및 (c) 광산발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다.

본 발명에 따르면, 알칼리 수용액으로 현상할 수 있고, 경화 후의 막 두께가 10 ㎛를 초과하는 두꺼운 막이라도 해상도, 감도, 패턴 형상이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

(a) 페놀성 수산기를 갖는 중합체란, 중합체의 주쇄 내지는 측쇄에 페놀성 수산기를 하나 이상 갖는 중합체를 나타낸다. 페놀성 수산기를 구조 단위 중에 1개 이상 갖는 것이 바람직하다. 구체적인 예로서는 폴리히드록시스티렌, 노볼락 수지, 레졸 수지, 폴리페놀 수지 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다.

보다 바람직하게는, 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 주성분으로 하는 중합체이다. 이 중합체는 가열 또는 적당한 촉매에 의해 이미드환, 옥사졸환, 그 밖의 환상 구조를 갖는 중합체가 될 수 있는 것이다. 바람직하게는 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 또는 폴리아미드산 에스테르, 폴리벤조옥사졸 전구체인 폴리히드록시아미드를 들 수 있다. 환상 구조가 됨으로써 내열성 및 내용제성이 비약적으로 향상된다.

식 중, R¹은 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 8가의 유기기를 나타내 고, 산의 구조 성분을 나타낸다. 2가의 예로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐에테르디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 비스(카르복시페닐)프로판 등의 방향족 디카르복실산이나 시클로헥산디카르복실산, 아디프산 등의 지방족 디카르복실산으로부터 2개의 카르복실기를 제외한 잔기 등을 들 수 있다. 3가의 예로서는 트리멜리트산, 트리메신산 등의 트리카르복실산으로부터 3개의 카르복실기를 제외한 잔기, 4가의 예로서는 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 디페닐에테르테트라카르복실산 등의 테트라카르복실산으로부터 4개의 카르복실기를 제외한 잔기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 산 성분은 단독일 수도 있고 2종 이상 혼합할 수도 있지만, 테트라카르복실산으로부터 4개의 카르복실기를 제외한 잔기가 전체 R¹의 1 내지 40 몰％인 것이 바람직하다.

화학식 1로 표시되는 구조 단위를 구성하는 산 성분은 2개 이상의 탄소 원자를 가지며, 수산기를 1개 내지 4개 갖는 3가 내지 8가의 유기기를 포함하는 것이 바람직하고, 탄소수 6 내지 30의 3가 또는 4가의 유기기가 더욱 바람직하다. 구체적으로는 화학식 1의 R¹(COOR³)_m(OH)_p가 하기 화학식 6으로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.

식 중, R¹², R¹⁴는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 탄소수 2 내지 20의 2가 내지 4가의 유기기를 나타내고, R¹³은 탄소수 3 내지 20의 3가 내지 6가의 유기기를 나타내며, R¹⁵, R¹⁶은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타내고, o 및 t는 0 내지 2의 정수, r은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.

얻어지는 중합체의 내열성면에서 R¹², R¹⁴는 방향족환을 포함하는 것이 더욱 바람직하며, 그 중에서도 특히 바람직한 구조로서 트리멜리트산, 트리메신산, 나프탈렌 트리카르복실산으로부터 3개의 카르복실기를 제외한 잔기 등을 들 수 있다. 또한, R¹³은 탄소수 3 내지 20의 3가 내지 6가의 유기기를 나타낸다. 또한, R¹³에 결합하는 r개의 수산기는 아미드 결합과 인접한 위치에 있는 것이 바람직하다. 이러한 R¹³(OH)_r의 예로서 불소 원자를 포함한 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3-히드록시-4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 불소 원자를 포함하지 않는 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3-히드록시-4-아미노페닐)프로판, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 2,4-디아미노페놀, 2,5-디아미노페놀, 1,4-디아미노-2,5-디히드록시벤젠으로부터 2개의 아미노기를 제외한 잔기 등을 들 수 있다.

또한, 화학식 6의 R¹⁵, R¹⁶은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 수소 또 는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타낸다. 탄소수가 20 이하임에 따라 조성물의 알칼리 현상성이 양호해져 고감도가 되는 이점이 있다. o 및 t는 0 내지 2의 정수를 나타내지만, 바람직하게는 1 내지 2의 정수로부터 선택된다. 또한, r은 1 내지 4의 정수를 나타낸다. r이 4 이하임에 따라 조성물의 기계적 특성이 양호해지는 이점이 있다.

화학식 6으로 표시되는 구조 중에서 바람직한 구조를 예시하면, 하기에 나타낸 바와 같은 구조를 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다.

또한, R¹은 알칼리에 대한 용해성, 감광 성능, 내열성을 손상시키지 않는 범위에서, 수산기를 갖고 있지 않은 테트라카르복실산, 디카르복실산을 공중합할 수도 있다. 그 예로서는 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 디페닐에테르테트라카르복실산, 디페닐술폰테트라카르복실산 등의 방향족 테트라카르복실산으로부터 4개의 카르복실기를 제외한 잔기나, 상기 테트라카르 복실산의 카르복실기 2개를 메틸기나 에틸기로 에스테르화한 디에스테르 화합물로부터 2개의 카르복실기와 2개의 알킬에스테르기를 제외한 잔기, 부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산 등의 지방족 테트라카르복실산으로부터 4개의 카르복실기를 제외한 잔기나, 이 테트라카르복실산의 카르복실기 2개를 메틸기나 에틸기로 에스테르화한 디에스테르 화합물로부터 2개의 카르복실기와 2개의 알킬에스테르기를 제외한 잔기, 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐에테르디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산이나 아디프산 등의 지방족 디카르복실산으로부터 2개의 카르복실기를 제외한 잔기 등을 들 수 있다. 이들은 산 성분의 50 몰％ 이하의 공중합이 바람직하지만, 더욱 바람직하게는 30 몰％ 이하이다. 공중합비를 50 몰％ 이하로 함으로써 알칼리 현상성이 양호해지는 이점이 있다.

화학식 1 중, R²는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2 내지 6가의 유기기를 나타내며, 디아민의 구조 성분을 나타낸다. 그 중에서 R²(OH)_q의 바람직한 예로서는 얻어지는 중합체의 내열성면에서 방향족을 갖고, 수산기 또는 카르복실기를 갖는 것이 바람직하며, 구체적인 예로서는 불소 원자를 가진 비스(아미노-히드록시-페닐)헥사플루오로프로판, 불소 원자를 갖지 않는 디아미노디히드록시피리미딘, 디아미노디히드록시피리딘, 히드록시-디아미노-피리미딘, 디아미노페놀, 디히드록시벤지딘, 디아미노벤조산, 디아미노테레프탈산 등의 화합물로부터 2개의 아미노기를 제외한 잔기나, 하기 화학식 7, 8, 9로 표시되는 구조를 들 수 있다.

화학식 7의 R¹⁷, R¹⁹는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 탄소수 2 내지 20의 3가 내지 4가의 유기기를 나타내고, R¹⁸은 탄소수 2 내지 30의 2가의 유기기를 나타낸다. u 및 v는 1 또는 2를 나타낸다. 화학식 8의 R²⁰, R²²는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 탄소수 2 내지 20의 2가의 유기기를 나타내고, R²¹은 탄소수 3 내지 20의 3가 내지 6가의 유기기를 나타낸다. w는 1 내지 4의 정수를 나타낸다. 화학식 9의 R²³은 탄소수 2 내지 20의 2가의 유기기를 나타내고, R²⁴는 탄소수 3 내지 20의 3가 내지 6가의 유기기를 나타내며, x는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.

화학식 7에 있어서, R¹⁷(OH)_u, R¹⁹(OH)_v는 탄소수 2 내지 20의 수산기를 가진 3가 내지 4가의 유기기를 나타내며, 얻어지는 중합체의 내열성면에서 방향족환을 가진 것이 바람직하다. 구체적으로는 히드록시페닐기, 디히드록시페닐기, 히드록시나프틸기, 디히드록시나프틸기, 히드록시비페닐기, 디히드록시비페닐기, 비스(히드록시페닐)헥사플루오로프로판기, 비스(히드록시페닐)프로판기, 비스(히드록시페닐)술폰기, 히드록시디페닐에테르기, 디히드록시디페닐에테르기 등을 들 수 있다. 또한, 히드록시시클로헥실기, 디히드록시시클로헥실기 등의 지방족 기도 사용할 수 있다. R¹⁸은 탄소수 2 내지 30의 2가의 유기기를 나타낸다. 얻어지는 중합체의 내열성면에서 방향족을 가진 2가의 기가 바람직하며, 이러한 예로서는 페닐기, 비페닐기, 디페닐에테르기, 디페닐헥사플루오로프로판기, 디페닐프로판기, 디페닐술폰기 등을 들 수 있지만, 그 이외에도 지방족 시클로헥실기 등도 사용할 수 있다.

화학식 8에 있어서, R²⁰, R²²는 탄소수 2 내지 20의 2가의 유기기를 나타낸다. 얻어지는 중합체의 내열성으로부터 방향족을 가진 2가의 기가 바람직하며, 이러한 예로서는 페닐기, 비페닐기, 디페닐에테르기, 디페닐헥사플루오로프로판기, 디페닐프로판기, 디페닐술폰기 등을 들 수 있지만, 그 이외에도 지방족의 시클로헥실기 등도 사용할 수 있다. R²¹(OH)_w는 탄소수 3 내지 20의 수산기를 가진 3가 내지 6가의 유기기를 나타내며, 얻어지는 중합체의 내열성으로부터 방향족환을 가진 것이 바람직하다. 구체적으로는 히드록시페닐기, 디히드록시페닐기, 히드록시나프 틸기, 디히드록시나프틸기, 히드록시비페닐기, 디히드록시비페닐기, 비스(히드록시페닐)헥사플루오로프로판기, 비스(히드록시페닐)프로판기, 비스(히드록시페닐)술폰기, 히드록시디페닐에테르기, 디히드록시디페닐에테르기 등을 들 수 있다. 또한, 히드록시시클로헥실기, 디히드록시시클로헥실기 등의 지방족 기도 사용할 수 있다.

화학식 9에 있어서 R²³은 탄소수 2 내지 20의 2가의 유기기를 나타낸다. 얻어지는 중합체의 내열성으로부터 방향족을 가진 2가의 기가 바람직하며, 이러한 예로서는 페닐기, 비페닐기, 디페닐에테르기, 디페닐헥사플루오로프로판기, 디페닐프로판기, 디페닐술폰기 등을 들 수 있지만, 그 이외에도 지방족의 시클로헥실기 등도 사용할 수 있다. R²⁴(OH)_x는 탄소수 3 내지 20의 수산기를 가진 3가 내지 6가의 유기기를 나타내며, 얻어지는 중합체의 내열성으로부터 방향족환을 가진 것이 바람직하다. 구체적으로는 히드록시페닐기, 디히드록시페닐기, 히드록시나프틸기, 디히드록시나프틸기, 히드록시비페닐기, 디히드록시비페닐기, 비스(히드록시페닐)헥사플루오로프로판기, 비스(히드록시페닐)프로판기, 비스(히드록시페닐)술폰기, 히드록시디페닐에테르기, 디히드록시디페닐에테르기 등을 들 수 있다. 또한, 히드록시시클로헥실기, 디히드록시시클로헥실기 등의 지방족 기도 사용할 수 있다.

화학식 7로 표시되는 구조 중에서 바람직한 구조를 예시하면, 하기에 나타낸 구조를 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다.

또한, 화학식 8로 표시되는 구조 중에서 바람직한 구조를 예시하면, 하기에 나타낸 구조를 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다.

화학식 9로 표시되는 구조 중에서 바람직한 구조를 예시하면, 하기에 나타낸 구조를 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다.

화학식 7, 8, 9로 표시되는 디아민 성분에 대하여 1 내지 40 몰％의 범위에서, 다른 디아민 성분을 공중합시킬 수도 있다. 이러한 예로서 페닐렌디아민, 디아미노디페닐에테르, 아미노페녹시벤젠, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 비스(아미노페녹시페닐)프로판, 비스(아미노페녹시페닐)술폰 또는 이들 방향족환에 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물로부터 2개의 아미노기를 제외한 잔기, 지방족의 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아 민, 헥사메틸렌디아민으로부터 2개의 아미노기를 제외한 잔기 등을 들 수 있다.

또한, 기판과의 접착성을 향상시키기 위해, 내열성을 저하시키지 않는 범위에서 화학식 1의 R¹ 또는 R²에 실록산 구조를 갖는 지방족 기를 공중합할 수도 있다. 구체적으로는 디아민 성분으로서 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 비스(p-아미노-페닐)옥타메틸펜타실록산 등을 1 내지 10 몰％ 공중합한 것 등을 들 수 있다.

화학식 1의 R³은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타낸다. 얻어지는 감광성 수지 전구체 조성물의 용액 안정성(solution stability)으로부터 R³은 유기기가 바람직하지만, 알칼리 수용액의 용해성으로부터 수소가 바람직하다. 본 발명에 있어서는 수소 원자와 알킬기를 혼재시킬 수 있다. 이 R³의 수소와 유기기의 양을 조정함으로써 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 변하기 때문에, 이 조정에 의해 적절한 용해 속도를 가진 감광성 수지 전구체 조성물을 얻을 수 있다. R³의 각각 10 ％ 내지 90 ％가 수소 원자인 것이 바람직하다. R³의 탄소수가 20 이하이면 알칼리 현상성이 양호해지는 이점이 있다. 이상으로부터 R³은 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기를 1개 이상 함유하며, 그 외는 수소 원자인 것이 바람직하다. R³이 탄화수소기인 경우의 바람직한 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다.

또한, 화학식 1의 m은 카르복실기의 수를 나타내며, 0 내지 2의 정수를 나타낸다. 보다 바람직하게는 1 내지 2의 정수로부터 선택된다. 화학식 1의 p 및 q는 0 내지 4의 정수를 나타내고, p+q>0이다. 화학식 1의 n은 본 발명의 중합체의 구조 단위의 반복수를 나타내며, 10 내지 100000의 범위이다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 (a) 페놀성 수산기를 갖는 중합체는 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 주성분이란, 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 70 몰％ 이상 함유하고 있는 것을 의미한다. 보다 바람직하게는 80 몰％ 이상, 가장 바람직하게는 90 몰％ 이상이다. 본 발명에 사용되는 (a) 페놀성 수산기를 갖는 중합체는 화학식 1로 표시되는 구조 단위와 다른 구조 단위의 공중합체 또는 혼합체일 수도 있지만, 공중합 또는 혼합에 이용되는 구조 단위의 종류 및 양은, 최종 가열 처리에 의해 얻어지는 중합체의 내열성을 손상시키지 않는 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 주성분으로 하는 중합체의 말단에 말단 밀봉제를 반응시킬 수 있다. 말단 밀봉제는 모노아민, 산 무수물, 모노카르복실산, 모노산 클로라이드 화합물, 모노 활성 에스테르 화합물 등을 사용할 수 있다. 말단 밀봉제를 반응시킴으로써 구조 단위의 반복수, 즉 분자량을 바람직한 범위로 제어할 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한, 말단에 말단 밀봉제를 반응시킴으로써 말단기로서 여러가지 유기기를 도입할 수 있다. 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체에 말단 밀봉제를 반응시킨 예로서는, 하기 화학식 10 내지 13 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 수지가 바람직하다.

화학식 10, 11에서의 -NH-R²⁵는 말단 밀봉제인 1급 모노아민 NH₂-R²⁵로부터 유래하는 성분이고, 화학식 12, 13에서의 -CO-R²⁵는 말단 밀봉제인 산 무수물의 개환 부가체, 모노카르복실산 HOOC-R²⁵ 내지는 모노카르복실산의 카르복실기를 산 클로라 이드화, 활성 에스테르화한 화합물로부터 유래하는 성분이다. R²⁵는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타낸다. 에티닐기, 비닐기, 페놀성 수산기, 티오페놀기, 카르복실기, 술폰기, 머캅토기, 수산기로부터 선택된 1종 이상의 유기기를 포함하는 것이 바람직하다.

말단 밀봉제에 사용되는 모노아민은 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 4-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-8-아미노나프탈렌, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 1-히드록시-3-아미노나프탈렌, 1-히드록시-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-히드록시나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 2-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-히드록시나프탈렌, 1-카르복시-8-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-4-아미노나프탈렌, 1-카르복시-3-아미노나프탈렌, 1-카르복시-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-카르복시나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-4-아미노나프탈렌, 2-카르복시-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-카르복시나프탈렌, 2-아미노니코틴산, 4-아미노니코틴산, 5-아미노니코틴산, 6-아미노니코틴산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 3-아미노-O-톨루산, 아멜라이드, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 5-아미노-8-머캅토퀴놀린, 4-아미노-8-머캅토퀴놀린, 1-머캅토-8-아미노나프탈렌, 1-머캅토-7-아미노나프탈렌, 1-머캅토-6-아미노나프탈렌, 1-머캅토-5-아미노나프탈렌, 1-머캅토-4-아미노나프탈렌, 1-머캅토-3-아미노나프탈렌, 1-머캅토-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-머캅토나프탈렌, 2-머캅토-7-아미노나프탈렌, 2-머캅토-6-아미노나프탈렌, 2-머캅토-5-아미노나프탈렌, 2-머캅토-4-아미노나프탈렌, 2-머캅토-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-머캅토나프탈렌, 3-아미노-4,6-디머캅토피리미딘, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀, 2-에티닐아닐린, 3-에티닐아닐린, 4-에티닐아닐린, 2,4-디에티닐아닐린, 2,5-디에티닐아닐린, 2,6-디에티닐아닐린, 3,4-디에티닐아닐린, 3,5-디에티닐아닐린, 1-에티닐-2-아미노나프탈렌, 1-에티닐-3-아미노나프탈렌, 1-에티닐-4-아미노나프탈렌, 1-에티닐-5-아미노나프탈렌, 1-에티닐-6-아미노나프탈렌, 1-에티닐-7-아미노나프탈렌, 1-에티닐-8-아미노나프탈렌, 2-에티닐-1-아미노나프탈렌, 2-에티닐-3-아미노나프탈렌, 2-에티닐-4-아미노나프탈렌, 2-에티닐-5-아미노나프탈렌, 2-에티닐-6-아미노나프탈렌, 2-에티닐-7-아미노나프탈렌, 2-에티닐-8-아미노나프탈렌, 3,5-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 3,5-디에티닐-2-아미노나프탈렌, 3,6-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 3,6-디에티닐-2-아미노나프탈렌, 3,7-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 3,7-디에티닐-2-아미노나프탈렌, 4,8-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 4,8-디에티닐-2-아미노나프탈렌 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것이 아니다.

이들 중에서 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1- 히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀, 3-에티닐아닐린, 4-에티닐아닐린, 3,4-디에티닐아닐린, 3,5-디에티닐아닐린 등이 바람직하다.

말단 밀봉제로서 사용되는 산 무수물, 모노카르복실산, 모노산 클로라이드 화합물, 활성 에스테르 화합물은 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 나드산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물 등의 산 무수물, 2-카르복시페놀, 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 2-카르복시티오페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 1-히드록시-8-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-7-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-4-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-3-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-2-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-8-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-7-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-6-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-5-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-4-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-3-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-2-카르복시나프탈렌, 2-카르복시벤젠술폰 산, 3-카르복시벤젠술폰산, 4-카르복시벤젠술폰산, 2-에티닐벤조산, 3-에티닐벤조산, 4-에티닐벤조산, 2,4-디에티닐벤조산, 2,5-디에티닐벤조산, 2,6-디에티닐벤조산, 3,4-디에티닐벤조산, 3,5-디에티닐벤조산, 2-에티닐-1-나프토산, 3-에티닐-1-나프토산, 4-에티닐-1-나프토산, 5-에티닐-1-나프토산, 6-에티닐-1-나프토산, 7-에티닐-1-나프토산, 8-에티닐-1-나프토산, 2-에티닐-2-나프토산, 3-에티닐-2-나프토산, 4-에티닐-2-나프토산, 5-에티닐-2-나프토산, 6-에티닐-2-나프토산, 7-에티닐-2-나프토산, 8-에티닐-2-나프토산 등의 모노카르복실산류 및 이들의 카르복실기가 산 클로라이드화한 모노산 클로라이드 화합물, 및 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 시클로헥산디카르복실산, 3-히드록시프탈산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 1,2-디카르복시나프탈렌, 1,3-디카르복시나프탈렌, 1,4-디카르복시나프탈렌, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌, 1,8-디카르복시나프탈렌, 2,3-디카르복시나프탈렌, 2,6-디카르복시나프탈렌, 2,7-디카르복시나프탈렌 등의 디카르복실산류의 모노카르복실기만이 산 클로라이드화한 모노산 클로라이드 화합물, 모노산 클로라이드 화합물과 N-히드록시벤조트리아졸이나 N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드와의 반응에 의해 얻어지는 활성 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.

이들 중에서 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 나드산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물 등의 산 무수물, 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 1-히드록시-7-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-7-카르 복시나프탈렌, 1-머캅토-6-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-5-카르복시나프탈렌, 3-카르복시벤젠술폰산, 4-카르복시벤젠술폰산, 3-에티닐벤조산, 4-에티닐벤조산, 3,4-디에티닐벤조산, 3,5-디에티닐벤조산 등의 모노카르복실산류, 및 이들 카르복실기가 산 클로라이드화한 모노산 클로라이드 화합물, 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 시클로헥산디카르복실산, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌, 2,6-디카르복시나프탈렌 등의 디카르복실산류의 모노카르복실기만이 산 클로라이드화한 모노산 클로라이드 화합물, 모노산 클로라이드 화합물과 N-히드록시벤조트리아졸이나 N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드와의 반응에 의해 얻어지는 활성 에스테르 화합물 등이 바람직하다.

말단 밀봉제에 사용되는 모노아민의 도입 비율은, 전체 아민 성분에 대하여 0.1 내지 60 몰％의 범위가 바람직하며, 특히 바람직하게는 5 내지 50 몰％이다. 말단 밀봉제로서 사용되는 산 무수물, 모노카르복실산, 모노산 클로라이드 화합물 및 모노 활성 에스테르 화합물로부터 선택된 화합물의 도입 비율은, 디아민 성분에 대하여 0.1 내지 100 몰％의 범위가 바람직하며, 특히 바람직하게는 5 내지 90 몰％이다. 복수의 말단 밀봉제를 반응시킴으로써 복수의 다른 말단기를 도입할 수도 있다.

중합체 중에 도입된 말단 밀봉제는 이하의 방법으로 쉽게 검출할 수 있다. 예를 들면, 말단 밀봉제가 도입된 중합체를 산성 용액에 용해하고, 중합체의 구성 단위인 아민 성분과 산 무수물 성분으로 분해한다. 이것을 가스 크로마토그래피(GC)나 NMR 측정을 행함으로써 말단 밀봉제를 쉽게 검출할 수 있다. 그 외에 말단 밀봉제가 도입된 중합체 성분을 직접 열 분해 가스 크로마토그래피(PGC)나 적외 스펙트럼 및 ¹³C NMR 스펙트럼 측정을 행함으로써 쉽게 검출할 수도 있다.

본 발명에 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 주성분으로 하는 중합체는 하기의 방법에 의해 합성된다. 폴리아미드산 또는 폴리아미드산 에스테르의 경우, 예를 들면 저온 중에서 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 반응시키는 방법, 테트라카르복실산 이무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 아민과 축합제의 존재하에서 반응시키는 방법, 테트라카르복실산 이무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 남은 디카르복실산을 산 클로라이드화하여 아민과 반응시키는 방법, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 선택적으로 조합 하고, 이들을 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포로트리아미드 등을 주성분으로 하는 극성 용매나, γ-부티로락톤을 주성분으로 하는 용매 중에서 반응시킨 후, 측쇄의 카르복실기의 일부를 열 처리에 의해 이미드화시키거나, 에스테르화 시약 등을 이용하여 알킬에스테르화하는 방법 등이 있다.

폴리히드록시아미드는 비스아미노페놀 화합물과 디카르복실산을 축합 반응시키는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다. 구체적으로는 디시클로헥실카르보디이미드(DCC)와 같은 탈수 축합제와 산을 반응시키고, 여기에 비스아미노페놀 화합물을 첨가하는 방법이나, 피리딘 등의 3급 아민을 첨가한 비스아미노페놀 화합물의 용액에 디카르복실산 디클로라이드의 용액을 적하하는 방법 등이 있다. 폴리히드록시아미 드를 사용하는 경우, 폴리히드록시아미드의 용액에 나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르와 같은 감광제를 첨가함으로써 자외선으로 노광한 부분을 알칼리 수용액으로 제거할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 전구체 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명에서는 (b) 성분으로서 페놀성 수산기를 가지며, 메틸올기, 알콕시메틸기로부터 선택되는 기를 하나만 포함하는 화합물을 함유한다. 이러한 화합물은 페놀성 수산기를 갖기 때문에 적절한 알칼리 용해성을 제공한다. 또한, 이들 화합물이 우수한 점은 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 하나만 포함함으로써, 경화시에 메틸올기 또는 알콕시메틸기와 중합체 중의 방향환과의 사이에서 탈수 부가가 발생하여 화합물이 중합체에 부가되어 경화시의 열에 의한 분해ㆍ기화가 발생하지 않게 되므로, 페놀성 수산기만을 갖는 화합물을 첨가한 경우와 비교하여 경화시의 수축률을 작게 할 수 있다는 점이다. 메틸올기나 알콕시메틸기를 갖지 않고, 페놀성 수산기만을 갖는 화합물을 첨가한 경우에는, 경화시에 걸리는 열 때문에 페놀성 수산기만을 갖는 화합물이 분해되어 기화되기 때문에, 조성물을 경화하면 조성물로부터 얻어지는 막의 수축률이 커진다. 이에 대하여, (b) 성분의 화합물은 중합체 중의 방향환에 부가한 후에는 경화시에 분해되지 않기 때문에, 조성물로부터 얻어지는 막의 수축률이 우수한 효과를 나타내게 된다. 경화시의 수축률을 작게 함으로써 경화 전의 막 두께를 얇게 설정할 수 있고, 그 결과 노광시에 광 에너지가 막 그 자체에 흡수되지 않고 막 바닥부까지 닿기 쉬워지므로 고감도화에 유리하다.

또한, 종래 알려져 있는 기술인(예를 들면 상기 종래의 기술 문헌 1 내지 3에서 사용되고 있음) 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 복수기 포함하는 페놀성 수산 기 함유 화합물을 중합체에 첨가한 경우에는 메틸올기, 알콕시메틸기가 복수개 존재하기 때문에, 그 부분이 또 다른 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 복수개 포함하는 페놀성 수산기 함유 화합물, 또는 중합체의 별도의 부분의 방향환과 반응하여 중합체 사이에서의 가교가 발생한다. 가교도가 증대되면 양호한 내약품성, 기계적 특성을 발현하는 한편, 특히 10 ㎛ 이상의 두꺼운 막일 때에 막의 수축 응력이 커져 패턴의 찌그러짐, 붕괴와 같은 문제가 발생한다. 또한, 가교도의 증대에 따라, 반대로 경화막의 기계적 특성의 저하가 현저해지는 문제가 발생한다.

본 발명의 (b) 성분의 화합물을 사용하면, 중합체 중의 방향환에 부가한 후에는 경화시에 분해되지 않을 뿐만 아니라 가교도 발생하지 않기 때문에, 낮은 수축률과 적절한 알칼리 용해성을 유지한 상태로, 첨가량 증대에 따른 고감도화에도 대응할 수 있다는 이점이 있다. 또한, 본 발명의 (b) 성분의 화합물을 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 복수기 포함하는 페놀성 수산기 함유 화합물과 병용하면, (b) 성분이 초래하는 알칼리 용해 효과와 경화시의 분해ㆍ기화 방지 효과가 발현되며, 가교 반응만이 진행되는 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 복수기 포함하는 페놀성 수산기 함유 화합물의 경우보다 고감도화, 저수축률화의 효과를 발휘하고, 패턴의 찌그러짐이나 붕괴도 생기지 않기 때문에 바람직하다. 병용하는 경우, 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 복수개 포함하는 페놀성 수산기 화합물의 함유량은 막 수축에 따른 패턴의 찌그러짐이나 붕괴가 발생하지 않는 범위 내에서, (a) 페놀성 수산기를 갖는 중합체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부, 조성물 100 중량부에 대하여 0.2 내지 17 중량부의 범위가 바람직하다.

페놀성 수산기를 갖는 모노메틸올 화합물을 사용하면, 현상시 보다 큰 용해 촉진 효과를 얻을 수 있다. 한편, 조성물의 보존 안정성의 관점에서는 페놀성 수산기를 갖는 모노알콕시메틸 화합물이 보다 바람직하다.

(b) 페놀성 수산기를 갖고, 메틸올기, 알콕시메틸기로부터 선택되는 기를 하나만 포함하는 화합물로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.

보다 바람직한 예로서는 하기 화학식 5로 표시된 구조를 들 수 있다.

식 중, R¹⁰은 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타낸다. 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. 탄소수가 20 이하이면 경화시의 수축률이 작다는 이점이 있다. R¹¹은 알킬기, 비닐기, 에스테르기, 아미드기, 에티닐기, 페녹시기, 술폰기, 티오에테르기, 페닐기, 플루오로알킬기, 케톤기로부터 선택된 1종 이상의 관능기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 유기기, 불소 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기를 나타낸다. y는 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 경화시의 수축률을 낮게 하기 위해서 y는 0 내지 1이 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. z는 1 내지 5의 정수를 나타낸다. 단, y+z≤5이다.

화학식 5로 표시되는 화합물 중, 보다 바람직한 예로서 이하의 화합물을 들 수 있다.

(b) 페놀성 수산기를 갖고, 메틸올기, 알콕시메틸기로부터 선택되는 기를 하나 포함하는 화합물의 함유량은, (a) 페놀성 수산기를 갖는 중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.5 중량부 이상 50 중량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 3 중량부 이상 40 중량부 이하의 범위이다. 이 범위로 함유함으로써 양호한 기계적 특성이 얻어지는 이점이 있다.

본 발명에서는 (c) 성분으로서 광산발생제를 사용한다. 광산발생제로서는 퀴논디아지드 화합물, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이들 광산발생제를 2종 이상 조합하여 사용하는 것이 보다 바람직 하다. 이 중 1종 이상은 포지티브형 감광성을 발현하려는 목적이고, 1종 이상은 상기 포지티브형을 발현하는 광산발생제가 노광에 의해 발생시킨 산 성분을 적절하게 안정화시키고, 감광제의 분해를 효율적으로 행하여 감도를 높일 목적으로 사용한다. 광산발생제를 복수종 조합함으로써 감도의 대폭적인 향상을 기대할 수 있는 이점이 있다.

포지티브형 감광성을 발현하는 광산발생제는 퀴논디아지드 화합물인 것이 바람직하다. 상기 퀴논디아지드 화합물은 폴리히드록시 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르로 결합한 것, 폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 술폰아미드 결합한 것, 폴리히드록시폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합 및(또는) 술폰아미드 결합한 것 등을 들 수 있다. 이들 폴리히드록시 화합물이나 폴리아미노 화합물의 모든 관능기가 퀴논디아지드로 치환되어 있지 않을 수도 있지만, 관능기 전체의 50 몰％ 이상이 퀴논디아지드로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 50 몰％ 이상이 퀴논디아지드로 치환되어 있음으로써 알칼리 현상액에 대한 용해성이 양호해지고, 미노광부와의 콘트라스트가 높은 정밀한 패턴을 얻을 수 있다는 이점이 있다. 이러한 퀴논디아지드 화합물을 사용함으로써 일반적인 자외선인 수은등의 i선(365 nm), h선(405 nm), g선(436 nm)에 감광하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

폴리히드록시 화합물은 Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, 메틸렌 트리스-FR-CR, BisRS-26X, DML- MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, 디메틸올-BisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-BP, TML-HQ, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A, 46DMOC, 46DMOEP, TM-BIP-A(이상, 상품명, 아사히 유끼자이 고교(주) 제조), 2,6-디메톡시메틸-4-t-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-디아세톡시메틸-p-크레졸, 나프톨, 테트라히드록시벤조페논, 갈산 메틸에스테르, 비스페놀 A, 비스페놀 E, 메틸렌 비스페놀, BisP-AP(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다.

폴리아미노 화합물은 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다.

또한, 폴리히드록시폴리아미노 화합물은 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 3,3'-디히드록시벤지딘 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다.

본 발명에 있어서 퀴논디아지드는 5-나프토퀴논디아지드술포닐기, 4-나프토퀴논디아지드술포닐기 모두를 바람직하게 사용할 수 있다. 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 i선 영역에 흡수를 가져, i선 노광에 적합하다. 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 g선 영역까지 흡수가 연장되어, g선 노광에 적합하다. 본 발명에 있어서는, 노광하는 파장에 따라 4-나프토 퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물, 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 동일 분자 중에 4-나프토퀴논디아지드술포닐기, 5-나프토퀴논디아지드술포닐기를 병용한 나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 얻을 수도 있으며, 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.

또한, 바람직한 퀴논디아지드 화합물의 분자량은 300 내지 1500이다. 더욱 바람직하게는 350 내지 1200이다. 300 이상이면 노광 감도가 높아지고, 1500 이하이면 열 경화 후의 막의 기계적 특성이 향상된다는 이점이 있다.

본 발명에 사용되는 퀴논디아지드 화합물은 특정한 페놀 화합물로부터 하기의 방법에 의해 합성된다. 예를 들면, 5-나프토퀴논디아지드술포닐 클로라이드와 페놀 화합물을 트리에틸아민의 존재하에서 반응시키는 방법 등이 있다. 페놀 화합물의 합성 방법은 산 촉매하에서 α-(히드록시페닐)스티렌 유도체를 다가 페놀 화합물과 반응시키는 방법 등이 있다.

본 발명의 (c) 성분으로서 사용되는 광산발생제 중, 노광에 의해 발생시킨 산 성분을 적절하게 안정화시키는 광산발생제로서는 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염으로부터 선택되는 화합물인 것이 바람직하다. 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 수지 조성물은 영구막으로서 사용하기 때문에, 인 등이 잔존하지않는 구조인 것이 환경상 바람직하며, 막의 색조도 고려할 필요가 있기 때문에 이들 중에서는 술포늄염이 바람직하게 사용된다. 술포늄염 중, 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 구조가 바람직하게 사용된다.

화학식 2 내지 4의 R⁴ 내지 R⁶은 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타낸다. R⁷ 및 R⁸은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타낸다. Z^-는 R⁹SO₃ ^-, R⁹COO^-, SbF₆ ^-으로부터 선택되는 음이온부를 나타낸다. R⁹는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타낸다. 화학식 2로 표시되는 술포늄염의 구체예를 하기에 나타내지만, 이것들로 한정되지 않는다.

화학식 3으로 표시되는 술포늄염의 구체예를 하기에 나타내지만, 이것들로 한정되지 않는다.

화학식 4로 표시되는 술포늄염의 구체예를 하기에 나타내지만, 이것들로 한정되지 않는다.

특히 바람직한 것으로서, 하기 화학식 14로 표시되는 트리아릴술포늄염을 들 수 있다.

식 중, R²⁶은 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타낸다. R²⁷은 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타낸다. α, β 및 γ는 각각 0 내지 5의 정수를 나타낸다.

화학식 14로 표시되는 트리아릴술포늄염의 구체예를 하기에 나타내지만, 이것들로 한정되지 않는다.

본 발명에서 (c) 성분으로서 사용되는 광산발생제의 함유량은 각각 (a) 페놀성 수산기 함유 중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 중량부 이상 50 중량부 이하이다. 이 중, 퀴논디아지드 화합물은 1 중량부 이상 50 중량부 이하가 바람직하고, 3 중량부 이상 40 중량부 이하의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염으로부터 선택되는 화합물은 전체적으로 0.05 중량부 이상 40 중량부 이하의 범위가 바람직하고, 0.3 중량부 이상 30 중량부 이하의 범위가 보다 바람직하다. 이 범위의 양만큼 함유함으로써 보다 고감도화를 도모할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에는 기판과의 밀착 개량의 목적으로, 필요에 따라 하기 화학식 15 또는 16으로 표시되는 화합물 또는 비닐 실란 화합물을 함유할 수도 있다.

화학식 15, 16의 Ar¹, Ar²는 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 방향족환, 또는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 방향족 복소환 구조를 나타낸다. 구체예로서는 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기, 트리아진기, 피리딘기 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다.

화학식 15, 16의 R²⁸, R²⁹, R³⁶, R³⁷, R⁴⁴, R⁴⁵는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 유기기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 4 의 유기기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄화수소, 아세틸기 등의 카르보닐기 등을 들 수 있다. 탄소수 5 이상이 되면, 경화시의 막 수축이 커지기 때문에 주의를 요한다. R³⁰, R³⁸, R⁴³은 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 탄소수 1 내지 6의 유기기를 나타내고, R³¹ 내지 R³⁵, R³⁹ 내지 R⁴²는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 또는 페닐기를 나타낸다. 또한, R³¹ 내지 R³⁵ 및 R³⁹ 내지 R⁴² 중 하나 이상이 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 갖는다. 탄화수소기의 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다. 알콕시기의 구체예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다. 탄화수소기나 알콕시기의 탄소수가 7 이하임에 따라 경화시의 막 수축이 작게 억제된다는 이점이 있다. 이 화합물의 바람직한 구체예로는 하기의 구조를 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다.

그 중에서도 가장 바람직하게는 하기에 나타낸 구조이다.

또한, 비닐 실란 화합물은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란 등을 들 수 있지만, 그 외에도 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메 틸디에톡시실란 등의 탄소-탄소 불포화 결합 함유 실란 화합물을 사용할 수도 있다. 바람직하게는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란을 들 수 있다.

상기 화학식 15 또는 16으로 표시되는 화합물, 비닐 실란 화합물은 각각 단독으로 사용할 수도 있고 병용할 수도 있으며, 어느 경우라도 각종 기판에 대하여 양호한 밀착성을 발현한다.

상기 화학식 15 또는 16으로 표시되는 화합물, 비닐 실란 화합물은, (a) 페놀성 수산기를 갖는 중합체 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 이상 30 중량부 이하를 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.005 중량부 이상 20 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.01 중량부 이상 15 중량부 이하이다. 이 양의 범위 내라면 양호한 접착 개량 효과와 양호한 내열성을 양립시킬 수 있다는 이점이 있다.

또한, 본 발명은 중합체의 중합 종료 후의 조성물에 상기 화학식 15 또는 16으로 표시되는 화합물, 비닐 실란 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 중합체 중합 후에 상기 화합물을 첨가함으로써, 화합물이 중합체 중에 공유 결합에 의해 취입되지 않아, 양호한 접착 효과를 유지할 수 있다. 또한, 중합체를 재침전에 의해얻는 경우에는, 재침전시에 상기 화합물의 미반응물 등이 제거되어 접착 효과가 저하되거나, 또한 알콕시기의 축합에 의한 겔화 등의 문제가 발생하지 않도록, 재침전한 중합체를 용제에 재용해시킬 때, 또는 재용해시킨 후에 첨가하는 것이 바람직한 첨가 방법이다.

또한, 필요에 따라, 상기 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시킬 목적으로 경화에 의한 수축률을 크게 하지 않는 범위에서 용해 조정제를 함유할 수도 있다. 용해 조정제로서는 폴리히드록시 화합물, 술폰아미드 화합물, 요소 화합물 등, 일반적으로 포지티브형 레지스트에 용해 조정제로서 이용되는 화합물이라면 어느 화합물이라도 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 퀴논디아지드 화합물을 합성할 때의 원료인 폴리히드록시 화합물이 바람직하게 사용된다. 바람직한 폴리히드록시 화합물은, 예를 들면 Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, 메틸렌 트리스-FR-CR, BisRS-26X, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-BIPC-F 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 폴리히드록시 화합물은, 예를 들면 Bis-Z, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisRS-2P, BisRS-3P, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-BIPC-F이다. 이 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 함유함으로써, 얻어지는 수지 조성물은 노광 전에는 알칼리 현상액에 거의 용해되지 않고, 노광되면 알칼리 현상액에 쉽게 용해되기 때문에 현상에 의한 막 감소가 적고, 단시간만에 현상이 용이해진다.

용해 조정제는 (a) 페놀성 수산기를 갖는 중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 100 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 40 중량부의 범위에서 배합된다. 1 중량부 이상이면 보다 단시간만에 현상을 행할 수 있고, 노광 감도도 높다는 이점이 있다. 또한, 100 중량부 이하이면 열 경화 후의 막의 내열성이 향상된다는 이점이 있다.

또한, 필요에 따라, 상기 감광성 수지 조성물과 기판과의 습윤성을 향상시킬 목적으로 계면활성제, 락트산 에틸이나 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 에탄올 등의 알코올류, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류를 혼합할 수도 있다. 또한, 이산화규소, 이산화티탄 등의 무기 입자, 또는 폴리이미드의 분말 등을 함유할 수도 있다.

또한, 실리콘 웨이퍼 등의 바탕 기판과의 접착성을 높이기 위해, 바탕 기판을 화학식 15 또는 16으로 표시되는 화합물, 또는 비닐 실란 화합물로 전처리할 수도 있다. 이 경우, 상기에서 설명한 화합물을 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 물, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 락트산 에틸, 아디프산 디에틸 등의 용매에 0.5 내지 20 중량％ 용해시킨 용액을 스핀 코팅, 침지, 분무 도포, 증기 처리 등으로 표면 처리한다. 경우에 따라서는, 그 후 50 ℃ 내지 300 ℃까지의 온도를 가하여 기판과 상기 밀착 개량 성분과의 반응을 진행시킨다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 가열 처리 후의 내열성 수지 피막을 착색시킬 목적으로 필요에 따라서 착색제를 함유할 수 있다. 착색제로서는 염료, 유기 안료, 무기 안료, 가열에 의해 발색하는 열 발색성 화합물을 들 수 있다.

염료로서는 상기 (a) 페놀성 수산기를 갖는 중합체를 용해하는 유기 용제에 가용이고, 수지와 상용하는 것이 바람직하다. 바람직한 염료는, 예를 들면 유용성 염료, 분산 염료, 반응성 염료, 산성 염료 또는 직접 염료 등을 들 수 있다. 염료의 골격 구조로서는 안트라퀴논계, 아조계, 프탈로시아닌계, 메틴계, 옥사진계, 나아가 이들 각 염료의 금속 함유 착염계를 사용할 수 있으며, 그 중에서도 프탈로시 아닌계 및 금속 함유 착염계의 것이 내열성, 내광성이 우수하여 보다 바람직하다. 구체적으로는 스밀란(Sumilan), 라닐(Lanyl) 염료(스미또모 가가꾸 고교(주) 제조), 오라솔(Orasol), 오라셋(Oracet), 필라미드(Filamid), 이르가스퍼스(Irgasperse) 안료(시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈(주) 제조), 자폰(Zapon), 네오자폰(Neozapon), 넵튠(Neptune), 아시돌(Acidol) 염료(바스프(BASF) (주) 제조), 가야셋(Kayaset), 가야칼란(Kayakalan) 염료(닛본 가야꾸(주) 제조), 발리패스트 컬러즈(Valifast colors) 염료(오리엔트 가가꾸 고교(주) 제조), 사비닐(Savinyl), 산도플라스트(Sandoplast), 폴리신트렌(Polysynthren), 라나신(Lanasyn) 염료(클라리안트 재팬(주) 제조), 아이젠 스필론(Aizen Spilon) 염료(호도가야 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들 염료는 단독으로 또는 혼합하여 사용된다.

유기 안료는 발색성이 높고, 내열성이 높은 안료가 바람직하며, 특히 카본 블랙 및(또는) 2종 이상의 유기 안료의 조합이 바람직하다. 상기 카본 블랙은, 예를 들면 HCF, MCF, LFF, RCF, SAF, ISAF, HAF, XCF, FEF, GPF, SRF 등의 퍼니스 블랙(furnace black), FT, MT 등의 서멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 및 아세틸렌 블랙 등을 들 수 있다. 이들 카본 블랙은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 사용하는 유기 안료는 내열성이 우수한 것이 바람직하다. 대표적인 안료의 구체적인 예를 컬러 인덱스(CI) 번호로 나타낸다. 황색 안료의 예는, 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 17, 20, 24, 31, 55, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 155, 166, 168, 173, 180, 185 등을 들 수 있다. 오렌지색 안료의 예는, 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71 등을 들 수 있다. 적색 안료의 예는, 피그먼트 레드 9, 97, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 190, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254 등을 들 수 있다. 보라색 안료의 예는, 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37, 38 등을 들 수 있다. 청색 안료의 예는, 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6 등), 21, 22, 60, 64 등을 들 수 있다. 녹색 안료의 예는, 피그먼트 그린 7, 10, 36, 47 등을 들 수 있다.

무기 안료는 절연성 금속 화합물이 바람직하다. 전기 절연성이 부족한 무기 안료를 사용하면 절연층으로서의 기능이 불충분해진다. 예를 들면, 유기 전계 발광 표시 장치의 발광 소자를 제조하는 경우, 전기적 단락 등을 초래하여 중대한 문제를 일으킨다. 절연성 금속 화합물은 망간 산화물, 티탄 산화물, 티탄산 질화물, 크롬 산화물, 바나듐 산화물, 철 산화물, 코발트 산화물 또는 니오븀 산화물 등을 들 수 있다. 특히, 망간 산화물과 티탄산 질화물은 본 발명에 있어서 바람직하게 사용된다. 망간 산화물은 일반적으로 Mn_xO_y(1≤x<y≤5)의 조성으로 이루어진다. 구체적으로는 γ-MnO₂, β-MnO₂, α-MnO₂, Mn₂O₃, Mn₃O₄ 등이며, 또한 비정질성의 Mn_xO_y(1≤x<y≤5)가 사용된다. 망간 산화물 분말의 일차 입경은 100 nm 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 60 nm 이하이다. 또한, 일차 입경은 전자 현미경에 의한 산술 평균에 의해 구할 수 있다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 티탄산 질화물은, 일반적으로 TiN_αO_β(0< α<2, 0.1<β<2)의 조성을 포함한다. 티탄산 질화물의 일차 입경은 망간 산화물과 마찬가지로 100 nm 이하, 보다 바람직하게는 60 nm 이하이다.

가열에 의해 발색하는 열 발색성 화합물은, 일반적인 감열 색소 또는 감압 색소일 수도 있고, 그 밖의 화합물일 수도 있다. 이들 열 발색성 화합물은 가열시에 계 중에 공존하는 산성기의 작용에 의해, 그 화학 구조나 전하 상태를 변화시킴으로써 발색하는 것, 또는 공기 중의 산소의 존재에 의해 열 산화 반응 등을 일으켜 발색하는 것 등을 들 수 있다. 열 발색성 화합물의 골격 구조는 트리아릴메탄 골격, 디아릴메탄 골격, 플루오란 골격, 비스락톤 골격, 프탈라이드 골격, 크산텐 골격, 로다민 락탐 골격, 플루오렌 골격, 페노티아진 골격, 페녹사진 골격, 스피로피란 골격 등을 들 수 있다. 구체적으로는 4,4',4''-트리스(디메틸아미노)트리페닐메탄, 4,4',4''-트리스(디에틸아미노)-2,2',2''-트리메틸트리페닐메탄, 2,4',4''-메틸리덴트리스페놀, 4,4',4''-메틸리덴트리스페놀, 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌] 비스(벤젠아민), 4,4'-[(4-아미노페닐)메틸렌] 비스페놀, 4,4'-[(4-아미노페닐)메틸렌] 비스[3,5-디메틸페놀], 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌] 비스[2,3,6-트리메틸페놀], 4-[비스(4-히드록시페닐)메틸]-2-메톡시페놀, 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌] 비스[2-메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌] 비스[2-메틸페놀], 4-[비스(4-히드록시페닐)메틸]-2-에톡시페놀, 4,4'-[(3-히드록시페닐)메틸렌] 비스[2,6-디메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌] 비스[2,6-디메틸페놀], 2,2'-[(4-히드록시페닐)메틸렌] 비스[3,5-디메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌] 비스[2,6-디메틸페놀], 2,2'-[(2-히드록시페닐)메틸렌] 비스 [2,3,5-트리메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌] 비스[2,3,6-트리메틸페놀], 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌] 비스[2-시클로헥실-5-메틸페놀], 4,4'-[(3-히드록시페닐)메틸렌] 비스[2-시클로헥실-5-메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌] 비스[2-시클로헥실-5-메틸페놀], 4,4'-[(3-메톡시-4-히드록시페닐)메틸렌] 비스[2-시클로헥실-5-메틸페놀], 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌] 비스[2-메틸페놀], 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌] 비스[2,6-디메틸페놀], 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌] 비스[2,3,6-트리메틸페놀], 4-[비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)메틸]-1,2-벤젠디올, 4,4',4'',4'''-(1,2-에탄디일리덴) 테트라키스페놀, 4,4',4'',4'''-(1,2-에탄디일리덴) 테트라키스[2-메틸페놀], 4,4',4'',4'''-(1,2-에탄디일리덴) 테트라키스[2,6-디메틸페놀], 4,4',4'',4'''-(1,4-페닐렌디메틸리덴) 테트라키스페놀, 4,4',4'',4'''-(1,4-페닐렌디메틸리덴) 테트라키스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌] 비스[3-메틸페놀], 2,2'-[(3-히드록시페닐)메틸렌] 비스[3,5-디메틸페놀], 4,4'-[(2-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌] 비스[2,5-디메틸페놀], 4,4'-[(2-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌] 비스[2,6-디메틸페놀], 2,2'-[(2-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌] 비스[3,5-디메틸페놀], 2,2'-[(3-히드록시-4-메톡시페닐)메틸렌] 비스[3,5-디메틸페놀], 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌] 비스[2-메틸에틸페놀], 4,4'-[(3-히드록시페닐)메틸렌] 비스[2-메틸에틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌] 비스[2-메틸에틸페놀], 2,2'-[(3-히드록시페닐)메틸렌] 비스[3,5,6-트리메틸페놀], 2,2'-[(4-히드록시페닐)메틸렌] 비스[3,5,6-트리메틸페놀], 2,2'-[(4-히드록시-3-에톡시페닐)메틸렌] 비스[3,5-디메틸페놀], 4,4'- [(2-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌] 비스[2-(메틸에틸)페놀], 4,4'-[(3-히드록시-4-메톡시페닐)메틸렌] 비스[2-(메틸에틸)페놀], 4,4'-[(4-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌] 비스[2-(메틸에틸)페놀], 2,2'-[(2-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌] 비스[3,5,6-트리메틸페놀], 2,2'-[(3-히드록시-4-메톡시페닐)메틸렌] 비스[3,5,6-트리메틸페놀], 2,2'-[(4-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌] 비스[3,5,6-트리메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시-3-에톡시페닐)메틸렌] 비스[2-(메틸에틸)페놀], 2,2'-[(4-히드록시-3-에톡시페닐)메틸렌] 비스[3,5,6-트리메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시-3-에톡시페닐)메틸렌] 비스[2,3,6-트리메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌] 비스[2-(1,1-디메틸에틸)-5-메틸페놀], 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌] 비스[2-시클로헥실페놀], 4,4'-[(3-히드록시페닐)메틸렌] 비스[2-시클로헥실페놀], 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌] 비스[2-시클로헥실페놀], 4,4'-[(2-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌] 비스[2-시클로헥실페놀], 4,4'-[(3-히드록시-4-메톡시페닐)메틸렌] 비스[2-시클로헥실페놀], 4,4'-[(4-히드록시-3-에톡시페닐)메틸렌] 비스[2-(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시-3-에톡시페닐)메틸렌] 비스[2-시클로헥실-5-메틸페놀], 4,4',4''-메틸리덴 트리스[2-시클로헥실-5-메틸페놀], 2,2'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌] 비스[3,5-디메틸페놀], 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌] 비스[2-(메틸에틸)페놀], 2,2'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌] 비스[3,5,6-트리메틸페놀], 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌] 비스[2-시클로헥실페놀], 3,3'-[(2-히드록시페닐)메틸렌] 비스[5-메틸벤젠-1,2-디올], 4,4'-[4-[[비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)메틸]페닐]메틸렌] 비스[1,3-벤젠디올], 4,4'-메틸렌 비스[2-[디(4-히드록시-3-메틸페닐)]메틸]페놀, 4,4'-메틸렌 비스[2-[디(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)]메틸]페놀, 4,4'-메틸렌 비스[2-[디(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)]메틸]페놀, 4,4'-메틸렌 비스[2-[디(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)]메틸]페놀, 4,4'-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐메틸렌)-비스(2,6-디메틸페놀), 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈라이드, 3,6-비스(디메틸아미노)플루오란-γ-(4'-니트로)-아미노락탐, 2-(2-클로로아닐리노)-6-디에틸아미노플루오란, 2-(2-클로로아닐리노)-6-디부틸아미노플루오란, 2-N,N-디벤질아미노-6-디에틸아미노플루오란, 6-디에틸아미노-벤조[a]-플루오란, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비스(이미다졸), 1,3-디메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디부틸아미노플루오란, 3,7-비스(디메틸아미노)-10-벤조일페노티아진, 3-디에틸아미노-6-클로로-7-(β-에톡시에틸아미노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-트리에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-시클로헥실아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 등을 들 수 있다.

이들 중에서 트리아릴메탄 골격을 갖는 수산기 함유 화합물은 열 발색 온도가 높고 내열성이 우수하기 때문에 특히 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용된다. 또한, 트리아릴메탄 골격을 갖는 수산기 함유 화합물은, 해당 화합물에 나프토퀴논디아지드의 술폰산을 에스테르 결합시켜 퀴논디아지드 화합물로서 사용할 수도 있다.

본 발명에서 사용하는 착색제의 함유량은, (a) 페놀성 수산기를 갖는 중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 300 중량부가 바람직하고, 특히 10 내지 200 중량부가 바람직하다. 착색제의 사용량이 300 중량부 이하이면 감광성 수지 피막과 기판의 밀착 강도가 양호하다는 이점이 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 착색제를 사용하는 경우, 예를 들면 1종의 염료 또는 유기 안료를 사용하는 방법, 2종 이상의 염료 또는 유기 안료를 혼합하여 사용하는 방법, 1종 이상의 염료와 1종 이상의 유기 안료를 조합하여 사용하는 방법, 1종 이상의 열 발색성 화합물과 1종 이상의 염료를 조합하여 사용하는 방법, 1종 이상의 무기 안료와 1종 이상의 열 발색성 화합물을 조합하여 사용하는 방법 등을 들 수 있는데, 상기 착색제를 1종 이상 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 극성의 비양성자성 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 디아세톤알코올 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 락트산 에틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들 용제를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 용매의 함유량은, (a) 페놀성 수산기를 갖는 중합체 100 중량부에 대하여 50 내지 2000 중량부가 바람직하고, 특히 100 내지 1500 중량부가 바람직하다.

이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 내열성 수지 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.

감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포한다. 기판으로서는 실리콘, 세라믹류, 갈륨 비소 등의 웨이퍼, 또는 그 위에 금속 재료, 예를 들면 구리, 금, 티탄계 금속을 포함하는 전극 및(또는) 배선이 형성되어 있는 것이 사용되지만, 이것들로 한정되지 않는다. 도포 방법으로서는 스피너(spinner)를 이용한 회전 도포, 분무 도포, 롤 코팅 등의 방법이 있다. 또한, 도포 막 두께는 도포 방법, 조성물의 고형분 농도, 점도 등에 따라 상이하지만, 통상 건조 후의 막 두께가 0.1 내지 150 ㎛가 되도록 도포한다.

이어서, 감광성 수지 조성물을 도포한 기판을 건조하여 감광성 수지 조성물 피막을 얻는다. 건조는 오븐, 핫 플레이트, 적외선 등을 이용하여 50 ℃ 내지 150 ℃의 범위에서 1 분 내지 수 시간 행하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 80 ℃에서 2 분 후 120 ℃에서 2 분 등, 2단계 또는 그 이상의 다단계로 건조할 수도 있다.

이어서, 상기 감광성 수지 조성물 피막 상에 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통하여 화학선을 조사하여 노광한다. 노광에 사용되는 화학선으로는 자외선, 가시 광선, 전자선, X선 등이 있지만, 본 발명에서는 수은등의 i선(365 nm), h선(405 nm), g선(436 nm)을 이용하는 것이 바람직하다.

현상시의 패턴의 해상도가 향상되거나, 현상 조건의 허용 폭이 증대된 경우에는, 현상 전에 소성 처리를 행하는 공정을 도입할 수도 있다. 그 온도로서는 50 내지 180 ℃의 범위가 바람직하고, 특히 60 내지 150 ℃의 범위가 보다 바람직하다. 시간은 10 초 내지 수 시간이 바람직하다. 이 범위 내라면 반응이 양호하게 진행되며, 현상 시간도 짧게 끝난다는 이점이 있다.

감광성 수지 조성물 피막으로부터 내열성 수지의 패턴을 형성하기 위해서는, 노광 후 현상액을 이용하여 노광부를 제거함으로써 달성된다. 현상액은 테트라메틸암모늄의 수용액, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산 디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 또한, 경우에 따라서는, 이들 알칼리 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 단독 또는 몇 종을 조합한 것을 첨가할 수도 있다. 현상 후에는 물로 세정 처리를 행한다. 여기서도 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 물에 첨가하여 세정 처리를 행할 수도 있다.

현상 후, 200 ℃ 내지 500 ℃의 온도를 가하여 내열성 수지 피막으로 변환시킨다. 이 가열 처리는 온도를 선택하여 단계적으로 승온하거나, 일정 온도 범위를 선택하여 연속적으로 승온시키면서 5 분 내지 5 시간 동안 실시한다. 일례로서는 130 ℃, 200 ℃, 350 ℃에서 각 30 분씩 열 처리한다. 또는 실온에서부터 400 ℃ 까지 2 시간 동안 직선적으로 승온시키는 등의 방법을 들 수 있다.

본 발명의 감광성 내열성 수지 조성물에 의해 형성된 내열성 수지 피막은, 반도체의 패시베이션막, 반도체 소자의 보호막, 고밀도 실장용 다층 배선의 층간 절연막, 유기 전계 발광 소자의 절연층 등의 용도로 사용된다.

<실시예>

이하, 실시예 등을 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명이 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 감광성 수지 조성물의 패턴 가공성 평가는 이하의 방법과 같다.

1) 감광성 수지막의 제조

6 인치 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 수지 조성물(이하, 바니시라고 함)을 예비소성 후의 막 두께가 14 내지 16 ㎛가 되도록 도포하고, 이어서 핫 플레이트(도꾜 일렉트론(주) 제조의 도포 현상 장치 Mark-7)를 이용하여 120 ℃에서 2 분간 예비소성함으로써 감광성 수지막을 얻었다.

2) 막 두께의 측정 방법

다이닛본 스크린 세조(주) 제조의 람다 에이 STM-602를 사용하여, 예비소성 후 및 현상 후의 막은 굴절률 1.629로 측정하고, 경화막은 굴절률 1.773으로 측정하였다.

3) 노광

노광기(GCA사 제조 i선 스테퍼(stepper) DSW-8000)에 패턴을 갖는 레티클(reticle)을 세팅하고, 365 nm의 강도로 노광 시간을 변화시켜 감광성 수지막을 i 선으로 노광하였다.

4) 현상

도꾜 일렉트론(주) 제조 Mark-7의 현상 장치를 이용하여, 50 회전으로 수산화테트라메틸암모늄의 2.38 ％ 수용액을 10 초간, 노광 후의 막에 분무하였다. 그 후, 0 회전으로 40 초간 정치하고, 다시 10 초간 분무, 40 초간 정치 후, 400 회전으로 물에 의한 세정 처리, 3000 회전으로 10 초간 완전히 건조하였다.

5) 감도의 산출

노광 및 현상 후, 50 ㎛의 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스(line and space) 패턴(1 L/1 S)이 1:1의 폭으로 형성되는 노광 시간(이하, 이것을 최적 노광 시간이라고 함)을 구하였다.

6) 해상도의 산출

노광 및 현상 후, 최적 노광 시간에서의 최소 패턴 치수를 해상도로 하였다.

7) 경화

제조된 감광성 수지막을 고요 서모시스템(주) 제조의 불활성 가스 오븐 INH-21CD를 이용하여, 질소 기류하(산소 농도 20 ppm 이하)에 140 ℃에서 30 분, 그 후 320 ℃까지 1 시간 동안 승온하고, 320 ℃에서 1 시간 열 처리하여 경화막(내열성 수지막)을 제조하였다.

8) 수축률의 산출

경화막을 제조한 후, 수축률은 이하의 식에 따라 산출하였다.

수축률(％)=(현상 후의 막 두께-경화 후의 막 두께)÷현상 후의 막 두께× 100

9) 조성물의 보존 안정성의 평가

바니시를 23 ℃에서 2 주일간 방치한 후, 상기 1) 내지 5)와 동일한 방법으로 패턴 가공하여 감도를 산출하였다.

10) 접착 특성 평가

실리콘 기판 상에 바니시를 예비소성 후의 막 두께가 10 ㎛가 되도록 도포하고, 이어서 핫 플레이트(도꾜 일렉트론(주) 제조의 도포 현상 장치 Mark-7)를 이용하여 120 ℃에서 2 분간 예비소성하였다. 이 막을 오븐에 투입하여 170 ℃에서 30 분, 이어서 320 ℃에서 1 시간 경화하여 폴리이미드막을 얻었다. 경화는 공기 중(산소 농도는 20 ％)에서 행하였다. 경화 후의 막에 2 mm 간격으로 10 행 10 열의 격자형의 칼집을 넣고, 셀로판 테이프(등록 상표)에 의한 박리에 의해 100개의 칸 중 몇 개의 칸이 벗겨졌는가로 접착 특성을 평가하였다. 평가는 경화 후의 막을 400 시간의 압력 밥솥 테스트(Pressure Cooker Test; PCT) 처리 후에 박리하여 테스트를 행하고, 박리 개수가 30개 미만인 것을 합격, 30개 이상인 것을 불합격으로 하였다. PCT 처리는 121 ℃, 2 기압의 포화 조건에서 행하였다.

<합성예 1> 히드록실기 함유 산 무수물 (a)의 합성

건조 질소 기류하에 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(BAHF) 18.3 g(0.05 몰), 및 알릴 글리시딜에테르 34.2 g(0.3 몰)을 γ-부티로락톤(GBL) 100 g에 용해시키고, -15 ℃로 냉각하였다. 여기에 GBL 50 g에 용해시킨 무수 트리멜리트산 클로라이드 22.1 g(0.11 몰)을 반응액의 온도가 0 ℃를 초과하지 않도록 적하하였다. 적하 종료 후, 0 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 이 용액을 회전식 증발기로 농축하고, 톨루엔 1 L에 투입하여 하기 화학식으로 표시되는 히드록실기 함유 산 무수물 (a)를 얻었다.

<합성예 2> 히드록실기 함유 디아민 화합물 (b)의 합성

BAHF 18.3 g(0.05 몰)을 아세톤 100 mL, 프로필렌옥시드 17.4 g(0.3 몰)에 용해시키고, -15 ℃로 냉각하였다. 여기에 4-니트로벤조일 클로라이드 20.4 g(0.11 몰)을 아세톤 100 mL에 용해시킨 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, -15 ℃에서 4 시간 반응시키고, 그 후 실온으로 되돌렸다. 석출된 백색 고체를 여과 분리하고 50 ℃에서 진공 건조시켰다.

고체 30 g을 300 mL의 스테인레스 오토클레이브에 넣고, 메틸 셀로솔브 250 mL에 분산시켜 5 ％ 팔라듐-탄소 2 g을 첨가하였다. 여기에 풍선을 사용하여 수소를 도입하고 실온에서 환원 반응을 행하였다. 약 2 시간 후, 풍선이 더 이상 오므라들지 않는 것을 확인하고 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후, 여과하여 촉매인 팔라듐 화합물을 제거하고, 회전식 증발기로 농축하여 하기 화학식으로 표시되는 히드록실기 함유 디아민 화합물 (b)를 얻었다. 얻어진 고체를 그대로 반응에 사용하였다.

<합성예 3> 히드록실기 함유 디아민 (c)의 합성

2-아미노-4-니트로페놀 15.4 g(0.1 몰)을 아세톤 50 mL, 프로필렌옥시드 30 g(0.34 몰)에 용해시키고, -15 ℃로 냉각하였다. 여기에 이소프탈산 클로라이드 11.2 g(0.055 몰)을 아세톤 60 mL에 용해시킨 용액을 서서히 적하하였다. 적하 종료 후, -15 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 그 후, 실온으로 되돌려 생성되어 있는 침전물을 여과하여 모았다.

이 침전물을 GBL 200 mL에 용해시키고, 5 ％ 팔라듐-탄소 3 g을 첨가하여 세차게 교반하였다. 여기에 수소 가스를 넣은 풍선을 부착하고, 실온에서 수소 가스 풍선이 더 이상 오므라들지 않는 상태가 될 때까지 교반을 계속하고, 추가로 2 시간 수소 가스 풍선을 부착한 상태로 교반하였다. 교반 종료 후, 여과하여 팔라듐 화합물을 제거하고, 용액을 회전식 증발기로 반량이 될 때까지 농축하였다. 여기에 에탄올을 첨가하고, 재결정을 행하여 목적하는 화합물의 결정을 얻었다.

<합성예 4> 히드록실기 함유 디아민 (d)의 합성

2-아미노-4-니트로페놀 15.4 g(0.1 몰)을 아세톤 100 mL, 프로필렌옥시드 17.4 g(0.3 몰)에 용해시키고, -15 ℃로 냉각하였다. 여기에 4-니트로벤조일 클로라이드 20.4 g(0.11 몰)을 아세톤 100 mL에 용해시킨 용액을 서서히 적하하였다. 적하 종료 후, -15 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 그 후, 실온으로 되돌려 생성되어 있는 침전물을 여과하여 모았다. 그 후, 합성예 2와 동일하게 하여 목적하는 화합물의 결정을 얻었다.

<합성예 5> 퀴논디아지드 화합물 (e)의 합성

건조 질소 기류하에 BisP-RS(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조) 16.1 g(0.05 몰) 및 5-나프토퀴논디아지드술포닐산 클로라이드 26.86 g(0.1 몰)을 1,4-디옥산 450 g에 용해시키고, 실온으로 하였다. 여기에, 1,4-디옥산 50 g과 혼합시킨 트리에틸아민 10.12 g을 계 내가 35 ℃ 이상이 되지 않도록 적하하였다. 적하 후 30 ℃에서 2 시간 교반하였다. 트리에틸아민염을 여과하고, 여과액을 물에 투입하였다. 그 후, 석출된 침전물을 여과하여 모았다. 이 침전물을 진공 건조기로 건조시켜 하기 화학식으로 표시되는 퀴논디아지드 화합물 (e)를 얻었다.

<합성예 6> 퀴논디아지드 화합물 (f)의 합성

건조 질소 기류하에 TrisP-HAP(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조) 15.31 g(0.05 몰) 및 5-나프토퀴논디아지드술포닐산 클로라이드 40.28 g(0.15 몰)을 1,4-디옥산 450 g에 용해시키고, 실온으로 하였다. 여기에, 1,4-디옥산 50 g과 혼합시킨 트리에틸아민 15.18 g을 사용하고, 합성예 5와 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 퀴논디아지드 화합물 (f)를 얻었다.

<합성예 7> 퀴논디아지드 화합물 (g)의 합성

건조 질소 기류하에 TrisP-PA(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조) 21.22 g(0.05 몰), 5-나프토퀴논디아지드술포닐산 클로라이드 26.86 g(0.1 몰) 및 4-나프토퀴논디아지드술포닐산 클로라이드 13.43 g(0.05 몰)을 1,4-디옥산 450 g에 용해시키고, 실온으로 하였다. 여기에, 1,4-디옥산 50 g과 혼합시킨 트리에틸아민 12.65 g을 사용하고, 합성예 5와 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 퀴논디아지드 화합물 (g)를 얻었다.

<합성예 8> 퀴논디아지드 화합물 (h)의 합성

건조 질소 기류하에 11.41 g(0.05 몰)의 비스페놀 A 및 4-나프토퀴논디아지드술포닐산 클로라이드 26.86 g(0.1 몰)을 1,4-디옥산 450 g에 용해시키고, 실온으로 하였다. 여기에 1,4-디옥산 50 g과 혼합시킨 트리에틸아민 10.12 g을 사용하고, 합성예 5와 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 퀴논디아지드 화합물 (h)를 얻었다.

각 실시예, 비교예에서 사용한 화합물, 광산발생제, 용해 조정제 등을 하기에 나타내었다.

<실시예 1>

건조 질소 기류하에 4,4'-디아미노디페닐에테르 5.01 g(0.025 몰) 및 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.24 g(0.005 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 50 g에 용해시켰다. 여기에 히드록실기 함유 산 무수물 (a) 21.4 g(0.03 몰)을 NMP 14 g과 함께 첨가하여 20 ℃에서 1 시간 반응시키고, 이어서 50 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 7.14 g(0.06 몰)을 NMP 5 g으로 희석한 용액을 10 분간 적하하였다. 적하 후, 50 ℃에서 3 시간 교반하여 중합체 용액 A를 얻었다.

얻어진 중합체 용액 A 40 g(중합체 중량: 12 g)에 2 g의 퀴논디아지드 화합물 (e), 메틸올기를 하나 갖는 화합물로서 6M-24XL(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조) 1.2 g, 및 WPAG-314(상품명, 와꼬 쥰야꾸 고교(주) 제조) 0.42 g을 첨가하여 감광성 폴리이미드 전구체 조성물인 바니시 A를 얻었다. 얻어진 바니시를 이용하여 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가를 행하였다.

<실시예 2>

건조 질소 기류하에 15.1 g(0.025 몰)의 히드록실기 함유 디아민 (b)를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 50 g에 용해시켰다. 여기에 히드록실기 함유 산 무수물 (a) 17.5 g(0.025 몰)을 피리딘 30 g과 함께 첨가하고, 60 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 용액을 물 2 L에 투입하고, 중합체 고체의 침전물을 여과하여 모았다. 중합체 고체를 80 ℃의 진공 건조기에서 20 시간 건조하여 중합체 B를 얻었다.

이와 같이 하여 얻은 중합체 B의 고체 10 g을 칭량하고, 이를 퀴논디아지드 화합물 (f) 2 g, 메틸올기를 하나 갖는 화합물 4M-26XL(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조) 2 g, WPAG-505(상품명, 와꼬 쥰야꾸 고교(주) 제조) 0.5 g 및 Bis-Z(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조) 1.5 g과 함께 GBL 30 g에 용해시켜 감광성 폴리이미드 전구체 조성물인 바니시 B를 얻었다. 얻어진 바니시를 이용하여 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가를 행하였다.

<실시예 3>

건조 질소 기류하에 히드록실기 함유 디아민 화합물 (c) 17 g(0.045 몰) 및 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.24 g(0.005 몰)을 NMP 50 g에 용해시켰다. 여기에 3,3',4,4'-디페닐에테르 테트라카르복실산 무수물(ODPA) 12.4 g(0.04 몰)을 NMP 21 g과 함께 첨가하여 20 ℃에서 1 시간 반응시키고, 이어서 50 ℃에서 2 시간 반응시켰다. 여기에 무수 말레산 0.98 g(0.01 몰)을 첨가하여 50 ℃에서 2 시간 교반한 후, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈 14.7 g(0.1 몰)을 NMP 5 g으로 희석한 용액을 10 분간 적하하였다. 적하 후, 50 ℃에서 3 시간 교반하여 중합체 용액 C를 얻었다.

얻어진 중합체 용액 C 30 g(중합체 중량: 10 g)에 퀴논디아지드 화합물 (g) 1.6 g, 메틸올기를 하나 갖는 화합물 MML-TP26XV-MF(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조) 1 g 및 WPAG-567(상품명, 와꼬 쥰야꾸 고교(주) 제조) 0.1 g을 용해시켜 감광성 폴리이미드 전구체 조성물인 바니시 C를 얻었다. 얻어진 바니시를 이용하여 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가를 행하였다.

<실시예 4>

건조 질소 기류하에 히드록실기 함유 디아민 화합물 (d) 6.08 g(0.025 몰), 4,4'-디아미노디페닐에테르 4.51 g(0.0225 몰) 및 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.62 g(0.0025 몰)을 NMP 70 g에 용해시켰다. 히드록실기 함유 산 무수물 (a) 24.99 g(0.035 몰) 및 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물 4.41 g(0.015 몰)을 실온에서 NMP 25 g과 함께 첨가하고, 그대로 실온에서 1 시간, 그 후 50 ℃에서 2 시간 교반하였다. 이어서, 글리시딜 메틸에테르 17.6 g(0.2 몰)을 NMP 10 g으로 희석한 용액을 첨가하고, 70 ℃에서 6 시간 교반하여 중합체 용 액 D를 얻었다.

이 중합체 용액 D 40 g(중합체 중량: 14.27 g)에 퀴논디아지드 화합물 (h) 2.5 g, WPAG-350(상품명, 와꼬 쥰야꾸 고교(주) 제조) 1 g, 메톡시메틸기를 하나 갖는 화합물 MOM-26X(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조) 1.5 g 및 m-아세틸아미노페닐 트리메톡시실란 0.5 g을 용해시켜 감광성 폴리이미드 전구체 조성물인 바니시 D를 얻었다. 얻어진 바니시를 이용하여 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가를 행하였다.

<실시예 5>

건조 질소 기류하에 히드록실기 함유 디아민 (b) 13.6 g(0.018 몰) 및 1,3-비스(3-아미노프로필) 테트라메틸디실록산 0.5 g(0.002 몰)을 NMP 50 g에 용해시켰다. 여기에 히드록실기 함유 산 무수물 (a) 17.86 g(0.025 몰)을 피리딘 30 g과 함께 첨가하여 60 ℃에서 2 시간 반응시켰다. 이어서, 말단 밀봉제로서 4-에티닐아닐린 0.59 g(0.005 몰)을 첨가하고, 60 ℃에서 2 시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후, 용액을 물 2 L에 투입하고, 중합체 고체의 침전물을 여과하여 모았다. 중합체 고체를 80 ℃의 진공 건조기에서 20 시간 건조하여 중합체 E를 얻었다.

이와 같이 하여 얻은 중합체 E의 고체 10 g을 칭량하고, 이를 퀴논디아지드 화합물 (e) 2 g, 메톡시메틸기를 하나 갖는 화합물 MOM-24X(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조) 0.5 g, WPAG-360(상품명, 와꼬 쥰야꾸 고교(주) 제조) 0.01 g 및 3,3'-디아미노디페닐 테트라메톡시디실록산 0.5 g과 함께 GBL 30 g에 용해시켜 감광성 폴리이미드 전구체 조성물인 바니시 E를 얻었다. 얻어진 바니시를 이용하여 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가를 행하였다.

<실시예 6>

실시예 5의 말단 밀봉제인 4-에티닐아닐린 0.59 g을 3-아미노페놀 0.54 g(0.005 몰)으로 한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 중합체 F를 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 중합체 F의 고체 10 g을 칭량하고, 이를 퀴논디아지드 화합물 (f) 2 g, 메틸올기를 하나 갖는 화합물 MML-TP26XV-MF 2 g, WPAG-372(상품명, 와꼬 쥰야꾸 고교(주) 제조) 0.005 g, BIR-PC(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조) 1.5 g 및 3,3'-디아세틸아미노디페닐 테트라메톡시디실록산 0.5 g과 함께 GBL 30 g에 용해시켜 감광성 폴리이미드 전구체 조성물인 바니시 F를 얻었다. 얻어진 바니시를 이용하여 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가를 행하였다.

<실시예 7>

실시예 2에서 얻어진 중합체 B의 고체 10 g을 칭량하고, 이를 퀴논디아지드 화합물 (g) 2 g, WPAG-314(상품명, 와꼬 쥰야꾸 고교(주) 제조) 0.03 g, 메톡시메틸기를 하나 갖는 화합물 MOM-26X 2 g, TrisP-PA(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조) 1.5 g 및 비닐 트리메톡시실란 0.5 g과 함께 GBL 30 g에 용해시켜 감광성 폴리이미드 전구체 조성물인 바니시 G를 얻었다. 얻어진 바니시를 이용하여 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가를 행하였다.

<실시예 8>

실시예 3에서 얻어진 중합체 용액 C 30 g(중합체 중량: 10 g)에 퀴논디아지드 화합물 (g) 1.6 g, 메틸올기를 하나 갖는 화합물 4M-26XL 1 g, BDS-109(상품명, 미도리 가가꾸(주) 제조) 0.5 g, WPAG-567(상품명, 와꼬 쥰야꾸 고교(주) 제조) 0.01 g, m-아미노페닐 트리메톡시실란 0.5 g 및 DMOM-PTBT(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조) 0.05 g을 용해시켜 감광성 폴리이미드 전구체 조성물인 바니시 H를 얻었다. 얻어진 바니시를 이용하여 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가를 행하였다.

<실시예 9>

건조 질소 기류하에 BAHF 18.3 g(0.05 몰)을 NMP 50 g, 글리시딜 메틸에테르26.4 g(0.3 몰)에 용해시키고, 용액의 온도를 -15 ℃까지 냉각하였다. 여기에 디페닐에테르디카르복실산 디클로라이드 14.7 g(0.05 몰)을 GBL 25 g에 용해시킨 용액을 내부의 온도가 0 ℃를 초과하지 않도록 적하하였다. 적하 종료 후, 6 시간 -15 ℃에서 교반을 계속하였다. 반응 종료 후, 용액을 물 3 L에 투입하여 백색의 침전물을 모았다. 이 침전물을 여과하여 모아 물로 3회 세정한 후, 80 ℃의 진공 건조기에서 20 시간 건조하여 중합체 G를 얻었다.

얻어진 중합체 G의 고체 10 g, 퀴논디아지드 화합물 (f) 2 g, 메틸올기를 하나 갖는 화합물 6M-24XL 1 g, WPAG-314(상품명, 와꼬 쥰야꾸 고교(주) 제조) 0.7 g, p-아미노페닐 트리메톡시실란 0.5 g 및 DMOM-PTBT 1 g을 GBL 30 g에 용해시켜 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물인 바니시 I를 얻었다. 얻어진 바니시를 이용하여 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가를 행하였다.

<실시예 10>

실시예 1의 메틸올기를 하나 갖는 화합물 6M-24XL의 첨가량을 7.2 g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 감광성 폴리이미드 전구체 조성물인 바니시 J를 얻었다. 얻어진 바니시를 이용하여 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가를 행하였다.

<실시예 11>

실시예 2의 메틸올기를 하나 갖는 화합물 4M-26XL의 첨가량을 0.02 g으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 행하여 감광성 폴리이미드 전구체 조성물인 바니시 K를 얻었다. 얻어진 바니시를 이용하여 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가를 행하였다.

<실시예 12>

실시예 9의 DMOM-PTBT의 첨가량을 2 g으로 한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 감광성 폴리이미드 전구체 조성물인 바니시 L을 얻었다. 얻어진 바니시를 이용하여 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가를 행하였다.

<실시예 13>

실시예 8의 메틸올기를 하나 갖는 화합물 4M-26XL을 4MOM-P 1 g으로 한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 감광성 폴리이미드 전구체 조성물인 바니시 M을 얻었다. 얻어진 바니시를 이용하여 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가를 행하였다.

<실시예 14>

실시예 9의 메틸올기를 하나 갖는 화합물 6M-24XL을 4MOM-P 1 g으로 한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 감광성 폴리이미드 전구체 조성물인 바니시 N 을 얻었다. 얻어진 바니시를 이용하여 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가를 행하였다.

<실시예 15>

노볼락 수지 레지톱(Resitop) XPS-4958(상품명, 군에이 가가꾸(주) 제조)의 고체 10 g, 퀴논디아지드 화합물 (f) 2 g, 메틸올기를 하나 갖는 화합물 4MOM-P 1 g, WPAG-567(상품명, 와꼬 쥰야꾸 고교(주) 제조) 0.7 g, p-아미노페닐 트리메톡시실란 0.5 g 및 DMOM-PTBT 1 g을 GBL 30 g에 용해시켜 감광성 노볼락 수지 조성물인 바니시 O를 얻었다. 얻어진 바니시를 이용하여 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가를 행하였다.

<비교예 1>

실시예 1의 WPAG-314를 사용하지 않고, 메틸올기를 하나 갖는 화합물 6M-24XL 대신에 메틸올기를 복수개 갖는 화합물 DML-MBPC(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조) 1.2 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 폴리이미드 전구체 조성물인 바니시 P를 얻었다. 얻어진 바니시를 이용하여 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가를 행하였다.

<비교예 2>

실시예 2의 WPAG-505를 사용하지 않고, 메틸올기를 하나 갖는 화합물 4M-26XL 대신에 메틸올기를 복수개 갖는 화합물 DMOM-PC(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조) 2 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 감광성 폴리이미드 전구체 조성물인 바니시 Q를 얻었다. 얻어진 바니시를 이용하여 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가를 행하였다.

<비교예 3>

실시예 9의 WPAG-567, 메틸올기를 하나 갖는 화합물 6M-24XL을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 감광성 폴리이미드 전구체 조성물인 바니시 R을 얻었다. 얻어진 바니시를 이용하여 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가를 행하였다.

<비교예 4>

건조 질소 기류하에 3,3',4,4'-디페닐에테르 테트라카르복실산 이무수물 24.82 g(0.08 몰), n-부틸알코올 11.86 g(0.16 몰), 트리에틸아민 0.4 g(0.004 몰) 및 NMP 110 g을 넣고, 실온에서 8 시간 교반하고 반응시켜 3,3',4,4'-디페닐에테르 테트라카르복실산 디-n-부틸에스테르의 NMP 용액을 얻었다.

이어서, 플라스크를 0 ℃로 냉각한 후, 염화티오닐 17.13 g(0.144 몰)을 적하하고 1 시간 반응시켜, 3,3',4,4'-디페닐에테르 테트라카르복실산 디-n-부틸에스테르 디클로라이드의 용액을 얻었다. 이어서, 교반기, 온도계를 구비한 0.5 리터의 플라스크 중에 N-메틸피롤리돈 105 g을 넣고, BAHF 26.37 g(0.072 몰)을 첨가하고 교반 용해한 후, 피리딘 22.78 g(0.288 몰)을 첨가하고, 온도를 0 내지 5 ℃로 유지하면서 3,3',4,4'-디페닐에테르 테트라카르복실산 디-n-부틸에스테르 디클로라이드의 용액을 20 분간 적하한 후, 온도를 30 ℃로 하여 1 시간 교반을 계속하였다. 용액을 3 리터의 물에 투입하여 석출물을 회수, 세정한 후, 중합체 고체를 80 ℃의 진공 건조기에서 20 시간 건조하여 중합체 H를 얻었다.

얻어진 중합체 H의 고체 10 g, 퀴논디아지드 화합물 (g) 2 g, 디페닐요오도늄니트레이트 0.1 g, 및 메틸올기를 복수개 갖는 화합물 DMOM-PTBP 1.5 g을 NMP 30 g에 용해시켜 감광성 폴리이미드 전구체 조성물인 바니시 S를 얻었다. 얻어진 바니시를 이용하여 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가를 행하였다.

<비교예 5>

비교예 4에서 얻어진 중합체 H의 고체 10 g, 퀴논디아지드 화합물 (h) 2 g, 디페닐요오도늄니트레이트 0.1 g, 및 메틸올기를 복수개 갖는 화합물 DMOM-PC 0.5 g을 NMP 30 g에 용해시켜 감광성 폴리이미드 전구체 조성물인 바니시 T를 얻었다. 얻어진 바니시를 이용하여 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가를 행하였다.

<비교예 6>

비교예 4에서 얻어진 중합체 H의 고체 10 g, 퀴논디아지드 화합물 (h) 2 g, 디페닐요오도늄니트레이트 0.1 g 및 TrisP-PA(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조) 1.5 g을 NMP 30 g에 용해시켜 감광성 폴리이미드 전구체 조성물인 바니시 U를 얻었다. 얻어진 바니시를 이용하여 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가를 행하였다.

<비교예 7>

실시예 15의 4MOM-P, DMOM-PTBP를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 15와 동일하게 하여 감광성 노볼락 수지 조성물인 바니시 V를 얻었다. 얻어진 바니시를 이용하여 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가를 행하였다.

실시예 1 내지 15, 비교예 1 내지 7의 바니시 조성에 대해서는 하기 표 1에, 평가 결과에 대해서는 하기 표 2에 나타내었다.

본 발명에 따르면, 알칼리 수용액으로 현상할 수 있고, 경화 후의 막 두께가 10 ㎛를 초과하는 두꺼운 막이라도 해상도, 감도, 패턴 형상이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

Claims (10)

1. (a) 페놀성 수산기를 갖는 중합체, (b) 페놀성 수산기를 갖고, 메틸올기, 메톡시메틸기로부터 선택되는 기를 하나만 포함하는 화합물 및 (c) 광산발생제를 함유하고, (c) 광산발생제가 2종 이상을 포함하며, 그 중 1종 이상이 퀴논디아지드 화합물이고, 1종 이상이 트리아릴술포늄염인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, (b) 성분이 페놀성 수산기를 갖고, 메톡시메틸기를 하나만 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
3. 제1항에 있어서, (a) 페놀성 수산기를 갖는 중합체가 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 70 몰% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.

   <화학식 1>

   

   식 중, R¹은 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 8가의 유기기이고, R²는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 6가의 유기기이며, R³은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기 중 어느 하나를 나타내고, n은 10 내지 100000의 정수, m은 0 내지 2의 정수, p, q는 0 내지 4의 정수를 나타내되, 단 p+q>0이다.
4. 제1항에 있어서, (b) 페놀성 수산기를 갖고, 메틸올기, 메톡시메틸기로부터 선택되는 기를 하나만 포함하는 화합물이 하기 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.

   <화학식 5>

   

   식 중, R¹⁰은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R¹¹은 알킬기, 비닐기, 에스테르기, 아미드기, 에티닐기, 페녹시기, 술폰기, 티오에테르기, 페닐기, 플루오로알킬기, 케톤기로부터 선택된 1종 이상의 관능기로 구성되는 탄소수 1 내지 20의 유기기, 불소 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기를 나타내며, y는 0 내지 4의 정수, z는 1 내지 5의 정수를 나타내며, y+z≤5이다.
5. 제4항에 있어서, 화학식 5에서 y=0인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
6. 제1항에 있어서, (a) 페놀성 수산기를 갖는 중합체 100 중량부에 대하여, 2종 이상의 (c) 광산발생제 중 트리아릴술포늄염의 함유량이 3 내지 30 중량부인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
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