KR101882217B1

KR101882217B1 - 오엘이디용 폴리이미드 감광성 수지 조성물

Info

Publication number: KR101882217B1
Application number: KR1020110106383A
Authority: KR
Inventors: 김동명; 김병욱; 윤혁민; 김진우; 황치용
Original assignee: 주식회사 동진쎄미켐
Priority date: 2011-10-18
Filing date: 2011-10-18
Publication date: 2018-07-26
Also published as: TW201331707A; WO2013058506A3; KR20130042212A; CN103917916A; TWI585525B; CN103917916B; WO2013058506A2

Abstract

본 발명은 OLED용 폴리이미드 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 a) ⅰ) 폴리이미드 전구체, ⅱ) 폴리하이드록시스티렌(poly hydroxy styrene)을 포함하는 레진; b) 1,2-퀴논디아지드 화합물; c) 가교제; 및 d) 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 OLED용 폴리이미드 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리이미드 감광성 수지 조성물은 분자량 및 용해도 조절이 용이한 폴리이미드 전구체를 사용하여 OLED의 유기절연막 형성에 적합하며, 특히 감도를 현저히 개선시킬 수 있다.

Description

오엘이디용 폴리이미드 감광성 수지 조성물 {POLYIMIDE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR ORGANIC LIGHT EMITTING DIODES}

본 발명은 OLED용 폴리이미드 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 분자량 및 용해도 조절이 용이한 폴리이미드 전구체를 사용하여 OLED의 유기절연막 형성에 적합하며, 특히 감도를 현저히 개선시킨 폴리이미드 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

최근 시장에서는 디스플레이기기 중에서 다양한 이유로 Organic Light Emitting Diodes(OLED), 특히 AMOLED(Active matrix OLED)가 각광받고 있다.

통상적으로 OLED 소자는 유기절연막을 포함하며, 상기 유기절연막의 형성에는 일반적으로 폴리이미드 감광성 수지 조성물이 사용되고 있다.

종래 폴리이미드 감광성 수지 조성물에 사용되는 폴리이미드 전구체는 GMA로 protecting 하는 기술이 적용되었으나, GMA로 protecting한 폴리이미드 전구체는 분자량 및 용해도 조절이 어렵고, 겔화(gelation)로 인한 수율감소가 문제점이었으며, 감도가 낮아 이에 대한 개선책이 절실히 요청되고 있었다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 분자량 및 용해도 조절이 용이한 폴리이미드 전구체를 사용하여 OLED의 유기절연막 형성에 적합하며, 특히 감도를 현저히 개선시킬 수 있는 폴리이미드 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 OLED의 패턴형성방법 및 상기 폴리이미드 감광성 수지 조성물의 경화체를 포함하는 OLED 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 OLED용 감광성 수지 조성물에 있어서,

a) ⅰ) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 전구체, ⅱ) 폴리하이드록시스티렌(poly hydroxy styrene)을 포함하는 레진;

b) 1,2-퀴논디아지드 화합물;

c) 가교제;

d) 용매

를 포함하는 것을 특징으로 하는 OLED용 폴리이미드 감광성 수지 조성물을 제공한다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

X는 4가의 유기기이며, Y는 2가의 유기기이며, R은 각각 독립적으로 epoxy cyclohexyl methyl methacrylate(ECMMA) 또는 methylglycidyl methacrylate(MGMA)이며, n은 3 내지 100000의 정수이다.

바람직하게, 본 발명은

a) ⅰ) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 전구체 40-90 중량%, ⅱ) 폴리하이드록시스티렌(poly hydroxy styrene) 10-60 중량%를 포함하는 레진 100 중량부;

b) 1,2-퀴논디아지드 화합물 5-50 중량부;

c) 가교제 1-30 중량부;

d) 용매를 전체 폴리이미드 감광성 수지 조성물의 고형분 함량이 5 내지 50 중량%가 되도록 포함하는 것을 특징으로 하는 OLED용 폴리이미드 감광성 수지 조성물이다.

또한 본 발명은 상기 OLED용 폴리이미드 감광성 수지 조성물의 경화체를 포함하는 OLED 기판을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 OLED용 폴리이미드 감광성 수지 조성물을 이용한 OLED 기판의 패턴형성방법을 제공한다.

본 발명에 따른 OLED용 폴리이미드 감광성 수지 조성물은 분자량 및 용해도 조절이 용이한 폴리이미드 전구체를 사용하여 OLED의 유기절연막 형성에 적합하며, 특히 감도를 현저히 개선시킬 수 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 OLED용 폴리이미드 감광성 수지 조성물은 a) ⅰ) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 전구체, ⅱ) 폴리하이드록시스티렌을 포함하는 레진; b) 1,2-퀴논디아지드 화합물; c) 가교제; 및 d) 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

본 발명에 사용되는 상기 a) ⅰ) 상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 전구체는 바람직하기로 하기 반응식 1의 과정을 통하여 제조될 수 있다. 더욱 바람직하기로 하기 반응식 1에서 X는 2,2-bis(3,4-anhydrodicarboxyphenyl)Hexafluoropropane(6FDA, 화학식 2), 5-(2,5-Dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic Anhydride(DOCDA, 화학식 3), 또는 2,3,3',4'-Biphenyl tetracarboxylic dianhydride(a-BPDA, 화학식 4)으로부터 유도된 4가의 유기기이며, Y는 4,4'-diamino-3,3'-dimethyl-diphenylmethane(DADM, 화학식 5), 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane(Bis-APAF, 화학식 6), 또는 1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane(SiDA(PAM-E), 화학식 7)으로부터 유도된 2가의 유기기이며, R은 epoxy cyclohexyl methyl methacrylate(ECMMA)이다.

[반응식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

상기 폴리이미드 전구체는 protecting 부분을 종래의 GMA에서 epoxy cyclohexyl methyl methacrylate(ECMMA) 또는 methylglycidyl methacrylate(MGMA)로 변환하여 분자량 및 용해도 조절을 용이하게 하고, 겔화에 따른 수율의 감소를 원천적으로 감소시키며, 폴리이미드 감광성 수지 조성물의 감도를 증진시킨다. 본 발명에서 상기 폴리이미드 전구체의 중량평균분자량은 3000-10000인 것이 좋으며, 바람직하기로는 3500-7000인 것이 좋다. 상기 범위 내인 경우 용해도 조절, 수율 및 감도를 더욱 증진시킬 수 있다.

상기 폴리이미드 전구체의 함량은 본 발명에 사용되는 a)레진의 40-90 중량%로 사용하는 것이 좋다. 상기 범위 내인 경우 현상성, 내열성 및 감도를 더욱 증진시킬 수 있다.

또한 본 발명의 상기 레진으로 사용되는 ⅱ) 폴리하이드록시스티렌은 중량평균분자량이 4000 내지 20000인 것을 사용하는 것이 좋으며, 함량은 본 발명에 사용되는 레진의 10-60 중량%로 사용하는 것이 좋다. 상기 범위 내인 경우 현상성, 내열성 및 감도를 더욱 증진시킬 수 있다.

또한 본 발명의 a)레진은 상기 폴리이미드 전구체와 폴리하이드록시스티렌과 더불어 노볼락 수지를 더욱 포함할 수 있다. 상기 단계중합을 통해 제조된 노볼락 수지를 사용하는 것이 좋다.

상기 단계중합을 통해 제조된 노볼락 수지는 알데히드와 치환된 페놀을 축합하여 제조할 수 있다. 상기 알데히드로는 포름알데히드 등이 있으며, 치환된 페놀은 오르토-, 메타-, 파라-크레솔, 2,4-자이레놀, 2,5-자이레놀, 3,4-자이레놀, 3,5-자이레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

상기 단계중합을 통해 제조된 노볼락 수지의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 3,000 내지 30,000인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 20,000인 것이다.

본 발명의 a)레진이 노볼락수지를 포함할 경우 상기 a)레진은 폴리이미드 전구체 40-85 중량%, 폴리하이드록시스티렌 10-55 중량% 및 노볼락 수지 1-20 중량%를 함유하는 것이 좋다.

본 발명에 사용되는 상기 b)의 1,2-퀴논디아지드 화합물은 감광성 화합물로 사용된다. 상기 b) 1,2-퀴논디아지드 화합물은 공지의 OLED의 유기절연막 형성에 사용되는 감광성 조성물에 적용될 수 있는 것이면 사용가능하며, 일예로 페놀화합물과 나프토퀴논디아지드술폰산할로겐 화합물을 반응시켜 얻어진 것을 사용할 수 있다.

바람직하기로 상기 1,2-퀴논디아지드 화합물은 1,2-퀴논디아지드 4-술폰산 에스테르, 1,2-퀴논디아지드 5-술폰산 에스테르, 또는 1,2-퀴논디아지드 6-술폰산 에스테르 등을 사용할 수 있다.

상기 b) 1,2-퀴논디아지드 화합물은 a)의 레진 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 5 중량부 미만일 경우에는 노광부와 비노광부의 용해도 차가 작아져 패턴 형성이 어려울 수 있으며, 50 중량부를 초과할 경우에는 단시간 동안 빛을 조사할 때 미반응 1,2-퀴논디아지드 화합물이 다량 잔존하여 현상액인 알칼리 수용액에 대한 용해도가 지나치게 낮아져 현상이 어려울 수 있다.

본 발명에 사용되는 상기 c)의 가교제는 a)의 레진과 가교구조를 형성하는 작용을 하며, 바람직하기로 상기 가교제는 멜라닌계 가교제인 것이 좋다.

상기 멜라닌계 가교제로는 요소와 포름알데히드의 축합생성물, 멜라민과 포름알데히드의 축합생성물, 또는 알코올로부터 얻어진 메틸올요소알킬에테르류나 메틸올멜라민알킬에테르류 등을 사용할 수 있다.

구체적으로, 상기 요소와 포름알데히드의 축합생성물로는 모노메틸올요소, 디메틸올요소 등을 사용할 수 있다. 상기 멜라민과 포름알데히드의 축합생성물로는 헥사메틸올멜라민을 사용할 수 있으며, 그밖에 멜라민과 포름알데히드의 부분적인 축합생성물도 사용할 수 있다.

또한, 상기 메틸올요소알킬에테르류로는 요소와 포름알데히드의 축합생성물에 메틸올기의 부분 또는 전부에 알코올류를 반응시켜 얻어지는 것으로, 그 구체적 예로는 모노메틸요소메틸에테르, 디메틸요소메틸에테르 등을 사용할 수 있다. 상기 메틸올멜라민알킬에테르류로는 멜라민과 포름알데히드의 축합생성물에 메틸올기의 부분 또는 전부에 알코올류를 반응시켜 얻어지는 것으로, 그 구체적 예로서는 헥사메틸올멜라민헥사메틸에테르, 헥사메틸올멜라민헥사부틸에테르 등을 사용할 수 있다. 또한, 멜라민의 아미노기의 수소원자가 히드록시 메틸기 및 메톡시 메틸기로 치환된 구조의 화합물, 멜라민의 아미노기의 수소원자가 부톡시 메틸기 및 메톡시 메틸기로 치환된 구조의 화합물 등도 사용할 수 있으며, 특히, 메틸올 멜라민 알킬 에테르류를 사용하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 멜라민계 가교제는 a)의 레진 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 1 중량부 미만일 경우에는 포토스피드가 저하된다는 문제점이 있으며, 30 중량부를 초과할 경우에는 저장안정성이 저하된다는 문제점이 있다.

본 발명에 사용되는 상기 d)의 용매는 폴리이미드 감광성 수지 조성물의 평탄성과 코팅얼룩을 발생하지 않게 하여 균일한 패턴 프로파일(pattern profile)을 형성하게 하는 작용을 한다.

상기 용매는 메탄올, 에탄올, 벤질알코올, 헥실알코올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 에틸렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜에틸에테르프로피오네이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디포로필렌글리콜디에틸에테르 등의 디프로필렌글리콜알킬에테르류; 부틸렌글리콜모노메틸에테르, 부틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 부틸렌글리콜모노메틸에테르류; 또는 디부틸렌글리콜디메틸에테르, 디부틸렌글리콜디에틸에테르 등의 디부틸렌글리콜알킬에테르류; 감마부티로락톤 등을 사용할 수 있다. 바람직하기로 상기 용매는 감마부티로락톤과 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)가 각각 10-90:10-90의 중량비로 혼합된 용매를 사용하는 것이 좋다. 이 경우 레진의 용해성, 평탄성이 더욱 좋다.

상기 용매는 전체 감광성 수지 조성물의 고형분 함량이 5 내지 50 중량%가 되도록 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15 내지 40 중량%가 되도록 포함시키는 것이다. 상기 전체 조성물의 고형분 함량이 10 중량% 미만일 경우에는 코팅두께가 얇게 되고, 코팅평탄성이 저하된다는 문제점이 있으며, 50 중량%를 초과할 경우에는 코팅두께가 두꺼워지고, 코팅시 코팅장비에 무리를 줄 수 있다는 문제점이 있다.

또한 본 발명의 감광성 수지 조성물은 기본적으로 포지티브형 감광성 수지 조성물이나 광산발생제를 더욱 포함하여 네가티브형 감광성 수지 조성물로도 적용할 수 있다. 상기 광산발생제는 종래 감광성 수지 조성물에 사용되는 광산발생제이면 특별히 한정되지 않으며, 바람직하게 설포늄염, 요오드늄염 등과 같은 이온성 광산발생제, 설포니디아조메탄계, N-설포닐옥시이미드계, 벤조인설포네이트계, 니트로벤질설포네이트계, 설폰계, 글리옥심계, 또는 트리아진계 등을 사용할 수 있다.

구체적으로, 상기 설포늄염은 설포늄 양이온과 설포네이트(설포산 음이온)의 염으로, 상기 설포늄 양이온으로는 트리페놀설포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐설포늄, 4-메틸페닐디페닐설포늄, 트리스(4-메틸페닐설포늄), 4-tert-부틸페닐디페닐설포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)설포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)설포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐설포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)설포늄, (3,4-디tert-부톡시페닐)디페닐설포늄, 비스(3,4-디tert-부톡시페닐)페닐설포늄, 트리스(3,4-디tert-부톡시페닐)설포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)설포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐설포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)설포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)설포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)설포늄,-2-나프틸디페닐설포늄, 디메틸-2-나프틸설포늄, 4-히드록시페닐디메틸설포늄, 40메톡시페닐디메틸설포늄, 트리메틸설포늄, 디페닐메틸설포늄, 메틸-2옥소프로필페닐설포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸설포늄, 트리나프틸설포늄, 또는 트리벤질설포늄 등이 있고, 상기 설포네이트로는 트리플루오로메탄설포네이트, 노나플루오로부탄설포네이트, 헵타데카플루오로옥탄설포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄설포네이트, 펜다플루오로벤젠설포네이트, 4-트리풀루오로메틸벤젠설포네이트, 4-플루오로벤젠설포네이트, 톨루엔설포네이트, 벤젠설포네이트, 나프탈렌설포네이트, 캄포설포네이트, 옥탄설포네이트, 도데실벤젠설포네이트, 부탄설포네이트, 또는 메탄설포네이트 등이 있다.

상기 요오드늄염은 요오드늄 양이온과 설포네이트(설포산 음이온)의 염으로, 상기 요오드늄 양이온으로는 디페닐요오드늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오드늄, 또는 4-메톡시페닐페닐요오드늄 등이 있고, 상기 설포네이트로는 트리플루오로메탄설포네이트 노나플루오로부타설포네이트 헵타데카플루오로옥탄설포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄설포네이트, 펜타플루오로벤젠설포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 4-플루오로벤젠설포네이트, 톨루엔설포네이트 벤젠설포네이트, 나프탈렌설포네이트, 캄포설포네이트, 옥탄설포네이트, 도데실벤젠설포네이트, 부탄설포네이트, 또는 메탄설포네이트 등이 있다.

상기 설포닐디아조메탄계 광산발생제로는 비스(에틸설포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸프로필설포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸프포필설포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(퍼플루로로이소프로필설포닐)디아조메탄, 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐설포닐)디아조 메탄, 비스(2,4-디메틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(2-나프틸설포닐)디아조메탄, 4-메틸페닐설포닐벤조일디아조메탄, tert-부틸카르보닐-4-메틸페닐설포닐디아조메탄, 2-나프틸설포닐벤조일디아조메탄, 4-메틸페닐설포닐-2-나프토일디아조메탄, 메틸설포닐벤조일디아조메탄, 또는 tert-부톡시카르보닐-4-메틸페닐설포닐디아조메탄 등의 비스설포닐디아조메탄과 설포닐카르보닐디아조메탄이 있다.

상기 N-설포닐옥시이미드계 광산발생제로는 숙신산 이미드, 나프탈렌디카르복실산 이미드, 프탈산 이미드, 시클로헥실디카르복실산 이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 이미드, 또는 7-옥사비시클로[2,2,1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 이미드 등의 이미드 골격과 트리플루오로메탄설포네이트, 노나플루오로부탄설포네이트, 헵타데카플루오로옥탄설포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄설포네이트, 펜타플루오로벤젠설포네이트, 4-트리풀루오로메틸벤젠설포네이트, 4-플루오로벤젠설포네이트, 톨루엔설포네이트, 벤젠설포네이트, 나프탈렌설포네이트, 캄포설포네이트, 옥탄설포네이트, 도데실벤젠설포네이트. 부탄설포네이트, 또는 메탄설포네이트 등의 화합물이 있다.

상기 벤조인설포네이트계 광산발생제로는 벤조인토실레이트, 벤조인메실레이트, 또는 벤조인부탄설포네이트 등을 들 수 있다.

상기 니트로벤질설포네이트계 광산발생제로는 2,4-디니트로벤질설포네이트, 2-니트로벤질설포네이트, 또는 2,6-디니트로벤질설포네이트 등이 있으며, 상기 설포네이트로는 트리플루오로메탄설포네이트, 노나플루오로부탄설포네이트, 헵타데카플루오로옥탄설포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄설포네이트, 펜타플루오로벤젠설포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 4-플루오로벤젠설포네이트, 톨루엔설포네이트, 벤젠설포네이트, 나프탈렌설포네이트, 캄포설포네이트, 옥탄설포네이트, 도데실벤젠설포네이트, 부탄설포네이트, 또는 메탄설포네이트 등이 있다. 또한, 벤질측의 니트로기를 트리플루오로메틸기로 치환한 화합물도 사용할 수 있다.

상기 술폰계 광산발생제로는 비스(페닐설포닐)메탄, 비스(4-메틸페닐설포닐)메탄, 비스(2-나프틸설포닐)메탄, 2,2-비스(페닐설포닐)프로판, 2,2-비스(4-메틸페닐설포닐)프로판, 2,2-비스(2-나프틸설포닐)프로판, 2-메틸-2-(p-톨루엔설포닐)프로피오네논, 2-(시클로헥실카르보닐)-2-(p-톨루엔설포닐)프로판, 또는 2,4-디메틸-2-(p-톨루엔설포닐)펜탄-3-온 등이 있다.

상기 글리옥심계 광산발생제로는 비스-o-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔설포닐)-α-디시틀로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔설포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔설포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심,비스-o-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심,비스-o-(n-부탄설포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄설포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄설포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥실설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠설포닐)-α-디메틸글리옥심,비스-o-(p-플루오로벤젠설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌설포닐)-α-디메틸글리옥심, 또는 비스-o-(캄보설포닐)-α-디메틸글리옥심 등이 있다.

상기 트리아진계 광산발생제로는 PDM-Triazine, WS-Triazine, PDM-Triazine, Dimethoxy-Triazine, MP-Triazine, TFE-Triazine, 또는 TME-Triazine(삼화 케미컬) 등이 있다.

상기 광산발생제는 a)의 레진 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 1 중량부 미만일 경우에는 포토스피드(photospeed)가 저하된다는 문제점이 있으며, 20 중량부를 초과할 경우에는 아웃게싱(outgassing)과 저장안정성을 저하시킬 수 있다는 문제점이 있다.

상기와 같은 성분으로 이루어지는 본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.

상기 계면활성제는 본 발명의 폴리이미드 감광성 조성물의 밀착성, 도포성이나 현상성을 향상시키는 작용을 한다.

상기 계면활성제는 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, F171, F172, F173(상품명: 대일본잉크사), FC430, FC431(상품명: 수미또모트리엠사), 또는 KP341(상품명: 신월화학공업사) 등을 사용할 수 있다.

상기 계면활성제는 상기 a)의 레진 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 2 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 상기 범위내일 경우에는 감광성 조성물의 도포성이나 현상성 향상에 있어 더욱 좋다.

상기와 같은 성분으로 이루어지는 본 발명의 OLED용 폴리이미드 감광성 수지 조성물의 고형분 농도는 10 내지 50 중량부인 것이 바람직하며, 상기 범위의 고형분을 가지는 조성물은 0.1-0.2 ㎛의 밀리포아필터 등으로 여과한 뒤 사용하는 것이 좋다.

또한 본 발명은 상기 OLED용 폴리이미드 감광성 수지 조성물의 경화체를 포함하는 OLED 기판 및 상기 OLED용 폴리이미드 감광성 수지 조성물을 이용한 OLED 기판의 패턴형성방법을 제공한다.

본 발명의 OLED 기판의 패턴형성방법은 감광성 수지 조성물을 이용하여 OLED 기판의 패턴을 형성하는 방법에 있어서, 상기 OLED용 폴리이미드 감광성 수지 조성물을 사용하는 것을 특징으로 한다. 바람직하기로 상기 기판은 AMOLED 기판인 것이 좋다.

구체적인 예로서 상기 OLED용 폴리이미드 감광성 수지 조성물을 이용하여 OLED 기판의 패턴을 형성하는 방법은 다음과 같다.

먼저 본 발명의 OLED용 폴리이미드 감광성 수지 조성물을 스프레이법, 롤코터법, 회전도포법 등으로 기판표면에 도포하고, 프리베이크에 의해 용매를 제거하여 도포막을 형성한다. 이때, 상기 프리베이크는 80-120 ℃의 온도에서 1-15 분간 실시하는 것이 바람직하다.

그 다음, 미리 준비된 패턴에 따라 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, 엑스선 등을 상기 형성된 도포막에 조사하고, 필요에 따라 노광후 베이크(PEB)와 전면노광(Flood Exposure)을 실시한 후, 현상액으로 현상하여 불필요한 부분을 제거함으로써 소정의 패턴을 형성한다.

상기 현상액은 알칼리 수용액을 사용하는 것이 좋으며, 구체적으로 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, n-프로필아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민, n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리에틸아민 등의 3급 아민류; 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류; 또는 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염의 수용액 등을 사용할 수 있다. 이때, 상기 현상액은 알칼리성 화합물을 0.1-10 중량%의 농도로 용해시켜 사용되며, 메탄올, 에탄올 등과 같은 수용성 유기용매 및 계면활성제를 적정량 첨가할 수도 있다.

또한, 상기와 같은 현상액으로 현상한 후 초순수로 30-90 초간 세정하여 불필요한 부분을 제거하고 건조하여 패턴을 형성하고, 패턴을 오븐 등의 가열장치에 의해 130-250 ℃의 온도에서 30-90 분간 가열처리하여 최종 패턴을 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 OLED용 폴리이미드 감광성 수지 조성물은 용해도 조절이 용이한 폴리이미드 전구체를 사용하여 OLED의 유기절연막 형성에 적합하며, 특히 감도를 현저히 향상시켜 OLED 제조공정에 적용하기 적합하다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

(폴리이미드 전구체의 제조)

300 ml 4구 반응용기에 Diamine인 DADM(화학식 5) 4g, Bis-APAF(화학식 6) 7g, SiDA(화학식 7) 1g을 감마부티로락톤 70g으로 녹였다. 또한 Dianhydride인 6-FDA(화학식 2) 5g, DOCDA(화학식 3) 3g, a-BPDA(화학식 4) 3g을 반응용기에 투입하고 1시간동안 교반하며 반응시켰다. 말단의 반응을 종결하기 위해 PA 2g을 투입 후 20 ℃에서 1시간동안 추가 반응시켜 고형분 함량 30%의 폴리이미드 전구체를 제조하였다. 여기에 Protecting 물질인 ECMMA 및 MGMA를 각각 5 g 씩 총 10 g를 투입 후 70℃까지 승온 후, 촉매인 TEA를 첨가하여 24hr 반응시켜 신규 폴리이미드 전구체를 제조하였다.

(OLED용 폴리이미드 감광성 수지 조성물 제조)

상기 제조된 폴리이미드 전구체 30 중량부, 폴리하이드록시스티렌 20 중량부와 1,2-퀴논디아지드 화합물 20 중량부 및 멜라민 가교제로 헥사메틸올멜라민 5 중량부를 혼합하였다. 그 다음, 상기 혼합물의 고형분 함량이 20 중량%가 되도록 감마부티로락톤과 PGMEA를 50:50의 중량비로 혼합한 용매로 용해시킨 후, 0.2 ㎛의 밀리포아필터로 여과하여 OLED용 폴리이미드 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 폴리이미드 전구체의 제조시 ECMMA를 10 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 OLED용 폴리이미드 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

실시예 3

상기 실시예 1에서 ECMMA를 대신하여 MGMA 10 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 OLED용 폴리이미드 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

실시예 4

상기 실시예 1에서 광산발생제로 트리아진계 TME-Triazine 3 중량부를 더욱 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 OLED용 폴리이미드 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 1

상기 실시예 1에서 ECMMA를 대신하여 GMA 8 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 OLED용 폴리이미드 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 2

상기 실시예 1에서 ECMMA를 대신하여 GMA 10 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 OLED용 폴리이미드 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 OLED용 폴리이미드 감광성 수지 조성물을 이용하여 하기와 같은 방법으로 물성을 평가한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

가) 감도- ITO가 증착된 10 mm × 10 mm 글래스(glass) 기판 상에 스핀코터를 사용하여 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 OLED용 폴리이미드 감광성 수지 조성물을 도포한 뒤, 110 ℃로 2 분간 핫 플레이트상에서 프리베이크하여 두께가 3.0 ㎛인 막을 형성하였다. 형성한 막에 소정 패턴 마스크(pattern mask)를 사용하여 365 ㎚에서의 강도가 10 ㎽/㎠인 자외선을 20 ㎛ Isolate Pattern CD기준 Dose량을 조사한 후, 테트라메틸 암모늄히드록시드 2.38 중량%의 수용액으로 23 ℃에서 100 초간 현상한 후, 초순수로 1 분간 세정하였다. 상기에서 현상된 패턴을 오븐 속에서 230 ℃로 60 분간 가열하여 경화시켜 두께 2.5 ㎛의 패턴 막을 얻었다.

나) 용해도 - 전구체 제조 후 석출 유무 확인 및 감광성 수지 조성물 제조 후 3시간동안 교반 후 석출물 및 미용해물 유무 확인, 추가 3시간 교반 후 확인하였다. 3시간 교반 후 석출물 및 미용해물 없음 (◎), 3시간 교반 후에는 석출물 및 미용해물이 있으나 추가 3시간 교반 후에는 없음 (○), 6시간 교반 후에도 석출물 및 미용해물이 있음 (×).

구분	용해성	포지티브 감도 (mJ/㎠)
실시예 1	◎	95
실시예 2	◎	90
실시예 3	○	93
실시예 4	○	90
비교예 1	○	130
비교예 2	×	미용해로 평가불가

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조한 실시예 1 내지 4의 OLED용 폴리이미드 감광성 수지 조성물은 용해도 및 감도가 동시에 모두 우수하였으며, 이와 같은 결과로부터 본 발명에 따른 OLED용 폴리이미드 감광성 수지 조성물은 OLED 제조공정, 특히 AMOLED 제조공정에 적용함에 있어 보다 우수한 결과를 얻을 수 있음을 알 수 있었다.

이에 반해, 비교예 1 의 경우 용해도가 떨어지고 감도가 낮아 OLED 공정에 적용하기가 어렵고, 비교예 2 의 경우에는 전구체 제조시 Gelation 으로 인한 석출물이 발생하였고, 감광성 수지 조성물 제조 후에도 여전히 석출물이 잔존하여 감도 평가가 불가하여 적용이 어려움을 알 수 있었다.

Claims

OLED용 감광성 수지 조성물에 있어서,
a) ⅰ) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 전구체, ⅱ) 폴리하이드록시스티렌(poly hydroxy styrene)을 포함하는 레진;
b) 1,2-퀴논디아지드 화합물;
c) 가교제;
d) 용매
를 포함하는 것을 특징으로 하는 OLED용 폴리이미드 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
X는 4가의 유기기이며, Y는 2가의 유기기이며, R은 각각 독립적으로 ,
,
또는
이며, n은 3 내지 100000의 정수이다.
제1항에 있어서,
a) ⅰ) 상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 전구체 40-90 중량%, ⅱ) 폴리하이드록시스티렌(poly hydroxy styrene) 10-60 중량%를 포함하는 레진 100 중량부;
b) 1,2-퀴논디아지드 화합물 5-50 중량부;
c) 가교제 1-30 중량부;
d) 용매를 전체 폴리이미드 감광성 수지 조성물의 고형분 함량이 5 내지 50 중량%가 되도록 포함하는 것을 특징으로 하는 OLED용 폴리이미드 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 X는 2,2-bis(3,4-anhydrodicarboxyphenyl)Hexafluoropropane(6FDA), 5-(2,5-Dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic Anhydride(DOCDA), 또는 2,3,3',4'-Biphenyl tetracarboxylic dianhydride(a-BPDA)로부터 유도된 4가의 유기기인 것을 특징으로 하는 OLED용 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 Y는 4,4'-diamino-3,3'-dimethyl-diphenylmethane(DADM), 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane(Bis-APAF), 또는 1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane(SiDA(PAM-E))으로부터 유도된 2가의 유기기인 것을 특징으로 하는 OLED용 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 a)의 레진이 노볼락 수지를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 OLED용 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 c)의 멜라닌계 가교제가 요소와 포름알데히드의 축합생성물, 멜라민과 포름알데히드의 축합생성물, 메틸올요소알킬에테르류, 및 메틸올멜라민알킬에테르류로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 OLED용 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 d)의 용매가 감마부티로락톤과 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)가 각각 10-90:10-90의 중량비로 혼합된 용매인 것을 특징으로 하는 OLED용 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 감광성 수지 조성물이 광산발생제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 OLED용 감광성 수지 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항 기재의 감광성 수지 조성물의 경화체를 포함하는 OLED 기판.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항 기재의 감광성 수지 조성물을 이용한 OLED 기판의 패턴형성방법.