JP2009009934A - 感放射線性樹脂組成物、絶縁膜および有機el表示素子 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は有機EL絶縁膜用感放射線性樹脂組成物、有機EL表示素子用絶縁膜、および有機EL表示素子に関する。さらに詳しくは紫外線、遠紫外線、X線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビ−ム等の放射線を利用した絶縁膜の形成に適するネガ型感放射線性樹脂組成物、それから形成された有機EL表示素子用絶縁膜、およびその絶縁膜を有する有機EL表示素子に関する。
有機EL表示素子は、自己発光するため視野角依存性がなく、固体素子であるため耐衝撃性に優れ、低電圧駆動、低消費電力及び低温域の動作安定性が高いなど、液晶表示素子と比較して種々の利点がある。有機EL表示素子は、これらの利点を有するため、特に携帯端末や車載等のモバイル用途への適用の期待は高く、盛んに研究がなされている。
このような有機EL表示素子の製造は、一般的に次のような方法によっている。基板上に錫ドープ酸化インジウム(ITO)などの透明電極(ホール注入電極)およびホール輸送層のパターンを形成する。次いで、パッシブ型有機EL表示素子にあっては絶縁膜のパターンおよび陰極隔壁のパターンを形成した後、有機EL層、電子輸送層および陰極を蒸着によりパターニングする。また、アクティブ型有機EL表示素子にあっては、ITOパターン、有機EL層の隔壁ともなる絶縁膜のパターンを形成した後、有機EL層のパターンをマスキング法やインクジェット法等により形成し、次いで電子輸送層および陰極(電子注入電極)を形成する。
ここで、有機EL層としてはAlq3、BeBq3の如き基材母体にキナクリドンやクマリンをドープした材料を用い、陰極材料としては、MgやAgの如き低仕事関数の金属を主体とした材料を用いるのが一般的である。
このような有機EL表示素子の製造は、一般的に次のような方法によっている。基板上に錫ドープ酸化インジウム(ITO)などの透明電極(ホール注入電極)およびホール輸送層のパターンを形成する。次いで、パッシブ型有機EL表示素子にあっては絶縁膜のパターンおよび陰極隔壁のパターンを形成した後、有機EL層、電子輸送層および陰極を蒸着によりパターニングする。また、アクティブ型有機EL表示素子にあっては、ITOパターン、有機EL層の隔壁ともなる絶縁膜のパターンを形成した後、有機EL層のパターンをマスキング法やインクジェット法等により形成し、次いで電子輸送層および陰極(電子注入電極)を形成する。
ここで、有機EL層としてはAlq3、BeBq3の如き基材母体にキナクリドンやクマリンをドープした材料を用い、陰極材料としては、MgやAgの如き低仕事関数の金属を主体とした材料を用いるのが一般的である。
近年、高精細化の要求に応えるべく、開口率のより高い有機EL表示素子が検討されている。しかし、下記する理由により、開口率の向上には一定の限界があった。
すなわち、パッシブ型有機EL表示素子において開口率を上げるには、絶縁膜および陰極隔壁のパターン幅を減ずる必要があるが、これらには一定の強度が要求されること、および解像度の点からパターン幅の減少には限界があり、そのため十分に高い開口率は得られなかった。
すなわち、パッシブ型有機EL表示素子において開口率を上げるには、絶縁膜および陰極隔壁のパターン幅を減ずる必要があるが、これらには一定の強度が要求されること、および解像度の点からパターン幅の減少には限界があり、そのため十分に高い開口率は得られなかった。
また、アクティブ型有機EL表示素子においては、画素ごとのITOパターンの短絡を避けるため、画素間に一定の間隔を設ける必要があり、そのため開口率に限界があった。
最近、より高い開口率を実現できる構造のアクティブ型有機EL表示素子が検討されている。このようなアクティブ型有機EL表示素子の製造は、例えば次のような方法によっている。
ガラス等の基板上に駆動用端子を形成し、その上に平坦化膜を兼ねた第一の絶縁膜を形成する。その上にITOなどの透明電極(ホール注入電極)のパターンを形成する。このときのパターン形成は、通常ウェット・エッチング法によっている。
さらにその上に、マスキング法によりホール輸送層のパターンを形成する。
次いで、ITOパターンおよび有機EL層の隔壁ともなる第二の絶縁膜のパターン、および有機EL層のパターンをマスキング法やインクジェット法等により形成し、次いで電子輸送層および陰極(電子注入電極)を順次形成する。
このとき、ITO電極(ホール注入電極)と駆動用端子との導通を取るため、第一の絶縁膜に1〜15μm程度のスルーホールあるいはコの字型の窪みを形成する必要がある。
このような有機EL発光層および陰極の形成に際しては、クラック等の発生が無く、その膜厚が均一であることが重要となるが、その際、絶縁膜には順テーパー形状を有することが要求される。
最近、より高い開口率を実現できる構造のアクティブ型有機EL表示素子が検討されている。このようなアクティブ型有機EL表示素子の製造は、例えば次のような方法によっている。
ガラス等の基板上に駆動用端子を形成し、その上に平坦化膜を兼ねた第一の絶縁膜を形成する。その上にITOなどの透明電極(ホール注入電極)のパターンを形成する。このときのパターン形成は、通常ウェット・エッチング法によっている。
さらにその上に、マスキング法によりホール輸送層のパターンを形成する。
次いで、ITOパターンおよび有機EL層の隔壁ともなる第二の絶縁膜のパターン、および有機EL層のパターンをマスキング法やインクジェット法等により形成し、次いで電子輸送層および陰極(電子注入電極)を順次形成する。
このとき、ITO電極(ホール注入電極)と駆動用端子との導通を取るため、第一の絶縁膜に1〜15μm程度のスルーホールあるいはコの字型の窪みを形成する必要がある。
このような有機EL発光層および陰極の形成に際しては、クラック等の発生が無く、その膜厚が均一であることが重要となるが、その際、絶縁膜には順テーパー形状を有することが要求される。
また、有機EL発光層は、低分子発光層であっても高分子発光層であっても水分と接触すると速やかに劣化し、その発光状態が阻害されることが知られている。このような水分は、環境から浸入する場合と、絶縁膜材料に吸着水などの形態で含まれる微量の水分が徐々に有機EL層に浸入する場合があると考えられている。このため、絶縁膜材料には水分等の発光を阻害する不純物の侵入を防ぐことが要求される。
従来、より高い開口率を実現するために必要なスルーホールあるいはコの字型の窪みを形成しうる十分な解像度を持ち、透明電極形成時に用いられるレジスト剥離液等の薬品に対する高い耐性を持ち、良好な順テーパー形状を有し、さらに、発光を阻害する不純物(主として水分)の浸入を防ぐ絶縁膜を形成できる材料は提案されていなかった。
従来、より高い開口率を実現するために必要なスルーホールあるいはコの字型の窪みを形成しうる十分な解像度を持ち、透明電極形成時に用いられるレジスト剥離液等の薬品に対する高い耐性を持ち、良好な順テーパー形状を有し、さらに、発光を阻害する不純物(主として水分)の浸入を防ぐ絶縁膜を形成できる材料は提案されていなかった。
本発明は、上記のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、パターン断面形状がなだらかな順テーパー形状であり、絶縁膜材料中の水分を十分排除するプロセスに耐えうる高い耐熱性を有し、レジスト剥離液等の薬品の侵食に耐えうるに十分な膜硬度を有する、有機EL表示素子の絶縁膜を形成するための感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の別の目的は、上記組成物から形成された有機EL表示素子の絶縁膜を提供することにある。
また、本発明のさらに別の目的は、上記の絶縁膜を有する有機EL表示素子を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
本発明によれば、上記目的および利点は、第一に、
[I](A)下記式(1)および(2)のそれぞれで示される繰り返し単位:
[I](A)下記式(1)および(2)のそれぞれで示される繰り返し単位:
(式中R1およびR3は4価の芳香族又は脂肪族の炭化水素基を示し、R2は水酸基を有する2価の基であり、R4は水酸基を有しない2価の基である。)
からなり、そしてこれらの繰返し単位の合計に基づいて、式(1)で表される繰り返し単位の含有割合が1〜49モル%であり、式(2)で表される繰り返し単位の含有割合が51〜99モル%であるポリイミド樹脂、
(B)光酸発生剤、および
(C)アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する架橋剤、
を含有することを特徴とする、有機EL表示素子の絶縁膜を形成するためのネガ型感放射線性樹脂組成物によって達成される。
からなり、そしてこれらの繰返し単位の合計に基づいて、式(1)で表される繰り返し単位の含有割合が1〜49モル%であり、式(2)で表される繰り返し単位の含有割合が51〜99モル%であるポリイミド樹脂、
(B)光酸発生剤、および
(C)アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する架橋剤、
を含有することを特徴とする、有機EL表示素子の絶縁膜を形成するためのネガ型感放射線性樹脂組成物によって達成される。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第二に、上記組成物から形成された有機EL表示素子の絶縁膜により達成される。
さらに本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第三に、上記絶縁膜を有する有機EL表示素子により達成される。
本発明によれば、スルーホールあるいはコの字型の窪みを形成しうる十分な解像度を持ち、透明電極形成時に用いられるレジスト剥離液等の薬品に対する高い耐性を持ち、良好な順テーパー形状を有し、さらに、発光を阻害する不純物(主として水分)の浸入を防ぐ有機EL表示素子の絶縁膜を形成するための感放射線性組成物が提供される。
上記組成物から形成された本発明の絶縁膜は有機EL表示素子用として好適であり、該絶縁膜を有する本発明の有機EL表示素子は信頼性に優れる。
上記組成物から形成された本発明の絶縁膜は有機EL表示素子用として好適であり、該絶縁膜を有する本発明の有機EL表示素子は信頼性に優れる。
以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
以下に本発明の感放射線性樹脂組成物の各成分について説明する。
以下に本発明の感放射線性樹脂組成物の各成分について説明する。
(A)ポリイミド樹脂
本発明に用いられるポリイミド樹脂は、その分子構造中にポリイミド骨格を含む重合体(樹脂)であり、アルカリ可溶性の樹脂であることが好ましい。ポリイミド樹脂(A)は、前記式(1)および(2)のそれぞれで示される繰り返し単位を共に含有する。
なお、ポリイミド樹脂(A)は、一本の重合体鎖に式(1)および(2)で表される繰り返し単位を両方有する重合体であっても、式(1)で表される繰り返し単位からなる重合体と式(2)で表される繰り返し単位からなる重合体との混合物であってもよい。
(A)ポリイミド樹脂中における前記式(1)で表される繰り返し単位の含有割合は、1〜49モル%であり、好ましくは5〜49モル%である。この含有割合が小さすぎると、現像液への溶解性が十分でないため、良好なパターン形成ができなくなる。また、この含有割合が大きすぎると現像液に対する耐性が低下するため、良好なパターン形成ができなくなるほか、形成される絶縁膜の断面形状が良好な順テーパー形状とならない。ここで、上記含有割合は式(1)で表わされる繰返し単位と式(2)で表わされる繰返し単位の合計に基づくものである。
本発明に用いられるポリイミド樹脂は、その分子構造中にポリイミド骨格を含む重合体(樹脂)であり、アルカリ可溶性の樹脂であることが好ましい。ポリイミド樹脂(A)は、前記式(1)および(2)のそれぞれで示される繰り返し単位を共に含有する。
なお、ポリイミド樹脂(A)は、一本の重合体鎖に式(1)および(2)で表される繰り返し単位を両方有する重合体であっても、式(1)で表される繰り返し単位からなる重合体と式(2)で表される繰り返し単位からなる重合体との混合物であってもよい。
(A)ポリイミド樹脂中における前記式(1)で表される繰り返し単位の含有割合は、1〜49モル%であり、好ましくは5〜49モル%である。この含有割合が小さすぎると、現像液への溶解性が十分でないため、良好なパターン形成ができなくなる。また、この含有割合が大きすぎると現像液に対する耐性が低下するため、良好なパターン形成ができなくなるほか、形成される絶縁膜の断面形状が良好な順テーパー形状とならない。ここで、上記含有割合は式(1)で表わされる繰返し単位と式(2)で表わされる繰返し単位の合計に基づくものである。
前記式(1)中のR1および式(2)中のR3は4価の芳香族炭化水素基又は4価の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは4価の脂肪族炭化水素基である。4価の芳香族炭化水素基としては、具体的には、芳香族炭化水素の母骨格の4つの水素が除去された4価の基を挙げることができる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、以下に示す基を挙げることができる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、以下に示す基を挙げることができる。
また、4価の脂肪族炭化水素基としては、例えば鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、アルキル脂環式炭化水素基等を挙げることができる。より具体的には、鎖状炭化水素、脂環式炭化水素、又はアルキル脂環式炭化水素の母骨格の4つの水素が除去された4価の基を挙げることができる。なお、これらの4価の脂肪族炭化水素基は、その構造中の少なくとも一部に芳香族環を含むものであってもよい。4価の鎖状炭化水素基の母骨格の鎖状炭化水素としては、例えばエタン、n−プロパン、n−ブタン、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−オクタン、n−デカン、n−ドデカン等を挙げることができる。また、同様に母骨格の脂環式炭化水素としては、具体的には、単環式炭化水素基、二環式炭化水素基、三環式以上の炭化水素等を挙げることができる。
単環式炭化水素基の母骨格の、単環式炭化水素としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロオクタン等を挙げることができる。二環式炭化水素基の母骨格の二環式炭化水素としては、例えばビシクロ[2.2.1.]ヘプタン、ビシクロ[3.1.1.]ヘプタン、ビシクロ[3.1.1.]ヘプト−2−エン、ビシクロ[2.2.2.]オクタン等を挙げることができる。また、三環式以上の炭化水素基の母骨格の炭化水素基としては、例えばトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−エン、アダマンタン、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン等を挙げることができる。
アルキル脂環式炭化水素基の母骨格の脂環式炭化水素としては、例えば上記の脂環式炭化水素を、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基で置換したものを挙げることができる。より具体的には、メチルシクロペンタン、3−エチル−1−メチル−1−シクロヘキセン、3−エチル−1−シクロヘキセン等を挙げることができる。また、その構造中の少なくとも一部に芳香族環を含む4価の脂肪族炭化水素基としては、一分子中に含まれる芳香族環の数が、3以下であるものが好ましく、1つのものが特に好ましい。より具体的には、1−エチル−6−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン、1−エチル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン等を挙げることができる。
R1およびR3として好ましい4価の基の母骨格の炭化水素基として、例えば、n−ブタン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン、メチルシクロペンタン等を挙げることができる。
R1およびR3として更に好ましい基としては、下記基を挙げることができる。
R1およびR3として更に好ましい基としては、下記基を挙げることができる。
これらのうち、R1およびR3として特に好ましい基は、下記のとおりである。
これらのR1およびR3は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
前記式(1)中のR2は水酸基を有する2価の基であり、好ましくは、下記式(3)で示される。
前記式(1)中のR2は水酸基を有する2価の基であり、好ましくは、下記式(3)で示される。
(式(3)中、R5は単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、メチレン基、ジメチルメチレン基またはビス(トリフルオロメチル)メチレン基を示し、R6は互いに独立に、水素原子、アシル基、またはアルキル基を示し、n1およびn2は、互に独立に、0〜4の整数を示す。但し、n1とn2が共に0であることはなく、また式中に存在するR6の少なくとも一つは水素原子であるものとする。)
式(3)中のR6の好ましいアシル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、イソブチロイル基等を挙げることができる。またR6の好ましいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基等を挙げることができる。なお、R6の少なくとも一つは水素原子であって、式(3)で表わされる基は少なくとも1つの水酸基を有する。また、式(3)中のn1及びn2は0〜4の整数である。n1とn2が共に0であることはない。
式(1)中のR2(水酸基を有する2価の基)の具体例としては、
式(3)中のR6の好ましいアシル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、イソブチロイル基等を挙げることができる。またR6の好ましいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基等を挙げることができる。なお、R6の少なくとも一つは水素原子であって、式(3)で表わされる基は少なくとも1つの水酸基を有する。また、式(3)中のn1及びn2は0〜4の整数である。n1とn2が共に0であることはない。
式(1)中のR2(水酸基を有する2価の基)の具体例としては、
等の水酸基を一つ有する2価の基、
等の水酸基を2つ有する2価の基、
等の水酸基を3つ有する2価の基、及び
等の水酸基を4つ有する2価の基等を挙げることができる。
これらのうち、水酸基を2つ有する2価の基が好ましく、とりわけ
が更に好ましい。
前記式(2)中のR4は水酸基を有しない2価の基である。例えば2価の芳香族炭化水素基、2価の脂肪族炭化水素基、下記式(5)で示される2価の基、又は下記式(6)で示される2価の基を挙げることができる。
(式(5)中、n3は0〜30の整数を示す)
(式(6)中、R11は炭素数2〜20の置換又は非置換のアルキレン基を示す)
R2として好ましい2価の脂肪族炭化水素基としては、具体的には炭素数3以上のアルキレン基が挙げられる。炭素数3以上のアルキレン基としては、例えば、1,3−プロピレン基、1,4−ブチレン基の如き炭素数4のアルキレン基;1,5−ペンチレン基の如き炭素数5のアルキレン基;1,6−ヘキシレン基の如き炭素数6のアルキレン基;1,10−デシレン基の如き炭素数10のアルキレン基、1,12−ドデシレン基の如き炭素数7〜20のアルキレン基等を挙げることができる。これらのうち、溶剤への溶解性が向上する理由から炭素数6以上のアルキレン基が好ましく、炭素数7〜20のアルキレン基がさらに好ましい。
R2として好ましい2価の脂肪族炭化水素基としては、具体的には炭素数3以上のアルキレン基が挙げられる。炭素数3以上のアルキレン基としては、例えば、1,3−プロピレン基、1,4−ブチレン基の如き炭素数4のアルキレン基;1,5−ペンチレン基の如き炭素数5のアルキレン基;1,6−ヘキシレン基の如き炭素数6のアルキレン基;1,10−デシレン基の如き炭素数10のアルキレン基、1,12−ドデシレン基の如き炭素数7〜20のアルキレン基等を挙げることができる。これらのうち、溶剤への溶解性が向上する理由から炭素数6以上のアルキレン基が好ましく、炭素数7〜20のアルキレン基がさらに好ましい。
または、前記式(2)のR4が、前記式(5)で示される2価の基である場合、この式(5)におけるn3は0〜30の整数である。n3は1〜20の整数であることが好ましく、1〜15の整数が特に好ましい。
(A)ポリイミド樹脂は、下記式(7)で示されるテトラカルボン酸二無水物(以下、「モノマー(7)ともいう」、及び下記式(8)で示されるジアミン化合物(以下、「モノマー(8)」ともいう)を重合溶剤中で反応させてポリアミド酸を合成し、更にイミド化反応を行うことにより得ることができる。上記ポリアミド酸の合成手順としては、以下の二種類の方法が知られており、いずれの方法で合成してよい。即ち、(i)モノマー(7)を重合溶剤に溶解させた後、モノマー(8)を反応させる方法、(ii)モノマー(8)を重合溶剤に溶解させた後、モノマー(7)を反応させる方法である。
(A)ポリイミド樹脂は、下記式(7)で示されるテトラカルボン酸二無水物(以下、「モノマー(7)ともいう」、及び下記式(8)で示されるジアミン化合物(以下、「モノマー(8)」ともいう)を重合溶剤中で反応させてポリアミド酸を合成し、更にイミド化反応を行うことにより得ることができる。上記ポリアミド酸の合成手順としては、以下の二種類の方法が知られており、いずれの方法で合成してよい。即ち、(i)モノマー(7)を重合溶剤に溶解させた後、モノマー(8)を反応させる方法、(ii)モノマー(8)を重合溶剤に溶解させた後、モノマー(7)を反応させる方法である。
式(7)中、R12は4価の芳香族又は脂肪族の炭化水素基であり、式(8)中、R13は水酸基を有するかまたは有さない2価の有機基である。
上記式(7)で表されるモノマーとしては、R12が芳香族炭化水素基である場合、例えば、
上記式(7)で表されるモノマーとしては、R12が芳香族炭化水素基である場合、例えば、
が好ましく、
R12が脂肪族炭化水素基である場合、例えば、
R12が脂肪族炭化水素基である場合、例えば、
が好ましい。
上記の中で、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
また、上記式(8)で表されるモノマーとしては、R13が水酸基を有する場合、例えば
上記の中で、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
また、上記式(8)で表されるモノマーとしては、R13が水酸基を有する場合、例えば
が好ましく、これらのうち、
が特に好ましい。
また、前記式(8)で表されるモノマーとしては、R13が水酸基を有しない場合、例えばR13が芳香族炭化水素基若しくは脂肪族炭化水素基であるジアミン、下記式(9)で示されるジアミン、又は下記式(10)で示されるジアミンが挙げられる。
(上記式(9)中、n3は0〜30の整数を示す)
(上記式(10)中、R11は炭素数2〜20の置換又は非置換のアルキレン基を示す)
R13が芳香族炭化水素基であるジアミンとしては、例えばp−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノベンズアニリド、ビス(4−アミノフェニル)エーテル、1,5−ジアミノナフタレン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、5−アミノ−1−(4’−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、6−アミノ−1−(4’−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)−10−ヒドロキシアントラセン、2,7−ジアミノフルオレン、9,9−ビス(4−アミノフェノル)フルオレン、4,4’−メチレン−ビス(2−クロロアニリン)、2,2’,5,5’−テトラクロロ−4,4’−ジアミノジフェニル、2,2’−ジクロロ−4,4’−ジアミノ−5,5’−ジメトキシビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、1,4,4’−(p−フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、4,4’−(m−フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、2,2’−ビス[4−(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)フェニルヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、4,4’−ビス[(4−アミノ−2−トリフルオロメチル)フェノキシ]−オクタフルオロビフェニル、ビス(4−アミノフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン等を挙げることができる。
R13が芳香族炭化水素基であるジアミンとしては、例えばp−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノベンズアニリド、ビス(4−アミノフェニル)エーテル、1,5−ジアミノナフタレン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、5−アミノ−1−(4’−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、6−アミノ−1−(4’−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)−10−ヒドロキシアントラセン、2,7−ジアミノフルオレン、9,9−ビス(4−アミノフェノル)フルオレン、4,4’−メチレン−ビス(2−クロロアニリン)、2,2’,5,5’−テトラクロロ−4,4’−ジアミノジフェニル、2,2’−ジクロロ−4,4’−ジアミノ−5,5’−ジメトキシビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、1,4,4’−(p−フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、4,4’−(m−フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、2,2’−ビス[4−(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)フェニルヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、4,4’−ビス[(4−アミノ−2−トリフルオロメチル)フェノキシ]−オクタフルオロビフェニル、ビス(4−アミノフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン等を挙げることができる。
R13が脂肪族炭化水素基であるジアミンとしては、R13は炭素数3以上のアルキレン基であるジアミンが好ましい。炭素数3以上のアルキレン基としては、例えば、1,3−プロピレン基、2,2−ジメチルプロピレン基、1,4−ブチレン基、1,5−ペンチレン基の如き炭素数3〜5のアルキレン基;2−メチル−1,5−ペンチレン基、1,6−ペンチレン基の如き炭素数6のアルキレン基;1,10−デシレン基、1,12−ドデシレン基の如き炭素数7〜20のアルキレン基等を挙げることができる。これらのうち、溶剤への溶解性が向上する理由から、炭素数6以上のアルキレン基が好ましく、炭素数7〜20のアルキレン基がさらに好ましい。
前記式(9)で表されるジアミンは市販品として入手することができる。例えば東芝シリコーン(株)製の商品名:TSL9386、TSL9346、TSL9306、東レ・ダウコーニング(株)製の商品名:BY16−853C、BY16−871EG、信越化学工業(株)製の商品名:X−22−161AS、日本ユニカー(株)製の商品名:F2−053−01、チッソ(株)製の商品名サイラプレーンFM3325、FM3321、FM3311等を用いることができる。
また、前記式(10)で表されるジアミンとしては、例えば
等が挙げられる。
(A)ポリイミド樹脂の合成に際し、全モノマー(モノマー(7)+モノマー(8))にしめるモノマー(7)の割合は、好ましくは40〜60モル%であり、より好ましくは45〜55モル%である。全モノマーに占めるモノマー(7)の割合が40〜60モル%の範囲であると、絶縁膜として十分な永久膜特性や溶剤の現像液に対する十分な溶解性を有する分子量の(A)ポリイミド樹脂を得ることが困難となる。
重合溶剤としては、例えばN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシドの如き非プロトン性溶剤;メタクレゾールの如きプロトン性溶剤が好ましく使用される。また、必要に応じて、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−(2−メトキシエトキシ)エタノール、2−(2−エトキシエトキシ)エタノールの如きアルコール溶剤;ジグライム、トリグライムの如きエーテル溶剤;トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素溶剤を加えてもよい。
イミド化反応は、加熱イミド化反応または化学イミド化反応のいずれでもよい。加熱イミド化反応によって(A)ポリイミド樹脂を合成することが好ましい。加熱イミド化反応は、例えば、ポリアミド酸の合成溶液を120〜210℃、1〜16時間加熱することにより行われる。なお、必要に応じて、トルエン、キシレン等の共沸溶剤を使用して系内の水を除去しながら反応を行ってもよい。
重合溶剤としては、例えばN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシドの如き非プロトン性溶剤;メタクレゾールの如きプロトン性溶剤が好ましく使用される。また、必要に応じて、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−(2−メトキシエトキシ)エタノール、2−(2−エトキシエトキシ)エタノールの如きアルコール溶剤;ジグライム、トリグライムの如きエーテル溶剤;トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素溶剤を加えてもよい。
イミド化反応は、加熱イミド化反応または化学イミド化反応のいずれでもよい。加熱イミド化反応によって(A)ポリイミド樹脂を合成することが好ましい。加熱イミド化反応は、例えば、ポリアミド酸の合成溶液を120〜210℃、1〜16時間加熱することにより行われる。なお、必要に応じて、トルエン、キシレン等の共沸溶剤を使用して系内の水を除去しながら反応を行ってもよい。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、(A)ポリイミド樹脂とともに、露光、現像後の加熱処理によって最終的に(A)ポリイミド樹脂となるポリイミド前駆体を含有させることができる。ポリイミド前駆体の具体例としては、モノマー(7)とモノマー(8)を反応させて得られる前述のポリアミド酸や、前述のポリアミド酸のカルボン酸をエステル化した化合物を挙げることができる。
ポリアミド酸のカルボン酸をエステル化した化合物は、例えば、モノマー(7)とアルコール類を反応させることにより得られるハーフエステルを、塩化チオニル等で酸クロライドに変換し、さらにモノマー(8)を反応させることにより得られる。
このポリイミド前駆体は、露光、現像後に加熱処理することによりイミド化することで、in situで(A)ポリイミド樹脂とすることができる。
(A)ポリイミド樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定したポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」とも言う)は、好ましくは2,000〜500,000であり、より好ましくは3,000〜250,000である。Mwが2,000未満であると、絶縁膜として十分な永久膜特性が得難くなる傾向があり、一方、Mwが500,000を超えると、この(A)ポリイミド樹脂を用いて得られる感放射線性樹脂組成物の、溶剤や現像液に対する溶解性が乏しくなる傾向がある。
ポリアミド酸のカルボン酸をエステル化した化合物は、例えば、モノマー(7)とアルコール類を反応させることにより得られるハーフエステルを、塩化チオニル等で酸クロライドに変換し、さらにモノマー(8)を反応させることにより得られる。
このポリイミド前駆体は、露光、現像後に加熱処理することによりイミド化することで、in situで(A)ポリイミド樹脂とすることができる。
(A)ポリイミド樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定したポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」とも言う)は、好ましくは2,000〜500,000であり、より好ましくは3,000〜250,000である。Mwが2,000未満であると、絶縁膜として十分な永久膜特性が得難くなる傾向があり、一方、Mwが500,000を超えると、この(A)ポリイミド樹脂を用いて得られる感放射線性樹脂組成物の、溶剤や現像液に対する溶解性が乏しくなる傾向がある。
(B)光酸発生剤
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される(B)光酸発生剤は、放射線の照射(以下、「露光」ともいう)により酸を発生させる化合物である。このような性質を有する(B)光酸発生剤としては、例えばヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ハロゲン含有化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等の化学増幅系の光酸発生剤;ジアゾケトン化合物等のナフトキノンジアジド(NQD)系の光酸発生剤がある。
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される(B)光酸発生剤は、放射線の照射(以下、「露光」ともいう)により酸を発生させる化合物である。このような性質を有する(B)光酸発生剤としては、例えばヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ハロゲン含有化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等の化学増幅系の光酸発生剤;ジアゾケトン化合物等のナフトキノンジアジド(NQD)系の光酸発生剤がある。
ヨードニウム塩化合物としては、例えばジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムーp−トルエンスルホナ−ト、ビス(4−ter−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(4−ter−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ビス(4−ter−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(4−ter−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス(4−ter−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス(4−ter−ブチルフェニル)ヨードニウム−p−トルエンスルホナ−ト等を挙げることができる。
スルホニウム塩化合物としては、例えばトリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、4−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、4−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、4−フェニルチオフェニルジフェニル−p−トルエンスルホナート等を挙げることができる。
スルホン化合物としては、例えばβ−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンやこれらのα−ジアゾ化合物等が挙げられる。具体的には、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェニルスルホニル)メタン、4−トリスフェナシルスルホン酸等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物としては、例えばアルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが挙げられる。より具体的には、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−9,10−ジエトキシアントラセン−2−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホネート、α−メチロールベンゾインドデシルスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物としては、例えばアルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが挙げられる。より具体的には、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−9,10−ジエトキシアントラセン−2−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホネート、α−メチロールベンゾインドデシルスルホネート等を挙げることができる。
ハロゲン含有化合物としては、例えばハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。より具体的には、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタン、トリス(2,4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−クロロフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−クロロフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−クロロフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メトキシフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メトキシフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メチルチオフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メチルチオフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メチルチオフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メトキシナフチル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メトキシナフチル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル]−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メトキシ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メトキシ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4,5−トリメトキシ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メチルチオ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メチルチオ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メチルチオ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン等のs−トリアジン類を挙げることができる。
スルホンイミド化合物としては、例えばN−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルイミド等を挙げることができる。
ジアゾメタン化合物としては、例えばビス(トリフルオロメチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン等を挙げることができる。
ジアゾケトン化合物としては、例えば1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等を挙げることができる。これらの具体例としては、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等のトリヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル;
2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,2’−テトラヒドロキシ−4’−メチルベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,2’−テトラヒドロキシ−4’−メチルベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等のテトラヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル;
2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等のペンタヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル;
2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等のヘキサヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル;
ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等の(ポリヒドロキシフェニル)アルカンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルが挙げられる。
2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,2’−テトラヒドロキシ−4’−メチルベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,2’−テトラヒドロキシ−4’−メチルベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等のテトラヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル;
2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等のペンタヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル;
2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等のヘキサヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル;
ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等の(ポリヒドロキシフェニル)アルカンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルが挙げられる。
上述の化合物の中でも、スルホニウム塩化合物、スルホン化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物が好ましく、スルホニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物が更に好ましい。特に好ましいのは、4−(フェニルチオ)フェニル・ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、4,7−ジ−n−ブトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4,7−ジ−n−ブトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロフォスフェート、4,7−ジ−n−ヒドロキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4,7−ジ−n−ヒドロキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロフォスフェート、4−n−ブトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−メトキシフェニル−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、スチリル−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル]−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−メトキシスチリル−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジンである。なお、これらの(B)光酸発生剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
(B)光酸発生剤の含有割合は、(A)ポリイミド樹脂100重量部に対して、あるいは後述する任意成分としてのフェノール樹脂を含有する場合には(A)ポリイミド樹脂とフェノール樹脂の合計100重量部に対して、好ましくは0.1〜20重量部、より好ましくは0.5〜10重量部である。0.1重量部未満であると、露光によって発生した酸の触媒作用による化学変化を十分に生起させることが困難となる恐れがある。一方、20重量部超であると、感放射線性樹脂組成物を塗布する際に塗布ムラが生じたり、硬化後の絶縁性が低下したりする恐れがある。
(C)アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する架橋剤
(C)アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する架橋剤は、熱や酸の作用により、樹脂等の配合組成物や他の架橋分子との結合を形成する化合物である。
アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物としては、例えば(ポリ)メチロール化メラミン、(ポリ)メチロール化グリコールウリル、(ポリ)メチロール化ベンゾグアナミン、(ポリ)メチロール化ウレア等の、一分子内に複数個の活性メチロール基を有する含窒素化合物であって、そのメチロール基の水酸基の水素原子の少なくとも一つが、メチル基やブチル基等のアルキル基によって置換された化合物等を挙げることができる。なお、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物は、アルコキシアルキル基の種類が異なる複数の置換化合物の混合物であることができ、一部自己縮合で生成するオリゴマー成分を含むものであることもできる。
(C)アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する架橋剤は、熱や酸の作用により、樹脂等の配合組成物や他の架橋分子との結合を形成する化合物である。
アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物としては、例えば(ポリ)メチロール化メラミン、(ポリ)メチロール化グリコールウリル、(ポリ)メチロール化ベンゾグアナミン、(ポリ)メチロール化ウレア等の、一分子内に複数個の活性メチロール基を有する含窒素化合物であって、そのメチロール基の水酸基の水素原子の少なくとも一つが、メチル基やブチル基等のアルキル基によって置換された化合物等を挙げることができる。なお、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物は、アルコキシアルキル基の種類が異なる複数の置換化合物の混合物であることができ、一部自己縮合で生成するオリゴマー成分を含むものであることもできる。
アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物のより具体的な例としては、以下に示す化合物等を挙げることができる。
これらの化合物は、市販品として入手することができる。例えば、サイメル300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170、1174、UFR65、300(以上、サイテックインダストリーズ社製)、ニカラックMx−750、−032、−706、−708、−40、−31、ニカラックMs−11、Mw−30、Mw−100LM(以上、三和ケミカル(株)製)などを好ましく使用することができる。
(C)アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する架橋剤の含有割合は、感放射線性樹脂組成物によって形成される膜が十分に硬化する量となるように設定される。具体的には、(A)ポリイミド樹脂100重量部に対して、あるいは後述する(D)フェノール性水酸基を有する化合物を含有する場合には(A)ポリイミド樹脂と(D)フェノール性水酸基を有する化合物の合計100重量部に対して、好ましくは1〜50重量部、より好ましくは4〜40重量部である。架橋剤の含有量が多すぎると、感放射線性樹脂組成物の現像液に対する耐性の低下や、形成された絶縁膜の耐熱性の低下が見られる。架橋剤の含有量が少なすぎる場合、現像後に良好なパターンニングができない傾向にある。
(C)アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する架橋剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の樹脂組成物は、上記(A)、(B)および(C)成分の他に、好ましい任意成分として(D)フェノール性水酸基を有する化合物および(E)カルボン酸のオルトエステルをさらに含有することができる。
(C)アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する架橋剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の樹脂組成物は、上記(A)、(B)および(C)成分の他に、好ましい任意成分として(D)フェノール性水酸基を有する化合物および(E)カルボン酸のオルトエステルをさらに含有することができる。
(D)フェノール性水酸基を有する化合物
本発明の感放射線性樹脂組成物には、現像性や得られる絶縁膜の膜硬度を制御する目的で、フェノール性水酸基を有する化合物を更に含有させることができる。フェノール性水酸基を有する化合物としては、具体的には、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂(以下、「フェノール樹脂」とも言う)、またはフェノール性低分子化合物が挙げられる。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、現像性や得られる絶縁膜の膜硬度を制御する目的で、フェノール性水酸基を有する化合物を更に含有させることができる。フェノール性水酸基を有する化合物としては、具体的には、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂(以下、「フェノール樹脂」とも言う)、またはフェノール性低分子化合物が挙げられる。
フェノール樹脂としては、例えばノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン及びその共重合体、フェノール−キシレングリコールジメチルエーテル縮合樹脂、クレゾール−キシレングリコールジメチルエーテル縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂等を挙げることができる。
ノボラック樹脂としては、具体的にはフェノール/ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール/ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール/ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等を挙げることができる。
ノボラック樹脂としては、具体的にはフェノール/ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール/ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール/ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等を挙げることができる。
ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を、触媒の存在下で縮合させることにより得ることができる。この際に使用されるフェノール類としては、例えば、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール、o−ブチルフェノール、m−ブチルフェノール、p−ブチルフェノール、2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール等を挙げることができる。また、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等を挙げることができる。
ポリヒドロキシスチレンの共重合体を構成するヒドロキシスチレン以外のモノマーは、特に限定されないが、具体的には、スチレン、インデン、p−メトキシスチレン、p−ブトキシスチレン、p−アセトキシスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等のスチレン類;(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸およびそのエステル等;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物を挙げることができる。
含有させることのできるフェノール性低分子化合物の具体例としては、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、トリス(4−ヒドロキシジフェニル)エタン、1,3−ビス[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼン、1,4−ビス[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼン、4,6−ビス[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]−1,3−ジヒドロキシベンゼン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−[4−{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエタン}フェニル]エタン、1,1,2,2−テトラ(4−ヒドロキシフェニル)エタン等を挙げることができる。
これらのフェノール性水酸基を有する化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのフェノール性水酸基を有する化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
フェノール樹脂の含有割合は、(A)ポリイミド樹脂とフェノール樹脂の合計100重量%に対して、1〜80重量%とすることが好ましく、2〜60重量%とすることが特に好ましい。フェノール樹脂の含有量が多すぎると、感放射線性樹脂組成物を用いて形成される絶縁膜の耐熱性が低下する傾向にある。また、フェノール樹脂の含有量が少なすぎると、十分な膜硬度が得られない傾向にある。
フェノール性低分子化合物の含有割合は、(A)ポリイミド樹脂100重量部に対して、または、フェノール樹脂を更に含有する場合には(A)ポリイミド樹脂とフェノール樹脂の合計100重量部に対して、1〜80重量部とすることが好ましく、1〜50重量部とすることが更に好ましく、1〜30重量部とすることが特に好ましい。フェノール性低分子化合物の含有量が多すぎると、感放射線性組成物の現像液に対する耐性が低下する傾向にある。
フェノール性低分子化合物の含有割合は、(A)ポリイミド樹脂100重量部に対して、または、フェノール樹脂を更に含有する場合には(A)ポリイミド樹脂とフェノール樹脂の合計100重量部に対して、1〜80重量部とすることが好ましく、1〜50重量部とすることが更に好ましく、1〜30重量部とすることが特に好ましい。フェノール性低分子化合物の含有量が多すぎると、感放射線性組成物の現像液に対する耐性が低下する傾向にある。
(E)成分
本発明の感放射線性樹脂組成物は、下記式(4)で表されるカルボン酸のオルトエステルを含有することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、下記式(4)で表されるカルボン酸のオルトエステルを含有することができる。
ここで、R7は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基であり、好ましくは水素原子又はメチル基、更に好ましくは水素原子である。また、R8、R9、及びR10は互いに独立して、炭素数1〜5のアルキル基であり、好ましくは炭素数1〜3のアルキル基である。(E)化合物の好適例としては、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、オルト蟻酸トリプロピル等のオルトギ酸エステルを挙げることができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物に(E)化合物を含有させると、感放射線性樹脂組成物の粘度が変化し難くなる。従って、本発明の感放射線性樹脂組成物は、ある程度の長期間保存した後であっても安定して使用することが可能であり、貯蔵安定性に優れている。
本発明の感放射線性樹脂組成物に(E)化合物を含有させると、感放射線性樹脂組成物の粘度が変化し難くなる。従って、本発明の感放射線性樹脂組成物は、ある程度の長期間保存した後であっても安定して使用することが可能であり、貯蔵安定性に優れている。
(E)化合物の含有割合は、(A)ポリイミド樹脂100重量部に対して、またはフェノール樹脂を更に含有する場合には(A)ポリイミド樹脂とフェノール樹脂の合計100重量部に対して、好ましくは0.1〜100重量部、より好ましくは0.1〜30重量部、更に好ましくは0.5〜10重量部である。0.1重量部未満であると、感放射線性樹脂組成物の粘度が変化する傾向にある。一方、100重量部超であると、塗布性が悪化する傾向にある。
(溶剤)
本発明の感放射線性樹脂組成物には、その取扱性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節したりするために、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて有機系の溶剤を含有させることができる。含有させることのできる溶剤の種類は特に限定されないが、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶剤、メタクレゾール等のフェノール性プロトン性溶剤が好適に用いられる。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、上記の溶剤に代えて、又は上記の溶剤と共に、各成分を均一に溶解または分散させうる有機溶剤を含有させることができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、その取扱性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節したりするために、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて有機系の溶剤を含有させることができる。含有させることのできる溶剤の種類は特に限定されないが、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶剤、メタクレゾール等のフェノール性プロトン性溶剤が好適に用いられる。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、上記の溶剤に代えて、又は上記の溶剤と共に、各成分を均一に溶解または分散させうる有機溶剤を含有させることができる。
かかる有機溶剤としては、例えば、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、芳香族炭化水素、ケトン、エステル等を挙げることができる。
これらの具体例としては、例えば、アルコールとしてメタノール、エタノールなど;
エーテルとして、テトラヒドロフランなど;
グリコールエーテルとしてエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど;
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとしてメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなど;
ジエチレングリコールアルキルエーテルとしてジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど;
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしてプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなど;
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとしてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど;
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとしてプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど;
芳香族炭化水素としてトルエン、キシレンなど;
ケトンとしてメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなど;
エステルとして酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸プロチル、3−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸ブチル、2−ブトキシプロピオン酸メチル、2−ブトキシプロピオン酸エチル、2−ブトキシプロピオン酸プロピル、2−ブトキシプロピオン酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸プロピル、3−エトキシプロピオン酸ブチル、3−プロポキシプロピオン酸メチル、3−プロポキシプロピオン酸エチル、3−プロポキシプロピオン酸プロピル、3−プロポキシプロピオン酸ブチル、3−ブトキシプロピオン酸メチル、3−ブトキシプロピオン酸エチル、3−ブトキシプロピオン酸プロピル、3−ブトキシプロピオン酸ブチルなどを、それぞれ挙げることができる。
エーテルとして、テトラヒドロフランなど;
グリコールエーテルとしてエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど;
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとしてメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなど;
ジエチレングリコールアルキルエーテルとしてジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど;
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしてプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなど;
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとしてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど;
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとしてプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど;
芳香族炭化水素としてトルエン、キシレンなど;
ケトンとしてメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなど;
エステルとして酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸プロチル、3−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸ブチル、2−ブトキシプロピオン酸メチル、2−ブトキシプロピオン酸エチル、2−ブトキシプロピオン酸プロピル、2−ブトキシプロピオン酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸プロピル、3−エトキシプロピオン酸ブチル、3−プロポキシプロピオン酸メチル、3−プロポキシプロピオン酸エチル、3−プロポキシプロピオン酸プロピル、3−プロポキシプロピオン酸ブチル、3−ブトキシプロピオン酸メチル、3−ブトキシプロピオン酸エチル、3−ブトキシプロピオン酸プロピル、3−ブトキシプロピオン酸ブチルなどを、それぞれ挙げることができる。
これらの溶剤の中で、溶解性および分散性、各成分と反応しないこと、ならびに塗膜の形成のしやすさから、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、ケトン、エステルおよびジエチレングリコールアルキルエーテルが好ましく用いられ、特にエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチルが好ましい。
これらの溶剤は、単独でまたは混合して用いることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは混合して用いることができる。
上記した溶媒に加え、さらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
このような高沸点溶媒の使用量は、全溶媒量に対して、好ましくは50重量%以下で使用される。
このような高沸点溶媒の使用量は、全溶媒量に対して、好ましくは50重量%以下で使用される。
(その他の添加剤)
本発明の感放射線性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに必要に応じて、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する架橋剤以外の他の架橋剤(以下、「その他の架橋剤」という。)、酸拡散抑制剤、密着助剤、増感剤及び界面活性剤等のその他の添加剤を含有させることができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに必要に応じて、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する架橋剤以外の他の架橋剤(以下、「その他の架橋剤」という。)、酸拡散抑制剤、密着助剤、増感剤及び界面活性剤等のその他の添加剤を含有させることができる。
(その他の架橋剤)
本発明における他の架橋剤としては、例えば多官能(メタ)アクリレート化合物、エポキシ化合物、ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物等を挙げることができる。
本発明における他の架橋剤としては、例えば多官能(メタ)アクリレート化合物、エポキシ化合物、ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物等を挙げることができる。
多官能(メタ)アクリレート化合物としては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、エチレングリコール(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイロキシエチル)フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは、その市販品として入手することができる。例えばアロニックスM−101、同M−111、同M−114、同M−210、同M−240、同M−309、同M−400、同M−405、同M−450、同M−6200、同M−7100、同M−8030、同M−8060(東亞合成(株)製)、KAYARAD TC−110S、同TC−120S、同HDDA、同HX−220、同R−604、同MPTA、同DPHA、同DPCA−20、同DPCA−30、同DPCA−60、同DPCA−120(日本化薬(株)製)、ビスコート158、同2311、同260、同312、同335HP、同295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400(大阪有機化学工業(株)製)などが挙げられる。
これらの単官能、2官能または3官能以上の(メタ)アクリレートは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
これらの単官能、2官能または3官能以上の(メタ)アクリレートは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
エポキシ化合物としては、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル類などを挙げることができる。これらは、その市販品として入手することができる。例えばエピコート1001、同1002、同1003、同1004、同1007、同1009、同1010、同828、同807、同152、同154、同180S75、同871、同872(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、EPPN201、同202、EOCN−102、同103S、同104S、同1020、同1025、同1027(以上、日本化薬(株)製〕、CY−175、同177、同179(以上、CIBA−GEIGY A.G製)、ERL−4234、同4299、同4221、同4206(以上、U.C.C社製)、ショ−ダイン509(昭和電工(株)製)、アラルダイトCY−182、同192、同184(以上、CIBA−GEIGY A.G製)、エピクロン200、同400(以上、大日本インキ(株)製)、ED−5661、同5662、(以上、セラニ−ズコ−ティング(株)製)、エポライト100MF(共栄社化学(株)製)、エピオ−ルTMP(日本油脂(株)製)などを挙げることができる。
ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物としては、例えば2−ヒドロキシメチル−4,6−ジメチルフェノール、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼン、3,5−ジヒドロキシメチル−4−メトキシトルエン[2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−p−クレゾール]等を挙げることができる。
(酸拡散抑制剤)
本発明において酸拡散抑制剤は、感放射線性酸発生剤に放射線を照射することにより生じた酸性物質の組成物塗膜中における拡散を制御し、非露光領域での硬化反応を抑制する作用を有する。このような酸拡散抑制剤を添加することにより、パターン制御に優れた感放射線性樹脂組成物とすることができる。
本発明において酸拡散抑制剤は、感放射線性酸発生剤に放射線を照射することにより生じた酸性物質の組成物塗膜中における拡散を制御し、非露光領域での硬化反応を抑制する作用を有する。このような酸拡散抑制剤を添加することにより、パターン制御に優れた感放射線性樹脂組成物とすることができる。
このような酸拡散抑制剤としては、例えばトリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デシルアミン、トリ−n−ドデシルアミン、トリ−n−ドデシルジメチルアミン等のトリアルキルアミンやピリジン、ピリダジン、トリアジン、イミダゾール等の含窒素複素環化合物を挙げることができる。塩基性化合物であるかかる酸拡散抑制剤の含有量は、(A)ポリイミド樹脂100重量部に対して、好ましくは5重量部以下、より好ましくは3重量部以下である。塩基性化合物の含有量が、(A)ポリイミド樹脂100重量部に対して5重量部超であると、光酸発生剤が十分に機能し難くなるおそれがある。
(密着助剤)
本発明の感放射線性樹脂組成物には、基板との密着性を向上させるために密着助剤を含有させることもできる。密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が有効である。ここで、官能性シランカップリング剤とは、カルボニル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤をいう。具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。密着助剤の含有量は、(A)ポリイミド樹脂100重量部に対して、10重量部以下とすることが好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、基板との密着性を向上させるために密着助剤を含有させることもできる。密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が有効である。ここで、官能性シランカップリング剤とは、カルボニル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤をいう。具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。密着助剤の含有量は、(A)ポリイミド樹脂100重量部に対して、10重量部以下とすることが好ましい。
(増感剤)
増感剤は、本発明の感放射線性樹脂組成物の放射線に対する感度を向上させる目的で配合することができる。このような増感剤としては、例えば2H−ピリド−(3,2−b)−1,4−オキサジン−3(4H)−オン類、10H−ピリド−(3,2−b)−(1,4)−ベンゾチアジン類、ウラゾ−ル類、ヒダントイン類、バルビツ−ル酸類、グリシン無水物類、1−ヒドロキシベンゾトリアゾ−ル類、アロキサン類、マレイミド類、3−位および/または7−位に置換基を有するクマリン類、フラボン類、ジベンザルアセトン類、ジベンザルシクロヘキサン類、カルコン類、キサンテン類、チオキサンテン類、ポルフィリン類、フタロシアニン類、アクリジン類、アントラセン類等が挙げられる。
これらの増感剤の使用量は、(A)ポリイミド樹脂100重量部に対して、好ましくは100重量部以下、より好ましくは1〜50重量部である。
増感剤は、本発明の感放射線性樹脂組成物の放射線に対する感度を向上させる目的で配合することができる。このような増感剤としては、例えば2H−ピリド−(3,2−b)−1,4−オキサジン−3(4H)−オン類、10H−ピリド−(3,2−b)−(1,4)−ベンゾチアジン類、ウラゾ−ル類、ヒダントイン類、バルビツ−ル酸類、グリシン無水物類、1−ヒドロキシベンゾトリアゾ−ル類、アロキサン類、マレイミド類、3−位および/または7−位に置換基を有するクマリン類、フラボン類、ジベンザルアセトン類、ジベンザルシクロヘキサン類、カルコン類、キサンテン類、チオキサンテン類、ポルフィリン類、フタロシアニン類、アクリジン類、アントラセン類等が挙げられる。
これらの増感剤の使用量は、(A)ポリイミド樹脂100重量部に対して、好ましくは100重量部以下、より好ましくは1〜50重量部である。
(界面活性剤)
本発明の感放射線性樹脂組成物には、塗布性、例えばストリエ−ションや乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現像性を改良するために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンラウリルエ−テル、ポリオキシエチレンステアリルエ−テル、ポリオキシエチレンオレイルエ−テル等のポリオキシエチレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエ−テル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テル等のポリオキシエチレンアリ−ルエ−テル、ポリエチレングリコ−ルジラウレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジステアレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジアルキルエステル等のノニオン系界面活性剤;エフトップEF301、同303、同352(以上、新秋田化成(株)製)、フタージェント250、同251、同222F、同FTX−218(以上、(株)ネオス製)、メガファックF171、同172、同173(以上、大日本インキ(株)製)、フロラ−ドFC430、同431(以上、住友スリ−エム(株)製)、アサヒガ−ドAG710、サ−フロンS−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(以上、旭硝子(株)製)等の弗素系界面活性剤;オルガノシロキサンポリマ−KP341(信越化学工業(株)製)、SH3749、SH3748、SH8400、SH8410(以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)アクリル酸系またはメタクリル酸系(共)重合体ポリフロ−No.57、同95(共栄社化学(株)製)等が挙げられる。
これらの界面活性剤の配合量は、組成物の総固形分100重量部あたり、好ましくは5重量部以下、より好ましくは3重量部以下である。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、塗布性、例えばストリエ−ションや乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現像性を改良するために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンラウリルエ−テル、ポリオキシエチレンステアリルエ−テル、ポリオキシエチレンオレイルエ−テル等のポリオキシエチレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエ−テル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テル等のポリオキシエチレンアリ−ルエ−テル、ポリエチレングリコ−ルジラウレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジステアレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジアルキルエステル等のノニオン系界面活性剤;エフトップEF301、同303、同352(以上、新秋田化成(株)製)、フタージェント250、同251、同222F、同FTX−218(以上、(株)ネオス製)、メガファックF171、同172、同173(以上、大日本インキ(株)製)、フロラ−ドFC430、同431(以上、住友スリ−エム(株)製)、アサヒガ−ドAG710、サ−フロンS−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(以上、旭硝子(株)製)等の弗素系界面活性剤;オルガノシロキサンポリマ−KP341(信越化学工業(株)製)、SH3749、SH3748、SH8400、SH8410(以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)アクリル酸系またはメタクリル酸系(共)重合体ポリフロ−No.57、同95(共栄社化学(株)製)等が挙げられる。
これらの界面活性剤の配合量は、組成物の総固形分100重量部あたり、好ましくは5重量部以下、より好ましくは3重量部以下である。
(感放射線性樹脂組成物の調製)
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の通り、(A)ポリイミド樹脂、(B)光酸発生剤および(C)アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する架橋剤、ならびに任意的に添加されるその他の添加剤を含有するものであるが、好ましくは、溶媒に溶解または分散させた状態に調製されて、使用される。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の溶媒を用いて調製される。その使用目的により、適宜の固形分濃度を採用できるが、例えば、固形分濃度5〜50重量%とすることができる。
また上記のように調製された組成物溶液は、孔径0.2μm程度のフィルターを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の通り、(A)ポリイミド樹脂、(B)光酸発生剤および(C)アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する架橋剤、ならびに任意的に添加されるその他の添加剤を含有するものであるが、好ましくは、溶媒に溶解または分散させた状態に調製されて、使用される。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の溶媒を用いて調製される。その使用目的により、適宜の固形分濃度を採用できるが、例えば、固形分濃度5〜50重量%とすることができる。
また上記のように調製された組成物溶液は、孔径0.2μm程度のフィルターを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
(有機EL表示素子の絶縁膜の形成方法)
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて、例えば次のようにして有機EL表示素子の絶縁膜を形成することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、下地基板表面に塗布し、プレベークにより溶媒を除去することによって塗膜とすることができる。塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法などの適宜の方法を採用することができる。
また、プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは30〜200℃、より好ましくは40〜150℃であり、ホットプレートやオーブン、赤外線などを使用して加熱することができる。
プレベーク後の膜厚は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度や塗布条件により所望の値とすることができるが、例えば0.5〜7μm程度とすることができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて、例えば次のようにして有機EL表示素子の絶縁膜を形成することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、下地基板表面に塗布し、プレベークにより溶媒を除去することによって塗膜とすることができる。塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法などの適宜の方法を採用することができる。
また、プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは30〜200℃、より好ましくは40〜150℃であり、ホットプレートやオーブン、赤外線などを使用して加熱することができる。
プレベーク後の膜厚は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度や塗布条件により所望の値とすることができるが、例えば0.5〜7μm程度とすることができる。
次に、形成された塗膜に所定のパターンのマスクを介して放射線を照射する。ここで用いられる放射線としては、例えばg線(波長436nm)、i線(波長365nm)等の紫外線、KrFエキシマレーザー(波長248nm)等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のX線、電子線等の荷電粒子線が挙げられる。これらのうち、g線およびi線が好ましい。
露光量としては、好ましくは100〜100,000J/m2、より好ましくは200〜50,000J/m2である。
本発明では、露光後に加熱処理(露光後ベーク(PEB))を行うのが好ましい。その加熱には、上記プレベークと同様な装置が使用でき、その条件は任意に設定することができる。好ましい加熱温度は30〜150℃であり、より好ましくは30〜130℃である。
露光量としては、好ましくは100〜100,000J/m2、より好ましくは200〜50,000J/m2である。
本発明では、露光後に加熱処理(露光後ベーク(PEB))を行うのが好ましい。その加熱には、上記プレベークと同様な装置が使用でき、その条件は任意に設定することができる。好ましい加熱温度は30〜150℃であり、より好ましくは30〜130℃である。
放射線を照射した後、現像液を用いて現像処理して放射線の照射部分を除去することにより所望のパターンを得ることができる。ここで用いられる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ;エチルアミン、n−プロピルアミン等の第一級アミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン等の第二級アミン;トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン;ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩またはピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−(5.4.0)−7− ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−(4.3.0)−5−ノナン等の環状アミンを水に溶解したアルカリ水溶液が好ましく使用される。また該現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコールや界面活性剤を適量添加して使用することもできる。さらに本発明の組成物を溶解する各種有機溶媒も現像液として使用することができる。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法等の適宜の方法を利用することができる。
現像処理後に、パターニングされた膜に対し、例えば流水洗浄によるリンス処理を行ってもよい。
その後、この膜をホットプレート・オーブン等の加熱装置を用いて加熱処理を行うことにより目的とする有機EL表示素子の絶縁膜を形成することができる。この加熱処理における加熱温度は、例えば150〜400℃とすることができ、加熱時間は、ホットプレート上で加熱を行う場合には5〜30分間、オーブン中で加熱を行う場合には30〜90分間とすることができる。
上記絶縁膜の膜厚は、組成物の組成や目的とする有機EL表示素子の構造等に基づき適宜の値とすることができるが、例えば0.5〜7μmとすることができる。
現像処理後に、パターニングされた膜に対し、例えば流水洗浄によるリンス処理を行ってもよい。
その後、この膜をホットプレート・オーブン等の加熱装置を用いて加熱処理を行うことにより目的とする有機EL表示素子の絶縁膜を形成することができる。この加熱処理における加熱温度は、例えば150〜400℃とすることができ、加熱時間は、ホットプレート上で加熱を行う場合には5〜30分間、オーブン中で加熱を行う場合には30〜90分間とすることができる。
上記絶縁膜の膜厚は、組成物の組成や目的とする有機EL表示素子の構造等に基づき適宜の値とすることができるが、例えば0.5〜7μmとすることができる。
なお、従来知られているフェノール樹脂、アクリル樹脂を主成分とする絶縁膜材料は、その耐熱性に限界があったため、上記過熱工程における加熱温度を十分に高めることができず、例えば250℃以下の温度における加熱処理を余儀なくされており、材料中に存在する水分を加熱工程において十分に除去することができなかった。そのため、そのような材料を有機EL表示素子の絶縁膜に用いた場合、絶縁膜中に残存する水分が徐々に有機EL層中に浸入し、有機EL表示素子の発光特性を阻害する一因となっていた。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記加熱工程において250℃を超える温度、例えば300℃の高温を採用することができ、絶縁膜中に残存する水分を実質上ゼロにすることができ、そのことにより有機EL表示素子の長寿命に資するものである。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記加熱工程において250℃を超える温度、例えば300℃の高温を採用することができ、絶縁膜中に残存する水分を実質上ゼロにすることができ、そのことにより有機EL表示素子の長寿命に資するものである。
(有機EL表示素子の製造)
本発明の有機EL表示素子は、前記の如くして形成された絶縁膜を備えている。
本発明の有機EL表示素子は例えば下記の如くして製造される。
ガラス等の基板上に駆動用端子を形成し、その上に前記の如くして本発明の絶縁膜を形成する。その上にITOなどの透明電極(ホール注入電極)をスパッタリングで蒸着し、ウェット・エッチング法によりパターンを形成する。
さらにその上に、ホール輸送層、有機EL層、電子輸送層、および電子注入電極を蒸着法により順次形成する。ホール輸送層としては例えばCuPc、H2Pcの如きフタロシアニン系材料、あるいは芳香族アミンが用いられる。また、有機EL媒体としては、例えばAlq3、BeBq3の如き基材母体にキナクリドンやクマリンをドープした材料が用いられる。さらに、電子輸送層としては例えばAlq3などが、電子注入電極材料としては例えばMg−Al、Al−Li、Al−Li2O、Al−LiFなどが用いられる。
次に、中空構造のステンレススチール缶と上記基板をエポキシ樹脂等の封止材で封止したのち、モジュールに組立て、有機EL表示素子とすることができる。
本発明の有機EL表示素子は、前記の如くして形成された絶縁膜を備えている。
本発明の有機EL表示素子は例えば下記の如くして製造される。
ガラス等の基板上に駆動用端子を形成し、その上に前記の如くして本発明の絶縁膜を形成する。その上にITOなどの透明電極(ホール注入電極)をスパッタリングで蒸着し、ウェット・エッチング法によりパターンを形成する。
さらにその上に、ホール輸送層、有機EL層、電子輸送層、および電子注入電極を蒸着法により順次形成する。ホール輸送層としては例えばCuPc、H2Pcの如きフタロシアニン系材料、あるいは芳香族アミンが用いられる。また、有機EL媒体としては、例えばAlq3、BeBq3の如き基材母体にキナクリドンやクマリンをドープした材料が用いられる。さらに、電子輸送層としては例えばAlq3などが、電子注入電極材料としては例えばMg−Al、Al−Li、Al−Li2O、Al−LiFなどが用いられる。
次に、中空構造のステンレススチール缶と上記基板をエポキシ樹脂等の封止材で封止したのち、モジュールに組立て、有機EL表示素子とすることができる。
以下、本発明を下記実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。なお、下記において測定した分子量Mwは、東ソー(株)製GPCクロマトグラフHLC−8020(TSKgel α−M 1本、TSKgel α−2500 1本)を用い、流量:1.0ミリリットル/分、溶出溶媒:N,N−ジメチルホルムアミド、カラム温度:35℃の分析条件において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定したポリスチレン換算重量平均分子量である。
(I)パターンニング性の評価
ガラス基板上にスピンナ−を用いて、感放射線性樹脂組成物をスピンコートし、100℃で3分間ホットプレ−ト上でプレベークし、膜厚3μmの均一な塗膜を形成した。
上記で得られた塗膜に開口部として10μm角のパタ−ンを有するマスクを介して、高圧水銀灯からの紫外線を、365nmでの露光量が1,000J/m2となるように照射した。次いで、ホットプレートで110℃/3分間加熱し、1〜2.38重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、25℃で60秒間浸漬現像した後、純水で1分間流水洗浄した。現像後残膜率が80%以上であり、かつ、パターンが剥れることなく形成されたものを「良好」、現像後残膜率が80%未満、またはパターンが剥れてしまい形成されないものを「不良」とした。
ガラス基板上にスピンナ−を用いて、感放射線性樹脂組成物をスピンコートし、100℃で3分間ホットプレ−ト上でプレベークし、膜厚3μmの均一な塗膜を形成した。
上記で得られた塗膜に開口部として10μm角のパタ−ンを有するマスクを介して、高圧水銀灯からの紫外線を、365nmでの露光量が1,000J/m2となるように照射した。次いで、ホットプレートで110℃/3分間加熱し、1〜2.38重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、25℃で60秒間浸漬現像した後、純水で1分間流水洗浄した。現像後残膜率が80%以上であり、かつ、パターンが剥れることなく形成されたものを「良好」、現像後残膜率が80%未満、またはパターンが剥れてしまい形成されないものを「不良」とした。
(II)パターン形状の評価
20μmラインアンドスペースパターン(1対1)のマスクを用いた他は、上記(I)パターニング性の評価と同様にして基板上にパターンを形成した。得られたパターンをオ−ブン中にて250℃で60分間加熱し硬化させ、膜厚2μmの絶縁膜を得た。このようにして得られた絶縁膜において、20μmラインパターンのラインと直交する方向の垂直断面形状をSEMで観察し、該断面においてその底辺が最大ライン幅となっている場合、すなわち順テーパー形状が形成されている場合は「良好」、そうでない場合は不良とした。
20μmラインアンドスペースパターン(1対1)のマスクを用いた他は、上記(I)パターニング性の評価と同様にして基板上にパターンを形成した。得られたパターンをオ−ブン中にて250℃で60分間加熱し硬化させ、膜厚2μmの絶縁膜を得た。このようにして得られた絶縁膜において、20μmラインパターンのラインと直交する方向の垂直断面形状をSEMで観察し、該断面においてその底辺が最大ライン幅となっている場合、すなわち順テーパー形状が形成されている場合は「良好」、そうでない場合は不良とした。
(III)耐熱性の評価
上記(II)で形成された絶縁膜について、熱重量測定装置(TAインスツルメント製TGA2950)を用いて、TGA測定(空気下、昇温速度10℃/分)を行った。100℃から300℃における重量減少が5%以内である場合は「良好」、それを超える場合は「不良」とした。
上記(II)で形成された絶縁膜について、熱重量測定装置(TAインスツルメント製TGA2950)を用いて、TGA測定(空気下、昇温速度10℃/分)を行った。100℃から300℃における重量減少が5%以内である場合は「良好」、それを超える場合は「不良」とした。
(IV)膜硬度の評価
上記(II)で形成された絶縁膜について、鉛筆引っかき試験を行った。得られた膜硬度が「H」以上である場合は「良好」、それ未満の場合は「不良」である。
上記(II)で形成された絶縁膜について、鉛筆引っかき試験を行った。得られた膜硬度が「H」以上である場合は「良好」、それ未満の場合は「不良」である。
(V)耐薬品性の評価
上記(II)で形成された絶縁膜について、アセトン中に25℃において30分間浸漬し、浸漬前後の膜厚変化を触針式膜厚測定機で測定した。浸漬後の膨潤が浸漬前膜厚の10%未満かつ膜の溶解が観測されない場合は「良好」、浸漬後の膨潤が浸漬前膜厚の10%以上、または膜の溶解が観測された場合は「不良」とした。
上記(II)で形成された絶縁膜について、アセトン中に25℃において30分間浸漬し、浸漬前後の膜厚変化を触針式膜厚測定機で測定した。浸漬後の膨潤が浸漬前膜厚の10%未満かつ膜の溶解が観測されない場合は「良好」、浸漬後の膨潤が浸漬前膜厚の10%以上、または膜の溶解が観測された場合は「不良」とした。
(VI)保存安定性の評価
調製した感放射線性樹脂組成物を室温にて7日間保存し、保管前後の感放射線性樹脂組成物の粘度をE型粘度計を用いて測定した。保管前後における粘度の変化率が5%以内であるものを「良好」、それを超える場合は「不良」とした。
調製した感放射線性樹脂組成物を室温にて7日間保存し、保管前後の感放射線性樹脂組成物の粘度をE型粘度計を用いて測定した。保管前後における粘度の変化率が5%以内であるものを「良好」、それを超える場合は「不良」とした。
合成例1
容量500mLのセパラブルフラスコ中に、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン11g(モノマー1)(30mmol)、1,12−ドデカンジアミン(モノマー2)34.1g(170mmol)及びN−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPと記す)156gを加えた。室温で攪拌して、それぞれのモノマーが溶解した後、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物39.6g(モノマー3)(200mmol)を加えた。窒素雰囲気下で120℃、5時間攪拌した後、180℃に昇温して5時間脱水反応を行った。反応終了後、反応混合物を水中に注ぎ、生成物を再沈殿させ、これを濾過、真空乾燥することによって73gの樹脂(1)を得た。得られた重合体の分子量Mwは24,100であった。また、IR分析を行い、イミド化合物に特徴的な1,778cm−1の吸収を示すことを確認した。
容量500mLのセパラブルフラスコ中に、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン11g(モノマー1)(30mmol)、1,12−ドデカンジアミン(モノマー2)34.1g(170mmol)及びN−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPと記す)156gを加えた。室温で攪拌して、それぞれのモノマーが溶解した後、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物39.6g(モノマー3)(200mmol)を加えた。窒素雰囲気下で120℃、5時間攪拌した後、180℃に昇温して5時間脱水反応を行った。反応終了後、反応混合物を水中に注ぎ、生成物を再沈殿させ、これを濾過、真空乾燥することによって73gの樹脂(1)を得た。得られた重合体の分子量Mwは24,100であった。また、IR分析を行い、イミド化合物に特徴的な1,778cm−1の吸収を示すことを確認した。
合成例2〜5
表1に示す配合組成にて、各モノマーおよびNMPを配合した点以外は、前記合成例1と同様にして樹脂(2)〜(5)を得た。得られたいずれの樹脂についても、イミド化合物に特徴的な1,778cm−1の吸収を示すことをIR分析により確認した。得られた樹脂の収量および分子量Mwを表1に示す。
表1に示す配合組成にて、各モノマーおよびNMPを配合した点以外は、前記合成例1と同様にして樹脂(2)〜(5)を得た。得られたいずれの樹脂についても、イミド化合物に特徴的な1,778cm−1の吸収を示すことをIR分析により確認した。得られた樹脂の収量および分子量Mwを表1に示す。
合成例6
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル200重量部を仕込んだ。引き続きスチレン10重量部、メタクリル酸20重量部、メタクリル酸グリシジル45重量部およびジシクロペンタニルメタクリレート25重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持しアルカリ可溶性樹脂(6)(アクリル樹脂)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、33.5重量%、重合体の分子量Mwは12,100であった。
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル200重量部を仕込んだ。引き続きスチレン10重量部、メタクリル酸20重量部、メタクリル酸グリシジル45重量部およびジシクロペンタニルメタクリレート25重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持しアルカリ可溶性樹脂(6)(アクリル樹脂)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、33.5重量%、重合体の分子量Mwは12,100であった。
合成例7
冷却管と攪拌機および温度計を装着したフラスコに、メタクレゾール57g(0.6mol)、パラクレゾール38g(0.4mol)、37重量%ホルムアルデヒド水溶液75.5g(ホルムアルデヒド0.93mol)、シュウ酸二水和物0.63g(0.005mol)およびメチルイソブチルケトン264gを仕込んだ後、フラスコを油浴中に浸し、反応液を還流させながら、攪拌下4時間重縮合を行った。次いで油浴の温度を3時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を30〜50mmHgまで減圧し、揮発分を除去し、溶融している樹脂を室温まで冷却して回収した。この樹脂を酢酸エチルに樹脂成分が30重量%になるように溶解した後、この溶液重量の1.3倍量のメタノールと、0.9倍量の水を加えて、攪拌放置した。次いで2層に分離した下層を取り出し、濃縮し、乾燥して、Mw8,000のアルカリ可溶性樹脂(7)(ノボラック樹脂)を得た。
冷却管と攪拌機および温度計を装着したフラスコに、メタクレゾール57g(0.6mol)、パラクレゾール38g(0.4mol)、37重量%ホルムアルデヒド水溶液75.5g(ホルムアルデヒド0.93mol)、シュウ酸二水和物0.63g(0.005mol)およびメチルイソブチルケトン264gを仕込んだ後、フラスコを油浴中に浸し、反応液を還流させながら、攪拌下4時間重縮合を行った。次いで油浴の温度を3時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を30〜50mmHgまで減圧し、揮発分を除去し、溶融している樹脂を室温まで冷却して回収した。この樹脂を酢酸エチルに樹脂成分が30重量%になるように溶解した後、この溶液重量の1.3倍量のメタノールと、0.9倍量の水を加えて、攪拌放置した。次いで2層に分離した下層を取り出し、濃縮し、乾燥して、Mw8,000のアルカリ可溶性樹脂(7)(ノボラック樹脂)を得た。
実施例1
成分(A)として合成例1で得られた樹脂(1)50重量部、成分(B)としての2−[2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル]−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン(B−1)1重量部、成分(C)としてのニカラックMw−100LM(三和ケミカル(株)製)(C−1)15重量部、成分(D)としての1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−[4−{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル}フェニル]エタン(D−1)10重量部、ミレックスXLC−3L(三井化学(株)製)(D−2)30重量部、ポリヒドロキシスチレン(D−3)20重量部、成分(E)としてのオルト蟻酸トリメチル(E−1)5重量部および溶剤として乳酸エチル(EL)331重量部を混合し、感放射線性樹脂組成物(実施例1)を調製した。得られた感放射線性樹脂組成物のパターンニング性の評価結果は「良好」、パターン形状の評価結果は「良好」、耐熱性の評価結果は「良好」、膜硬度の評価結果は「良好」であった。
成分(A)として合成例1で得られた樹脂(1)50重量部、成分(B)としての2−[2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル]−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン(B−1)1重量部、成分(C)としてのニカラックMw−100LM(三和ケミカル(株)製)(C−1)15重量部、成分(D)としての1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−[4−{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル}フェニル]エタン(D−1)10重量部、ミレックスXLC−3L(三井化学(株)製)(D−2)30重量部、ポリヒドロキシスチレン(D−3)20重量部、成分(E)としてのオルト蟻酸トリメチル(E−1)5重量部および溶剤として乳酸エチル(EL)331重量部を混合し、感放射線性樹脂組成物(実施例1)を調製した。得られた感放射線性樹脂組成物のパターンニング性の評価結果は「良好」、パターン形状の評価結果は「良好」、耐熱性の評価結果は「良好」、膜硬度の評価結果は「良好」であった。
実施例2〜7および比較例1〜5
表2に示す配合組成にて各構成成分を配合した点以外については、前述の実施例1と同様にして、感放射線性組成物(実施例2〜7、比較例1〜5)を得た。得られた感放射線性樹脂組成物のパターンニング性、パターン形状、耐熱性、膜硬度の評価結果を表3に示す。なお、表2中の記号が示す成分は、以下に示すとおりである。
表2に示す配合組成にて各構成成分を配合した点以外については、前述の実施例1と同様にして、感放射線性組成物(実施例2〜7、比較例1〜5)を得た。得られた感放射線性樹脂組成物のパターンニング性、パターン形状、耐熱性、膜硬度の評価結果を表3に示す。なお、表2中の記号が示す成分は、以下に示すとおりである。
(成分B)
B−1:2−[2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル]−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン
B−2:2−(4−メトキシ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン
(成分C)
C−1:ヘキサメトキシメチルメラミン(三和ケミカル(株)製、商品名:ニカラックMw−100LM)
C−2:テトラメトキシメチルグリコールウリル(サイテックインダストリーズ社製、商品名:サイメル1174)
(成分D)
D−1:1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−[4−{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル}フェニル]エタン
D−2:フェノールノボラック樹脂(三井化学(株)製、商品名:ミレックスXLC−3L)
D−3:ポリヒドロキシスチレン(丸善石油化学(株)製、商品名:マルカリンカーS−2P,Mw=5200)
(成分E)
E−1:オルト蟻酸トリメチル
(溶剤)
EL:乳酸エチル
EDM:ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
B−1:2−[2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル]−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン
B−2:2−(4−メトキシ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン
(成分C)
C−1:ヘキサメトキシメチルメラミン(三和ケミカル(株)製、商品名:ニカラックMw−100LM)
C−2:テトラメトキシメチルグリコールウリル(サイテックインダストリーズ社製、商品名:サイメル1174)
(成分D)
D−1:1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−[4−{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル}フェニル]エタン
D−2:フェノールノボラック樹脂(三井化学(株)製、商品名:ミレックスXLC−3L)
D−3:ポリヒドロキシスチレン(丸善石油化学(株)製、商品名:マルカリンカーS−2P,Mw=5200)
(成分E)
E−1:オルト蟻酸トリメチル
(溶剤)
EL:乳酸エチル
EDM:ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
Claims (6)
- 前記(A)成分とは異なる、(D)フェノール性水酸基を有する化合物をさらに含有する請求項1または2に記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のネガ型感放射線性樹脂組成物から形成された有機EL表示素子用絶縁膜。
- 請求項5に記載の絶縁膜を有する有機EL表示素子。
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