TWI761433B - 感光性樹脂組成物、硬化膜及其製造方法以及電子零件 - Google Patents

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Abstract

本發明兼顧自含有具有酚性羥基的樹脂作為鹼可溶性樹脂的感光性樹脂組成物所獲得的硬化膜的耐化學品性與耐龜裂性。一種感光性樹脂組成物，其含有：具有酚性羥基的樹脂（A）、光酸產生劑（B）、以及含馬來醯亞胺基的化合物（C）。

Description

感光性樹脂組成物、硬化膜及其製造方法以及電子零件
本發明是有關於一種較佳地用於電子零件等所具有的表面保護膜及層間絕緣膜等的形成的感光性樹脂組成物，進而是有關於一種由所述組成物所形成的硬化膜及其製造方法、以及具有所述硬化膜的電子零件。
先前，作為形成用於電子零件中的半導體元件中的表面保護膜及層間絕緣膜等時所使用的材料，提出有各種感光性樹脂組成物。例如，研究了含有具有酚性羥基的樹脂作為鹼可溶性樹脂的感光性樹脂組成物（專利文獻1及專利文獻2）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2014-186300號公報 [專利文獻2]日本專利特開2013-210606號公報
於含有具有酚性羥基的樹脂作為鹼可溶性樹脂的感光性樹脂組成物中，存在難以兼顧自感光性樹脂組成物所獲得的硬化膜的耐化學品性與耐龜裂性的課題，推斷其在於以下理由。若於具有酚性羥基的樹脂的交聯中例如僅使用環氧系交聯劑，則於交聯反應中藉由環氧環的開環而產生羥基，另外若僅使用羥甲基系交聯劑，則於交聯反應後亦殘存酚性羥基，故耐化學品性變差。另一方面，為了提升耐化學品性，若使用環氧系交聯劑或羥甲基系交聯劑提高硬化膜的交聯密度，則硬化膜的伸長物性降低，耐龜裂性變差。
本發明者等人為了解決所述課題而進行了努力研究。結果發現包含具有酚性羥基的樹脂的下述組成的感光性樹脂組成物可解決所述課題，從而完成了本發明。
本發明例如為以下[1]～[8]。 [1] 一種感光性樹脂組成物，其含有：具有酚性羥基的樹脂（A）、光酸產生劑（B）、以及含馬來醯亞胺基的化合物（C）。
[2] 如所述[1]所述的感光性樹脂組成物，其中，所述含馬來醯亞胺基的化合物（C）包含具有兩個以上馬來醯亞胺基的化合物（C1）。
[3] 如所述[1]或[2]所述的感光性樹脂組成物，其進而含有交聯劑（D）（其中，將含馬來醯亞胺基的化合物（C）除外）。
[4] 如所述[3]所述的感光性樹脂組成物，其中，所述交聯劑（D）包含選自環氧系交聯劑（D1）、及具有至少兩個由-CH2 OR表示的基（所述式中，R為氫原子、碳數1～10的烷基或碳數2~10的醯基)的交聯劑(D2)中的至少一種交聯劑。
[5]如所述[1]至[4]中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中，所述光酸產生劑(B)包含醌二疊氮化合物(B1)。
[6]一種硬化膜的製造方法，其包括：於支撐體上形成如所述[1]至[5]中任一項所述的感光性樹脂組成物的樹脂膜的步驟；對所述樹脂膜進行曝光的步驟；藉由鹼性顯影液對所述樹脂膜進行顯影並形成圖案化樹脂膜的步驟；以及對所述圖案化樹脂膜進行加熱的步驟。
[7]一種硬化膜，其是由如所述[1]至[5]中任一項所述的感光性樹脂組成物所形成。
[8]一種電子零件，其具有所述[7]所述的硬化膜。
根據本發明，可兼顧自含有具有酚性羥基的樹脂作為鹼可溶性樹脂的感光性樹脂組成物所獲得的硬化膜的耐化學品性與耐龜裂性。
以下，對於用以實施本發明的形態，亦包含較佳態樣在內進行說明。 〔感光性樹脂組成物〕 本發明的感光性樹脂組成物含有以下所說明的具有酚性羥基的樹脂（A）、光酸產生劑（B）、以及含馬來醯亞胺基的化合物（C）。
〈樹脂（A）〉 具有酚性羥基的樹脂（A）例如可列舉：含有源於具有酚性羥基的自由基聚合性單體的結構單元的聚合物（a1）（以下，亦稱為｢聚合物（a1）｣）、酚醛清漆樹脂（a2）、聚苯并噁唑前驅物（a3）、具有酚性羥基的聚醯亞胺、苯酚-茬二醇（phenol-xylylene glycol）縮合樹脂、甲酚-茬二醇縮合樹脂、苯酚-二環戊二烯縮合樹脂。該些之中，就組成物的硬化性的觀點而言，較佳為聚合物（a1）、酚醛清漆樹脂（a2）、及聚苯并噁唑前驅物（a3），更佳為聚合物（a1）。 樹脂（A）可使用一種，或者可併用兩種以上來使用。
《聚合物（a1）》 聚合物（a1）例如可列舉：具有酚性羥基的自由基聚合性單體的均聚物或共聚物、具有酚性羥基的自由基聚合性單體與其他自由基聚合性單體的共聚物。
具有酚性羥基的自由基聚合性單體例如可列舉：鄰羥基苯乙稀、間羥基苯乙稀、對羥基苯乙稀、鄰異丙烯基苯酚、間異丙烯基苯酚、對異丙烯基苯酚等羥基苯乙稀系單體；羥基苯乙稀系單體的鍵結於芳香環碳上的一個或兩個以上氫原子經烷基、烷氧基、鹵素、鹵代烷基、硝基或氰基取代而成的單體；乙烯基對苯二酚、5-乙烯基五倍子酚、6-乙烯基五倍子酚。另外，亦可列舉所述單體的酚性羥基經烷基或矽烷基等保護而成的單體。於使用將所述酚性羥基保護而成的單體的情況下，可藉由形成聚合物之後除去該保護而成為具有酚性羥基的聚合物（a1）。所述單體可使用一種，或者可併用兩種以上來使用。
其他自由基聚合性單體例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚等苯乙烯系單體；苯乙烯系單體的鍵結於芳香環碳上的一個或兩個以上氫原子經烷基、烷氧基、鹵素、鹵代烷基、硝基或氰基取代而成的單體；丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等二烯；不飽和單羧酸、不飽和二羧酸及其半酯等不飽和羧酸；鄰乙烯基苯甲酸、間乙烯基苯甲酸、對乙烯基苯甲酸或者該些單體的鍵結於芳香環碳上的一個或兩個以上氫原子經烷基、烷氧基、鹵素、鹵代烷基、硝基或氰基取代而成的單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、丙烯醛（acrolein）、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、N-乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯氧基鄰苯二甲醯亞胺、(甲基)丙烯酸(3,4-環氧環己基)甲酯。所述單體可使用一種，或者可併用兩種以上來使用。
於所述自由基聚合性單體的聚合物中，相對於源於具有酚性羥基的自由基聚合性單體的結構單元與源於其他自由基聚合性單體的結構單元的含有比例的合計100莫耳%，源於具有酚性羥基的自由基聚合性單體的結構單元的含有比例較佳為30莫耳%以上，更佳為40莫耳%～95莫耳%。
所述自由基聚合性單體的聚合物較佳為可列舉：聚對羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯/對羥基苯乙烯共聚物、對羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物、對羥基苯乙烯/對乙烯基苄基縮水甘油醚/苯乙烯共聚物、對羥基苯乙烯/甲基丙烯酸(3,4-環氧環己基)甲酯共聚物、對羥基苯乙烯/甲基丙烯酸(3,4-環氧環己基)甲酯/苯乙烯共聚物等羥基苯乙烯系聚合物。
《酚醛清漆樹脂（a2）》 酚醛清漆樹脂（a2）例如可藉由在酸觸媒的存在下使酚類與醛類縮合而獲得。酚類例如可列舉：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚、鄰丁基苯酚、間丁基苯酚、對丁基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚（resorcinol）、五倍子酚、α-萘酚、β-萘酚。醛類例如可列舉：甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛、柳醛。
酚醛清漆樹脂（a2）的具體例可列舉：苯酚/甲醛縮合酚醛清漆樹脂、甲酚/甲醛縮合酚醛清漆樹脂、甲酚/柳醛縮合酚醛清漆樹脂、苯酚-萘酚/甲醛縮合酚醛清漆樹脂、酚醛清漆樹脂經丁二烯系聚合物等具有聚合性乙烯基的橡膠狀聚合物（polymer）改質而成的樹脂（例如，日本專利特開2010-015101號公報中記載的樹脂）。
《聚苯并噁唑前驅物（a3）》 聚苯并噁唑前驅物（a3）例如可列舉具有式（1）所示的結構單元的聚合物。聚苯并噁唑前驅物（a3）可為具有一種結構單元的聚合物，亦可為具有兩種以上結構單元的聚合物。
[化1]
Figure 02_image001
式（1）中，X為2價的有機基，Y為4價的含芳香環的基，鍵結於Y的N與OH形成對，各對的N與OH鍵結於同一芳香環上的相鄰的碳原子。
X中的2價的有機基例如可列舉：可經鹵化的碳數6～20的伸芳基、由式（g1）：-Ar1 -R1 -Ar1 -表示的2價的基、碳數1～10的烷烴二基、以及碳數3～20的環烷烴二基。式（g1）中，Ar1 分別獨立地為可經鹵化的碳數6～20的伸芳基，R1 為直接鍵或2價的基。2價的基例如可列舉：氧原子、硫原子、磺醯基、羰基、可經鹵化的碳數1～10的烷烴二基。
可經鹵化的碳數6～20的伸芳基例如可列舉：伸苯基、甲基伸苯基、第三丁基伸苯基、氟伸苯基、氯伸苯基、溴伸苯基、伸萘基。碳數1～10的烷烴二基例如可列舉：亞甲基、乙烷-1,2-二基。可經鹵化的碳數1～10的烷烴二基例如可列舉：亞甲基、二甲基亞甲基、雙(三氟甲基)亞甲基。碳數3～20的環烷烴二基例如可列舉：環丁烷二基、環戊烷二基、環己烷二基。
Y中的4價的含芳香環的基例如可列舉：苯環、萘環、蒽環等源於芳香族烴的4價的基、由式（g2）：＞Ar2 -R2 -Ar2 ＜表示的4價的基。
式（g2）中，Ar2 分別獨立地為苯環、萘環、蒽環等源於芳香族烴的3價的基，R2 為直接鍵或2價的基。2價的基例如可列舉：氧原子、硫原子、磺醯基、羰基、可經鹵化的碳數1～10的烷烴二基。
形成Y或Ar2 的芳香族烴例如可列舉：苯、萘、蒽等碳數6～20的芳香族烴。可經鹵化的碳數1～10的烷烴二基例如可列舉：亞甲基、二甲基亞甲基、雙(三氟甲基)亞甲基。
於聚苯并噁唑前驅物（a3）中，式（1）所示的結構單元的含有比例通常為70質量%以上，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上。所述含有比例例如可藉由核磁共振法測定。
《其他樹脂》 樹脂（A）的其他具體例可列舉：日本專利特開2002-139835號公報、日本專利特開2004-240144號公報、日本專利特開2007-056108號公報、日本專利特開2010-102271號公報、日本專利特開2007-192936號公報、日本專利特開2009-237125號公報以及日本專利特開2012-123378號公報中記載的樹脂。樹脂（A）的製造方法的詳細內容亦記載於該些文獻中。
《樹脂（A）的構成》 就感光性樹脂組成物的解析性、硬化膜的彈性係數及耐龜裂性的觀點而言，樹脂（A）的藉由凝膠滲透層析（Gel Permeation Chromatography，GPC）法測定的重量平均分子量（Mw）以聚苯乙烯換算計通常為1,000～200,000，較佳為2,000～100,000，進而佳為5,000～50,000。Mw的測定方法的詳細內容如實施例中所記載般。
樹脂（A）較佳為於2.38質量%濃度的四甲基氫氧化銨水溶液（23℃）中溶解0.001 mg/ml以上的樹脂。 樹脂（A）的含有比例相對於本發明的感光性樹脂組成物的固體成分100質量%通常為30質量%～95質量%，較佳為40質量%～90質量%，進而佳為50質量%～85質量%。若樹脂（A）的含有比例處於所述範圍，則存在可獲得能夠形成解析度優異的硬化膜的感光性樹脂組成物的傾向。固體成分是指除後述溶劑以外的所有成分。
〈光酸產生劑（B）〉 本發明的感光性樹脂組成物含有光酸產生劑（B）。 光酸產生劑（B）為藉由包含光照射的處理產生酸的化合物。藉由對由本發明的感光性樹脂組成物所形成的樹脂膜進行的曝光處理，基於光酸產生劑（B）而於曝光部產生酸，基於該酸的作用，曝光部朝鹼性顯影液的溶解性發生變化。
本發明的感光性樹脂組成物可為正型或負型中的任一者。光酸產生劑（B）的種類可對應於正型或負型而適當選擇。 光酸產生劑（B）例如可列舉：具有醌二疊氮基的化合物（醌二疊氮化合物）等可於正型抗蝕劑中使用的光酸產生劑；鎓鹽化合物、含鹵素的化合物、碸化合物、磺酸化合物、磺醯亞胺化合物、重氮甲烷化合物等藉由光照射而產生強酸且可於負型抗蝕劑中使用的光酸產生劑。以下，亦將醌二疊氮化合物稱為｢醌二疊氮化合物（B1）｣，亦將除此以外的所述例示的光酸產生劑稱為｢其他光酸產生劑（B2）｣。
醌二疊氮化合物（B1）藉由包含光照射以及使用鹼性顯影液的顯影的處理產生羧酸。自含有醌二疊氮化合物（B1）的組成物所獲得的樹脂膜為相對於鹼性顯影液難溶的膜。因而，藉由使用醌二疊氮化合物（B1），可形成正型的圖案。
其他酸產生劑（B2）為藉由光照射而產生強酸的化合物。自含有其他酸產生劑（B2）的組成物所獲得的樹脂膜藉由利用光照射所產生的所述酸作用於後述交聯劑（D）等來形成交聯結構。因而，藉由使用其他酸產生劑（B2），可形成負型的圖案。
《醌二疊氮化合物（B1）》 醌二疊氮化合物（B1）例如可列舉萘醌二疊氮化合物，且為具有一個以上酚性羥基的化合物與1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸或1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸的酯化合物。作為具有一個以上酚性羥基的化合物的具體例，例如可列舉日本專利特開2014-186300號公報的段落[0065]～段落[0070]中記載的化合物，將該些記載於本說明書中。
作為醌二疊氮化合物（B1）的具體例，例如可列舉：選自4,4'-二羥基二苯基甲烷、4,4'-二羥基二苯醚、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,3,4,2',4'-五羥基二苯甲酮、三(4-羥基二苯基)甲烷、三(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1,3-雙[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,4-雙[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯、4,6-雙[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]-1,3-二羥基苯、及1,1-雙(4-羥基苯基)-1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷中的化合物、與1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸或1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸的酯化合物。
醌二疊氮化合物（B1）可使用一種，或者可併用兩種以上來使用。 本發明的感光性樹脂組成物中，於使用醌二疊氮化合物（B1）作為光酸產生劑（B）的情況下，醌二疊氮化合物（B1）的含量相對於樹脂（A）100質量份通常為5質量份～50質量份，較佳為10質量份～40質量份，更佳為15質量份～35質量份。若醌二疊氮化合物（B1）的含量為所述下限值以上，則未曝光部的殘膜率提升，而容易獲得忠實於圖案遮罩的圖像。若醌二疊氮化合物（B1）的含量為所述上限值以下，則有容易獲得圖案形狀優異的樹脂膜、且亦可防止製膜時的起泡的傾向。
《其他酸產生劑（B2）》 其他酸產生劑（B2）例如為選自鎓鹽化合物、含鹵素的化合物、碸化合物、磺酸化合物、磺醯亞胺化合物及重氮甲烷化合物中的至少一種。作為該些化合物的具體例，例如可列舉日本專利特開2014-186300號公報的段落[0074]～段落[0079]中記載的化合物，將該些記載於本說明書中。
本發明的感光性樹脂組成物中，於使用其他酸產生劑（B2）作為光酸產生劑（B）的情況下，酸產生劑（B2）的含量相對於樹脂（A）100質量份通常為0.1質量份～10質量份，較佳為0.3質量份～5質量份，更佳為0.5質量份～5質量份。若其他酸產生劑（B2）的含量為所述下限值以上，則曝光部的硬化變得充分，且容易提升耐熱性。若其他酸產生劑（B2）的含量為所述上限值以下，則容易獲得解析度高的圖案而不會使相對於曝光光的透明性降低。
〈含馬來醯亞胺基的化合物（C）〉 本發明的感光性樹脂組成物含有含馬來醯亞胺基的化合物（C）。含馬來醯亞胺基的化合物（C）為具有一個以上、較佳為兩個以上的馬來醯亞胺基的化合物，馬來醯亞胺基數量的上限較佳為10，更佳為5。
馬來醯亞胺基為於熱交聯時等直接作用於酚性羥基的基，例如認為進行以下反應。該反應中，羥基並非新生成者，另外，酚性羥基被消耗。
[化2]
Figure 02_image003
因而，藉由感光性樹脂組成物含有含馬來醯亞胺基的化合物（C），例如能夠以於後烘烤時消耗樹脂（A）的酚性羥基的形式形成交聯結構。此處，藉由硬化膜中的酚性羥基減少，即便不那麼提高交聯密度，亦能夠提升耐化學品性。
含馬來醯亞胺基的化合物（C）較佳為具有兩個以上馬來醯亞胺基的化合物（C1）（以下，亦稱為｢交聯性馬來醯亞胺化合物（C1）｣），所述｢交聯性馬來醯亞胺化合物（C1）例如可列舉由式（C1）表示的化合物。藉由使用交聯性馬來醯亞胺化合物（C1），由感光性樹脂組成物所形成的硬化膜可進一步發揮所述耐化學品性的提升效果。
[化3]
Figure 02_image005
式（C1）中，RC1 為有機基，有機基例如可列舉：烷烴二基、伸芳基等含芳香環的基、伸環烷基等含脂環的基、源於自不飽和脂肪酸所獲得的二聚酸的基。
烷烴二基的碳數通常為1～20，較佳為2～10。 含芳香環的基及含脂環的基例如除碳數6～20的伸芳基及碳數3～20的伸環烷基以外，可列舉：由-A-X-A-表示的基、由-A-O-A-X-A-O-A-表示的基、由-RC2 -A-RC2 -表示的基。A為苯環或環己烷環，且亦可分別獨立地具有一個或兩個以上碳數1～10的烷基及碳數1～6的烷氧基等取代基。X為直接鍵、-O-、-SO2 -、碳數1～10的烷烴二基、或者碳數3～20的含脂環的基。RC2 為碳數1～10的烷烴二基。
烷烴二基可列舉：亞甲基、乙烷二基、丙烷二基、己烷二基、辛烷二基、壬烷二基、癸烷二基等。伸芳基可列舉：伸苯基、甲基伸苯基、第三丁基伸苯基、伸萘基等。伸環烷基可列舉：環丁烷二基、環戊烷二基、環己烷二基等。烷基可列舉：甲基、乙基、丙基等。烷氧基可列舉：甲氧基、乙氧基等。脂環可列舉環己烷環、三環癸烷環等。
作為交聯性馬來醯亞胺化合物（C1）的具體例，例如可列舉： N,N'-伸乙基雙馬來醯亞胺、 N,N'-六亞甲基雙馬來醯亞胺、 N,N'-(2,2,4-三甲基己烷)雙馬來醯亞胺、 N,N'-對伸苯基雙馬來醯亞胺、 N,N'-間伸苯基雙馬來醯亞胺、 N,N'-2,4-甲伸苯基雙馬來醯亞胺、 N,N'-2,6-甲伸苯基雙馬來醯亞胺、 N,N'-對伸二甲苯基雙馬來醯亞胺、 N,N'-間伸二甲苯基雙馬來醯亞胺、 N,N'-(1,3-二亞甲基環己烷)雙馬來醯亞胺、 N,N'-(1,4-二亞甲基環己烷)雙馬來醯亞胺、 N,N'-(4,4'-伸聯苯)雙馬來醯亞胺、 N,N'-(4,4'-二苯基甲烷)雙馬來醯亞胺、 N,N'-(4,4'-二環己基甲烷)雙馬來醯亞胺、 N,N'-(4,4'-二苯基氧基)雙馬來醯亞胺、 N,N'-(4,4'-二苯基碸)雙馬來醯亞胺。
作為交聯性馬來醯亞胺化合物（C1）的其他具體例，例如可列舉：雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]甲烷、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]辛烷、雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]癸烷、雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]環己烷、雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]-三環-[5.2.1.O2.6 ]癸烷。
所述例示化合物中的苯環及環己烷環中的至少一個氫原子亦可分別獨立地經C1-10 烷基取代。烷基例如可列舉：甲基、乙基、丙基。
此外，亦可使用聚氧伸烷基二胺的兩末端經馬來酸酐密封的雙馬來醯亞胺化合物。例如，可列舉：聚氧乙烯二胺的兩末端經馬來酸酐密封的雙馬來醯亞胺化合物、聚氧丙烯二胺的兩末端經馬來酸酐密封的雙馬來醯亞胺化合物、聚氧丁烯二胺的兩末端經馬來酸酐密封的雙馬來醯亞胺化合物。
另外，含馬來醯亞胺基的化合物（C）亦可使用具有一個馬來醯亞胺基的化合物（C2）（以下，亦稱為｢非交聯性馬來醯亞胺化合物（C2）｣）。於使用非交聯性馬來醯亞胺化合物（C2）的情況下，例如亦可於後烘烤時消耗樹脂（A）的酚性羥基，因而可提升所獲得的膜的耐化學品性。另外，於使用非交聯性馬來醯亞胺化合物（C2）的情況下，就硬化性的觀點而言，較佳為使用交聯劑（D）。
非交聯性馬來醯亞胺化合物（C2）例如可列舉：N-苯基馬來醯亞胺、N-鄰甲基苯基馬來醯亞胺等N-C6-20 芳基馬來醯亞胺；N-甲基馬來醯亞胺、N-丙基馬來醯亞胺、N-丁基馬來醯亞胺、N-癸基馬來醯亞胺等N-C1-20 烷基馬來醯亞胺；N-環己基馬來醯亞胺等N-C3-20 環烷基馬來醯亞胺。
含馬來醯亞胺基的化合物（C）可使用一種，或者可併用兩種以上來使用。 本發明的感光性樹脂組成物中，含馬來醯亞胺基的化合物（C）的含量相對於樹脂（A）100質量份通常為0.1質量份～200質量份，較佳為1質量份～100質量份，更佳為5質量份～50質量份。含馬來醯亞胺基的化合物（C）的含量若處於所述範圍，則自感光性樹脂組成物所獲得的硬化膜的耐化學品性與耐龜裂性的兼顧優異。
〈交聯劑（D）〉 為了提升樹脂膜的硬化性，另外為了兼顧硬化膜的耐化學品性與耐龜裂性，本發明的感光性樹脂組成物可含有交聯劑（D）作為任意成分。其中，自交聯劑（D）中將所述含馬來醯亞胺基的化合物（C）除外。交聯劑（D）作為樹脂（A）、或者以交聯劑彼此進行反應的交聯成分（硬化成分）起作用。
交聯劑（D）較佳為包含選自環氧系交聯劑（D1）、及具有至少兩個由-CH2 OR表示的基（所述式中，R為氫原子、碳數1～10的烷基或碳數2～10的醯基）的交聯劑（D2）中的至少一種交聯劑。
環氧系交聯劑（D1）例如可列舉：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮合酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮合酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、四酚型環氧樹脂、苯酚-伸二甲苯基型環氧樹脂、萘酚-伸二甲苯基型環氧樹脂、苯酚-二環戊二烯型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、間苯二酚（resorcin）型環氧樹脂、對苯二酚型環氧樹脂、鄰苯二酚型環氧樹脂、二羥基萘型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂。
交聯劑（D2）具有至少兩個由-CH2 OR表示的基。所述式中，R為氫原子、碳數1～10的烷基或碳數2～10的醯基，較佳為氫原子或碳數1～6的烷基。所述烷基可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基等。所述醯基可列舉乙醯基等。此處，關於由-CH2 OR表示的基，認為藉由熱或酸而亞甲基與樹脂（A）的芳香環發生反應，且進行交聯反應。
交聯劑（D2）例如可列舉：具有兩個以上由式（d2-1）表示的基的化合物、具有兩個以上由式（d2-2）表示的基的化合物、含羥甲基的酚化合物、含烷基羥甲基的酚化合物、含醯氧基甲基的酚化合物。
[化4]
Figure 02_image007
式（d2-1）及式（d2-2）中，m為1或2，n為0或1，m+n為2，R為氫原子、碳數1～10的烷基或碳數2～10的醯基，較佳為氫原子或碳數1～6的烷基，*為結合鍵。
交聯劑（D2）例如可列舉：聚羥甲基化三聚氰胺、聚羥甲基化甘脲、聚羥甲基化胍胺、聚羥甲基化脲等氮化合物；所述氮化合物中的活性羥甲基（鍵結於N原子的CH2 OH基）的全部或一部分經烷基醚化或醯氧基化的化合物。此處，構成烷基醚的烷基例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基，該些彼此可相同，亦可不同。另外，未經烷基醚化或醯氧基化的活性羥甲基可於一分子內自縮合，或者，於二分子之間縮合，其結果，可形成寡聚物成分。
交聯劑（D2）例如可列舉：日本專利特開平6-180501號公報、日本專利特開2006-178059號公報、以及日本專利特開2012-226297號公報中記載的交聯劑。具體而言，可列舉：聚羥甲基化三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺等三聚氰胺系交聯劑；聚羥甲基化甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲等甘脲系交聯劑；3,9-雙[2-(3,5-二胺基-2,4,6-三氮雜苯基)乙基]2,4,8,10-四氧代螺[5.5]十一烷、3,9-雙[2-(3,5-二胺基-2,4,6-三氮雜苯基)丙基]2,4,8,10-四氧代螺[5.5]十一烷等胍胺經羥甲基化的化合物、以及該化合物中的活性羥甲基的全部或一部分經烷基醚化或醯氧基化的化合物等胍胺系交聯劑。該些之中，較佳為三聚氰胺系交聯劑及胍胺系交聯劑。
作為含羥甲基的酚化合物、含烷基羥甲基的酚化合物及含醯氧基甲基的酚化合物，例如可列舉：由下述式表示的化合物、2,6-二甲氧基甲基-4-第三丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基-對甲酚、2,6-二乙醯氧基甲基-對甲酚。
[化5]
Figure 02_image009
交聯劑（D2）可使用一種，或者可併用兩種以上來使用。
交聯劑（D）亦可使用除環氧系交聯劑（D1）及所述交聯劑（D2）以外的其他交聯劑（D3）。其他交聯劑（D3）例如可列舉：含氧雜環丁烷的化合物、含噁唑啉環的化合物、含異氰酸酯基的化合物（包含經封端化而成者）、含醛基的酚化合物。
本發明的感光性樹脂組成物中，交聯劑（D）的含量相對於樹脂（A）100質量份，通常為1質量份～60質量份，較佳為3質量份～50質量份、更佳為5質量份～40質量份。若交聯劑（D）的含量處於所述範圍，則可形成耐化學品性與耐龜裂性的兼顧優異的硬化膜。另外，組成物的硬化性優異。
〈溶劑〉 本發明的感光性樹脂組成物可含有溶劑。藉由使用溶劑，可提升本發明的感光性樹脂組成物的操作性，或者調節黏度或保存穩定性。
溶劑例如可列舉： 乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯等乙二醇單烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等丙二醇單烷基醚類；丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚等丙二醇二烷基醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯等丙二醇單烷基醚乙酸酯類； 乙基溶纖劑、丁基溶纖劑等溶纖劑類；丁基卡必醇等卡必醇類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯等乳酸酯類；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸異丙酯、丙酸正丁酯、丙酸異丁酯等脂肪族羧酸酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他酯類； 2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮等酮類；N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類； γ-丁內酯等內酯類； 甲苯、二甲苯等芳香族烴類。
該些之中，較佳為內酯類、乳酸酯類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚類；更佳為γ-丁內酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚。
溶劑可使用一種，或者可併用兩種以上來使用。 於使用溶劑的情況下，本發明的感光性樹脂組成物中的溶劑的含有比例通常為10質量%～95質量%，較佳為30質量%～90質量%。
〈其他添加劑〉 本發明的感光性樹脂組成物除此以外，亦可於不損及本發明的目的及特性的範圍內含有密接助劑、交聯微粒子、調平劑、界面活性劑、增感劑、無機填料、淬滅劑、以及鹼溶解性促進劑等各種添加劑。
〈感光性樹脂組成物的製備方法〉 本發明的感光性樹脂組成物可藉由將各成分均勻混合而製備。另外，為了去除異物，亦可將各成分均勻混合之後，藉由過濾器等對所獲得的混合物進行過濾。
〔硬化膜及其製造方法〕 本發明的硬化膜是由所述感光性樹脂組成物所形成。藉由使用所述感光性樹脂組成物，可製造耐化學品性及耐龜裂性高、且解析度高的圖案化硬化膜。
因而，本發明的感光性樹脂組成物可較佳地用於硬化膜及絕緣膜的形成，例如可較佳地用作電路基板（半導體元件）、半導體封裝或顯示元件等電子零件所具有的表面保護膜、層間絕緣膜及平坦化膜等的形成材料、或者高密度安裝基板用絕緣膜材料。
以下示出本發明的硬化膜的製造例。該製造例包括：於支撐體上形成本發明的感光性樹脂組成物的樹脂膜的步驟（膜形成步驟）；介隔所需的圖案遮罩對所述樹脂膜進行曝光的步驟（曝光步驟）；藉由鹼性顯影液對所述樹脂膜進行顯影，並於正型的情況下將曝光部溶解·去除，於負型的情況下將非曝光部溶解·去除，藉此於支撐體上形成所需的圖案化樹脂膜的步驟（顯影步驟）；以及對所述圖案化樹脂膜進行加熱的步驟（加熱步驟）。
[1] 膜形成步驟 於膜形成步驟中，將所述感光性樹脂組成物以最終獲得的硬化膜的膜厚成為例如0.1 μm～100 μm的方式塗佈於支撐體上。使用烘箱或加熱板對其例如於50℃～140℃下加熱10秒鐘～360秒鐘（預烘烤）。如此般將樹脂膜形成於支撐體上。
支撐體例如可列舉：矽晶圓、化合物半導體晶圓、附帶金屬薄膜的晶圓、玻璃基板、石英基板、陶瓷基板、鋁基板、以及於該些支撐體的表面具有半導體晶片的基板。塗佈方法例如可列舉：浸漬法、噴霧法、棒塗法、輥塗法、旋塗法、簾式塗佈法、凹版印刷法、絲網印製法、噴墨法。
[2] 曝光步驟 於曝光步驟中，介隔所需的圖案遮罩，並使用例如接觸式對準機（contact aligner）、步進機或掃描儀對所述樹脂膜進行曝光。曝光光可列舉紫外線、可見光線等，例如使用波長200 nm～500 nm的光（例如：i射線（365 nm））。光化射線的照射量因所述感光性樹脂組成物中的各成分的種類、調配比例、所述樹脂膜的厚度等而不同，但曝光量通常為100 mJ/cm2 ～5,000 mJ/cm2 。
另外，於負型的情況下，亦可於曝光後進行樹脂膜的加熱處理。加熱處理的條件因所述感光性樹脂組成物的各成分的含量及膜厚等而不同，但通常為於70℃～150℃、較佳為80℃～120℃下進行1分鐘～60分鐘左右。
[3] 顯影步驟 於顯影步驟中，藉由鹼性顯影液對所述樹脂膜進行顯影，於正型的情況下將曝光部溶解·去除，於負型的情況下將非曝光部溶解·去除，藉此於支撐體上形成所需的圖案。顯影方法可列舉覆液顯影法等。顯影條件例如為於5℃～40℃下進行1分鐘～10分鐘左右。
鹼性顯影液例如可列舉：使氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、四甲基氫氧化銨、膽鹼等鹼性化合物以成為1質量%～10質量%濃度的方式溶解於水中而成的鹼性水溶液。所述鹼性水溶液中例如可適量添加甲醇、乙醇等水溶性的有機溶劑及界面活性劑等。再者，藉由鹼性顯影液對樹脂膜進行顯影之後，可藉由水進行清洗並加以乾燥。
[4] 加熱步驟 加熱步驟例如是為了充分體現出作為絕緣膜的特性而進行的步驟，藉由加熱使圖案硬化（後烘烤）。硬化條件並無特別限定，但對應於硬化膜的用途，例如於100℃～350℃的溫度下加熱30分鐘～10小時左右。為了使硬化充分地進行、或者防止圖案形狀的變形，可以多階段來進行加熱。 如以上般，可獲得硬化膜。
〔電子零件〕 若使用本發明的感光性樹脂組成物，則可製造具有所述硬化膜的電子零件，例如具有選自表面保護膜、層間絕緣膜及平坦化膜中的一種以上硬化膜的、電路基板（半導體元件）、半導體封裝或者顯示元件等電子零件。 [實施例]
以下，基於實施例來進一步具體地說明本發明，但本發明不限定於該些實施例。於以下實施例等的記載中，只要未特別提及，則｢份｣是以｢質量份｣的含義使用。
1. 物性的測定方法 樹脂（A）的重量平均分子量（Mw）的測定方法 於下述條件下藉由凝膠滲透層析法測定Mw。 ·管柱：將東曹公司製造的管柱TSK-M及TSK2500串聯連接 ·溶媒：四氫呋喃 ·溫度：40℃ ·檢測方法：折射率法 ·標準物質：聚苯乙烯 ·GPC裝置：東曹製造的裝置名｢HLC-8220-GPC｣ 樹脂（A）的結構單元的含量的測定方法 結構單元的含量藉由13 C-NMR測定。
2. 樹脂（A）的合成 [合成例1] 共聚物（a-1）的合成 使對第三丁氧基苯乙烯70份與苯乙烯10份溶解於丙二醇單甲醚150份中，於氮氣環境下，將反應溫度保持為70℃，使用偶氮雙異丁腈4份進行10小時聚合。然後，向反應溶液中加入硫酸，將反應溫度保持為90℃並進行10小時反應，將對第三丁氧基苯乙烯單元脫保護並轉換為對羥基苯乙烯單元。向所獲得的共聚物中添加乙酸乙酯，反覆進行5次水洗，對乙酸乙酯層進行分選，並去除溶劑，從而獲得對羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物（a-1）。
共聚物（a-1）的重量平均分子量（Mw）為10,000。另外，共聚物（a-1）為具有80莫耳%的對羥基苯乙烯單元、20莫耳%的苯乙烯單元的共聚物。
3. 感光性樹脂組成物的製造 [實施例1] 將作為樹脂（A）的合成例1的共聚物（a-1）95份、作為光酸產生劑（B）的1,1-雙(4-羥基苯基)-1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸的縮合物（莫耳比=1:2）（b-1）27.5份、作為含馬來醯亞胺基的化合物（C）的4,4'-聯苯甲烷雙馬來醯亞胺（c-1）30份、以及作為交聯劑（D）的二環戊二烯·苯酚聚合物的聚縮水甘油醚（日本化藥公司製造的商品名｢XD-1000｣）（d-1）10份均勻溶解於γ-丁內酯300份中，繼而，藉由膜濾器自溶液中去除異物，從而製造實施例1的感光性樹脂組成物。使用所獲得的感光性樹脂組成物進行規定的評價。
[實施例2～實施例11、以及比較例1～比較例3] 除使用下述表1所示的成分以外，與實施例1同樣地將各成分均勻混合於溶劑中，製備實施例2～實施例11、以及比較例1～比較例3的感光性樹脂組成物。使用所獲得的感光性樹脂組成物進行規定的評價。
[表1]
Figure 107102505-A0304-0001
以下示出表1中所記載的成分的詳細情況。 《樹脂（A）》 a-1：合成例1的共聚物（a-1） a-2：甲酚酚醛清漆樹脂（間甲酚：對甲酚=6:4（莫耳比），聚苯乙烯換算重量平均分子量=6,000） 《光酸產生劑（B）》 b-1：1,1-雙(4-羥基苯基)-1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸的縮合物（莫耳比=1:2） 《含馬來醯亞胺基的化合物（C）》 c-1：4,4'-聯苯甲烷雙馬來醯亞胺 c-2：N,N'-間伸苯基雙馬來醯亞胺 c-3：1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷 《交聯劑（D）》 d-1：二環戊二烯·苯酚聚合物的聚縮水甘油醚（日本化藥公司製造的商品名｢XD-1000｣） d-2：下述式所示的聚羥甲基化三聚氰胺系交聯劑
[化6]
Figure 02_image011
《添加劑（E）》 e-1（密接助劑）：三(三甲氧基矽烷基丙基)異氰脲酸酯 e-2（鹼溶解性促進劑）：4,4'-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙苯酚 《溶劑（F）》 f-1：γ-丁內酯 f-2：乳酸乙酯
4. 評價 感光性樹脂組成物的評價方法如下。
4-1. 解析性 將感光性樹脂組成物旋塗於6英吋的矽晶圓上，然後使用加熱板於120℃下加熱3分鐘，而製作厚度7 μm的均勻的樹脂膜。繼而，使用對準機（蘇斯微技術（SussMicrotec）公司製造的型式｢MA-150｣），介隔圖案遮罩，以波長350 nm的曝光量為800 mJ/cm2 將來自高壓水銀燈的紫外線照射於樹脂膜。繼而，使用2.38質量%濃度的四甲基氫氧化銨水溶液於23℃下對樹脂膜進行240秒鐘浸漬顯影。繼而，藉由超純水對顯影後的樹脂膜進行60秒鐘清洗，藉由空氣進行風乾之後，藉由光學顯微鏡進行觀察，將所解析的最小圖案的圖案尺寸設為解析度。
4-2. 耐化學品性 將感光性樹脂組成物塗佈於4英吋的矽晶圓上，使用加熱板於120℃下加熱3分鐘，而製作厚度10 μm的樹脂膜。然後，藉由對流式烘箱，於120℃下加熱30分鐘，於150℃下加熱30分鐘，進而於實施例1、實施例2及比較例1中於250℃下加熱1小時，於實施例3～實施例11、以及比較例2及比較例3中於200℃下加熱1小時，而獲得硬化膜。對所獲得的硬化膜塗佈焊劑（製品名｢WF-6317｣，千住金屬（股）公司製造），於氮氣環境下，藉由加熱為260℃的回焊裝置（型式｢STR-2010N2M-III｣，千住金屬（股）公司製造）加熱3分鐘，測定硬化膜的膨潤率（%）（（浸漬後的膜厚-浸漬前的膜厚）/浸漬前的膜厚×100（%））。
4-3. 耐龜裂性 耐龜裂性的評價是藉由測定儲存彈性係數（E'）來進行。 將感光性樹脂組成物塗佈於附帶脫模材的基板上，使用加熱板於120℃下加熱5分鐘，從而形成厚度15 μm的均勻的樹脂膜。繼而，於氮氣環境下，藉由對流式烘箱對所述樹脂膜於120℃下加熱30分鐘，於150℃下加熱30分鐘，進而於實施例1、實施例2及比較例1中於250℃下加熱1小時，於實施例3～實施例11、以及比較例2及比較例3中於200℃下加熱1小時而形成硬化膜。
自所述附帶脫模材的基板剝離所述硬化膜，並將硬化膜裁切為2.5 cm×0.3 cm的長條狀。藉由熱機械分析（thermomechanical analysis，TMA）裝置（裝置名｢TMA/SS6100｣，SII·奈米技術（Nanotechnology）（股）公司製造）測定長條狀的硬化膜的儲存彈性係數（E'）。測定時的條件如下。 卡盤距離：2 cm 測定頻率：0.1 Hz 測定溫度範圍：23℃～330℃，升溫速度：5℃/min
[表2]
Figure 107102505-A0304-0002
Figure 107102505-A0304-0003
自含有含馬來醯亞胺基的化合物（C）的感光性樹脂組成物所獲得的硬化膜與自未含有含馬來醯亞胺基的化合物（C）的感光性樹脂組成物所獲得的硬化膜相比，即便為同等的耐化學品性，硬化溫度以上（實施例1～實施例2、以及比較例1為250℃以上，實施例3～實施例11、以及比較例2～比較例3為200℃以上）的高溫區域中的儲存彈性係數（E'）亦低，即交聯密度低，故判斷為耐龜裂性優異。
無
圖1表示實施例及比較例的硬化膜的儲存彈性係數(E')。
圖2表示實施例的硬化膜的儲存彈性係數(E')。
圖3表示實施例的硬化膜的儲存彈性係數(E')。
圖4表示比較例的硬化膜的儲存彈性係數(E')。

Claims (8)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其含有：具有酚性羥基的樹脂(A)，其中所述具有酚性羥基的樹脂(A)為聚合物(a1)，所述聚合物(a1)係選自具有酚性羥基的自由基聚合性單體的均聚物或共聚物、及具有酚性羥基的自由基聚合性單體與其他自由基聚合性單體的共聚物中的至少一種、光酸產生劑(B)、以及含馬來醯亞胺基的化合物(C)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中，所述含馬來醯亞胺基的化合物(C)包含具有兩個以上馬來醯亞胺基的化合物(C1)。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其進而含有交聯劑(D)(其中，將含馬來醯亞胺基的化合物(C)除外)。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的感光性樹脂組成物，其中，所述交聯劑(D)包含選自環氧系交聯劑(D1)、及具有至少兩個由-CH2OR表示的基(所述式中，R為氫原子、碳數1~10的烷基或碳數2~10的醯基)的交聯劑(D2)中的至少一種交聯劑。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其中，所述光酸產生劑(B)包含醌二疊氮化合物(B1)。
  6. 一種硬化膜的製造方法，其包括：於支撐體上形成如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的感光性樹脂組成物的樹脂膜的步驟；對所述樹脂膜進行曝光的步驟；藉由鹼性顯影液對所述樹脂膜進行顯影並形成圖案化樹脂膜的步驟；以及對所述圖案化樹脂膜進行加熱的步驟。
  7. 一種硬化膜，其是由如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的感光性樹脂組成物所形成。
  8. 一種電子零件，其具有申請專利範圍第7項所述的硬化膜。
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