TWI509012B - 樹脂組成物、聚合體、硬化膜及電子零件 - Google Patents

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Description

樹脂組成物、聚合體、硬化膜及電子零件
本發明是有關於一種適宜用於電子零件等所具有的層間絕緣膜(鈍化膜)或平坦化膜等的樹脂組成物、適宜作為上述組成物的含有成分的聚合物、將上述組成物硬化而獲得的硬化膜、以及具有上述硬化膜的電子零件。
先前，提出有多種感光性組成物作為形成電子零件中的半導體元件所使用的層間絕緣膜等時使用的樹脂組成物(例如參照專利文獻1及專利文獻2)。
專利文獻1中揭示有一種正型感光性絕緣樹脂組成物，其含有：具有特定結構單元的共聚物(A)、具有醌二疊氮基的化合物(B)、交聯劑(C)、溶劑(D)及密著助劑(E)。
專利文獻2中揭示有一種負型感光性絕緣樹脂組成物，其含有：具有特定結構單元的共聚物(A)、交聯劑(B)、光感應性酸產生劑(C)、溶劑(D)、密著助劑(E)及交聯微粒子(F)。
近年來，使智慧型手機(smartphone)等電子機器驅動的積體電路(Integrated Circuit，IC)正進行小型化。若IC中的絕緣膜的伸長物性低，則存在由於電子機器下落時的衝擊而使絕緣膜產生龜裂，無法確保製品的可靠性的顧慮。因此，謀求具有由伸長物性所代表的高韌性的有機絕緣膜。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2006-154780號公報
[專利文獻2]日本專利特開2007-056109號公報
本發明的課題在於提供一種能夠形成伸長物性優異的硬化膜的樹脂組成物、適宜作為上述組成物的含有成分的聚合物、由上述組成物形成的硬化膜、具有上述硬化膜的電子零件。
本發明者等人為了解決上述課題而進行積極研究。其結果發現，可藉由使用具有以下構成的樹脂組成物、聚合物來解決上述課題，從而完成本發明。
即，本發明是有關於以下的[1]~[12]。
[1]一種樹脂組成物，其含有(A)具有式(a1)所表示的結構單元及式(a2)所表示的結構單元的聚合物、以及(F)溶劑：
[式(a1)中，存在多個的R1 分別獨立地表示氫原子 或者羥基，其中R1 中至少1個為羥基；R2 表示氫原子或者碳數1~4的烷基；式(a2)中，存在多個的R3 分別獨立地表示具有陽離子聚合性基的基團或者氫原子，其中R3 中至少1個為具有陽離子聚合性基的基團；R4 表示氫原子或者碳數1~4的烷基]。
[2]如上述[1]所述之樹脂組成物，其中相對於總結構單元100莫耳%，上述聚合物(A)中的式(a2)所表示的結構單元的含有比例為1莫耳%~50莫耳%。
[3]如上述[1]或[2]所述之樹脂組成物，其中相對於總結構單元100莫耳%，上述聚合物(A)中的式(a1)所表示的結構單元及式(a2)所表示的結構單元的合計的含有比例為50莫耳%~100莫耳%。
[4]如上述[1]至[3]中任一項所述之樹脂組成物，其中上述聚合物(A)中的上述陽離子聚合性基為環氧基。
[5]如上述[1]至[4]中任一項的樹脂組成物，其中更含有(B)感光性化合物。
[6]如上述[5]所述之樹脂組成物，其中至少含有具有醌二疊氮基的化合物或者光感應性酸產生劑作為上述感光性化合物(B)。
[7]如上述[1]至[6]中任一項所述之樹脂組成物，其中更含有(C)交聯劑。
[8]如上述[7]所述之樹脂組成物，其中至少含有上述聚合物(A)以外的含環氧乙烷環的化合物及含氧雜環丁 烷環的化合物作為上述交聯劑(C)。
[9]一種聚合物，其具有式(a1)所表示的結構單元及式(a2)所表示的結構單元：
[式(a1)中，存在多個的R1 分別獨立地表示氫原子或者羥基，其中R1 中至少1個為羥基；R2 表示氫原子或者碳數1~4的烷基；式(a2)中，存在多個的R3 分別獨立地表示具有陽離子聚合性基的基團或者氫原子，其中R3 中至少1個為具有陽離子聚合性基的基團；R4 表示氫原子或者碳數1~4的烷基]。
[10]如上述[9]所述之聚合物，其中上述陽離子聚合性基為環氧基。
[11]一種硬化膜，其是由如上述[5]或[6]所述之樹脂組成物而獲得。
[12]一種電子零件，其具有如上述[11]所述之硬化膜。
依據本發明，可提供能夠形成伸長物性優異的硬化膜 的樹脂組成物、適宜作為上述組成物的含有成分的聚合物、由上述組成物形成的硬化膜、具有上述硬化膜的電子零件。
以下，對本發明的樹脂組成物、聚合物、硬化膜及電子零件進行說明。
[樹脂組成物]
本發明的樹脂組成物含有特定的聚合物(A)及溶劑(F)，亦可視需要含有選自感光性化合物(B)、交聯劑(C)、密著助劑(D)、交聯微粒子(E)、及鹼可溶性樹脂(AR)(其中，特定的聚合物(A)、交聯劑(C)及交聯微粒子(E)除外)中的1種或者2種以上的成分。
以下，對適宜作為上述樹脂組成物的含有成分的本發明聚合物(A)亦一起進行說明。此外，在本發明的樹脂組成物亦含有感光性化合物(B)的情況下，將該組成物亦稱為「感光性組成物」。
〈聚合物(A)〉
本發明的聚合物(A)是具有式(a1)所表示的結構單元(以下亦稱為「結構單元(a1)」)及式(a2)所表示的結構單元(以下亦稱為「結構單元(a2)」)的聚合物。
[化3]
式(a1)中，存在多個的R1 分別獨立地表示氫原子或者羥基，其中R1 中至少1個為羥基。特佳為對位的R1 為羥基，其他的R1 為氫原子。R2 表示氫原子或者碳數1~4的烷基，較佳為氫原子或者甲基。
式(a2)中，存在多個的R3 分別獨立地表示具有陽離子聚合性基的基團或者氫原子，其中R3 中至少1個為具有陽離子聚合性基的基團。特佳為對位的R3 為具有陽離子聚合性基的基團，其他的R3 為氫原子。R4 表示氫原子或者碳數1~4的烷基，較佳為氫原子或者甲基。
本說明書中，陽離子聚合性基例如可列舉：環氧基、氧雜環丁基(oxetanyl)、羥甲基、烷氧基羥甲基、二氧戊環基(dioxolane)、三噁烷基、乙烯醚基、苯乙烯基。該些基團中，就能夠形成伸長物性優異的硬化膜的方面而言，較佳為環氧基、氧雜環丁基，特佳為環氧基。
本說明書中，具有陽離子聚合性基的基團例如可列舉：陽離子聚合性基其本身、將烷基(較佳為碳數1~10的烷基，更佳為碳數1~5的烷基)的氫原子(通常為1個以上的氫原子，較佳為1個的氫原子)取代為陽離子聚合性基而成的基團以及下述式(A)~式(C)所表示的基 團。
式(A)~式(C)中，Y1 ~Y3 分別獨立地表示直接鍵、亞甲基或者碳數2~10的伸烷基。Y4 ~Y6 分別獨立地表示直接鍵、亞甲基或者碳數2~10的伸烷基。Y7 ~Y9 分別獨立地表示陽離子聚合性基，較佳為環氧基或者氧雜環丁基，特佳為環氧基。式(a2)中，特佳為對位的R3 為式(A)~式(C)所表示的基團，且其他的R3 為氫原子。
聚合物(A)亦可具有結構單元(a1)及結構單元(a2)以外的式(a3)所表示的結構單元(以下亦稱為「結構單元(a3)」)。
[化5]
式(a3)中，存在多個的R5 分別獨立地表示氫原子、碳數1~4的烷基或者碳數1~4的烷氧基。R6 表示氫原子或者碳數1~4的烷基，較佳為氫原子或者甲基。
聚合物(A)具有鹼可溶性。
聚合物(A)具有在苯乙烯系骨架上導入有具有反應性高的陽離子聚合性基的基團(交聯性基)的結構。藉由使用含有具有上述結構的聚合物(A)的樹脂組成物，推定為：(1)硬化膜中的交聯點均一分散，硬化膜的伸長物性提高；(2)可在例如200℃左右的低溫下進行交聯，可減少低分子交聯劑的使用量，硬化膜的伸長物性提高。
另外，若使用含有聚合物(A)的樹脂組成物，可形成除了伸長物性優異以外，電氣絕緣性等諸特性優異的硬化膜。另外，若使用含有聚合物(A)及感光性化合物(B)的感光性組成物，則可形成解析度及殘膜性等諸特性優異的硬化膜。
聚合物(A)中，結構單元(a1)、結構單元(a2)、及視需要含有的結構單元(a3)的排列並無特別限定，聚 合物(A)可為無規共聚物、嵌段共聚物中的任一種。
聚合物(A)中，相對於總結構單元100莫耳%，結構單元(a2)的含有比例通常為1莫耳%~50莫耳%，較佳為1莫耳%~30莫耳%，尤佳為1莫耳%~20莫耳%。若結構單元(a2)的含有比例在上述範圍內，則陽離子聚合性基(交聯性基)良好地助於樹脂組成物的硬化，並且存在硬化膜的伸長物性提高的傾向。
聚合物(A)中，相對於總結構單元100莫耳%，結構單元(a1)及結構單元(a2)的合計的含有比例通常為50莫耳%~100莫耳%，較佳為60莫耳%~95莫耳%，尤佳為70莫耳%~90莫耳%。若該些結構單元的合計的含有比例在上述範圍內，則聚合物(A)成為以苯乙烯系骨架為主體的聚合物，從而存在硬化膜的耐熱性、電氣絕緣性等性能提高的傾向。聚合物(A)的結構單元的含量是藉由2 H-NMR及13 C-NMR分析來測定。
就硬化膜的熱衝擊性及耐熱性、與感光性組成物的解析性的觀點而言，聚合物(A)的利用凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)法所測定出的重量平均分子量(Mw)以聚苯乙烯換算，通常為4,000~100,000，較佳為6,000~80,000，尤佳為8,000~30,000。若Mw為上述下限值以上，則存在硬化膜的耐熱性或伸長物性提高的傾向，若Mw為上述上限值以下，則存在聚合物(A)與其他成分的相容性、以及感光性組成物的圖案化特性提高的傾向。此外，Mw的測定方法的詳細內容如實例所記 載。
以下，對聚合物(A)的製造方法進行說明。
可形成結構單元(a1)的單體可列舉式(a1')所表示的單體(以下亦稱為「單體(a1')」)等，可形成結構單元(a2)的單體可列舉式(a2')所表示的單體(以下亦稱為「單體(a2')」)等，可形成結構單元(a3)的單體可列舉式(a3')所表示的單體(以下亦稱為「單體(a3')」)等。此外，本說明書中將「來自單體的結構單元」亦僅稱為「單體單元」。
式(a1')中，R1 及R2 分別與式(a1)中的R1 及R2 含義相同，式(a2')中，R3 及R4 分別與式(a2)中的R3 及R4 含義相同，式(a3')中，R5 及R6 分別與式(a3)中的R5 及R6 含義相同。
單體(a1')例如可列舉：對羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、鄰羥基苯乙烯、對異丙烯基苯酚、間異丙烯基苯酚、鄰異丙烯基苯酚等具有酚性羥基的芳香族乙烯系化合物，該些單體中，較佳為對羥基苯乙烯、對異丙烯基苯酚。
另外，亦可使用單體(a1')的羥基由例如第三丁基、 乙醯基保護的單體。來自羥基被保護的單體的結構單元是藉由利用公知的方法(例如在溶劑中，在鹽酸、硫酸等酸觸媒下以溫度50℃~150℃進行1小時~30小時反應)將所得的聚合物去保護，而轉變為含酚性羥基的結構單元。
單體(a1')可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
單體(a2')例如可列舉：對乙烯基苄基環氧丙醚、對乙烯基苄基氧雜環丁醚。單體(a2')可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
單體(a3')可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯系化合物。單體(a3')可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
聚合物(A)是單體(a1')、單體(a2')及視需要的單體(a3')的共聚物，可僅包含結構單元(a1)、結構單元(a2)及視需要的結構單元(a3)，亦可具有該些結構單元以外的來自其他單體的結構單元。
其他單體例如可列舉：不飽和羧酸或者這些的酸酐類、上述不飽和羧酸的酯類、不飽和腈類、不飽和醯胺類、不飽和醯亞胺類、不飽和醇類、具有脂環式骨架的化合物、含氮乙烯系化合物。
更具體而言，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸、甲基反丁烯二酸(mesaconic acid)、甲基順丁烯二酸(Citraconic acid)、亞甲基丁二酸(itaconic acid)、順丁烯 二酸酐、甲基順丁烯二酸酐等不飽和羧酸或者它們的酸酐類；上述不飽和羧酸的甲酯、乙酯、正丙酯、異丙酯、正丁酯、異丁酯、第二丁酯、第三丁酯、正戊酯、正己酯、環己酯、2-羥基乙酯、2-羥基丙酯、3-羥基丙酯、2,2-二甲基-3-羥基丙酯、苄酯、異冰片酯、三環癸酯、1-金剛烷基酯等酯類；(甲基)丙烯腈、順丁烯二腈、反丁烯二腈、甲基反丁烯二腈、甲基順丁烯二腈、亞甲基丁二腈等不飽和腈類；(甲基)丙烯醯胺、丁烯醯胺、順丁烯二醯胺、反丁烯二醯胺、甲基反丁烯二醯胺、甲基順丁烯二醯胺、亞甲基丁二醯胺等不飽和醯胺類；順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等不飽和醯亞胺類；(甲基)烯丙醇等不飽和醇類；雙環[2.2.1]庚-2-烯(降冰片烯)、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二-3-烯、環丁烯、環戊烯、環辛烯、二環戊二烯、三環[5.2.1.02,6 ]癸烯等具有脂環式骨架的化合物；N-乙烯苯胺、乙烯基吡啶類、N-乙烯基-ε-己內醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咔唑等含氮乙烯系化合物。
為了獲得聚合物(A)，例如只要使單體(a1')及/或保護其羥基的化合物、單體(a2')、及視需要的單體(a3')或其他單體，在起始劑的存在下在溶劑中進行聚合即可。聚合方法並無特別限定，為了獲得上述分子量的聚合物， 較佳為藉由自由基聚合或陰離子聚合等來進行。
聚合物(A)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
聚合物(A)的含量通常為從本發明的樹脂組成物中去除溶劑(F)的總成分量的30質量%~90質量%，較佳為40質量%~90質量%，尤佳為50質量%~90質量%。若聚合物(A)的含量在上述範圍內，則獲得能夠形成伸長物性優異的硬化膜的樹脂組成物、或解析性優異的感光性組成物。
〈鹼可溶性樹脂(AR)〉
本發明的樹脂組成物中，出於提高感光性組成物的解析性、以及降低由樹脂組成物獲得的硬化膜的內部應力、提高該硬化膜對顯影液的耐性、及提高該硬化膜的電氣絕緣性的目的，可更含有鹼可溶性樹脂(AR)(其中，特定的聚合物(A)、交聯劑(C)及交聯微粒子(E)除外)。
所謂鹼可溶性樹脂(AR)，是表示在2.38質量%濃度的四甲基氫氧化銨水溶液(23℃)中溶解0.001 mg/ml以上的樹脂，具體而言是指具有選自羧酸基、酚性羥基及磺酸基中的至少1種官能基的樹脂。
鹼可溶性樹脂(AR)例如可列舉：酚醛樹脂、具有酚性羥基的鹼可溶性樹脂(其中，上述酚醛樹脂除外)、作為聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸及其部分醯亞胺化物、作為聚苯并噁唑前驅物的聚羥基醯胺等。
上述酚醛樹脂例如可藉由使酚類及醛類在酸觸媒的存在下縮合而獲得。酚類例如可列舉：苯酚、鄰甲酚、間甲 酚、對甲酚、鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚、鄰丁基苯酚、間丁基苯酚、對丁基苯酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、鄰苯二酚(catechol)、間苯二酚(resorcinol)、鄰苯三酚、α-萘酚、β-萘酚。醛類例如可列舉：甲醛、對甲醛、乙醛、苯甲醛、水楊醛(salicylaldehyde)。
上述酚醛樹脂的具體例可列舉：苯酚/甲醛縮合酚醛樹脂、甲酚/甲醛縮合酚醛樹脂、甲酚/水楊醛縮合酚醛樹脂、苯酚-萘酚/甲醛縮合酚醛樹脂、利用丁二烯系聚合物等具有聚合性乙烯基的橡膠狀聚合物將酚醛樹脂改質而成的樹脂(例如日本專利特開2010-015101號公報中記載的樹脂)。
上述具有酚性羥基的鹼可溶性樹脂例如可列舉：對羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、鄰羥基苯乙烯、對異丙烯基苯酚、間異丙烯基苯酚、鄰異丙烯基苯酚等具有酚性羥基的單體的均聚物或共聚物，苯酚-苯二甲醇(phenol-xylylene glycol)縮合樹脂、甲酚-苯二甲醇縮合樹脂、苯酚-二環戊二烯縮合樹脂。
上述具有酚性羥基的單體的均聚物例如可列舉包含上述結構單元(a1)的均聚物；上述具有酚性羥基的單體的共聚物例如可列舉具有上述結構單元(a1)及上述結構單元(a3)的共聚物(其中，特定的聚合物(A)除外)。
作為上述具有酚性羥基的鹼可溶性樹脂，亦可如日本 專利特開2001-247656號公報、日本專利特開2003-342327號公報以及日本專利特開2004-240144號公報等所記載，製成AB型或者ABA型嵌段聚合物。
上述嵌段聚合物例如可列舉：具有以下聚合物嵌段的嵌段聚合物：包含上述結構單元(a1)的聚合物嵌段以及包含來自選自(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二烯及異戊二烯中的至少1種單體的結構單元的聚合物嵌段；具有以下聚合物嵌段的嵌段聚合物：包含上述結構單元(a1)的聚合物嵌段，包含來自CH2 =CH(OR)(式中，R為烷基、芳基、芳基烷基或者烷氧基烷基，該些基團中的1個以上的氫原子可經氟原子取代)的結構單元的聚合物嵌段。
鹼可溶性樹脂(AR)的利用凝膠滲透層析(GPC)法測定的重量平均分子量(Mw)以聚苯乙烯換算，通常為1,000~100,000。此外，Mw的測定方法的詳細內容如實例所記載。
本發明的樹脂組成物中，相對於聚合物(A)100質量份，鹼可溶性樹脂(AR)的含量較佳為0質量份~200質量份，更佳為10質量份~150質量份，尤佳為20質量份~130質量份。
〈感光性化合物(B)〉
本發明的樹脂組成物中，為了賦予感光性，可更含有感光性化合物(B)。該情況下的感光性組成物可為正型或者負型中的任一種。感光性化合物(B)可根據正型的感光性組成物或者負型的感光性組成物來適當選擇。
作為感光性化合物(B)，在正型的情況下可列舉具有醌二疊氮基的化合物(以下亦稱為「醌二疊氮化合物(B1)」)等，在負型的情況下可列舉光感應性酸產生劑(以下亦稱為「酸產生劑(B2)」)等。
《醌二疊氮化合物(B1)》
醌二疊氮化合物(B1)是具有1個以上酚性羥基的化合物、與1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸或者1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸的酯化合物。
由含有醌二疊氮化合物(B1)的感光性組成物所獲得的塗膜是難溶於鹼性顯影液的塗膜。醌二疊氮化合物(B1)是醌二疊氮基藉由光照射而分解產生羧基的化合物，因此藉由利用如下情況而形成正型的圖案：藉由光照射，上述塗膜從難溶於鹼的狀態成為易溶於鹼的狀態。
具有1個以上酚性羥基的化合物例如可列舉下述式(B1-1)~式(B1-5)所表示的化合物。該些化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
式(B1-1)中，X1 ~X10 分別獨立地為氫原子、碳數1~4的烷基、碳數1~4的烷氧基或者羥基。X1 ~X5 的至 少1個為羥基。A為直接鍵、-O-、-S-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、羰基(-C(=O)-)或者磺醯基(-S(=O)2 -)。
式(B1-2)中，X11 ~X24 分別獨立地為氫原子、碳數1~4的烷基、碳數1~4的烷氧基或者羥基。X11 ~X15 的至少1個為羥基。Y1 ~Y4 分別獨立地為氫原子或者碳數1~4的烷基。
式(B1-3)中，X25 ~X39 分別獨立地為氫原子、碳數1~4的烷基、碳數1~4的烷氧基或者羥基。X25 ~X29 的 至少1個為羥基，X30 ~X34 的至少1個為羥基。Y5 為氫原子或者碳數1~4的烷基。
式(B1-4)中，X40 ~X58 分別獨立地為氫原子、碳數1~4的烷基、碳數1~4的烷氧基或者羥基。X40 ~X44 的至少1個為羥基，X45 ~X49 的至少1個為羥基，X50 ~X54 的至少1個為羥基。Y6 ~Y8 分別獨立地為氫原子或者碳數1~4的烷基。
[化11]
式(B1-5)中，X59 ~X72 分別獨立地為氫原子、碳數1~4的烷基、碳數1~4的烷氧基或者羥基。X59 ~X62 的至少1個為羥基，X63 ~X67 的至少1個為羥基。
醌二疊氮化合物(B1)例如可列舉：4,4'-二羥基二苯基甲烷、4,4'-二羥基二苯醚、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,3,4,2',4'-五羥基二苯甲酮、三(4-羥基苯基)甲烷、三(4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1,3-雙[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,4-雙[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯、4,6-雙[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]-1,3-二羥基苯、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷等，與1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸或者1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸的酯化合物。
醌二疊氮化合物(B1)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
上述感光性組成物中，在使用醌二疊氮化合物(B1)作為感光性化合物(B)的情況下，相對於聚合物(A)100質量份(在亦包含鹼可溶性樹脂(AR)的情況下，為聚合物(A)及鹼可溶性樹脂(AR)的合計100質量份)，醌二疊氮化合物(B1)的含量通常為5質量份~50質量份，較佳為10質量份~30質量份，尤佳為15質量份~30質量份。若醌二疊氮化合物(B1)的含量為上述下限值以上，則未曝光部的殘膜率提高，容易獲得忠實於遮罩圖案的圖像。若醌二疊氮化合物(B1)的含量為上述上限值以下，則容易獲得圖案形狀優異的硬化膜，亦可防止硬化時的發泡。
《酸產生劑(B2)》
酸產生劑(B2)是藉由光照射而形成酸的化合物。藉由該酸對聚合物(A)的陽離子聚合性基等發揮作用而形成交聯結構。由含有酸產生劑(B2)的感光性組成物所獲得的塗膜藉由形成交聯結構而從易溶於鹼的狀態變化成難溶於鹼的狀態，藉此形成負型的圖案。
酸產生劑(B2)例如可列舉：鎓鹽化合物、含鹵素的化合物、碸化合物、磺酸化合物、磺醯亞胺化合物、重氮甲烷化合物。該些化合物中，就能夠形成伸長物性優異的硬化膜的方面而言，較佳為鎓鹽化合物。
鎓鹽化合物例如可列舉：錪鹽、鋶鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽。較佳的鎓鹽的具體例可列舉：二苯基錪三氟甲磺酸鹽、二苯基錪對甲苯磺酸鹽、二苯基錪六氟銻酸 鹽、二苯基錪六氟磷酸鹽、二苯基錪四氟硼酸鹽、三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶對甲苯磺酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、4-第三丁基苯基．二苯基鋶三氟甲磺酸鹽、4-第三丁基苯基．二苯基鋶對甲苯磺酸鹽、4,7-二-正丁氧基萘基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、4-(苯硫基)苯基二苯基鋶三(五氟乙基)三氟磷酸鹽、4-(苯硫基)苯基二苯基鋶六氟磷酸鹽。
含鹵素的化合物例如可列舉：含鹵代烷基的烴化合物、含鹵代烷基的雜環式化合物。較佳的含鹵素的化合物的具體例可列舉：1,10-二溴-正癸烷、1,1-雙(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙烷、苯基-雙(三氯甲基)-均三嗪、4-甲氧基苯基-雙(三氯甲基)-均三嗪、苯乙烯基-雙(三氯甲基)-均三嗪、萘基-雙(三氯甲基)-均三嗪等均三嗪衍生物。
碸化合物例如可列舉：β-酮碸化合物、β-磺醯基碸化合物以及該些化合物的α-重氮化合物。較佳的碸化合物的具體例可列舉：4-三苯甲醯甲碸、均三甲苯基苯甲醯甲碸、雙(苯甲醯甲基磺醯基)甲烷。
磺酸化合物例如可列舉：烷基磺酸酯類、鹵代烷基磺酸酯類、芳基磺酸酯類、亞胺基磺酸酯類。較佳的磺酸化合物的具體例可列舉：安息香甲苯磺酸鹽、鄰苯三酚三(三氟甲磺酸酯)、三氟甲磺酸鄰硝基苄酯、對甲苯磺酸鄰硝基苄酯。
磺醯亞胺化合物例如可列舉：N-(三氟甲基磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(三氟甲 基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)萘基醯亞胺。
重氮甲烷化合物例如可列舉：雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷。
酸產生劑(B2)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
上述感光性組成物中，在使用酸產生劑(B2)作為感光性化合物(B)的情況下，相對於聚合物(A)100質量份(在亦包含鹼可溶性樹脂(AR)的情況下，為聚合物(A)及鹼可溶性樹脂(AR)的合計100質量份)，酸產生劑(B2)的含量通常為0.1質量份~10質量份，較佳為0.3質量份~5質量份，尤佳為0.5質量份~5質量份。若酸產生劑(B2)的含量為上述下限值以上，則曝光部的硬化變得充分，耐熱性容易提高。若酸產生劑(B2)的含量超過上述上限值，則存在對曝光的光的透明性下降，解析度下降的顧慮。
〈交聯劑(C)〉
本發明的樹脂組成物中，為了提高其硬化性，可更含有交聯劑(C)。交聯劑(C)作為與聚合物(A)反應的交聯成分(硬化成分)而發揮作用。
交聯劑(C)例如可列舉：具有2個以上經烷基醚化的胺基的化合物(以下亦稱為「含胺基的化合物」)、含環氧乙烷環的化合物、含氧雜環丁烷環的化合物、含異氰酸酯基的化合物(包含經嵌段化的化合物)、含醛基的酚化合物、含羥甲基的酚化合物。其中，交聯劑(C)中相當於 聚合物(A)的化合物除外。另外，含環氧乙烷環的化合物中具有環氧基的矽烷偶合劑除外，含異氰酸酯基的化合物中具有異氰酸酯基的矽烷偶合劑除外。
經烷基醚化的胺基例如可列舉如下化學式所表示的基團：
(式中，R11 表示亞甲基或者伸烷基，R12 表示烷基)。
含胺基的化合物例如可列舉：(聚)羥甲基化三聚氰胺、(聚)羥甲基化甘脲、(聚)羥甲基化苯并胍胺、(聚)羥甲基化脲等氮化合物中的活性羥甲基(CH2 OH基)的全部或者一部分(至少2個)經烷基醚化的化合物。此處，構成烷基醚的烷基例如可列舉：甲基、乙基、丁基，這些烷基可相互相同，亦可不同。另外，未經烷基醚化的羥甲基可在一分子內自我縮合，亦可在兩分子間縮合，結果形成寡聚物成分。具體而言，可使用六甲氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲等。
含環氧乙烷環的化合物只要在分子內含有環氧乙烷環(亦稱為環氧乙烷基或者環氧基)即可，並無特別限定，例如可列舉：苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、三苯酚型環氧樹脂、四苯酚型環氧樹脂、 苯酚-苯二甲基型環氧樹脂、萘酚-苯二甲基型環氧樹脂、苯酚-萘酚型環氧樹脂、苯酚-二環戊二烯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂。
含環氧乙烷環的化合物的具體例例如可列舉：間苯二酚二環氧丙醚、季戊四醇環氧丙醚、三羥甲基丙烷聚環氧丙醚、甘油聚環氧丙醚、苯基環氧丙醚、新戊二醇二環氧丙醚、乙烯/聚乙二醇二環氧丙醚、丙烯/聚丙二醇二環氧丙醚、1,6-己二醇二環氧丙醚、山梨糖醇聚環氧丙醚、丙二醇二環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚。
含氧雜環丁烷環的化合物只要在分子內含有氧雜環丁烷環(亦稱為氧雜環丁基)即可，並無特別限定，例如可列舉通式(c-1)~通式(c-3)所表示的化合物。
式(c-1)~式(c-3)中，A表示直接鍵、或者亞甲 基、伸乙基、伸丙基等伸烷基；R表示甲基、乙基、丙基等烷基，R1 表示亞甲基、伸乙基、伸丙基等伸烷基，R2 表示：甲基、乙基、丙基、己基等烷基，苯基、二甲苯基等芳基；式
所表示的基團(式中，R及R1 分別與式(c-1)~式(c-3)中的R及R1 含義相同)、下述式(i)所表示的二甲基矽氧烷殘基；亞甲基、伸乙基、伸丙基等伸烷基；伸苯基；下述式(ii)~式(vi)所表示的基團；i等於R2 的價數，是1~4的整數。此外，下述式(i)~式(vi)中的「＊ 」表示鍵結部位。
[化15]
式(i)及式(ii)中，x及y分別獨立地為0~50的 整數。式(iii)中，Z為直接鍵或者-O-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CO-或者-SO2 -所表示的二價基。
通式(c-1)~通式(c-3)所表示的化合物的具體例例如可列舉：1,4-雙{[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基}苯(商品名「OXT-121」，東亞合成公司製造)、3-乙基-3-{[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧雜環丁烷(商品名「OXT-221」，東亞合成公司製造)、4,4'-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基甲基]聯苯(宇部興產製造，商品名「ETERNACOLL OXBP」)、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基-苯基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基-苯基]丙烷、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基-苯基]碸、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基-苯基]酮、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基-苯基]六氟丙烷、三[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、四[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、下述式(c-a)~式(c-d)所表示的化合物。
[化16]
另外，除該些化合物以外，可使用高分子量的具有多元氧雜環丁烷環的化合物。例如可列舉氧雜環丁烷寡聚物(商品名「Oligo-OXT」，東亞合成公司製造)、下述式(c-e)~式(c-g)所表示的化合物。
[化17]
式(c-e)~式(c-g)中，p、q及s分別獨立地為0~10000的整數，較佳為1~10的整數。式(c-f)中，Y為伸乙基、伸丙基等伸烷基或者-CH2 -Ph-CH2 -所表示的基團(式中，Ph表示伸苯基)。
交聯劑(C)中，為了使硬化膜的伸長物性進一步提高，較佳為使用含環氧乙烷環的化合物與含氧雜環丁烷環的化合物的兩者。例如，相對於含環氧乙烷環的化合物100質量份，較佳為使用含氧雜環丁烷環的化合物30質量份~300質量份，更佳為使用50質量份~200質量份。
交聯劑(C)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
本發明的樹脂組成物中，相對於聚合物(A)100質量份(在亦包含鹼可溶性樹脂(AR)的情況下，為聚合物(A)及鹼可溶性樹脂(AR)的合計100質量份)，交聯劑(C)的含量通常為1質量份~60質量份，較佳為5質量份~50 質量份，尤佳為5質量份~40質量份。若交聯劑(C)的含量在上述範圍內，則硬化反應充分進行，在使用感光性組成物的情況下形成的硬化膜具有良好的圖案形狀，且伸長物性優異，耐熱性、電氣絕緣性優異。
〈密著助劑(D)〉
本發明的樹脂組成物中，為了提高與基板的密著性，可更含有密著助劑(D)。密著助劑較佳為官能性矽烷偶合劑，例如可列舉具有羧基、甲基丙烯醯基、乙烯基、異氰酸酯基、環氧基等反應性取代基的矽烷偶合劑，具體而言可列舉：三甲氧基矽烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、1,3,5-N-三(三甲氧基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯。
本發明的樹脂組成物中，相對於聚合物(A)100質量份(在亦包含鹼可溶性樹脂(AR)的情況下，為聚合物(A)及鹼可溶性樹脂(AR)的合計100質量份)，密著助劑(D)的含量較佳為0.5質量份~10質量份，更佳為0.5質量份~5質量份。若密著助劑(D)的含量在上述範圍內，則更提高將本發明的樹脂組成物硬化而成的硬化物對基板的密著性。
〈交聯微粒子(E)〉
本發明的樹脂組成物中，為了提高硬化膜的絕緣性及熱衝擊性，可更含有交聯微粒子(E)。交聯微粒子(E) 例如可列舉：具有羥基及/或羧基的單體(以下亦稱為「含官能基的單體」)、與具有2個以上聚合性不飽和基的交聯性單體(以下亦稱為「交聯性單體」)的共聚物的交聯微粒子。另外，亦可使用進而共聚合有其他單體的共聚物的交聯微粒子。
含官能基的單體例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯等含羥基的不飽和化合物；(甲基)丙烯酸、亞甲基丁二酸、丁二酸-β-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、順丁烯二酸-β-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸-β-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸-β-(甲基)丙烯醯氧基乙酯等不飽和酸化合物。含官能基的單體可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
在將交聯微粒子(E)中來自單體的總結構單元設為100莫耳%的情況下，來自含官能基單體的結構單元的含有比例以根據藉由JIS K 0070而測定的酸值、羥值所算出的值計，通常為5莫耳%~90莫耳%，較佳為5莫耳%~70莫耳%，更佳為5莫耳%~50莫耳%。
交聯性單體例如可列舉：二乙烯苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有多個聚合性不飽和基的化合物，較佳為二乙烯苯。交聯性單體可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
在將交聯微粒子(E)中來自單體的總結構單元設為 100莫耳%的情況下，來自交聯性單體的結構單元的含有比例較佳為0.5莫耳%~20莫耳%，更佳為0.5莫耳%~10莫耳%。若含有比例在上述範圍內，則可製成形狀穩定的微粒子。
其他單體例如可列舉：丁二烯、異戊二烯、二甲基丁二烯、氯丁二烯(chloroprene)、1,3-戊二烯等二烯化合物；(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-氯甲基丙烯腈、α-甲氧基丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、丁烯酸腈、肉桂酸腈、亞甲基丁二酸二腈、順丁烯二酸二腈、反丁烯二酸二腈等不飽和腈化合物類；(甲基)丙烯醯胺、二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N'-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、N,N'-伸乙基雙(甲基)丙烯醯胺、N,N'-六亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N,N-雙(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、丁烯酸醯胺、肉桂酸醯胺等不飽和醯胺類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、對羥基苯乙烯、對異丙烯基苯酚等芳香族乙烯基類；藉由雙酚A的二環氧丙醚、二醇的二環氧丙醚等與(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等的反應而生成的環氧(甲基)丙烯酸酯類；藉由(甲基)丙烯酸羥基烷基酯與聚異氰酸酯的反應而生成的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯；(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)烯丙基環氧丙醚等含 環氧基的不飽和化合物；二甲基胺基(甲基)丙烯酸酯、二乙基胺基(甲基)丙烯酸酯等含胺基的不飽和化合物。該些其他單體中，較佳為二烯化合物、苯乙烯、丙烯腈，尤其更佳為丁二烯及苯乙烯。該些其他單體可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
在將交聯微粒子(E)中來自單體的總結構單元設為100莫耳%的情況下，來自其他單體的結構單元的含有比例較佳為9.5莫耳%~94.5莫耳%，更佳為29.5莫耳%~94.5莫耳%。
交聯微粒子(E)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
構成交聯微粒子(E)的共聚物的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為20℃以下，更佳為10℃以下，尤佳為0℃以下。若交聯微粒子(E)的Tg超過上述值，則存在硬化膜產生龜裂，或者伸長物性下降的情況。此外，交聯微粒子(E)的Tg的下限值通常為-70℃。
交聯微粒子(E)是共聚物的微粒子，交聯微粒子(E)的平均一次粒徑通常為30 nm~500 nm，較佳為40 nm~200 nm，更佳為50 nm~120 nm。例如在藉由乳化聚合來製作交聯微粒子的情況下，控制交聯微粒子(E)的平均一次粒徑的方法可藉由根據所使用的乳化劑的量來調整乳化聚合中的微胞數(micellar number)，從而控制平均一次粒徑。
交聯微粒子(E)的平均一次粒徑是使用光散射流動 分布測定裝置(大塚電子公司製造，型號「LPA-3000」)，並依據常法將交聯微粒子(E)的分散液稀釋而測定的值。
本發明的樹脂組成物中，相對於聚合物(A)100質量份(在亦包含鹼可溶性樹脂(AR)的情況下，為聚合物(A)及鹼可溶性樹脂(AR)的合計100質量份)，交聯微粒子(E)的含量較佳為0質量份~200質量份，更佳為0.1質量份~150質量份，尤佳為0.5質量份~100質量份。
〈溶劑(F)〉
本發明的樹脂組成物含有溶劑(F)。藉由使用溶劑(F)，可提高上述樹脂組成物的操作性，或者調節黏度或保存穩定性。
溶劑(F)例如可列舉：乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯等乙二醇單烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等丙二醇單烷基醚類；丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚等丙二醇二烷基醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯等丙二醇單烷基醚乙酸酯類；乙基溶纖劑、丁基溶纖劑等溶纖劑類；丁基卡必醇等卡必醇類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯等乳 酸酯類；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸異丙酯、丙酸正丁酯、丙酸異丁酯等脂肪族羧酸酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮等酮類；N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類；γ-丁內酯等內酯類。該些溶劑中，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚。
溶劑(F)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
本發明的樹脂組成物中，相對於組成物中的溶劑(F)以外的成分的合計100質量份，溶劑(F)的含量通常為40質量份~900質量份，較佳為60質量份~400質量份。
〈其他添加劑〉
除此以外，本發明的樹脂組成物中，可在不損及本發明的目的及特性的範圍內含有調平劑或界面活性劑、增感劑、無機填料、淬滅劑等各種添加劑。
〈樹脂組成物的製備方法〉
本發明的樹脂組成物可藉由將各成分均勻混合來製備。另外，為了去除雜質，可在將各成分均勻混合後，將 所得的混合物利用過濾器等進行過濾。
[硬化膜]
本發明的硬化膜是將上述感光性組成物硬化而獲得。藉由使用上述感光性組成物，可製造伸長物性優異，即便受到衝擊亦難以產生龜裂的硬化膜。因此，本發明的硬化膜適宜用作電路基板(半導體元件)、半導體封裝體或者顯示元件等的電子零件，尤其是使智慧型手機等電子機器驅動的IC所具有的表面保護膜、平坦化膜、層間絕緣膜，或高密度安裝基板用絕緣膜材料、感光性黏接劑、感壓黏接劑等。
本發明的硬化膜例如可以下方法來製造。
即，上述硬化膜的製造方法依如下順序包括以下步驟：將上述感光性組成物塗佈於支持體上而形成塗膜的步驟(塗佈步驟)；隔著所需的遮罩圖案對上述塗膜進行曝光的步驟(曝光步驟)；利用鹼性顯影液將上述塗膜顯影而溶解、去除曝光部(正型的情況)或者非曝光部(負型的情況)，藉此在支持體上形成所需圖案的步驟(顯影步驟)。
[1]塗佈步驟
塗佈步驟中，以最終所得的硬化膜(圖案)的膜厚達到例如0.1 μm~100 μm的方式，將上述感光性組成物塗佈於支持體上。對其使用烘箱或加熱板，例如以溫度：50℃~140℃、時間：10秒~360秒進行乾燥而去除溶劑。以上述方式在支持體上形成塗膜。
支持體例如可列舉：矽晶圓、化合物半導體晶圓、帶 有金屬薄膜的晶圓、玻璃基板、石英基板、陶瓷基板、鋁基板、以及在該些支持體的表面具有半導體晶片的基板。塗佈方法例如可列舉：浸漬法、噴射法、棒式塗佈法、輥式塗佈法、旋轉塗佈法、簾幕式塗佈法、凹版印刷法、絲網法、噴墨法。
[2]曝光步驟
曝光步驟中，隔著所需的遮罩圖案，例如使用接觸對準器、步進器或者掃描器對上述塗膜進行曝光。曝光的光可列舉紫外線、可見光線等，通常使用波長為200 nm~500 nm的光(例：i線(365 nm))。活性光線的照射量根據感光性組成物中的各成分的種類、調配比例、塗膜的厚度等而不同，在將i線用於曝光的光的情況下，曝光量通常為100 mJ/cm2 ~1500 mJ/cm2 。
另外，亦可在曝光後進行加熱處理(以下亦稱為「曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB)處理」)。PEB條件根據感光性組成物的各成分的含量及膜厚等而不同，通常在70℃~150℃、較佳為80℃~120℃下進行1分鐘~60分鐘左右。
[3]顯影步驟
顯影步驟中，利用鹼性顯影液將上述塗膜顯影，將曝光部(正型的情況)或者非曝光部(負型的情況)溶解、去除，藉此在支持體上形成所需的圖案。
顯影方法可列舉：噴淋顯影法、噴射顯影法、浸漬顯影法、攪拌(paddle)顯影法等。顯影條件例如為在20℃ ~40℃下進行1分鐘~10分鐘左右。
鹼性顯影液例如可列舉以達到1質量%~10質量%濃度的方式使氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、四甲基氫氧化銨、膽鹼等鹼性化合物溶解於水中而得的鹼性水溶液。上述鹼性水溶液中，例如亦可適量添加甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑及界面活性劑等。此外，利用鹼性顯影液將塗膜顯影後，可利用水進行清洗並乾燥。
[4]熱處理步驟
顯影步驟後，為了充分表現出作為絕緣膜的特性，可視需要藉由加熱處理而使上述圖案充分硬化。硬化條件並無特別限定，根據硬化膜的用途，例如可列舉：在100℃~250℃的溫度下加熱30分鐘~10小時左右。為了使硬化充分進行，或者防止圖案形狀的變形，亦可以兩個階段進行加熱，例如可列舉：第一階段中，在50℃~100℃的溫度下加熱10分鐘~2小時左右，第二階段中，進而在超過100℃且250℃以下的溫度下加熱20分鐘~8小時左右。若為上述硬化條件，則可使用一般的烘箱及紅外線爐等作為加熱設備。
[電子零件]
若使用本發明的樹脂組成物，則可製造具有上述硬化膜的電子零件，例如具有選自表面保護膜、平坦化膜及層間絕緣膜中的1種以上硬化膜的電路基板(半導體元件)、半導體封裝體或者顯示元件等的電子零件。
[實例]
以下，利用實例對本發明進一步進行詳細說明，但本發明不受該些實例的任何限定。此外，只要無特別說明，則以下的實例及比較例中的「份」是以「質量份」的含義使用。
聚合物(A)以外的聚合物的重量平均分子量(Mw)的測定方法
在下述條件下利用凝膠滲透層析法測定Mw。
管柱：將Tosoh公司製造的管柱的TSK-M及TSK2500串聯連接
溶劑：N,N-二甲基甲醯胺
溫度：40℃
檢測方法：折射率法
標準物質：聚苯乙烯
聚合物(A)的結構單元的含量的測定方法
聚合物(A)的結構單元的含量是藉由2 H-NMR及13 C-NMR分析來測定。
1.聚合物的合成 [實例1]聚合物(A1)的合成
在燒瓶中，使對羥基苯乙烯85份、對乙烯基苄基環氧丙醚18份、苯乙烯21份及偶氮雙異丁腈4份溶解於丙二醇二甲醚150份中，而準備混合液。將該混合液在70℃下加熱10小時。將加熱後的混合液投入至包含甲苯及己烷的溶液中，將析出的沈澱物利用己烷進行清洗，獲得對羥基苯乙烯/對乙烯基苄基環氧丙醚/苯乙烯共聚物(以下亦稱 為「聚合物(A1)」)。
聚合物(A1)的重量平均分子量(Mw)為8,800。另外，聚合物(A1)是具有對羥基苯乙烯單元70莫耳%、對乙烯基苄基環氧丙醚單元10莫耳%、及苯乙烯單元20莫耳%的聚合物。
對乙烯基苄基環氧丙醚是由下述式所表示。
[實例2]聚合物(A2)的合成
利用與實例1相同的方法，獲得重量平均分子量(Mw)為10,000，且具有對羥基苯乙烯單元60莫耳%、對乙烯基苄基環氧丙醚單元30莫耳%及苯乙烯單元10莫耳%的對羥基苯乙烯/對乙烯基苄基環氧丙醚/苯乙烯共聚物(以下亦稱為「聚合物(A2)」)。
[合成例1]聚合物(AR2)的合成
向耐壓瓶內，在氮氣流下添加溶解有4-羥基苯乙烯的二氯甲烷溶液，然後將該溶液冷卻至-78℃。一邊攪拌該溶液，一邊以相對於4-羥基苯乙烯1莫耳而達到1/500莫耳的量添加HI-ZnI2 作為陽離子聚合觸媒，藉此使4-羥基苯乙烯進行陽離子聚合。利用熱刺激電流法(Thermally Stimulated Current method，TSC法)，確認4-羥基苯乙烯的反應率達到98%以上後，向該反應系統中在氮氣流下添加乙基乙烯醚，藉此實施藉由活性陽離子聚合的嵌段共聚合8小時。使所得的聚合物溶液的溫度緩緩上升而回到室溫，對該聚合物溶液添加其5倍量(體積基準)的甲醇，藉此使所生成的嵌段共聚物凝固而回收。利用常法將該嵌段共聚物進行再沈澱純化，然後在50℃下減壓乾燥1天，獲得聚合物(AR2)。
藉由13 C-NMR對聚合物(AR2)進行分析，結果為在包含來自乙基乙烯醚的結構單元的嵌段的兩末端鍵結有包含來自4-羥基苯乙烯的結構單元的嵌段的ABA型嵌段共聚物。
聚合物(AR2)的重量平均分子量(Mw)為30,000。另外，聚合物(AR2)是分別具有來自乙基乙烯醚的結構單元40莫耳%及來自4-羥基苯乙烯結構單元60莫耳%的聚合物。
[合成例2]聚合物(AR3)的合成
在四氫呋喃1000 mL中溶解二鋰丁烷0.06 g後，冷卻至-70℃。向該溶液中添加1,3-丁二烯60 g，進行3小時聚 合。繼而，添加對第三丁氧基苯乙烯40 g，進而進行2小時聚合，添加甲醇來停止聚合，使與大量甲醇混合而生成的聚合物凝固。將所得的聚合物溶解於四氫呋喃500 g中，添加對甲苯磺酸一水合物5 g及蒸餾水10 g，加熱回流12小時。然後，利用蒸餾水使聚合溶液進行再沈澱過濾，獲得聚合物(AR3)。
藉由13 C-NMR對聚合物(AR3)進行分析，結果為在包含來自1,3-丁二烯的結構單元的嵌段的兩末端鍵結有包含來自4-羥基苯乙烯的結構單元的嵌段的ABA型嵌段共聚物。
聚合物(AR3)的重量平均分子量(Mw)為20,000。另外，聚合物(AR3)是分別具有來自1,3-丁二烯的結構單元30莫耳%及來自4-羥基苯乙烯的結構單元70莫耳%的聚合物。
2.感光性組成物的製備 [實例3]
使聚合物(A1)100份、感光性化合物(B1)3份、交聯劑(C1)20份、交聯劑(C2)20份、及密著助劑(D1)3份溶解於溶劑(F1)180份中，製備感光性組成物。使用所得的感光性組成物進行規定的評價。
[實例4~實例24、比較例1~比較例3]
實例3中，除了如表1-1及表1-2所示來變更調配成分的種類及量以外，以與實例3相同的方式製備感光性組成物。使用所得的感光性組成物進行規定的評價。
表1-1及表1-2中的各成分的詳細情況如下所述。
A1：實例1中獲得的聚合物(A1)
A2：實例2中獲得的聚合物(A2)
AR-1：包含對羥基苯乙烯/苯乙烯=80/20(莫耳比)的共聚物 (Mw=10,000，Mw/Mn=3.5)
AR-2：合成例1中獲得的聚合物(AR2)
AR-3：合成例2中獲得的聚合物(AR3)
B1：4-(苯硫基)苯基二苯基鋶三(五氟乙基)三氟磷酸酯(San-Apro公司製造，商品名「CPI-210S」)
B2：1,1-雙(4-羥基苯基)-1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸的縮合物(莫耳比=1.0：2.0)
B3：1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸的縮合物(莫耳比=1.0：1.5)
B4：4-(苯硫基)苯基二苯基鋶六氟磷酸鹽(San-Apro公司製造，商品名「CPI-110P」)
C1：1,4-雙{[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基}苯(東亞合成公司製造，商品名「OXT-121」)
C2：季戊四醇環氧丙醚(Nagase ChemteX公司製造，商品名「Denacol EX411」)
C3：商品名「EP-828」(Japan Epoxy Resin(股)製造，雙酚A型環氧樹脂)
C4：商品名「Cymel 300」(Mitsui Cytec(股)公司製造)
C5：商品名「Cymel 1174」(Mitsui Cytec(股)公司製造)
C6：商品名「Adeka Resin EP-4010S」(ADEKA(股)製造)
D1：γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(Chisso(股)製造，商品名「S-510」)
E1：丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸羥基丁酯、甲基丙烯酸及二乙烯苯的共聚物的交聯微粒子(丁二烯/苯乙烯/甲基丙烯酸羥基丁酯/甲基丙烯酸/二乙烯苯=60/20/12/6/2(質量%)，平均一次粒徑：65 nm)
F1：乳酸乙酯
3.評價
對實例及比較例的感光性組成物進行下述評價。將結果示於表1-1及表1-2中。
3-1.伸長率
在帶有脫模材料的基板上塗佈感光性組成物，然後使用烘箱在110℃下加熱5分鐘，製作厚度為20 μm的均勻的樹脂塗膜。繼而，使用對準器(Suss Microtec公司製造，型號「MA-100」)，以在波長365 nm下的曝光量達到1000 mJ/cm2 的方式對樹脂塗膜的整個面照射來自高壓水銀燈的紫外線。繼而，使用加熱板在氮氣環境下、110℃下將樹脂塗膜加熱5分鐘，進而在氮氣環境下、200℃下加熱1 小時。
從帶有脫模材料的基板上剝離加熱後的樹脂塗膜，切斷為2.5 cm×0.5 cm的長條狀。利用拉伸壓縮試驗機(SDWS-0201型，(股)今田製作所製造)來測定(條件：夾頭距離=2.5 cm，拉伸速度=5mm/min，測定溫度=23℃)樹脂塗膜的拉伸斷裂伸長率(%)。結果為5次測定值的平均值。
3-2.絕緣膜的內部應力
在8英吋的矽晶圓上旋轉塗佈感光性組成物，然後使用加熱板在110℃下加熱3分鐘，製作厚度為20 μm的均勻的樹脂塗膜。繼而，使用對準器(Suss Microtec公司製造，型號「MA-100」)，以在波長365 nm下的曝光量達到500 mJ/cm2 的方式對樹脂塗膜照射來自高壓水銀燈的紫外線。繼而，對樹脂塗膜，使用加熱板在110℃下加熱(PEB)3分鐘，使用2.38質量%濃度的四甲基氫氧化銨水溶液在23℃下浸漬顯影120秒。繼而，使用對流式烘箱在190℃下加熱1小時，使樹脂塗膜硬化而形成絕緣膜。利用應力測定裝置(TOHO Technology(舊技術所有KLA-Tencor)公司製造的FLX-2320-s)來測定絕緣膜形成前後的矽晶圓的應力差。
3-3.解析度
在6英吋的矽晶圓上旋轉塗佈感光性組成物，然後使用加熱板在110℃下加熱5分鐘，製作厚度為20 μm的均勻的樹脂塗膜。繼而，使用對準器(Suss Microtec公司製 造，型號「MA-150」)，隔著圖案遮罩，以在波長350 nm下的曝光量達到8,000 J/m2 的方式對樹脂塗膜照射來自高壓水銀燈的紫外線。繼而，對樹脂塗膜，使用2.38質量%濃度的四甲基氫氧化銨水溶液在23℃下浸漬顯影180秒。繼而，將顯影後的樹脂塗膜利用超純水清洗60秒，利用空氣風乾後，利用顯微鏡(Olympus(股)公司製造，MHL110)進行觀察，將所解析的最小圖案的圖案尺寸作為解析度。
3-4.殘膜率
在6英吋的矽晶圓上旋轉塗佈感光性組成物，然後使用加熱板在110℃下加熱3分鐘，製作厚度為20 μm的均勻的樹脂塗膜。繼而，使用對準器(Suss Microtec公司製造，型號「MA-150」)，隔著圖案遮罩，以在波長420 nm下的曝光量達到500 mJ/cm2 的方式對樹脂塗膜照射來自高壓水銀燈的紫外線。繼而，對樹脂塗膜，使用加熱板在110℃下加熱(PEB)3分鐘，使用2.38質量%濃度的四甲基氫氧化銨水溶液在23℃下浸漬顯影120秒。根據顯影前後的膜厚算出殘膜率。
3-5.電氣絕緣性
在如圖1所示的具有基板1及形成於上述基板1上的圖案狀銅箔2的電氣絕緣性評價用基材3上塗佈感光性組成物，然後，使用加熱板在110℃下加熱5分鐘，製作具有銅箔2上的厚度為10 μm的樹脂塗膜的基材。然後，使用對流式烘箱在200℃下加熱1小時，使樹脂塗膜硬化而獲得硬化膜。將所得的試驗基材投入至遷移(migration) 評價系統(Tabai Espec(股)公司製造的AEI,EHS-221MD)中，在溫度為121℃、濕度為85%、壓力為1.2個氣壓、施加電壓為5 V的條件下處理200小時。然後，測定試驗基材的電阻值(Ω)，確認電氣絕緣性。
1‧‧‧基板
2‧‧‧圖案狀的銅箔
3‧‧‧電氣絕緣性評價用的基材
圖1是電氣絕緣性評價用的基材俯視圖。
1‧‧‧基板
2‧‧‧圖案狀的銅箔
3‧‧‧電氣絕緣性評價用的基材

Claims (11)

  1. 一種樹脂組成物，包含具有式(a1)所表示的結構單元、式(a2)所表示的結構單元及式(a3)所表示的結構單元，且相對於總結構單元100莫耳%，式(a1)所表示的結構單元及式(a2)所表示的結構單元的合計的含有比例為50莫耳%~90莫耳%的聚合物(A)、感光性化合物(B)、以及(F)溶劑，並且相對於總結構單元100莫耳%，上述聚合物(A)中的式(a2)所表示的結構單元的含有比例為1莫耳%~30莫耳%： 式(a1)中，存在多個的R1 分別獨立地表示氫原子或者羥基，其中R1 中至少1個為羥基；R2 表示氫原子或者碳數1~4的烷基；式(a2)中，存在多個的R3 分別獨立地表示具有陽離子聚合性基的基團或者氫原子，其中R3 中至少1個為具有陽離子聚合性基的基團；R4 表示氫原子或者碳數1~4的烷基；式(a3)中，存在多個的R5 分別獨立地表示氫原子、碳數1~4的烷基或者碳數1~4的烷氧基。R6 表示氫原子或者碳數1~4的烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中相對於總結構單元100莫耳%，上述聚合物(A)中的式(a2)所表示的結構單元的含有比例為1莫耳%~20莫耳%。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中相對於總結構單元100莫耳%，上述聚合物(A)中的式(a1)所表示的結構單元及式(a2)所表示的結構單元的合計的含有比例為70莫耳%~90莫耳%。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中上述聚合物(A)中的上述陽離子聚合性基為環氧基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中至少含有具有醌二疊氮基的化合物或者光感應性酸產生劑作為上述感光性化合物(B)。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之樹脂組成物，其中更含有交聯劑(C)。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之樹脂組成物，其中至少含有上述聚合物(A)以外的含環氧乙烷環的化合物及含氧雜環丁烷環的化合物作為上述交聯劑(C)。
  8. 一種聚合物，包含式(a1)所表示的結構單元、式(a2)所表示的結構單元及式(a3)所表示的結構單元，且相對於總結構單元100莫耳%，式(a1)所表示的結構單元及式(a2)所表示的結構單元的合計的含有比例為50莫耳%~90莫耳%，並且相對於總結構單元100莫耳%，上述聚合物中的式(a2)所表示的結構單元的含有比例為1莫耳%~30莫耳%： 式(a1)中，存在多個的R1 分別獨立地表示氫原子或 者羥基，其中R1 中至少1個為羥基；R2 表示氫原子或者碳數1~4的烷基；式(a2)中，存在多個的R3 分別獨立地表示具有陽離子聚合性基的基團或者氫原子，其中R3 中至少1個為具有陽離子聚合性基的基團；R4 表示氫原子或者碳數1~4的烷基；式(a3)中，存在多個的R5 分別獨立地表示氫原子、碳數1~4的烷基或者碳數1~4的烷氧基。R6 表示氫原子或者碳數1~4的烷基。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之聚合物，其中上述陽離子聚合性基為環氧基。
  10. 一種硬化膜，其是由如申請專利範圍第1項或第5項所述之樹脂組成物而獲得。
  11. 一種電子零件，其具有如申請專利範圍第10項所述之硬化膜。
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