JP6512390B2

JP6512390B2 - ポジ型感光性樹脂組成物

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Publication number: JP6512390B2
Application number: JP2014056178A
Authority: JP
Inventors: 洋輔若松; 真博湯原
Original assignee: Nagase Chemtex Corp
Current assignee: Nagase Chemtex Corp
Priority date: 2014-03-19
Filing date: 2014-03-19
Publication date: 2019-05-15
Anticipated expiration: 2034-03-19
Also published as: JP2015179166A

Description

本発明は、半導体素子用の層間絶縁膜、表面保護膜、再配線層等として利用することができるポジ型感光性樹脂組成物に関する。

近年の電子部品分野における小型化、薄型化、高速処理化に伴い、層間絶縁膜、表面保護膜、再配線層等を形成する感光性組成物に対して高い現像性（現像感度、現像残渣の抑制など）が要求されることに加えて、同組成物から形成されるレジスト膜が高い耐熱変形性を有することが要求されている。

特許文献１では、アルカリ可溶性樹脂と、キノンジアジド基を有する化合物と、軟化点が３０℃以上であるエポキシ樹脂とを含有するポジ型感光性絶縁樹脂組成物が提案されている。

特開２００７−０７９５５３号公報

本発明者らは、３０℃以上の軟化点を有し、室温で固形であるエポキシ樹脂を用いた場合、低感度となり露光時間が長くなるため、スループットが低下し生産性に著しい悪影響を与えるということを見出した。また、レジストパターンを形成する際、残存する現像液やリンス液を除去するとともに、レジスト膜の密着性や絶縁膜特性を向上させるために加熱による硬化工程を経るが、従来のポジ型感光性組成物では、熱硬化前後でパターン形状が変化する、硬化に高温（３００℃以上）を要するためチップにした際に基板が反るという問題があった。なお、特許文献１の記載に基づき、エポキシ樹脂としてプロピレングリコールジグリシジルエーテル（軟化点：２０℃以下、粘度：１０−４０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、エポキシ当量：１４０−１６０ｇ／ｅｑ）およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（軟化点：２０℃以下、粘度１２０−１５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、エポキシ当量：１８４−１９４ｇ／ｅｑ）を用いた感光性樹脂組成物は、耐熱変形性に課題がある。

本発明は、以上の現状に鑑み、現像感度に優れるとともに、耐熱変形性に優れた硬化膜を与えることができるポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は、アルカリ可溶性樹脂、感光剤、及び、２５℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓ以上であり、エポキシ当量が２５０以下である液状エポキシ化合物、を含有する、ポジ型感光性樹脂組成物である。

好ましくは、前記エポキシ化合物が、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、及び１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルからなる群から選ばれた少なくとも１種である。

好ましくは、前記エポキシ化合物が、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルである。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、更に、メラミン化合物を含有することが好ましい。

また本発明は、前記ポジ型感光性樹脂組成物から形成された膜でもある。

本発明によると、現像感度に優れるとともに、耐熱変形性に優れた硬化膜を与えることができるポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。

レジスト側壁角度を示す説明図である。

本発明の感光性樹脂組成物は、露光後、アルカリ性水溶液を用いた現像が可能である。当該組成物から形成された膜のうち露光により光が照射された領域における膜が、アルカリ性水溶液に溶解し、除去されるため、本発明の感光性樹脂組成物はポジ型のものである。

（アルカリ可溶性樹脂）
本発明の感光性樹脂組成物は主要成分としてアルカリ可溶性樹脂を含有する。この樹脂を含有するために、本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ性水溶液に対する溶解性を示し、アルカリ水溶液を用いた現像が可能となる。アルカリ性水溶液に対する溶解性とは、２３℃のアルカリ水溶液（通常ｐＨ１０．０〜１５．０）に浸漬することで、１０分以内に膜が溶解することをいう。

アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で、縮合させることにより得られたノボラック樹脂を用いることができる。

前記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。

前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピオンアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。

具体的なノボラック樹脂としては、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等が挙げられる。

アルカリ可溶性樹脂としては、上述のノボラック樹脂以外にも、ポリヒドロキシスチレン、ポリイソプロペニルフェノール、フェノール／キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール／キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール／ジシクロペンタジエン縮合樹脂等が挙げられる。

以上のアルカリ可溶性樹脂のなかでも、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、フェノール／キシリレングリコール縮合樹脂が好ましく、ノボラック樹脂がより好ましい。なお、本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。

アルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは１５００〜５００００、更に好ましくは５０００〜２５０００である。このＭｗが上述の範囲内である場合には、特に、感光性樹脂組成物は現像感度に優れ、得られる硬化膜の耐熱変形性に優れる。

（感光剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、感光剤を含む。感光剤は、光の照射を受けて酸を発生する化合物であり、本発明の組成物から形成される膜のうち光照射領域におけるアルカリ性水溶液への可溶性を増大させる機能を有する。

上記感光剤としては、ポジ型レジスト組成物に配合される従来公知の感光剤であればよく、例えば、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等が挙げられる。

上記ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとしては、多価フェノールの水酸基のすべて、又は、一部が１，２−キノンジアジドスルホン酸でエステル化された化合物を用いることができる。具体的には、多価フェノールの水酸基の２０〜１００％が１，２−キノンジアジドスルホン酸でエステル化された化合物を用いることができる。

上記エステル化されたキノンジアジドスルホン酸としては、例えば、（１）トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（２）テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（３）ペンタヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（４）ヘキサヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（５）ビス（２，４’−ジヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（６）ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（７）トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（８）１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（９）ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（１０）２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（１１）１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（１２）４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（１３）ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物等が挙げられる。

（１）トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−キノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。

（２）テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。

（３）ペンタヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。

（４）ヘキサヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。

（５）ビス（２，４’−ジヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、ビス（２，４’−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４’−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。

（６）ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。

（７）トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。

（８）１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。

（９）ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。

（１０）２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。

（１１）１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。

（１２）４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。

（１３）ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。

また、他のキノンジアジド基含有化合物、例えば、オルソベンゾキノンジアジド、オルソナフトキノンジアジド、オルソアントラキノンジアジド又はオルソナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類及びこれらの核置換誘導体；オルソナフトキノンスルホニルクロリドと、水酸基又はアミノ基を有する化合物との反応生成物等も用いることができる。

上記水酸基又はアミノ基を有する化合物としては、例えば、フェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ナフトール、カルビノール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、水酸基を一部残してエステル化又はエーテル化された没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミン等が挙げられる。

これらのうち、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が好ましく用いられる。また、これらのキノンジアジド化合物は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

上記のような１，２−キノンジアジドスルホン酸でエステル化された化合物は、例えば、１，２−キノンジアジドスルホン酸のハロゲン化物を、塩基触媒の存在下で、対応する多価フェノール（多価ヒドロキシ化合物）でエステル化することにより得ることができる。

より具体的には、例えば、上記のような２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルは、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−キノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとを縮合させることにより、得ることができる。

本発明の感光性樹脂組成物において、感光剤の配合割合は適宜設定可能であるが、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましく、１５〜１８重量部がより好ましい。感光剤の配合割合が１重量部未満であると、十分な現像感度を達成できない傾向があり、３０重量部を超えると、現像の解像度が低下する傾向がある。

（エポキシ化合物）
本発明の感光性樹脂組成物は、２５℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓ以上であり、エポキシ当量が２５０以下である液状エポキシ化合物を含有する。この化合物を含有するために、本発明の感光性樹脂組成物は、現像感度に優れ、耐熱変形性に優れた硬化膜を与えることができる。なお、本願において、エポキシ当量の単位は、特に断りのない限り［ｇ／ｅｑ］である。

エポキシ化合物とは、エポキシ基を分子中に２官能以上有する化合物であり、液状エポキシ化合物とは、２５℃で流動性を有するエポキシ化合物である。

エポキシ化合物の２５℃における粘度は、B型粘度計により測定することができる。エポキシ当量は、JIS K 7236に基づき測定することができる。

エポキシ化合物の２５℃における粘度は、４００ｍＰａ・ｓ以上であれば、特に限定されないが、４００ｍＰａ・ｓ以上３００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。

エポキシ化合物のエポキシ当量は、２５０以下であれば、特に限定されないが、２３０以下１５０以上が好ましい。

２５℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓ以上であり、エポキシ当量が２５０以下である液状エポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル（一例として、下記式（１））、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（一例として、下記式（２））、ジグリセロールポリグリシジルエーテル（一例として、下記式（３））などの脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン（下記式（４））などのナフタレン系エポキシ化合物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル（下記式（５））、１，２−ベンゼンジカルボン酸ビス（オキシラニルメチル）（下記式（６））等が挙げられる。

これらのうち、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、及び１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルからなる群からえらばれた少なくとも１種が好ましく用いられる。現像感度に優れ、得られる硬化膜の耐熱変形性を優れたものとすることができるだけでなく、得られる硬化膜の耐アルカリ性を優れたものとすることができるためである。

耐アルカリ性に優れることは、半導体基板のめっき処理として強アルカリ処理を伴う場合において、硬化膜の変形等が生じにくいため、好ましい。例えば、アルミニウム系基板にＮｉ／Ａｕめっきをする場合、あらかじめ基板表面に亜鉛の置換皮膜を形成する強アルカリ処理（ジンケート処理）を行う必要がある。したがって、エポキシ化合物として、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、及び１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルからなる群から選ばれた少なくとも１種を含有する本発明の感光性樹脂組成物は、アルミニウム系基板に好適に用いられる。これらの中でもさらに耐熱変形性に優れる観点から、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルが好適に用いられる。

本発明の感光性樹脂組成物において、エポキシ化合物の配合割合は適宜設定可能であるが、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、５〜２５重量部が好ましく、１０〜２０重量部がより好ましい。エポキシ化合物の配合割合が５重量部未満であると、十分な硬化膜を得られず、また、２５重量部を超えると、現像感度、現像後形状に悪影響を及ぼす恐れがある。

また、優れた耐アルカリ性を達成するためには、エポキシ化合物の配合割合は、多い方が好ましく、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、１２重量部以上が好ましい。優れた耐熱変形性を奏するためには、エポキシ化合物の配合割合は、アルカリ可溶樹脂１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましい。

（任意成分）
本発明の感光性樹脂組成物には、以上説明した必須成分に加えて、例えば、溶剤、加熱により酸を生成する化合物、溶解促進剤、溶解阻害剤、カップリング剤、界面活性剤、レベリング剤等を配合してもよい。

本発明の感光性樹脂組成物は溶剤を含有することにより、基板上への塗布が容易になり、均一な厚さの塗膜を形成しやすくなる。溶剤の具体例としては、例えば、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオナート、３−メチルメトキシプロピオナート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。これらの溶剤は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明の感光性樹脂組成物に溶剤を配合する場合、溶剤の配合量は特に限定されないが、例えば、感光性樹脂組成物中の溶剤の割合が約１０〜９０質量％、好ましくは２０〜７０質量％の範囲になるよう調整することが好ましい。

レベリング剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤等が挙げられる。これらのレベリング剤は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明の感光性樹脂組成物にレベリング剤を配合する場合、本発明の組成物の特性を損なわない程度に含有させることもできる。

また、本発明の感光性樹脂組成物はメラミン化合物を含有することが好ましい。得られる硬化膜の耐アルカリ性を優れたものとすることができるためである。

メラミン化合物の具体例としては、例えば、三和ケミカル製のニカラックＭＷ−１００ＬＭ、ニカラックＭＷ−３０、ニカラックＭＷ−３０Ｍ、ニカラックＭＷ−２２、ニカラックＭＷ−２２Ａ、ニカラックＭＳ−１１、ニカラッックＭＸ−７５０、三井サイアナミッド製のサイメル３００、サイメル３０１、サイメル３５０等が挙げられる。これらのメラミン化合物は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

メラミン化合物の配合割合は、適宜設定可能であるが、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、１〜１５重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。

（膜）
本発明の感光性樹脂組成物は、基板上に塗布して膜を形成した後、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液を用いて現像することができる。現像時間は６０〜２４０秒であり、現像の方法としては、例えば、液盛り法、シャワー法、ディッピング法を用いる事が出来る。

現像後に、加熱により硬化させることで、絶縁特性を有する硬化膜であるレジストパターンを形成することができる。

また、現像後に、膜を硬化させずに、当該膜をプロセス材として使用することも可能である。

レジストパターンを形成するにあたっては、まず、感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥して感光性樹脂膜を形成する。この工程では、まず、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２等）、窒化ケイ素、金属（例えば、Al等）等の支持基板上に、感光性樹脂組成物を、スピンナー等を用いて回転塗布し、塗膜を形成する。この塗膜が形成された支持基板をホットプレート、オーブン等を用いて乾燥する。これにより、支持基板上に感光性樹脂膜が形成される。

次に、支持基板上に形成された感光性樹脂膜に対して、所定のパターンを有するパターニングマスクを介して紫外線、可視光線、放射線等の活性光線を照射する。

次いで、露光工程後の感光性樹脂膜を現像液により現像することで、感光性樹脂膜の露光部を現像液で除去し、感光性樹脂膜をパターン化する。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液が好適に用いられる。現像時間は６０〜２４０秒であり、現像の方法としては、例えば、液盛り法、シャワー法、ディッピング法を用いる事が出来る。

次いで、パターン化された感光性樹脂膜を加熱処理することにより、感光性樹脂膜を硬化させて、硬化樹脂膜からなるレジストパターンを形成することができる。当該加熱処理工程における加熱温度は適宜設定することができるが、１２０〜２３０℃、好ましくは１５０〜２００℃程度である。

硬化樹脂膜からなるレジストパターンに対しては、好適に、無電界めっきを行うことができる。めっき金属としては特に限定されないが、例えば、金、ニッケル、パラジウム、銅等が挙げられる。

基板として、Ａｌ−Ｍｎ合金基板、Ａｌ−Ｓｉ合金基板、純Ａｌ基板などのＡｌ系基板を用いる場合は、無電解めっきの前処理として、ジンケート処理を行うことが望ましい。ジンケート処理液としては、公知のものが使用可能だが、例えば、水酸化ナトリウム、酸化亜鉛、塩化鉄（ＩＩＩ）、ロッシェル塩などを主成分とする処理液、またはこれにニッケル塩、亜鉛塩、銅塩、アンモニウム塩、水ガラスなどのケイ酸塩などの１種または２種以上を添加した処理液に、多価アルコールやカチオン系界面活性剤などを添加したジンケート処理液などを使用することができる。処理条件としては、例えば、１５〜４０℃のジンケート処理液に１０〜１８０秒間浸漬することが挙げられる。このジンケート処理は、二回以上実施してもよい。

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下、「部」は「重量部」を示す。

（実施例１）
アルカリ可溶性樹脂としてクレゾールノボラック樹脂（ｍ−クレゾール６０ｐｈｒ／ｐ−クレゾール４０ｐｈｒ／ベンズアルデヒド１００ｐｈｒを通常の手法により重縮合させて取り出したフェノール樹脂）１００部、感光剤としてジアゾナフトキノン化合物（４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物）１５部、エポキシ化合物としてソルビトールポリグリシジルエーテル（商品名：ＥＸ−６１２、ナガセケムテックス社製、粘度：１１８００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量：１６６）１０部、メラミン化合物としてヘキサメトキシメチル化メラミン（商品名：ＭＷ−１００ＬＭ、三和ケミカル社製）５部を配合し、溶剤のポリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０部に溶解させて感光性樹脂組成物を製造した。

（実施例２）
ソルビトールポリグリシジルエーテル（商品名：ＥＸ−６１２、ナガセケムテックス社製、粘度：１１８００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量：１６６）をソルビトールポリグリシジルエーテル（商品名：ＥＸ−６１４、ナガセケムテックス社製、粘度：２１２００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量：１６７）に変更した以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を製造した。

（実施例３）
ソルビトールポリグリシジルエーテル（商品名：ＥＸ−６１２、ナガセケムテックス社製、粘度：１１８００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量１６６）をソルビトールポリグリシジルエーテル（商品名：ＥＸ−６１４Ｂ、ナガセケムテックス社製、粘度：５０００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量：１７３）に変更した以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を製造した。

（実施例４）
ソルビトールポリグリシジルエーテル（商品名：ＥＸ−６１２、ナガセケムテックス社製、粘度：１１８００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量：１６６）を１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン（商品名：ＨＰ４０３２Ｄ、ＤＩＣ社製、粘度：６００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量：１４４）に変更した以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を製造した。

（実施例５）
ソルビトールポリグリシジルエーテル（商品名：ＥＸ−６１２、ナガセケムテックス社製、粘度：１１８００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量：１６６）を1,2-シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル（商品名：ＥＰＯＸ−ＭＫＲ５４０、プリンテック社製、粘度：５５０ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量：１７０）に変更した以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を製造した。

（実施例６）
ソルビトールポリグリシジルエーテル（商品名：ＥＸ−６１２、ナガセケムテックス社製、粘度：１１８００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量：１６６）を１，２−ベンゼンジカルボン酸ビス（オキシラニルメチル）（商品名：ＥＸ−７２１、ナガセケムテックス社製、粘度：９８０ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量：１５４）に変更した以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を製造した。

（実施例７）
ソルビトールポリグリシジルエーテル（商品名：ＥＸ−６１２、ナガセケムテックス社製、粘度：１１８００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量：１６６）をペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（商品名：ＥＸ−４１１、ナガセケムテックス社製、粘度：８００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量：２２９）に変更した以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を製造した。

（実施例８）
ソルビトールポリグリシジルエーテル（商品名：ＥＸ−６１２、ナガセケムテックス社製、粘度：１１８００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量：１６６）をジグリセロールポリグリシジルエーテル（商品名：ＥＸ−４２１、ナガセケムテックス社製、粘度：６５０ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量：１５９）に変更した以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を製造した。

（比較例１）
ソルビトールポリグリシジルエーテル（商品名：ＥＸ−６１２、ナガセケムテックス社製、粘度：１１８００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量：１６６）を下記式（７）に示すポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（商品名：ＥＸ−９９２Ｌ、ナガセケムテックス社製、粘度：６３１ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量：１９８８）に変更した以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を製造した。

（比較例２）
ソルビトールポリグリシジルエーテル（商品名：ＥＸ−６１２、ナガセケムテックス社製、粘度：１１８００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量：１６６）を下記式（８）に示すポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名：ＥＸ−８６１、ナガセケムテックス社製、固体（２５℃）、エポキシ当量：５５１）に変更した以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を製造した。

（比較例３）
ソルビトールポリグリシジルエーテル（商品名：ＥＸ−６１２、ナガセケムテックス社製、粘度：１１８００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量：１６６）を下記式（９）に示すエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名：ＥＸ−８１０、ナガセケムテックス社製、粘度：２０ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量：１１３）に変更した以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を製造した。

（比較例４）
ソルビトールポリグリシジルエーテル（商品名：ＥＸ−６１２、ナガセケムテックス社製、粘度：１１８００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量：１６６）を下記式（１０）に示すα,α,α'−トリス(４−ヒドロキシフェニル)−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン（商品名：ＶＧ−３１０１Ｌ、プリンテック社製、固体（２５℃）、エポキシ当量：２１０）に変更した以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を製造した。

（評価方法１）
実施例１−８又は比較例１−４で得られた感光性樹脂組成物について、以下に示す方法により現像感度および耐熱変形性の評価を行った。結果は表１に示す。

（現像感度）
感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上にスピンコートして、乾燥膜厚が５μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に超高圧水銀灯を用いて、露光量１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ^２のｉ線を、孤立したφ１５μｍのホールパターン（パターンが密集していない）に照射し、露光を行った。

露光後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて１２０秒、液盛り法で現像した後に、水でリンスし、パターン膜を得た。得られたパターン膜のＳＥＭ観察を行い、以下の基準で評価を行った。
○：膜厚５μｍにおいて、パターンが形成できる露光量が１０００ｍＪ／ｃｍ^２以下のもの。
×：膜厚５μｍにおいて、パターンが形成できる露光量が１０００ｍＪ／ｃｍ^２超のもの。

（耐熱変形性）
３０μｍ幅のラインパターンを作成したパターン膜付ウエハをオーブンを用いて窒素雰囲気下、１５０℃で３０分加熱した後、２００℃で１時間加熱してパターン硬化膜を得た。得られたパターン形状のＳＥＭ観察を行い、以下の基準で評価を行った。なお、レジスト側壁角度は、パターン硬化膜表面と、ウエハ表面とがなす角度であり、図１に示す部分の角度である。
◎：３０μｍ幅のラインパターンにおけるレジスト側壁角度が７０度以上
○：３０μｍ幅のラインパターンにおけるレジスト側壁角度が６０度以上７０度未満
×：３０μｍ幅のラインパターンにおけるレジスト側壁角度が６０度未満

表１より、各実施例は少ない露光量でパターンを形成できることから、現像感度に優れることが分かる。また、耐熱変形性にも優れることが分かる。
また、実施例５およびその他の実施例を比較すると、エポキシ化合物として、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルを使用することで、耐熱変形性が特に優れることが分かる。

比較例においては、エポキシ化合物について、２５℃における粘度が小さい、もしくはエポキシ当量が大きいために、または液体ではないために、優れた現像感度または優れた耐熱感度を達成できていない。

（実施例９）
アルカリ可溶性樹脂としてクレゾールノボラック樹脂（ｍ−クレゾール６０ｐｈｒ／ｐ−クレゾール４０ｐｈｒ／ベンズアルデヒド１００ｐｈｒを通常の手法により重縮合させて取り出したフェノール樹脂）１００部、感光剤としてジアゾナフトキノン化合物（４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物）１５部、エポキシ化合物としてソルビトールポリグリシジルエーテル（商品名：ＥＸ−６１４、ナガセケムテックス社製、粘度：２１２００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量：１６７）１３部、メラミン化合物としてヘキサメトキシメチル化メラミン（商品名：ＭＷ−１００ＬＭ、三和ケミカル社製）５部、およびポリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０部に溶解させて感光性樹脂組成物を製造した。

（実施例１０）
ソルビトールポリグリシジルエーテル（商品名：ＥＸ−６１４、ナガセケムテックス社製、粘度：２１２００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量：１６７）をソルビトールポリグリシジルエーテル（商品名：ＥＸ−６１２、ナガセケムテックス社製、粘度：１１８００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量：１６６）に変更した以外は実施例９と同様にして感光性樹脂組成物を製造した。

（実施例１１）
ソルビトールポリグリシジルエーテル（商品名：ＥＸ−６１４、ナガセケムテックス社製、粘度：２１２００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量：１６７）をソルビトールポリグリシジルエーテル（商品名：ＥＸ−６１４Ｂ、ナガセケムテックス社製、粘度：５０００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量：１７３）に変更した以外は実施例９と同様にして感光性樹脂組成物を製造した。

（実施例１２）
ソルビトールポリグリシジルエーテル（商品名：ＥＸ−６１４、ナガセケムテックス社製、粘度：２１２００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量：１６７）をペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（商品名：ＥＸ−４１１、ナガセケムテックス社製、粘度：８００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量：２２９）に変更した以外は実施例９と同様にして感光性樹脂組成物を製造した。

（実施例１３）
ソルビトールポリグリシジルエーテル（商品名：ＥＸ−６１４、ナガセケムテックス社製、粘度：２１２００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量：１６７）を１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル（商品名：ＥＰＯＸ−ＭＫＲ５４０、プリンテック社製、粘度：５５０ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量：１７０）に変更した以外は実施例９と同様にして感光性樹脂組成物を製造した。

（比較例５）
ソルビトールポリグリシジルエーテル（商品名：ＥＸ−６１４、ナガセケムテックス社製、粘度：２１２００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量：１６７）をポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名：ＥＸ−８６１、ナガセケムテックス社製、固体（２５℃）、エポキシ当量：５５１）に変更した以外は実施例９と同様にして感光性樹脂組成物を製造した。

（比較例６）
ソルビトールポリグリシジルエーテル（商品名：ＥＸ−６１４、ナガセケムテックス社製、粘度：２１２００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量：１６７）をα,α,α'−トリス(４−ヒドロキシフェニル)−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン（商品名：ＶＧ−３１０１Ｌ、プリンテック社製、固体（２５℃）、エポキシ当量：２１０）に変更した以外は実施例８と同様にして感光性樹脂組成物を製造した。

（評価方法２）
実施例９−１３又は比較例５−６で得られた感光性樹脂組成物について、上記の方法により現像感度および耐熱変形性の評価を行い、以下に示す方法により耐アルカリ性の評価を行った。結果は表２に示す。

（耐アルカリ性）
感光性樹脂組成物をアルミウエハ上にスピンコートして、乾燥膜厚が５μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に超高圧水銀灯を用いて、露光量１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ^２のｉ線を、孤立したφ１５μｍのホールパターン（パターンが密集していない）に照射し、露光を行った。

露光後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて１２０秒、液盛り法で現像した後に、水でリンスし、パターン膜を得た。

作成したパターン膜付ウエハをオーブンを用いて窒素雰囲気下、１５０℃で３０分加熱した後、２００℃で１時間加熱してパターン硬化膜を得た。得られたパターン膜を以下の方法でジンケート処理することにより耐アルカリ性の評価を行った。結果は表２に示す。

１次ジンケート処理：硬化まで行った感光性樹脂組成物をジンケート処理液（商品名：メルプレートＦＺ−７３５０、Ｍｅｌｔｅｘ社製）に室温で２分間浸漬処理を行った。その後、１分間流水で洗浄を行った。（第１亜鉛置換処理）

ジンケート剥離：２５%硝酸水溶液に３０秒浸漬処理を行った。その後、１分間流水で洗浄を行った。（亜鉛剥離）

２次ジンケート処理：ジンケート処理液（メルプレートＦＢＺ：Ｍｅｌｔｅｘ製)に室温で２分間浸漬処理を行った。その後、１分間流水で洗浄を行った。（第２亜鉛置換処理）

２次ジンケート処理後の硬化膜の膜厚を表面形状測定装置（商品名：Ｄｅｋｔａｋ１５０、アルバック社製）で測定を行った。
○：ジンケート処理前後で膜厚変動のないもの。
×：ジンケート処理前後で膜厚変動があったもの。

表２より、各実施例は、現像感度及び耐熱変形性が共に優れると共に、さらに耐アルカリ性にも優れることが分かる。

１硬化膜
２ウエハ

Claims

アルカリ可溶性樹脂、感光剤、メラミン化合物、及び
２５℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓ以上であり、エポキシ当量が２５０以下である液状エポキシ化合物を含有し、
前記メラミン化合物の含有量が、前記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、３〜１０重量部、
前記エポキシ化合物の含有量が、前記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、１０〜２０重量部であり、
前記エポキシ化合物が、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、及び１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルからなる群から選ばれた少なくとも１種である、ポジ型感光性樹脂組成物。
前記エポキシ化合物が、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルである、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物から形成された膜。