JPH03119358A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポジ型レジスト組成物に関し、さらに詳しく
は、半導体素子、磁気バブルメモリー素子、集積回路な
どの製造に必要な微細加工用ポジ型レジスト組成物に関
するものである。

（従来の技術） 半導体を製造する場合、シリコンウェハ表面にレジスト
を塗布して感光膜を作り、光を照射して潜像を形成し、
次いでそれを現像してネガまたはポジの画像を形成する
リソグラフィー技術によって、半導体素子の形成が行わ
れている。

従来、半導体素子を形成するためのレジスト組成物とし
ては、環化ポリイソプレンとビスアジド化合物からなる
ネガ型レジストが知られている。

しかしながら、このネガ型レジストは有機溶剤で現像す
るので、膨潤が大きく解像性に限界があるため、高集積
度の半導体の製造に対応できない欠点を有する。一方、
このネガ型レジスト組成物に対して、ポジ型レジスト組
成物は、解像性に優れているために半導体の高集積化に
十分対応できると考えられている。

現在、この分野で一般的に用いられているポジ型レジス
ト組成物は、ノボラック樹脂とキノンジアジド化合物か
らなるものである。

しかしながら、従来のポジ型レジスト組成物は、感度、
解像度、残膜率、耐熱性、保存安定性などの緒特性は必
ずしも満足な結果は得られておらず、性能の向上が強く
望まれている。

（発明が解決しようとする課Ｂ） 本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解決し、感度、
解像度、残膜率、耐熱性、保存安定性などの緒特性の優
れた、特に１μｍ以下の微細加工に適したポジ型レジス
ト組成物を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明のこの目的は、アルカリ可溶性　フェノール樹脂
と感光剤を含有するポジ型レジスト組成物において、該
感光剤としてビニルフェノール化合物及び／又はイソプ
ロペニルフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸
エステルを含有することを特徴とするポジ型レジスト組
成物によって達成される。

本発明において用いられるアルカリ可溶性フェノール樹
脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類との
縮合反応生成物、フェノール類とケトン類との縮合反応
生成物、ビニルフェノール系重合体、イソプロペニルフ
ェノール系重合体、これらのフェノール樹脂の水素添加
反応生成物などが挙げられる。

ここで°、用いるフェノール類の具体例としては、フェ
ノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール
、プロピルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフ
ェノール、などの−価のフェノール類、レゾルシノール
、ピロカテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ
１ピロガロールなどの多価のフェノール類などが挙げら
れる。

ここで、用いるアルデヒド類の具体例としてはホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、テレ
フタルアルデヒドなどが挙げられる。

ここで、用いるケトン類の具体例としては、アセトン、
メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケト
ンなどが挙げられる。

これらの縮合反応は常法に従って行うことができる。

また、ビニルフェノール系重合体は、ビニルフェノール
の単独重合体及びビニルフェノールと共重合可能な成分
との共重合体から選択される。共重合可能な成分の具体
例としては、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、
スチレン誘導体、無水マレイン酸、マレイン酸イミド誘
導体、酢酸ビニル、アクリロニトリルなどが挙げられる
。

また、イソプロペニルフェノール系重合体は、イソプロ
ペニルフェノールの単独重合体及びイソプロペニルフェ
ノールと共重合可能な成分との共重合体から選択される
。共重合可能な成分の具体例としては、アクリル酸誘導
体、メタクリル酸誘導体、スチレン誘導体、無水マレイ
ン酸、マレイン酸イミド誘導体、酢酸ビニル、アクリロ
ニトリルなどが挙げられる。

また、これらのフェノール樹脂の水素添加反応生成物は
、任意の公知の方法によって調製することが可能であっ
て、具体的にはフェノール樹脂を有機溶剤に溶解し、均
一系または不均一系の水素添加触媒の存在下、水素を導
入することによって得られる。

これらのアルカリ可溶性フェノール樹脂は単独でも用い
られるが、２種類以上を混合して用いても良い。

本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、現像
性、保存安定性、耐熱性などを改善するために、他の重
合体、例えば、スチレンとアクリル酸、メタクリル酸ま
たは無水マレイン酸との共重合体、アルケンと無水マレ
イン酸との共重合体、ビニルアルコール重合体、ビニル
ピロリドン重合体、ロジンシェラツクなどを添加するこ
とができる。添加量は、上記アルカリ可溶性フェノール
樹脂１００重量部に対して０〜５０重量部、好ましくは
５〜２０重量部である。

本発明において用いられる感光剤は、ビニルフェノール
化合物及び／又はイソプロペニルフェノール化合物、例
えば、ビニルフェノール、イソプロペニルフェノール、
これらの核置換体、オリゴマー（通常２〜１０量体）、
及び水素添加物などと、キノンジアジドスルホン酸化合
物とのエステルであれば、特に限定されるものではない
。その具体例として、エステル部分が１，２−ベンゾキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１．２−すフ
トキノンジアジドー４−スルホン酸エステル、１．２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２．
１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル、その他キノンジアジド［０ ＣＩ。

Ｈ Ｈ Ｏｆ（ Ｈ 本発明における感光剤は、ビニルフェノール化合物及び
／又はインプロペニルフェノール化合物とキノンジアジ
ドスルホン酸化合物のエステル化反応によって合成する
ことが可能であって、永松元太部、乾英夫著「感光性高
分子Ｊ　（１９８０）講談社（東京）などに記載されて
いる常法に従って、合成することができる。

本発明における感光剤は単独でも用いられるが、２種以
上を混合して用いても良い。感光剤の配合量は、上記樹
脂１００重量部に対して１〜１００重量部であり、好ま
しくは３〜４０重量部である。

１重量部未満では、パターンの形成が不可能となり、１
００重量部を越えると、残像残りが発生しやす（なる。

本発明のポジ型レジスト組成物は、溶剤に溶解して用い
るが、溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ールなどのケトンＬｎ−プロピルアルコール、１ｓｏ−
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどのアル
コール類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテル、ジオキサンなどのエ
ーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコール
エーテル類、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル
、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ル、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル
などのエステル類、セロソルブアセテート、メチルセロ
ソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロ
ピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテー
トなどのセロソルブエステル類、プロピレングリコール
、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリ
コール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエ
ーテルなどのジエチレングリコール類、トリクロロエチ
レンなどのハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素類、ジメチルアセトアミド、ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミドなどの極性
溶媒などが挙げられる。

これらは、単独でも２種類以上を混合して用いてもよい
。

本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて界面
活性剤、保存安定剤、増感剤、ストリエーション防止剤
、可塑剤、ハレーション防止剤などの相溶性のある添加
剤を含有させることができる。

本発明のポジ型レジスト組成物の現像液としては、アル
カリ水溶液を用いるが、具体的には、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなど
の無機アルカリ類、エチルアミン、プロピルアミンなど
の第一アミン類、ジエチルアミン、ジプロピルアミンな
どの第三アミン類、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ンなどの第三アミン類、ジエチルエタノールアミン、ト
リエタノールアミンなどのアルコールアミン類、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモ
ニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチルアン
モニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチルア
ンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチル
アンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩
などが挙げられる。

更に、必要に応じて上記アルカリ水溶液にメタノール、
エタノール、プロパツール、エチレングリコールなどの
水溶性有機溶剤、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解
抑制剤などを適量添加することができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例中の部及び％は特に断りのない限り重量
基準である。

尖胤拠土 ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをモル比で６＝４の
割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒
を用いて常法により縮合してえたノボラック樹脂１００
部、化合物〔前記式　００）〕のＯＨ−基の７０％が１
．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸のエステ
ルであるキノンジアジド化合物３０部をエチルセロソル
ブアセテート３２０部に溶解して０．１μｍのテフロン
フィルターで濾過しレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にコーターで塗
布した後、１００°Ｃで９０秒間ベークし、厚さ１．１
７μｍのレジスト膜を形成した。このウェハーをｇ線ス
テッパーＮ５Ｒ−１５０５０６Ｂにコン社製、ＮＡ＝０
．５４）とテスト用レチクルを用いて露光を行った。次
に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液で２３°Ｃ９１分間、パドル法により現像してポジ
型パターンをえた。

パターンの形成されたウェハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．５０μｍのライン＆スペースが
解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ップ２００（テンコー社製）で測定すると１．１５μ指
であった。

さらに、このパターンの形成されたウェハーをドライエ
ツチング装置ＤＥＭ−４５１Ｔ（日型アネルバ社製）を
用いてパワー３００Ｗ、圧力０．０３Ｔｏｒｒ、ガスＣ
Ｆ、／Ｈ＝３／１．周波数１３．５６ＭＨｚでエツチン
グしたところ、パターンのなかったところのみエツチン
グされていることが観察された。

尖施桝ｌ 実施例１のレジスト溶液をシリコンウェハー上にコータ
ーで塗布した後、８０°Ｃで９０秒間べ一りし、厚さ１
．２μｍのレジスト膜を形成した。このウェハーをｇ線
ステッパーＮ５Ｒ−１５０５Ｇ６Ｅとテスト用レチクル
を用いて露光を行った。

次にこのウェハーを１１０℃で６０秒間ＦＥＢ（ＰＯＳ
Ｔ　ＥＸＰＯ５ＵＲＥ　ＢＡＫｒＮＧ）　　した後、２
．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
で２３°Ｃ１１分間、パドル法により現像してポジ型パ
ターンをえた。

パターンの形成されたウェハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．４０μｍのライン及スペースが
解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ップ２００で測定すると１．２０μｍであった。

災施ＬＬ ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールと３，５−キシレノー
ルとをモル比で５０：２０：３０で混合し、これにホル
マリンを加え、シュウ酸触媒を用いて常法により縮合し
てえたノボラック樹脂１００部、化合物ＯＤＤの一〇Ｈ
基９０％が１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸のエステルであるキノンジアジド化合物１８部を乳
酸エチル３００部に溶解して０．１μｍのテフロンフィ
ルターで濾過しレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にコーターで塗
布した後、９０℃で９０秒間ベークし厚さ１．１７μｍ
のレジスト膜を形成した。このウェハーをｇ線ステッパ
ーＮ５Ｒ−１５０５０６Ｅ（ＮＡ＝０．５４）とテスト
用レチクルを用いて露光を行った。次に、このウェハー
を１１０°Ｃで６０秒間ＰＥＢした後、２．３８％テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３°Ｃ，
１分間、パドル法により現像してポジ型パターンをえた
。

パターンの形成されたウェハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．４５μｍのライン及スペースが
解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ップ２００で測定すると１．１６μｍであった。

１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸のエス
テルであるキノンジアジド化合物２２部をエチルセロソ
ルブアセテート３２０部に溶解して０．１μｍのテフロ
ンフィルターで濾過しレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にコーターで塗
布した後、９０°Ｃで９０秒間ベークし厚さ１．１７μ
ｍのレジスト膜を形成した。このウェハーをｇ線ステッ
パーＮ５Ｒ−１５０５０６Ｅ（ＮＡ＝０．５４）とテス
ト用レチクルを用いて露光を行った。次に、このウェハ
ーを１１０　”Ｃで６０秒間ＰＥＢした後、２．３８％
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３°
Ｃ，１分間、パドル法により現像してポジ型パターンを
えた。

パターンの形成されたウェハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．４５μｍのライン及スペースが
解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ップ２００で測定すると１．１０μｍであった。

尖施拠ｉ インプロペニルフェノールとスチレンの共重合体（モル
比７：３）１００部、化合物（９）の−〇Ｈ基８０％が
１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸のエス
テルであるキノンジアジド化合物２８部をエチルセロソ
ルブアセテート３１０部に溶解して０．１！Ｉｍのテフ
ロンフィルターで濾過しレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にコーターで塗
布した後、８０°Ｃで９０秒間ベータし厚さ１．１７μ
ｍのレジスト膜を形成した。このウェハーをｇ線ステッ
パーＮＳＲ−１５０５Ｇ６Ｅ（ＮＡ＝’０．５４）とテ
スト用レチクルを用いて露光を行った。次に、このウェ
ハーを１１０℃で６０秒間ＰＥＢした後、２．３８％テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３°Ｃ
，１分間、パドル法により現像してポジ型パターンをえ
た。

パターンの形成されたウェハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．４５μｍのライン＆スペースが
解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ップ２００で測定すると１．１０μｍであった。

災胤皿１ ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをモル比で４二６の
割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒
を用いて常法により縮合してえたノボラック樹脂１００
部、化合物００）の−〇Ｈ基８５％が、１．２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸のエステルであるキノ
ンジアジド化合物２０部をジグライム３００部に溶解し
て０．１μｍのテフロンフィルターで濾過しレジスト溶
液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にコーターで塗
布した後、９０°Ｃで９０秒間ベータし、厚さ１．２０
μｍのレジスト膜を形成した。このウェハーをｉ線ステ
ッパーＡＬＳ　　ＷＡＦＥＲＳＴＥＰ　２１４２ｉ（Ｃ
，ＣＡ社製　ＮＡ＝０．５４）とテスト用レチクルを用
いて露光を行った。

次に、このウェハーを１１０°Ｃで６０秒間ＰＥＢ後、
２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液で２３°Ｃ１１分間、パドル法により現像してポジ型
パターンをえた。

パターンの形成されたウェハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．４５μｍのライン＆スペースが
解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ップ２００で測定すると１．１５μｍであった。

実施■１ ビニルフェノールとスチレンの共重合体（モル比６：４
）１００部、化合物（９ンの一〇Ｈ基８０％が１．２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸のエステルであ
るキノンジアジド化合物２５部をジグライム３００部に
溶解して０．１μｍのテフロンフィルターで濾過しレジ
スト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にコーターで塗
布した後、１００　’Ｃで９０秒間ベータし厚さ１．２
０μｍのレジスト膜を形成した。このウェハーをｉ線ス
テッパーＡＬＳ　　ＷＡＦＥＲＳＴＥＰ　２１４２ｉ（
ＮＡ＝０．５４）とテスト用レチクルを用いて露光を行
った。次に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液で２３℃、１分間、パドル法により現像し
てポジ型パターンをえた。

パターンの形成されたウェハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．５０μｍのライン＆スペースが
解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ップ２００で測定すると１．１５μｍであった。

１上貫主 ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをモル比で６＝４の
割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒
を用いて常法により縮合してえたノボラック樹脂１００
部、化合物（６）の−〇Ｈ基７０％が、■、２−ナフト
キノンジアジドー５−スルホン酸のエステルであるキノ
ンジアジド化合物２３部をエチルセロソルブアセテート
３２０部に溶解して０．１μｍのテフロンフィルターで
濾過しレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にコーターで塗
布した後、１００°Ｃで９０秒間ベータし、厚さ１．１
７μｍのレジスト膜を形成した。このウェハーをｇ線ス
テンパーＮ５Ｒ−１５０５０６Ｅ（ＮＡ＝０．５４）を
テスト用レチクルを用いて露光を行った。次に２．３８
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３
°Ｃ，１分間、パドル法により現像してポジ型パターン
をえた。

パターンの形成されたウェハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．５０μｍのライン＆スペースが
解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ップ２００で測定すると１．１５μｍであった。

裏施■工 ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールと３．５−キシレノー
ルとをモル比で５０：２０：３０で混合し、これにホル
マリンを加え、シュウ酸触媒を用いて常法により縮合し
てえたノボラック樹脂１００部化合物（５）の−〇Ｈ基
の１００％が１．２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸のエステルであるキノンジアジド化合物３０部を
乳酸エチル３５０部に溶解して０．１μｍのテフロンフ
ィルターで濾過しレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にコーターで塗
布した後、９０°Ｃで９０秒間ベータし厚さ１．１７μ
ｍのレジスト膜を形成した。このウェハーをｇ線ステッ
パーＮ５Ｒ−１５０５Ｇ６Ｅ（ＮＡ＝０．５４）とテス
ト用レチクルを用いて露光を行った。次にこのウェハー
を１１０°Ｃで６０秒間ＰＥＢした後、２．３８％テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３°Ｃ，
１分間、パドル法により現像してポジ型パターンをえた
。

パターンの形成されたウェハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．４５μｍのライン＆スペースが
解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ップ２００で測定すると１．１６μｍであった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、感度、解像度、残膜率、耐熱性、保存
安定性などの優れた、特に１μｍ以下の微細加工に適し
たポジ型レジストを得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ可溶性フェノール樹脂と感光剤を含有す
   るポジ型レジスト組成物において、該感光剤としてビニ
   ルフェノール化合物及び／又はイソプロペニルフェノー
   ル化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルを含有す
   ることを特徴とするポジ型レジスト組成物。