JPH03200254A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

ポジ型レジスト組成物

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JPH03200254A
JPH03200254A JP34219589A JP34219589A JPH03200254A JP H03200254 A JPH03200254 A JP H03200254A JP 34219589 A JP34219589 A JP 34219589A JP 34219589 A JP34219589 A JP 34219589A JP H03200254 A JPH03200254 A JP H03200254A
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尾家 正行
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正司 河田
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、ポジ型レジスト組成物に関し、さらに詳しく
は、半導体素子、磁気バブルメモリー素子、集積回路な
どの製造に必要な微細加工用ポジ型レジスト組成物に関
するものである。
(従来の技術) 半導体を製造する場合、シリコンウェハ表面にレジスト
を塗布して感光膜を作り、光を照射して潜像を形成し、
次いでそれを現像してネガまたはポジの画像を形成する
リソグラフィー技術にょっζ、半導体素子の形成が行わ
れている。
従来、半導体素子を形成するためのレジスト組成物とし
ては、環化ポリイソプレンとビスアジド化合物からなる
ネガ型レジストが知られている。
しかしながら、このネガ型レジストは有機溶剤で現像す
るので、膨潤が大きく解像性に限界があるため、高集積
度の半導体の製造に対応できない欠点を有する。一方、
このネガ型レジスト組成物に対して、ポジ型レジスト組
成物は、解像性に優れているために半導体の高望7積化
に十分対応できると考えられている。
現在、この分野で一般的に用いられているポジ型レジス
ト組成物は、ノボラック樹脂とキノンジアジド化合物か
らなるものである。
しかしながら、従来のポジ型レジスト組成物は、感度、
解像度、残膜率、耐熱性、保存安定性などの緒特性は必
ずしも満足な結果は得られておらず、性能の向上が強く
望まれている。特に、感度は半導体の生産性を向上させ
るために重要であり、ポジ型レジスト組成物の高感度化
が強く望まれている。この目的のために、ポジ型レジス
ト組成物の基材成分であるノボラック樹脂とキノンジア
ジド化合物に加えて、種々の化合物が添加されている。
このように高感度化のために添加される化合物すなわち
増悪剤の例としては、ハロゲン化ベンゾトリアゾール誘
導体のような窒素複素環式化合物(特開昭58〜376
41 )や環状酸無水物(特公昭56−30850 )
が挙げられている。しかしながら、これらの増感剤の添
加では露光部と未露光部の溶解性の差がなくなり、この
結果として残膜率が低下し解像度が劣化したり、増感剤
によるノボラック樹脂の可塑化効果のために耐熱性が低
下するなどの問題が生じる。
(発明が解決しようとする目的) 本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解決し、感度、
解像度、残膜率、耐熱性、保存安定性などの緒特性の優
れた、特に1μm以下の微細加工に適した高感度ポジ型
レジスト組成物を提供することにある。
(課題を解決するための手段) 本発明のこの目的は、アルカリ可溶性フェノール樹脂、
キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤、および一
般式(1)及び/又は一般式(II)で示される化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物によ
って達成される。
R?            RIO (R,−、。:H,ハロゲン、水酸基、01〜C1のア
ルキル基もしくはアルケニル基、又は01〜C3の置換
もしくは未置換のアルコキシ基であって同−又は異って
いてもよい。)(R,−R6: H、ハロゲン、水酸基
、C7〜C3のアルキル基もしくはアルケニル 基、又はCl−03の置換もしく は未置換のアルコキシ基であって 同−又は異なってもよい。
R,:H,アルキル 本発明において用いられるアルカリ可溶性フェノール樹
脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類との
縮合反応生成物、フェノール類とケトン類との縮合反応
生成物、ビニルフェノール系重合体、イソプロペニルフ
ェノール系重合体、これらのフェノール樹脂の水素添加
反応生成物などが挙げられる。
ここで、用いるフェノール類の具体例としては、フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、
プロピルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェ
ノールなどの一価のフェノール類、レゾルシノール、ピ
ロカテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールA、ピ
ロガロールなどの多価のフェノール類などが挙げられる
ここで、用いるアルデヒド類の具体例としては、ホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、テ
レフタルアルデヒドなどが挙げられる。
ここで、用いるケトン類の具体例としては、アセトン、
メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケト
ンなどが挙げられる。
これらの縮合反応はバルク重合、溶液重合などの常法に
従って行うことができる。
また、ビニルフェノール系重合体ハ、ヒニ/Izフェノ
ールの単独重合体及びビニルフェノールと共重合可能な
成分との共重合体から選択される。共重合可能な成分の
具体例としては、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導
体、スチレン誘導体、無水マレイン酸、マレイン酸イミ
ド誘導体、酢酸ビニル、アクリロニトリルなどが挙げら
れる。
また、イソプロペニルフェノール系重合体は、イソプロ
ペニルフェノールの単独重合体及びイソプロペニルフェ
ノールと共重合可能な成分との共重合体から選択される
。共重合可能な成分の具体例としては、アクリル酸誘導
体、メタクリル酸誘導体、スチレン誘導体、無水マレイ
ン酸、マレイン酸イミド誘導体、酢酸ビニル、アクリロ
ニトリルなどが挙げられる。
これらのフェノール樹脂の水素添加反応は任意の公知の
方法によって実施することが可能であって、フェノール
樹脂を有機溶剤に溶解し、均−系または不均一系の水素
添加触媒の存在下、水素を導入することによって達成で
きる。
これらのアルカリ可溶性フェノール樹脂は、再沈分別な
どにより分子量分布をコントロールしたものを用いるこ
とも可能である。また、これらのフェノール樹脂は単独
でも用いられるが、2種類以上を混合して用いても良い
本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、現像
性、保存安定性、耐熱性などを改善するために、例えば
、スチレンとアクリル酸、メタクリル酸または無水マレ
イン酸との共重合体、アルケンと無水マレイン酸との共
重合体、ビニルアルコール重合体、ビニルピロリドン重
合体、ロジンシェラツクなどを添加することができる。
添加量は、上記アルカリ可溶性フェノール樹脂100重
量部に対して0〜50重量部、好ましくは5〜20重里
部である。
本発明において用いられる感光剤は、キノンジアジドス
ルホン酸エステルであれば、特に限定されるものではな
い。その具体例として、エステル部分が1.2−ベンゾ
キノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,2−ナ
フトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,2
−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2
,1−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル
、2.1ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステ
ル、その他キノンジアジド誘導体のスルホン酸エステル
などである化合物が挙げられる。
本発明における感光剤は、キノンジアジドスルホン酸化
合物のエステル化反応によって合成することが可能であ
って、永松元太部、乾英夫著「感光性高分子」(198
0)講談社(東京)などに記載されている常法に従って
、合成することができる。
本発明における感光剤は単独でも用いられるが、2種以
上を混合して用いても良い。感光剤の配合量は、上記樹
脂100重量部に対して1〜100重量部であり、好ま
しくは3〜40重量部である。
1重量部未満では、パターンの形成が不可能となり、1
00重量部を越えると、残像残りが発生しやすくなる。
本発明において用いられる増感剤は、一般式(1)及び
/又は一般式(I[)で示される化合物であれば、特に
限定されるものではない。
一般式(1)で示される化合物の具体例としては、以下
のものがあげられる。
(1) (5) 02) (2) (6) 03) (8) (9) 一般式(II) で示される化合物の具体例として は (20) (22) (23) (31) (34) (21) (24) (32) 11 (35) 11 (25) (27) (29) (38) (26) (28) (30) (39) (40) υ11 本発明における増感剤は単独でも用いられるが、2種以
上を混合して用いても良い。増感剤の配合量は、上記樹
脂100重量部に対して100重量部以下であり、好ま
しくは2〜50重量部である。
添加剤量が100重量部を越えると残膜率の低下が激し
くなり、パターン形成が難しくなる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、溶剤に溶解して用い
るが、溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン類、
n−プロピルアルコール、1so−プロピルアルコール
、n−ブチルアルコール、シクロヘキサノールなどのア
ルコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテル、ジオキサンなどの
エーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコー
ルエーテル類、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エ
チル、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチ
ルなどのエステル類、セロソルブアセテート、メチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プ
ロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテ
ートなどのセロソルブエステル類、プロピレングリコー
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル1などのプロピレングリ
コール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチ゛ル
エーテルなどのジエチレングリコール類、トリクロロエ
チレンなどのハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルホルムアミド、N−メチルアセトアミドなどの極
性溶媒などが挙げられる。これらは、単独でも2種以上
を混合して用いてもよい。
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて界面
活性剤、保存安定剤、増感剤、ストリエーション防止剤
、可塑剤、ハレーション防止剤などの相溶性のある添加
剤を含有させることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物の現像液とじては、アル
カリの水溶液を用いるが、具体的には、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアな
どの無機アルカリ類、エチルアミン、プロピルアミンな
どの第一アミン類、ジエチルアミン、ジプロピルアミン
などの第三アミン類、トリメチルアミン、トリエチルア
ミンなどの第三アミン類、ジエチルエタノールアミン、
トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアン
モニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチルア
ンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチル
アンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチ
ルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム
塩などが挙げられる。
更に、必要に応じて上記′アルカリ水溶液にメタノール
、エタノール、プロパツール、エチレングリコールなど
の水溶性有機溶剤、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶
解抑制剤などを適量添加することができる。
(実施例) 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
1較炎上 m−クレゾールとP−クレゾールとをモル比で4=6の
割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒
を用いて常法により縮合してえたノボラック樹脂100
重量部、2,3,4.4’−テトラヒドロキ・ジベンゾ
フェノンの75%が1.2−ナフトキノンジアジド−5
−スルホン酸のエステルであるキノンジアジド化合物2
8重量部をエチルセロソルブアセテート350重量部に
溶解して0.1μmのテフロンフィルターで濾過しレジ
スト?容液を調製した。
上記レジスト溶液をシリコンウニ/”を−上にコーター
で塗布した後、100°Cで90秒間ベータし、厚さ1
.17μmのレジスト膜を形成した。このウェハーをg
線ステッパーN5R−150506Eにコン社製、NA
=0.54)”とテスト用レチクルを用いて露光を行っ
た。次に2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液で23°C11分間、パドル法により現像し
てポジ型パターンを得た。
感度を評価すると120mJ/cm”であり、パターン
の膜厚を、膜厚計アルファステップ200(テンコー社
製)で測定すると1.12μmであった。
1隻炭土 比較例1のレジスト溶液に樹脂100重量部に対して1
0重量部の比率で00式の増悪剤を添加、溶解して0.
1μmのテフロンフィルターで濾過しレジスト溶液を調
製した。
このレジスト溶液を比較例1と同じ方法で処理しポジ型
パターンをえた。
パターンの形成されたウェハーを取り出して感度を評価
すると80 m J /ca+2であり、電子顕微鏡で
観察したところ、0.45μmのライン&スペースが解
像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステッ
プ200で測定すると1.13μmであった。比較例1
のレジストに比べ感度が向上していることが分かった。
さらに、このパターンの形成されたウェハーをドライエ
ツチング装置DEM−451T(日型アネルバ社製)を
用いてパワー300W、圧力0.03Torr、ガスC
F4/ II = 3 / 1 、周波数13.56M
Hzでエツチングしたところ、パターンのなかったとこ
ろのみエツチングされていることが観察された。
実施±1 実施例1のレジスト溶液をシリコンウェハー上にコータ
ーで塗布した後、90°Cで90秒間べ一りし、厚さ1
.17μmのレジスト膜を形成した。
このウェハーをg線ステッパーN5R−1505G6E
とテスト用レチクルを用いて露光を行った。
次にこのウェハーを110”Cで60秒間FEB(PO
ST EXPOSUR[! BAKING ) した後
、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液で23’C,1分間、パドル法により現像してポジ
型パターンをえた。
パターンの形成されたウェハーを取り出して感度を評価
すると70 m J 7cm”であり、電子顕微鏡で観
察したところ、0.40μmのライン&スペースが解像
していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステップ
200で測定すると1.14μmであった。
3〜7  び  912 m−クレゾールとp−クレゾールと3.5−キシレノー
ルとをモル比で50 : 20 : 30の割合で混合
し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒を用いて常
法により縮合してえたノボラック樹脂100重量部、2
.3.4.4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの9
5%が1.2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸
のエステルであるキノンジアジド化合物28重量部、表
1に示す増悪剤5重量部を乳酸エチル360重量部に溶
解して0.1μmのテフロンフィルターで濾過しレジス
ト溶液を調製した。
上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にコーターで塗
布した後、90°Cで90秒間ベータし、厚さ1.17
μmのレジスト膜を形成した。このウェハーをg線ステ
ッパーNSR−1505G6Eとテスト用レチクルを用
いて露光を行った。次に、このウェハーを110°Cで
60秒間PEBした後、2.38%テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液で23°C,を分間、パドル
法により現像してポジ型パターンをえた。
パターンの形成されたウェハーを取り出して評価した結
果を表1に示す。
実施±■ m−クレゾールとP−クレゾールとをモル比で8=2の
割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒
を用いて常法により縮合してえたノボラック樹脂100
重量部をエチルセロソルブアセテート400重量部に溶
解し、これを3000重景部0トルエン中に滴下し樹脂
を析出させた。析出させた樹脂を濾別した後、60°C
で30時間真空乾燥させた。真空乾燥した樹脂100重
量部、2゜3.4.4 ’ −テトラヒドロキシベンゾ
フェノンの95%が1.2−ナフトキノンジアジド−5
−スルホン酸のエステルであるキノンジアジド化合物2
8重量部、02)式に示す増感剤10重量部を乳酸エチ
ル380重量部に溶解して0.1μmのテフロンフィル
ターで濾過しレジスト溶液を調製した。
上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にコーターで塗
布した後、90°Cで90秒間ベークし、厚さ1.17
μmのレジスト膜を形成した。このウェハーをg線ステ
ッパーN5R−1505G6Eとテスト用レチクルを用
いて露光を行った。次にこのウェハーを110°Cで6
0秒間PEBした後、2.38%テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液で23℃、1分間、パドル法に
より現像してポジ型パターンをえた。
パターンの形成されたウェハーを取り出して感度を評価
すると90 m J 7cm2であり、電子顕微鏡で観
察したところ、0.45μmのライン及スペースが解像
していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステップ
200で測定すると1.12μmであった。
裏施■工 m−クレゾールとp−クレゾールとをモル比で7:3の
割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒
を用いて常法により縮合してえたノボラック樹脂100
重量部、トリスフェノールPA(三井石油化学製)の9
0%が1.2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸
のエステルであるキノンジアジド化合物35重量部、(
25)式に示す増感剤7重量部をエチルセロソルブアセ
テート350、fflffi部に溶解して0.1μmの
テフロンフィルターで濾過しレジスト溶液を調製した。
上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にコーターで塗
布した後、100″Cで90秒間ベータし、厚さ1.1
7μmのレジスト膜を形成した。このウェハーをi線ス
テッパーN5R−1505t6Aにコン社製、NA=0
.45)とテスト用レチクルを用いて露光を行った。次
にこのウェハーを110″Cで60秒間PEBした後、
2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水ン
容液で23“C,1分間、パドル法により現像してポジ
型パターンをえた。
パターンの形成されたウェハーを取り出して感度を評価
すると140mJ/cmzであり、電子顕微鏡で観察し
たところ、0.40μmのライン及スペースが解像して
いた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステップ20
0で測定すると1.15μmであったJ X隻炭上立 ビニルフェノールとスチレンの共重合体(モル比5:5
)100重量部、トリスフェノールPA(三井石油化学
製)の90%が1.2−ナフトキノンジアジド−5−ス
ルホン酸のエステルであるニドノンジアジド化合物36
重量部、(9)式に示す増感剤5重量部をジグライム3
20重量部に溶解して0、1 a mのテフロンフィル
ターで濾過しレジスト溶液を調製した。
上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にコーク−で塗
布した後、l 00 ’Cで90秒間ベークし、厚さ1
.17μmのレジスト膜を形成した。このウェハーをi
線ステッパーN5R−1505i6Aとテスト用レチク
ルを用いて露光を行った。次にこのウェハーを110°
Cで60秒間PEBした後、2.38%テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液で23°C,1分間、パ
ドル法により現像してポジ型パターンをえた。
パターンの形成されたウェハーを取り出して感度を評価
すると90 rn J 7cm”であり、電子顕微鏡で
観察したところ、0.50μmのライン&スペースが解
像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステッ
プ200で測定すると1.12μmであった。
実旌炎土土 m−クレゾールとP−クレゾールとをモル比で5:5の
割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒
を用いて常法により縮合してえたノボラック樹脂100
重量部、2,3,4.4’−テトラヒドロキジベンゾフ
ェノンの95%が1.2−ナフトキノンジアジド−5−
スルホン酸のエステルであるキノンジアジド化合物14
重量部、トリスフェノールf)A(三片石油化学製)の
90%が1.2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン
酸のエステルであるキノンジアジド化合物18重量部、
(28)式に示す増感剤10重量部を乳酸エチル380
重量部に溶解して0.1μmのテフロンフィルターで濾
過しレジスト溶液を調製した。
上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にコーク−で塗
布した後、100°Cで90秒間ベークし、厚さ1.1
7μmのレジスト膜を形成した。このウェハーをi線ス
テッパーN5R−1505i6Aとテスト用レチクルを
用いて露光を行った。次にこのウェハーを110°Cで
60秒間PEBした後、2.38%テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液で23°C,1分間、パドル
法により現像してポジ型パターンをえた。
パターンの形成されたウェハーを取り出して感度を評価
すると120mJ/cm2であり、電子顕微鏡で観察し
たところ、0.40μmのライン&スペースが解像して
いた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステップ20
0で測定すると1.14μmであった。
表 例  増感剤 感 度 残膜厚 解像性mJ/cm2p
m   grm 実施例3  10  130  1.13  0.45
〃4  12  120  1.13  0.45〃5
  14  110  1.12  0.40〃6  
24  120  1.14  0.40〃7  30
  120  1.14  0.40比較例2  なし
  160  1.13(発明の効果) 本発明のポジ型レジスト組成物は、感度、解像度、残膜
率、耐熱性、保存安定性などが優れているので、特に1
μm以下の微細加工用として有用性が高い。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)アルカリ可溶性フェノール樹脂、キノンジアジド
    スルホン酸エステル系感光剤、および一般式( I )及
    び/又は一般式(II)で示される化合物を含有すること
    を特徴とするポジ型レジスト組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (R_1_−_1_0:H、ハロゲン、水酸基、C_1
    〜C_3のアルキル基もしくはアルケニル基、又はC_
    1〜C_3の置換もしくは未置換のアルコキ シ基であって同一又は異っていてもよい。)▲数式、化
    学式、表等があります▼(II) (R_1〜R_7:H、ハロゲン、水酸基、C_1〜C
    _3のアルキル基もしくはアルケニル 基、又はC_1〜C_3の置換もしく は未置換のアルコキシ基であって 同一又は異なってもよい。 R_8:H、アルキル基)
JP1342195A 1989-12-28 1989-12-28 ポジ型レジスト組成物 Expired - Fee Related JPH087435B2 (ja)

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