JPH04211255A

JPH04211255A - 感放射線性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH04211255A
Application number: JP3047694A
Authority: JP
Inventors: Toru Kajita; 徹梶田; Takao Miura; 孝夫三浦; Yoshitsugu Isamoto; 勇元　喜次; Chozo Okuda; 奥田　長蔵
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1990-02-20
Filing date: 1991-02-20
Publication date: 1992-08-03
Anticipated expiration: 2014-07-28
Also published as: JP2927014B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ可溶性樹脂を
含有する感放射線性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは
紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シン
クロトロン放射線、プロトンビーム等の放射線に感応す
る高集積回路作成用レジストとして好適な感放射線性樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型レジストは、高解像度のレジスト
パターンが得られるので、集積回路の製造において多く
用いられているが、近年における集積回路の高集積化に
伴って、より解像度の向上したレジストパターンを形成
できるポジ型レジストが望まれている。すなわち、ポジ
型レジストによって微細なレジストパターンを形成する
場合、露光により形成される潜像をアルカリ性水溶液か
らなる現像液で現像する際に、露光部がウェハーと接し
ている部分（パターンの裾）まで速やかに現像されるこ
とが必要である。

【０００３】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、従来
のポジ型レジストの場合、形成すべきレジストパターン
の間隔が０．８μｍ以下になると、スカムと呼ばれる現
像残りを発生しやすく、現像性に問題があった。さらに
集積回路の集積度の向上とともに、ウェハーのエッチン
グ方式が、従来のサイドエッチングの大きいウェットエ
ッチングから、サイドエッチングの小さいドライエッチ
ングに移行している。このドライエッチングでは、エッ
チング時にレジストパターンが変化しないことが必要で
あるため、耐熱性のよいことが必要である。したがって
本発明の目的は、レジストパターンの形成に際してのス
カムの発生が有効に抑制され、現像性に優れているとと
もに、高感度で、かつ耐熱性、残膜率に優れたポジ型レ
ジストとして好適な感放射線性樹脂組成物を提供するこ
とにある。

【０００４】

【問題点を解決するための手段】本発明によれば、アル
カリ可溶性樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物であっ
て、下記一般式（１）：

【化１】式中、Ｄは水素原子または１，２−キノンジア
ジド基を含有する有機基であり、ｐは０または１の整数
である、で表わされるポリヒドロキシ化合物（以下、「
化合物（Ａ）」と称する）およびその誘導体（以下、「
化合物（Ｂ）」と称する）の少なくとも何れかを含有し
ていることを特徴とする感放射線性樹脂組成物が提供さ
れる。本発明の感放射線性樹脂組成物は、スカムの発生
が有効に抑制され現像性に優れているとともに、高感度
で、かつ耐熱性、残膜性に優れたポジ型レジストとして
好適に使用できる。

【０００５】アルカリ可溶性樹脂本発明において用いられるアルカリ可溶性樹脂（以下、
「樹脂（Ａ）」と称する）としては、例えばノボラック
樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノールもしくはそ
の誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビ
ニルヒドロキシベンゾエート、カルボキシル基含有メタ
アクリル酸系樹脂等を挙げることができ、特にノボラッ
ク樹脂が好適に使用される。またノボラック樹脂のうち
でも、下記一般式（２）：

【化２】（式中、ｎは１〜３の整数を示す）で表わされるフェノール類とアルデヒド類とを重縮合す
ることによって得られたものが、特に好適である。

【０００６】前記好適なフェノール類としては、例えば
ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２
，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−
キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレ
ノール、３，５−キシレノール、２，３，４−トリメチ
ルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３
，４，５−トリメチルフェノール等を挙げることができ
、中でもｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノールお
よび２，３，５−トリメチルフェノールが好ましい。これらのフェノール類は、単独でまたは２種以上組み合
わせて用いられる。

【０００７】また上記フェノール類と重縮合させるアル
デヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキ
サン、バラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセ
トアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトア
ルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェ
ニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキ
シベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ
−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズア
ルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベ
ンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メ
チルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、
ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール等を挙
げることができ、特にホルムアルデヒドが好適に用いる
ことができる。これらのアルデヒド類も単独でまたは２
種以上組み合わせて用いることができる。上記アルデヒ
ド類の使用量は、フェノール類１モルに対し、０．７〜
３モルが好ましく、より好ましくは０．８〜１．５モル
である。

【０００８】フェノール類とアルデヒド類との重縮合に
は、通常、酸性触媒が使用される。該酸性触媒としては
、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸
等の有機酸を挙げることができる。これら酸性触媒の使
用量は、通常、フェノール類１モルに対し、１×１０−
５〜５×１０−１モルである。重縮合反応においては、
通常、反応媒質として水が用いられるが、重縮合に用い
られるフェノール類がアルデヒド類の水溶液に溶解せず
、反応初期から不均一系になる場合は、反応媒質として
親水性溶媒を使用することもできる。これらの親水性溶
媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等の環状エーテル類；が挙げられる。こ
れらの反応媒質の使用量は、通常、反応原料１００重量
部当たり、２０〜１０００重量部である。重縮合の温度
は、反応原料の反応性に応じて、適宜調整することがで
きるが、通常、１０〜２００℃、好ましくは７０〜１３
０℃である。重縮合反応の方法としては、フェノール類
、アルデヒド類、酸性触媒等を一括して仕込む方法、お
よび酸性触媒の存在下にフェノール類、アルデヒド類等
を反応の進行とともに加えていく方法を採用することが
できる。重縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料
、酸性触媒、反応媒質等を除去するために、一般的には
、反応系の温度を１３０〜２３０℃に上昇させ、減圧下
、例えば２０〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を留去し、得
られた樹脂（Ａ）を回収する。

【０００９】本発明において使用する樹脂（Ａ）のポリ
スチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と称する
）は、２，０００〜２０，０００であることが好ましく
、３，０００〜１５，０００であることがさらに好まし
い。Ｍｗが２０，０００を越えると、本発明の組成物を
ウェハーに均一に塗布することが困難な場合があり、さ
らに現像性および感度が低下する傾向がみられ、またＭ
ｗが２，０００未満であると、耐熱性が低下する傾向が
みられる。なお、Ｍｗの高い樹脂（Ａ）を得るためには
、上記で得られた樹脂を、エチルセロソルブアセテート
、ジオキサン、メタノール、酢酸エチル等の良溶媒に溶
解したのち、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の貧溶
媒を混合し、次いで析出する樹脂溶液層を分離し、高分
子量の樹脂（Ａ）を回収すればよい。

【００１０】化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）：本発明
の組成物においては、前述した一般式（１）、即ち、

【化１】で表わされる化合物（Ａ）または化合物（Ｂ）
の少なくとも１種が配合される。

【００１１】ここで、化合物（Ａ）は上記式中、ＯＤが
水酸基である化合物であり、化合物（Ｂ）はＤが１，２
−キノンジアジド基を有する有機基である化合物である
。前記一般式（１）において、基ＯＤにおけるＤは水素
原子または１，２−キノンジアジド基を有する有機基を
示すが、この様な有機基の例としては、１，２−ベンゾ
キノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホニル基、２，１−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニル基、２，１−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホニル基等が挙げられ、その中で１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基等が好まし
い。

【００１２】かかる一般式（１）で表わされる化合物（
Ａ）の具体例としては、以下のものを挙げることができ
る。１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタン

【化３】

【００１３】１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン

【化４】

【００１４】上述した一般式（１）で表わされる化合物
（Ａ）は、例えば西ドイツ国特許第１，９３０，３３３
号明細書に開示されているように、置換もしくは非置換
フェノール類と、置換もしくは非置換アセトフェノン類
とを、酸性触媒の存在下で縮合することによって得られ
る。反応生成物は、一般に油状の混合物として得られる
が、再結晶等の手段により精製することもできる。

【００１５】また、化合物（Ｂ）は前述した化合物（Ａ
）中の一部または全部の水酸基の水素原子を１，２−キ
ノンジアジド基を含有する有機基で置換した化合物であ
り、例えば前述した化合物（Ａ）と１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホニルクロライド、１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホニルクロライド等の１，
２−キノンジアジドスルホニルハライドとのエステル化
反応により得ることができる。ここで、本発明において
、化合物（Ｂ）の現像性改良のための機能を十分に発揮
させるためには、上記エステル化反応の平均縮合率〔（
エステル化されたフェノール性水酸基の数／反応前のフ
ェノール性水酸基の数）×１００〕（以下「平均縮合率
」と称する）は、通常１００％以下、好ましくは５０％
以下、さらに好ましくは３０％以下である。

【００１６】本発明においては、上述した化合物（Ａ）
または化合物（Ｂ）は、樹脂（Ａ）１００重量部当り、
０．５〜９０重量部、特に２〜５０重量部の割合で使用
することが好適である。

【００１７】１，２−キノンジアジド化合物本発明にお
いては、化合物（Ｂ）を用いない場合には、化合物（Ｂ
）以外の１，２−キノンジアジド化合物を配合すること
が必要であり、化合物（Ｂ）を用いた場合にも化合物（
Ｂ）以外の１，２−キノンジアジド化合物を配合するこ
とができる。このような１，２−キノンジアジド化合物
としては、例えば１，２−ベンゾキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。

【００１８】具体的には、２，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベン
ゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル、２，３，４，４′−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、２，３，４，４′−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル、３′−メトキシ−２，３，４
，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３′−
メトキシ−２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステル等のポリヒドロキシベンゾフェノン−１，
２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、および
ノボラック樹脂またはレゾール樹脂（以下これらを単に
「樹脂（Ｂ）」と称する）の水酸基の水素原子を、例え
ば水素原子当たり２０〜１００モル％、好ましくは４０
〜１００モル％の割合で１，２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホニル基等の１，２−キノンジアジドスルホニ
ル基で置換した１，２−キノンジアジドスルホン酸エス
テルが挙げられる。

【００１９】ここで樹脂（Ｂ）は、フェノール類とアル
デヒド類の縮合によって得られるが、フェノール類とし
ては、前記樹脂（Ａ）の合成に用いられるフェノール類
として例示したものの他、フェノール、１−ナフトール
、２−ナフトール等を使用することができる。またアル
デヒド類としても、前記樹脂（Ａ）の合成に用いられる
ものを使用することができる。アルデヒド類の使用量は
、フェノール類１モルに対して０．１〜３モルが好まし
く、より好ましくは０．２〜１．５モルである。またこ
の縮合においては、樹脂（Ａ）の合成に用いる酸性触媒
の他、アルカリ性触媒も用いることができる。樹脂（Ｂ
）のＭｗは、エステル化反応のし易さおよび溶剤への溶
解性の点から、通常、１０，０００以下であることが好
ましく、２００〜２，０００であることがさらに好まし
い。３００〜１，０００であることが特に好ましい。こ
のような樹脂（Ｂ）の１，２−キノンジアジドスルホン
酸エステルとしては、例えばフェノール／ホルムアルデ
ヒド縮合ノボラック樹脂、ｍ−クレゾール／ホルムアル
デヒド縮合ノボラック樹脂、ｐ−クレゾール／ホルムア
ルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｏ−クレゾール／ホルム
アルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｍ−クレゾール／ｐ−
クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等の
１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステルが挙げられる。

【００２０】本発明の組成物において、１，２−キノン
ジアジド化合物の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に
対して、通常、３〜１００重量部、好ましくは５〜５０
重量部であるが、組成物中の１，２−キノンジアジドス
ルホニル基の総量は、通常、５〜２５重量％、好ましく
は１０〜２０重量％となるように調節される。

【００２１】各種配合剤本発明の組成物においては、増感剤、界面活性剤等の各
種配合剤を配合することができる。

【００２２】増感剤は、組成物の感度を向上させるため
に配合されるものであり、このような増感剤としては、
例えば２Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−１，４−オキサ
ジン−３（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリド−（３，２
−ｂ）−（１，４）−ベンゾチアジン類、ウラゾール類
、ヒダントイン類、パルビツール酸類、グリシン無水物
類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサン
類、マレイミド類等が挙げられる。これらの増感剤の配
合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対し通常、５０重量
部以下である。

【００２３】また界面活性剤は、組成物の塗布性や現像
性を改良するために配合されるものであり、このような
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチ
レンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウ
レート、ポリエチレングリコールジステアレート、エフ
トップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（商品名、
新秋田化成社製）、メガファックスＦ１７１，Ｆ１７２
，Ｆ１７３（商品名、大日本インキ社製）、フロラード
ＦＣ４３０，ＦＣ４３１（商品名、住友スリーエム社製
）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，
ＳＣ−１０１，ＳＣ−１０２，ＳＣ−１０３，ＳＣ−１
０４，ＳＣ−１０５，ＳＣ−１０６（商品名、旭硝子社
製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（商品名
、信越化学工業社製）、アクリル酸系またはメタクリル
酸系（共）重量体ポリフロー　Ｎｏ．７５，　Ｎｏ．９
５（商品名、共栄社油脂化学工業社製）が挙げられる。これらの界面活性剤の配合量は、組成物の固形分１００
重量部当たり、通常、２重量部以下である。

【００２４】さらに本発明の組成物には、放射線照射部
の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレーションの影
響を少なくするために、染料や顔料を配合することがで
き、また接着性を改善するために、接着助剤を配合する
こともできる。さらに必要に応じて保存安定剤、消泡剤
等も配合することができる。

【００２５】組成物の調製およびパターン形成本発明の
組成物は、前述した樹脂（Ａ）および化合物（Ａ）もし
くは化合物（Ｂ）ならびに必要に応じて１，２−キノン
ジアジド化合物および各種の配合剤を、例えば固形分濃
度が２０〜４０重量％となるように溶剤に溶解させ、孔
径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって
調製される。

【００２６】この際に用いられる溶剤としては、例えば
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテ
ート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキ
シ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ
−３−メチルブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル
、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロ
ピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル，３
−エトキシプロピオン酸メチルを用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで
使用される。さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、
Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベ
ンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニ
ルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１
−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール
、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、
マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレ
ン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等
の高沸点溶剤を添加することもできる。

【００２７】本発明の組成物は、これを回転塗布、流し
塗布、ロール塗布等によって、例えばシリコンウェハー
またはアルミニウム等が被覆されたウェハーに塗布する
ことにより感光層を形成し、所定のマスクパターンを介
して該感光層に放射線を照射し、現像液で現像すること
によりパターンの形成が行われる。また本発明の組成物
をポジ型レジストとして使用する際には、ウェハー等の
上に該組成物を塗布し、プレベークおよび露光を行った
後、７０〜１４０℃で加熱する操作を行い、その後に現
像することによって、本発明の効果をさらに向上させる
こともできる。

【００２８】現像液本発明の組成物の現像液としては、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウ
ム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン
、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロ
ピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン
、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチル
アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリ
ジン、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−７−
ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−（４，３，０）
−５−ノナン等のアルカリ性化合物を、濃度が、通常、
１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％となるように
溶解してなるアルカリ性水溶液が使用される。また該現
像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノ
ール等のアルコール類や界面活性剤を適量添加して使用
することもできる。なお、このようなアルカリ性水溶液
からなる現像液を用いて現像を行った場合は、一般的に
は引き続き水でリンスを行う。

【００２９】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって、何ら制約される
ものではない。なお、実施例中のＭｗの測定およびレジ
ストの評価は、以下の方法により行った。

【００３０】Ｍｗ：東洋ソーダ社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ６　２本、
Ｇ３０００Ｈ６　１本、Ｇ４０００Ｈ６　１本）を用い
、流量１．５ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、
カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを
標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法によ
り測定した。

【００３１】感度：ニコン社製−ＮＳＲ−１５０５Ｇ４Ｄ縮小投影露光機（
レンズの開口数；０．４５）で露光時間を変化させ、波
長４３６ｎｍのｇ線を用いて露光を行うか、またはニコ
ン社製−ＮＳＲ−１５０５ｉ６Ａ縮小投影露光機（レン
ズの開口数；０．４５）で露光時間を変化させ、波長３
６５ｎｍのｉ線を用いて露光を行い、次いでテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド２．４重量％水溶液を現像
液として用い、２５℃で６０秒間現像し、水でリンスし
、乾燥してウェハー上にレジストパターンを形成させ、
０．６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ
ＩＳ）を１対１の幅に形成する露光時間（以下、これを
「最適露光時間」という）を求めた。

【００３２】解像度：最適露光時間で露光したときに解像されている最少のレ
ジストパターンの寸法を測定した。

【００３３】残膜率：最適露光時間における現像後のパターンの厚さを現像前
のレジスト膜の厚さで割り、この値を１００倍して％の
単位を付けて表わした。

【００３４】現像性：スカムや現像残りの程度を調べた。

【００３５】耐熱性：クリーンオーブン中にレジストパターンを形成したウェ
ハーを入れて、パターンが崩れ始めたときの温度を測定
した。

【００３６】パターン形状：走査型電子顕微鏡を用い、０．６μｍのレジストパター
ンの現像後の方形状断面の下辺Ａと上辺Ｂを測定し、０
．８５≦Ｂ／Ａ≦１である場合を、パターン形状が良好
であると判定した。但し、パターン形状が裾を引いてい
たり、逆テーパー状になっている場合は、Ｂ／Ａが上記
範囲に入っていても不良と判定した。

【００３７】〈樹脂Ａの合成〉合成例１　　攪拌機、冷却管および温度計を装着したフラスコに
、　　ｍ−クレゾール　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　６７．６ｇ（０．６３モル）　　２，３
，５−トリメチルフェノール　　　　１０．０ｇ（０．
０７３モル）　　ｐ−クレゾール　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３１．８ｇ（０．２９モル）
　　３７重量％ホルムアルデヒド水溶液　　１０７．１
ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　（ホルムアルデヒド：１．３２モル）および　　シュウ酸２水和物　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１．３３ｇ（１．０６×１０−２モル）を仕
込み、フラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保持し
て攪拌しながら３０分間重縮合を行ったのちに、　　ｍ
−クレゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１７．５ｇ（０．１６モル）および　　２，３，５−トリメチルフェノール　　４０．０ｇ
（０．２９モル）を加えてさらに４０分間重縮合を行っ
た。次いで油浴温度を１８０℃まで上昇させ、同時にフ
ラスコ内の圧力を３０〜５０ｍｍＨｇまで減圧し、水、
シュウ酸、未反応のホルムアルデヒド、ｍ−クレゾール
、ｐ−クレゾールおよび２，３，５−トリメチルフェノ
ールを除去した。ついで溶融した樹脂を室温に戻して回
収した。この樹脂を、樹脂（Ａ１）という。

【００３８】合成例２樹脂（Ａ１）をエチルセロソルブアセテートに固形分が
２０重量％になるように溶解したのち、この樹脂溶液の
重量に対し、２倍のメタノールおよび等量の水を加えて
攪拌し、放置した。放置することによって２層に分離し
たのち、樹脂溶液層（下層）を取り出し、濃縮し、脱水
し、乾燥して樹脂を回収した。この樹脂を、樹脂（Ａ２
）という。

【００３９】合成例３　　オートクレーブに、　　ｍ−クレゾール　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　６９．２ｇ（０．６４モル）　　２，３，５−
トリメチルフェノール　　２１．８ｇ（０．１６モル）
　　３７重量％ホルムアルデヒド水溶液　　６１．０ｇ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　（ホルムアルデヒド：０．７５モル）　　シュウ
酸２水和物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６．３ｇ（０．０５モル）　　水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５２．
６ｇおよび　　ジオキサン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１８２ｇを仕込み、オートクレーブを油浴に浸
し、内温を１３０℃に保持して攪拌しながら６時間縮合
を行ない、反応後、室温まで戻し、内容物をビーカーに
取り出した。このビーカー中で２層に分離したのち、下
層を取り出し、濃縮し、脱水し、乾燥して樹脂を回収し
た。この樹脂を、樹脂（Ａ３）という。

【００４０】合成例４　　合成例１で用いたのと同様なフラスコに、　　ｍ−
クレゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１３．０ｇ（０．１２モル）　　ｐ−クレゾール　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３２．４ｇ（０．
３モル）　　３，５−キシレノール　　　　　　　　　
　　　　　３９．０ｇ（０．３２モル）　　３７重量％
ホルムアルデヒド水溶液　　５６．９ｇ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ホルム
アルデヒド：０．７０モル）および　　シュウ酸２水和物　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．０８３ｇ（６．５９×１０−４モル）を仕込
み、フラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保持しな
がら攪拌して３０分間重縮合させた後、さらに　　ｍ−
クレゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５１．９ｇ（０．４８モル）および　　３，５−ジメチルフェノール　　　　　　　　　　
９．７７ｇ（０．０８モル）を、反応の進行とともに連
続的にフラスコに仕込み、４５分間重縮合を行った。そ
の後、合成例１と同様にして樹脂を回収した。この樹脂
を、樹脂（Ａ４）という。

【００４１】合成例５　　合成例１で用いたのと同様なフラスコに、　　ｍ−
クレゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２６．０ｇ（０．２４モル）　　３，５−キシレノール
　　　　　　　　　　　　　　７８．２ｇ（０．６４モ
ル）　　３７重量％ホルムアルデヒド水溶液　　１４．
６ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　（ホルムアルデヒド：１．８０モル）および　　シュウ酸２水和物　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．１６４ｇ（１．３０×１０−３モル）を仕込
み、フラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保持して
攪拌しながら３０分間重縮合を行った後、さらに　　ｍ
−クレゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１０４ｇ（０．９６モル）および　　３，５−キシレノール　　　　　　　　　　　　　
　　　２０．０ｇ（０．１６モル）を加えてさらに７０
分間反応させた。次いで油浴温度を１８０℃まで上昇さ
せ、同時にフラスコ内の圧力を３０〜４０ｍｍＨｇまで
減圧し、水、シュウ酸、未反応のホルムアルデヒド、ｍ
−クレゾールおよび３，５−キシレノールを除去した。次いで、合成例１と同様にして樹脂を回収した。この樹
脂を、樹脂（Ａ５）という。

【００４２】合成例６　　合成例１で用いたのと同様なフラスコに、　　ｍ−
クレゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　９５．２ｇ（０．８８モル）　　２，３，５−トリ
メチルフェノール　　　　２４．４ｇ（０．１８モル）
　　３７重量％ホルムアルデヒド水溶液　　１５４ｇ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　（ホルムアルデヒド：１．９０モル）および　　シュウ酸２水和物　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１．８２ｇ（０．０１４モル）を仕込み
、フラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保持しなが
ら攪拌して９０分間重縮合させ、その後さらに　　ｍ−
クレゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２３．８ｇ（０．２２モル）および　　２，３，５−トリメチルフェノール　　　　９７．
６ｇ（０．７２モル）を加えてさらに６０分間重縮合を
行った。次いで油浴温度を１８０℃まで上昇させ、同時
にフラスコ内の圧力を３０〜４０ｍｍＨｇまで減圧し、
水、シュウ酸、未反応のホルムアルデヒド、ｍ−クレゾ
ールおよび２，３，５−トリメチルフェノールを除去し
た。次いで、合成例１と同様にして樹脂を回収した。こ
の樹脂を、樹脂（Ａ６）という。

【００４３】合成例７樹脂（Ａ６）をエチルセロソルブアセテートに固形分が
２０重量％になるように溶解したのち、この樹脂溶液の
重量に対し、１．８倍のメタノールおよび等量の水を加
えて攪拌し、放置した。放置することによって２層に分
離したのち、樹脂溶液層（下層）を取り出し、濃縮し、
脱水し、乾燥して樹脂を回収した。この樹脂を、樹脂（
Ａ７）という。

【００４４】〈樹脂Ｂの合成〉合成例８　　合成例１で用いたのと同様なフラスコに、　　ｍ−
クレゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
８．０ｇ（１．００モル）　　３７重量％ホルムアルデ
ヒド水溶液　　２４．３ｇ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　（ホルムアルデヒ
ド：０．３０モル）および　　シュウ酸２水和物　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．３０ｇ（２．４０×１０−３モル）を仕
込み、フラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保持し
ながら４０分間重縮合を行った。次いで、樹脂（Ａ１）
の合成と同様にして樹脂を回収した。この樹脂を、樹脂
（Ｂ１）という。

【００４５】合成例９　　合成例１で用いたのと同様なフラスコに、　　ｍ−
クレゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６４．９ｇ（０．６０モル）　　ｐ−クレゾール　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　４３．３ｇ（０．
４０モル）　　３７重量％ホルムアルデヒド水溶液　　
２０．３ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　（ホルムアルデヒド：０．２５モル）
および　　シュウ酸２水和物　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．３０ｇ（２．４０×１０−３モル）を仕
込み、フラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保持し
ながら３０分間重縮合を行った。次いで、合成例１と同
様にして樹脂を回収した。この樹脂を、樹脂（Ｂ２）と
いう。

【００４６】〈化合物（Ａ）の略称〉以下において、化合物（Ａ）である、１，１，１−トリ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを、化合物（Ａ１
）、および、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−１−フェニルエタンを化合物（Ａ２）、と略称する。

【００４７】〈化合物（Ｂ）の合成〉合成例１０　　遮光下で、攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備え
たフラスコに、　　化合物（Ａ１）　　　　　　　　　
　　　３０．６ｇ（０．１０モル）　　１，２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸クロリド　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０．
６ｇ（０．３０モル）および　　ジオキサン　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ
を仕込み、攪拌しながら溶解させた。次いでフラスコを
３０℃にコントロールされた水浴中に浸し、内温が３０
℃一定となった時点で、この溶液にトリエチルアミン　　　　　　　　　　３３．３ｇ（０
．３３モル）を、内温が３５℃を越えないように滴下ロ
ートを用いてゆっくり滴下した。その後、析出したトリ
エチルアミン塩酸塩を濾過により取り除き、濾液を大量
の希塩酸中に注ぎこんで析出させ、次いで、析出物を濾
取し、４０℃にコントロールされた加熱真空乾燥器で一
昼夜乾燥して化合物を得た。得られた化合物を化合物（
Ｂ１）という。

【００４８】合成例１１　　化合物（Ａ１）　　　　　　　　　　　　３０．６
ｇ（０．１０モル）　　１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸クロリド　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　６７．１ｇ（０．２５
モル）および　　トリエチルアミン　　　　　　　　　　２７．８ｇ
（０．２７５モル）を使用した他は合成例１０と同様に
して化合物（Ｂ２）を得た。

【００４９】合成例１２　　化合物（Ａ２）　　　　　　　　　　　　２９．０
ｇ（０．１０モル）　　１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸クロリド　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　５３．７ｇ（０．２０
モル）および　　トリエチルアミン　　　　　　　　　　２０．７ｇ
（０．２０モル）を使用した他は合成例１０と同様にし
て化合物（Ｂ３）を得た。

【００５０】〈１，２−キノンジアジド化合物の合成〉合成例１３　　樹脂（Ｂ１）　　　　　　　　　　　　　　１０．
０ｇ　　１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸クロリド　　１３．９ｇおよび　　トリエチルアミン　　　　　　　　　　　　５．７
５ｇを使用した他は合成例１０と同様にしてキノンジア
ジド化合物（Ｉ）を得た。

【００５１】合成例１４　　樹脂（Ｂ２）　　　　　　　　　　　　　　１０．
０ｇ　　１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸クロリド　　１６．６ｇおよび　　トリエチルアミン　　　　　　　　　　　　６．８
６ｇを使用した他は合成例１０と同様にしてキノンジア
ジド化合物（ＩＩ）を得た。

【００５２】実施例１〜９、比較例１〜３樹脂Ａ、１，
２−キノンジアジド化合物、化合物（Ａ）ないし化合物
（Ｂ）および浴剤を混合し、均一溶液としたのち、孔径
０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、本発明の
組成物の溶液を調製した。得られた溶液を、シリコン酸
化膜を有するシリコンウエハー上にスピンナーを用いて
塗布したのち、ホットプレート上で９０℃にて２分間プ
レベークして厚さ１．２μｍのレジスト膜を形成し、レ
クチルを介して前記のように波長４３６ｎｍ（ｇ線）ま
たは３６５ｎｍ（ｉ線）を用いて露光し、現像し、リン
スし、乾燥したのち、該レジスト膜の感度、解像度、残
膜率、現像性、耐熱性およびパターン形状についての評
価を行った。結果を、使用した樹脂等と併せて表１に示
す。なお、実施例１〜６および比較例１〜２は、ｇ線を
照射し、実施例７〜９および比較例３は、ｉ線を照射し
た。

【００５３】

【表１】

【００５４】注■　　：　　各添加量は、重量部で示した。注■　　：　　キノンジアジド化合物（ＩＩＩ）〜（Ｖ
Ｉ）は、次のものである。（ＩＩＩ）；２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン１モルと、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸クロリド３．０モルとの縮合物。（ＩＶ）；２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン１モルと、１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸クロリド３．６モルとの縮合物。（Ｖ）；２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン１モルと、１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸クロリド４．０モルとの縮合物。注■　　：　　溶剤の種類は、次の通りである。（α）；エチルセロソルブアセテート。（β）；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル。注■　　：　　化合物（Ｃ）；ｍ−クレゾール１０８．
０ｇ（１．００モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水
溶液２０．３ｇ（ホルムアルデヒド：０．２５モル）お
よびシュウ酸２水和物０．３０ｇ（２．４０×１０−３
モル）を仕込み内温を１００℃に保持し、３０分間縮合
した他は合成例１と同様に合成したアルカリ可溶性ノボ
ラック樹脂（Ｍｗ＝５２０）。

【００５５】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、スカ
ムの発生が有効に抑制され現像性に優れているとともに
、高感度で、かつ耐熱性、残膜性に優れたポジ型レジス
トとして好適に使用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　アルカリ可溶性樹脂を含有する感放射
線性樹脂組成物であって、下記一般式（１）：【化１】式中、Ｄは水素原子または１，２−キノンジアジド基を
含有する有機基であり、ｐは０または１の整数である、
で表わされるポリヒドロキシ化合物およびその誘導体の
少なくとも何れかを含有していることを特徴とする感放
射線性樹脂組成物。