JPH03158856A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポジ型レジスト組成物に関し、さらに詳しく
は、半導体素子、磁気バブルメモリー素子、集積回路な
どの製造に必要な微細加工用ポジ型レジスト組成物に関
するものである。

（従来の技術） 半導体を製造する場合、シリコンウェハ表面にレジスト
を塗布して感光膜を作り、光を照射して潜像を形成し、
次いでそれを現像してネガまたはポジの画像を形成する
リソグラフィー技術によって、半導体素子の形成が行わ
れている。

従来、半導体素子を形成するためのレジスト組成物とし
ては、環化ポリイソプレンとビスジアジド化合物からな
るネガ型レジストが知られている。

しかしながら、このネガ型レジストは有機溶剤で現像す
るので、膨潤が大きく解像性に限界があるため、高集積
度の半導体の製造に対応できない欠点を有する。

一方、このネガ型レジスト組成物に対して、ポジ型レジ
スト組成物は、解像性に優れているため半導体の高集積
化に十分対応できると考えられている。現在、この分野
で一般的に用いられているポジ型レジスト組成物は、ノ
ボラック樹脂とキノンジアジド化合物からなるものであ
る。

しかしながら、従来のポジ型レジスト組成物は感度、残
膜率、解像度、耐熱性、保存安定性などの諸特性は必ず
しも満足な結果は得られておらず、性能の向上が望まれ
ている。

（発明が解決しようとする課Ｂ） 本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解決し、感度、
残膜率、解像度、耐熱性、保存安定性などの諸特性の優
れた、特に１μｍ以下の微細加工に適したポジ型レジス
ト組成物を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明のこの目的は、アルカリ可溶性フェノール樹脂と
感光剤を含有するポジ型レジスト組成物において、該感
光剤として下記一般ｄ　（１）又は（■）に示される化
合物のキノンジアジドスルホン酸エステルを含有するこ
とを特徴とするポジ型レジスト組成物によって達成され
る。

Ｒ（ （Ｒｌ−Ｒ４：　Ｈ、ハロゲン、水酸基、０１〜Ｃ３の
アルキル基もしくはアルケニル 基、又は０１〜Ｃ８のヒドロキシ アルキル基であって、同−又は異 なっていてもよい。

：Ｈ，Ｃｔ〜Ｃ１のアルキル基もし くはアルケニル基、又はアリール 基である。

但し、水酸基の数は３〜４個である。）ｓ （Ｒ，〜Ｒ，：Ｈ，ハロゲン、水酸基、Ｃ，−Ｃ。

のアルキル基もしくはアルケニル 基、又はＣ０〜Ｃ１のヒドロキシ アルキル基であって、同−又は異 なっていてもよい。

Ｒ１゜　　　：ｉ−ｒ、ｃ、〜Ｃ１のアルキル基もしく
はアルケニル基、又はアリール 基である。

但し、水酸基の数は５個であり、かつＲ６−Ｒ９の少な
くとも１個はＨ以外である。）本発明において用いられ
るアルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えばフェ
ノール類とアルデヒド類との縮合反応生成物、フェノー
ル類とケトン類との縮合反応生成物、ビニルフェノール
系重合体、イソプロペニルフェノール系重合体、これら
のフェノール樹脂の水素添加反応生成物などが挙げられ
る。

ここで用いるフェノール類の具体例としては、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プ
ロピルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノ
ールなどの一価のフェノール類；レゾルシノール、ピロ
カテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ピロ
ガロールなどの多価フェノール類などが挙げられる。

ここで用いるアルデヒド類の具体例としては、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、テレ
フタルアルデヒドなどが挙げられる。

ここで用いるケトン類の具体例としては、アセトン、メ
チルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン
などが挙げられる。

これらの縮合反応は常法に従って行うことができる。

また、ビニルフェノール系重合体は、ビニルフェノール
の単独重合体及びビニルフェノールと共重合可能な成分
との共重合体から選択される。共重合可能な成分の具体
例としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、無
水マレイン酸、マレイン酸イミド、酢酸ビニル、アクリ
ロニトリル及びこれらの誘導体などが挙げられる。

また、イソプロペニルフェノール系重合体は、イソプロ
ペニルフェノールの単独重合体及びイソプロペニルフェ
ノールと共重合可能な成分との共重合体から選択される
。共重合可能な成分の具体例としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、スチレン、無水マレイン酸、マレイン酸イ
ミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル及びこれらの誘導
体などが挙げられる。

ことが可能であって、フェノール樹脂を有機溶剤に溶解
し、均−系または不均一系の水素添加触媒の存在下、水
素を導入することによって達成できる。

これらのアルカリ可溶性フェノール樹脂は単独でも用い
られるが、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、現像
性、保存安定性、耐熱性などを改善するために、例えば
、スチレンとアクリル酸、メタクリル酸または無水マレ
イン酸との共重合体、アルケンと無水マレイン酸との共
重合体、ビニルアルコール重合体、ビニルピロリドン重
合体、ロジン、シェラツクなどを添加することができる
。添加量は、上記アルカリ可溶性フェノール樹脂１００
重量部に対して０〜５０重量部、好ましくは５〜２０重
量部である。

本発明において用いられる感光剤は、前記一般式（Ｉ）
又は（ＩＩ）で示される化合物のキノンジアジドスルホ
ン酸エステルであれば、特に限定されるものではないが
、１．２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エス
テル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステル、１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステル、２．１−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステル、２．１−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル、その他のキノンジアジド誘導体
のスルホン酸エステルなどが挙げられる。

本発明で用いられる感光剤において、原料となる一般式
（１）の化合物は一分子中に含まれる水酸基が３〜４個
で、フェノール核に結合した水酸基以外の置換基が０〜
４個であることが必要であり、−数式（ｎ）の化合物は
一分子中に含まれる水酸基が５個で、フェノール核に結
合した水酸基以外の置換基が１〜４個であることが必要
である。

−分子中の水酸基の数が上記より多いものから合成され
る感光剤を用いた場合、パターン形状の劣化や、形成さ
れたパターンの露光エネルギーに対する線巾変化が大き
くなる傾向がみられ、一方、水酸基の数が上記より少な
い場合、感度が劣化する傾向がみられる。又、フェノー
ル核に結合した水酸基以外の置換基が嵩高いか、或いは
数が多い物から合成された感光剤を用いた場合も、感度
が劣化する傾向がみられ好ましくない。一般式（Ｉ）、
（ＩＩ）の化合物の具体例としては、 以下のものが ■ 挙げられる。

■ ■ ［相］ Ｈ Ｈ ■ ［相］ ■ ［相］ ＠ ［相］ ＯＨ ０■ 本発明で用いられる感光剤において、前記一般式（Ｉ）
又は（ＩＩ）で示されるフェノール化合物に対するキノ
ンジアジド化合物のエステル化の比率は特に限定される
ものではないが、５０〜１００モル％が好ましい、特に
好ましくは６５〜９５モル％の範囲である。エステル化
の比率が低いとパターン形状、解像性の劣化を招き、エ
ステル化の比率が高いと感度の劣化を招き好ましくない
。

本発明で用いられる感光剤の樹脂成分に対する配合量は
特に限定されるものではないが、樹脂１００重量部に対
して５〜５０重量部が好ましい。

特に好ましくは、１０〜４０重量部の範囲である。

配合量が少ないと十分な残膜率が得られず、解像性の劣
化を招き、配合量が多いと感度、耐熱性の劣化を招き好
ましくない。

本発明で用いる感光剤は単独、又は別の種類の感光剤と
混合して用いることができる。混合する別の種類の感光
剤としては特に限定されるものでなく、一般のキノンジ
アジドのスルホン酸エステルであれば使用できる。具体
例としては、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、
カテコール、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログル
シノール、フロログルシド、２，３．４−トリヒドロキ
シベンゾフェノン、２，４．４’　−）リヒドロキシベ
ンゾフエノン、２，３，４．４’　−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン、２．２’　、４．４’　−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン、２．２’　、３，４．４’−ペ
ンタヒドロキシヘンシフエノン、２．２’　、３．４．
５’　−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２．３．３
’　、４．５’　−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、
２，３．３’　、４．４’　、５’へキサヒドロキシベ
ンゾフェノン、２．３’　、４．４’５′、６−へキサ
ヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチル、没食子酸
エチル、没食子酸プロピル、２．２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２．２−ビス（２，４−ジヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（２，３，
４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、タレゾールノ
ボラック樹脂、レゾルシン−アセトン樹脂、ピロガロー
ル−アセトン樹脂、ポリビニルフェノール樹脂およびビ
ニルフェノールの共重合体などのキノンジアジドスルホ
ン酸エステルが挙げられる。

本発明のポジ型レジスト組成物は、溶剤に溶解して用い
るが、溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン類、
ｎ−プロピルアルコール、１ｓｏ−プロピルアルコール
、ｎ−７’チルアルコール、シクロヘキサノールなどの
アルコール類、工゛チレングリコールジメチルエーテル
、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサンな
どのエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアコ
ールエーテル類、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロ
ピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸
エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エ
チルなどのエステル類、セロソルブアセテート、メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、
プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセ
テートなどのセロソルブエステル類、プロピレングリコ
ール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
レンゲリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモツプチルエーテルなどのプロピレング
リコール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル
、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチル
エーテルなどのジエチレングリコール類、トリクロロエ
チレンなどのハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミドなどの極
性溶媒などが挙げられる。これらは、単独でも２種以上
を混合して用いてもよい。

本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応して染料
、界面活性剤、保存安定剤、増感剤、ストリエーション
防止剤、可塑剤などの相溶性のある添加剤を含有させる
ことができる。

本発明のポジ型レジスト組成物の現像液とじては、アル
カリの水溶液を用いるが、具体的には、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアな
どの無機アルカリ類、エチルアミン、プロピルアミンな
どの第一アミン類、ジエチルアミン、ジプロピルアミン
などの第三アミン類、トリメチルアミン、トリエチルア
ミンなどの第三アミン類、ジメチルメタノールアミン、
トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアン
モニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチルア
ンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチル
アンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチ
ルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム
塩などが挙げられる。

更に、必要に応じて上記アルカリ水溶液にメタノール、
エタノール、プロパツール、エチレングリコールなどの
水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解
抑制剤などを適量添加することができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例中の部及び％は特に断りのない限り重量
基準である。

実施例１ ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールをモル比で５＝５の割
合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒を
用いて常法により縮合してノボラック樹脂を得た。前記
式■の化合物と、この−ＯＨ基の７０モル％に相当する
１、２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロラ
イドをジオキサン中に溶解し、これにトリエチルアミン
を加えてエステル化を行い感光剤を得た。

上記樹脂１００部と感光剤３０部を乳酸エチル３５０部
に溶解し、Ｏ，ｌａｍのテフロンフィルターで濾過して
レジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にコーターで塗
布した後、１００°Ｃで９０秒間ベータを行い、厚さ１
．１７μｍのレジスト膜を形成した。

このウェハーをｇ線ステッパーＮ５Ｒ１５０５Ｇ６Ｅに
コン社製、ＮＡ＝０．５４）とテスト用レチクルを用い
て露光を行った。次に２．３８％テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液で２３°Ｃ１１分間パドル法に
より現像してポジ型パターンを形成した。

このウェハーを取り出して電子顕微鏡で観察したところ
、露光量３９０ｍ５ｅｃで０．６５μｍの１：１ライン
＆スペースパターンが設計寸法通り形成されており、こ
のとき０．５０μｍのライン及スペースが解像していた
。又、露光量４４０ｍ５ｅｃで０．４５μｍのライン及
スペースが解像していた。

このパターンは、垂直で良好な形状をしていた。

パターンの膜厚を測定すると１：１５μｍであった。

実施例２ 前記式〇の化合物と、この−ＯＨ基の６５モル％に相当
する１、２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルク
ロライドをジオキサン中に溶解し、これにトリエチルア
ミンを加えてエステル化を行い感光剤を得た。

実施例１で用いた樹脂１００部１．上記感光剤３０部を
乳酸エチル３６０部に溶解し、０．１μｍのテフロンフ
ィルターで？ｐ過してレジスト溶液を得た。

上記レジスト溶液を、実施例１と同様の方法によってパ
ターンを形成した。電子顕微鏡で観察したところ、露光
量４００ｍ５ｅｃで０．６５　ａ　ｍの１：ｌライン＆
スペースパターンが設計寸法通り形成されており、この
とき０．５μｍのライン＆スペースが解像していた。又
、露光量４４０ｍ５ｅｃで０，４５μｍのライン＆スペ
ースが解像していた。このパターンは、垂直で良好な形
状をしていた。パターンの膜厚を測定すると、！、　１
６μｍであった。

実施例３ ｍ−クレゾールとＰ−クレゾールをモル比で４：６の割
合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒を
用いて常法により縮合してノボラック樹脂を得た。前記
式■の化合物と、この−〇ｉ＋基の９０モル％に相当す
る１、２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロ
ライドをジオキサン中に溶解し、これにトリエチルアミ
ンを加えてエステル化を行い感光剤を得た。

上記樹脂１００部と感光剤３０部を乳酸エチル３５０部
に溶解し、０．１μｍのテフロンフィルターで濾過して
レジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェハー上に塗布した後、
９０°Ｃで９０秒間ベータし膜厚１．１７μｍのレジス
ト膜を形成した。このウェハーをｇ線ステッパーＮ５Ｒ
１５０５Ｇ６Ｅ　にコン社製、ＮＡ＝０．５４）とテス
ト用レチクルを用いて露光を行った０次にこのウェハー
を、１１０°Ｃ１６０秒間Ｆ　Ｅ　Ｂ　（ＰＯ５Ｔ　Ｅ
ＸＰＯ３ＵＲＥ　ＢＡＫＩＮＧ　）　した後、２．３８
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３
°Ｃ１１分間パドル法により現像してポジ型パターンを
形成した。

上記ウェハーを取り出して電子顕微鏡で観察したところ
、露光量４００ＩＩｌｓｅｃで０．６５　ａ　ｍの１＝
１ライン＆スペースパターンが設計寸法通り形成されて
おり、このとき０．４５μｍのライン＆スペースが解像
していた。又、露光量４３０ｍ５ｅｃで０．４０μｍの
ライン＆スペースが解像していた。

このパターンは、垂直で良好な形状をしていた。

さらに、このパターンの形成されたウェハーをドライエ
ツチング装置ＤＥＭ−４５ＩＴ　（日型アネルバ社製）
を用いて、パワー３００Ｗ、圧力０、０３　Ｔｏｒｒ　
、ガスＣＦ４／Ｈ＝　３　／　１、周波数１３．５６　
ＭＨｚでエツチングしたところ、パターンのなかったと
ころのみエツチングされていることが観察された。

実施例４ 前記式■の化合物と、この−〇Ｈ基の９０モル％に相当
する１、２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルク
ロライドをジオキサン中に溶解し、これにトリエチルア
ミンを加えてエステル化を行い感光剤を得た。

実施例３で用いた樹脂１００部、上記感光剤３０部を乳
酸エチル３６０部に溶解し、０．１μｍのテフロンフィ
ルターで濾過してレジスト溶液を得た。

上記レジスト溶液を、実施例３と同様の方法によってパ
ターンを形成した。電子顕微鏡で観察したところ、露光
量４１０ｍ５ｅｃで０．６５μｍの１：１ライン＆スペ
ースパターンが設計寸法通り形成されており、このとき
０．４５μｍのライン＆スペースが解像していた。又、
露光量４５０ｍ５ｅｃで０．４０μｍのライン＆スペー
スが解像していた。

このパターンは、垂直で良好な形状をしていた。

実施例５ 前記式■の化合物と、この−〇Ｈ基の９５モル％に相当
する１、２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルク
ロライドをジオキサン中に溶解し、これにトリエチルア
ミンを加えてエステル化を行い感光剤を得た。

実施例１で用いた樹脂１００部、上記感光剤２５部を乳
酸エチルに３５０部溶解し、０．１μｍのテフロンフィ
ルターで濾過してレジスト溶液を得た。

上記レジスト溶液を、実施例３と同様の方法によってパ
ターンを形成した。電子顕微鏡で観察したところ、露光
量３９　（１＋ｓｅｃで０．６５μｍの１：１ライン＆
スペースパターンが設計寸法通り形成されており、この
とき０．４５μｍのライン＆スペースが解像していた。

又、露光量４３０ｍ５ｅｃで０．４０μｍのライン＆ス
ペースが解像していた。

このパターンは、垂直で良好な形状をしていた。

実施例６ 前記式＠の化合物と、この−〇Ｈ基の８５モル％に相当
する１、２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルク
ロライドをジオキサン中に溶解し、これにトリエチルア
ミンを加えてエステル化を行い感光剤を得た。

実施例３で用いた樹脂１００部、上記感光剤３０部を乳
酸エチル３６０部に溶解し、０月μｍのテフロンフィル
ターで炉遇してレジスト溶液を得た。

上記レジスト溶液を、実施例３と同様の方法によってパ
ターンを形成した。電子顕微鏡で観察したところ、露光
量４２０ｍ５ｅｃＴ：０．６５．１７　ｍの１：１ライ
ン＆スペースパターンが設計寸法通り形成されており、
このとき０．４５μｍのライン＆スペースが解像してい
た。又、露光量４７０ｍ５ｅｃで０．４０μｍのライン
＆スペースが解像していた。

このパターンは、垂直で良好な形状をしていた。

実施例７ 実施例３のレジスト溶液をシリコンウェハー上に塗布し
た後、９０°Ｃで９０秒間ベータし膜厚１．２０μｍの
レジスト膜を形成した。このウェハーをｉ線ステッパー
Ａ　Ｌ　Ｓ　ＷＡＦＥＲ５ＴＥＰ２１４２　ｉ（ゼネラ
ルシグナル社製）とテスト用レチクルを用いて露光を行
った。次にこのウェハーを１１０°Ｃ１６０秒間ＰＥＢ
した後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液で２３°Ｃ１１分間パドル法により現像して
ポジ型パターンを形成した。

上記ウェハーを取り出して電子顕微鏡で観察したところ
、露光量３２０ｍ５ｅｃで０．７０　ｕ　ｍのｌ：１ラ
イン＆スペースパターンが設計寸法通り形成されており
、このとき０．５μｍのライン＆スペースが解像してい
た。又、露光量３７０ｍ５ｅｃで０．４５μｍのライン
＆スペースが解像していた。このパターンは、垂直で良
好な形状をしていた。

実施例８ 実施例１の樹脂１００部、実施例５の感光剤２０部を乳
酸エチル３５０部に溶解し、０．１μｍのテフロンフィ
ルターで濾過してレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液を、実施例３と同様の方法によってパ
ターンを形成した。電子顕微鏡で観察したところ、露光
量３００ｔａｓｅｃで０．７０μｍの１＝１ライン＆ス
ペースパターンが設計寸法通り形成されており、このと
き０．５μｍのライン＆スペースが解像していた。又、
露光量３４０　ｍ５ｅｃで０．４５μｍのライン＆スペ
ースが解像していた。このパターンは、垂直で良好な形
状をしていた。

実施例９ 実施例３の樹脂１００部、実施例６の感光剤２５部を乳
酸エチル３５０部に溶解し、０．１μｍのテフロンフィ
ルターで濾過してレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液を、実施例７と同様の方法によってパ
ターンを形成した。電子顕微鏡で観察したところ、露光
量３００ｍ５ｅｃで０．７０　ｕ　ｍの１：１ライン＆
スペースパターンが設計寸法通り形成されており、この
とき０．５μｍのライン＆スペースが解像していた。又
、露光量３４０ｒａｓｅｃで０．４５μｍのライン＆ス
ペースが解像していた。このパターンは、垂直で良好な
形状をしていた。

実施例１０ 前記式■の化合物と、この−〇Ｈ基の９０モル％に相当
する１、２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルク
ロライドをジオキサン中に溶解し、これに炭酸水素ナト
リウム水溶液を加えてエステル化を行って感光剤を得た
。

実施例３の樹脂１００部、上記感光剤２５部を乳酸エチ
ル３５０部に溶解し、０．１μｍのテフロンフィルター
で炉遇してレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液を、実施例７と同様の方法によってパ
ターンを形成した。電子顕微鏡で観察したところ、露光
量２８０＋ｓｅｃで０．７０μｍの１：１ライン＆スペ
ースパターンが設計寸法通り形成されており、このとき
０．５μｍのライン＆スペースが解像していた。又、露
光量３４０ｍ５ｅｃで０．４５μｍのライン＆スペース
が解像していた。

実施例１１ ２．３．４．４’　−テトラヒドロキシベンゾフヱノン
と、この−０Ｈ５の９５モル％に相当する１、２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホニルクロライドをジオキ
サン中に溶解し、これにトリエチルアミンを加えてエス
テル化をおこなって感光剤を得た。

実施例３の樹脂１００部、実施例３の感光剤２０部及び
上記感光剤１０部を乳酸エチル３６０部に溶解し、０．
１ミクロンテフロンフィルターで炉遇してレジスト溶液
を得た。

上記レジスト溶液を、実施例３と同様の方法によってパ
ターンを形成した。電子顕微鏡で観察したところ、露光
量２９０　ｌｌ１ｓｅｃで０．６５μｍの１：１ライン
＆スペースパターンが設計寸法通り形成されており、こ
のとき０．４５μｍのライン＆スペースが解像していた
。又、露光１３３０　ｍ５ｅｃで０．４０μｍのライン
＆スペースが解像していた。

実施例１２ ビニルフェノール重合体の水素添加反応生成物（水素添
加率３５％）１００部、実施例１０の感光剤２５部をジ
グライム３２０部に溶解し、０．１μｍテフロンフィル
ターで１ｐ過してレジスト溶液を得た。

上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にコーターで塗
布した後、１００°Ｃで９０秒間ベータし、膜厚１．０
μｍのレジスト膜を形成した。このウェハーをＫｒＦエ
キシマレーザ−装置Ｃ２９２６（浜松ホトニクス社製）
とテストマスクを用いて露光を行った０次に、２．０％
のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３
°Ｃ５１分間パドル法により現像してポジ型パターンを
得た。

パターンの形成されたウェハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、露光量２４０ｓＪ／ｃｍ”で０．４
５μｍのライン＆スペースパターンが解像していた。

比較例１ ４．４′　−ジヒドロキシ−トリフェニルメタンと、こ
の−〇Ｈ基の９０モル％に相当する１、２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホニルクロライドをジオキサン中
に溶解し、これにトリエチルアミンを加えてエステル化
を行い感光剤を得た。

実施例３で用いた樹脂１００部、上記感光剤３５部を乳
酸エチル３６０部に溶解し、０．１μｍのテフロンフィ
ルターで炉遇してレジスト溶液を得た。

上記レジスト溶液を、実施例３と同様の方法によってパ
ターンを形成した。電子顕微鏡で観察したところ、露光
量６１０ｍ５ｅｃで０．６５μｍの１：ｌライン＆スペ
ースが設計寸法通り形成されており、このとき０．４５
μｍのライン＆スペースが解像していた。しかし、０．
４０μｍのライン＆スペースを解像するには、７３０ａ
＋ｓｅｃの露光量が必要であった。

比較例２ ２．２’　、４．４’　、４’−ペンタヒドロキシ−ト
リフェニルメタンと、この６５モル％に相当する１、２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドを
ジオキサン中に溶解し、これにトリエチルアミンを加え
てエステル化を行い感光剤を得た。

実施例１で用いた樹脂１００部、上記感光剤２５部を乳
酸エチル３５０部に溶解し、０．１μｍのテフロンフィ
ルターで濾過してレジスト溶液を得た。

上記レジスト溶液を、実施例１と同様の方法によってパ
ターンを形成した。電子顕微鏡で観察したところ、露光
量３３０ａ＋ｓｅｃで０．６５　ａ　ｍの１：１ライン
＆スペースが設計寸法通り形成されていたが、このとき
０．５０μｍのライン＆スペースまでしか解像できてい
なかった。また、露光量３８０ｍ５ｅｃで０．４５μｍ
のライン＆スペースが解像していたが、このパターンの
形状はトップの部分が丸くなっており、膜減りが顕著で
あった。

（発明の効果） 本発明のレジスト組成物は、感度、解像度、残膜率、耐
熱性などの緒特性が優れているので、特に１μｍ以下の
微細加工に適している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 アルカリ可溶性フェノール樹脂と感光剤を含有するポジ
   型レジスト組成物において、該感光剤として、下記一般
   式（ I ）又は（II）で示される化合物のキノンジアジ
   ドスルホン酸エステルを含有することを特徴とするポジ
   型レジスト組成物。 （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１〜Ｒ＿４：Ｈ、ハロゲン、水酸基、Ｃ＿１〜Ｃ
   ＿３のアルキル基もしくはアルケニル 基、又はＣ＿１〜Ｃ＿３のヒドロキシ アルキル基であって、同一又は異 なっていてもよい。 Ｒ＿５：Ｈ、Ｃ＿１〜Ｃ＿３のアルキル基もしくはアル
   ケニル基、又はアリール 基である。 但し、水酸基の数は３〜４個である。） （II）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿６〜Ｒ＿９：Ｈ、ハロゲン、水酸基、Ｃ＿１〜Ｃ
   ＿３のアルキル基もしくはアルケニル 基、又はＣ＿１〜Ｃ＿３のヒドロキシ アルキル基であって、同一又は異 なっていてもよい。 Ｒ＿１＿０：Ｈ、Ｃ＿１〜Ｃ＿３のアルキル基もしくは
   アルケニル基、又はアリール 基である。 但し、水酸基の数は５個であり、かつＲ＿６〜Ｒ＿９の
   少なくとも１個はＨ以外である。）