JPH03200250A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポジ型レジスト組成物に関し、さらに詳しく
は、半導体素子、磁気バブルメモリー素子、集積回路な
どの製造に必要な微細加工用ポジ型レジスト組成物に関
するものである。

（従来の技術） 半導体を製造する場合、シリコンウェハ表面にレジスト
を塗布して感光膜を作り、光を照射して潜像を形成し、
次いでそれを現像してネガまたはポジの画像を形成する
リソグラフィー技術によって、半導体素子の形成が行わ
れている。

従来、半導体素子を形成するためのレジスト組成物とし
ては、環化ポリイソプレンとビスアジド化合物からなる
ネガ型レジストが知られている。

しかしながら、このネガ型レジストは有機溶剤で現像す
るので、膨潤が大きく解像性に限界があるため、高集積
度の半導体の製造に対応できない欠点を有する。一方、
このネガ型レジスト組成物に対して、ポジ型レジスト組
成物は、解像性に優れているために半導体の高集精化に
十分対応できると考えられている。

現在、この分野で一般的に用いられているポジ型レジス
ト組成物は、ノボラック樹脂とキノンジアジド化合物か
らなるものである。

しかしながら、従来のポジ型レジスト組成物は、感度、
解像度、残膜率、耐熱性、保存安定性などの緒特性は必
ずしも満足な結果は得られておらず、性能の向上が強く
望まれている。特に、感度は半導体の生産性を向上させ
るために重要であり、ポジ型レジスト組成物の高感度化
が強く望まれている。この目的のために、ポジ型レジス
ト組成物の基材成分であるノボラック樹脂とキノンジア
ジド化合物に加えて、種々の化合物が添加されている。

このように高感度化のために添加される化合物すなわち
増感剤の例としては、ハロゲン化ベンゾトリアゾール誘
導体のような窒素複素環式化合物（特開昭５８−３７６
４１　）や環状酸無水物（特公昭５６３０８５０　）が
挙げられている。しかしながら、これらの増感剤の添加
では露光部と未露光部の溶解性の差がなくなり、この結
果として残膜率が低下し解像度が劣化したり、増感剤に
よるノボラック樹脂の可塑化効果のために耐熱性が低下
するなどの問題が生じる。

（発明が解決しようとする目的） 本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解決し、感度、
解像度、残膜率、耐熱性、保存安定性などの緒特性の優
れた、特に１μｍ以下の微細加工に適した高怒度ポジ型
レジスト組成物を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明のこの目的は、アルカリ可溶性フェノール樹脂、
キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤、およびビ
ニルフェノール化合物及び／又はイソプロペニルフェノ
ール化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト
組成物によって達成される。

本発明において用いられるアルカリ可溶性フェノール樹
脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類との
縮合反応生成物、フェノール類とケトン類との縮合反応
生成物、ビニルフェノール系重合体、イソプロペニルフ
ェノール系重合体、これらのフェノール樹脂の水素添加
反応生成物などが挙げられる。

ここで、用いるフェノール類の具体例としては、フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、
プロピルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェ
ノールなどの一価のフェノール類、レゾルシノール、ピ
ロカテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ１ピ
ロガロールなどの多価のフェノール類などが挙げられる
。

ここで、用いるアルデヒド類の具体例としては、ホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、テ
レフタルアルデヒドなどが挙げられる。

ここで、用いるケトン類の具体例としては、アセトン、
メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケト
ンなどが挙げられる。

これらの縮合反応はバルク重合、溶液重合などの常法に
従って行うことができる。

また、ビニルフェノール系重合体は、ビニルフェノール
の単独重合体及びビニルフェノールと共重合可能な成分
との共重合体から選択される。共重合可能な成分の具体
例としては、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、
スチレン誘導体、無水マレイン酸、マレイン酸イミド誘
導体、酢酸ビニル、アクリロニトリルなどが挙げられる
。

また、イソプロペニルフェノール系重合体は、イソプロ
ペニルフェノールの単独重合体及びイソプロペニルフェ
ノールと共重合可能な成分との共重合体から選択される
。共重合可能な成分の具体例としては、アクリル酸誘導
体、メタクリル酸誘導体、スチレン誘導体、無水マレイ
ン酸、マレイン酸イミド誘導体、酢酸ビニル、アクリロ
ニトリルなどが挙げられる。

これらのフェノール樹脂の水素添加反応は任意の公知の
方法によって実施することが可能であって、フェノール
樹脂を有機溶剤に溶解し、均一系または不均一系の水素
添加触媒の存在下、水素を導入することによって達成で
きる。

これらのアルカリ可溶性フェノール樹脂は、再沈分別な
どにより分子量分布をコントロールしたものを用いるこ
とも可能である。また、これらのフェノール樹脂は単独
でも用いられるが、２種頬以上を混合して用いても良い
。

本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、現像
性、保存安定性、耐熱性などを改善するために、例えば
、スチレンとアクリル酸、メタクリル酸または無水マレ
イン酸との共重合体、アルケンと無水マレイン酸との共
重合体、ビニルアルコール重合体、ビニルピロリドン重
合体、ロジンシェラツクなどを添加することができる。

添加量は、上記アルカリ可溶性フェノール樹脂１００重
量部に対して０〜５０重量部、好ましくは５〜２０重量
部である。

本発明において用いられる感光剤は、キノンジアジドス
ルホン酸エステルであれば、特に限定されるものではな
い。その具体例として、エステル部分が１，２−ベンゾ
キノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１．２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１．２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２
．１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル
、２．１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エス
テル、その他キノンジアジド誘導体のスルホン酸エステ
ルなどである化合物が挙げられる。

本発明における感光剤は、キノンジアジドスルホン酸化
合物のエステル化反応によって合成することが可能であ
って、永松元太部、乾英夫著「感光性高分子Ｊ　（１９
８０）講談社（東京）８どに記載されている常法に従っ
て、合成することができる。

本発明における感光剤は単独でも用いられるが、２種以
上を混合して用いても良い。感光剤の配合量は、上記樹
脂１００重量部に対して１〜１００重量部であり、好ま
しくは３〜４０重量部である。

１重量部未満では、パターンの形成が不可能となり、１
００重量部を越えると、残像残りが発生しやすくなる。

本発明において用いられる増悪剤は、ビニルフェノール
化合物及び／又はイソプロペニルフェノール化合物、例
えば、ビニルフェノール、イソプロペニルフェノール、
これらの核置換体、オリゴマー（通常２〜１０量体）、
及び水素添加物などであれば、特に限定されるものでは
ない。その具体例としては、以下のものがあげられる。

（１） （２） １１ １１ （３） （４） ＣＨ。

（５） （６） 叶 Ｈ Ｈ （１１） ＣＨ１３ ｌ３ ＣＨ８ （８） ＣＨ３ ２１ ＣＨ８ ＣＨ３ ＣＩ＋３ 本発明における増悪剤は単独でも用いられるが、２種以
上を混合して用いても良い。増感剤の配合量は、上記樹
脂１００重量部に対して１００重量部以下であり、好ま
しくは２〜５０重量部である。

添加剤量が１００重量部を越えると残膜率の低下が激し
くなり、パターン形成が難しくなる。

本発明のポジ型レジスト組成物は、溶剤に溶解して用い
るが、溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン類、
ｎ−プロピルアルコール、１ｓｏ−プロピルアルコール
、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノールなどのア
ルコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテル、ジオキサンなどの
エーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコー
ルエーテル類、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エ
チル、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチ
ルなどのエステル類、セロソルブアセテート、メチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プ
ロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテ
ートなどのセロソルブエステル類、プロピレンアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプ
ロピレングリコール類、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル
、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメ
チルエチルエーテルなどのジエチレングリコール類、ト
リクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルアセト
アミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミ
ドなどの極性溶媒などが挙げられる。これらは、単独で
も２種以上を混合して用いてもよい。

本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて界面
活性剤、保存安定剤、増感剤、ストリエーション防止剤
、可塑剤、ハレーション防止剤などの相溶性のある添加
剤を含有させることができる。

本発明のポジ型レジスト組成物の現像液としては、アル
カリの水溶液を用いるが、具体的には、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアな
どの無機アルカリ類、エチルアミン、プロピルアミンな
どの第一アミン類、ジエチルアミン、ジプロピルアミン
などの第三アミン類、トリメチルアミン、トリエチルア
ミンなどの第三アミン類、ジエチルエタノールアミン、
トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアン
モニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチルア
ンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチル
アンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチ
ルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム
塩などが挙げられる。

更に、必要に応じて上記アルカリ水溶液にメタノール、
エタノール、プロパツール、エチレングリコールなどの
水溶性有機溶剤、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解
抑制剤などを適量添加することができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。

止較班土 ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをモル比で４＝６の
割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒
を用いて常法により縮合してえたノボラック樹脂１００
重量部、２，３，４．４’−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノンの７５％が１．２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸のエステルであるキノンジアジド化合物２８
重量部をエチルセロソルブアセテート３５０重量部に溶
解して０．１μｍのテフロンフィルターで濾過しレジス
ト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にコーターで塗
布した後、１００°Ｃで９０秒間ベータし、厚さ１．１
７μｍのレジスト膜を形成した。このウェハーをｇ線ス
テッパーＮ５Ｒ−１５０５０６Ｅにコン社製、ＮＡ＝０
．５４）とテスト用レチクルを用いて露光を行った。次
に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液で２３°Ｃ１１分間、パドル法により現像してポジ
型パターンを得た。

感度を評価すると１２０ｍＪ／ｃｍ”であり、パターン
の膜厚を、膜厚計アルファステップ２００（テンコー社
製）で測定すると１．１２μｍであった。

夫隻桝土 比較例１のレジスト溶液に樹脂１００重量部に対して１
０重量部の比率で（７）式の増悪剤を添加、溶解して０
．１μｍのテフロンフィルターで濾過しレジスト溶液を
調製した。

このレジスト溶液を比較例１と同じ方法で処理しポジ型
パターンをえた。

パターンの形成されたウェハーを取り出して感度を評価
すると８０　ｍ　Ｊ　７ｃｍ”であり、電子顕微鏡で観
察したところ、０．４５ａｍのライン及スペースが解像
していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステップ
２００で測定すると１．１３μｍであった。比較例１の
レジストに比べ感度が向上していることが分かった。

さらに、このパターンの形成されたウェハーをドライエ
ツチング装置ＤＥＭ−４５１７（日型アネルバ社製）を
用いてパワー３００Ｗ、圧力０．０３丁ｏｒｒ、ガスＣ
Ｆ４／Ｈ＝３／１．周波数１３．５６ＭＨｚでエツチン
グしたところ、パターンのなかったところのみエツチン
グされていることが観察された。

ｚ隻班Ｉ 実施例１のレジスト溶液をシリコンウェハー上にコータ
ーで塗布した後、９０℃で９０秒間べ一りし、厚さ１．
１７μｍのレジスト膜を形成した。

このウェハーをｇ線ステッパーＮ５Ｒ−１５０５０６Ｅ
とテスト用レチクルを用いて露光を行った。

次にこのウェハーを１１０”Ｃで６０秒間ＦＥＢ（ＰＯ
３Ｔ　ＥＸＰＯ５ＩＪＲＥ　ＢＡＫＩＮＧ　）　した後
、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液で２３℃、１分間、パドル法により現像してポジ型
パターンをえた。

パターンの形成されたウェハーを取り出して感度を評価
すると７０　ｍ　Ｊ　７ｃｍ”であり、電子顕微鏡で観
察したところ、０．４０μｍのライン及スペースが解像
していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステップ
２００で測定すると１．１４μｍであった。

フ（１３〜　７　　　び　　　　六　　　２ｍ−クレゾ
ールとｐ−クレゾールと３，５−キシレノールとをモル
比で５０：２０１０の割合で混合し、これにホルマリン
を加え、シュウ酸触媒を用いて常法により縮合してえた
ノボラック樹脂１００重量部、２．３，４．４’−テト
ラヒドロキシベンゾフェノンの９５％が１．２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸のエステルであるキノ
ンジアジド化合物２８重量部、表１に示す増感剤５重量
部を乳酸エチル３６０重量部に溶解して０．１μｍのテ
フロンフィルターで濾過しレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にコーターで塗
布した後、９０°Ｃで９０秒間ベータし、厚さ１．１７
μｍのレジスト膜を形成した。このウェハーをｇ線ステ
ッパーＮ５Ｒ−１５０５Ｇ６Ｅとテスト用レチクルを用
いて露光を行った。次に、このウェハーを１１０°Ｃで
６０秒間ＰＥＢした後、２．３８％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、パドル法
により現像してポジ型パターンをえた。

パターンの形成されたウェハーを取り出して評価した結
果を表１に示す。

裏施ｌ− ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをモル比で８：２の
割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒
を用いて常法により縮合してえたノボラック樹脂１００
重量部をエチルセロソルブアセテート４００重量部に溶
解し、これを３０００重量部のトルエン中に滴下し樹脂
を析出させた。析出させた樹脂を濾別した後、６０°Ｃ
で３０時間真空乾燥させた。真空乾燥した樹脂１００重
量部、２゜３４．４　’　−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノンの９５％が１．２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸のエステルであるキノンジアジド化合物２８
重量部、０ω式に示す増悪剤１０重量部を乳酸エチル３
８０重量部に溶解して０．１μｍのテフロンフィルター
で炉遇しレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にコーターで塗
布した後、９０°Ｃで９０秒間ベータし、厚さ１．１７
μｍのレジスト膜を形成した。このウェハーをｇ線ステ
ンパーＮ５Ｒ−１５０５０６Ｅとテスト用レチクルを用
いて露光を行った。次にこのウェハーを１１０°Ｃで６
０秒間ＰＥＢした後、２．３８％テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液で２３°Ｃ１１分間、パドル法
により現像してポジ型パターンをえた。

パターンの形成されたウェハーを取り出して感度を評価
すると９０ｍＪ／ｃｍ”であり、電子顕微鏡で観察した
ところ、０．４５μｍのライン及スペースが解像してい
た。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステップ２００
で測定すると１．１２μｍであった。

夫詣±工 ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをモル比で７＝３の
割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒
を用いて常法により縮合してえたノボラック樹脂１００
重量部、トリスフェノールＰＡ（三井石油化学製）の９
０％が１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
のエステルであるキノンジアジド化合物３５重量部、０
０）式に示す増感剤Ｖｉｎｆｔｔ部をエチルセロソルブ
アセテート３５０重量部に溶解して０．１μｍのテフロ
ンフィルターで濾過しレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にコーターで塗
布した後、１００°Ｃで９０秒間ベークし、厚さ１．１
７μｍのレジスト膜を形成した。このウェハーをｉ線ス
テッパーＮ５Ｒ−１５０５ｉ６Ａにコン社製、ＮＡ＝０
．４５）とテスト用レチクルを用いて露光を行った。次
にこのウェハーを１１０°Ｃで６０秒間ＰＥＢした後、
２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液で２３°Ｃ１１分間、パドル法により現像してポジ型
パターンをえた。

パターンの形成されたウェハーを取り出して感度を評価
すると１４０ｍＪ／ｃｍ”であり、電子顕微鏡で観察し
たところ、０．４０μｍのライン及スペースが解像して
いた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステップ２０
０で測定すると１．１５μｍであった。

尖施拠土度 ビニルフェノールとスチレンの共重合体（モル比５：５
）１００重量部、トリスフェノールＰＡ（三井石油化学
製）の９０％が１．２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸のエステルであるキノンジアジド化合物３６重
量部、０２）式に示す増感剤５重量部をジグライム３２
０重量部に溶解して０．１μｍのテフロンフィルターで
濾過しレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にコーターで塗
布した後、１００°Ｃで９０秒間ベータし、厚さ１．１
７μｍのレジスト膜を形成した。このウェハーをｉ線ス
テッパーＮ５Ｒ−１５０５ｉ６Ａとテスト用レチクルを
用いて露光を行った。次にこのウェハーを１１０°Ｃで
６０秒間ＰＥＢした後、２．３８％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液で２３°Ｃ１１分間、パドル
法により現像してポジ型パターンをえた。

パターンの形成されたウェハーを取り出して感度を評価
すると９０　ｍ　Ｊ　７ｃｍ２であり、電子顕微鏡で観
察したところ、０．５０μｍのライン及スペースが解像
していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステップ
２００で測定すると１．１２μｍであった。

実１１０」− ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをモル比で５：５の
割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒
を用いて常法により縮合してえたノボラック樹脂１００
重量部、２．３，４．４’−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノンの９５％が１．２−ナフトキノンジアジドー５−
スルホン酸のエステルであるキノンジアジド化合物１４
重量部、トリスフェノールＰＡ（三井石油化学製）の９
０％が１．２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
のエステルであるキノンジアジド化合物１８重量部、（
８）弐に示す増悪剤１０重量部を乳酸エチル３８０重量
部に溶解して０．１μｍのテフロンフィルターで；ア過
しレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にコーターで塗
布した後、１００°Ｃで９０秒間ベータし、厚さ１．１
７μｍのレジスト膜を形成した。このウェハーをｉ線ス
テッパーＮ５Ｒ−１５０５ｉ６Ａとテスト用レチクルを
用いて露光を行った。次にこのウェハーを１１０’Ｃで
６０秒間ＰＥＢした後、２．３８％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液で２３°Ｃ１１分間、パドル
法により現像してポジ型パターンをえた。

パターンの形成されたウェハーを取り出して感度を評価
すると１２０ｍＪ／ｃｍ！であり、電子顕微鏡で観察し
たところ、０．４０μｍのライン＆スペースが解像して
いた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステップ２０
０で測定すると１．１４μｍであった。

表　　　　１ ｍＪ／ｃｍ２　　　　μｍ 実施例３（６）式の化合物　１３０１゜１４〃４　　（
７）　　　〃１１０　　１．１３〃５　　（８）　　　
〃１１０　　１．１４〃６　　（９）　　　”　　　　
　１１０　　１．１３μｍ ００４５ ０．４０ ０．４５ ０．４５ 比較例２　　な　し　　　　１６０　　１．１３（発明
の効果） 本発明のポジ型レジスト組成物は、感度、解像度、残膜
率、耐熱性、保存安定性などが優れているので、特に１
μｍ以下の微細加工用として有用性が高い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ可溶性フェノール樹脂、キノンジアジド
   スルホン酸エステル系感光剤、およびビニルフェノール
   化合物及び／又はイソプロペニルフェノール化合物を含
   有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。