JPH0348252A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポジ型レジスト組底物に関し、さらに詳しく
は、半導体素子、磁気バブルメモリー素子、集積回路な
どの製造に必要な微細加工用ポジ型レジスト組威物に関
するものである。

（従来の技術） 半導体を製造する場合、シリコンウエハ表面にレジスト
を塗布して感光膜を作り、光を照射して潜像を形威し、
次いでそれを現像してネガまたはポジの画像を形戒する
リソグラフィー技術によって、半導体素子の形戒が行わ
れている。

従来〈半導体素子を形戒するためのレジストｍ戒物とし
ては、環化ポリイソプレンとビスアジド化合物からなる
ネガ型レジストが知られている。

しかしながら、このネガ型レジストは有機溶剤で現倣す
るので、膨潤が大きく解像性に限界があるため、高集積
度の半導体の製造に対応できない欠点を有する．一方、
このネガ型レジスト組成物に対して、ポジ型レジスト組
戒物は、解像性に優れているために半導体の高集積化に
十分対応できると考えられている。

現在、この分野で一般的に用いられているポジ型レジス
ト組成物は、ノボラソク樹脂とキノンジアジド化合物か
らなるものである。

しかしながら、従来のポジ型レジスト組成物は、感度、
解像度、残膜率、耐熱性、保存安定性などの諸特性は必
ずしも満足な結果は得られておらず、性能の向上が強く
望まれている。

（発明が解決しようとする目的〉 本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解決し、感度、
解像度、残膜率、耐熱性、保存安定性などの諸特性の優
れた、特に１μｍ以下の微細加工に適したポジ型レジス
ト組威物を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明のこの目的は、アルカリ可溶性フェノール樹脂と
感光剤を含有するポジ型レジスト組成物において、該感
光剤として下記一般式（Ｉ）で示される化合物のキノン
ジアジドスルホン酸エステルを含有することを特徴とす
るポジ型レジスト組威物によって達成される。

Ｒｌ ０Ｈ ０Ｈ Ｒ’　ＮＲ’　　ｉ水素、アルキル基、アルケニル基、
アルコキシ基、ハロゲン又は水酸基 本発明において用いられるアルカリ可熔性フェノール樹
脂としては、例えばフェノール類とアルデヒド類との縮
合反応生戚物、フェノール類とケトン類との縮合反応生
成吻、ビニルフェノール系重合体、イソプロペニルフェ
ノール系重合体、これらのフェノール樹脂の水素添加反
応生成物などが挙げられる。

ここで用いるフェノール類の具体例としては、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プ
ロビルフェノール、プチルフェノール、フェニルフェノ
ールなどの一価のフェノール類；レゾルシノール、ピロ
カテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ１ピロ
ガロールなどの多価のフェノール類などが挙げられる。

ここで用いるアルデヒド類の具体例としては、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、テレ
フタルアルデヒドなどが挙げられる。

ここで用いるケトン類の具体例としては、アセトン、メ
チルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフエニルケトン
などが挙げられる。

これらの縮合反応は常法に従って行うことができる。

また、ビニルフェノール系重合体は、ビニルフェノール
の単独重合体及びビニルフェノールと共重合可能な戒分
との共重合体から選択される。共重合可能な戒分の具体
例としては、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、
スチレン誘導体、無水マレイン酸、マレイン酸イξド誘
導体、酢酸ビニル、アクリロニトリルなどが挙げられる
。

また、イソプロペニルフェノール系重合体は、イソブロ
ペニルフェノールの単独重合体及びイソプロペニルフェ
ノールと共重合可能な威分との共重合体から選択される
．共重合可能な威分の具体例としては、アクリルｆＩ！
誘導体、メタクリル酸誘導体、スチレン誘導体、無水マ
レイン酸、マレイン酸イミド誘導体、酢酸ビニル、アク
リロニトリルなどが挙げられる。

これらのフェノール樹脂の水素添加反応は任意の公知の
方法によって実施することが可能であって、フェノール
樹脂を有機溶剤に溶解し、均一系または不均一系の水素
添加触媒の存在下、水素を導入することによって達成で
きる。

これらのアルカリ可溶性フェノール樹脂は単独でも用い
られるが、２種類以上を混合して用いても良い。

本発明のポジ型レジスト組威物には必要に応じて、現像
性、保存安定性、耐熱性などを改善するために、例えば
、スチレンとアクリル酸、メタクリル酸または無水マレ
イン酸との共重合体、アルケンと無水マレイン酸との共
重合体、ビニルアルコール重合体、ビニルピロリドン重
合体、ロジン、シェランクなどを添加することができる
．添加量は、上記アルカリ可溶性フェノール樹脂１００
重量部に対して０〜５０重量部、好ましくは５〜２０重
量部である。

本発明において用いられる感光剤は、前記一般式（１）
で示される化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル
であれば、特に限定されるものではない。その具体例と
して、エステル部が１．　　２−ペンゾキノンジアジド
−４−スルホン酸エステル、１．２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル、１．２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル、２．１−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２．１−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、その他キ
ノンジアジド誘導体のスルホン酸エステルなどである化
合物が挙げられる。

一般式（１）で示される化合物の具体例としては、以下
のものが挙げられる． ４−ヒドロキシベンゾフェノンオキシム４．４′−ジヒ
ドロキシベンゾフェノンオキシム−ジメナルベンゾフェ
ノンオ千シム 本発明における感光剤は、 一般式（１） で示さ れる化合物とキノンジアジドスルホン酸化合物のエステ
ル化反応によって合成することが可能であって、永松元
太郎、乾英夫著「感光性高分子」（１９８０）講談社（
東京）などに記載されている常法に従って、合成するこ
とができる． 本発明における感光剤は単独でも用いられるが、２種以
上を混合して用いても良い。感光剤の配合量は、上記樹
脂１００重量部に対して１〜１００重量部であり、好ま
しくは３〜４０重量部である．１重量部未満では、パタ
ーンの形或が不可能となり、１００重量部を越えると、
現像残りが発生しやすくなる。

本発明のポジ型レジスト組威物は、溶剤に溶解して用い
るが、溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノー
ルなどのケトン類、ｎ−プロビルアルコール、ｉｓｏ−
プロビルアルコール、ｎ−７’チルアルコールなどのア
ルコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテル、ジオキサンなどの
エーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコー
ルエーテル類、ギ酸プロビル、ギ酸ブチル、酢酸プロビ
ル、酢酸プチル、ブロピオン酸メチル、プロピオン酸エ
チル、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチ
ルなどのエステル類、セロソルプアセテート、メチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プ
ロビルセロソルプアセテート、プチルセロソルブアセテ
ートなどのセロソルブエステル類、プロピレングリコー
ル、プロビレングリコール七ノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレング
リコール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル
、ジエチレングリコール七ノエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチル
エーテルなどのジエチレングリコール類、トリクロロエ
チレンなどのハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルホルムアもド、Ｎ−メチルアセトアミドなどの極
性溶媒などが挙げられる．これらは、単独でも２種類以
上を混合して用いてもよい． 本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて界面
活性剤、保存安定剤、増感剤、ストリエーシッン防止剤
、可塑剤などの相溶性のある添加剤を含有させることが
できる。

本発明のポジ型レジスト＋ａｔｃ物の現像液としては、
アルカリの水溶液を用いるが、具体的には、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニ
アなどの無機アルカリ類、エチルアミン、プロビルアミ
ンなどの第一ア旦ン類、ジエチルアミン、ジプロピルア
ミンなどの第ニアミン類、トリメチルアくン、トリエチ
ルアミンなどの第三アξン類、ジエチルエタノールアξ
ン、トリエタノールアミンなどのアルコールアξン類、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチル
アンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメ
チルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシ
エチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニ
ウム塩などが挙げられる。

更に、必要に応じて上記アルカリ水溶液にメタノール、
エタノール、プロバノール、エチレングリコールなどの
水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解
抑制剤などを適量添加することができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例中の部及び％は特に断りのない限り重量
基準である。

大豊班上 ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをモル比で６：４の
割合で混合し、これにホルマ′リンを加え、シュウ酸触
媒を用いて常法により縮合してえたノボラフク樹脂１０
０部、２．３，４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノンオキシムの一〇Ｈ基８０％以上が１、２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸のエステルであるキノン
ジアジド化合物３０部をエチルセロソルプアセテート３
２０部に溶解して０．　１μｍのテフロンフィルターで
炉過しレジスト冫容液を言周製した。

上記レジスト溶液をシリコーンウエハー上にコーターで
塗布した後、１００℃で９０秒間ベークし、厚さ１．１
７μｍのレジスト膜を形成した。このウエハーをｇ線ス
テンパーＮ　Ｓ　Ｒ　−１５０５０　６　Ｅ（ニコン社
製、ＮＡ＝０．５４）とテスト用レチクルを用いて露光
を行った。次に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液で２３℃、１分間、パドル法により現
像してポジ型パターンをえた。

パターンの形威されたウエハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．４５μｍのライン＆スペースが
解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ップ２００　（テンコー社製）で測定すると１．１５μ
ｍであった。

さらに、このパターンの形成されたウエハーをドライエ
ソチング装置ＤＥＭ−４５１７（日電アネルバ社製）を
用いてパワー３００Ｗ、圧力Ｏ、０３Ｔｏｒｒ、ガスＣ
Ｆ４　／Ｈ＝３／１，周波数１　３．　５　６ＭＨＺで
エッチングしたところ、パターンのなかったところのみ
エソチングされていることが観察された。

天車Ｉ生ｉ 実施例１のレジスト溶液をシリコンウエハー上にコータ
ーで塗布した後、８０℃で９０秒間ベークし、厚さ１．
２μｍのレジスト膜を形威した。このウエハーをｇ線ス
テンパーＮ　Ｓ　Ｒ−１５０５Ｇ６　Ｅとテスト用レチ
クルを用いて露光を行った。次にこのウエハーを１１０
℃で６０秒間ＦＥＢ（ＰＯＳＴＥＸＰＯＳＵＲＥ　ＢＡ
ＫＩＮＧ　）　Ｌた後、２６３８％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、工分間、パドル法
により現像してポジ型パターンをえた。

パターンの形威されたウエハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．４０μ鋼のライン＆スペースが
解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ップ２００で観察すると１．２０μｍであった。

大豊撚１ ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールと３．５−キシレノー
ルとをモル比で５０：２０１０で混合し、これにホルマ
リンを加え、シュウ酸触媒を用いて常法により縮合して
えたノボランク樹脂１００部、２．３，４．４’−テト
ラヒドロキシベンゾフェノンオキシムの一〇Ｈ基８５％
以上が１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
のエステルであるキノンジアジド化合物３３部を乳酸エ
チル′３００部に溶解して０．　１μ鋼のテフロンフィ
ルターで炉過しレジス｝ｔ９液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコーンウエハー上にコーターで
塗布した後、１００℃で９０秒間ヘークし、厚さ１．１
７μ−のレジスト膜を形成した。このウエハーをｇ線ス
テンバーＮ　Ｓ　Ｒ　−１５０５０　６　Ｅ（ＮＡ＝０
．５４）とテスト用レチクルを用いて露光を行った．次
に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液で２３℃、１分間、パドル法により現像してポジ型
パターンをえた。

パターンの形威されたウエハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．４５μｍのライン＆スペースが
解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ノプ２００で測定すると１．１６μｍであった。

大圭０里土 ビニルフェノールとスチレンの共重合体（モル比６：４
）１００部、２，　　３，　　４．　　４’−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノンオキシムの−ＯＨ基８０％以上
が１．２−ナフトキノンジアジド−５ースルホン酸エス
テルであるキノンジアジド化合物２８部をエチルセロソ
ルブアセテート３２０部に溶解して０．　１μｍのテフ
ロンフィルターで炉過しレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコーンウエハー上にコーターで
塗布した後、１００℃で９０秒間ベータし、厚さ１．１
７μｍのレジスト膜を形威した。このウエハーをｇ線ス
テッパーＮ　Ｓ　Ｒ　−１５０５０　６　Ｅ（ＮＡ＝０
．５４）とテスト用レチクルを用いて露光を行った．次
に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液で２３℃、１分間、パドル法により現像してポジ型
パターンをえた。

パターンの形威されたウエハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．４５μｍのライン＆スペースが
解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ソプ２００で測定すると１．１０μ一であった。

英ＩＯ生ｉ イソブロペニルフェノールとスチレンの共重合体（モル
比７：３）１００部、２，　　３，　　４．　　４’一
テトラヒドロキシベンゾフェノンオキシムの一〇Ｈ基８
０％以上が１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステルであるキノンジアジド化合物２８部をエチ
ルセロソルブアセテート３１０部に溶解して０．　１μ
ｍのテフロンフィルターで炉遇しレジスト溶液を調製し
た。

上記レジスト溶液をシリコーンウエハー上にコーターで
塗布した後、１００℃で９０秒間ベータし、厚さ１．１
７μｍのレジスト膜を形成した。このウエハーをｇ線ス
テンパーＮ　Ｓ　Ｒ−１５０５Ｇ　６　Ｅ（ＮＡ＝０．
５４）とテスト用レチクルを用いて露光を行った。次に
２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液で２３℃、１分間、パドル法により現像してポジ型パ
ターンをえた。

パターンの形威されたウエハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．４５μｍのライン＆スペースが
解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ップ２００で測定すると１．ｌＯμ一であった。

去１む１ｉ ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをモル比で４：６の
割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒
を用いて常法により縮合してえたノボラソク樹脂１００
部、２．　　３．　　４．　　４’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノンオキシムの−ＯＨ基８５％以上が１．２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸のエステルで
あるキノンジアジド化合物３０部をジグライム３００部
に溶解して０．　１μ領のテフロンフィルターで炉過し
レジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコーンウエハー上にコーターで
塗布した後、１００℃で９０秒間ベータし、厚さ１．２
０μ一のレジスト膜を形威した。このウエハーをｉ線ス
テッパーＡ　Ｌ　Ｓ　　ＷＡＦＥＲＳＴＥＰ２１４２　
ｉ　　（　Ｇ　Ｃ　Ａ社製　ＮＡ＝０．５４）とテスト
用レチクルを用いて露光を行った。

次に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液で２３℃、１分間、パドル法により現像してポジ
型パターンをえた。

パターンの形成されたウエハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．４５μｍのライン＆スペースが
解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ップ２００で測定すると１．１５μｍであった。

去１生Ｌ ビニルフェノールとスチレンの共重合体（モル比６：４
）１００部、２．　　３，　　４．　　４’−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノンオキシムの一〇Ｈ基６０％以上
が１．２−ナフトキノンジアジド−５一スルホン酸エス
テルであるキノンジアジド化合物３０部をジグライム３
００部に溶解して０．　１μ一のテフロンフィルターで
炉過しレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコーンウエハー上にコーターで
塗布した後、１００℃で９０秒間ベータし、厚さ１．２
０μｍのレジスト膜を形威した。このウエハーをｉ線ス
テソパーＡＬＳ　　旧ＦＥＲＳＴＥＰ２Ｊ４２ｉ　　（
ＮＡ＝０．５　４）とテスト用レチクルを用いて露光を
行った。次に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液で２３℃、１分間、パドル法により現像
してポジ型パターンをえた。

パターンの形威されたウエハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．４５μｍのライン＆スペースが
解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ップ２００で測定すると１．１５μ慣であった． 大施班１ ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをモル比で６＝４の
割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒
を用いて常法により縮合してえたノボラック樹脂１００
部、２，３．４−｝リヒドロキシベンゾフェノンオキシ
ムの−ＯＨｉ７０％以上が１．２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸のエステルであるキノンジアジド化
合物２８部を乳酸エチルセロソルブアセテート３２０部
に溶解して０．１μｍのテフロンフィルターで炉過しレ
ジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコーンウエハー上にコーターで
塗布した後、１００℃で９０秒間ベークし、厚さ１．１
７μｍのレジスト膜を形威した。このウエハーをｇ線ス
テンパーＮ　Ｓ　Ｒ　−１５０５０　６　Ｅ（ＮＡ＝０
．５４）とテスト用レチクルを用いて露光を行った．次
に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液で２３℃、１分間、パドル法により現像してポジ型
パターンをえた。

パターンの形威されたウエハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．４５μ醜のライン＆スペースが
解像しｆいた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ップ２００で測定すると１．１５μ飴であった。

去Ｈ生 ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをモル比で４二６の
割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒
を用いて常法により縮合してえたノボラソク樹脂１００
部、３．４，５．４’−テトラヒドロキシ−３’，５’
−ジメチルベンゾフエノンオキシムの一〇Ｈ基６０％以
上が１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸の
エステルであるキノンジアジド化合物２０部を乳酸エチ
ル３０１に溶解して０．　１μｍのテフロンフィルター
で炉過しレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコーンウエハー上にコーターで
塗布した後、１００℃で９０秒間ベータし、厚さ１．１
７μｍのレジスト膜を形威した。こノウエハーをｇｖＡ
ステノパーＮＳＲ−１５０５Ｇ６Ｅ（ＮＡ＝０．５４）
とテスト用レチクルを用いて露光を行った。次に２．３
８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２
３℃、１分間、パドル法により現像してポジ型パターン
をえた。

パターンの形威されたウエハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．４５μｍのライン＆スペースが
解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ソプ２００で測定すると１．１５μｍであった。

（発明の効果〉 本発明のレジストａ或物は、感度、解像度、残膜率、耐
熱性、保存安定性などの諸特性が優れているので、特に
１μｍ以下の微細加工に適している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ可溶性フェノール樹脂と感光剤を含有す
   るポジ型レジスト組成物において、該感光剤として、下
   記一般式（ I ）で示される化合物のキノンジアジドス
   ルホン酸エステルを含有することを特徴とするポジ型レ
   ジスト組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） Ｒ＾１〜Ｒ＾５；水素、アルキル基、アルケニル基、ア
   ルコキシ基、ハロゲン又は水酸基