JPH0348249A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

ポジ型レジスト組成物

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JPH0348249A
JPH0348249A JP10840189A JP10840189A JPH0348249A JP H0348249 A JPH0348249 A JP H0348249A JP 10840189 A JP10840189 A JP 10840189A JP 10840189 A JP10840189 A JP 10840189A JP H0348249 A JPH0348249 A JP H0348249A
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Masayuki Oie
尾家 正行
Masaji Kawada
正司 河田
Takamasa Yamada
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、ポジ型レジスト組成物に関し、さらに詳しく
は、半導体素子、磁気バブルメモリー素子、集積回路な
どの製造に必要な微細加工用ボジ型レジスト組底物に関
するものである。
(従来の技術) 半導体を製造する場合、シリコンウエハ表面にレジスト
を塗布して感光膜を作り、光を照射して潜像を形威し、
次いでそれを現像してネガまたはボジの画像を形戒する
リソグラフィー技術によって、半導体素子の形威が行わ
れている。
従来、半導体素子を形成するためのレジス+−U成物と
しては、環化ボリイソプレンとビスアジド化合物からな
るネガ型レジストが知られている。
しかしながら、このネガ型レジストは有機溶剤で現像す
るので、膨潤が大きく解像性に限界があるため、高集積
度の半導体の製造に対応できない欠点を有する。一方、
このネガ型レジスト組成物に対して、ボジ型レジスト組
成物は、解像性に優れているために半導体の高集積化に
十分対応できると考えられている。
現在、この分野で一般的に用いられているポジ型レジス
ト組成物は、ノボラック樹脂とキノンジアジド化合物か
らなるものである. しかしながら、従来のボジ型レジスト組成物は、感度、
解像度、残膜率、耐熱性、保存安定性などの諸特性は必
ずしも満足な結果は得られておらず、性能の向上が強く
望まれている。
(発明が解決しようとする目的) 本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解決し、感度、
解像度、残膜率、耐熱性、保存安定性などの諸特性の優
れた、特にlμm以下の微細加工に適したボジ型レジス
ト組成物を提供することにある。
(課題を解決するための手段) 本発明のこの目的は、アルカリ可溶性フェノール樹脂と
感光剤を含有するポジ型レジスト組底物において、該感
光剤として下記一般式(1)で示される化合物のキノン
ジアジドスルホン酸エステルを含有することを特徴とす
るボジ型レジスト組成物によって達戒される。
OH R1〜R”;H,ハロゲン、01〜C4のアルキル基、
アルケニル基又は水酸基 R’ ,R’  ; H,ハo))’7又はCt 〜C
4 (7)7/l/キル基 R9〜Rll,H又はC1〜C4のアルキル基本発明に
おいて用いられるアルカリ可溶性フェノール樹脂として
は、例えばフェノール類とアルデヒド類との縮合反応生
成物、フェノール類とケトン類との縮合反応生戒物、ビ
ニルフェノール系重合体、イソプロペニルフェノール系
重合体、これらのフェノール樹脂の水素添加反応生成物
などが挙げられる。
ここで用いるフェノール類の具体例としては、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プ
ロビルフェノール、プチルフェノール、フエニルフェノ
ールなどの一価のフェノール類;レゾルシノール、ビロ
カテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールA1ピロ
ガロールなどの多価のフェノール類などが挙げられる。
ここで用いるアルデヒド類の具体例としては、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、テレ
フタルアルデヒドなどが挙げられる。
ここで用いるケトン類の具体例としては、アセトン、メ
チルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフエニルケトン
などが挙げられる。
これらの縮合反応は常法に従って行うことができる。
また、ビニルフェノール系重合体は、ビニルフェノール
の単独重合体及びビニルフェノールと共重合可能な成分
との共重合体から選択される。共重合可能な威分の具体
例としては、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、
スチレン誘導体、無水マレイン酸、マレイン酸イミド誘
導体、酢酸ビニル、アクリロニトリルなどが挙げられる
また、イソプロペニルフェノール系重合体は、インプロ
ペニルフェノールの単独重合体及びイソプロペニルフェ
ノールと共重合可能な戒分との共重合体から選択される
。共重合可能な戒分の具体例としては、アクリル酸誘導
体、メタクリル酸誘導体、スチレン誘導体、無水マレイ
ン酸、マレイン酸イミド誘導体、酢酸ビニル、アクリロ
ニトリルなどが挙げられる. これらのフェノール樹脂の水素添加反応は任意の公知の
方法によって実施することが可能であって、フェノール
樹脂を有機溶剤に溶解し、均一系または不均一系の水素
添加触媒の存在下、水素を導入することによって達威で
きる。
これらのアルカリ可溶性フェノール樹脂は単独でも用い
られるが、2種類以上を混合して用いても良い。
本発明のポジ型レジスト組底物には必要に応じて、現像
性、保存安定性、耐熱性などを改善するために、例えば
、スチレンとアクリル酸、メタクリル酸または無水マレ
イン酸との共重合体、アルケンと無水マレイン酸との共
重合体、ビニルアルコール重合体、ビニルピロリドン重
合体、ロジン、シエラソクなどを添加することができる
。添加量は、上記アルカリ可溶性フェノール樹脂100
重量部に対して0〜50i量部、好ましくは5〜20重
量部である。
本発明において用いられる感光剤は、前記一般式(1)
で示される化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル
であれば、特に限定されるものではない。その具体例と
して、エステル部分が1.2ペンゾキノンジアジド−4
−スルホン酸エステル、1.2−ナフトキノンジアジド
−4−スルホン酸エステル、1.2−ナフトキノンジア
ジド−5一スルホン酸エステル、2.1 −ナフトキノ
ンジアジド−4−スルホン酸エステル、2.1−ナフト
キノンジアジドー5−スルホン酸エステル、その他キノ
ンジアジド誘導体のスルホン酸エステルなどである化合
物が挙げられる, 一般式(1)で示される化合物の具体例としては、以下
のものが挙げられる。
CH3−C−CH3 (181 0H 本発明における感光剤は、一般式(I)で示される化合
物とキノンジアジドスルホン酸化合物のエステル化反応
によって合成することが可能であって、永松元太郎、乾
英夫著「感光性高分子」(1980)講談社(東京〉な
どに記載されている常法に従って、合戒することができ
る。
本発明における感光剤は単独でも用いられるが、2種以
上を混合して用いても良い。感光剤の配合量は、上記樹
脂100重量部に対して1〜100重量部であり、好ま
しくは3〜40重量部である。
1重量部未満では、パターンの形成が不可能となり、1
00重量部を越えると、現像残りが発生しやすくなる。
本発明のボジ型レジスト組底物は、溶剤に溶解して用い
るが、溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノー
ルなどのケトン類、n−プロビルアルコール、iSO−
プロビルアルコール、n−ブチルアルコールなどのアル
コール類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテル、ジオキサンなどのエ
ーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコール
エーテル類、ギ酸プロビル、ギ酸ブチル、酢酸プロビル
、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロビオン酸エチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル
などのエステル類、セロソルブアセテート、メチルセロ
ソルプアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロ
ビルセロソルブアセテート、プチルセロソルプアセテー
トなどのセロソルブエステル類、プロピレングリコール
、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリ
コール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエ
ーテルなどのジエチレングリコール類、トリクロロエチ
レンなどのハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素類、ジメチルアセトアミド、ジメ
チルホルムアごド、N−メチルアセトアミドなどの極性
溶媒などが挙げられる。
これらは、単独でも2種類以上を混合して用いてもよい
. 本発明のボジ型レジスト組底物には、必要に応じて界面
活性剤、保存安定剤、増感剤、ス} IJエーション防
止剤、可塑剤などの相溶性のある添加剤を含有させるこ
とができる. 本発明のボジ型レジスト組威物の現像液としては、アル
カリの水溶液を用いるが、具体的には、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアな
どの無機アルカリ類、エチルアミン、プロビルアミンな
どの第一アミン類、ジエチルアミン、ジプロピルアミン
などの第ニアミン類、トリメチルアξン、トリエチルア
もンなどの第三アくン類、ジエチルエタノールアミン、
トリエタノールアミンなどのアルコールアξン頻、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアン
モニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチルア
ンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチル
アンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチ
ルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム
塩などが挙げられる。
更に、必要に応じて上記アルカリ水溶液にメタノール、
エタノール、プロパノール、エチレングリコールなどの
水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解
抑制剤などを適量添加することができる。
(実施例) 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例中の部及び%は特に断りのない限り重量
基準である。
大豊班上 m−クレゾールとp−クレゾールとをモル比で6:4の
割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒
を用いて常法により縮合してえたノボラック樹脂100
部、化合物(9)の一〇H基80%以上が1,2−ナフ
トキノンジアジド−5−スルホン酸のエステルであるキ
ノンジアジド化合物30部をエチルセロソルブアセテー
ト320部に溶解してO. 1μ慣のテフロンフィルタ
ーで炉過しレジスト溶液を調製した。
上記レジスト溶液をシリコーンウエハー上にコーターで
塗布した後、100℃で90秒間ベータし、厚さ1.1
7μmのレジスト膜を形威した。こノウエハーをgL’
AステッパーNSR−1505G6B(ニコン社製、N
A=0.54>とテスト用レチクルを用いて露光を行っ
た。次に2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液で23℃、1分間、パドル法により現像して
ボジ型パターンをえた。
パターンの形成されたウエハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、0.45μmのライン&スペースが
解像していた.パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ップ200・(テンコー社製)で測定すると1.15μ
mであった。
さらに、このパターンの形威されたウエハーをドライエ
ッチング装置DEM−451T(日電アネルバ社製)を
用いてパワー300W、圧力0.03Torr..ガス
CF./H=3/1、周波数1 3. 5 6MHzで
エッチングしたところ、パターンのなかったところのみ
エッチングされていることが観察された。
去40象i 実施例1のレジスト溶液をシリコンウエハー上にコータ
ーで塗布した後、80℃で90秒間ベークし、厚さ1.
2μ醜のレジスト膜を形威した。このウエハーをg線ス
テッパ−N S R−150506 Eとテスト用レチ
クルを用いて露光を行った。次にこのウエハーを1 1
 0 ”Cで60秒間FEB(POSTEXPOSUR
E BAκING ) Lた後、2.38%テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液で23℃、1分間、
パドル法により現像してボジ型パターンをえた。
パターンの形威されたウェハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、0.40μmのライン&スペースが
解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ップ200で観察すると1.20μmであった。
犬益班主 m−クレゾールとp−クレゾールと3,5−キジレノー
ルとをモル比で50:20:30で混合し、これにホル
マリンを加え、シュウ酸触媒を用いて常法により縮合し
てえたノボラソク樹脂100部、化合物(9冫の一〇H
基85%以上が1,2−ナフトキノンジアジド−5−ス
ルホン酸のエステルであるキノンジアジド化合物33部
を乳酸エチル300部に溶解して0.1μmのテフロン
フィルターで炉過しレジスト溶液を調製した。
上記レジスト溶液をシリコーンウエハー上にコーターで
塗布した後、100℃で90秒間ベータし、厚さ1.1
7μmのレジスト膜を形威した。このウエハーをg線ス
テフパーN S R−1505G 6 E(NA=0.
54)とテスト用レチクルを用いて露光を行った。次に
2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液で23℃、1分間、パドル法により現像してポジ型パ
ターンをえた。
パターンの形或されたウエハーを取り出して電子顕′R
l.鏡で観察したところ、0.45μmのライン&スペ
ースが解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルフ
ァステップ200で測定すると1.16μmであった。
実41組土 ビニルフェノールとスチレンの共重合体(モル比6:4
)100部、化合物(9)の一〇H基80%以上が1.
2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルで
あるキノンジアジド化合物28部をエチルセロソルブア
セテート320部に溶解して0.1μmのテフロンフィ
ルターで炉過しレジスト溶液を調製した。
上記レジスト溶液をシリコーンウエハー上にコーターで
塗布した後、100℃で90秒間ベータし、厚さ1.1
7μ僧のレジスト膜を形威した。こノウエハーをgvA
ステッパーNSR  1505G6E(NA=0.54
)とテスト用レチクルを用いて露光を行った。次に2.
38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で
23゜C、1分間、パドル法により現像してポジ型パタ
ーンをえた。
パターンの形威されたウエハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、0.45μ一のライン&スペースが
解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ップ200で測定すると1.lOμ鵠であった・ 大嵐斑玉 イソプロペニルフェノールとスチレンの共重合体(モル
比?:3)100部、化合物(9)の一〇H基80%以
上が1.2−ナフトキノンジアジドー5−スルホン酸エ
ステルであるキノンジアジド化合物28部をエチルセロ
ソルブアセテート310部に溶解して0. 1μ階のテ
フロンフィルターで炉過しレジスト溶液を調製した。
上記レジスト溶液をシリコーンウエハー上にコーターで
塗布した後、100℃で90秒間ベークし、厚さ1.1
7μmのレジスト膜を形成した。このウエハーをg線ス
テッパーN S R −1505G 6 E(NA=0
.54)とテスト用レチクルを用いて露光を行った。次
に2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液で23℃、1分間、パドル法により現像してポジ型
パターンをえた。
パターンの形威されたウエハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、0.45μmのライン&スペースが
解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ップ200で測定すると1.10μmであった。
去1u糺i m−クレゾールとp−クレゾールとをモル比で4:6の
割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒
を用いて常法により縮合してえた、ノボラフク樹脂10
0部、化合物(9)の一〇H基85%以上が1.2−ナ
フトキノンジアジド−4−スルホン酸のエステルである
キノンジアジド化合物30部をジグライム300部に溶
解して0.1μmのテフロンフィルターで炉過しレジス
ト溶液を調製した。
上記レジスト溶液をシリコーンウエハー上にコーターで
塗布した後、100℃で90秒間ベークし、厚さ1.2
0μ一のレジスト膜を形威した。このウエハーをi線ス
テッパ−A L S  WAFERSTEP2142 
i  ( G C A社製 NA=0.54)とテスト
用レチクルを用いて露光を行った。
次に2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液で23℃、1分間、パドル法により現像してポジ
型パターンをえた。
パターンの形威されたウエハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、0.45μ−のライン&スペースが
解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ップ200で測定すると1.15μ僧であった。
犬104L ビニルフェノールとスチレンの共重合体(モル比6:4
)100部、化合物(9)の一〇H基60%以上が1.
2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルで
あるキノンジアジド化合物30部をジグライム300部
に溶解して0.1μ椙のテフロンフィルターで炉過しレ
ジスト溶液を調製した。
上記レジスト溶液をシリコーンウエハー上にコーターで
塗布した後、100℃で90秒間ベークし、厚さ1.2
0μ一のレジスト膜を形威した.このウエハーをi線ス
テッパーA L S  WAFERSTEP2142i
  (NA=0.5 4)とテスト用レチクルを用いて
露光を行った。次に2.38%テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液で23℃、1分間、パドル法によ
り現像してボジ型パターンをえた。
パターンの形威されたウエハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、0.45μ稲のライン&スペースが
解像していた.パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ンプ200で測定すると1.15μmであった● 去I臼組i m−クレゾールとp−クレゾールとをモル比で6:4の
割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒
を用いて常法により縮合してえたノボラック樹脂100
部、化合物(自)の−OH基70%以上が1.2−ナフ
トキノンジアジド−5−スルホン酸のエステルであるキ
ノンジアジド化合物28部を乳酸エチルセロソルブアセ
テート320部に溶解して0. 1μmのテフロンフィ
ルターで炉過しレジスト溶液を調製した。
上記レジスト溶液をシリコーンウエハー上にコーターで
塗布した後、100℃で90秒間ベークし、厚さ1.1
7μmのレジスト膜を形威した。このウエハーをg線ス
テンパーN S R −1505G 6 E(NA=0
.54)とテスト用レチクルを用いて露光を行った。次
に2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液で23℃、1分間、パドル法により現像してポジ型
パターンをえた。
パターンの形威されたウエハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、0.45μ讃のライン&スペースが
解像していた.パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ップ200で測定すると1.15μmであった. 失襄班エ m−クレゾールとp−クレゾールとをモル比で4二6の
割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒
を用いて常法により縮合してえたノボラック樹脂100
部、化合物Qωの一〇H基60%以上が1.2−ナフト
キノンジアジド−5−スルホン酸のエステルであるキノ
ンジアジド化合物20部を乳酸エチル300部に溶解し
て0. 1μ糟のテフロンフィルターで炉過しレジスト
溶液を調製した。
上記レジスト溶液をシリコーンウエハー上にコーターで
塗布した後、100℃で90秒間ベークし、厚さ1.1
7μ一のレジスト膜を形威した。このウエハーをg線ス
テッパーN S R −1505G 6 E(NA=’
3.5 4? 一,:テスト用レチクルを用いて露光を
行った.次K2.38%テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液で23℃、■分間、パドル法により現像
してボジ型パターンをえた。
パターンの形威されたウエハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、0.45μmのライン&スペースが
解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ップ200で測定すると1.15μ鋼であった。
去11上O ビニルフェノール重合体の水素添加反応生戊吻(水素添
加率35%)100部、化合物(9)の一〇H基85%
以上が1.2−ナフトキノンジアジド−4一スルホン酸
エステルであるキノンジアジド化合物30部をジグライ
ム300部に溶解して0. 1μmのテフロンフィルタ
ーで炉過しレジスト溶液を調製した。
上記レジスト溶液をシリコーンウエハー上にコーターで
塗布した後、100℃で90秒間ベークし、厚さ1.0
0μmのレジスト膜を形成した。このウエハーをクリプ
トン/フッ素を封入したエキシマレーザー装置C292
6 (浜松ホトニクス社製〉とテスト用マスクを用いて
露光を行った。次にテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液で23℃、1分間、パドル法により現像して
ポジ型パターンをえた。
パターンの形威されたウエハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、0.45μmのライン&スペースが
解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ップ200で測定すると0.95μmであった。
去鮭達LL上 ビニルフェノール重合体の水素添加反応生威物(水素添
加率30%)100部、化合物(9)の−0}1基90
%以上が1.2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン
酸エステルであるキノンジアジド化合物28部をジグラ
イム300部に溶解して0.1μ慣のテフロンフィルタ
ーで炉過しレジスト溶液を調製した。
上記レジスト溶液をシリコーンウエハー上にコーターで
塗布した後、100℃で90秒間ベークし、厚さ1.0
0μmのレジスト膜を形威した。このウエハーを紫外線
照射装置PLA−521FA(キヤノン社製)テスト用
マスクを用いて露光を行った。次にテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液で23℃、1分間、パドル法
により現像してボジ型パターンをえた。
パターンの形成されたウエハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、0.40μmのライン&スペースが
解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ップ200で測定すると0.92μ論であった。
(発明の効果〉 本発明のレジス+−m威物は、感度、解像度、残膜率、
耐熱性、保存安定性などの諸特性が優れているので、特
に1μm以下の微細加工に適している。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)アルカリ可溶性フェノール樹脂と感光剤を含有す
    るポジ型レジスト組成物において、該感光剤として、下
    記一般式( I )で示される化合物のキノンジアジドス
    ルホン酸エステルを含有することを特徴とするポジ型レ
    ジスト組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) R^1〜R^6;H、ハロゲン、C_1〜C_4のアル
    キル基、アルケニル基又は水酸基 R^7、R^8;H、ハロゲン又はC_1〜C_4のア
    ルキル基 R^9〜R^1^1;H又はC_1〜C_4のアルキル
JP1108401A 1989-04-19 1989-04-27 ポジ型レジスト組成物 Expired - Fee Related JPH087433B2 (ja)

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