JP2694472B2

JP2694472B2 - ポジ型レジスト組成物

Info

Publication number: JP2694472B2
Application number: JP2102314A
Authority: JP
Inventors: 正行尾家; 貴史漆間; 幹男谷島
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1990-04-18
Filing date: 1990-04-18
Publication date: 1997-12-24
Anticipated expiration: 2012-12-24
Also published as: JPH041650A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ポジ型レジスト組成物に関し、さらに詳し
くは、半導体素子、磁気バブルメモリー素子、集積回路
などの製造に必要な微細加工用ポジ型レジスト組成物に
関するものである。

（従来の技術）半導体を製造する場合、シリコンウエハ表面にレジス
トを塗布して感光膜を作り、光を照射して潜像を形成
し、次いでそれを現像してネガまたはポジの画像を形成
するリソグラフィー技術によって、半導体素子の形成が
行われている。

従来、半導体素子を形成するためのレジスト組成物と
しては、環化ポリイソプレンとビスアジド化合物からな
るネガ型レジストが知られている。しかしながら、この
ネガ型レジストは有機溶剤で現像するので、膨潤が大き
く解像性に限界があるため、高集積度の半導体の製造に
対応できない欠点を有する。一方、このネガ型レジスト
組成物に対して、ポジ型レジスト組成物は、解像性に優
れているために半導体の高集積化に十分対応できると考
えられている。

現在、この分野で一般的に用いられているポジ型レジ
スト組成物は、ノボラック樹脂とキノンジアジド化合物
からなるものである。

しかしながら、従来のポジ型レジスト組成物は、感
度、解像度、残膜率、耐熱性、保存安定性などの諸特性
は必ずしも満足な結果は得られておらず、性能の向上が
強く望まれている。特に、感度は半導体の生産性を向上
させるために重要であり、ポジ型レジスト組成物の高感
度化が強く望まれている。この目的のために、ポジ型レ
ジスト組成物の基材成分であるノボラック樹脂とキノン
ジアジド化合物に加えて、種々の化合物が添加されてい
る。このように高感度化のために添加される化合物すな
わち増感剤の例としては、ハロゲン化ベンゾトリアゾー
ル誘導体のような窒素複素環式化合物（特開昭58−3764
1）や環状酸無水物（特公昭56−30850）が挙げられてい
る。

ところが、これらの増感剤の添加では露光部と未露光
部の溶解性の差がなくなり、この結果として残膜率が低
下し解像度が劣化したり、増感剤によるノボラック樹脂
の可塑化効果のために耐熱性が低下するなどの問題が生
じる。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解決し、感
度、解像度、残膜率、耐熱性、保存安定性などの諸特性
の優れた、特に１μｍ以下の微細加工に適した高感度ポ
ジ型レジスト組成物を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明のこの目的は、アルカリ可溶性フェノール樹
脂、キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤および
下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有することを特
徴とするポジ型レジスト組成物によって達成される。

（A:アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン
基、置換アルケニレン基、 R₁〜R₈：水素、ハロゲン、C1〜C4のアルキル基、C1〜C4
のアルコキシ基、C1〜C4のアルケニル基又は水酸基であ
り、同一でも異なっていてもよい）本発明において用いられるアルカリ可溶性フェノール
樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類と
の縮合反応生成物、フェノール類とケトン類との縮合反
応生成物、ビニルフェノール系重合体、イソプロペニル
フェノール系重合体、これらのフェノール樹脂の水素添
加反応生成物などが挙げられる。

ここで、用いるフェノール類の具体例としては、フェ
ノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノー
ル、プロピルフェノール、ブチルフェノール、フェニル
フェノール、などの一価のフェノール類、レゾルシノー
ル、ピロカテコール、ハイドロキノン、ビスフェノール
Ａ、ピロガロールなどの多価のフェノール類などが挙げ
られる。

また、アルデヒド類の具体例としては、ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、テレフタ
ルアルデヒドなどが挙げられる。

さらに、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトンな
どが挙げられる。

これらの縮合反応はバルク重合、溶液重合などの常法
に従って行うことができる。

また、ビニルフェノール系重合体は、ビニルフェノー
ルの単独重合体及びビニルフェノールと共重合可能な成
分との共重合体から選択される。共重合可能な成分の具
体例としては、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導
体、スチレン誘導体、無水マレイン酸、マレイン酸イミ
ド誘導体、酢酸ビニル、アクリロニトリルなどが挙げら
れる。

また、イソプロペニルフェノール系重合体は、イソプ
ロペニルフェノールの単独重合体及びイソプロペニルフ
ェノールと共重合可能な成分との共重合体から選択され
る。共重合可能な成分の具体例としては、アクリル酸誘
導体、メタクリル酸誘導体、スチレン誘導体、無水マレ
イン酸、マレイン酸イミド誘導体、酢酸ビニル、アクリ
ロニトリルなどが挙げられる。

これらのフェノール樹脂の水素添加反応生成物は任意
の公知の方法によって調製することが可能であって、例
えば、フェノール樹脂を有機溶剤に溶解し、均一系また
は不均一系の水素添加触媒の存在下、水素を導入するこ
とによって調製することができる。

これらのアルカリ可溶性フェノール樹脂は、再沈分別
などにより分子量分布をコントロールしたものを用いる
ことも可能である。なお、これらの樹脂は、単独でも用
いられるが、２種類以上を混合して用いても良い。

本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて、
解像度、保存安定性、耐熱性などを改善するために、例
えば、スチレンとアクリル酸、メタクリル酸または無水
マレイン酸との共重合体、アルケンと無水マレイン酸と
の共重合体、ビニルアルコール重合体、ビニルピロリド
ン重合体、ロジンシェラックなどを添加することができ
る。添加量は、上記アルカリ可溶性フェノール樹脂100
重量部に対して０〜50重量部、好ましくは５〜20重量部
である。

本発明において用いられる感光剤は、キノンジアジド
スルホン酸エステルであれば、特に限定されるものでは
ない。その具体例として、エステル部分が1,2−ベンゾ
キノンジアジド−４−スルホン酸エステル、1,2−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、1,2−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、2,1−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、2,1
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、そ
の他キノンジアジド誘導体のスルホン酸エステルなどで
ある化合物が挙げられる。

本発明における感光剤は、キノンジアジドスルホン酸
化合物のエステル化反応によって合成することが可能で
あって、永松元太郎、乾英夫著「感光性高分子」（198
0）講談社（東京）などに記載されている常法に従って
合成することができる。

本発明における感光剤は単独でも用いられるが、２種
以上を混合して用いても良い。感光剤の配合量は、上記
樹脂100重量部に対して１〜100重量部であり、好ましく
は３〜40重量部である。１重量部未満では、パターンの
形成が不可能となり、100重量部を越えると、残像残り
が発生しやすくなる。

本発明における一般式（Ｉ）で示される化合物は増感
剤であって、その種類は特に限定されるものではない。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、以
下のものが挙げられる。

本発明における増感剤は単独でも用いられるが、２種
以上を混合して用いても良い。増感剤の配合量は、上記
樹脂100重量部に対して100重量部以下であり、好ましく
は２〜50重量部である。添加剤量が100重量部を越える
と残膜率の低下が激しくなり、パターン形成が難かしく
なる。

本発明のポジ型レジスト組成物は、溶剤に溶解して用
いるが、溶剤としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキ
サノールなどのケトン類、ｎ−プロピルアルコール、is
o−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどの
アルコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、
エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサンなど
のエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアル
コールエーテル類、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プ
ロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン
酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸
エチルなどのエステル類、セロソルブアセテート、メチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
ト、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ
アセテートなどのセロソルブエステル類、プロピレング
リコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピ
レングリコール類、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル
エチルエーテルなどのジエチレングリコール類、トリク
ロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミドな
どの極性溶媒などが挙げられる。これらは、単独でも２
種類以上を混合して用いてもよい。

本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて界
面活性剤、保存安定剤、増感剤、ストリエーション防止
剤、可塑剤、ハレーション防止剤などの相溶性のある添
加剤を含有させることができる。

本発明のポジ型レジスト組成物の現像液としては、ア
ルカリ水溶液を用いるが、具体的には、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアな
どの無機アルカリ類、エチルアミン、プロピルアミンな
どの第一アミン類、ジエチルアミン、ジプロピルアミン
などの第二アミン類、トリメチルアミン、トリエチルア
ミンなどの第三アミン類、ジエチルエタノールアミン、
トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアン
モニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチルア
ンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチル
アンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチ
ルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム
塩などが挙げられる。

更に、必要に応じて上記アルカリ水溶液にメタノー
ル、エタノール、プロパノール、エチレングリコールな
どの水溶性有機溶剤、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の
溶解抑制剤などを適量添加することができる。

（実施例）以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、実施例中の部及び％は特に断りのない限り重
量基準である。

比較例１ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをモル比で4:6の
割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒
を用いて常法により縮合してえたノボラック樹脂100
部、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンの75
％が1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エス
テルであるキノンジアジド化合物28部をエチルセロソル
ブアセテート350部に溶解して0.1μｍのテフロンフィル
ターで過しレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウエハー上にコーターで
塗布した後、100℃で90秒間ベークし、厚さ1.17μｍの
レジスト膜を形成した。このウエハーをｇ線ステッパー
NSR−1505G6E（ニコン社製、NA＝0.54）とテスト用レ
チクルを用いて露光を行った。次に2.38％テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液で23℃、１分間、パド
ル法により現像してポジ型パターンを得た。

感度を評価すると120mJ/cm²であり、パターンの膜厚
を、膜厚計アルファステップ200（テンコー社製）で測
定すると1.12μｍであった。

実施例１比較例１のレジスト溶液に、樹脂100部当たり６部の
比率で前記（４）式の増感剤を添加、溶解して0.1μｍ
のテフロンフィルターで過しレジスト溶液を調製し
た。

このレジスト溶液を比較例１と同じ方法で処理しポジ
型パターンをえた。

パターンの形成されたウエハーを取り出して感度を評
価すると80mJ/cm²であり、電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、0.45μｍのライン＆スペースが解像していた。パタ
ーンの膜厚を、膜厚計アルファステップ200で測定する
と、1.13μｍであった。比較例１のレジストに比べ感度
が向上していることが分かった。

さらに、このパターンの形成されたウエハーをドライ
エッチング装置 DEM−451T（日電アネルバ社製）を用
いてパワー300W、圧力0.03Torr、ガスCF₄/H＝3/1、周波
数13.56MHzでエッチングしたところ、パターンのなかっ
たところのみエッチングされていることが観察された。

実施例２実施例１のレジスト溶液をシリコンウエハー上にコー
ターで塗布した後、90℃で90秒間ベークし、厚さ1.17μ
ｍのレジスト膜を形成した。このウエハーをｇ線ステッ
パーNSR−1505G6Eとテスト用レチクルを用いて露光を行
った。次にこのウエハーを110℃で60秒間 PEB（POST E
XPO−SURE BAKING）した後、2.38％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液で23℃、１分間、パドル法に
より現像してポジ型パターンをえた。

パターンの形成されたウエハーを取り出して感度を評
価すると70mJ/cm²であり、電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、0.40μｍのライン＆スペースが解像していた。パタ
ーンの膜厚を、膜厚計アルファステップ200で測定する
と、1.14μｍであった。

実施例3,4 ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールと3,5−キシレノー
ルとをモル比で50:20:30で混合し、これにホルマリンを
加え、シュウ酸触媒を用いて常法により縮合してえたノ
ボラック樹脂100部、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン95％が1,2−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸のエステルであるキノンジアジド化合物28部、
表１に示す増感剤５部を乳酸エチル360部に溶解して0.1
μｍのテフロンフィルターで過しレジスト溶液を調製
した。

上記レジスト溶液をシリコンウエハー上にコーターで
塗布した後、90℃で90秒間ベークし、厚さ1.17μｍのレ
ジスト膜を形成した。このウエハーをｇ線ステッパー
NSR−1505G6Eとテスト用レチクルを用いて露光を行っ
た。次に、このウエハーを110℃で60秒間 PEBした後、
2.38％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で
23℃、１分間、パドル法により現像してポジ型パターン
をえた。

パターンの形成されたウエハーを取り出して評価した
結果を表１に示す。

実施例５ビニルフェノールとスチレンの共重合体（モル比5:
5）100部、トリスフェノールPA（三井石油化学製）の90
％が1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸のエ
ステルであるキノンジアジド化合物36部、前記（13）式
に示す増感剤５部をジグライム320部に溶解して0.1μｍ
のテフロンフィルターで過しレジスト溶液を調製し
た。

上記レジスト溶液をシリコンウエハー上にコーターで
塗布した後、100℃で90秒間ベークし、厚さ1.17μｍの
レジスト膜を形成した。このウエハーをｉ線ステッパー
NSR−1505i6Aとテスト用レチクルを用いて露光を行っ
た。次にこのウエハーを110℃で60秒間 PEBした後、2.
38％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で23
℃、１分間、パドル法により現像してポジ型パターンを
えた。

パターンの形成されたウエハーを取り出して感度を評
価すると90mJ/cm²であり、電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、0.50μｍのライン＆スペースが解像していた。パタ
ーンの膜厚を、膜厚計アルファステップ200で測定する
と、1.12μｍであった。

実施例６ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをモル比で5:5の
割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒
を用いて常法により縮合してえたノボラック樹脂100
部、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンの95
％が1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸のエ
ステルであるキノンジアジド化合物14部、トリスフェノ
ールPA（三井石油化学製）の90％が1,2−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸のエステルであるキノンジア
ジド化合物18部、前記（15）式に示す増感剤10部を乳酸
エチル380部に溶解して0.1μｍのテフロンフィルターで
過しレジスト溶液を調製した。

パターンの形成されたウエハーを取り出して感度を評
価すると120mJ/cm²であり、電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、0.40μｍのライン＆スペースが解像していた。パタ
ーンの膜厚を、膜厚計アルファステップ200で測定する
と、1.14μｍであった。

（発明の効果）本発明のレジスト組成物は、感度、解像度、残膜率、
耐熱性、保存安定性などの諸特性が優れているので、特
に１μｍ以下の微細加工に適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平３−179353（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ可溶性フェノール樹脂、キノンジ
アジドスルホン酸エステル系感光剤および下記一般式
（Ｉ）で示される化合物を含有することを特徴とするポ
ジ型レジスト組成物。（A:アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン
基、置換アルケニレン基、 R₁〜R₈：水素、ハロゲン、C1〜C4のアルキル基、C1〜C4
のアルコキシ基、C1〜C4のアルケニル基又は水酸基であ
り、同一でも異なってもよい）