JPH0352972A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポジ型レジス ト組成物に関し、 さら に詳しくは、半導体素子、磁気バブルメモリー素子、集
積回路などの製造に必要な微細加工用ポジ型レジスト組
底物に関するものである。

（従来の技術） 半導体を製造する場合、シリコンウエハ表面にレジスト
塗布して感光膜を作り、光を照射して潜像を形成し．次
いでそれを現像してネガまたはポジの画像を形或するリ
ソグラフィー技術によって、半導体素子の形或が行われ
ている． 従来、半導体素子を形或するためのレジスト組成物とし
ては、環化ボリイソプレンとビスアジド化合物からなる
ネガ型レジストが知られている。

しかしながら、このネガ型レジストは有機溶剤で現像す
るので、膨潤が大きく解像性に限界があるため、高集積
度の半導体の製造に対応できない欠点を有する。一方、
このネガ型レジスト組或物に対して、ポジ型レジスト組
成物は、解像性に優れているために半導体の高集積化に
十分対応できると考えられている。

現在、この分野で一般的に用いられているポジ型レジス
ト組或物は、ノボラフク樹脂とキノンジアジド化合物か
らなるものである． しかしながら、このように解像性の優れたポジ型レジス
トｍ威物においても、反射率の高いアルミニウム、タン
グステンシリサイドなどの基板上にパターンを形威しよ
うとすると基板からの反射光の影響を受けて、像がぼけ
たり、線幅のコントロールが著しく困難になることが知
られている．このような現象は基板に段差がある場合に
一層顕著になる。

このような問題点を解決するために吸光性材料を添加す
ることは公知であり、たとえば特公昭５１３７５６２に
開示されている。しかしながら、レジストの他の特性に
全く或いは実用上問題のない範囲でしか影響を与えない
吸光性材料を選択することは非常に困難である。

（本発明が解決しようとする目的） 本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解決し、感度、
解像度、耐熱性、耐エンチング性、保存安定性などのレ
ジスト特性に実用上影響を与えない新規な吸光性材料を
含有する微細加工に適したｉ線用ポジ型レジスト組底物
を提供することにある．（課題を解決するための手段） 本発明のこの目的は、アルカリ可溶性フェノール樹脂、
キノンジアジド化合物及び下記一般式（１．）で示され
る化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組
成物によって達威される。

［１ Ｈｔ Ｒ１〜Ｒ４　；同一又は異なってＨ，アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、アル コキシ基、ニトロ基、ハロゲン又 はアルケニル基 本発明において用いられるアルカリ可溶性フェノール樹
脂は、例えば、フェノール類とアルデヒド類との縮合反
応生戒物、フェノール類とケトン類との縮合反応生成物
、ビニルフェノール系重合体、イソプロペニルフェノー
ル系重合体これらのフェノール樹脂の水素添加反応生或
物などが挙げられる。

ここで、用いるフェノール類の具体例としては、フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、
プロビルフェノール、プチルフェノール、フエニルフェ
ノール、などの一価のフェノール類、レゾルシノール、
ピロカテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、
ピロガロールなどの多価のフェノール類などが挙げられ
る．また、アルデヒド類の具体例としては、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、テレフ
タルアルデヒドなどが挙げられる。

さらにまた、用いるケトン類の具体例としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフエニル
ケトンなどが挙げられる． これらの縮合反応は常法に従って行うことができる。

また、ビニルフェノール系重合体は、ビニルフェノール
の単独重合体及びビニルフェノールと共重合可能な威分
との共重合体から選択される。

共重合可能な戒分の具体例としては、アクリル酸誘導体
、メタクリル酸誘導体、スチレン誘導体、無水マレイン
酸、マレイン酸イξド誘導体、酢酸ビニル、アクリロニ
トリルなどが挙げられる．また、イソブロベニルフェノ
ール系重合体は、イソブロペニルフェノールの単独重合
体及ヒイソプロペニルフェノールと共重合可能な成分と
の共重合体から選択される。

共重合可能な戒分の具体例としては、アクリル酸誘導体
、メタクリル酸誘導体、スチレン誘導体、無水マレイン
酸、マレイン酸イミド誘導体、酢酸ビニル、アクリ口ニ
トリルなどが挙げられる。

これらのフェノール樹脂の水素添加反応は任意の公知の
方法によって実施することが可能であって、フェノール
樹脂を有機溶剤に溶解し、均一系または不均一系の水素
添加触媒の存在下、水素を導入することによって達或で
きる。

これらのアルカリ可溶性フェノール樹脂には単独でも用
いられるが、２種類以上を混合して用いても良い． 本発明のポジ型レジスト組戒物は必要に応じて、現像性
、保存安定性、耐熱性などを改善するために、例えば、
スチレンとアクリル酸、メタクリル酸または無水マレイ
ン酸との共重合体、アルケンと無水マレイン酸との共重
合体、ビニルアルコール重合体、ビニルピロリドン重合
体、ロジン、シエラックなどを添加することができる。

添加量は、上記アルカリ可溶性フェノール樹脂１００重
量部に対してＯ〜５０重量部、好ましくは５〜２０重量
部の割合である。

本発明において用いられるキノンジアジド化合物は、特
に限定されるものではないが、１，２−ペンゾキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステル、１．２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸エステル、１．２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２．１−ナ
フトキノンジアジドー４−スルホン酸エステル、２．１
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、そ
の他キノンジアジド誘導体のスルホン酸エステルなどが
挙げられる。

これらのキノンジアジドスルホン酸エステルは、キノン
ジアジトスルホン酸化合物のエステル化反応によって合
成することが可能であって、松永元太郎、乾英夫著「感
光性高分子Ｊ　（１９８０）講談社（東京）などに記載
されている常法に従って、合成することができる。

これら、キノンジアジドスルホン酸エステルは単独でも
用いられるが、２種以上を混合して用いても良い。配合
量は、上記樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部
であり、好ましくは３〜４０重量部である．１重量部未
満では、パターンの形戒が不可能となり、１００重量部
を越えると、現像残りが発生しやすくなる。

本発明において用いられる一般式（１）の化合物は、特
に限定されるものではないが、具体例としては、以下の
ものが挙げられる。

２−（２’−ヒドロキシフェニル）一ベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロペ
ンゾトリアゾール、２−（２’ヒドロキシフェニル）−
５〜プロモベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキ
シフエニル）−５＝メチルベンゾトリアゾール、２−（
２’−ヒドロキシフエニル）−５−フエニルベンゾトリ
アゾール、２−（２’−ヒドロキシフェニル）−５−メ
トキシベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシフ
エニル）−５−ペンジルベンゾトリアゾール、２−（２
’−ヒドロキシフエニル）〜５ーニトロペンゾトリアゾ
ール、２−（２’−ヒドロキシフェニル）−４−クロロ
ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５′−
メチルフエニル）一ベンゾトリアゾール、２−（２’−
ヒドロキシ５′−ｔ〜プチルフェニル）一ベンゾトリア
ゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３′−メチルフエニ
ル）一ヘンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３′−ｔブチルフエニル）一ベンゾトリアゾール、２−
（２’，−ヒドロキシ−３′−メチルフエニル）−５−
クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３′−メチルフェニル）−５−プロモベンゾトリアゾー
ル、２−（２’ヒドロキシ−３′メチルフェニル〉−５
−メチルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ
ー３′−メチルフエニル）−５−フエニルベンゾトリア
ゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５′−メチルフエニ
ル）−５−クロロペンゾトリアゾール、２−（２’−ヒ
ドロキシ−５′−メチルフエニル）５−プロモベンゾト
リアゾール、２−（２’ヒドロキシ−５′−メチルフェ
ニル）−５−メチルベンゾトリアゾール、２−（２’−
ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−フェニルベ
ンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３′５′
−ジメチルフェニル）ペンゾトリアゾール、２−（２’
−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）−５−
クロロペンゾトリアゾール、２一（２′−ヒドロキシ−
３′一メチル−５′一ｔブチルフエニル）ペンゾトリア
ゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３′−メチル−５′
−ｔブチルフエニル〉−５−クロロペンゾトリアゾール
、２（２′−ヒドロキシ−３′−メチル−５′−オクチ
ルフエニル）ペンゾトリアゾール、２−（２’ーヒドロ
キシ−３′一メチル−５′−オクチルフェニル〉−５−
クロロベンゾトリアゾール一般式（１）で示される化合
物は単独でも用いられるが、２種以上を混合して用いて
も良い。

その配合量は、上記樹脂１００重量部に対して０．２〜
１５．０重量部であり、好ましくはｌ〜７重量部である
．０．２重量部未満では反射防止効果が充分でなく、１
５重量部を超えると析出が起こり、また感度の低下、パ
ターン形状の劣化を招き好ましくない。

本発明のポジ型レジスト組放物は、溶剤に溶解して用い
るが、溶剤としては、 アセトン，メチルエチルケトン，シクロヘキサノン，シ
クロペンタノン，シクロヘキサノールなどのケトン類、
ｎ−プロビルアルコール，　ｉｓｏ　−プロビルアルコ
ール，ｎ−ブチルアルコールなどのアルコール類、エチ
レングリコールジメチルエーテル，エチレングリコール
ジエチルエーテル，ジオキサンなどのエーテル類、エチ
レングリコールモノメチルエーテル，エチレングリコー
ルモノエチルエーテルなどのアルコールエーテル類、ギ
酸プロビル，ギ酸ブチル、酢酸プロビル，酢酸ブチル，
プロビオン酸メチル．プロピオン酸エチル，酪酸メチル
，酪酸エチル，乳酸メチル，乳酸エチルなどのエステル
類、セロソルブアセテート．メチルセロソルブアセテー
ト，エチルセロソルブアセテート，プロビルセロソルブ
アセテート，プチルセロソルプアセテートなどのセロソ
ルブエステル類、プロピレングリコール．プロピレング
リコールモノメチルエーテル，プロビレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート，プロピレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート，プロピレングリコールモ
ノブチルエーテルなどのプロピレングリコール類、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル．ジエチレングリ
コール七ノエチルエーテル，ジエチレングリコールジメ
チルエーテル，ジエチレングリコールジエチルエーテル
，ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのジ
エチレングリコール類、トリクロロエチレンなどのハロ
ゲン化炭化水素類、トルエン，キシレンなどの芳香族炭
化水素類、ジメチルアセトアミド，ジメチルホルムアミ
ド，Ｎ−メチルアセトアξドなどの極性溶媒などが挙げ
られる．これらは、単独でも２種類以上を混合して用い
てもよい。

本発明のポジ型レジスト組戒物には、必要に応じて界面
活性剤、保存安定剤、増感剤、ストリエーション防止剤
、可塑剤などの相溶性のある添加剤を含有させることが
できる． 本発明のポジ型レジスト組成物の現像液としては、アル
カリの水溶液を用いるが、具体的には、水酸化ナトリウ
ム．水酸化カリウム，ケイ酸ナトリウム，アンモニアな
どの無機アルカリ類、エチルアミン．プロビルアミンな
どの第一アミン類、ジエチルアミン，ジブロビルアミン
などの第ニアミン類、トリメチルアミン，トリエチルア
ミンなどの第三アミン類、ジエチルエタノールアミン，
トリエタノールアミンなどのアルコールアξン類、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド，テトラエチルアン
モニウムヒドロキシド，トリメチルヒドロキシメチルア
ンモニウムヒドロキシド，トリエチルヒドロキシメチル
アンモニウムヒドロキシド．トリメチルヒドロキシエチ
ルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム
塩などが挙げられる。

更に、必要に応じて上記アルカリ水溶液にメタノール，
エタノール，プロパノール，エチレングリコールなどの
水溶性有機溶剤、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解
抑制剤などを適量添加することができる． （実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。

なお、実施例中の部及び％は特に断りのない限り重量基
準である。

犬旌貫土 ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをモル比で４二６の
割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒
を用いて常法により縮合してえたノボラソク樹脂１００
部、２．３．４．４’−テトラヒドロキシベンゾフエノ
ンの９０％が１．　　２ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸のエステルであるキノンジアジド化合物１８部
、２−（２’一ヒドロキシフエニル）ペンゾトリアゾー
ル４部をエチルセロソルブアセテート３２０部に溶解し
て０．　１μｍのテフロンフィルターで炉過しレジスト
溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウエハー上にコーターで塗
布した後、９０℃で９０秒間ベークし、厚さ１．１７μ
ｍのレジスト膜を形威した．このウエハーをｉ線ステッ
パーＡＬＳ−２１４２ｉ　　（ジエネラルシグナル社製
）とテスト用レチクルを用いて露光を行った。

次に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液で２３℃、１分間、パドル法により現像してポジ
型パターンをえた。

パターンの形成されたウエハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．５０μｍのライン＆スペースが
解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ップ２００　（テンコー社製）で測定すると１．１５μ
ｍであった。

さらに、このパターンの形或されたウエハーをドライエ
ッチング装置ＤＥ！Ｍ−４５１Ｔ　（日電アネルバ社製
）を用いてパワー３００Ｗ，圧力０．　０　３　Ｔｏｒ
ｒ，ガスＣＦ４／Ｈ＝３／１、周波数１３．５６ＭＨ２
でエッチングしたところ、パターンのなかったところの
みエッチングされていることが観察された。

大嵐廻１ 実施例１のレジスト溶液をシリコンウェハー上にコータ
ーで塗布した後、８０℃で９０秒間べ一クし、厚さ１．
２μｍのレジスト膜を形威した。このウエハーをｉ線ス
テソバーＡＬＳ−２１４２ｉ　とテスト用レチクルを用
いて露光を行った。次にこのウェハーを１１０℃で６０
秒間Ｆ　Ｅ　Ｂ　（ＰＯＳＴ　ＥＸＰＯＳＵｌ？ＥＢＡ
ＫＩＮＧ）　　Ｌた後、２．３８％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、パドル法
により現像してポジ型パターンをえた。

パターンの形成されたウエハーを取り出して電力顕微鏡
で観察したところ、０．４５μｍのライン＆スペースが
解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ップ２００で測定すると１．ｌ２μｍであった。

犬１０１走 実施例１のレジスト溶液をｌμｍの段差のあるアルミニ
ウム蒸着基板に塗布した後、８０℃で９０秒間ベータし
、レジスト膜を形戒した．このウエハーをｉＴ４ａステ
フパーＡＬＳ−２１４２ｉとテスト用レチクルを用いて
露光を行った．次にこのウエハーを１１０℃で６０秒間
ＰＥＢＬた後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液で２３℃、１分間、パドル法により現
像してポジ型パターンをえた。

パターンの形威されたウエハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．４５μｍのライン＆スペースが
解像していた．また、段差部でもパターンの細りは見ら
れず、反射波の影響が十分に除去出来ていた． 大奥拠土 ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールと３．５−キシレノー
ルとをモル比で５０：２０１０で混合し、これにホルマ
リンを加え、シュウ酸触媒を用いて常法により縮合して
えたノボラフク樹脂１００部、２．　　２’，　　４．
　　４’−テトラヒド口キシベンゾフェノンの９０％が
１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸のエス
テルであるキノンジアジド化合物２０部、２−（２’−
ヒドロキシフエニル）−５−クロロペンゾトリアゾール
４部をエチルセロソルブアセテート３２０部に溶解して
０．　１μｍのテフロンフィルターで炉遇しレジスト溶
液を調製した． このレジスト溶液を１μｍの段差のあるアルミニウム蒸
着基板に塗布した後、８０’Ｃで９０秒間ベークし、レ
ジスト膜を形威した．このウェハーをｉ線ステッパーＡ
ＬＳ−２１４２ｉ　とテスト用レチクルを用いて露光を
行った．次にこのウェハーを１１０℃で６０秒間ＰＥＢ
Ｌた後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液で２３℃、１分間、パドル法により現像して
ポジ型パターンをえた． パターンの形威されたウェハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．４５μｍのライン＆スペースが
解像していた。また、段差部でもバターンの細りは見ら
れず、反射波の影響が十分に除去出来ていた。

大施拠エ ビニルフェノールとスチレンの共重合体（モル比６：４
）１００部、２．　　３．　　４．　　４’−テトラヒ
ド口キシベンゾフエノンの９５％が１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸のエステルであるキノンジ
アジド化合物１８部、２−（２’ーヒドロキシフェニル
）ペンゾトリアゾール５部を乳酸エチル２８０部に溶解
して０．１μｍのテフロンフィルターで炉遇しレジスト
溶液を調製した．このレジスト溶液を１μｍの段差のあ
るアルξニウム蒸着基板に塗布した後、１００℃で９０
秒間ベータし、レジスト膜を形成した。このウエハーを
ｉＷステンバーＡＬＳ−２１４２＋　とテスト用レチク
ルを用いて露光を行った．次にこのウエハーを１１０℃
で６０秒間ＰＥＢＬた後、２．３８％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、パドル
法により現像してポジ型パターンをえた。

パターンの形威されたウエハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．５０μｍのライン＆スペースが
解像していた。また、段差部でもパターンの細りは見ら
れず、反射波の影響が十分に除去出来ていた。

止較廻ユ 実施例１のレジストから２−（２’−ヒドロキシフエニ
ル）一ベンゾトリアゾールを除いたレジストを調製し、
実施例３と同様のパターン形或を行った． パターンの形威されたウエハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．４５μｍのライン＆スペースが
解像しているものの、段差部ではパターンの細りが激し
く、反射波の影響が観察された． 北長し連ｉ 実施例４のレジストから２−（２’−ヒドロキシフェニ
ル）−５−クロロベンゾトリアゾールを除いたレジスト
を調製し、実施例３と同様のパターン形成を行った． パターンの形成されたウエハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．４５μｍのライン＆スペースが
解像しているものの、段差部ではパターンの細りが激し
く、反射波の影響が観察された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ可溶性フェノール樹脂、キノンジアジド
   化合物及び下記一般式（ I ）で示される化合物を含有
   することを特徴とするポジ型レジスト組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） Ｒ＿１〜Ｒ＿４；同一又は異なってＨ、アルキル基、ア
   リール基、アラルキル基、アル コキシ基、ニトロ基、ハロゲン又 はアルケニル基