CN107207456B - 潜酸及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(I)和(IA)的化合物，其中X为‑O(CO)‑；R1为C1‑C12卤代烷基或C6‑C10卤代芳基；R2位于香豆素基环的7位且为OR8；R2a、R2b和R2c彼此独立地为氢；R3为C1‑C8卤代烷基或C1‑C8卤代烷基；R4为氢；且R8为C1‑C6烷基；其适合作为制备光致抗蚀剂组合物(例如用于例如制备间隔件、隔离层、层间介电膜、绝缘层、平坦化层、保护层、外涂层、电致发光显示器和液晶显示器(LCD)的储存单元)中的光敏性酸供体。

Description

潜酸及其用途
本发明涉及具有特定杂芳基发色团的新的肟衍生物、包含所述化合物的化学增幅型(chemically amplified)光致抗蚀剂组合物和所述化合物作为潜酸在碱溶性树脂组合物中，尤其是用于显示器应用(例如绝缘层、液晶显示器(LCD)、有机发光二极管(OLED))的光致抗蚀剂配制剂中的用途。
LCD器件、OLED器件等安装有图案化层间绝缘膜。在形成该层间绝缘膜中，广泛使用光敏性树脂组合物，这是因为获得图案形状所需的步骤数少，且此外其产生足够的平坦性。除固化膜物理特性如良好绝缘性、耐溶剂性、耐热性、硬度和氧化铟锡(ITO)溅镀适用性以外，显示设备中的层间绝缘膜仍需要具有高透明度。
LCD和OLED的背板中用于保持层间绝缘特征的绝缘层通过光刻通过使用包含碱溶性光致抗蚀剂、产生潜酸的化学增幅型催化剂和溶剂的正型或负型光致抗蚀剂制造。钝化层中的接触包(contact hall)通过曝光经由图案化掩模图案化且例如在约230℃下烘烤。对于绝缘层，要求透明性、热稳定性、粘附性、残余膜速率和储存稳定性。
LCD和OLED的平坦化层用于在彩色滤光片(CF)或电极上形成平坦表面。作为平坦化层的基底材料，通常使用丙烯酸和/或环氧树脂。平坦化层通常通过例如在约230℃下加热或与光刻随后后烘烤过程组合来制造。对于平坦化层，要求透明性和特定绝缘特征。
LCD和OLED的保护层用于保护有色层且形成有色层的步骤的平坦表面。作为保护层的基底材料，通常使用丙烯酸系树脂、三聚氰胺树脂和聚酰亚胺树脂。保护层通常通过例如在约200℃下加热1小时制造。对于保护层，要求透明性、表面平坦性、粘附性和耐热性。
LCD的外涂层(overcoat layer)用于平坦化彩色滤光片的表面，促进液晶的取向且防止离子由CF溶离至液晶。外涂层使用基于丙烯酸酯树脂和/或环氧树脂的热固性树脂在彩色滤光片上通过例如在220℃下加热30分钟,或与光刻随后后烘烤过程组合来制造。对于外涂层，要求热稳定性、耐光性、粘附性、硬度和透明性。
对于本申请，已知通过光致抗蚀剂曝光产生潜酸的属于
Figure BDA0001363263650000021
盐或肟磺酸酯的多种有机物质作为光酸产生剂。然而，包含其的组合物通常存在与光敏性有关的困难。
例如，US 6017675公开宽范围肟磺酸酯化化合物，尤其具有香豆素基发色团的芳基磺酰基肟酯化合物。
在US 6512020和US6261738中，将单体和二聚肟衍生物描述为尤其适用于深UV范围应用的正型和负型光致抗蚀剂中的潜酸供体。
在US20120045616A中，作为光敏性树脂组合物中的酸产生化合物，公开具有含氮杂环发色团部分的磺酰基肟酯化合物。
根据US20130171415A，肟基直接键于环的C-原子的光敏性化合物用作光敏性组合物中的酸产生组分。
在形成电子显示设备中，尤其是在形成绝缘层、彩色滤光片和微透镜中，需要用于形成绝缘层等的辐射敏感性树脂组合物具有高敏感性和高透射特性。就此而言，对作为所述辐射敏感性树脂组合物的一部分的相应酸产生化合物的挑战还为提供相应特性，即关于光敏性和尤其是透射性的相应特性。
已令人惊奇地发现，光敏性和透明性通过引入连接于肟部分的具有强吸电子基团的香豆素基发色团如全氟烷基或全氟芳基而显著提高。
因此，本发明的主题为一种式(I)化合物
Figure BDA0001363263650000022
其中X为-O(CO)-；
R1为C1-C12卤代烷基或C6-C10卤代芳基；
R2位于香豆素基环的7位且为OR8；
R2a、R2b和R2c彼此独立地为氢；
R3为C1-C8卤代烷基或C1-C8烷基；
R4为氢；和
R8为C1-C6烷基。
C1-C6烷基为直链或支化的且为例如C1-C4烷基。实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基或己基。
C1-C12卤代烷基为例如经卤素单取代或多取代的C1-C8、C1-C6或C1-C4烷基，其中C1-C8、C1-C6或C1-C4烷基例如如上文所定义。烷基例如经单或多卤化，至多所有H原子由卤素交换。实例为氟甲基、三氟甲基、三氯甲基或2-氟丙基，尤其是三氟甲基或三氯甲基。
C1-C12卤代烷基为例如CF3、CmHF2m、CnF2n+1；其中n为整数2至8，例如2至6、2至4、2或3，且m为整数1至8，例如1至6、1至4、1至3、1或2。
C6-C10卤代芳基为例如经一个或多个卤素原子取代的芳族基团。实例为经一个或多个卤素取代的苯基或萘基。苯基例如经卤素取代1至5次，例如一次、两次或三次，尤其是一次或两次。萘基例如经卤素取代1至7次，例如一次、两次或三次，尤其是一次或两次。
卤素为氟、氯、溴和碘，尤其是氟、氯和溴，优选氟和氯，尤其是氟。
香豆素基环的7位如下式中所示：
Figure BDA0001363263650000031
本文的上下文中的术语“和/或”或“或/和”意欲表示不仅可存在所定义替代方案(取代基)中的一个，而且可一起存在所定义替代方案(取代基)中的数种，即不同替代方案(取代基)的混合物。
术语“至少”意欲定义一个或一个以上，例如一个或两个或三个，优选一个或两个。
术语“任选地经取代”意指所指基团未经取代或经取代。
术语“任选地间隔”意指不间隔或间隔。
在整个本说明书和后续权利要求书中，除非上下文另有要求，否则词语“包含”或变型如“包含(comprises/comprising)”应理解为暗示包括所述整体或步骤或整体或步骤的组但不排除任何其他整体或步骤或整体或步骤的组。
在本申请的上下文中，术语“(甲基)丙烯酸酯”意欲指丙烯酸酯以及相应甲基丙烯酸酯。
在本发明的上下文中，上文对于本发明化合物所示的优选情况意欲指权利要求的所有类别，即还指化合物、组合物、用途、方法权利要求。
应理解，本发明不限于本文所公开的具体化合物、构造、方法步骤、基材和材料，因为这些化合物、构造、方法步骤、基材和材料可略微变化。还应理解，本文所用的术语仅用于描述具体实施方案的目的且不为限制性的，因为本发明范围仅由所附权利要求书及其等效物限制。
必须注意，除非上下文另有明确规定，否则如本说明书和所附权利要求书中所用，单数形式“一(a)”、“一(an)”和“该”包括多个指示物。
若不此外定义，则本文中所用的任何术语和科学术语具有本发明所属领域技术人员通常所理解的含义。
在整个说明书和权利要求书中与数值结合使用的术语“约”表示本领域熟练技术人员熟悉且可接受的精确度的区间。所述区间为+/-10％。
式(I)、(IIa)或(IIb)的化合物的描述
可能合适的是如下化合物：
Figure BDA0001363263650000041
其中X为-O(CO)-、-NR7(CO)-、NR7、O或S；
Y为NR7、O或S；
R1为C1-C12卤代烷基或C6-C10卤代芳基；
R2、R2a、R2b和R2c彼此独立地为氢、C1-C12烷基、OR8、SR9、NR10R11、O(CO)R8，或
R2、R2a、R2b和R2c彼此独立地为苯基、经一个或多个如下基团取代的苯基：C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C2-C8链烯基、卤素、OR8、SR9、NR10R11或间隔有一个或多个非连续O、S、(CO)O或O(CO)的C2-C8烷基；或
R2表示基团-CR12＝CR13-CR14＝CR15-，其连接于苯环的R2所键合的C原子；
R3为C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C2-C8链烯基或间隔有一个或多个非连续O、S、(CO)O或O(CO)的C2-C8烷基；
R4、R5和R6彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C8卤代烷基、苯基-C1-C4烷基、未经取代的苯基或经一个或多个如下基团取代的苯基：C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C2-C8链烯基、卤素、OR8、SR9、NR10R11或间隔有一个或多个非连续O、S、(CO)O或O(CO)的C2-C8烷基；
R7为C1-C12烷基、苯基-C1-C4烷基、苯基、经一个或多个如下基团取代的苯基：C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、卤素、C2-C8链烯基、OR8、SR9、NR10R11或间隔有一个或多个非连续O、S、(CO)O或O(CO)的C2-C8烷基；
R8为C1-C12烷基或间隔有一个或多个非连续O、S、(CO)O、O(CO)的C2-C12烷基，或
R8为C3-C12环烷基、间隔有一个或多个O的C3-C12环烷基、C3-C12环烷基-C1-C12烷基、间隔有一个或多个O的C3-C12环烷基-C1-C12烷基，
其中间隔的O-原子可间隔二者，该基团的环烷基以及烷基部分，或
R8为苯基、经一个或多个如下基团取代的苯基：C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C2-C8链烯基、卤素、SR9、NR10R11、C1-C12烷氧基、苯氧基或间隔有一个或多个非连续O、S、(CO)O或O(CO)的C2-C8烷基；
R9为C1-C12烷基或间隔有一个或多个非连续O、S、COO、OCO的C2-C12烷基，或
R9为C3-C12环烷基、间隔有一个或多个O的C3-C12环烷基、C3-C12环烷基-C1-C12烷基、间隔有一个或多个O的C3-C12环烷基-C1-C12烷基，
其中间隔的O-原子可间隔二者，该基团的环烷基以及烷基部分，或
R9为苯基、经一个或多个如下基团取代的苯基：C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C2-C8链烯基、卤素、OR8、C1-C12烷硫基、苯硫基、NR10R11或间隔有一个或多个非连续O、S、(CO)O或O(CO)的C2-C8烷基；
R10和R11彼此独立地为氢、苯基-C1-C4烷基、C1-C12烷基、间隔有一个或多个非连续O、S、(CO)O或O(CO)的C2-C12烷基；
R12、R13、R14和R15彼此独立地为氢、C1-C8烷基、卤素、OR8、SR9或NR10R11。
式I[和下示的式(IA)]的肟磺酸酯通过文献中所述的方法，例如通过在惰性溶剂(例如叔丁基甲基醚、四氢呋喃(THF)、二甲氧基乙烷、二甲基乙酰胺(DMA)或二甲基甲酰胺)中，在碱或碱混合物(例如三甲胺、吡啶或2,6-二甲基吡啶)存在下，或在碱性溶剂(例如吡啶)中使相应肟与磺酰基卤化物，尤其是氯化物或酸酐反应来制备。在下文中，作为实例，描述式(I)化合物的制备：
Figure BDA0001363263650000061
R1、R2、R2a、R2b、R3、R4和X具有上文所提供的含义。Hal意指卤素原子，尤其是Cl。
R3优选为正丙基或三氟甲基。
该类反应为本领域熟练技术人员所熟知且通常在-15至+50℃，优选0至25℃的温度下进行。
各肟磺酸酯基团可存在两种构型，(Z)或(E)。可通过常规方法分离异构体，但还可原样使用异构体混合物作为光酸产生物质。因此，本发明还涉及式(I)化合物的构型异构体的混合物或式(IIa)化合物的构型异构体的混合物或式(IIb)化合物的构型异构体的混合物。
作为起始物质必需的肟可通过标准化学教科书中(例如J.March，AdvancedOrganic Chemistry，第4版，Wiley Interscience，1992中)或专论(例如S.R.Sandler和W.Karo，Organic functional group preparations，第3卷，Academic Press)中所述的多种方法获得。
一种最方便的方法为例如醛或酮与羟胺或其盐在极性溶剂(如DMA、DMA水溶液、乙醇或乙醇水溶液)中反应。在该情况下，可添加碱(例如乙酸钠或吡啶)以控制反应混合物的pH值。熟知反应速率依赖于pH值，且可在开始时添加碱或在反应期间连续添加碱。碱性溶剂(例如吡啶)还可用作碱和/或溶剂或共溶剂。反应温度通常为室温至混合物的回流温度，通常约20-120℃。
带有香豆素基团的相应酮中间体例如通过Dyes and Pigments 91(2011)309-316中所述的方法制备。该类反应为本领域熟练技术人员所熟知。
本发明化合物的香豆素基体例如通过如下制备：使酚醛与相应二酮反应
Figure BDA0001363263650000071
随后形成肟且将所述肟酯化
Figure BDA0001363263650000072
X为-O(CO)-，且R2位于肟基的对位。因此，式(I)化合物具有以下结构(IA)，
Figure BDA0001363263650000081
其中R1、R2和R3具有如上文所列的定义。
因此，本发明的主题还为式(I)化合物，其具有式(IA)
Figure BDA0001363263650000082
其中R1、R2和R3具有如上文所列的定义。
R1为C1-C12卤代烷基或C6-C10卤代芳基；尤其如上文所定义的C1-C12卤代烷基。
R2为OR8，尤其是OC1-C4烷基，优选甲氧基。
R8例如为C1-C4烷基，尤其是甲基。
优选为如上文所定义的式(IA)化合物，其中
R1为C1-C4卤代烷基，尤其是CF3；
R2为OR8；
R3为C1-C4卤代烷基或C1-C4烷基，尤其是CH3或CF3；和
R8为C1-C4烷基，尤其是甲基。
尤其关注式(IA)化合物。
优选为式(IA)化合物，其为
Figure BDA0001363263650000083
式(I)和(IA)的化合物可用作光敏性酸供体。
因此，关注如下组合物，其包含(a)在酸作用后固化的化合物或在酸作用后溶解性提高的化合物；和(b)至少一种如上所述的式(I)和(IA)的化合物。
式(I)和(IA)的化合物可用作光敏性树脂组合物中的光敏性酸供体。其任选地还充当在酸作用后溶解性提高的化合物，即作为如上文所定义的组分(a)的一部分。光敏性树脂组合物体系可通过包含式(I)或(IA)的化合物的体系的成图象辐照和随后的显影步骤来制备。
因此，本发明涉及一种化学增幅型光敏性树脂组合物，其包含
(a)在酸作用后固化的化合物；或在酸作用后溶解性提高的化合物；和
(b)作为光敏性酸供体的至少一种如上文所定义的式(I)或(IA)的化合物。
化学增幅型光敏性树脂组合物应理解为一种光敏性树脂组合物，其中辐射敏感性组分提供催化量的酸，其随后催化光敏性树脂组合物的至少一种酸敏感性组分的化学反应。结果为诱导光敏性树脂组合物的辐照区与非辐照区之间的溶解性差异。由于该方法的催化性质，一个酸分子在其经由反应性聚合物基质由一个反应位点扩散至下一个反应位点时可触发多位点的反应，只要其不会由任何次级反应截留或毁坏。因此，小酸浓度足以诱导暴露与未暴露区之间的高溶解性差异。因此，仅需要小浓度的潜酸化合物。因而，可配制在光学成图象的暴露波长下具有高对比度和高透明性的光敏性树脂组合物，其又以高光敏性产生陡峭垂直图象轮廓。然而，由于该催化方法，需要潜酸催化剂是非常化学和热稳定性的(在不辐照期间)以在储存期间或加工期间不产生酸，该方法在大多数情况下需要暴露后烘烤步骤以起始催化反应或完成催化反应，从而使溶解性不同。还需要潜在催化剂在液体配制剂和固体膜中具有良好溶解性以避免任何颗粒产生，这会干扰这些光敏性树脂组合物在微电子制造方法中的应用。
相比之下，不基于化学增幅机理的正型光敏性树脂组合物(即光致抗蚀剂)材料必须含有高浓度潜酸，因为仅在暴露下由潜酸产生的酸浓度导致暴露区在碱性显影剂中的溶解性提高。因为小酸浓度仅对该类光致抗蚀剂的溶解速率的变化具有极小作用，且通常反应在未经本文的暴露后烘烤下进行，对潜酸的化学和热稳定性的要求不如化学增幅型正型光敏性树脂组合物苛刻。这些光致抗蚀剂还需要高得多的暴露剂量来产生足够酸以在暴露区中在碱性显影剂中实现足够的溶解性，且具有相对低的光学透明性(由于需要高浓度的潜酸)，因此还具有较低分辨率和倾斜图象。因此，基于非化学增幅型技术的抗蚀剂组合物的光敏性、分辨率和图象质量比化学增幅型光敏性树脂组合物差。
由上文显而易见，潜在催化剂的化学和热稳定性对于化学增幅型光敏性树脂组合物至关重要，且可适用于非化学增幅型光敏性树脂组合物的潜酸由于不同酸扩散要求、酸浓度要求以及热和化学稳定性要求而未必适用于化学增幅型光敏性树脂组合物。
辐照期间或之后由于光敏性树脂组合物材料的酸催化的反应产生的辐照与非辐照区段之间的光敏性树脂组合物溶解性差异可具有两种类型，取决于这些类型，光敏性树脂组合物中存在其他组分。若本发明的组合物包含辐照后提高组合物于显影剂中的溶解性的组分，则光敏性树脂组合物为正型。
因此，本发明涉及一种化学增幅型光敏性树脂组合物，其为正型。
另一方面，若配制剂的组分在辐照后降低组合物的溶解性，则光敏性树脂组合物为负型。
因此，本发明还涉及一种化学增幅型光敏性树脂组合物，其为负型。
如下单体或聚合化合物在下文中称为溶解抑制剂，其在未暴露区域中降低配制剂中额外存在的碱溶性粘合剂树脂的溶解速率，且在未暴露区中基本上为碱不溶性，使得在碱溶液中显影后所涂覆膜保留于未暴露区中，但在酸存在下裂解或能够重排以使得其反应产物变得可溶于碱性显影剂。
本发明包括一种化学增幅型正型碱可显影光敏性树脂组合物作为具体实施方案，其包含
(a1)至少一种具有酸不稳定基团的聚合物，该基团在酸存在下分解且提高暴露区中所涂覆膜于碱性显影剂水溶液中的溶解性，和
(b)至少一种式(I)或(IA)的化合物。
本发明的另一实施方案为一种化学增幅型正型碱可显影光敏性树脂组合物，其包含
(a2)至少一种具有至少一种酸不稳定基团的单体或低聚溶解抑制剂，该酸不稳定基团在酸存在下分解且提高于碱性显影剂水溶液和至少一种碱溶性聚合物中的溶解性，和
(b)至少一种式(I)或(IA)的化合物。
本发明另一具体实施方案在于一种化学增幅型正型碱可显影光敏性树脂组合物，其包含
(a1)至少一种具有酸不稳定基团的聚合物，该酸不稳定基团在酸存在下分解且提高暴露区中于碱性显影剂中的溶解性；
(a2)具有至少一种酸不稳定基团的单体或低聚溶解抑制剂，该酸不稳定基团在酸存在下分解且提高暴露区中的碱溶解性；
(a3)一定浓度的碱溶性单体、低聚或聚合化合物，其仍使未暴露区中所涂覆膜保持基本上不溶于碱性显影剂中，和
(b)至少一种式(I)或(IA)的化合物。
因此，本发明涉及一种化学增幅型光敏性树脂组合物，其包含
(a1)至少一种具有酸不稳定基团的聚合物，该酸不稳定基团在酸存在下分解以提高于碱性显影剂水溶液中的溶解性，和/或
(a2)至少一种具有酸不稳定基团的单体或低聚溶解抑制剂，该酸不稳定基团在酸存在下分解以提高于碱性显影剂水溶液中的溶解性，和/或
(a3)至少一种碱溶性单体、低聚或聚合化合物；和
(b)作为光敏性酸供体的至少一种式(I)或(IA)的化合物。
除组分(b)以外，组合物可包含其他光敏性酸供体和/或(c)其他添加剂。
该类化学增幅型正型光敏性树脂组合物(即光致抗蚀剂)体系例如描述于E.Reichmanis，F.M.Houlihan，O.Nalamasu，T.X.Neenan，Chem.Mater.1991，3，394；或C.G.Willson，“Introduction to Microlithography”，第2版；L.S.Thompson，C.G.Willson，M.J.Bowden编辑，Amer.Chem.Soc.，Washington DC，1994，第139页中。
在酸存在下分解产生芳族羟基、羧基、酮基和醛基且提高于碱性显影剂水溶液中的溶解性的酸不稳定基团的合适实例为例如烷氧基烷基醚基团、四氢呋喃基醚基团、四氢吡喃基醚基团、叔烷基酯基团、三苄基醚基团、甲硅烷基醚基团、烷基碳酸酯基团如叔丁氧基羰氧基-、三苄基酯基团、甲硅烷基酯基团、烷氧基甲基酯基团、枯基酯基团、缩醛基团、缩酮基团、四氢吡喃基酯基团、四氢呋喃基酯基团、叔烷基醚基团、叔烷基酯基团等。该类基团的实例包括烷基酯如甲基酯与叔丁基酯，缩醛型酯如甲氧基甲基酯、乙氧基甲基酯、1-乙氧基乙基酯、1-异丁氧基乙基酯、1-异丙氧基乙基酯、1-乙氧基丙基酯、1-(2-甲氧基乙氧基)乙基酯、1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙基酯、1-[2-(1-金刚烷基氧基)乙氧基]乙基酯、1-[2-(1-金刚烷基羰基氧基)乙氧基]乙基酯、四氢-2-呋喃基酯和四氢-2-吡喃基酯，以及脂环族酯如异冰片基酯。
可并入本发明的正型光敏性树脂组合物中的具有如下官能团的聚合物可在其主链和/或侧链中，优选在其侧链中具有酸不稳定基团，该官能团能够通过酸的作用分解以提高包含该聚合物的所涂覆膜在碱性显影溶液中的溶解性。
适用于本发明的具有酸不稳定基团的聚合物可通过如下聚合物类似反应获得，其中碱溶性基团部分或完全转化为相应酸不稳定基团，或通过已连接有酸不稳定基团的单体(共)聚合直接转化，例如如EP254853、EP878738、EP877293、JP02-025850A、JP03-223860A和JP04251259A中所公开。
聚合物主链侧位具有酸不稳定基团的聚合物在本发明中优选为具有例如在相对低暴露后烘烤温度(通常室温至110℃)下完全裂解的硅烷基醚、缩醛、缩酮和烷氧基烷基酯基团(称为“低活化能封闭基(blocking group)”)的聚合物，和具有例如需要较高烘烤温度(通常>110℃)或无需任何后暴露方法的叔丁基酯基或叔丁氧基羰基(TBOC)或含有紧邻于酯键的氧原子的仲或叔碳原子的其他酯基(称为“高活化能封闭基”)的聚合物，尤其是在应用于隔离层、层间介电膜、钝化层、平坦化层、保护层、外涂层、显示设备(例如电致发光显示器和液晶显示器(LCD))的储存单元的情况下，以在酸存在下完成解封反应。还可使用混合体系，其中高活化能封闭基以及低活化能封闭基均存在于一种聚合物内。作为替换，各自利用不同封闭基化学的聚合物的聚合物共混物可用于本发明的光敏性正型组合物。
具有酸不稳定基团的优选聚合物为包含以下不同单体类型的聚合物和共聚物：
1)含有酸不稳定基团的单体，该酸不稳定基团在酸存在下分解以提高于碱性显影剂水溶液中的溶解性，和
2)不含酸不稳定基团且不含有助于碱溶性的基团的单体，和/或
3)有助于聚合物的碱水溶液溶解性的单体。
应注意，在用聚合物类似反应获得的聚合物的情况下，下文的单体意指重复构成单元，其中碱溶性基团部分或完全转化为相应酸不稳定基团。
类型1)的单体的实例为：
非环状或环状(甲基)丙烯酸仲烷基酯和(甲基)丙烯酸叔烷基酯，例如丙烯酸丁基酯(包括丙烯酸叔丁基酯)、甲基丙烯酸丁基酯(包括甲基丙烯酸叔丁基酯)、(甲基)丙烯酸3-氧代环己基酯、(甲基)丙烯酸四氢吡喃基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸降冰片基酯、(2-四氢吡喃基)氧基降冰片醇丙烯酸酯、(2-四氢吡喃基)氧基甲基三环十二烷甲醇甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基甲基酯、(2-四氢吡喃基)氧基降冰片醇丙烯酸酯、(2-四氢吡喃基)氧基甲基三环十二烷甲醇甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基甲基酯、邻/间/对(3-氧代环己氧基)苯乙烯、邻/间/对(1-甲基-1-苯基乙氧基)苯乙烯、邻/间/对四氢吡喃氧基苯乙烯、邻/间/对金刚烷氧基苯乙烯、邻/间/对环己氧基苯乙烯、邻/间/对降冰片氧基苯乙烯；非环状或环状烷氧羰基苯乙烯如邻/间/对丁氧羰基苯乙烯(包括对叔丁氧羰基苯乙烯)、邻/间/对(3-氧代环己氧羰基)苯乙烯、邻/间/对(1-甲基-1-苯基乙氧羰基)苯乙烯、邻/间/对四氢吡喃氧基羰基苯乙烯、邻/间/对金刚烷氧基羰基苯乙烯、邻/间/对环己氧基羰基苯乙烯、邻/间/对降冰片氧基羰基苯乙烯；非环状或环状烷氧基羰氧基苯乙烯如邻/间/对丁氧基羰氧基苯乙烯(包括对叔丁氧基羰氧基苯乙烯)、邻/间/对(3-氧代环己氧基羰氧基)苯乙烯、邻/间/对(1-甲基-1-苯基乙氧基羰氧基)苯乙烯、邻/间/对四氢吡喃氧基羰氧基苯乙烯、邻/间/对金刚烷氧基羰氧基苯乙烯、邻/间/对环己氧基羰氧基苯乙烯、邻/间/对降冰片氧基羰氧基苯乙烯；非环状或环状烷氧基羰基烷氧基苯乙烯如邻/间/对丁氧基羰基甲氧基苯乙烯、对叔丁氧基羰基甲氧基苯乙烯、邻/间/对(3-氧代环己氧基羰基甲氧基)苯乙烯、邻/间/对(1-甲基-1-苯基乙氧基羰基甲氧基)苯乙烯、邻/间/对四氢吡喃氧基羰基甲氧基苯乙烯、邻/间/对金刚烷氧基羰基甲氧基苯乙烯、邻/间/对环己氧基羰基甲氧基苯乙烯、邻/间/对降冰片氧基羰基甲氧基苯乙烯；三甲基甲硅烷氧基苯乙烯、二甲基(丁基)硅烷氧基苯乙烯；不饱和乙酸烷基酯如乙酸异丙烯酯及其衍生物。
带有低活化能酸不稳定基团的类型1)单体包括例如对或间(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)-苯乙烯、对或间(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯、对或间(1-甲氧基-1-甲基丙氧基)苯乙烯、对或间(1-甲氧基-1-甲基丙氧基)-甲基苯乙烯、对或间(1-甲氧基乙氧基)-苯乙烯、对或间(1-甲氧基乙氧基)-甲基苯乙烯、对或间(1-乙氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对或间(1-乙氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯、对或间(1-乙氧基-1-甲基丙氧基)苯乙烯、对或间(1-乙氧基-1-甲基丙氧基)-甲基苯乙烯、对或间(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯、对或间(1-乙氧基乙氧基)-甲基苯乙烯、对(1-乙氧基苯基-乙氧基)苯乙烯、对或间(1-正丙氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对或间(1-正丙氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯、对或间(1-正丙氧基乙氧基)苯乙烯、对或间(1-正丙氧基乙氧基)-甲基苯乙烯、对或间(1-异丙氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对或间(1-异丙氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯、对或间(1-异丙氧基乙氧基)苯乙烯、对或间(1-异丙氧基乙氧基)-甲基苯乙烯、对或间(1-异丙氧基-1-甲基丙氧基)苯乙烯、对或间(1-异丙氧基-1-甲基丙氧基)-甲基苯乙烯、对或间(1-异丙氧基丙氧基)苯乙烯、对或间(1-异丙氧基丙氧基)-甲基苯乙烯、对或间(1-正丁氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对或间(1-正丁氧基乙氧基)苯乙烯、对或间(1-异丁氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对或间(1-叔丁氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对或间(1-正戊氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对或间(1-异戊氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对或间(1-正己氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对或间(1-环己氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对或间(1-三甲基甲硅烷基氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对或间(1-三甲基甲硅烷基氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯、对或间(1-苯甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对或间(1-苯甲氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯、对或间(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对或间(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯、对或间(1-三甲基甲硅烷基氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对或间(1-三甲基甲硅烷基氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯、丙烯酸1-乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸1-甲氧基乙基酯、丙烯酸1-甲氧基乙基酯、甲基丙烯酸1-正丁氧基乙基酯、丙烯酸1-正丁氧基乙基酯、甲基丙烯酸1-异丁氧基乙基酯、丙烯酸1-异丁氧基乙基酯、甲基丙烯酸1-(2-氯己基乙氧基)乙基酯、丙烯酸1-(2-氯己基乙氧基)乙基酯、甲基丙烯酸1-(2-乙基己氧基)乙基酯、丙烯酸1-(2-乙基己氧基)乙基酯、甲基丙烯酸1-正丙氧基乙基酯、丙烯酸1-正丙氧基乙基酯、甲基丙烯酸1-环己氧基乙基酯、丙烯酸1-环己氧基乙基酯、甲基丙烯酸1-(2-环己基乙氧基)乙基酯、丙烯酸1-(2-环己基乙氧基)乙基酯、甲基丙烯酸1-苯甲氧基乙基酯和丙烯酸1-苯甲氧基乙基酯、甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯、丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯、甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯和丙烯酸四氢呋喃-2-基酯。
具有烷氧基烷基酯酸不稳定基团的聚合物的其他实例提供于US 5225316和EP829766中。具有缩醛封闭基的聚合物的实例提供于US5670299、EP780732、US5627006、US5558976、US5558971、US5468589、EP 704762、EP762206、EP342498、EP553737中且描述于ACS Symp.Ser.614，Microelectronics Technology，第35-55页(1995)和J.PhotopolymerSci.Technol.第10卷，第4期(1997)，第571-578页中。本发明中所用的聚合物不限于此。
关于具有缩醛基团作为酸不稳定基团的聚合物，可例如如以下文献所述并入酸不稳定交联：H.-T.Schacht，P.Falcigno，N.Muenzel，R.Schulz和A.Medina，ACSSymp.Ser.706(Micro-and Nanopatterning Polymers)，第78-94页，1997；H.-T.Schacht，N.Muenzel，P.Falcigno，H.Holzwarth和J.Schneider，J.Photopolymer Science andTechnology，第9卷，(1996)，573-586。出于所产生图案的耐热性的观点，优选该交联体系。
具有高活化能酸不稳定基团的单体为例如对叔丁氧基羰氧基苯乙烯、丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸异冰片烷基酯。
适用于ArF抗蚀剂技术的类型1)单体尤其包括例如丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-正丁基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-正丁基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-(1-金刚烷基)异丙基酯、丙烯酸2-(1-金刚烷基)异丙基酯、甲基丙烯酸2-(1-金刚烷基)异丁基酯、丙烯酸2-(1-金刚烷基)异丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸1-甲基环己基酯、丙烯酸1-甲基环己基酯、甲基丙烯酸1-乙基环己基酯、丙烯酸1-乙基环己基酯、甲基丙烯酸1-(正丙基)环己基酯、丙烯酸1-(正丙基)环己基酯、四氢-2-甲基丙烯酰氧基-2H-吡喃和四氢-2-丙烯酰氧基-2H-吡喃。包含酸不稳定金刚烷基结构部分的其他单体公开于JP2002-265530A、JP2002-338627A、JP2002-169290A、JP2002-241442A、JP2002-145954A、JP2002-275215A、JP2002-156750A、JP2002-268222A、JP2002-169292A、JP2002-162745A、JP2002-301161A、WO02/06901A2、JP2002-311590A、JP2002-182393A、JP2002-371114A、JP2002-162745A中。
适用于ArF抗蚀剂技术的具有酸不稳定基团的特定烯烃例如如JP2002-308938a、JP2002-308869A、JP2002-206009A、JP2002-179624A、JP2002-161116A中所示。
类型2)共聚单体的实例为：芳族乙烯基单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、α-甲基亚萘基、苊；乙烯基脂环族化合物，例如乙烯基降冰片烷、乙烯基金刚烷、乙烯基环己烷；(甲基)丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲基酯；(甲基)丙烯腈；乙烯基环己烷；乙烯基环己醇；衣康酸酐以及马来酸酐。包括官能结构部分(例如缩水甘油基、氧杂环丁烷等)的可自由基聚合单体也优选作为类型2)共聚单体。
优选(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3,4-环氧基丁基酯、甲基丙烯酸3,4-环氧基丁基酯、丙烯酸4,5-环氧基戊基酯、甲基丙烯酸4,5-环氧基戊基酯、丙烯酸6,7-环氧基庚基酯、α-乙基丙烯酸6,7-环氧基庚基酯和甲基丙烯酸6,7-环氧基庚基酯；乙烯基苄基缩水甘油醚，例如邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-邻乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-间乙烯基苄基缩水甘油醚和α-甲基-对乙烯基苄基缩水甘油醚；对乙烯基苯基缩水甘油醚；丙烯酸3,4-环氧基环己基甲基酯；和甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲基酯。在这些中，优选丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、对乙烯基苯基缩水甘油醚、丙烯酸3,4-环氧基环己基甲基酯和甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲基酯，更优选丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
此外，优选含氧杂环丁烷的(甲基)丙烯酸酯(例如丙烯酸(3-苯基-3-氧杂环丁烷基)甲基酯、甲基丙烯酸(3-苯基-3-氧杂环丁烷基)甲基酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基酯)。此外，具有氧杂环丁烷基作为官能团的构成单元可使用如下化合物形成，其中具有环氧基作为官能团的化合物的那些具体实例中的环氧基经氧杂环丁烷基替换。
适用于ArF抗蚀剂技术的类型2)共聚单体尤其包括例如α-丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-丙烯酰氧基-β,β-二甲基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-β,β-二甲基-γ-丁内酯、α-丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯、β-丙烯酰氧基-γ,β-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯、5-丙烯酰氧基-2,6-降冰片烷甲内酯、5-甲基丙烯酰氧基-2,6-降冰片烷甲内酯、2-降冰片烯、5-降冰片烯-2-甲酸甲基酯、5-降冰片烯-2-甲酸叔丁基酯、5-降冰片烯-2-甲酸1-环己基-1-甲基乙基酯、5-降冰片烯-2-甲酸1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙基酯、5-降冰片烯-2-甲酸1-甲基-1-(4-氧代环己基)乙基酯、5-降冰片烯-2-甲酸1-(1-金刚烷基)-1甲基乙基酯、5-降冰片烯-2-甲酸1-甲基环己基酯、5-降冰片烯-2-甲酸2-甲基-2-金刚烷基酯、5-降冰片烯-2-甲酸2-乙基-2-金刚烷基酯、5-降冰片烯-2,3-二甲酸无水物、2(5H)-呋喃酮、3-乙烯基-γ-丁内酯、3-甲基丙烯酰氧基双环[4,3,0]壬烷、3-丙烯酰氧基双环[4,3,0]壬烷、甲基丙烯酸1-金刚烷基酯、丙烯酸1-金刚烷基酯、3-甲基丙烯酰氧基甲基四环[4,4,0,12,5,17,10]十二烷、3-丙烯酰氧基甲基四环[4,4,0,12,5,17,10]十二烷、2-甲基丙烯酰氧基降冰片烷、2-丙烯酰氧基降冰片烷、2-甲基丙烯酰氧基异冰片烷、2-丙烯酰氧基异冰片烷、2-甲基丙烯酰氧基甲基降冰片烷、2-丙烯酰氧基甲基降冰片烷。
类型3)共聚单体的实例为：乙烯基芳族化合物，例如羟基苯乙烯，丙烯酸化合物，例如甲基丙烯酸，乙基羰氧基苯乙烯及其衍生物。这些聚合物例如描述于US5827634、US5625020、US5492793、US5372912、EP 660187、US5679495、EP813113和EP831369中。其他实例为巴豆酸、异巴豆酸、3-丁烯酸、丙烯酸、4-戊烯酸、丙炔酸、2-丁炔酸、马来酸、富马酸和乙炔甲酸。本发明中所用的聚合物不限于此。
适用于ArF抗蚀剂技术的类型3)共聚单体尤其包括例如丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、丙烯酸3,5-二羟基-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸3,5-二羟基-1-金刚烷基酯、2-羟基-5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-甲酸、5-降冰片烯-2-甲酸1-(4-羟基环己基)-1-甲基乙基酯、5-降冰片烯-2-甲酸2-羟基-1-乙基酯、5-降冰片烯-2甲醇、8-羟基甲基-4-甲基丙烯酰氧基甲基三环[5.2.1.02.6]癸烷、8-羟基甲基-4-丙烯酰氧基甲基三环[5.2.1.02.6]癸烷、4-羟基甲基-8-甲基丙烯酰氧基甲基三环[5.2.1.02.6]癸烷、4-羟基甲基-8-丙烯酰氧基甲基三环[5.2.1.02.6]癸烷。
适用于ArF技术的包含内酯结构部分的其他单体公开于例如JP2002-006502A、JP2002-145955A、EP1127870A1、JP2002-357905A、JP2002-296783A中。适用于ArF技术的其他烯烃例如公布于JP2002-351078A、JP2002-234918A、JP2002-251009A、EP1127870A、JP2002-328475A、JP2002-278069A、JP2003-43689A、JP2002-202604A、WO01/86353、JP2002-023371A、JP2002-072484A、JP2002-202604A、JP2001-330959A、JP2002-003537A、JP2002-030114A、JP2002-278071A、JP2002-251011A、JP2003-122010A、JP2002-139837A、JP2003-195504A、JP2001-264984A、JP2002-278069A、JP2002-328475A、US6379861、US6599677、US2002/119391、US6277538、US2003/78354。
聚合物中酸不稳定单体的含量可在宽范围内变化且取决于其他共聚单体的量和经解保护的聚合物的碱溶性。通常，聚合物中具有酸不稳定基团的单体的含量为5至60mol％。若含量过小，则显影速率过低且暴露区中产生光敏性树脂组合物的残余物。若酸不稳定单体的含量过高，则显影后所产生的图案限定不良(腐蚀)，且不再能解析窄特征和/或在显影期间图案对基材的粘附松动。
具有酸不稳定基团的共聚物的MW优选为约3,000至约200,000，更优选约5,000至约50,000，其中分子量分布为约3或更小，分子量分布更优选为约2或更小。非酚类聚合物，例如丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸叔丁基酯或甲基丙烯酸叔丁基酯)与乙烯基脂环族化合物(例如乙烯基降冰片烷基)或乙烯基环己醇化合物的共聚物还可通过该类自由基聚合或其他已知程序制备，且MW合适地为约8’000至约50’000，且分子量分布为约3或更小。
可适当添加适量其他共聚单体以控制聚合物的玻璃转化点等。
在本发明中，可使用两种或更多种具有酸不稳定基团的聚合物的混合物。例如，可利用具有极容易裂解的酸不稳定基团(例如缩醛基团或四氢吡喃氧基)的聚合物与具有不太容易裂解的酸可裂解基团(例如叔烷基酯基)的聚合物的混合物。此外，不同大小的酸可裂解基团可通过混合两种或更多种具有不同酸可裂解基团的聚合物组合，例如叔丁基酯基与2-甲基-金刚烷基或1-乙氧基-乙氧基与四氢吡喃氧基。还可使用非交联树脂与交联树脂的混合物。在本发明中这些聚合物的量基于所有固体组分的总量优选为30至99重量％，更优选50至98重量％。碱溶性树脂或无酸不稳定基团的单体或低聚化合物可进一步并入组合物中以控制碱溶性。
与具有不同酸不稳定基团的聚合物的聚合物共混物的实例提供于EP 780732、EP679951和US 5817444中。
包含缩醛基团作为酸不稳定结构部分的共聚物的尤其合适的实例为甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯/甲基丙烯酸叔丁基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯/甲基丙烯酸叔丁基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯/甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯/甲基丙烯酸叔丁基酯/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲基酯共聚物、甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯/甲基丙烯酸叔丁基酯/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲基酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯/甲基丙烯酸叔丁基酯/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲基酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)酯共聚物、甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯/甲基丙烯酸叔丁基酯/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲基酯/(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-4-羟基苯甲酸酯共聚物、甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯/甲基丙烯酸叔丁基酯/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲基酯/(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-4-羟基苯甲酸酯/甲基丙烯酸2-羟基乙基酯共聚物、甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯/甲基丙烯酸叔丁基酯/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲基酯/(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-4-羟基苯甲酸酯/甲基丙烯酸甲基酯共聚物、甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯/甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲基酯/(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-4-羟基苯甲酸酯共聚物、甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯/甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲基酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯/甲基丙烯酸2-羟基乙基酯共聚物、甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯/甲基丙烯酸叔丁基酯/丙烯酸3,4-环氧基环己基甲基酯/(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-4-羟基苯甲酸酯共聚物、甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯/甲基丙烯酸叔丁基酯/丙烯酸3,4-环氧基环己基甲基酯/(3-甲基丙烯酰氧基丙基)4-羟基苯甲酸酯/甲基丙烯酸2-羟基乙基酯共聚物、甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯/甲基丙烯酸叔丁基酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基酯共聚物、甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯/甲基丙烯酸叔丁基酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯/甲基丙烯酸叔丁基酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基酯/(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-4-羟基苯甲酸酯共聚物、甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯/甲基丙烯酸叔丁基酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基酯/(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-4-羟基苯甲酸酯共聚物、甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯/甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基酯/(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-4-羟基苯甲酸酯共聚物、甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯/甲基丙烯酸1-甲基-1-环己基酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯共聚物、甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯/甲基丙烯酸叔丁基酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基酯/(2-甲基丙烯酰氧基乙基)4-羟基苯甲酸酯共聚物、甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯/甲基丙烯酸叔丁基酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基酯/(6-甲基丙烯酰氧基己基)-4-羟基苯甲酸酯共聚物、甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯/甲基丙烯酸叔丁基酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基酯/(3-甲基丙烯酰氧基丙基)4-羟基苯甲酸酯/甲基丙烯酸2-羟基乙基酯共聚物、甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯/甲基丙烯酸叔丁基酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基酯/(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-4-羟基苯甲酸酯/甲基丙烯酸甲基酯共聚物、甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯/甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基酯/(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-4-羟基苯甲酸酯共聚物、甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯/甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基酯/(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-4-羟基苯甲酸酯/甲基丙烯酸2-羟基乙基酯共聚物、甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯/甲基丙烯酸叔丁基酯/丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基酯/(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-4-羟基苯甲酸酯共聚物、甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯/甲基丙烯酸叔丁基酯/丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基酯/(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-4-羟基苯甲酸酯/甲基丙烯酸2-羟基乙基酯共聚物、甲基丙烯酸1-(环己氧基)乙基酯/甲基丙烯酸叔丁基酯/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲基酯共聚物、甲基丙烯酸1-(环己氧基)乙基酯/甲基丙烯酸叔丁基酯/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲基酯/(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-4-羟基苯甲酸酯/甲基丙烯酸2-羟基乙基酯共聚物、甲基丙烯酸1-(环己氧基)乙基酯/甲基丙烯酸叔丁基酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基酯共聚物、甲基丙烯酸1-(环己氧基)乙基酯/甲基丙烯酸叔丁基酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基酯/(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-4-羟基苯甲酸酯/甲基丙烯酸2-羟基乙基酯共聚物、甲基丙烯酸1-(环己氧基)乙基酯/甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲基酯/(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-4-羟基苯甲酸酯/甲基丙烯酸2-羟基乙基酯共聚物、甲基丙烯酸1-(环己氧基)乙基酯/甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基酯/(3-甲基丙烯酰氧基丙基)4-羟基苯甲酸酯/甲基丙烯酸2-羟基乙基酯共聚物、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-4-羟基苯甲酸酯的1-乙氧基乙醚/甲基丙烯酸叔丁基酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基酯/甲基丙烯酸共聚物、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)4-羟基苯甲酸酯的1-乙氧基乙醚/叔丁氧基羰基保护的α-甲基-对羟基苯乙烯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基酯/甲基丙烯酸共聚物、(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-4-羟基苯甲酸酯的1-乙氧基乙醚/叔丁基保护的4-羟基苯基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯/苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯/N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯/(三环[5.2.1.02,6]癸-8-基)甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基酯/甲基丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯/甲基丙烯酸(三环[5.2.1.02,6]癸-8-基)酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸共聚物。
此外，具有通过酸分解形成羧基的酸不稳定基团的构成单元可通过含有要保护的羧基的单体与羧酸单体或其前体聚合，随后使羧基与乙烯基醚化合物反应来形成。如上形成的单体单元的具体优选实例包括衍生自自由基可聚合单体的具体优选实例的单体单元。
优选地，在本发明中使用单体和低聚溶解抑制剂(a2)。
用于本发明的具有酸不稳定基团的单体或低聚溶解抑制剂为分子结构中具有至少一个酸不稳定基团的化合物，该酸不稳定基团在酸存在下分解以提高于碱性显影剂水溶液中的溶解性。实例为烷氧基甲基醚基团、四氢呋喃基醚基团、四氢吡喃基醚基团、烷氧基乙基醚基团、三苄基醚基团、甲硅烷基醚基团、碳酸烷基酯基团、三苄基酯基团、甲硅烷基酯基团、烷氧基甲基酯基团、氨基甲酸乙烯基酯基团、氨基甲酸叔烷基酯基团、三苄基氨基基团、枯基酯基团、缩醛基团、缩酮基团、四氢吡喃基酯基团、四氢呋喃基酯基团、叔烷基醚基团、叔烷基酯基团等。用于本发明的酸可分解溶解抑制性化合物的分子量为3’000或更低，优选100至3’000，更优选200至2’500。
具有酸不稳定基团的单体和低聚溶解抑制剂的实例在EP0831369中描述为式(I)至(XVI)。其他合适的具有酸不稳定基团的溶解抑制剂显示于US5356752、US5037721、US5015554、JP01-289946A、JP01-289947A、JP02-002560A、JP03-128959A、JP03-158855A、JP03-179353A、JP03-191351A、JP03-200251A、JP03-200252A、JP03-200253A、JP03-200254A、JP03-200255A、JP03-259149A、JP03-279958A、JP03-279959A、JP04-001650A、JP04-001651A、JP04-011260A、JP04-012356A、JP04-123567A和JP04-271349A、JP05-45869A、JP05-158233A、JP05-257275A、JP05-297581A、JP05-297583A、JP05-303197A、JP05-303200A和JP05-341510A中。
组合物还可含有聚合溶解抑制剂，例如，例如如US5354643中所述的聚缩醛或聚-N,O-缩醛如US5498506中所述那些，其与碱溶性聚合物组合，或与含有暴露后提高所涂覆膜于显影剂中的溶解性的酸不稳定基团的聚合物组合，或与两种类型的聚合物的组合来组合。
在具有酸不稳定基团的溶解抑制剂在本发明中与式I化合物、碱溶性聚合物和/或具有酸不稳定基团的聚合物组合使用的情况下，基于光敏性组合物的所有固体组分的总量，溶解抑制剂的量为3至55重量％，优选5至45重量％，最优选10至35重量％。
在本发明中优选使用可溶于碱水溶液中的聚合物(a3)。这些聚合物的实例包括酚醛清漆树脂、氢化酚醛清漆树脂、丙酮-连苯三酚树脂、聚(邻羟基苯乙烯)、聚(间羟基苯乙烯)、聚(对羟基苯乙烯)、氢化聚(羟基苯乙烯)、经卤素或烷基取代的聚(羟基苯乙烯)、羟基苯乙烯/N-经取代的马来酰亚胺共聚物、邻/对和间/对羟基苯乙烯共聚物、部分邻烷基化的聚(羟基苯乙烯)[例如邻甲基化、邻(1-甲氧基)乙基化、邻(1-乙氧基)乙基化、邻2-四氢吡喃基化和邻(叔丁氧羰基)甲基化的聚(羟基苯乙烯)，其羟基取代度为5至30mol％]、邻酰化聚(羟基苯乙烯)[例如邻乙酰化和邻(叔丁氧基)羰基化的聚(羟基苯乙烯)，其羟基取代度为5至30mol％]、苯乙烯/马来酸酐共聚物、苯乙烯/羟基苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯/羟基苯乙烯共聚物、羧化甲基丙烯酸系树脂及其衍生物。进一步合适的是聚(甲基)丙烯酸[例如聚(丙烯酸)]、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物[例如丙烯酸/丙烯酸甲基酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲基酯共聚物或甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲基酯/甲基丙烯酸叔丁基酯共聚物]、(甲基)丙烯酸/烯烃共聚物[例如丙烯酸/乙烯共聚物]、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酰胺共聚物[例如丙烯酸/丙烯酰胺共聚物]、(甲基)丙烯酸/氯乙烯共聚物[例如丙烯酸/氯乙烯共聚物]、(甲基)丙烯酸/乙酸乙烯基酯共聚物[例如丙烯酸/乙酸乙烯基酯共聚物]、马来酸/乙烯基醚共聚物[例如马来酸/甲基乙烯基醚共聚物]、马来酸单酯/甲基乙烯基酯共聚物[例如马来酸单甲基酯/甲基乙烯基醚共聚物]、马来酸/(甲基)丙烯酸共聚物[例如马来酸/丙烯酸共聚物或马来酸/甲基丙烯酸共聚物]、马来酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物[例如马来酸/丙烯酸甲基酯共聚物]、马来酸/氯乙烯共聚物、马来酸/乙酸乙烯基酯共聚物和马来酸/烯烃共聚物[例如马来酸/乙烯共聚物和马来酸/1-氯丙烯共聚物]。然而，用于本发明的碱溶性聚合物不应视为限于这些实例。
尤其优选碱溶性聚合物(a3)为酚醛清漆树脂、聚(邻羟基苯乙烯)、聚(间羟基苯乙烯)、聚(对羟基苯乙烯)、相应羟基苯乙烯单体与例如对乙烯基环己醇的共聚物、羟烷基取代的聚(羟基苯乙烯)、部分邻或间烷基化和邻或间酰化的聚(羟基苯乙烯)、苯乙烯/羟基苯乙烯共聚物和α-甲基苯乙烯/羟基苯乙烯共聚物。酚醛清漆树脂通过在酸催化剂存在下加成缩合一种或多种作为主要组分提供的单体与一种或多种醛获得。
可用于制备碱溶性树脂的单体的实例包括羟基化芳族化合物，例如苯酚；甲酚，即间甲酚、对甲酚和邻甲酚；二甲苯酚，例如2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚和2,3-二甲苯酚；烷氧基酚，例如对甲氧基酚、间甲氧基酚、3,5-二甲氧基酚、2-甲氧基-4-甲基酚、间乙氧基酚、对乙氧基酚、间丙氧基酚、对丙氧基酚、间丁氧基酚和对丁氧基酚；二烷基酚，例如2-甲基-4-异丙基酚；及其他羟基化芳族化合物，包括间氯酚、对氯酚、邻氯酚、二羟基联苯、双酚A、苯基酚、间苯二酚和萘酚。这些化合物可单独使用或以其两种或更多种的混合物形式使用。酚醛清漆树脂的主要单体不应视为限于以上实例。
用于与酚类化合物缩聚以获得酚醛清漆的醛的实例包括甲醛、对甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、苯乙醛、α-苯丙醛、β-苯丙醛、邻羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛、对氯苯甲醛、邻硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、对乙基苯甲醛、对正丁基苯甲醛、糠醛、氯乙醛和由其衍生的缩醛，例如氯乙醛二乙醇缩乙醛。其中优选为甲醛。
这些醛可单独使用或以其两种或更多种的组合使用。酸催化剂的实例包括盐酸、硫酸、甲酸、乙酸和草酸。
由此获得的酚醛清漆树脂的重均分子量合适地为1,000-30,000。如果其重均分子量低于1,000，则在显影期间未曝光部分上薄膜容易减少地过多。如果其重均分子量超过50,000，则显影速度可能过低。酚醛清漆树脂的分子量的尤其优选范围为2,000-20,000。
除了酚醛清漆树脂以外，以上显示为碱溶性聚合物的聚(羟基苯乙烯)及其衍生物和共聚物各自具有2,000或更高，优选4,000-200,000，更优选5,000-50,000的重均分子量。从获得具有改善耐热性的聚合物薄膜的角度而言，希望其重均分子量为至少5,000或更高。
就本发明而言，重均分子量意指通过凝胶渗透色谱法测定且用聚苯乙烯标样校准的重均分子量。
在本发明中，碱溶性聚合物可以两种或更多种的混合物使用。在其中使用碱溶性聚合物与具有在酸作用下分解以增强在碱性显影溶液中的溶解性的基团的聚合物的混合物的情况下，碱溶性聚合物的添加量基于光敏组合物(不包括溶剂)的总量优选为至多80重量％，更优选为至多60重量％，最优选为至多40重量％。不希望量超过80重量％，因为抗蚀剂图案的厚度会显著减小，从而导致不良图象和低分辨率。
在其中碱溶性聚合物与溶解抑制剂一起使用且无具有在酸作用下分解以增强在碱性显影溶液中的溶解性的基团的聚合物的情况下，碱溶性聚合物的量优选为40-90重量％，更优选为50-85重量％，最优选为60-80重量％。如果其量小于40重量％，则造成不良后果如敏感性降低。另一方面，如果其超过90重量％，则图案的薄膜厚度会显著减小，从而导致不良的分辨率和图象重现。
在化学增幅型体系中使用本发明的肟磺酸酯衍生物(其基于由聚合物移除保护基的原理操作)通常产生正型光敏性树脂组合物。在多种应用中，相对于负型组合物，优选正型组合物，尤其是由于其较高分辨率。然而，还关注使用正型机理制造负型图象以组合正型的高分辨率与负型的特性的优点。这可通过引入所谓图象逆转步骤实现，例如如EP361906中所述。出于该目的，在显影步骤前，用例如气态碱处理成图象辐照的光敏性树脂组合物材料，从而成图象中和已产生的酸。随后，进行整个区域的第二辐照和热后处理，随后以常规方式使负型图象显影。
本发明的式I化合物尤其适合作为ArF抗蚀剂技术(即使用ArF准分子激光(193nm)的技术)中的光潜酸以用于成图象步骤。该技术要求使用特定聚合物/共聚物。合适配制剂和合适聚合物/共聚物的制备例如公开于Proceeding of SPIE 2438，474(1995)；Proceeding of SPIE 3049，44(1997)；Proceeding of SPIE 3333，144(1998)；J.Photopolym.Sci.Technol.14，631(2001)；Proceeding of SPIE 3333，546(1998)；J.Photopolym.Sci.Technol.13，601(2000)；JP2001-242627A；JP2001-290274A；JP2001-235863A；JP2001-228612A；Proceeding of SPIE 3333，144(1998)；JP2001-5184A，以Lithomaxα-7K购自Mitsubishi Rayon；JP2001-272783A；美国专利申请09/413763(1999.10.7申请)；EP 1091249；JP2000-292917A；JP2003-241385A；J.Photopolym.Sci.Technol.14，631(2001)；Proceeding of SPIE 3333，11(1998)；ACS1998(University of Texas)；JP2001-290274A；JP2001-235863A；JP2001-228612A；Proceeding of SPIE 3999，13(2000)；JP2001-296663A；美国专利申请09/567814(2000.5.9申请)；EP 1128213；Proceeding of SPIE3049，104(1997)；J.Photopolym.Sci.Technol.10，521(1997)；JP2001-290274A；JP2001-235863A；JP2001-228612A；Proceeding of SPIE 4345，680(2001)；J.Vac.Sci.Technol.B 16(6)，第3716页，1998；Proceeding of SPIE 2724，356(1996)；Proceeding of SPIE 4345，67(2001)；Proceeding of SPIE 3333，546(1998)；Proceeding of SPIE 4345，87(2001)；Proceedingof SPIE 4345，159(2001)；Proceeding of SPIE3049，92(1997)；Proceeding of SPIE3049，92(1997)；Proceeding of SPIE 3049，92(1997)；Proceeding of SPIE 3999，2(2000)；Proceeding of SPIE 3999，23(2000)；Proceeding of SPIE 3999，54(2000)；Proceeding of SPIE 4345，119(2001)。
上述公开文献中所公开的配制剂以引用的方式并入本文中。应理解，本发明化合物尤其适合用作这些所引用公开文献中所述的所有聚合物/共聚物和组合物中的光潜酸。
本发明的式(I)或(IA)的化合物适合作为双层抗蚀剂中的光潜酸。该技术要求使用特定聚合物/共聚物。合适配制剂和合适聚合物/共聚物的制备例如公开于Proc.SPIE4345；361-370(2001)；Proc.SPIE 4345；406-416(2001)；JP2002-278073A；JP2002-30116A；JP2002-030118A；JP2002-072477A；JP2002-348332A；JP2003-207896A；JP2002-082437A；US2003/65101；US2003/64321。
本发明的式(I)或(IA)的化合物适合作为多层抗蚀剂中的光潜酸。该技术要求使用特定聚合物/共聚物。合适配制剂和合适聚合物/共聚物的制备例如公开于JP2003-177540A、JP2003-280207A、JP2003-149822A、JP2003-177544A。
为制造精细孔图，热流法或化学收缩技术(所谓RELACS(化学收缩辅助的分辨率提高光刻))应用于化学增幅型光敏性树脂组合物。本发明的式I化合物适合用作热流法或RELACS法的组合物中的光潜酸。这些技术要求使用特定聚合物/共聚物。合适配制剂和合适聚合物/共聚物的制备例如公开于JP2003-167357A；JP2001-337457A；JP2003-066626A；US2001/53496；Proceeding of SPIE 5039，789(2003)；IEDM98，Dig.，333(1998)；Proceeding Silicon Technology 11，12(1999)。
本发明的式(I)和(IA)的化合物适合用作浸渍光刻的化学增幅型抗蚀剂中的光潜酸。该技术在光源与抗蚀剂之间使用液体介质降低抗蚀剂图案的最小特征尺寸，如Proceeding of SPIE 5040，667(2003)；Proceeding of SPIE5040，679(2003)；Proceedingof SPIE 5040，690(2003)；Proceeding of SPIE 5040，724(2003)所述。
本发明的式(I)和(IA)的化合物适合用作正型和负型光敏性聚酰亚胺中的光潜酸。该技术要求使用特定聚合物/共聚物。合适配制剂和合适聚合物/共聚物的制备例如公开于JP09-127697A、JP10-307393A、JP10-228110A、JP10-186664A、JP11-338154A、JP11-315141A、JP11-202489A、JP11-153866A、JP11-084653A、JP2000-241974A、JP2000-221681A、JP2000-034348A、JP2000-034347A、JP2000-034346A、JP2000-026603A、JP2001-290270A、JP2001-281440A、JP2001-264980A、JP2001-255657A、JP2001-214056A、JP2001-214055A、JP2001-166484A、JP2001-147533A、JP2001-125267A、JP2001-083704A、JP2001-066781A、JP2001-056559A、JP2001-033963A、JP2002-356555A、JP2002-356554A、JP2002-303977A、JP2002-284875A、JP2002-268221A、JP2002-162743A、JP2002-122993A、JP2002-99084A、JP2002-040658A、JP2002-037885A、JP2003-026919A。
上述公开文献中所公开的配制剂以引用的方式并入本文中。应理解，本发明化合物尤其适合用作这些所引用公开文献中所述的所有聚合物/共聚物和组合物中的光潜酸。
通过辐照期间或辐照后材料与酸反应产生的辐照区与非辐照区之间的溶解性差异可取决于光敏性树脂组合物中所存在的其他组分具有两种类型。若本发明的组合物包含辐照后降低组合物于显影剂中的溶解性的组分，则光敏性树脂组合物为负型。
本发明的主题还为一种化学增幅型负型光敏性树脂组合物。
本发明包括一种化学增幅型负型碱可显影光敏性树脂组合物作为具体实施方案，其包含
(a4)作为粘合剂的碱溶性树脂；
(a5)可用阳离子方式或酸催化方式自身和/或与其他组分聚合或交联的组分；和
(b)至少一种式(I)或(IA)的化合物。
本发明的另一实施方案为一种化学增幅型负型碱可显影光敏性树脂组合物，其包含
(a5)可用阳离子方式或酸催化方式自身和/或与其他组分聚合或交联的组分；和
(b)至少一种式(I)或(IA)的化合物。
该主题组合物包括化学增幅型负型溶剂可显影光敏性树脂组合物作为具体实施方案，其包含
(a5)可用阳离子方式或酸催化方式自身和/或与其他组分聚合或交联的组分；和
(b)至少一种式(I)或(IA)的化合物。
本发明另一具体实施方案在于一种化学增幅型负型溶剂可显影光敏性树脂组合物，其包含
(a5)可用阳离子方式或酸催化方式自身和/或与其他组分聚合或交联的组分；
(a6)作为粘合剂的溶剂可显影树脂；和
(b)至少一种式(I)或(IA)的化合物。
除组分(b)以外，组合物可包含其他光敏性酸供体(b1)、其他光引发剂(d)、敏化剂(e)和/或其他添加剂(c)。
本发明还涉及一种化学增幅型负型光敏性树脂组合物，其包含
(a4)作为粘合剂的碱溶性树脂；和/或
(a6)作为粘合剂的溶剂可显影树脂；和/或
(a5)可用阳离子方式或酸催化方式自身和/或与其他组分聚合或交联的组分；和
(b)作为光敏性酸供体的至少一种式(I)或(IA)的化合物。
除组分(a)和(b)或组分(a1)、(a2)、(a3)和(b)或组分(a4)、(a5)、(a6)和(b)以外，组合物可包含其他添加剂(c)、其他光敏性酸供体化合物(b1)、其他光引发剂(d)和/或敏化剂(e)。
特征性产生负型组合物的酸敏感性组分(a5)尤其为能够通过酸(例如辐照式(I)或(IA)的化合物期间所形成的酸)自身和/或与组合物的一种或多种其他组分进行阳离子或酸催化的聚合或交联反应的化合物。其实例包括环状醚，尤其是环氧化物和氧化环丁烷，还包括乙烯基醚和含羟基的化合物。还可使用内酯化合物和环状硫醚以及乙烯基硫醚。其他实例包括氨基塑料或酚类甲阶酚醛树脂。这些尤其为蜜胺树脂、脲树脂、环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸系树脂、聚酯树脂和醇酸树脂或其混合物。非常合适的是氨基树脂、酚醛树脂和环氧树脂。酸可固化树脂通常已知且描述于例如Wagner，Sarx/Lackkunstharze(Munich，1971)，第86页至第123页和第229页至第238页，或
Figure BDA0001363263650000291
der techn.Chemie，第4版，第15卷(1978)，第613页至第628页，或Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，Verlag Chemie，1991，第18卷，第360页及随后各页，第A19卷，第371页及随后各页。
可例如使用所有常规环氧化物，例如芳族、脂族或环脂族环氧树脂。这些为分子中具有至少一个，优选至少两个环氧基的化合物。其实例为脂族或环脂族二醇或多元醇的缩水甘油醚和β-甲基缩水甘油醚，例如乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷或1,4-二羟甲基环己烷或2,2-双(4-羟基环己基)丙烷和N,N-双(2-羟基乙基)苯胺的缩水甘油醚和β-甲基缩水甘油醚；二酚和多酚的缩水甘油醚，例如间苯二酚、4,4’-二羟基苯基-2,2-丙烷、酚醛清漆或1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷的缩水甘油醚。其实例包括苯基缩水甘油醚、对叔丁基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、聚四氢呋喃缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、C12/15烷基缩水甘油醚和环己烷二甲醇二缩水甘油醚。其他实例包括N-缩水甘油基化合物，例如亚乙基脲、1,3-亚丙基脲或5-二甲基-乙内酰脲或4,4’-亚甲基-5,5’-四甲基二乙内酰脲的缩水甘油基化合物，或化合物如异氰脲酸三缩水甘油酯。
用于本发明的配制剂中的缩水甘油醚组分(a5)的其他实例为例如多元酚的缩水甘油醚，其通过多元酚与过量氯醇(例如表氯醇)反应获得，例如2,2-双(2,3-环氧基丙氧基酚)丙烷的缩水甘油醚。就本发明而言可使用的缩水甘油醚环氧化物的其他实例例如描述于US3018262中和Lee和Neville的Handbook of Epoxy Resins,McGraw-Hill Book Co.,New York(1967)中。
还有多种市售缩水甘油醚环氧化物适合作为组分(a5)，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A的二缩水甘油醚，例如可以商品名EPON 828、EPON 825、EPON 1004和EPON 1010(Shell)；DER-331、DER-332和DER-334(Dow Chemical)获得的那些；酚甲醛酚醛清漆的1,4-丁二醇二缩水甘油醚，例如DEN-431、DEN-438(Dow Chemical)；和间苯二酚二缩水甘油醚；烷基缩水甘油醚，例如C8-C10缩水甘油醚，例如HELOXY Modifier 7，C12-C14缩水甘油醚，例如HELOXY Modifier 8，丁基缩水甘油醚，例如HELOXY Modifier 61，甲苯基缩水甘油醚，例如HELOXY Modifier 62，对叔丁基苯基缩水甘油醚，例如HELOXY Modifier 65，多官能缩水甘油醚，例如1,4-丁二醇的二缩水甘油醚，例如HELOXY Modifier 67，新戊二醇的二缩水甘油醚，例如HELOXY Modifier 68，环己烷二甲醇的二缩水甘油醚，例如HELOXY Modifier107，三羟甲基乙烷三缩水甘油醚，例如HELOXY Modifier 44，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，例如HELOXY Modifier 48，脂族多元醇的聚缩水甘油醚，例如HELOXY Modifier 84(所有HELOXY缩水甘油醚均可获自Shell)。
合适的还有包含丙烯酸酯的共聚物的缩水甘油醚，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸甲基酯-丙烯酸缩水甘油酯。其实例包括1：1苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯、1：1甲基丙烯酸甲基酯/丙烯酸缩水甘油酯、62.5：24：13.5甲基丙烯酸甲基酯/丙烯酸乙基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯。
缩水甘油醚化合物的聚合物可例如还包含其他官能团，条件为其不损害阳离子固化。
适合作为组分(a5)的市售其他缩水甘油醚化合物为多官能液体和固体酚醛清漆缩水甘油醚树脂，例如PY 307、EPN 1179、EPN 1180、EPN 1182和ECN 9699。
应理解，不同缩水甘油醚化合物的混合物还可用作组分(a5)。
缩水甘油醚(a5)为例如式XX的化合物
Figure BDA0001363263650000311
其中x为1至6的数；和
R50为一价至六价烷基或芳基。
优选为例如式XX的缩水甘油醚化合物，其中
x为1、2或3的数；和
R50在x＝1时为未经取代或经C1-C12烷基取代的苯基、萘基、蒽基、联苯基、C1-C20烷基或间隔有一个或多个氧原子的C2-C20烷基，或
R50在x＝2时为1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、C6-C10亚环烷基、未经取代或经卤基取代的C1-C40亚烷基、间隔有一个或多个氧原子的C2-C40亚烷基，或基团
Figure BDA0001363263650000321
或
R50在x＝3时为基团
Figure BDA0001363263650000322
z为1至10的数；和
R60为C1-C20亚烷基、氧或
Figure BDA0001363263650000323
缩水甘油醚(a5)为例如式XXa的化合物
Figure BDA0001363263650000324
其中R70为未经取代或经C1-C12烷基取代的苯基；萘基；蒽基；联苯基；C1-C20烷基、间隔有一个或多个氧原子的C2-C20烷基；或式
Figure BDA0001363263650000325
的基团；
R50为亚苯基、C1-C20亚烷基、间隔有一个或多个氧原子的C2-C20亚烷基或基团
Figure BDA0001363263650000326
和
R60为C1-C20亚烷基或氧。
优选为式XXb的缩水甘油醚化合物，
Figure BDA0001363263650000327
其中R50为亚苯基、C1-C20亚烷基、间隔有一个或多个氧原子的C2-C20亚烷基或基团
Figure BDA0001363263650000328
和
R60为C1-C20亚烷基或氧。
组分(a5)的其他实例为聚缩水甘油醚和聚(β-甲基缩水甘油基)醚，其可通过每分子含有至少两个游离醇和/或酚羟基的化合物与适当表氯醇在碱性条件下反应，或者在酸催化剂存在下反应随后碱处理来获得。还可使用不同多元醇的混合物。
该类醚可用来自以下的聚(表氯醇)来制备：非环状醇，例如乙二醇、二乙二醇和高级聚(氧亚乙基)二醇、丙-1,2-二醇和聚(氧亚丙基)二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、聚(氧基四亚甲基)二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、己-2,4,6-三醇、甘油、1,1,1-三羟甲基-丙烷、季戊四醇和山梨糖醇；环脂族醇，例如间苯二酚、对环己二醇、双(4-羟基环己基)甲烷、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷和1,1-双(羟基甲基)环己-3-烯；和具有芳族核的醇，例如N,N-双(2-羟基乙基)苯胺和p,p’-双(2-羟基乙基氨基)二苯基甲烷。其还可由以下制备：单核酚，例如间苯二酚和氢醌；和多核酚，例如双(4-羟基苯基)甲烷、4,4-二羟基二苯基、双(4-羟基苯基)砜、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)-丙烷(双酚A)和2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷。
适用于制备聚缩水甘油醚和聚(β-甲基缩水甘油基)醚的其他羟基化合物为酚醛清漆，其可通过醛(例如甲醛、乙醛、氯醛和糠醛)与酚(例如苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、3,5-二甲基酚、4-氯酚和4-叔丁基酚)缩合获得。
聚(N-缩水甘油基)化合物可例如通过将表氯醇与含有至少两个氨基氢原子的胺(例如苯胺、正丁胺、双(4-氨基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)-丙烷、双(4-甲氨基苯基)甲烷和双(4-氨基苯基)醚、砜和亚砜)的反应产物脱去氯化氢获得。其他合适聚(N-缩水甘油基)化合物包括异氰脲酸三缩水甘油酯和环状亚烷基脲(例如亚乙基脲和1,3-亚丙基脲)和乙内酰脲(例如5,5-二甲基乙内酰脲)的N,N’-二缩水甘油基衍生物。
合适的还有聚(S-缩水甘油基)化合物。其实例包括二硫醇(例如乙烷-1,2-二硫醇和双(4-巯基甲基苯基)醚)的二-S-缩水甘油基衍生物。
还考虑以下材料作为组分(a5)环氧树脂，其中缩水甘油基或β-甲基缩水甘油基键于不同类型的杂原子，例如4-氨基酚的N,N,O-三缩水甘油基衍生物、水杨酸或对羟基苯甲酸的缩水甘油醚/缩水甘油酯、N-缩水甘油基-N’-(2-缩水甘油基氧基丙基)-5,5-二甲基-乙内酰脲和2-缩水甘油氧基-1,3-双(5,5-二甲基-1-缩水甘油基乙内酰脲-3-基)丙烷。
优选为双酚的二缩水甘油醚。其实例包括双酚A的二缩水甘油醚(例如ARALDIT GY250)、双酚F的二缩水甘油醚和双酚S的二缩水甘油醚。尤其优选为双酚A的二缩水甘油醚。
具有技术重要性的其他缩水甘油基化合物为羧酸的缩水甘油酯，尤其是二羧酸和多羧酸的缩水甘油酯。其实例为丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸或偏苯三酸或二聚脂肪酸的缩水甘油酯。
不为缩水甘油基化合物的聚环氧化物的实例为乙烯基-环己烷和二环戊二烯的环氧化物、3-(3’,4’-环氧基环己基)-8,9-环氧基-2,4-二氧杂螺-[5.5]十一烷、3,4-环氧基环己烷甲酸的3’,4’-环氧基环己基甲基酯、(3,4-环氧基环己基-甲基3,4-环氧基环己烷甲酸酯)、丁二烯二环氧化物或异戊二烯二环氧化物、环氧化亚油酸衍生物或环氧化聚丁二烯。
其他合适环氧化合物为例如柠檬烯一氧化物、环氧化大豆油、双酚A和双酚F环氧树脂(例如Araldit.GY 250(A)、ARALDIT.GY 282(F)、ARALDIT.GY 285(F))和含有环氧基的光可固化硅氧烷。
在通过酸催化时进行自身和/或与其他组分的交联反应或聚合的合适组分(a5)包括例如环氧化双酚A甲醛酚醛清漆树脂和环氧化四溴双酚A甲醛酚醛清漆树脂。优选环氧树脂平均含有八个环氧基，其由双酚A与甲醛的酚醛清漆缩合产物的缩水甘油醚组成，平均分子量为约1400克/摩尔，环氧当量为约215克/摩尔。该类树脂例如可以商标
Figure BDA0001363263650000341
树脂SU-8购自Shell Chemical。
其他合适阳离子可聚合或可交联组分(a5)还可见于例如US3117099、US4299938和US4339567中。
在脂族环氧化物的组中，尤其合适的是具有由10、12、14或16个碳原子组成的非支化链的单官能标记α-烯烃环氧化物。
由于当今可市购多种不同环氧化合物，粘合剂的特性可广泛变化。例如，取决于组合物的预期用途，一种可能变化为使用不同环氧化合物的混合物和添加增韧剂和反应性稀释剂。
环氧树脂可经溶剂稀释以便于应用，例如在通过喷雾来实现应用时，但环氧化合物优选以无溶剂状态使用。可向在室温下为粘稠至固体的树脂施加热。
肟磺酸酯衍生物还可用作酸产生剂，其可经光化学活化以用于例如在负型体系中聚甲基丙烯酸(缩水甘油基)酯的酸催化交联。该类交联反应例如由Chae等于Pollimo1993,17(3),292中描述。
含羟基化合物的实例包括聚酯多元醇，例如聚己内酯或聚酯己二酸酯多元醇；二醇和聚醚多元醇；蓖麻油、羟基官能乙烯基和丙烯酸系树脂；纤维素酯，例如乙酸丁酸纤维素和苯氧基树脂。
其他阳离子可固化配制剂可见于例如EP119425中。
作为组分(a5)，优选为环脂族环氧化物或基于双酚A的环氧化物。
所有常规乙烯基醚还适合作为组分(a5)，其例如为芳族、脂族或环脂族乙烯基醚以及含硅乙烯基醚。其为分子中具有至少一个，优选至少两个乙烯基醚基的化合物。适用于本发明组合物的乙烯基醚的实例包括三乙二醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、碳酸亚丙基酯的丙烯醚、十二烷基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、叔戊基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、丁二醇单乙烯基醚、己二醇单乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇单乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、乙二醇丁基乙烯基醚、丁-1,4-二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇甲基乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、pluriol-E-200二乙烯基醚、聚四氢呋喃二乙烯基醚-290、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、(4-环己基-亚甲氧基乙烯)-戊二酸甲基酯和(4-丁氧基乙烯)间邻苯二甲酸酯。
用作组分(a5)的一部分的乙烯基醚、缩醛和/或烷氧基硅烷化合物优选含有至少两个乙烯基醚、缩醛和/或烷氧基硅烷基团且分子量为150或更高。这些乙烯基醚、缩醛和/或烷氧基硅烷化合物可例如通过含有乙烯基醚、缩醛和/或烷氧基硅烷基团和此外最多一个官能氨基、环氧基、硫醇、异氰酸酯、丙烯酸、氢化物或羟基的市售乙烯基醚、缩醛和/或烷氧基硅烷化合物与具有至少两个能够与氨基、环氧基、硫醇、异氰酸酯、丙烯酸、氢化物或羟基反应的基团的化合物反应获得。作为其实例可提及具有至少两个环氧基、异氰酸酯、羟基和/或酯基的化合物或具有至少两个烯属或炔属不饱和基团的化合物。
作为组分(a5)，优选为如下组合物，其中乙烯基醚、缩醛和/或烷氧基硅烷化合物通过加成经由反应性基团(例如氨基、羟基、硫醇、氢化物、环氧基和/或异氰酸酯基)共价键于醇酸树脂。为此，化合物必须具有至少一个能够与醇酸树脂中所存在的反应性基团形成加合物的基团。
为向醇酸树脂中并入乙烯基醚基，利用乙烯氧基烷基化合物，其中的烷基经能够与醇酸树脂中所存在的一个或多个反应性基团形成加合物的反应性基团(例如羟基、氨基、环氧基或异氰酸酯基)取代。
还可使用式(I)和(IA)的肟磺酸酯化合物例如作为含硅氧烷基树脂的光可活化硬化剂。这些树脂可例如借助酸催化的水解进行自缩合，或可与第二树脂组分(例如多官能醇、含羟基的丙烯酸或聚酯树脂、部分水解的聚乙烯基缩乙醛或聚乙烯醇)交联。该类型的聚硅氧烷的缩聚例如描述于J.J.Lebrun，H.Pode，Comprehensive Polymer Science第5卷，第593页，Pergamon Press，Oxford，1989中。
氨基树脂尤其优选作为酸可固化树脂(a5)，例如非醚化或醚化三聚氰胺、脲、胍或缩二脲树脂，尤其是甲基化三聚氰胺树脂或丁基化三聚氰胺树脂，相应地为甘脲和脲酮(urone)。就此而言，“树脂”应理解存在两种常规技术混合物，其通常还包含低聚物和纯和高纯度化合物。N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺和四甲氧基甲基甘脲和N,N’-二甲氧基甲基脲酮为最优选酸可固化树脂。
基于负型组合物的总固体含量，交联剂组分应通常以2至40重量％，优选5至30重量％的浓度存在。
在负型组合物中，基于组合物的总固体含量，式(I)和(IA)的化合物的浓度通常为0.1至30重量％，优选至多20重量％。1至15重量％为尤其优选。
适当时，负型组合物可包含成膜聚合粘合剂(a4)。该粘合剂优选为碱溶性酚醛树脂。例如，非常适合该目的的有衍生自醛(例如乙醛或糠醛，但尤其衍生自甲醛)和酚(例如未经取代的酚；经氯单取代或二取代的酚，例如对氯酚；经C1-C9烷基单取代或二取代的酚，例如邻甲酚、间甲酚或对甲酚；各种二甲苯酚；对叔丁基酚；对壬基酚；对苯基酚；间苯二酚；双(4-羟基苯基)甲烷或2,2-双(4-羟基苯基)丙烷)的酚醛清漆。合适的还有基于烯属不饱和酚的均聚物和共聚物，例如经乙烯基和1-丙烯基取代的酚(例如对乙烯基酚或对(1-丙烯基)酚)的均聚物或这些酚与一种或多种烯属不饱和物质(例如苯乙烯)的共聚物。粘合剂的量通常应为30至95重量％，或优选40至80重量％。
合适配制剂和使用本发明的式I化合物获得的负型组合物的合适聚合物/共聚物的制备例如公开于JP2003-43688A、JP2003-114531A、JP2002-287359A、JP2001-255656A、JP2001-305727A、JP2003-233185A、JP2003-186195A、US6576394。
化学增幅型负型溶剂可显影光敏性树脂组合物需要使用在通过酸催化时自身和/或与配制剂中的其他组分进行交联反应或聚合的特定组分。合适配制剂例如公开于US4882245、US5026624、US6391523中。
粘合剂(a6)还可加入本发明的组合物中，在可光聚合的化合物为液体或粘稠物质时这是尤其有利的。基于总固体，粘合剂的量可为例如5至95重量％，优选10至90重量％，尤其是40至90重量％。粘合剂根据使用领域及其所需特性(例如在水性和有机溶剂体系中的可显影性、与基材的粘附性和对氧气的敏感性)选择。
各种聚合物可用作化学增幅型负型溶剂可显影光敏性树脂组合物中的粘合剂树脂(a6)。合适实例包括苯氧基多元醇树脂，其为表氯醇与双酚A之间的缩合产物。该类型树脂例如由Union Carbide Corporation以商标PKHC出售。
合适粘合剂为例如分子量为约2000至2 000 000，优选5000至1 000 000的聚合物。其实例为：丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，例如甲基丙烯酸甲基酯/丙烯酸乙基酯/甲基丙烯酸的共聚物、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸烷基酯)；酚醛树脂；纤维素衍生物，例如纤维素酯和醚，例如乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素；聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚烯烃、环化橡胶；聚醚，例如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚四氢呋喃；聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、氯化聚烯烃、聚氯乙烯；氯乙烯/偏二氯乙烯的共聚物；偏二氯乙烯与丙烯腈、甲基丙烯酸甲基酯和乙酸乙烯基酯的共聚物；聚乙酸乙烯基酯、共聚(乙烯/乙酸乙烯基酯)、聚合物如聚己内酰胺和聚(六亚甲基己二酰胺)、聚酯如聚(乙二醇对苯二甲酸酯)和聚(己二醇丁二酸酯)；和聚酰胺。
除式(I)和(IA)的光敏性酸供体化合物以外，正型和负型组合物可包含其他光敏性酸供体化合物(b1)、其他添加剂(c)、其他光引发剂(d)和/或敏化剂(e)。
因此，除组分(a)和(b)或组分(a1)、(a2)、(a3)和(b)或组分(a4)、(a5)和(b)以外，本发明的主题还为上述化学增幅型光敏性树脂组合物，其包含其他添加剂(c)、其他光敏性酸供体化合物(b1)、其他光引发剂(d)和/或敏化剂(e)。
在正型和负型光敏性树脂组合物中，本发明的肟磺酸酯衍生物还可与其他已知光潜酸(b1)，例如
Figure BDA0001363263650000381
盐、6-硝基苄基磺酸酯、双磺酰基重氮甲烷化合物、含氰基的肟磺酸酯化合物等一起使用。化学增幅型光敏性树脂组合物的已知光潜酸的实例描述于US5731364、US5800964、EP704762、US5468589、US5558971、US5558976、US6004724、GB2348644和尤其是EP794457和EP795786中。
若光潜酸的混合物用于本发明的组合物中，则式(I)或(IA)的肟磺酸酯衍生物与混合物中的其他光潜酸(b1)的重量比优选为1：99至99：1。
适合与式(I)或(IA)的化合物混合使用的光潜酸的实例为
(1)
Figure BDA0001363263650000382
盐化合物，例如碘
Figure BDA0001363263650000383
盐、锍盐、
Figure BDA0001363263650000384
盐、重氮盐、吡啶
Figure BDA0001363263650000385
盐。优选为三氟甲磺酸二苯基碘
Figure BDA0001363263650000387
盐、芘磺酸二苯基碘
Figure BDA00013632636500003811
盐、十二烷基苯磺酸二苯基碘
Figure BDA0001363263650000386
盐、三氟甲磺酸三苯基锍、九氟丁烷磺酸三苯基锍、六氟锑酸三苯基锍、六氟锑酸二苯基碘
Figure BDA0001363263650000388
盐、萘磺酸三苯基锍、甲苯磺酸(羟苯基)苄基甲基锍、双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BDA0001363263650000389
盐双(九氟丁烷磺酰基)亚胺、三(三氟甲烷基磺酰基)甲基双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BDA00013632636500003810
盐、三苯基锍双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、三苯基锍(八氟丁烷-1,4-二磺酰基)亚胺、三(三氟甲烷磺酰基)甲基三苯基锍、三(三氟甲烷磺酰基)甲基叔丁基二苯锍、三苯基锍1,3-二磺酰基六氟亚丙基酰亚胺、四(五氟苯基)硼酸三芳基锍(例如四(五氟苯基)硼酸三苯基锍)、四(五氟苯基)硼酸二芳基碘
Figure BDA0001363263650000394
盐(例如四(五氟苯基)硼酸二苯基碘
Figure BDA0001363263650000398
盐)、三氟三(五氟乙基)磷酸二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍等；碘
Figure BDA0001363263650000397
盐阳离子还可为4-甲基苯基-4'-异丁基苯基碘
Figure BDA0001363263650000395
盐或4-甲基苯基-4'-异丙基苯基碘
Figure BDA0001363263650000399
盐。尤其优选为三氟甲磺酸三苯基锍、六氟锑酸二苯基碘
Figure BDA0001363263650000396
盐。其他实例描述于JP2002-229192A、JP2003-140332A、JP2002-128755A、JP2003-35948A、JP 2003-149800A、JP2002-6480A、JP2002-116546A、JP 2002-156750A、US 6458506、US2003/27061、US5554664、WO2007-118794。
(2)含卤素的化合物
含卤代烷基的杂环化合物、含卤代烷基的烃化合物等。优选为(三氯甲基)-均三嗪衍生物，例如苯基-双(三氯甲基)-均三嗪、甲氧基苯基-双(三氯甲基)-均三嗪、萘基-双(三氯甲基)-均三嗪等；1,1-双(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙烷等。
(3)砜化合物，例如式
Figure BDA0001363263650000391
的砜化合物，其中Ra和Rb彼此独立地为烷基、环烷基或芳基，其各自可具有至少一个取代基，例如
Figure BDA0001363263650000392
Figure BDA0001363263650000393
该类化合物例如公开于US2002/0172886A、JP2003-192665A、US2002/9663A中。更多实例为β-酮砜、β-磺酰基砜及其α-重氮衍生物等。优选为苯甲酰甲基苯基砜、均三甲苯基苯甲酰甲基砜、双(苯基磺酰基)甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷。
(4)磺酸酯化合物，例如烷基磺酸酯、卤代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亚氨基磺酸酯、酰亚氨基磺酸酯等。优选酰亚氨基磺酸酯化合物为例如N-(三氟甲基磺酰氧基)丁二酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-双环-[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-7-氧杂双环-[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-7-氧杂双环-[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-双环-[2,2,1]-庚烷-5,6-氧基-2,3-二甲酰亚胺、N-(莰基磺酰氧基)丁二酰亚胺、N-(莰基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(莰基磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(莰基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(莰基磺酰氧基)-双环-[2,2,1]-庚-5-烯-2,3二甲酰亚胺、N-(莰基磺酰氧基)-7-氧杂双环-[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(莰基磺酰氧基)-7-氧杂双环-[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(莰基磺酰氧基)-双环-[2,2,1]-庚烷-5,6-氧基-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)丁二酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)-双环-[2,2,1]-庚-5-烯2,3-二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)-7-氧杂双环-[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)-双环-[2,2,1]-庚烷-5,6-氧基-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)丁二酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)-双环-[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)-7-氧杂双环-[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)-双环-[2,2,1]-庚烷-5,6-氧基-2,3-二甲酰亚胺等。
其他合适磺酸酯化合物优选为例如苯偶姻甲苯磺酸酯、连苯三酚三-三氟甲磺酸酯、连苯三酚甲烷磺酸三酯、硝基苄基-9,10-二乙氧基蒽2-磺酸酯、α-(4-甲苯-磺酰氧基亚氨基)-苄基氰化物、α-(4-甲苯-磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(4-甲苯-磺酰氧基亚氨基)-2-噻吩基甲基氰化物、α-(甲烷磺酰氧基亚氨基)-1-环己烯基乙腈、α-(丁基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、(4-甲基磺酰氧基亚氨基-环己-2,5-亚二烯基)-苯基乙腈、(5-甲基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-苯基-乙腈、(5-甲基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)-乙腈、(5-丙基磺酰氧基亚氨基5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)-乙腈、(5-(对甲苯磺酰氧基亚氨基)-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)-乙腈、(5-(10-樟脑磺酰氧基亚氨基)-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)-乙腈、(5-甲基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)(2-氯苯基)-乙腈、2,2,2-三氟-1-{4-(3-[4-{2,2,2-三氟-1-(1-丙烷磺酰氧基亚氨基)-乙基}-苯氧基]-丙氧基)-苯基}-乙酮肟1-丙烷磺酸酯、2,2,2-三氟-1-{4-(3-[4-{2,2,2-三氟-1-(1-对甲苯磺酰氧基亚氨基)-乙基}-苯氧基]-丙氧基)-苯基}-乙酮肟1-对甲苯磺酸酯、2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)-庚基]-芴、2-[2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)-丁基]-芴、2-[2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)-戊基]-芴、8-[2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)-戊基]-丙二烯合芴等。
在本发明的辐射敏感性树脂组合物中，尤其优选的磺酸酯化合物包括连苯三酚甲烷磺酸三酯、N-(三氟甲基磺酰氧基)双环-[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(莰基磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-双环-[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(莰基磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺等。
(5)醌二叠氮化合物，例如
聚羟基化合物的1,2-二叠氮醌磺酸酯化合物。优选为具有1,2-二叠氮醌磺酰基如1,2-二叠氮苯醌-4-磺酰基、1,2-二叠氮萘醌-4-磺酰基、1,2-二叠氮萘醌-5-磺酰基、1,2-二叠氮萘醌-6-磺酰基等的化合物。尤其优选为具有1,2-二叠氮萘醌-4-磺酰基或1,2-二叠氮萘醌-5-磺酰基的化合物。尤其合适的为(多)羟苯基芳基酮如2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮、2,2',3,4-四羟基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2,2',3,4,4'-五羟基二苯甲酮、2,2'3,2,6'-五羟基二苯甲酮、2,3,3',4,4'5'-六羟基二苯甲酮、2,3',4,4',5'6-六羟基二苯甲酮等的1,2-二叠氮醌磺酸酯等；双[(多)羟基苯基]烷烃如双(4-羟苯基)乙烷、双(2,4-二羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(2,4-二羟苯基)丙烷、2,2-双(2,3,4-三羟苯基)丙烷等的1,2-二叠氮醌磺酸酯；(多)羟基苯基烷烃如4,4'-二羟基三苯基甲烷、4,4',4”-三羟基三苯基甲烷、4,4'5,5'-四甲基-2,2',2”-三羟基三苯基甲烷、2,2,5,5'-四甲基-4,4',4”-三羟基三苯基甲烷、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-(4-[1-(羟基苯基)-1-甲基乙基]-苯基)乙烷等的1,2-二叠氮醌磺酸酯；(多)羟基苯基黄烷如2,4,4-三甲基-2',4',7-三羟基-2-苯基黄烷、2,4,4-三甲基-2',4',5',6,7-五羟基-2-苯基黄烷等的1,2-二叠氮醌磺酸酯。
适合于与本发明化合物混合使用的光潜酸的其他实例描述于JP2003-43678A、JP2003-5372A、JP2003-43677A、JP2002-357904A、JP2002-229192A中。
本发明的正型和负型光敏性树脂组合物可任选地含有一种或多种本领域熟练技术人员已知的常规量的通常用于组合物中的添加剂(c)，例如染料、颜料、增塑剂、表面活性剂、流动改进剂、润湿剂、助粘剂、触变剂、着色剂、填料、溶解促进剂、酸放大剂、光敏剂和有机碱性化合物。
可用于本发明组合物的有机碱性化合物的其他实例为比酚强的碱的化合物，尤其是含氮碱性化合物。这些化合物可为离子型(例如四烷基铵盐)或非离子型。优选有机碱性化合物为每分子具有两个或更多个具有不同化学环境的氮原子的含氮碱性化合物。尤其优选含有至少一个经取代或未经取代的氨基与至少一个含氮环结构的化合物和具有至少一个烷基氨基的化合物。该类优选化合物的实例包括胍、氨基吡啶、氨基烷基吡啶、氨基吡咯烷、吲唑、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉和氨基烷基吗啉。未经取代的化合物或其经取代的衍生物均为合适的。优选取代基包括氨基、氨基烷基、烷基氨基、氨基芳基、芳基氨基、烷基、烷氧基、酰基、酰氧基、芳基、芳氧基、硝基、羟基和氰基。尤其优选的有机碱性化合物的具体实例包括胍、1,1-二甲基胍、1,1,3,3-四甲基胍、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、2-二甲基氨基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、2-二乙基氨基吡啶、2-(氨基甲基)吡啶、2-氨基-3-甲基吡啶、2-氨基-4-甲基吡啶、2-氨基-5-甲基吡啶、2-氨基-6-甲基吡啶、3-氨基乙基吡啶、4-氨基乙基吡啶、3-氨基吡咯烷、哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌啶、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-哌啶并哌啶、2-亚氨基哌啶、1-(2-氨基乙基)吡咯烷、吡唑、3-氨基-5-甲基吡唑、5-氨基-3-甲基-1-对甲苯基吡唑、吡嗪、2-(氨基甲基)-5-甲基吡嗪、嘧啶、2,4-二氨基嘧啶、4,6-二羟基嘧啶、2-吡唑啉、3-吡唑啉、N-氨基吗啉和N-(2-氨基乙基)吗啉。
合适有机碱性化合物的其他实例描述于DE4408318、US5609989、US5556734、EP762207、DE4306069、EP611998、EP813113、EP611998、和US5498506、JP2003-43677A、JP2003-43678A、JP2002-226470A、JP2002-363146A、JP2002-363148A、JP2002-363152A、JP2003-98672A、JP2003-122013A、JP2002-341522A中。然而，适用于本发明的有机碱性化合物不受限于这些实例。
含氮碱性化合物可单独使用或以其两种或更多种的组合使用。含氮碱性化合物的添加量通常为每100重量份光敏性树脂组合物(不包括溶剂)0.001至10重量份，优选0.01至5重量份。若其量小于0.001重量份，则不能获得本发明的作用。另一方面，若其超过10重量份，可能引起敏感性降低且未暴露部分的可显影性受损。
组合物可进一步含有在光化辐射下分解的碱性有机化合物(“自杀碱”)，例如EP710885、US5663035、US5595855、US5525453和EP611998中所述。
可进一步添加(光谱)敏化剂(e)以敏化光潜酸而在比远紫外线长的波长的区域中显示出吸收，从而可例如使本发明的光敏性组合物对i线或g线辐射敏感。合适光谱敏化剂的实例包括二苯甲酮、p,p’-四甲基二氨基二苯甲酮、p,p’-四乙基乙基氨基二苯甲酮、噻吨酮、2-氯-噻吨酮、蒽酮、芘、苝、吩噻嗪、二苯基乙二酮、吖啶橙、苯并黄素、细胞黄素T、9,10-二苯基蒽、9-芴酮、苯乙酮、菲、2-硝基芴、5-硝基二氢苊、苯醌、2-氯-4-硝基苯胺、N-乙酰基-对硝基苯胺、对硝基苯胺、N-乙酰基-4-硝基-1-萘胺、苦酰胺、蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、3-甲基-1,3-二氮杂-1,9-苯并蒽酮、二苯乙烯基丙酮、1,2-萘醌、3-酰基香豆素衍生物、3,3’-羰基-双(5,7-二甲氧基羰基香豆素)、3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉、曙红、绕丹宁、赤藓红和晕苯。然而，合适光谱敏化剂不限于这些实例。
这些光谱敏化剂还可用作光吸收剂以吸收光源发射的远紫外线。就此而言，光吸收剂降低由基材的光反射且减少所涂覆膜内多种反射的影响，从而降低驻波的作用。
该类化合物的具体实例为
1.噻吨酮
噻吨酮、2-异丙基-噻吨酮、2-氯-噻吨酮、1-氯-4-丙氧基-噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、1-甲氧基羰基噻吨酮、2-乙氧基羰基噻吨酮、3-(2-甲氧基乙氧基羰基)噻吨酮、4-丁氧基羰基噻吨酮、3-丁氧基羰基-7-甲基噻吨酮、1-氰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-乙氧基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氨基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-苯基硫酰噻吨酮、3,4-二-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基羰基]噻吨酮、1,3-二甲基-2-羟基-9H-噻吨-9-酮2-乙基己基酯、1-乙氧基羰基-3-(1-甲基-1-吗啉基乙基)噻吨酮、2-甲基-6-二甲氧基甲基噻吨酮、2-甲基-6-(1,1-二甲氧基苄基)噻吨酮、2-吗啉基甲基噻吨酮、2-甲基-6-吗啉基甲基噻吨酮、N-烯丙基噻吨酮-3,4-二甲酰亚胺、N-辛基噻吨酮-3,4-二甲酰亚胺、N-(1,1,3,3-四甲基丁基)噻吨酮-3,4-二甲酰亚胺、1-苯氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2-甲氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2-甲基噻吨酮、噻吨酮-2-甲酸聚乙二醇酯、氯化2-羟基-3-(3,4-二甲基-9-氧代-9H噻吨酮-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙铵；
2.二苯甲酮
二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(甲基乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(对异丙基苯氧基)二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、3-甲基-4’-苯基-二苯甲酮、2,4,6-三甲基-4’-苯基-二苯甲酮、4-(4-甲基噻吩基)-二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、2-苯甲酰苯甲酸甲基酯、4-(2-羟基乙基硫基)-二苯甲酮、4-(4-甲苯基硫基)二苯甲酮、1-[4-(4-苯甲酰基-苯基硫基)-苯基]-2-甲基-2-(甲苯-4-磺酰基)-丙-1-酮、氯化4-苯甲酰基-N,N,N-三甲基苯甲铵、氯化2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙铵单水合物、4-(13-丙烯酰基-1,4,7,10,13-五氧杂十三烷基)-二苯甲酮、氯化4-苯甲酰基-N,N-二甲基-N[2-(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基-苯甲铵；
3.香豆素
香豆素1、香豆素2、香豆素6、香豆素7、香豆素30、香豆素102、香豆素106、香豆素138、香豆素152、香豆素153、香豆素307、香豆素314、香豆素314T、香豆素334、香豆素337、香豆素500、3-苯甲酰基香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二丙氧基香豆素、3-苯甲酰基-6,8-二氯香豆素、3-苯甲酰基-6-氯-香豆素、3,3’-羰基-双[5,7-二(丙氧基)-香豆素]、3,3’-羰基-双(7-甲氧基香豆素)、3,3’-羰基-双(7-二乙基氨基-香豆素)、3-异丁酰基香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二甲氧基-香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二乙氧基-香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二丁氧基香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二(甲氧基乙氧基)-香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二(烯丙氧基)香豆素、3-苯甲酰基-7-二甲基氨基香豆素、3-苯甲酰基-7-二乙基氨基香豆素、3-异丁酰基-7-二甲基氨基香豆素、5,7-二甲氧基-3-(1-萘甲酰基)-香豆素、5,7-二乙氧基-3-(1-萘甲酰基)-香豆素、3-苯甲酰基苯并[f]香豆素、7-二乙基氨基-3-噻吩酰基香豆素、3-(4-氰基苯甲酰基)-5,7-二甲氧基香豆素、3-(4-氰基苯甲酰基)-5,7-二丙氧基香豆素、7-二甲基氨基-3-苯基香豆素、7-二乙基氨基-3-苯基香豆素、JP09-179299A和JP09-325209A中所公开的香豆素衍生物，例如7-[{4-氯-6-(二乙基氨基)-均三嗪-2-基}氨基]3-苯基香豆素；
4.3-(芳酰基亚甲基)-噻唑啉
3-甲基-2-苯甲酰基亚甲基-β-萘并噻唑啉、3-甲基-2-苯甲酰基亚甲基-苯并噻唑啉、3-乙基-2-丙酰基亚甲基-β-萘并噻唑啉；
5.绕丹宁
4-二甲氨基亚苄基绕丹宁，4-二乙基氨基亚苄基绕丹宁，3-乙基-5-(3-辛基-2-苯并噻唑啉亚基)绕丹宁，公开于JP08-305019A中的式[1]、[2]、[7]的绕丹宁衍生物；
6.其他化合物
苯乙酮，3-甲氧基苯乙酮，4-苯基苯乙酮，苯偶酰，4,4’-二(二甲氨基)苯偶酰，2-乙酰基萘，2-萘甲醛，丹磺酸衍生物，9,10-蒽醌，蒽，芘，氨基芘，苝，菲，菲醌，9-芴酮，二苯并环庚酮，姜黄素，呫吨酮，硫代米蚩酮，α-(4-二甲氨基亚苄基)酮，例如2,5-二(4-二乙氨基亚苄基)环戊酮、2-(4-二甲氨基亚苄基)-1,2-二氢化茚-1-酮、3-(4-二甲氨基苯基)-1-1,2-二氢化茚-5-基丙烯酮、3-苯硫基邻苯二甲酰亚胺，N-甲基-3,5-二(乙硫基)邻苯二甲酰亚胺，N-甲基-3,5-二(乙硫基)邻苯二甲酰亚胺，吩噻嗪，甲基吩噻嗪，胺类，例如N-苯基甘氨酸、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸丁氧基乙基酯、4-二甲氨基苯乙酮、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲氨基乙醇、苯甲酸2-(二甲氨基)乙基酯、4-(二甲氨基)苯甲酸聚(丙二醇)酯、吡咯亚甲基，例如1,3,5,7,9-五甲基吡咯亚甲基BF2复合体、2,8-二乙基-1,3,5,7,9-五甲基吡咯亚甲基BF2复合体、2,8-二乙基-5-苯基-1,3,7,9-四甲基吡咯亚甲基BF2复合体、9,10-双(苯基乙炔基)-1,8-二甲氧基蒽、苯并[1,2,3-kl：4,5,6-k’l’]二呫吨。
其他合适添加剂(c)为酸放大剂，即促进酸形成或提高酸浓度的化合物。该类化合物还可与本发明的式(I)或(IA)的肟磺酸酯衍生物组合用于正型或负型组合物中或成图象体系中以及所有涂料应用中。该类酸放大剂例如描述于Arimitsu，K.等，J.Photopolym.Sci.Technol.1995，8，第43页；Kudo，K.等，J.Photopolym.Sci.Technol.1995，8，第45页；Ichimura，K.等，Chem：Letters 1995，第551页中。
如果需要，本发明的组合物还可含有自由基可聚合组分，例如烯属不饱和单体、低聚物或聚合物。这些可自由基聚合组分可加入组分(a)中。然而，该类自由基可固化组分还可为(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(a5)或(a6)的一部分。合适材料含有至少一个烯属不饱和双键且能够进行加成聚合。
含有烯属双键的合适单体的实例包括烷基和羟基烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯和(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸硬脂酯和丙烯酸异冰片烷基酯。其他合适实例包括丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯(例如乙酸乙烯基酯)、乙烯基醚(例如异丁基乙烯基醚)、苯乙烯、经烷基和卤基取代的苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯和偏二氯乙烯。
含有至少两个双键的合适单体的实例包括甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、4,4’-双(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷、季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、双[1-(2-丙烯酰氧基)]-对乙氧基苯基二甲基甲烷、双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-对丙氧基苯基二甲基甲烷和三羟基乙基异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯；分子量为200至500的聚(乙二醇)的双-丙烯酸酯和双-甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、琥珀酸二乙烯基酯、己二酸二乙烯基酯和邻苯二甲酸二乙烯基酯、丙烯酸乙烯基酯、二乙烯基苯、磷酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯和异氰脲酸三(2-丙烯酰基-乙基)酯。
较高分子量(低聚)聚-不饱和化合物的实例包括丙烯酸化环氧树脂、丙烯酸化或含乙烯基醚或环氧基的聚酯、聚氨酯和聚醚。不饱和低聚物的其他实例为不饱和聚酯树脂，其通常由马来酸、邻苯二甲酸和一种或多种二醇制备且分子量为约500至3000。还可使用乙烯基醚单体和低聚物和具有聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯基醚和环氧基主链的马来酸酯封端的低聚物。此外，非常合适的还有如WO90/01512中所述的乙烯基醚和用马来酸官能化的单体的共聚物。然而，合适的还有用乙烯基醚和马来酸官能化的单体的共聚物。该类不饱和低聚物还可称为预聚物。
合适的还有官能化丙烯酸酯。通常用于形成官能化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物的基质聚合物(主链)的合适单体的实例为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸乙基酯、丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸异丁基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯等。此外，适量官能单体在聚合期间共聚以获得官能聚合物。酸官能化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物使用酸官能单体(例如丙烯酸和甲基丙烯酸)获得。羟基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物由羟基官能单体(例如甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基丙基酯和甲基丙烯酸3,4-二羟基丁基酯)获得。环氧官能化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物使用环氧官能单体(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2,3-环氧基丁基酯、甲基丙烯酸3,4-环氧基丁基酯、甲基丙烯酸2,3-环氧环己基酯、甲基丙烯酸10,11-环氧基十一烷基酯等)获得。还可由异氰酸酯官能化单体(例如异氰酸间异丙烯基-α,α-二甲基苄基酯)获得异氰酸酯官能聚合物。
例如尤其合适的是烯属不饱和单官能或多官能羧酸与多元醇的酯或聚环氧化物和链或侧基中具有烯属不饱和基团的聚合物(例如不饱和聚酯、聚酰胺和聚氨酯及其共聚物)、醇酸树脂、聚丁二烯和丁二烯共聚物、聚异戊二烯和异戊二烯共聚物、侧链中具有(甲基)丙烯酸基团的聚合物和共聚物以及一种或多种该类聚合物的混合物。
合适单官能或多官能不饱和羧酸的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸、马来酸和富马酸和不饱和脂肪酸，例如亚麻酸或油酸。优选为丙烯酸和甲基丙烯酸。
然而，还可使用饱和二羧酸或多羧酸与不饱和羧酸的混合物。合适饱和二羧酸或多羧酸的实例包括例如四氯邻苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、己二酸、四氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、庚烷二甲酸、癸二酸、十二烷二甲酸、六氢邻苯二甲酸等。
合适多元醇为芳族多元醇，尤其是脂族和环脂族多元醇。芳族多元醇的实例为氢醌、4,4’-二羟基二苯基、2,2-二(4-羟基苯基)-丙烷和酚醛清漆和甲阶酚醛树脂。聚环氧化物的实例为基于所提及的多元醇，尤其是芳族多元醇和表氯醇的那些。聚合物链或侧基中含有羟基的聚合物和共聚物还适合作为多元醇，例如聚乙烯醇及其共聚物或聚甲基丙烯酸羟基烷基酯或其共聚物。其他合适多元醇为具有羟基端基的低聚酯。
脂族和环脂族多元醇的实例为优选具有2至12个碳原子的亚烷基二醇，例如乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,2-、1,3-或1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、分子量优选为200至1500的聚乙二醇、1,3-环戊二醇、1,2-、1,3-或1,4-环己二醇、1,4-二羟基甲基环己烷、甘油、三(β-羟基乙基)胺、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨糖醇。
多元醇可由一种或不同不饱和羧酸部分或完全酯化，其中偏酯中的游离羟基可经改性，例如醚化，或经其他羧酸酯化。
酯的实例为：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、经季戊四醇改性的三丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、1,4-环己烷二丙烯酸酯、分子量为200至1500的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯及其混合物。
合适不饱和自由基可聚合化合物还为相同或不同不饱和羧酸的酰胺，和具有优选2至6个，尤其是2至4个氨基的芳族、环脂族和脂族多胺。该类多胺的实例为乙二胺、1,2-或1,3-丙二胺、1,2-、1,3-或1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、辛二胺、十二烷二胺、1,4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、苯二胺、联苯二胺、二-β-氨基乙醚、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和二(β-氨基乙氧基)-或二(β-氨基丙氧基)-乙烷。其他合适多胺为侧链中可具有其他氨基的聚合物和共聚物以及具有氨基端基的低聚酰胺。该类不饱和酰胺的实例为：亚甲基双丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双丙烯酰胺、双(甲基丙烯酰氨基丙氧基)乙烷、β-甲基丙烯酰氨基乙基甲基丙烯酸酯和N-[(β-羟基乙氧基)乙基]-丙烯酰胺。
合适不饱和聚酯和聚酰胺例如衍生自马来酸和二醇或二胺。马来酸可部分经其他二羧酸置换。其可与烯属不饱和共聚单体(例如苯乙烯)一起使用。聚酯和聚酰胺还可衍生自二羧酸和烯属不饱和二醇或二胺，尤其是具有例如6至20个碳原子的较长链的那些。聚氨酯的实例为由饱和或不饱和二异氰酸酯和饱和或不饱和二醇构成的那些。
已知聚丁二烯和聚异戊二烯及其共聚物。合适共聚单体包括例如烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯和氯乙烯。还已知侧链中具有(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物。其可为例如基于酚醛清漆的环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物；用(甲基)丙烯酸酯化的乙烯醇或其羟基烷基衍生物的均聚物或共聚物；或用(甲基)丙烯酸羟基烷基酯酯化的(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物。
还可使用可以自由基与阳离子方式同等交联的化合物。该类化合物含有例如乙烯基与环脂族环氧基。其实例描述于JP2-289611A和US6048953中。
还可使用两种或更多种该类自由基可聚合材料的混合物。
配制剂还可包含染料和/或白色或有色颜料作为其他添加剂(c)。取决于预期用途，可使用无机与有机颜料。该类添加剂为本领域熟练技术人员已知；其一些实例为二氧化钛颜料(例如金红石或锐钛矿型)、碳黑、锌氧化物(例如锌白)、铁氧化物(例如氧化铁黄、氧化铁红)、铬黄、铬绿、镍钛黄、群青蓝、钴蓝、钒酸铋、镉黄和镉红。有机颜料的实例为单或双偶氮颜料及其金属配合物；酞菁颜料；多环颜料，例如苝、蒽醌、硫靛蓝、喹吖啶酮和三苯基甲烷颜料；和二酮基吡咯并吡咯；异吲哚啉酮，例如四氯异吲哚啉酮；异二氢吲哚、二
Figure BDA0001363263650000501
嗪、苯并咪唑酮和喹酞酮颜料。
颜料可单独或以混合物形式用于配制剂中。取决于预期用途，颜料以本领域中的常规量(例如基于总重量为1至60重量％或10至30重量％的量)加入配制剂中。
配制剂还可例如包含宽范围类别的有机染料。其实例包括偶氮染料、次甲基染料、蒽醌染料和金属配合物染料。常规浓度为基于总重量例如0.1至20％，尤其是1至5％。
所添加的颜料、潜在颜料或染料或该类颜料和染料的不同着色前体可经选择使得其在由碘
Figure BDA0001363263650000502
盐通过辐照形成的酸存在下发生颜色变化。该类组合物随后通过颜色变化显示出其已经辐照且可例如用作例如UV辐射、电子束、X-射线等的辐照剂量指示物。
作为适用于本发明组合物的其他添加剂(c)的染料的实例为油溶性染料和碱性染料，例如油黄#101、油黄#103、油粉#312、油绿BG、油蓝BOS、油蓝#603、油黑BY、油黑BS、油黑T-505(均由Orient Chemical Industries Ltd.,Japan制造)、结晶紫(CI42555)、甲基紫(CI 42535)、绕丹宁B(CI45170B)、孔雀绿(CI 42000)和亚甲基蓝(CI52015)。
用作本发明中的添加剂(c)的粘附助剂为用于提高绝缘膜对制成基材的无机材料的粘附性的化合物，例如硅化合物，例如硅、氧化硅和氮化硅，或金属，例如金、铜和铝。其具体实例包括硅烷偶合剂和基于硫醇的化合物。
作为用于本发明的粘附助剂的硅烷偶合剂意欲改性界面且不受特别限制，且可使用已知硅烷偶合剂。
硅烷偶合剂的优选实例为γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-氯丙基三烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三烷氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三烷氧基硅烷和乙烯基三烷氧基硅烷。
其中，更优选γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷。
可单独使用其中的一种，或可组合使用其两种或更多种类别。其不仅有效用于提高对基材的粘附性，而且用于调节与基材的锥角。
改进性能如分辨率、图案轮廓、方法宽容度(process latitude)、线边缘粗糙度、稳定性的其他添加剂(c)例如描述于JP2002-122992A、JP2002-303986A、JP2002-278071A、JP2003-57827A、JP2003-140348A、JP2002-6495A、JP2002-23374A、JP2002-90987A、JP2002-91004A、JP2002-131913A、JP2002-131916A、JP2002-214768A、JP2001-318464A、JP2001-330947A、JP2003-57815A、JP2003-280200A、JP2002-287362A、JP2001-343750A中。该类化合物还可与本发明的式(I)或(IA)的肟磺酸酯衍生物组合用于正型或负型光敏性树脂组合物中。
通常，对于将本发明光敏性组合物施用于基材，将组合物溶解于适当溶剂中。这些溶剂的优选实例包括二氯乙烯、环己酮、环戊酮、2-庚酮、γ-丁内酯、甲基乙基酮、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙酸2-甲氧基乙基酯、乙酸2-乙氧基乙基酯、2-乙氧基乙醇、二乙二醇二甲基醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、甲苯、乙酸乙基酯、乙酸丁基酯、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、甲氧基丙酸甲基酯、乙氧基丙酸乙基酯、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯、丙酮酸丙基酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃。这些溶剂可单独或以混合物形式使用。溶剂的优选实例为酯，例如乙酸2-甲氧基乙基酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲基酯、乙氧基丙酸乙基酯和乳酸乙基酯。使用该类溶剂由于由本发明的式(I)或(IA)表示的肟磺酸酯衍生物与其具有良好相容性和于其中的更好溶解性而是有利的。
可将表面活性剂加入溶剂中。合适表面活性剂的实例包括非离子表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基醚，例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯乙酰基醚和聚氧乙烯油基醚；聚氧乙烯烷基芳基醚，例如聚氧乙烯辛基酚醚和聚氧乙烯壬基酚醚；聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物、脱水山梨糖醇/脂肪酸酯，例如脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯；氟化学表面活性剂，例如F-top EF301、EF303和EF352(由New Akita ChemicalCompany,Japan制造)。Megafac F171和F17.3(由Dainippon Ink&Chemicals,Inc,.Japan制造)、Fluorad FC 430和FC431(由Sumitomo 3M Ltd.,Japan制造)、Asahi Guard AG710和Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105和SC106(由Asahi Grass Col,Ltd.,Japan制造)；有机硅氧烷聚合物KP341(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.,Japan制造)；和丙烯酸系或甲基丙烯酸系(共)聚合物Poly-flow NOW.75和NO.95(由Kyoeisha ChemicalCo.,Ltd.,Japan制造)。其他实例描述于JP-A-2001-318459、JP-A-2002-6483中。表面活性剂的添加量通常为每100重量份本发明组合物的固体组分2重量份或更少，理想的是0.5重量份或更少。表面活性剂可单独或以其两种或更多种的组合形式添加。
将包含式(I)或(IA)的化合物的可聚合组合物的溶液借助已知涂覆方法(例如通过旋涂、浸渍、刮涂、帘式倾倒技术、刷涂、喷雾和滚涂)均匀施加于基材。还可将光敏性层施加于暂时可挠性支撑件，随后通过涂层转移(层压)涂覆最终基材。
施加量(涂层厚度)和基材(涂覆基材)性质取决于所需应用领域。涂层厚度的范围可原则上包括约0.01μm至大于100μm的值。
涂覆操作后，通常通过加热移除溶剂，在基材上得到光敏性树脂组合物的层。干燥温度当然必须低于组合物的某些组分可能反应或分解的的温度。通常，干燥温度在60至160℃范围内。
随后，涂层进行成图象辐照。表述成图象辐照包括以预定图案使用光化辐射辐照，即经由含有预定图案的掩模(例如透明铬掩模或光掩模)辐照与例如在计算机控制下使用直接写于所涂表面上的激光束或电子束辐照，因此得到图象。制造图案的另一方式为两种光束或图象干涉，例如如全像应用中所用。还可使用由液晶制成的掩模，其可以逐个像素寻址以产生数字图象，例如如A.Bertsch；J.Y.Jezequel；J.C.Andre,Journal ofPhotochemistry and Photobiology A：Chemistry 1997,107第275-281页和K.P.Nicolay,Offset Printing 1997,6，第34-37页所述。
辐照和如果需要热处理后，组合物的辐照位点(在正型光敏性树脂组合物的情况下)或非辐照位点(在负型光敏性树脂组合物的情况下)以自身已知方式使用显影剂移除。
为加速催化反应且因此在抗蚀剂涂层的辐照与未辐照区段之间产生于显影剂中的足够溶解性差异，涂层优选在显影之前加热。还可在辐照期间进行加热或开始加热。优选使用60至160℃的温度。时间段取决于加热方法，且如果需要最佳时间段可容易地由本领域熟练技术人员借助一些常规实验确定。其通常为数秒至数分钟。例如，非常合适的是在使用加热板时10至300秒的时间段，且在使用对流烘箱时1至30分钟。抗蚀剂上未辐照位点中本发明的潜酸供体在这些加工条件下稳定很重要。
随后使涂层显影，移除辐照后更易溶于显影剂涂层的部分。如果需要，轻微搅拌工件，于显影剂浴中轻微刷涂涂层或喷雾显影可加速该工艺步骤。抗蚀剂技术中常规的碱性显影剂水溶液可例如用于显影。该类显影剂包含例如氢氧化钠或氢氧化钾、相应碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐或偏硅酸盐，但优选为无金属碱，例如氨或胺，例如乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、烷醇胺(例如二甲基乙醇胺、三乙醇胺)、氢氧化季铵(例如氢氧化四甲铵或氢氧化四乙铵)。显影剂溶液通常至多0.5N，但通常在使用之前以合适方式稀释。例如，约0.1-0.3当量浓度的溶液是非常合适的。显影剂的选择取决于光可固化表面涂料的性质，尤其是所用粘合剂或所得光解产物的性质。如果需要，显影剂水溶液还可包含相对少量的润湿剂和/或有机溶剂。可加入显影剂流体中的典型有机溶剂为例如环己酮、2-乙氧基乙醇、甲苯、丙酮、异丙醇以及这些溶剂中的两种或更多种的混合物。典型水性/有机显影剂体系基于ButylcellosolveRTM/水。
尤其在用于如下应用的包括具有一种官能团的组分的配制剂的情况下，例如隔离层、层间介电膜、钝化层、平坦化层、保护层、外涂层、储存单元等，显影方法后获得的图案可使用加热板或烘箱在130至270℃的优选温度下，更优选在180至250℃的温度下进行热处理3至120分钟、更优选5至90分钟的时间段以完成酸分解反应，从而产生羧基和/或酚基，且使该基团与一种官能团(例如缩水甘油基)交联。因而，形成具有优异耐热性、硬度的所得膜或图案。此外，在氮气氛围下热处理可赋予膜更好的透明性。
本发明的主题还为一种通过如下步骤制备光致抗蚀剂的方法：
(1)将上述组合物施加于基材；
(2)在60℃至140℃的温度下施加后烘烤该组合物；
(3)用200nm至450nm的波长的光进行成图象辐照；
(4)任选地在60℃至140℃的温度下暴露后烘烤该组合物；和
(5)用溶剂或用碱性显影剂水溶液显影；
(6)任选地用200nm至450nm的波长的光泛光暴露该涂层；
(7)在90℃至250℃的温度下烘烤。
优选为上述方法，其中成图象辐照用10至600nm范围内，尤其是10至700nm范围内的波长的单色或多色辐射进行。
光致抗蚀剂组合物可用于所有基材上，且其中所有暴露技术为本领域熟练技术人员已知。例如，可使用半导体基材，例如硅、砷化镓、锗、锑化铟；此外，覆盖有氧化物或氮化物层(例如二氧化硅、氮化硅、氮化钛、硅氧烷)的基材，以及金属基材和涂有金属的基材，其使用金属如铝、铜、钨等。基材还可涂有聚合材料，例如来自聚合材料的有机抗反射涂层、绝缘层和介电涂层，随后用光致抗蚀剂涂覆。
光致抗蚀剂层可通过所有常见技术暴露，例如直写，即用激光束或投影光刻以逐步重复模式或扫描模式，或通过经由掩模接触印刷进行。
在投影光刻的情况下，可使用宽范围光学条件，例如相干、部分相干或不相干辐照。这包括离轴照明技术，例如环形照明和四极照明，其中仅使辐射通过某些透镜区域，不包括透镜中心。
用于复制图案的掩模可为硬式掩模或可挠性掩模。掩模可包括透明、半透明和不透明图案。图案尺寸还可包括如下图案，其处于投影光学器件的分辨率限度或低于分辨率限度且以某种方式置于掩模上以改变辐照在通过掩模后的空中图象、强度和相位调制。这包括相移掩模和半色调相移掩模。
光致抗蚀剂组合物的图案化方法可用于产生具有任何所需几何结构和形状的图案，例如密集和分离的线、接触孔、沟槽、点等。
本发明的光敏性树脂组合物具有优异光刻特性，尤其是对成图象辐射的高敏感性和高抗蚀剂透明性。
本发明组合物的可能使用领域如下：用作电子器件的光敏性树脂组合物，例如抗蚀刻剂、抗离子注入剂、电镀抗蚀剂或阻焊剂，制造集成电路或薄膜晶体管抗蚀剂(TFT)；制造印刷板，例如平版印刷板或丝网印刷模板，用于蚀刻模型或立体光刻或全像技术，其用于各种应用，例如J.Photochem.Photobio.A,158,163(2003),Chem.Mater.14,3656(2002)中所述的3D光学信息储存。
本发明的组合物还适用于制造半导体器件的金属间介电层、缓冲层、钝化涂层且适用于制造光电子器件的波导。对于MEMS(微电机械系统)应用，本发明的组合物可用作抗蚀刻剂、材料沉积的模具和器件自身的三维物体。涂覆基材和加工条件相应变化。该类实例描述于US6391523中。
本发明的式(I)和(IA)的化合物与上述敏化剂化合物的组合还可用于全像数据储存(HDS)系统，例如WO03/021358中所述。
本发明的组合物还包括粘合剂，其例如用于制造数字多功能光盘(DVD)中的粘附性粘合(DVD粘合)且例如描述于WO99/66506、WO99/63017、JP11-241055A、JP11-181391A、WO98/31765中，且还作为可挠性包装的辐射可固化层压粘合剂(参见例如US5328940)、光学粘合剂(例如德国专利申请DD 225985)和压敏粘合剂(例如US4988741和EP115870)。
在需要对纸张、玻璃、金属、硅、聚碳酸酯、丙烯酸酯聚合物及其他聚合物基材具有良好粘附性且在固化期间仅显示出轻微缩小的硬涂层、粘附性粘合或光聚合尺寸稳定三维模型(例如用于快速原型设计)时，使用本发明的组合物是有利的。
本发明的组合物还非常适合作为所有类型基材(包括木材、纺织物、纸张、陶瓷、玻璃、塑料(例如聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃或乙酸纤维素)，尤其是膜形式)的涂料组合物，但尤其适合用于涂覆金属(例如Ni、Fe、Zn、Mg、Co或尤其是Cu和Al，和Si、硅氧化物或氮化物，图象借助成图象辐照涂覆于其上)的涂料组合物。
本发明还涉及式(I)或(IA)的化合物作为可在酸作用下交联的组合物中的光潜酸供体和/或作为在酸作用下溶解性提高的组合物中的溶解增强剂的用途。
本发明的主题进一步为一种使可在酸作用下交联的化合物交联的方法，该方法包含向上述组合物添加式(I)或(IA)化合物和用波长为10-1500nm的光进行成图象辐照或在整个区域上辐照。
本发明还涉及式(I)或(IA)的化合物作为制备以下中的光敏性酸供体的用途：着色和未着色表面涂料、粘合剂、层压粘合剂、结构粘合剂、压敏粘合剂、印刷油墨、印刷板、凸版印刷板、平版印刷板、凹版印刷板、免处理印刷板、丝网印刷模板、牙用组合物、彩色滤光片、间隔件、隔离层、层间介电膜、钝化层、平坦化层、保护层、外涂层、储存单元、电致发光显示器和液晶显示器(LCD)、波导、光学转换器、颜色校样系统、抗蚀剂、电子器件的光致抗蚀剂、抗电镀剂、液体与干膜的抗蚀刻剂、阻焊剂、UV和可见激光直接成图象系统的光致抗蚀剂材料、在印刷电路板的顺序构建层中形成介电层的光致抗蚀剂材料、图象记录材料、用于记录全像图象、光学信息储存或全像数据储存的图象记录材料、脱色材料、图象记录材料的脱色材料、使用微胶囊的图象记录材料、磁性记录材料、微机械部件、电镀掩模、蚀刻掩模、玻璃纤维电缆涂层、微电子电路；尤其涉及式(I)或(IA)的化合物作为制备表面涂料、印刷油墨、印刷板、彩色滤光片、抗蚀剂或图象记录材料或用于记录全像图象的图象记录材料中的光敏性酸供体的用途；尤其涉及式(I)或(IA)的化合物作为制备间隔件、隔离层、层间介电膜、平坦化层、保护层、外涂层、电致发光显示器和液晶显示器(LCD)的储存单元中的光敏性酸供体的用途；涉及式(I)或(IA)的化合物作为制备显示器应用(例如绝缘层、液晶显示器(LCD)、有机发光二极管(OLED))的光致抗蚀剂配制剂中的光敏性酸供体的用途。
本发明的主题还为式(I)或(IA)的化合物作为制备彩色滤光片或化学增幅型光敏性树脂组合物材料中的光敏性酸供体的用途；以及制备彩色滤光片或化学增幅型光敏性树脂组合物的方法。
本发明进一步涉及一种通过如下步骤制备的彩色滤光片：于透明基材上提供红色、绿色和蓝色图像元素和任选地黑色基质，其均包含光敏性树脂和颜料和/或染料，和在基材的表面上或彩色滤光片层的表面上提供透明电极，其中所述光敏性树脂包含式(I)或(IA)的化合物作为光敏性酸供体。
本领域熟练技术人员知晓合适颜料或染料以提供颜色元素以及黑色基质和相应合适树脂，例如如JP9-203806A、JP10-282650A、JP10-333334A、JP11-194494A、JP10-203037A、JP2003-5371A中所示。
如上文已述，在光可交联组合物中，肟磺酸酯衍生物充当潜在固化催化剂：在用光辐照时，其释放催化交联反应的酸。此外，辐射释放的酸可例如催化由聚合物结构移除合适酸敏感性保护基，或聚合物主链中含有酸敏感性基团的聚合物的裂解。其他应用例如为基于例如经酸敏感性保护基保护的颜料的pH值或溶解性变化的颜色变化系统。
本发明的肟磺酸酯衍生物还可用于在该化合物与pH值变化时颜色变化的着色剂一起使用时产生所谓印出(print-out)图象，例如如JP4-328552A或US5237059中所述。该类颜色变化系统还可根据EP199672用于对热或辐射敏感的监测器制品。
除颜色变化以外，在酸催化的解保护可溶性颜料分子(例如如EP648770、EP648817和EP742255中所述)期间，颜料晶体可能沉淀；在潜在颜料前体的颜色不同于沉淀的颜料晶体时，其可用于制造彩色滤光片(例如如EP654711中所述)或印出图象和指示物应用。
使用pH敏感性染料或潜在颜料与肟磺酸酯衍生物的组合的组合物可用作电磁辐射(例如γ辐射、电子束、UV或可见光)或简单一次性剂量计的指示物。尤其对于人眼不可见的光，如UV或IR光，该类剂量计受到关注。
最后，微溶于碱性显影剂水溶液中的肟磺酸酯衍生物可借助光诱导性转化为游离酸而溶于显影剂，因此其可与合适成膜树脂组合用作溶解增强剂。
可通过酸催化且因此通过本发明的式(I)或(IA)的光潜酸交联的树脂例如为上述树脂。
在涂料应用中，表面涂料优选包含氨基树脂。其实例为醚化或非醚化三聚氰胺、脲、胍或缩二脲树脂。酸催化剂在包含醚化氨基树脂(例如甲基化或丁基化三聚氰胺树脂(N-甲氧基甲基-或N-丁氧基甲基-三聚氰胺)或甲基化/丁基化甘脲)的表面涂料的固化中尤其重要。其他树脂组合物的实例为多官能醇或含羟基的丙烯酸系和聚酯树脂或部分水解的聚乙酸乙烯基酯或聚乙烯醇与多官能二氢丙烷基衍生物(例如3,4-二氢-2H-吡喃-2-甲酸的衍生物)的混合物。聚硅氧烷还可使用酸催化交联。这些含硅氧烷基团的树脂可例如借助酸催化的水解进行自缩合，或可与第二树脂组分(例如多官能醇、含羟基的丙烯酸系或聚酯树脂、部分水解的聚乙烯基缩醛或聚乙烯醇)交联。聚硅氧烷的该类缩聚例如描述于J.J.Lebrun,H.Pode,Comprehensive Polymer Science，第5卷，第593页，Pergamon Press,Oxford,1989中。适用于制备表面涂料的其他阳离子可聚合材料为可通过阳离子机理聚合的烯属不饱和化合物，例如乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚；环状乙烯基醚，例如3,4-二氢-2-甲酰基-2H-吡喃(二聚丙烯醛)或2-羟基甲基-3,4-二氢-2H-吡喃的3,4-二氢-2H-吡喃-2-甲酸酯；乙烯基酯，例如乙酸乙烯基酯和硬脂酸乙烯基酯；单烯烃和二烯烃，例如a-甲基苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基咔唑。
出于某些目的，使用具有含有可聚合不饱和基团的单体或低聚组分的树脂混合物。该类表面涂料还可使用式(I)或(IA)的化合物固化。在该方法中，可此外使用自由基聚合引发剂或光引发剂。前一引发剂在热处理期间引发不饱和基团的聚合，后者在UV辐照期间引发不饱和基团的聚合。
本发明进一步涉及一种组合物，其包含
(a)在酸作用后固化的化合物，或溶解性在酸作用后提高的化合物；和
(b)作为光敏性酸供体的至少一种式(I)或(IA)的化合物。
根据本发明，式(I)或(IA)的化合物可与其他光敏性酸供体化合物(b1)、其他光引发剂(d)、敏化剂(e)和/或添加剂(c)一起使用。
合适光敏性酸供体化合物(b1)、敏化剂(e)和添加剂(c)描述在上文中。
其他光引发剂(d)的实例为自由基光引发剂，例如樟脑醌；二苯甲酮、二苯甲酮衍生物；缩酮化合物，例如苯偶酰二甲基缩酮；苯乙酮、苯乙酮衍生物，例如α-羟基环烷基苯基酮或α-羟基烷基苯基酮，例如2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、1-(4-十二烷基苯甲酰基)-1-羟基-1-甲基-乙烷、1-(4-异丙基苯甲酰基)-1-羟基-1-甲基-乙烷、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮；2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮；2-羟基-1-{4-[4-(2羟基-2-甲基-丙酰基)-苯氧基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮；二烷氧基苯乙酮、α-羟基-或α-氨基苯乙酮，例如(4-甲基硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉基乙烷、(4-吗啉基苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷、(4-吗啉基苯甲酰基)-1-(4-甲基苄基)-1-二甲基氨基丙烷、(4-(2-羟基乙基)氨基苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷)、(3,4-二甲氧基苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷；4-芳酰基-1,3-二氧杂戊环、苯偶姻烷基醚和苯偶酰缩酮，例如二甲基苯偶酰缩酮，苯乙醛酸酯及其衍生物，例如氧代-苯基-乙酸2-(2-羟基-乙氧基)-乙基酯，二聚苯乙醛酸酯，例如氧代-苯基-乙酸1-甲基-2-[2-(2-氧代-2-苯基-乙酰氧基)-丙氧基]-乙基酯；肟酯，例如1,2-辛二酮1-[4-(苯基硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、9H-噻吨-2-甲醛9-氧代-2-(O-乙酰基肟)，过酸酯，例如二苯甲酮四甲酸过酸酯，例如如EP 126541中所述，单酰基膦氧化物，例如(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基膦氧化物、(2,4,6三甲基苯甲酰基苯基)亚膦酸乙基酯；双酰基膦氧化物，例如双(2,6-二甲氧基-苯甲酰基)-(2,4,4-三甲基-戊基)膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二戊氧基苯基膦氧化物、三酰基膦氧化物、卤甲基三嗪，例如2-[2-(4-甲氧基-苯基)-乙烯基]-4,6-双-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-(4-甲氧基-苯基)4,6-双-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-(3,4-二甲氧基-苯基)-4,6-双-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-甲基-4,6-双-三氯甲基-[1,3,5]三嗪，六芳基双咪唑/共引发剂系统，例如邻氯六苯基-双咪唑与2-巯基苯并噻唑的组合，二茂铁化合物，或二茂钛，例如双(环戊二烯基)-双(2,6-二氟-3-吡咯基-苯基)钛。此外，硼酸酯化合物，例如US4772530、EP775706、GB2307474、GB2307473和GB2304472中所述。硼酸酯化合物优选与电子受体化合物(例如染料阳离子)或噻吨酮衍生物组合使用。
其他光引发剂的其他实例为过氧化物化合物，例如苯甲酰基过氧化物(其他合适过氧化物描述于US4950581，第19栏，第17-25行中)，或阳离子光引发剂，例如芳族锍或碘
Figure BDA0001363263650000601
盐，例如参见US4950581，第18栏，第60行至第19栏第10行，或环戊二烯基-芳烃-铁(II)配合物盐，例如六氟磷酸(η6-异丙基苯)(η5-环戊二烯基)-铁(II)。
组合物还可包含热可固化组分作为其他添加剂(c)。组分(c)的实例包括衍生自α,β-不饱和酸及其衍生物的低聚物和/或聚合物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲基酯，其用丙烯酸丁基酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈进行耐冲击性改性。组分(c)的其他实例为氨基甲酸酯，一方面衍生自具有游离羟基基团的聚醚、聚酯和聚丙烯酸酯且另一方面衍生自脂族或芳族多异氰酸酯的聚氨酯及其离析物。因此，组分(c)还包括例如衍生自经取代的丙烯酸酯(例如环氧基丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯)的可交联丙烯酸系树脂。与三聚氰胺树脂、脲树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、多异氰酸酯、聚异氰脲酸酯和环氧树脂交联的醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂及其改性还可构成组分(c)。
组分(c)通常为例如基于热塑性或热固性树脂，尤其是热固性树脂的成膜粘合剂。其实例为醇酸树脂、丙烯酸系树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂及其混合物。其实例可见于例如Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第5版，第A18卷，第368-426页，VCH，Weinheim 1991。
组分(c)还可为冷可固化或热可固化粘合剂，在该情况下添加固化催化剂可能是有利的。加速粘合剂的完全固化的合适催化剂可见于例如Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第A18卷，第469页，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim 1991。
适合作为组分(c)的粘合剂的具体实例为：
1.基于冷或热可交联醇酸树脂、丙烯酸酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂或三聚氰胺树脂或该类树脂的混合物的表面涂料，任选地添加固化催化剂；
2.基于含羟基的丙烯酸酯、聚酯或聚醚树脂和脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的双组分聚氨酯表面涂料；
3.基于保护的异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的单组分聚氨酯表面涂料，其在加热期间解保护；还可根据需要添加三聚氰胺树脂；
4.基于脂族或芳族氨基甲酸酯或聚氨酯和含羟基的丙烯酸酯、聚酯或聚醚树脂的单组分聚氨酯表面涂料；
5.基于氨基甲酸酯结构中具有游离氨基的脂族或芳族丙烯酸氨基甲酸酯或聚氨酯丙烯酸酯和三聚氰胺树脂或聚醚树脂的单组分聚氨酯表面涂料，任选地添加固化催化剂；
6.基于(聚)酮亚胺和脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的双组分表面涂料；
7.基于(聚)酮亚胺和不饱和丙烯酸酯树脂或聚乙酰乙酸酯树脂或甲基丙烯酰基氨基羟乙酸甲基酯的双组分表面涂料；
8.基于含羧基或氨基的聚丙烯酸酯和聚环氧化物的双组分表面涂料；
9.基于含有酸酐基团的丙烯酸酯树脂和聚羟基或聚氨基组分的双组分表面涂料；
10.基于含有酸酐的丙烯酸酯和聚环氧化物的双组分表面涂料；
11.基于(聚)
Figure BDA0001363263650000621
唑啉和含酸酐基团的丙烯酸酯树脂，或不饱和丙烯酸酯树脂，或脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的双组分表面涂料；
12.基于不饱和聚丙烯酸酯和聚丙二酸酯的双组分表面涂料；
13.基于热塑性丙烯酸酯树脂或非固有交联丙烯酸酯树脂与醚化三聚氰胺树脂的组合的热塑性聚丙烯酸酯表面涂料；
14.基于具有(甲基)丙烯酰基和游离异氰酸酯基且基于一种或多种与异氰酸酯反应的化合物(例如游离或酯化多元醇)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的表面涂料体系。该类体系公开于例如EP 928800中。
还可用作组分(c)的经保护的异氰酸酯例如描述于Organischer Metallschutz：Entwicklung und Anwendung von Beschichtungsstoffen，第159-160页，VincentzVerlag,Hanover(1993)中。这些为如下化合物，其中高反应性NCO基团通过与特定基团(例如伯醇、酚、乙酸乙基酯、ε-己内酰胺、邻苯二甲酰亚胺、咪唑、肟或胺)反应而“保护”。经保护的异氰酸酯在液体体系中以及在羟基存在下为稳定的。加热后，再次去除保护基且释放NCO基团。
可使用1组分和2组分体系作为组分(c)。该类体系的实例描述于Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第A18卷，Paints and Coatings，第404-407页，VCH Verlagsgesellschaft mbH,Weinheim(1991)中。
可通过具体改适(例如通过改变粘合剂/交联剂比率)使组合物最优。该类措施为本领域熟练技术人员已知且在涂料技术中是常规的。
在本发明固化方法中，组分(c)优选为基于丙烯酸酯/三聚氰胺(和三聚氰胺衍生物)、2组分聚氨酯、1组分聚氨酯、2组分环氧基/羧基或1组分环氧基/羧基的混合物。还可为该类体系的混合物，例如向1组分聚氨酯添加三聚氰胺(或其衍生物)。
组分(c)优选为基于聚丙烯酸酯与三聚氰胺或基于三聚氰胺衍生物的粘合剂或基于聚丙烯酸酯和/或聚酯多元醇与非保护的多异氰酸酯或聚异氰脲酸酯的体系。
组分(c)还可包含具有烯属不饱和键的单体和/或低聚化合物(预聚物)，其此外含有能够与组分(c)的粘合剂和/或交联剂组分反应的至少一个或多个OH、NH2、COOH、环氧基或NCO基团(＝c1)。施加和热固化后，烯属不饱和键通过用UV光辐照转化为交联高分子量形式。该类组分(c)的实例例如描述于上述公开文献Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第5版，第A18卷，第451-453页中或S.Urano,K.Aoki,N.Tsuboniva和R.Mizuguchi,Progress in Organic Coatings,20(1992),471-486或H.Terashima和O.Isozaki,JOCCA 1992(6),222中。
(c1)还可例如为含OH基团的不饱和丙烯酸酯，例如丙烯酸羟基乙基酯或丙烯酸羟基丁基酯或丙烯酸缩水甘油酯。组分(c1)可具有任何所需结构(例如，其可含有聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚等的单元)，条件为其含有烯属不饱和双键且此外含有游离OH、COOH、NH2、环氧基或NCO基团。
(c1)可例如还通过环氧基官能低聚物与丙烯酸或甲基丙烯酸反应获得。具有乙烯属双键的OH-官能低聚物的典型实例为
Figure BDA0001363263650000631
其通过CH2＝CHCOOH与
Figure BDA0001363263650000632
反应获得。
获得组分(c1)的另一可能方法为例如使仅含有一个环氧基且在分子另一位置具有游离OH基团的低聚物反应。
UV和热可交联配制剂中的自由基辐射可固化可聚合组分与热可聚合组分(c)的量比不重要。“双重固化体系”为本领域熟练技术人员已知，本领域熟练技术人员因此熟悉根据预期用途的自由基和热可交联组分的最优混合比率。例如，该比率可在5：95至95：5、20：80至80：20或30：70至70：30(例如40：60至60：40)范围内。
“双重固化”体系(即包含辐射可固化组分与热可固化组分的体系)的实例尤其可见于US 5922473第6栏至第10栏中。
表面涂料可为表面涂料树脂于有机溶剂或水中的溶液或分散体，但其还可无溶剂。具有低溶剂含量的表面涂料(所谓“高固体表面涂料”和粉末涂料组合物)尤其受关注。表面涂料可为透明清漆，其用于例如汽车工业中作为多层涂层的整饰漆。其还可包含可为无机或有机化合物的颜料和/或填料和用于金属效果修整的金属粉末。
表面涂料还可包含相对少量的表面涂料技术中常规的特定添加剂，例如流动改进剂、触变剂、流平剂、消泡剂、润湿剂、助粘剂、光稳定剂、抗氧化剂或敏化剂。
UV吸收剂(例如类型羟基苯基-苯并三唑、羟基苯基-二苯甲酮、草酸酰胺或羟基苯基-均三嗪类型的那些)可加入本发明的组合物中作为光稳定剂。可在添加或不添加位阻胺(HALS)下使用单独化合物或这些化合物的混合物。
该类UV吸收剂和光稳定剂的实例为
1.2-(2’-羟基苯基)-苯并三唑，例如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)-苯并三唑、2-(3’,5’-二-叔丁基-2’-羟基苯基)-苯并三唑、2-(5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)-苯并三唑、2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羟基苯基)-苯并三唑、2-(2’羟基-4’-辛氧基苯基)-苯并三唑、2-(3’,5’-二叔戊基-2’-羟基苯基)-苯并三唑、2-(3’,5’-双-(α,α-二甲基苄基)-2’-羟基苯基)-苯并三唑，2-(3’叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基-己氧基)-羰基乙基]-2’-羟基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羟基苯基)-苯并三唑、2-(3’-十二烷基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-苯并三唑和2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基-苯并三唑的混合物，2,2’-亚甲基-双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基-酚]；2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羟基-苯基]-苯并三唑与聚乙二醇300的转酯化产物；[R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-，其中R＝3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-苯并三唑-2-基-苯基。
2.2-羟基二苯甲酮，例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苯甲氧基、4,2’,4’-三羟基或2’-羟基-4,4’-二甲氧基衍生物。
3.未经取代或经取代的苯甲酸的酯，例如水杨酸4-叔丁基-苯基酯、水杨酸苯基酯、水杨酸辛基苯基酯、二苯甲酰基间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二-叔丁基苯基酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6-二-叔丁基苯基酯。
4.丙烯酸酯，例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙基酯或异辛酯、α-甲氧羰基-肉桂酸甲基酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基-肉桂酸甲基酯或丁基酯、α-甲氧羰基-对甲氧基-肉桂酸甲基酯、N-(b-甲氧羰基-β-氰基乙烯基)-2-甲基-吲哚啉。
5.位阻胺，例如双(2,2,6,6-四甲基-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-哌啶基)琥珀酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)癸二酸酯、正丁基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基-丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)酯、1-羟基乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合产物、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺和4-叔-辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-均三嗪的缩合产物、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、1,1’-(1,2-乙烷二基)-双(3,3,5,5-四甲基-哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-十八酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基3,5-二-叔丁基苄基)丙二酸酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷2,4-二酮、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、N,N’-双(2,2,6,6-四-甲基-4-哌啶基)己二胺和4-吗啉基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合产物、2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物、2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮。
6.草酸二酰胺，例如4,4’-二辛氧基-草酰替苯胺、2,2’-二乙氧基-草酰替苯胺、2,2’-二-辛氧基-5,5’-二-叔丁基-草酰替苯胺、2,2’-二-十二烷氧基-5,5’-二-叔丁基-草酰替苯胺、2-乙氧基-2’乙基-草酰替苯胺、N,N’-双(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酰替苯胺及其与2-乙氧基-2’-乙基-5,4’-二-叔丁基-草酰替苯胺的混合物、邻甲氧基-与对甲氧基-二取代的草酰替苯胺的混合物和邻乙氧基-与对乙氧基-二取代的草酰替苯胺的混合物。
7.2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪，例如2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基-丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基-苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基-丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-十二烷基-/十三烷基-氧基-(2-羟基丙基)氧基-2-羟基-苯基]4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪。
8.亚磷酸酯和亚膦酸酯，例如亚磷酸三苯基酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三-十八烷基酯、二硬脂基-季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双-异癸氧基-季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双-(2,4,6-三-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基-山梨糖醇三亚磷酸酯、二亚磷酸四(2,4-二-叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四-叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂环辛烯(dioxaphosphocine)、6-氟-2,4,8,10-四-叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂环辛烯、亚磷酸双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯、亚磷酸双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯。
还可将该类光稳定剂例如加入相邻表面涂料层，该类光稳定剂逐渐由该表面涂料层扩散至要保护的烘干型漆层。相邻表面涂料可为烘干型漆下的底漆或烘干型漆上的整饰漆。
还可向树脂添加例如光敏剂，其使光谱敏感性转变或提高以使得可缩短辐照时间段和/或可使用其他光源。光敏剂的实例为芳族酮或芳族醛(例如如US4017652中所述)、3-酰基-香豆素(例如如US4366228、EP738928、EP22188中所述)、酮基香豆素(例如如US5534633、EP538997、JP8272095-A中所述)、苯乙烯基-香豆素(例如如EP624580中所述)、3-(芳酰基亚甲基)-噻唑啉、噻吨酮、稠合芳族化合物(例如苝)、芳族胺(例如如US 4069954或WO96/41237中所述)或阳离子和碱性着色剂(例如如US4026705中所述)，例如曙红、绕丹宁和赤藓红着色剂，以及例如如JP8320551A、EP747771、JP7036179A、EP619520、JP6161109A、JP6043641A、JP6035198A、WO93/15440、EP568993、JP5005005A、JP5027432A、JP5301910A、JP4014083A、JP4294148A、EP359431、EP103294、US4282309、EP39025、EP5274、EP727713、EP726497或DE 2027467中所述的染料和颜料。
其他常规添加剂(取决于预期用途)为荧光增白剂、填料、颜料、着色剂、润湿剂或流动改进剂和助粘剂。
为了固化厚和着色涂层，如US5013768中所述添加微型玻璃珠或粉末状玻璃纤维是合适的。
肟磺酸酯衍生物还可用于例如混合体系中。这些体系基于通过两种不同反应机理完全固化的配制剂。其实例为包含能够进行酸催化的交联反应或聚合反应的组分但还包含通过第二机理交联的其他组分的体系。第二机理的实例为自由基完全固化、氧化交联或湿度引发的交联。第二固化机理可为完全热引发，如果需要用合适催化剂或还借助光使用第二光起始剂进行。合适的其他光引发剂描述在上文中。
若组合物包含自由基可交联组分，则尤其是着色(例如用二氧化钛)组合物的固化方法还可通过添加在热条件下形成自由基的组分(例如偶氮化合物，例如2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、三氮烯、苯并噻二唑、五氮二烯或过氧化合物，例如氢过氧化物或过氧碳酸酯，例如叔丁基氢过氧化物，例如如EP245639中所述)或热潜在自由基引发剂(例如如US6929896、WO 2010057922、WO2012113829、WO2012101245、WO2013156509或WO2014064064中所述)辅助。添加氧化还原引发剂(例如钴盐)使得可通过与空气中的氧氧化交联辅助固化。
表面涂料可通过本领域中的常规方法之一施加，例如通过喷雾、涂漆或浸渍。在使用合适表面涂料时，还可例如通过阳极电泳沉积进行电施加。干燥之后，辐照表面涂膜。如果需要，随后借助热处理完全固化表面涂膜。
由EP592139已知，磺酸酯衍生物可用作适用于玻璃、铝和钢表面的表面处理和清洁的组合物中的酸产生剂，其可通过光活化。在有机硅烷体系中使用该类化合物得到组合物，其具有显著优于在使用游离酸时获得的组合物的储存稳定性。式(I)或(IA)的化合物也适用于本申请。
本发明的肟磺酸酯衍生物还可用于使如下聚合物成形，这些聚合物酸诱导性转化为其具有使用光刻的所需特性的状态。例如，肟磺酸酯衍生物可用于图案化共轭发射聚合物，例如如M.L.Renak；C.Bazan；D.Roitman；Advanced materials 1997,9,392中所述。该类图案化发射聚合物可用于制造微型图案化发光二极管(LED)，其可用于制造显示器和数据储存介质。以类似方式，聚酰亚胺的前体(例如具有改变于显影剂中的溶解性的酸不稳定保护基的聚酰亚胺前体)可经辐照以形成图案化聚酰亚胺层，其可充当制造微芯片和印刷电路板中的保护涂层、隔离层和缓冲层。
本发明的配制剂还可用作保形涂层、光可成图象隔离层和介电质。
已知共轭聚合物(例如聚苯胺)可借助质子掺杂由半导电状态转化为导电状态。本发明的肟磺酸酯衍生物还可用于成图象辐照包含该类共轭聚合物的组合物以形成包埋于绝缘材料(非暴露区)中的导电结构(暴露区)。这些材料可用作制造电力和电子器件的导线和连接部件。
包含式(I)或(IA)的化合物的组合物的合适辐射来源为发射约10至1500纳米(例如10至1000纳米)或优选10至700纳米的波长的辐射的辐射来源以及电子束辐射和高能电磁辐射(例如X-射线)。点源与平面投影仪(灯毯)均为合适的。实例为：碳弧灯；氙弧灯；中压、高压和低压汞灯；任选地掺杂有金属卤化物的灯(金属卤化物灯)；微波激发的金属蒸气灯；准分子灯；超光化荧光管；荧光灯；氩气白炽灯；电子闪光灯；摄影泛光灯或激光等离子体。辐射源与要辐照的本发明基材之间的距离可根据预期用途和辐射源的类型和/或强度而例如由2cm至150cm变化。合适辐射源尤其为汞蒸气灯，尤其是中压和高压汞灯，如果需要可由其的辐射滤出其他波长的发射谱线。对于相对短波长辐射的情况尤其如此。然而，还可使用能够以适当波长范围发射的低能灯(例如荧光管)。其实例为Philips TL03灯。可使用的另一类型辐射源为发光二极管(LED)，其以整个光谱中的不同波长发射，作为窄频发射源或作为宽带(白光)源。合适的还有激光辐射源，例如准分子激光，例如在248nm下辐照的Kr-F激光、在193nm下辐照的Ar-F激光或在157nm下辐照的F2激光。还可使用可见光范围和红外线范围中的激光。365、405和436纳米的波长的汞i、h和g线的辐射是尤其合适的。合适激光束源为例如氩离子激光，其发射454、458、466、472、478、488和514纳米的波长的辐射。还可使用在1064nm下发射光的Nd-YAG-激光及其第二和第三谐波(分别532nm和355nm)。例如，合适的还有具有442nm的发射的氦气/镉激光或在UV范围中发射的激光。在该类型辐照下，并非绝对必须使用光掩模与光聚合涂层接触来得到正型或负型抗蚀剂；受控的激光束能够直接写于涂层上。出于该目的，本发明材料的高敏感性是非常有利的，从而使得在相对低强度下产生高写入速度。在辐照时，表面涂料的辐照区段中组合物中的肟磺酸酯衍生物分解形成酸。
本发明进一步涉及光致抗蚀剂组合物在制造以下中的用途：用于多种显示器应用和图象传感器(例如电荷耦合器件(CCD)和互补金属氧化物半导体(CMOS))的彩色滤光片、LCD的间隔件、彩色滤光片和LCD的外涂层、LCD的密封件、多种显示器应用的光学膜、LCD的绝缘层、有机发光二极管显示器(OLED)、触控面板和可挠性显示器，在等离子体显示面板、电致发光显示器、OLED、触控面板、可挠性显示器和LCD的制造方法中产生结构或层的抗蚀剂或光敏性组合物、阻焊剂、作为用于在印刷电路板的顺序构建层中形成介电层的光致抗蚀剂材料。
本发明的组合物尤其适用于制造彩色滤光片或彩色马赛克系统，例如如EP 320264中所述。彩色滤光片可例如用于平板显示器技术(例如LCD、电致发光显示器和等离子体显示器)、图象传感器(例如CCD和CMOS)等。
彩色滤光片通常通过在玻璃基材上形成红色、绿色和蓝色像素和任选地黑色基质制备。在这些方法中，可使用本发明的光可固化组合物。尤其优选使用的方法包括向本发明的光敏性树脂组合物添加红色、绿色和蓝色的着色物、染料和颜料，用组合物涂覆基材，用短暂热处理干燥涂层，使涂层逐图案暴露(即经由合适掩模)于光化辐射，随后在合适碱性显影剂水溶液中使图案显影和热处理。因此，通过随后用该方法以任何所需次序彼此层叠地施加着有红色、绿色、蓝色和任选地黑色的涂料，可产生具有红色、绿色和蓝色像素和任选地黑色基质的彩色滤光片层。
除将光敏性树脂组合物涂覆于基材上且干燥的方法以外，本发明的光敏性树脂组合物还可用于层转移材料。即将光敏性树脂组合物直接逐层提供于暂时性支撑件上，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，或上面提供氧遮蔽层和剥离层或剥离层和氧遮蔽层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上。通常，将由合成树脂制成的可移除覆盖片层压于其上以在处理时进行保护。此外，如下层结构还可适用，其中将碱溶性热塑性树脂层和中间层提供于暂时性支撑件上，且进一步于其上提供光敏性树脂组合物层(JP5-173320A)。
上述覆盖片在使用时移除且将光敏性树脂组合物层层压于永久性支撑件上。随后，在提供氧遮蔽层和剥离层时在这些层与暂时性支撑件之间进行剥离，在提供剥离层和氧遮蔽层时在剥离层与氧遮蔽层之间进行剥离，且在不提供剥离层或氧遮蔽层时在暂时性支撑件与光敏性树脂组合物层之间进行剥离，且移除暂时性支撑件。
显影剂溶液可以本领域熟练技术人员已知的所有形式使用，例如浴液、胶泥(puddle)或喷雾溶液形式。为移除光敏性树脂组合物层的未固化部分，可使用组合方法，例如用旋转刷擦拭和用湿润海绵擦拭。通常，显影溶液的温度优选为室温至40℃和约室温至40℃。显影时间可根据光敏性树脂组合物的特定类别、显影溶液的碱度和温度和有机溶剂(在添加的情况下)的类别和浓度变化。通常，其为10秒至2分钟。可在显影处理后进行冲洗步骤。
最终热处理优选在显影处理后进行。因此，在电熔炉和干燥器中加热具有通过暴露光聚合的层(在下文中称为光固化层)的支撑件，或光固化层用红外灯辐照或于加热板上加热。加热温度和时间取决于所用组合物和所形成的层的厚度。通常，优选在约120℃至约250℃下施加加热约2至约60分钟。
彩色滤光片抗蚀剂的实例、该类抗蚀剂的组合物和处理条件由以下提供：T.Kudo等，Jpn.J.Appl.Phys.第37卷(1998)3594；T.Kudo等，J.Photopolym.Sci.Technol.第9卷(1996)109；K.Kobayashi，Solid State Technol.Nov.1992，第S15-S18页；US5368976；US5800952；US5882843；US5879855；US5866298；US5863678；JP 06-230212A；EP320264；JP09-269410A；JP10-221843A；JP01-090516A；JP10-171119A、US5821016、US5847015、US5882843、US5719008、EP881541或EP902327。
替代使用光敏性组合物形成黑色基质和通过逐图案暴露以光刻法图案化黑色光敏性组合物以形成分隔透明基材上的红色、绿色和蓝色区的黑色图案，可替代地使用无机黑色基质。该类无机黑色基质可由于透明基材上沉积(即溅镀)的金属(即铬)膜通过合适成图象方法形成，例如借助抗蚀刻剂利用光刻图案化，蚀刻未经抗蚀刻剂保护的区域中的无机层，随后移除剩余抗蚀刻剂。
本发明的光敏性或热固性组合物还可用于形成该类外涂层，因为该组合物的固化膜的平坦性、硬度、化学耐受性和耐热性，尤其是可见区中的透明性、对基材的粘附性及其上形成透明导电膜(例如ITO膜)的适用性优异。在制造保护层时，要求例如切割基材的划线和固体图象传感器的粘合垫上保护层的不必要部分应由基材移除，如JP57-42009A、JP1-130103A和JP1-134306A中所述。就此而言，难以使用上述热固性树脂选择性形成具有良好精度的保护层。然而，光敏性组合物使得通过光刻容易地移除保护层的不必要部分。
本发明的光敏性组合物可进一步用于制造间隔件，其控制液晶显示面板中的液晶部分的晶胞间隙。由于液晶显示器中经由液晶层透射或反射的光的特性取决于晶胞间隙，像素数组上的厚度精确性和均匀性为液晶显示器单元的效能的关键参数。通过使用光刻方法，可形成一系列树脂作为像素数组区与对电极之间的区域中的间隔件以形成指定晶胞间隙。在光刻下具有粘附特性的光敏性材料常用于例如彩色滤光片的制造方法中。与在可自由控制间隔件的位置、数目和高度的点中使用间隔珠粒的常规方法相比，该方法是有利的。在彩色液晶显示面板中，在彩色滤光片组件的黑色基质下的非成图象区中形成该类间隔件。因此，使用光敏性组合物形成的间隔件不降低亮度和光学孔径。
用于制造彩色滤光片的间隔件内的保护层的光敏性组合物公开于JP2000-81701A中，且间隔件材料的干膜型光致抗蚀剂还公开于JP11-174459A和JP11-174464A中。如文献中所述，光敏性组合物、液体和干膜光致抗蚀剂包含至少一种碱溶性或酸溶性粘合剂聚合物、自由基可聚合单体和自由基引发剂。在一些情况下，可此外包括热可交联组分(例如环氧化物和羧酸)。
使用光敏性组合物形成间隔件的步骤如下：将光敏性组合物施用于基材，例如彩色滤光片面板，预烘烤基材后，使其经由掩模暴露于光。随后，用显影剂使基材显影且图案化，形成所需间隔件。在组合物含有一些热固性组分时，通常进行后烘烤以热固化该组合物。
本发明的光可固化组合物适用于制造液晶显示器的间隔件(如上所述)。
本发明的组合物还适用于制造液晶显示器中，更特别地特定LCD结构中的层间隔离层或介电层，例如数组型和反射型LCD上的彩色滤光片。该应用的详细解释公开于JP2014-10382A、JP2014-10200、JP2013-242537A、JP 2013-242511A和JP2013-231868中。
本发明的式(I)和(IA)的光敏性(辐射敏感性)酸产生化合物尤其适合于组合物中以制造隔离层。
例如，在如以下专利中所述的配制剂中，
JP5-165214-A，其提出一种光敏性树脂组合物，其包括(A)树脂，其可溶于碱水溶液，且为(a)不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、(b)具有环氧基的可自由基聚合化合物和(c)另一自由基可聚合化合物的共聚物；和(B)辐射敏感性酸产生化合物。
日本专利No.4207604，其提出一种光敏性树脂组合物，其包括(A)具有缩醛结构和/或缩酮结构和环氧基结构且通过凝胶渗透色谱测量重量平均分子量为2000或更大(转换为聚苯乙烯)的高分子量聚合物；和(B)在暴露于辐射时产生pKa为4.0或更小的酸的化合物。
JP2009-098616A，其提出一种光敏性树脂组合物，其包括至少(A)树脂，其含有具有由下式
Figure BDA0001363263650000731
表示的酸解离基团且具有能够通过与羧基反应形成共价键的官能团的结构单元，该树脂不溶于碱，但在酸解离基团解离后变成碱溶性；和(B)在暴露于光化光或辐射时产生酸的化合物，其中在上式中，R77为H、CH3、卤素或CN，R78和R79各自为H或烷基，其中R78和R79中的至少一个为烷基；且R80为芳基或芳烷基，且R78和R80或R79和R80可彼此键合形成环醚。
绝缘层
本发明的式(I)和(IA)的化合物尤其适合作为例如如US20120045616A和US20130171415A中所公开的树脂组合物中的光敏性酸产生剂以例如形成绝缘层。根据这些公开出版物，组合物包含辐射敏感性酸产生剂化合物和树脂(A)，该树脂(A)包含具有酸解离基团的结构单元和具有能够通过与羧基或酚羟基反应形成共价键的官能团的结构单元。
在本发明的优选组合物中，如US20120045616A和US20130171415A中所述的辐射敏感性酸产生剂化合物由本发明的式(I)或(IA)的辐射敏感性酸产生剂化合物替换。
这些上述公开出版物以及以下本发明文本中所述的具体树脂(A)优选作为组分(a)或(a1)，其分别为本发明权利要求书中的主题。
例如，用于制备隔离层的组合物中所用的具体树脂(A)为如下树脂，其至少包括具有通过酸分解且产生羧基或酚羟基的酸可分解基团的结构单元和能够通过与羧基或酚羟基反应形成共价键的结构单元。
具体树脂(A)仅可包括各结构单元中的一种，或可组合包括其中多种类别。此外，如稍后将描述，具体树脂(A)可包括具有不同于上述结构单元的结构的结构单元。
例如，用于制备隔离层的组合物中所用的具体树脂(A)为如下树脂，其至少包括具有通过酸分解且产生羧基或酚羟基的酸可分解基团的结构单元和能够通过与羧基或酚羟基反应形成共价键的结构单元。
具体树脂(A)仅可包括各结构单元中的一种，或可组合包括其中多种类别。此外，如稍后将描述，具体树脂(A)可包括具有不同于上述结构单元的结构的结构单元。
酸解离基团(酸可分解基团)：具体树脂(A)中所含有的酸解离基团是指经由用酸分解产生羧基或酚羟基的基团(在下文中还简称为“酸可分解基团”)。在本发明中具有酸解离基团的结构单元的实例包括具有通过用酸分解(解离)产生羧基的基团的结构单元，尤其是具有由下式(Iaa)或(IIaa)表示的结构的结构单元；和具有通过用酸分解产生酚羟基的基团的结构单元，尤其是具有由下式(Ibb)或(IIbb)表示的结构的结构单元。具体树脂(A)优选为包括至少一种选自这些结构单元的结构单元的树脂。
Figure BDA0001363263650000741
在式(Iaa)和(Ibb)中，Ry独立地表示直链或支化烷基或环烷基，其未经取代或经取代；Rx各自独立地表示直链或支化烷基；Arx表示二价芳族基团；且符号*表示与另一结构的键合位点。
在式(IIaa)中，Rz表示叔烷基或2-四氢吡喃基。在式(IIbb)中，Rw表示叔烷基、叔丁氧基羰基或2-四氢吡喃基；Arx表示二价芳族基团；且符号*表示与另一结构的键合位点。
由Ry表示的直链或支化烷基优选具有1至20个碳原子，更优选1至10个碳原子，仍更优选1至7个碳原子。
上文提供直链或支化烷基的实例。
当Ry表示环烷基时，该环烷基优选具有3至20个碳原子，更优选3至10个碳原子，仍更优选5至7个碳原子。
由Ry表示的环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片烷基和异冰片烷基。
由Ry表示的直链或支化烷基或环烷基可具有取代基，例如包括具有3至10个碳原子的环烷基、具有6至10个碳原子的芳基、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、硝基、羟基和具有1至10个碳原子的烷氧基。此外，环烷基的环结构可具有具有1至10个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、丙基或丁基)作为取代基。
在卤素原子作为取代基时，氟原子适用，且含有氟原子的氟烷基(例如CF3)为尤其适用的取代基。
此外，由Ry表示的直链或支化烷基或环烷基优选为具有1至10个碳原子的烷基、具有3至10个碳原子的环烷基或具有7至11个碳原子的芳烷基，更优选具有1至6个碳原子的烷基、具有3至6个碳原子的环烷基或苄基，仍更优选乙基或环己基，尤其优选乙基。
在式(Iaa)和(Ibb)中，Rx各自独立地表示直链或支化烷基。由Rx表示的直链或支化烷基优选具有1至20个碳原子，更优选1至10个碳原子，仍更优选1至7个碳原子。
此外，由Rx表示的直链或支化烷基优选为具有1至6个碳原子的烷基，尤其优选为甲基。
在式(Ibb)中，Arx表示二价芳族基团且具有芳族环上具有OCH(ORy)(Rx)的结构。
由Arx表示的二价芳族基团不受特别限制，且二价芳族基团的实例包括亚苯基、经取代的亚苯基、亚萘基和经取代的亚萘基。二价芳族基团优选为亚苯基或经取代的亚苯基，更优选未经取代的亚苯基，仍更优选1,4-亚苯基。
此外，由Arx表示的二价芳族基团可在芳族环上具有取代基。可引入芳族环中的取代基的实例包括具有1至10个碳原子的直链或支化烷基(例如甲基、乙基、丙基或丁基)、具有3至10个碳原子的环烷基、具有6至10个碳原子的芳基、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、硝基、羟基和具有1至10个碳原子的烷氧基。这些取代基可进一步经取代基(例如上述取代基)取代。
具有酸可分解基团的结构单元优选包括至少一种选自由式(Iaa)和(Ibb)表示的结构的结构单元。
可通过保护羧基形成具有由式(Iaa)表示的结构的结构单元的羧酸单体不受特别限制，只要其可通过保护羧基形成具有拥有上述结构的酸可分解基团的结构单元。羧酸单体的实例包括单羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和α-甲基-对羧基苯乙烯；和二羧酸，例如马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸和衣康酸。此外，具有酸可分解基团的结构单元优选为衍生自羧酸的单体单元，其中羧基经保护。
可通过保护酚羟基形成具有由式(Ibb)表示的结构的结构单元的具有酚羟基的单体不受特别限制，只要其可通过保护酚羟基形成具有酸可分解基团的结构单元。单体的实例包括羟基苯乙烯，例如对羟基苯乙烯和a-甲基-对羟基苯乙烯、JP-A No.2008-40183的段落[0011]至[0016]中所提及的化合物；日本专利No.2888454的段落[0007]至[0010]中所提及的4-羟基苯甲酸衍生物；4-羟基苯甲酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的加成反应产物和4-羟基苯甲酸与丙烯酸缩水甘油酯的加成反应产物。
其中，更优选为α-甲基-对羟基苯乙烯、JP-A No.2008-40183的段落[0011]至[0016]中所提及的化合物、日本专利No.2888454的段落[0007]至[0010]中所提及的4-羟基苯甲酸衍生物、4-羟基苯甲酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的加成反应产物和4-羟基苯甲酸与丙烯酸缩水甘油酯的加成反应产物。
在这些结构中，尤其优选具有酸可分解基团的结构单元为由式(IIIaa)表示的结构单元，
Figure BDA0001363263650000761
其中Rq表示直链或支化烷基或环烷基，且Rq的优选实施方案与式(Ia)和(Ib)中Ry的优选实施方案相同；Rp表示氢原子或甲基。
用于形成由式(IIIaa)表示的结构单元的自由基可聚合单体的优选具体实例包括甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯、丙烯酸1-乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸1-甲氧基乙基酯、丙烯酸1-甲氧基乙基酯、甲基丙烯酸1-正丁氧基乙基酯、丙烯酸1-正丁氧基乙基酯、甲基丙烯酸1-正异丁氧基乙基酯、丙烯酸1-正异丁氧基乙基酯、甲基丙烯酸1-(2-乙基己氧基)乙基酯、丙烯酸1-(2-乙基己氧基)乙基酯、甲基丙烯酸1-正丙氧基乙基酯、丙烯酸1-正丙氧基乙基酯、甲基丙烯酸1-环己氧基乙基酯、丙烯酸1-环己氧基乙基酯、甲基丙烯酸1-(2-环己基乙氧基)乙基酯、丙烯酸1-(2-环己基乙氧基)乙基酯、甲基丙烯酸1-苯甲氧基乙基酯和丙烯酸1-苯甲氧基乙基酯。尤其优选的实例为甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯和丙烯酸1-乙氧基乙基酯。这些结构单元可单独包括或以其两种或更多种类别的组合形式包括。
用于形成具有酸可分解基团的结构单元的自由基可聚合单体可为市售产品或通过已知方法合成的产物。例如，如下文所示，自由基可聚合单体可通过在酸催化剂存在下使(甲基)丙烯酸与乙烯基醚化合物反应合成。
Figure BDA0001363263650000771
在以上方案中，Rq和Rp各自对应于式(IIIaa)中的Rq和Rp。还可通过含有羧基或酚羟基的单体与单体(下文所述)或其前体聚合，随后羧基或酚羟基与乙烯基醚化合物反应而形成具有酸可分解基团的结构单元。可通过该方法获得的优选单体单元的具体实例与以上自由基可聚合单体的优选具体实例相同。
在上式(IIaa)和(IIbb)中，Rz表示叔烷基、2-四氢吡喃基或2-四氢呋喃基；Rw表示叔烷基、叔丁氧基羰基、2-四氢吡喃基或2-四氢呋喃基；Arx表示二价芳族基团；且符号*表示与另一结构的键合位点。由Rz和Rw表示的叔烷基优选具有4至20个碳原子，更优选4至14个碳原子，仍更优选4至8个碳原子。
由Rz表示的叔烷基或2-四氢吡喃基，由Rw表示的叔烷基、叔丁氧基羰基、2-四氢吡喃基或2-四氢呋喃基和由Arx表示的二价芳族基团可具有取代基。取代基的实例包括具有1至10个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、丙基或丁基)、具有3至10个碳原子的环烷基、具有6至10个碳原子的芳基、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、硝基、羟基和具有1至10个碳原子的烷氧基。这些取代基可进一步经选自以上取代基的取代基取代。
由Rz和Rw表示的叔烷基优选为至少一种选自如下的基团：由下式(Vaa)-C[(Rs)(Rt)(Ru)]表示的基团，其中Rs、Rt和Ru各自独立地表示具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有6至12个碳原子的芳基或具有7至12个碳原子的芳烷基，且Rs、Rt和Ru中的任何两种可彼此键合以与Rs、Rt和Ru所键合的碳原子一起形成环。
在式(Vaa)中，由Rs、Rt和Ru各自表示的具有1至12个碳原子的烷基可为直链或支化的。具有1至12个碳原子的烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基和正癸基。
具有3至12个碳原子的环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片烷基和异冰片烷基。
具有6至12个碳原子的芳基的实例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基和1-萘基。
具有7至12个碳原子的芳烷基的实例包括苄基、α-甲基苄基、苯乙基和萘基甲基。
Rs与Rt、Rs与Ru或Rt与Ru彼此键合的环结构的实例包括环丁基、环戊基、环己基、环庚基、四氢呋喃基、金刚烷基和四氢吡喃基。
在这些结构中，尤其优选具有酸可分解基团的结构单元为由下式(IVaa)表示的结构单元
Figure BDA0001363263650000781
其中R62表示叔烷基、2-四氢吡喃基或2-四氢呋喃基，且R61表示氢原子或甲基。
在式(IVaa)中，R62的优选实施方案与式(IIaa)中的Rx相同。
用于形成由式(IVaa)表示的结构单元的自由基可聚合单体的优选具体实例包括甲基丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯、丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯、甲基丙烯酸四氢-2H-呋喃-2-基酯、丙烯酸四氢-2H-呋喃-2-基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸1-甲基环己基酯和丙烯酸1-甲基环己基酯。尤其优选单体为甲基丙烯酸叔丁基酯和丙烯酸叔丁基酯。这些结构单元可单独使用或以其两种或更多种类别的组合形式使用。
含有酸可分解基团的结构单元的优选具体实例包括以下单体单元：
Figure BDA0001363263650000791
形成具有酸可分解基团的结构单元的单体单元的含量相对于构成具体树脂(A)的总单体单元优选为5至60mol％，更优选10至50mol％，尤其优选10至40mol％。当含量在上述范围内时，可获得具有高敏感性和宽暴露宽容度的光敏性树脂组合物。
能够通过与羧基或酚羟基反应形成共价键的官能团：能够通过与羧基或酚羟基反应形成共价键的官能团的实例包括环氧基、氧杂环丁烷基、酸酐基、酸卤化物基团和异氰酸酯基。含有任意这些官能团的自由基可聚合单体优选用于合成具体树脂(A)。在官能团中，优选环氧基和/或氧杂环丁烷基。
具有环氧基和/或氧杂环丁烷基的结构单元优选为具有脂环族环氧基和/或氧杂环丁烷基的结构单元，更优选具有氧杂环丁烷基的结构单元。
脂环族环氧基为如下基团，其中稠环由脂族环和环氧基环形成。脂环族环氧基的优选具体实例包括3,4-环氧环己基、2,3-环氧环己基和2,3-环氧环戊基。
含有氧杂环丁烷基的基团不受特别限制，只要其含有氧杂环丁烷基环，但其优选实例为(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基。
具有环氧基和/或氧杂环丁烷基的结构单元不受特别限制，只要其具有至少一个环氧基或氧杂环丁烷基。单一结构单元可无特别限制地含有一个或多个环氧基和一个或多个氧杂环丁烷基、两个或更多个环氧基或两个或更多个氧杂环丁烷基，但结构单元中所含有的环氧基和/或氧杂环丁烷基的总数优选为1至3，更优选1或2，仍更优选一个环氧基或一个氧杂环丁烷基。
在关于具体树脂(A)的结构单元的化学式中，可由烷基、环烷基、芳族基团等接受的取代基可为任何取代基，只要其为不会不利地影响本发明的组合物或固化膜形成方法的惰性取代基。该类取代基的具体实例包括具有1至4个碳原子的低级烷氧基、具有2至5个碳原子的酰基和氯原子。
用于形成具有环氧基的结构单元的自由基可聚合单体的具体实例包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3,4-环氧基丁基酯、甲基丙烯酸3,4-环氧基丁基酯、丙烯酸6,7-环氧基庚基酯、甲基丙烯酸6,7-环氧基庚基酯、α-乙基丙烯酸6,7-环氧基庚基酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚和日本专利No.4168443的段落[0031]至[0035]中所述的含脂环族环氧基骨架的化合物。
用于形成具有氧杂环丁烷基的结构单元的自由基可聚合单体的实例包括JP-ANo.2001-330953的段落[0011]至[0016]中所述的含有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸酯。
自由基可聚合单体的优选实例为(甲基)丙烯酸1-乙基-3-氧杂环丁基甲基酯。
用于形成具有至少一个环氧基或氧杂环丁烷基的结构单元的自由基可聚合单体的优选实例包括具有甲基丙烯酸酯结构的单体和具有丙烯酸酯结构的单体。
在这些单体中，仍更优选单体为日本专利No.416844的段落[0034]至[0035]中所述的含有脂环族环氧基骨架的化合物和JP-A No.2001-330953的段落[0011]至[0016]中所述的含有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸酯，其中尤其优选这些专利中所述的含有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸酯。其中，优选实例为丙烯酸3,4-环氧基环己基甲基酯、甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲基酯、丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基酯和甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基酯，最优选丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基酯和甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基酯。这些结构单元可单独使用或以其两种或更多种类别的组合形式使用。
具有能够通过与羧基或酚羟基反应形成共价键的官能团的结构单元的优选具体实例包括以下结构单元：
Figure BDA0001363263650000811
Figure BDA0001363263650000812
构成具有能够通过与羧基或酚羟基反应形成共价键的官能团的结构单元的单体单元的含量相对于构成具体树脂(A)的总单体单元优选为10至80mol％，更优选15至70mol％，尤其优选20至65mol％。
在这些结构单元中，鉴于改进光敏性树脂组合物的保存稳定性，尤其优选含有氧杂环丁烷基的结构单元。
除满足如上文所提及的其优选含量以外，就摩尔比而言，具有酸可分解基团的结构单元与具有能够通过与羧基或酚羟基反应形成共价键的官能团的结构单元之间的含量比优选为1：1至2：1。当含量比在以上范围内时，敏感性、暴露宽容度和保存稳定性可同时改进。
其他结构单元：具体树脂(A)可包括除以上结构单元以外的另一结构单元。形成另一结构单元的例示性自由基可聚合单体包括JP-A No.2004-264623的段落[0021]至[0024]中所述的化合物。
其中，出于改进电特征的观点，优选含有脂环族结构的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯和丙烯酸环己基酯。
具体树脂(A)优选包括衍生自至少一种选自如下的化合物的结构单元作为另一结构单元：苯乙烯衍生物、马来酰亚胺衍生物、(甲基)丙烯酸和含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
优选苯乙烯衍生物包括苯乙烯、氯甲基苯乙烯和乙酰氧基苯乙烯。
优选马来酰亚胺衍生物包括N-丁基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺。
优选含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物包括(甲基)丙烯酸羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙基酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯。
构成另一结构单元的单体单元的含量相对于具体树脂(A)的总结构单元优选为0至50mol％，更优选0至45mol％，尤其优选5至40mol％。
具体树脂(A)的重量平均分子量优选为1,000至100,000，更优选为2,000至50,000。绝缘层中所用的重量平均分子量优选为通过凝胶渗透色谱法(GPC)就聚苯乙烯而言的重量平均分子量。
以下为具体树脂(A)与构成单体一起的优选实例且其共聚比率显示出于括号中。然而，形成绝缘层的组合物不限于这些实例。
具体树脂(A)的以下实例的重量平均分子量优选为2,000至50,000。
甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯/甲基丙烯酸叔丁基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(55/25/20)；
甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯/甲基丙烯酸叔丁基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸酯共聚物(55/25/10/10)；
甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯/甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸酯共聚物(25/45/20/10)；
甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯/甲基丙烯酸四氢-2H-呋喃-2-基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸酯共聚物(35/35/15/15)；
甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯/甲基丙烯酸叔丁基酯/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲基酯共聚物(35/40/25)；
甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯/甲基丙烯酸叔丁基酯/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲基酯/甲基丙烯酸酯共聚物(40/15/25/20)；
甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯/甲基丙烯酸叔丁基酯/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲基酯/(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)4-羟基苯甲酸酯共聚物(45/35/10/10)；
甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯/甲基丙烯酸叔丁基酯/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲基酯/(3-甲基丙烯酰氧基丙基)4-羟基苯甲酸酯共聚物(40/30/10/10)；
甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯/甲基丙烯酸叔丁基酯/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲基酯/(3-甲基丙烯酰氧基丙基)4-羟基苯甲酸酯/甲基丙烯酸2-羟基乙基酯共聚物(30/20/20/15/15)；
甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯/甲基丙烯酸叔丁基酯/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲基酯/(3-甲基丙烯酰氧基丙基)4-羟基苯甲酸酯/甲基丙烯酸甲基酯共聚物(40/15/15/15/15)；
甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯/甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲基酯/(3-甲基丙烯酰氧基丙基)4-羟基苯甲酸酯共聚物(20/30/20/30)；
甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯/甲基丙烯酸四氢-2H-呋喃-2-基酯/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲基酯/(3-甲基丙烯酰氧基丙基)4-羟基苯甲酸酯共聚物(25/35/25/15)；
甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯/甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲基酯/(3-甲基丙烯酰氧基丙基)4-羟基苯甲酸酯/甲基丙烯酸2-羟基乙基酯共聚物(40/20/20/15/5)；
甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯/甲基丙烯酸四氢-2H-呋喃-2-基酯/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲基酯/(3-甲基丙烯酰氧基丙基)4-羟基苯甲酸酯/甲基丙烯酸2-羟基乙基酯共聚物(35/20/20/15/10)；
甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯/甲基丙烯酸叔丁基酯/丙烯酸3,4-环氧基环己基甲基酯/(3-甲基丙烯酰氧基丙基)4-羟基苯甲酸酯共聚物(25/25/25/25)；
甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯/甲基丙烯酸叔丁基酯/丙烯酸3,4-环氧基环己基甲基酯/(3-甲基丙烯酰氧基丙基)4-羟基苯甲酸酯/甲基丙烯酸2-羟基乙基酯共聚物(20/35/20/15/10)；
甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯/甲基丙烯酸叔丁基酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基酯共聚物(45/25/30)；
甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯/甲基丙烯酸叔丁基酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基酯/甲基丙烯酸酯共聚物(25/25/35/15)；
甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯/甲基丙烯酸叔丁基酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基酯/(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)4-羟基苯甲酸酯共聚物(35/25/20/20)；
甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯/甲基丙烯酸叔丁基酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基酯/(3-甲基丙烯酰氧基丙基)4-羟基苯甲酸酯共聚物(35/25/20/20)；
甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯/甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基酯/(3-甲基丙烯酰氧基丙基)4-羟基苯甲酸酯共聚物(25/25/25/25)；
甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯/甲基丙烯酸1-甲基-1-环己基酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基酯/(3-甲基丙烯酰氧基丙基)4-羟基苯甲酸酯共聚物(15/50/15/20)；
甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯/甲基丙烯酸叔丁基酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基酯/(2-甲基丙烯酰氧基乙基)4-羟基苯甲酸酯共聚物(40/25/20/15)；
甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯/甲基丙烯酸叔丁基酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基酯/(6-甲基丙烯酰氧基己基)4-羟基苯甲酸酯共聚物(30/30/20/20)；
甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯/甲基丙烯酸叔丁基酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基酯/(3-甲基丙烯酰氧基丙基)4-羟基苯甲酸酯/甲基丙烯酸2-羟基乙基酯共聚物(20/20/25/25/10)；
甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯/甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸2-羟基乙基酯共聚物(30/10/40/20)；
甲基丙烯酸1-环己氧基乙基酯/甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸2-羟基乙基酯共聚物(40/10/30/20)；
甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基酯/甲基丙烯酸2-羟基乙基酯共聚物(30/10/40/20)；
甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸2-羟基乙基酯共聚物(30/10/40/20)；
甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-羟基乙基酯共聚物(30/10/40/15/5)；
甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯/甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基酯/甲基丙烯酸2-羟基乙基酯共聚物(40/10/30/20)；
甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯/甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸2-羟基乙基酯共聚物(41/9/30/20)；
甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯/甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸2-羟基乙基酯/甲基丙烯酸环己基酯共聚物(30/15/30/20/5)；
甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯/甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/聚(乙二醇-丙二醇)-单甲基丙烯酸酯(BLEMMER 50PEP-300，商品名，由NOF Corp.制造)/甲基丙烯酸二环戊烷基酯共聚物(50/10/30/4/6)；
甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯/甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(BLEMMER PME-400，商品名，由NOF Corp.制造)共聚物(46/4.5/48/1.5)；
甲基丙烯酸1-环己氧基乙基酯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(BLEMMER PME-400，商品名，由NOF Corp.制造)共聚物(40/15/43/2)；
甲基丙烯酸1-环己氧基乙基酯/甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(BLEMMER PME-400，商品名，由NOF Corp.制造)/甲基丙烯酸二环戊烷基酯共聚物(40/15/33/2/10)；
甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸2-羟基乙基酯共聚物(42/10/28/20)；
甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯/甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基酯/甲基丙烯酸2-羟基乙基酯共聚物(45/10/25/20)。
具体树脂(A)可单独使用或以其两种或更多种类别的组合形式使用。本发明的光敏性树脂组合物中具体树脂(A)的含量相对于光敏性树脂组合物的总固体含量优选为20至99重量％，更优选40至97重量％，仍更优选60至95重量％。当具体树脂(A)的含量在以上范围内时，显影后可形成有利图案。
在本发明书中，光敏性树脂组合物的固体含量是指除溶剂以外的组分的总量。
除具体树脂(A)以外的树脂的含量优选小于具体树脂(A)的含量。
光敏性酸产生剂(B)：
上述式(I)和(IA)的化合物用作以上所提及配制剂中的组分(B)。
敏化剂(C)：
作为任选地组分(C)，以上配制剂中的敏化剂，上述敏化剂化合物是合适的。
在上述绝缘层的正型光敏性树脂组合物中，敏化剂(C)的含量相对于100重量份具体树脂(A)优选在0.1至10重量份范围内，更优选在0.5至10重量份范围内。
溶剂(D)：
本发明的正型光敏性树脂组合物优选包括(D)溶剂。合适溶剂在上文中描述。
其他添加剂：
通常，在正型光敏性树脂组合物中，如果需要，以下已知添加剂可用作任选地组分：(E)抗氧化剂、(F)交联剂、(G)粘附性改进剂、(H)碱性化合物、(L)表面活性剂、(J)增塑剂、(K)热自由基产生剂、热酸产生剂、UV吸收剂、增稠剂、有机或无机悬浮剂等。
(E)抗氧化剂：
抗氧化剂(E)可为已知抗氧化剂，且添加抗氧化剂使得可以更有利方式抑制固化膜的变色。此外，可减少由于起始物质分解等所致的膜厚度减少量且可进一步改进所得固化膜的耐热透明性。
可用于本发明的抗氧化剂的实例包括磷抗氧化剂、酰肼、受阻胺抗氧化剂、硫抗氧化剂、酚抗氧化剂、抗坏血酸、硫酸锌、糖、亚硝酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐和羟胺衍生物。其中，就有效抑制固化膜变色和抑制膜厚度减少而言，尤其优选酚抗氧化剂。
还可使用市售产品形式的酚抗氧化剂，且其实例包括ADEKASTUB AO-60、ADEKASTUB AO-80(由ADEKA Co.,Ltd.制造)和IRGANOX1098(由BASF Japan Ltd.制造)。
抗氧化剂(E)可单独使用或以其两种或更多种类别的混合物形式使用。抗氧化剂(E)的含量相对于光敏性树脂组合物的总固体含量优选在0.1至6重量％范围内，更优选在0.2至5重量％范围内，尤其优选在0.5至4重量％范围内。
此外，作为除抗氧化剂(E)以外的添加剂，Nikkan Kogyo Shimbun Ltd.公开的Kobunshi Tenkazai no Shin Tenkai(New Horizon of High Polymer Additives)中所述的各种UV吸收剂以及上述UV吸收剂、金属钝化剂等可加入本发明的光敏性树脂组合物中。
(F)交联剂
交联剂(F)的实例包括分子中含有两个或更多个环氧基或氧杂环丁烷基的化合物、含烷氧基甲基的交联剂和含有至少一个烯属不饱和双键的化合物。
分子中含有两个或更多个环氧基或氧杂环丁烷基的化合物：
分子中含有两个或更多个环氧基或氧杂环丁烷基的化合物的具体实例包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂和脂族环氧树脂。
这些化合物可市购。双酚A环氧树脂的实例包括JER 827、JER 828、JER 834、JER1001、JER 1002、JER 1003、JER 1055、JER 1007、JER 1009和JER 1010(均由Japan EpoxyResins Co.,Ltd.制造)、EPICLON 860、EPICLON 1050、EPICLON 1051和EPICLON 1055(均由DIC Co.Ltd.制造)；双酚F环氧树脂的实例包括JER 806、JER 807、JER 4004、JER 4005、JER4007和JER 4010(均由Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制造)、EPICLON N-740、EPICLON N-770和EPICLON N-775(均由DIC Co.Ltd.制造)；甲酚酚醛清漆环氧树脂的实例包括EPICLONN-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690和EPICLON N-695(均由DIC Co.Ltd.制造)和EOCN-1020(由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)；且脂族环氧树脂的实例包括ADEKA RESIN EP-4080S、ADEKA RESIN EP-4085S和ADEKARESIN EP-4088S(由ADEKA Co.,Ltd.制造)、CELLOXIDE 2021P、CELLOXIDE 2081、CELLOXIDE2083、CELLOXIDE 2085、EHPE 3150、EPOLEAD PB 3600和EPOLEAD PB 4700(由DaicelChemical Industries,Ltd.制造)。除这些实例以外，合适的还有ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(由制造ADEKA Co.,Ltd.)。这些产品可单独使用或以其两种或更多种类别的组合形式使用。
其中，优选为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂和苯酚酚醛清漆环氧树脂。尤其优选为双酚A环氧树脂。
分子中含有两个或更多个氧杂环丁烷基的化合物的具体实例包括ARON OXETANEOXT-121、OXT-221、OX-SQ和PNOX(由Toagosei Co.,Ltd.制造)。
含氧杂环丁烷基的化合物可单独使用或以与含环氧基的化合物的混合物形式使用。
在光敏性树脂组合物中，分子中含有两个或更多个环氧基或氧杂环丁烷基的化合物的量相对于100重量份具体树脂(A)的总量优选在1至50重量份范围内，更优选在3至30重量份范围内。
含烷氧基甲基的交联剂：
含有烷氧基甲基的交联剂的优选实例包括烷氧基甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯并胍胺、烷氧基甲基化甘脲和烷氧基甲基化脲。这些化合物可通过经烷氧基甲基取代的羟甲基化三聚氰胺、羟甲基化苯并胍胺、羟甲基化甘脲或羟甲基化脲的羟甲基获得。烷氧基甲基的类型不受特别限制，且其实例包括甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基和丁氧基甲基。出于排气产生的量的观点，尤其优选丁氧基甲基。
在这些交联化合物中，优选烷氧基甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯并胍胺和烷氧基甲基化甘脲。出于透明性的观点，尤其优选烷氧基甲基化甘脲。
这些含烷氧基甲基的交联剂可市购，且其优选实例包括CYMEL 300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170、1174、UFR 65、300(均由Mitsui Cyanamid Co.,Ltd.制造)、NIKALAC MX-750、-032、-706、-708、-40、-31、-270、-280、-290、NIKALAC MS-11、NIKALAC MW-30HM、-100LM和-390(均由Sanwa Chemical Co.,Ltd.制造)。
在光敏性树脂组合物中，含烷氧基甲基的交联剂的含量相对于100重量份具体树脂(A)优选在0.05至50重量份范围内，更优选在0.5至10重量份范围内。
(G)粘附性改进剂：
(G)粘附性改进剂的实例为作为基底材料的无机物质，例如硅化合物，例如硅、氧化硅和氮化硅，和改进介电膜与金属(例如金、铜或铝)之间的粘附性的化合物。粘附性改进剂的具体实例包括硅烷偶合剂和基于硫醇的化合物。在本发明中用作粘附性改进剂的硅烷偶合剂提供界面的改性且可选自(不特别限于)已知化合物。
硅烷偶合剂的优选实例包括γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-氯丙基三烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三烷氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三烷氧基硅烷和乙烯基三烷氧基硅烷。
其中优选γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷，仍更优选γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷。
这些化合物可单独使用或以其两种或更多种类别的组合形式使用。就改进对基材的粘附性以及调节相对于基材的锥角而言，这些化合物是有效的。
在本发明的光敏性树脂组合物中，组分G的含量相对于100重量份具体树脂(A)优选在0.1至20重量份范围内，更优选在0.5至10重量份范围内。
(H)碱性化合物：
碱性化合物可选自化学增幅型抗蚀剂材料中所用的化合物。碱性化合物的实例包括脂族胺、芳族胺、杂环胺、氢氧化季铵和羧酸的季铵盐。
碱性化合物的具体实例包括JP-A No.2009-98616的段落[0052]至[0056]中所述的化合物。
可用于本发明中的碱性化合物可单独使用或以两种或更多种类别的组合形式使用，但优选两种类别的组合，更优选两种类别的杂环胺的组合。
在光敏性树脂组合物中，碱性化合物(H)的含量相对于100重量份具体树脂(A)优选在0.001至1.0重量份范围内，更优选在0.005至0.2重量份范围内。
(L)表面活性剂：
表面活性剂可为阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂，但优选非离子表面活性剂。
表面活性剂的实例包括聚氧乙烯高级烷基醚、聚氧乙烯高级烷基苯基醚、聚乙二醇高级脂肪酸二酯、聚硅氧烷和氟表面活性剂。市售产品的实例包括KP(商品名，由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)、POLYFLOW(商品名，Kyoeisya Chemical Co.,Ltd.),FTOP(商品名，由JEMCO Inc.制造)、MEGAFAC(商品名，由DIC Co.,Ltd.制造)、FLUORAD(商品名，由Sumitomo 3M Limited制造)、ASAHIGUARD和SURFLON(商品名，由Asahi Glass Co.,Ltd.制造)和POLYFOX(商品名，由OMNOVA Co.,Ltd.制造)。
用作表面活性剂的共聚物的重量平均分子量(Mw)优选在1,500至5,000范围内。
表面活性剂可单独使用或以其两种或更多种类别的混合物形式使用。
光敏性树脂组合物中表面活性剂(L)的量相对于100重量份具体树脂(A)优选为10重量份或更少，更优选0.01至10重量份，仍更优选0.01至1重量份。
(J)增塑剂：
增塑剂的实例包括邻苯二甲酸二丁基酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(十二烷基)酯、聚乙二醇、甘油、邻苯二甲酸二甲基甘油酯、酒石酸二丁基酯、己二酸二辛酯和三乙酰基甘油。
在光敏性树脂组合物中，增塑剂(J)的量相对于100重量份具体树脂(A)优选在0.1至30重量份范围内，更优选在1至10重量份范围内。
(K)热自由基产生剂：
光敏性树脂组合物可包括(K)热自由基产生剂。当其光敏性树脂组合物含有烯属不饱和化合物(例如含有至少一个烯属不饱和双键的化合物)时，组合物优选含有热自由基产生剂(K)。
热自由基产生剂为通过热能产生自由基且引发或促进可聚合化合物的聚合反应的化合物。添加热自由基产生剂可增加固化膜的强度，从而改进耐热性和耐溶剂性。
热自由基产生剂的优选实例包括芳族酮、
Figure BDA0001363263650000911
盐化合物、有机过氧化物、硫基化合物、六芳基联咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸酯化合物、吖嗪
Figure BDA0001363263650000912
(azinium)化合物、茂金属化合物、活性酯化合物、含有碳-卤素键的化合物、基于偶氮基的化合物和联苯甲基化合物。
热自由基引发剂的其他实例公开于US6929896、WO 2010057922、WO2012113829、WO2012101245、WO2013156509或WO2014064064中。
热自由基产生剂可单独使用或以其两种或更多种类别的组合形式使用。
出于改进膜特性的观点，本发明的光敏性产生剂中热自由基产生剂(K)的量相对于100重量份具体树脂(A)优选在0.01至50重量份范围内，更优选在0.1至20重量份范围内，最优选在0.5至10重量份范围内。
制备光敏性树脂组合物的方法：
光敏性树脂组合物可通过例如以给定比率混合具体树脂(A)、式(I)或(IA)的具体酸产生剂(B)、敏化剂(C)和任选地组分且通过搅拌溶解这些组分制备。
更特别地，例如，树脂组合物可通过制备各自含有溶解于溶剂(D)中的组分(A)至(C)的溶液，随后以给定比率混合这些溶液制备。
由此制备的组合物溶液可任选地在使用之前过滤。
形成固化膜的方法：
形成本发明的固化膜的方法包括以下步骤(1)至(5)：
步骤(1)将本发明的正型光敏性树脂组合物施加于基材上；
步骤(2)由所施加的正型光敏性树脂组合物移除溶剂；
步骤(3)使正型光敏性树脂组合物暴露于光化射线；
步骤(4)用显影剂水溶液使经暴露正型光敏性树脂组合物显影；和
步骤(5)通过加热进行后烘烤以固化正型光敏性树脂组合物。
在步骤(1)中，将本发明的正型光敏性树脂组合物施加于基材上以形成含有溶剂的湿膜。
在步骤(2)中，通过压降(真空抽吸)和/或加热由所施加的膜移除溶剂，且于基材上形成干光敏性树脂组合物层(膜)。
在步骤(3)中，将波长为300至450nm的光化射线施加于所得涂膜上。在该步骤中，式(I)或(IA)的具体酸产生剂(B)分解且产生酸。借助产生的酸的催化作用，引起具体树脂(A)中所含有的酸可分解基团水解且产生羧基和/或酚羟基。
根据需要，可对产生酸催化剂的区域进行暴露后烘烤(在下文中还称为PEB)以加速水解。通过进行PEB，可加速由酸可分解基团产生羧基。
在本发明中，由于具体树脂(A)中的酸可分解基团具有低酸分解活化能，酸可分解基团由于衍生自酸产生剂的酸容易地分解且产生羧基。因此，在本发明中，正型图象可通过显影在不进行PEB下形成。
此外，通过在相对低温下进行PEB，可加速酸可分解基团的水解而不会引起交联反应。进行PEB的温度优选为30℃至130℃，更优选40℃至100℃，尤其优选60℃至90℃。
在步骤(4)中，用碱性显影剂使含有游离羧基的聚合物显影。通过移除容易地溶解于碱性显影剂中的含有具有羧基的树脂组合物的暴露区，可形成正型图象。
在步骤(5)中，通过加热所得正型图象，固化膜通过加热正型图象以使具体树脂(A)中的酸可分解基团热分解产生羧基且使羧基与环氧基和/或氧杂环丁烷基交联而形成。加热温度优选为150℃或更高，更优选180℃至250℃，尤其优选200℃至250℃。加热时间可取决于加热温度等而适当确定，但优选在10至90分钟范围内。
通过在后烘烤之前增加使经显影图案的整个区域暴露于光化射线，优选紫外射线的步骤，可通过光化射线辐照期间产生的酸促进交联反应。
制备光敏性树脂组合物的方法：
制备用于形成固化膜的光敏性树脂组合物的方法如上所述。可考虑要形成的光敏性树脂组合物层的厚度调节溶剂(D)的量。此外，表面活性剂等可用于改进所涂覆膜的表面特性的目的。
施加步骤和溶剂移除步骤：
通过将树脂组合物施加于基材上且通过压降和/或加热(预烘烤)移除溶剂获得干膜。在制造液晶显示设备的情况下，基材的实例包括，具有偏光片、任选地黑色基质层和彩色滤光片层和透明导电电路层的玻璃板。树脂组合物的涂覆方法不受特别限制，且其实例包括狭缝涂覆、喷涂、辊涂和旋涂。其中，鉴于对大尺寸基材的适用性，优选狭缝涂覆。在本说明书中，大尺寸基材是指各侧尺寸为1m或更大的基材。
移除溶剂的步骤(2)的加热条件经确定以使得未暴露部分中具体树脂(A)中的酸可分解基团不分解以使具体树脂(A)可溶于碱性显影剂，且可取决于组分的类型或组成比率而变化。加热条件优选为约70℃至120℃和约30至120秒。
暴露步骤：
在暴露步骤中，使所涂覆膜经由具有预定图案的掩模暴露于光化射线。优选使用波长为300至450nm的光化射线。暴露后，根据需要进行加热(PEB)。
暴露可通过使用低压汞灯、高压汞灯、化学灯、激光束产生装备等进行。
在使用汞灯时，优选使用波长为g线(436nm)、i线(365nm)、h线(405nm)等的光化射线。与激光相比，优选汞灯，因为其适用于暴露大区域。
在使用激光的情况下，可使用343或355nm的固态(YAG)激光、351nm的准分子激光(XeF)和375或405nm的半导体激光。其中，就稳定性、成本等而言，优选355nm和405nm。可在涂膜上进行激光辐照一次或多次。
每激光脉冲的能量密度优选为0.1至10,000mJ/cm2。为充分固化涂膜，更优选0.3mJ/cm2或更高，最优选0.5mJ/cm2或更高。为防止涂膜由于切除而分解，更优选1,000mJ/cm2或更低，最优选100mJ/cm2或更低。
脉冲宽度优选为0.1纳秒至30.000纳秒。为防止有色涂膜由于切除而分解，优选0.5纳秒或更长，最优选1纳秒或更长。为改进扫描暴露的对准精度，更优选1,000纳秒或更短，最优选50纳秒或更短。
此外，激光频率优选为1至50,000Hz，且更优选10至1,000Hz。在激光频率低于1Hz时，暴露时间可延长，而在激光频率高于50,000Hz时，扫描暴露时的对准精度可降低。
为缩短暴露时间，更优选10Hz或更高，最优选100Hz或更高。为改进扫描暴露时的对准精度，更优选10,000Hz或更低，最优选1,000Hz或更低。
激光优于汞灯之处在于激光更容易使光束聚焦，从而由于省去暴露期间用于形成图案的掩模而使成本降低。
此外，根据需要，可经由光谱滤光片(例如短通滤波器、长通滤波器或带通滤波器)调节曝光。
显影步骤：
在显影步骤中，通过用碱性显影剂移除暴露区形成图象图案。碱性化合物的实例包括碱金属氢氧化物，例如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾；碱金属碳酸盐，例如碳酸钠和碳酸钾；碱金属碳酸氢盐，例如碳酸氢钠和碳酸氢钾；氢氧化胺，例如氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵和胆碱氢氧化物；和水溶液，例如硅酸钠和偏硅酸钠。还可使用通过向如上文所提及的碱性化合物水溶液添加适量有机溶剂水溶液(例如甲醇或乙醇)或表面活性剂制备的水溶液。
显影剂的pH值优选为10.0至14.0。
显影时间优选为30至180秒且显影方法可为覆液法(puddle method)、浸渍法等中的任一个。显影后，用流水冲洗图案30至90秒，从而获得所需图案。
烘烤后步骤(交联步骤)
用加热器(例如加热板或烘箱)在例如180℃至250℃的温度下加热由未暴露区形成的通过显影获得的图案。时间段为例如在加热板上5至60分钟或在烘箱中30至90分钟。通过加热图案，具体树脂(A)中的酸可分解基团分解产生羧基和/或酚羟基，且羧基和/或酚羟基与具体树脂(A)中的上述官能团反应以引起交联反应，从而使得形成具有优异耐热性、硬度及等的保护膜或层间介电膜。此外，透明性还可通过在氮气氛围下进行加热改进。
在加热之前，优选进行上面已用光化射线形成图案的基材的再暴露，随后进行后烘烤，以由未暴露区中存在的组分(B)产生酸且利用酸作为催化剂促进交联反应。
换言之，形成本发明的固化膜的方法优选在显影与后烘烤之间包括用光化射线进行再暴露的步骤。
再暴露步骤中的暴露可以类似于如上文所提及的暴露步骤的方式进行。再暴露优选相对于基材的由本发明的光敏性树脂组合物形成膜的一侧的整个表面进行。再暴露步骤的曝光量优选为50至1,000mJ/cm2。
用本发明的光敏性树脂组合物，甚至在高温下烘烤时可获得具有优异绝缘特性且具有高透明性的层间介电膜。由本发明的光敏性树脂组合物制成的层间介电膜显示出固化膜具有高透明性和优异物理特性。因此，介电膜适用于有机EL显示设备和液晶显示设备。
本发明的有机电子(EL)显示设备和液晶显示设备的结构不受特别限制，只要这些显示设备包括由本发明的光敏性树脂组合物形成的平坦化膜或层间介电膜，且具有各种结构的任何已知器件在本发明的范围内。
以下为本发明的例示性实施方案。然而，本发明不受限于这些实施方案：
一种正型光敏性树脂组合物，其包含：
树脂(A)，其包含具有酸解离基团的结构单元和具有能够通过与羧基或酚羟基反应形成共价键的官能团的结构单元；和
如上所述的由式(I)或(IA)表示的酸产生剂(B)。
关注上述正型光敏性树脂组合物，其中酸产生剂由式(IA)表示。
上述正型光敏性树脂组合物，其进一步包含例如选自由如下组成的组的敏化剂：蒽衍生物、吖啶酮衍生物、噻吨酮衍生物、香豆素衍生物、碱苯乙烯基衍生物和二苯乙烯基苯衍生物。
还关注上述正型光敏性树脂组合物，其中树脂(A)进一步包含至少一个衍生自选自由如下组成的组的化合物的结构单元：苯乙烯衍生物、马来酰亚胺衍生物、(甲基)丙烯酸和含羟基的(甲基)丙烯酸酯；以及正型光敏性树脂组合物，其中能够通过与羧基或酚羟基反应形成共价键的官能团为至少一种选自环氧基和氧杂环丁烷基的官能团；尤其是正型光敏性树脂组合物，其中能够通过与羧基或酚羟基反应形成共价键的官能团为氧杂环丁烷基。
进一步关注一种形成固化膜的方法，该方法包括
(1)将上述正型光敏性树脂组合物施加于基材上以形成光敏性树脂组合物层；
(2)由光敏性树脂组合物层移除溶剂；
(3)将已移除溶剂的正型光敏性树脂组合物以图案化方式暴露于光化射线；
(4)用显影剂水溶液使经暴露正型光敏性树脂组合物显影；和
(5)显影后通过加热固化经显影光敏性树脂组合物层。
进一步关注通过上述方法形成的固化膜以及由该固化膜形成的层间介电膜、包含该固化膜的有机EL显示设备和包含该固化膜的液晶显示设备。
以下实施例更详细说明本发明，而非将范围仅限于这些实施例。除非此外另有说明，否则份数和百分比如同说明书的其余部分和权利要求书中以重量计。若在实施例中提及具有超过三个碳原子的烷基而不对具体异构体进行任何描述，则在每种情况下意指正异构体。
制备OS1(不代表权利要求书)
Figure BDA0001363263650000971
1.1：向乙腈(50ml)中的3.00g水杨醛和4.52g 4,4,4-三氟乙酰乙酸乙基酯中添加115mg哌啶且在回流下搅拌21小时。冷却反应混合物至室温且添加水。通过过滤收集沉淀物且在真空下干燥，得到4.68g呈白色固体状的IM1-1。
1.2：向氯苯(32ml)中的4.60g IM1-1中添加342mg对甲苯磺酸单水合物且在回流下搅拌17小时。通过蒸发移除溶剂且将甲苯(30ml)和水加入混合物中。将有机层与水层分离。回流溶液3小时且通过迪安-斯塔克榻分水器移除所得水。冷却至室温后，浓缩反应混合物。使所得固体由二氯甲烷与己烷的混合物再结晶，得到2.3g呈白色固体状的IMI-2。
1.3：向乙醇(5ml)中的508mg IMI-2中添加176mg氯化羟基铵且回流22小时。冷却至室温之后，将水加入反应混合物中。通过过滤收集沉淀物且在真空下干燥，得到383mg呈白色固体状的IM1-3。
1.4：在0℃下向四氢呋喃(THF)(5ml)中的303mg IM1-3中添加203mg正丙烷磺酰氯和168mg三乙胺。搅拌2.5小时后，将水加入混合物中。通过过滤收集沉淀物且干燥，得到350mg呈白色固体状的OSI。物理数据收集于下表1中。
制备OS2(不代表权利要求书)
Figure BDA0001363263650000981
2.1：向乙腈(60ml)中的4.40g 4-甲氧基水杨醛和6.45g 4,4,4-三氟乙酰乙酸乙基酯中添加275mg哌啶且在回流下搅拌31小时。冷却反应混合物至室温，且添加水和二氯甲烷。收集有机溶剂且在真空下干燥，得到呈黄色树脂状的IM2-1。IM2-1不经纯化而用于下一步骤。
2.2：向氯苯(60ml)中的IM2-1添加600mg对甲苯磺酸酐且在回流下搅拌22小时。通过蒸发移除溶剂且将甲苯(30ml)和水加入混合物中。将有机层与水层分离。回流溶液3小时且通过迪安-斯塔克榻分水器移除所得水。冷却至室温后，浓缩反应混合物。使所得固体由二氯甲烷与己烷的混合物再结晶，得到4.32g呈白色固体状的IM2-2。
2.3：向乙醇(15ml)中的2.00g IM2-2中添加660mg氯化羟基铵且回流19小时。冷却至室温之后，将水加入反应混合物中。通过过滤收集沉淀物且在真空下干燥，得到1.17g呈白色固体状的IM2-3。
2.4：在0℃下向THF(20ml)中的1.01g IM2-3中添加1.10g正丙烷磺酰氯和600mg三乙胺。搅拌15小时后，将水加入混合物中。向反应混合物中添加20mL乙酸乙基酯且用水洗涤。浓缩有机层且通过硅胶柱层析用己烷和二氯甲烷作为洗脱剂纯化。获得1.15g呈白色固体状的OS2。
物理数据收集于下表1中。
制备OS3(不代表权利要求书)
Figure BDA0001363263650000991
3.1：在0℃下向二氯甲烷(20ml)中的920mg 2,5-二苯基呋喃、627mg 4,4’-二甲氨基吡啶(DMAP)和1.77g三氯化铝中添加1.12g三氟乙酸酐且在室温下搅拌4天。向反应混合物中添加30mL二氯甲烷且用水洗涤。浓缩有机层且通过硅胶柱层析用己烷和二氯甲烷作为洗脱剂纯化。获得呈黄色固体状的385mg IM3-1。
3.2：向乙醇(5ml)中的385mg IM3-1中添加252mg氯化羟基铵且回流2小时。冷却至室温后，将水加入反应混合物中且用乙酸乙基酯萃取。经MgSO4干燥有机层，且过滤。蒸发溶剂后，获得387mg呈黄色固体状的IM3-2。
3.3：在0℃下向THF(10ml)中的387mg IM3-2中添加171mg正丙烷磺酰氯和217mg三乙胺且搅拌4小时。向反应混合物中添加10mL乙酸乙基酯且用水洗涤。浓缩有机层且通过硅胶柱层析用己烷和二氯甲烷作为洗脱剂纯化。获得150mg呈白色固体状OS3。物理数据收集于下表1中。
制备OS4
Figure BDA0001363263650000992
(不代表权利要求书)
化合物OS4类似于化合物OS2采用适当中间体制备。物理数据收集于下表1中。
制备OS11：(不代表权利要求书)
Figure BDA0001363263650001001
11.1：向二氯甲烷(60ml)中的5.18g 2,4,6-三甲氧基苯甲醛中添加4.04g氯化铝且在回流下搅拌21小时。冷却反应混合物至室温，且添加水和二氯甲烷。收集有机溶剂且使所得固体由二氯甲烷与己烷的混合物再结晶，得到3.66g呈白色固体状的IM11-1。
11.2：向乙腈(60mL)中的3.66g IM11-1和4.74g 4,4,4-三氟乙酰乙酸乙基酯中添加275mg哌啶且在回流下搅拌31小时。冷却反应混合物至室温，且添加水和二氯甲烷。收集有机溶剂且在真空下干燥，得到6.46g呈黄色固体状的IM11-2。IM11-2不经纯化而用于下一步骤。
11.3：向氯苯(60ml)中的6.46g IM11-2中添加1000mg对甲苯磺酸且在回流下搅拌22小时。通过蒸发移除溶剂且将甲苯(30ml)和水加入混合物中。将有机层与水层分离。回流溶液3小时且通过迪安-斯塔克榻分水器移除所得水。冷却至室温后，浓缩反应混合物。使所得固体由二氯甲烷与己烷的混合物再结晶，得到4.772g呈黄色固体状的IM11-3。
11.4：向乙醇(15ml)中的4.77g IM11-3中添加1.50g氯化羟基铵且回流19小时。冷却至室温之后，将水加入反应混合物中。通过过滤收集沉淀物且在真空下干燥，得到4.46g呈黄色固体状的IM11-4。
11.5：在0℃下向THF(20ml)中的1.51g IM11-4中添加0.82g正丙烷磺酰氯和0.61g三乙胺。搅拌15小时后，将水加入混合物中。向反应混合物中添加20mL乙酸乙基酯且用水洗涤。浓缩有机层且通过硅胶柱层析用己烷和二氯甲烷作为洗脱剂纯化。获得1.42g呈黄色固体状的OS11。
制备OS16
Figure BDA0001363263650001011
(不代表权利要求书)
OS16根据与OS2相同的程序制备，不同的是使用正丁烷磺酰氯替代正丙烷磺酰氯。
制备OS17
Figure BDA0001363263650001012
17.1：向乙醇(60mL)中的4.40g 4-甲氧基水杨醛和6.45g 4,4,4-三氟乙酰乙酸乙基酯中添加275mg哌啶且在回流下搅拌31小时。冷却反应混合物至室温，且添加水和二氯甲烷。收集有机溶剂且在真空下干燥，得到黄色树脂形式的IM17-1。IM17-1不经纯化而用于下一步骤。
17.2：向氯苯(60ml)中的IM17-1添加600mg对甲苯磺酸酐且在回流下搅拌22小时。通过蒸发移除溶剂且将甲苯(30ml)和水加入混合物中。将有机层与水层分离。回流溶液3小时且通过迪安-斯塔克榻分水器移除所得水。冷却至室温后，浓缩反应混合物。使所得固体由二氯甲烷与己烷的混合物再结晶，得到4.32g呈白色固体状的IM17-2。
17.3：向乙醇(15ml)中的2.00g IM17-2中添加660mg氯化羟基铵且回流19小时。冷却至室温之后，将水加入反应混合物中。通过过滤收集沉淀物且在真空下干燥，得到1.17g呈白色固体状的IM17-3。
17.4：在0℃下向二氯甲烷(20ml)中的1.01g IM17-3中添加1.10g三氟甲烷磺酸酐和554mg 2,6-二甲基吡啶。搅拌15小时后，将水加入混合物中。向反应混合物中添加20mL乙酸乙基酯且用水洗涤。浓缩有机层且通过硅胶柱层析用己烷和二氯甲烷作为洗脱剂纯化。获得1.15g呈白色固体状的OS17。
制备OS24(不代表权利要求书)
Figure BDA0001363263650001021
24.1：向二氯甲烷(60ml)中的5.18g 2,4,6-三甲氧基苯甲醛中添加4.04g氯化铝且在回流下搅拌21小时。冷却反应混合物至室温，且添加水和二氯甲烷。收集有机溶剂且使所得固体由二氯甲烷与己烷的混合物再结晶，得到3.66g呈白色固体状的IM24-1。
24.2：向乙腈(60mL)中的3.66g IM24-1和4.74g 4,4,4-三氟乙酰乙酸乙基酯中添加275mg哌啶且在回流下搅拌31小时。冷却反应混合物至室温，且添加水和二氯甲烷。收集有机溶剂且在真空下干燥，得到6.46g呈黄色固体状的IM24-2。IM24-2不经纯化而用于下一步骤。
24.3：向氯苯(60ml)中的6.46g IM11-2中添加1000mg对甲苯磺酸且在回流下搅拌22小时。通过蒸发移除溶剂且将甲苯(30ml)和水加入混合物中。将有机层与水层分离。回流溶液3小时且通过迪安-斯塔克榻分水器移除所得水。冷却至室温后，浓缩反应混合物。使所得固体由二氯甲烷与己烷的混合物再结晶，得到4.772g呈黄色固体状的IM24-3。
24.4：向乙醇(15ml)中的4.77g IM24-3中添加1.50g氯化羟基铵且回流19小时。冷却至室温之后，将水加入反应混合物中。通过过滤收集沉淀物且在真空下干燥，得到4.46g呈黄色固体状的IM24-4。
24.5：在0℃下向二氯甲烷(20ml)中的0.53g IM24-4中添加1.35g三氟甲烷磺酸酐和554mg 2,6-二甲基吡啶。搅拌15小时后，将水加入混合物中。向反应混合物中添加20mL乙酸乙基酯且用水洗涤。浓缩有机层且通过硅胶柱层析用己烷和二氯甲烷作为洗脱剂纯化。获得1.12g呈黄色固体状的OS24。
制备OS25
Figure BDA0001363263650001031
OS25根据与OS2相同的程序制备，不同的是使用甲烷磺酰氯替代正丙烷磺酰氯。
制备OS26
Figure BDA0001363263650001032
(不代表权利要求书)
OS26根据与OS2相同的程序制备，但使用正辛烷磺酰氯替代正丙烷磺酰氯。
以类似于上文所给的方法制备的肟酯化合物(不代表权利要求书)的其他实施例为
Figure BDA0001363263650001033
Figure BDA0001363263650001041
表1：化合物列举及其物理数据
Figure BDA0001363263650001042
Figure BDA0001363263650001051
Figure BDA0001363263650001061
应用实施例
制备粘合剂聚合物
向四氢呋喃(850ml)中的175.06g聚(对羟基苯乙烯)(VP-8000，由Nippon SodaCo.，LTD.，Japan生产)和43.9g乙烯基乙基醚中添加THF(50ml)中的78mg对甲苯磺酸单水合物。于水浴上搅拌14小时后，使反应混合物通过Mitsubishi Chemical Corporation生产的DIAION CR20且通过四氢呋喃(1L)洗涤DIAION CR20。将合并的有机溶液倒入水(15L)中，产生粘性固体。通过倾析移除溶剂后，添加3L水。搅拌后，通过过滤获得白色粉末。在65℃下干燥3小时，随后在90℃下干燥23小时后，获得174.8g灰白色固体。
制备甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯(MAEVE)
向72.70g乙基乙烯基醚中添加0.28g吩噻嗪和2.80g对甲苯磺酸吡啶
Figure BDA0001363263650001062
和43.70g甲基丙烯酸。搅拌5.5小时后，将2.50g硫酸钠和2.83g碳酸氢钠加入反应混合物中。过滤不溶性沉淀物且通过蒸发器浓缩混合物。通过在真空下蒸馏纯化粗物质且获得64.42g呈无色油状的MAEVE。
制备共聚物1
在70℃下在氮气流下向12.50g PGMEA中的7.93g MAEVE和7.11g甲基丙烯酸缩水甘油酯中滴加10.01g PGMEA中的1.05g V-65(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.生产)。搅拌混合物8.5小时且获得共聚物1的溶液(固体含量：40％)。借助凝胶渗透色谱法(GPC)测得共聚物1的重均分子量(Mw)为56,000。
实施例A1：
在模型光敏性树脂组合物中在i线暴露下经由带通滤波器(Schott，Germany)以及掩模对准器PLA-501F(Canon，Japan)作为暴露工具测量光敏性。正型抗蚀剂使用如上制备的共聚物。关于溶剂，使用丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)(来自Tokyo Kasei KogyoCo.LTD.)。配制剂的精确组成和光酸产生剂(PAG)的量描述于表2中。
将抗蚀剂配制剂以1μm厚度旋涂于上面事先施加六甲基二硅氮烷处理的硅晶片上且在100℃下预烘烤1分钟。以各种暴露剂量暴露后，不施加暴露后烘烤但施加暴露后延迟5分钟，随后使抗蚀剂于NMD-3显影剂(来自Tokyo Ohka Kogyo Co.Ltd.)中显影1分钟，该NMD-3显影剂为2.38％氢氧化四甲基铵水溶液。
表2
粘合剂聚合物(份) 100
PAG(份) 2
溶剂(份) 400
作为光敏性的量度，测定清除剂量(E0)，其为以1分钟显影恰好足以完全移除抗蚀剂膜的剂量。所需剂量越小，抗蚀剂配制剂越敏感。结果收集于下表4中且显示出本发明的组合物适用于制备正型抗蚀剂。
实施例A2：
用上述共聚物1的溶液(固体含量：40％)、PAG和溶剂PGMEA制备用于透明性评估的配制剂。配制剂的精确组成描述于表3中。
表3
共聚物溶液1(份) 100
PAG(份) 0.8
Solvent(份) 50
将配制剂以700rpm旋涂于玻璃板上且在80℃下预烘烤10分钟。在无暴露过程时，在210℃下施加最终烘烤过程30分钟。最终固化膜的厚度为3μm。
在400至800nm的波长区用UV-VIS光度计(UV-2550，来自Shimadzu Corporation)测量固化膜的透明性。所测量的最低透射率列于表4中。
表4
实施例化合物 E<sub>0</sub>[mJ/cm<sup>2</sup>] 透射率[％]
OS1 20 -
OS2 2.6 97.1
OS3 6.2 -
OS4 21 -
OS11 1.7 92.3
OS16 2.4 94.9
OS17 1.5 98.8
OS24 1.0 90.4
OS25 0.7 96.7
OS26 17 97.7
结果显示出本发明化合物提供光敏性与透明性之间的完美平衡，其对于形成绝缘层尤其有利。

Claims (20)

1.式(IA)化合物，
Figure FDA0002848514610000011
其中
R1为C1-C4卤代烷基；
R2为OR8；
R3为C1-C4卤代烷基或C1-C4烷基；和
R8为C1-C4烷基。
2.一种式(IA)化合物，其为
Figure FDA0002848514610000012
3.一种化学增幅型光敏性树脂组合物，包含
(a)在酸作用后固化的化合物，或其溶解性在酸作用后提高的化合物；和
(b)作为光敏性酸供体的至少一种根据权利要求1的式(IA)化合物。
4.根据权利要求3的化学增幅型光敏性树脂组合物，其为正型。
5.根据权利要求4的化学增幅型正型光敏性树脂组合物，其包含
(a1)至少一种具有酸不稳定基团的聚合物，该酸不稳定基团在酸存在下分解以提高于碱性显影剂水溶液中的溶解性；和/或
(a2)至少一种具有酸不稳定基团的单体或低聚溶解抑制剂，该酸不稳定基团在酸存在下分解以提高于碱性显影剂水溶液中的溶解性；和/或
(a3)至少一种碱溶性单体、低聚或聚合化合物；和
(b)作为光敏性酸供体的至少一种根据权利要求1的式(IA)化合物。
6.根据权利要求3的化学增幅型光敏性树脂组合物，其为负型。
7.根据权利要求6的化学增幅型负型光敏性树脂组合物，其包含
(a4)作为粘合剂的碱溶性树脂；和/或
(a6)作为粘合剂的溶剂可显影树脂；和/或
(a5)可用阳离子方式或酸催化方式自身和/或与其他组分聚合或交联的组分；和
(b)作为光敏性酸供体的至少一种根据权利要求1的式(IA)化合物。
8.根据权利要求3-7中任一项的光敏性树脂组合物，其除组分(a)和(b)或组分(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(a5)、(a6)和(b)以外，还包含其他添加剂(c)、其他光敏性酸供体化合物(b1)、其他光引发剂(d)和/或敏化剂(e)。
9.一种制备涂层的方法，包括以下步骤：
(1)将根据权利要求3-8中任一项的组合物施用于基材；
(2)在60℃至140℃的温度下施用后烘烤该组合物；
(3)用200nm至450nm的波长的光进行成图像辐照；
(4)任选地在60℃至140℃的温度下暴露后烘烤该组合物；和
(5)用溶剂或用碱性显影剂水溶液来显影；
(6)任选地用200nm至450nm的波长的光泛光暴露该涂层；
(7)在90℃至250℃的温度下烘烤。
10.根据权利要求1的式(IA)化合物作为光敏性酸供体在可在酸作用下交联的组合物中和/或在酸作用下溶解性提高的组合物中的用途。
11.根据权利要求1的式(IA)化合物作为光敏性酸供体在制备以下中的用途：着色和未着色涂料、粘合剂、印刷油墨、印刷板、丝网印刷模板、牙用组合物、彩色滤光片、间隔件、绝缘层、钝化层、层间介电膜、平坦化层、保护层、外涂层、储存单元、电致发光显示器和液晶显示器(LCD)、光学转换器、颜色校样系统、抗蚀剂、抗电镀剂、阻焊剂、图像记录材料、脱色材料、磁性记录材料、微机械部件、电镀掩模、蚀刻掩模、玻璃纤维电缆涂料、微电子电路。
12.一种电致发光显示器或液晶显示器，包含根据权利要求9的方法制备的保护涂层或绝缘层或彩色滤光片、遮光层、黑色基质、储存单元或光间隔件。
13.一种集成电路或多层电路，其利用根据权利要求9的方法制备。
14.一种光敏性树脂组合物，其包含：
-树脂(A)，其包含具有酸解离基团的结构单元和具有能够通过与羧基或酚羟基反应形成共价键的官能团的结构单元；和
-由根据权利要求1的式(IA)表示的酸产生剂(B)，
其中该树脂(A)进一步包含至少一种衍生自选自由如下组成的组的化合物的结构单元：苯乙烯衍生物、马来酰亚胺衍生物、(甲基)丙烯酸和含羟基的(甲基)丙烯酸酯。
15.根据权利要求14的光敏性树脂组合物，其中能够通过与羧基或酚羟基反应形成共价键的官能团为选自环氧基和氧杂环丁烷基中的至少一个。
16.一种形成固化膜的方法，该方法包括：
(1)将根据权利要求14的光敏性树脂组合物施用于基材上以形成光敏性树脂组合物层；
(2)由该光敏性树脂组合物层移除溶剂；
(3)将已移除该溶剂的该光敏性树脂组合物以图案化方式暴露于光化射线；
(4)用显影剂水溶液使该经暴露光敏性树脂组合物显影；和
(5)显影后通过加热固化该经显影光敏性树脂组合物层。
17.一种固化膜，通过根据权利要求16的方法形成。
18.根据权利要求17的固化膜，其形成层间介电膜。
19.一种有机EL显示设备，包含根据权利要求17的固化膜。
20.一种液晶显示设备，包含根据权利要求17的固化膜。
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