JP3936553B2 - 塩基性化合物及びその製造方法 - Google Patents
塩基性化合物及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3936553B2 JP3936553B2 JP2001164042A JP2001164042A JP3936553B2 JP 3936553 B2 JP3936553 B2 JP 3936553B2 JP 2001164042 A JP2001164042 A JP 2001164042A JP 2001164042 A JP2001164042 A JP 2001164042A JP 3936553 B2 JP3936553 B2 JP 3936553B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- bis
- acid
- ethyl
- tert
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 0 CC(C)(*)NC(*)=C Chemical compound CC(C)(*)NC(*)=C 0.000 description 1
Landscapes
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細加工技術に適したレジスト材料に有用な新規塩基性化合物及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
LSIの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーは、0.2μm以下の加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能となる。また、近年、遠紫外線の光源として高輝度なKrFエキシマレーザー、更にはArFエキシマレーザーを利用する技術が注目されており、これが量産技術として用いられているためには、光吸収が低く、高感度なレジスト材料が要望されている。
【0003】
このような観点から、近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料(特公平2−27660号、特開昭63−27829号公報等に記載)は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。
【0004】
化学増幅型レジストの欠点として、露光からPEB(Post Exposure Bake)までの放置時間が長くなると、パターン形成した際にラインパターンがT−トップ形状になる、即ちパターン上部が太くなるという問題(PED(Post Exposure Delay)と呼ぶ。)、又は塩基性の基板、特に窒化珪素、窒化チタン基板上での基板付近のパターンが太くなるいわゆる裾引き現象という問題がある。T−トップ現象は、レジスト膜表面の溶解性が低下するためと考えられ、基板面での裾引きは、基板付近で溶解性が低下するためと考えられる。また、露光からPEBまでの間に酸不安定基の脱離の暗反応が進行して、ラインの残し寸法が小さくなるという問題も生じている。これらのことは、化学増幅レジストの実用に供する場合の大きな欠点となっている。この欠点のため、従来の化学増幅ポジ型レジスト材料は、リソグラフィー工程での寸法制御を難しくし、ドライエッチングを用いた基板加工に際しても寸法制御を損ねるという問題がある〔参考:W.Hinsberg,et.al.,J.Photopolym.Sci.Technol.,6(4),535−546(1993).,T.Kumada,et.al.,J.Photopolym.Sci.Technol.,6(4),571−574(1993).〕。
【0005】
化学増幅ポジ型レジスト材料において、PEDあるいは基板面の裾引きの問題の原因は、空気中あるいは基板表面の塩基性化合物が大きく関与していると考えられている。露光により発生したレジスト膜表面の酸は空気中の塩基性化合物と反応、失活し、PEBまでの放置時間が長くなればそれだけ失活する酸の量が増加するため、酸不安定基の分解が起こり難くなる。そのため、表面に難溶化層が形成され、パターンがT−トップ形状となるものである。
【0006】
ここで、塩基性化合物を添加することにより、空気中の塩基性化合物の影響を抑えることができるため、PEDにも効果があることは良く知られている(USP5609989号、WO98/37458号、特開昭63−149640号、特開平5−113666号、同5−232706号、同5−249662号各公報記載)。
【0007】
塩基性化合物としては、窒素含有化合物がよく知られており、沸点150℃以上のアミン化合物もしくはアミド化合物が挙げられる。
具体的には、ピリジン、ポリビニルピリジン、アニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、o−トルイジン、m−トルイジン、p−トルイジン、2,4−ルチジン、キノリン、イソキノリン、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、2−ピロリドン、N−メチルピロリドン、イミダゾール、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、o−アミノ安息香酸、m−アミノ安息香酸、p−アミノ安息香酸、1,2−フェニレンジアミン、1,3−フェニレンジアミン、1,4−フェニレンジアミン、2−キノリンカルボン酸、2−アミノ−4−ニトロフェノール、2−(p−クロロフェニル)−4,6−トリクロロメチル−s−トリアジンなどのトリアジン化合物が挙げられる。 これらの中では、特にピロリドン、N−メチルピロリドン、o−アミノ安息香酸、m−アミノ安息香酸、p−アミノ安息香酸、1,2−フェニレンジアミンが挙げられる。
【0008】
しかし、これらの窒素含有化合物は弱塩基で、T−Top問題を緩和できるが、高反応性の酸不安定基、例えば1−エトキシエチルなどのアセタール基を用いた場合の反応の制御、すなわち酸拡散の制御ができない。弱塩基の添加は、特にPEDにおける暗反応が未露光部分で進行し、アセタール系酸脱離基におけるライン寸法の縮小(スリミング)、ライン表面の膜減りを引き起こした。前記問題を解決するには、強塩基を添加するのが効果的であった。しかし、塩基性度が高いほどいいわけではなく、超強塩基といわれるDBUあるいはDBNあるいはプロトンスポンジあるいはテトラメチルアンモニウムハオドロオキサイドなど4級アミンの添加においても十分な効果を得ることができなかった。
【0009】
塩基性化合物をレジスト組成物に添加する効果は、環境安定性の向上だけでなく解像力向上が挙げられる。塩基添加によって感度が低下するが、酸発生のコントラストが向上する。添加した塩基のモル数より発生した酸のモル数が少ない露光領域では、酸は塩基と中和することにより失括し、触媒反応を起こすことができないが、中和点を超えたところで急激に酸が発生し、触媒反応を引き起こす。
【0010】
塩基添加による中和点付近の急激な酸発生現象は、畠山らによってSPIE symp. Proc., 3333, 62, (1998)においてプロトンジャンプと呼ばれた。更に畠山らはプロトンジャンプの機構についての詳細な検討を行い、J. Potopoly. Sci. Technol., Vol13, (4), p519 (2000)において、露光により発生した酸と塩基との中和反応と、酸触媒反応とが同時に起こる競争反応説を提案した。ここで、光発生酸と添加塩基との中和反応を速度論的に解いて、中和反応の反応速度定数が大きい塩基を添加したレジストほどコントラストが高いことを示唆した。
【0011】
本発明者らが種々の塩基を添加して実験したところ、酸との反応速度定数とpKaとは特に密接な関係がないことが判明した。例えば、超強塩基といわれるDBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene)あるいはDBN(1,5-Diazabicyclo[4.3.0]-5-nonene)あるいはプロトンスポンジ(proton sponge)あるいはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドなど4級アミンあるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムよりも、塩基性の劣るトリエタノールアミンの方が高い反応速度定数を得た。更に、トリエタノールアミンよりも、トリス{2−(メトキシメトキシ)エチル}アミン、トリス[2−{(2−メトキシエトキシ)メトキシ}エチル]アミンの方が、更には前述物質よりトリス{2−(アセトキシ)エチル}アミン、更にはN,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリルの方が高い反応速度であり、高いコントラストを得ることができた。ちなみにこれらの塩基のpKaは7前後の値と推定され、13程度のDBUあるいはDBNあるいは4級アンモニウムヒドロキシドあるいはプロトンスポンジよりはるかに弱塩基である。
【0012】
【化5】
【0013】
【発明が解決しようとする課題】
このことにより、レジスト中に添加する塩基として、特に超強塩基である必要はなく、ヒドロキシ基、エーテル基、特にはエステル基、カルボニル基、カーボネート基、シアノ基、ラクトン環などの水和性基を持つアミンが有効であることが明らかになったが、更にコントラストを向上させることが求められている。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、より高いコントラスト、即ちより広いフォーカスマージンを有するレジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法に利用できる塩基性化合物を提供することを目的にする。
【0014】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、スルホンを含む塩基性化合物がレジストのコントラストを高める上で極めて効果的であることを知見し、本発明に至ったものである。まず、本発明は、下記一般式(1)−A
【化6A】
(上式中、Rは、同一又は異種のヒドロキシ基、又はホルミルオキシ基、又はラクトン環、又はカーボネート基を含んでいても良い炭素数1〜20の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基又はシアノ基である。)
で表される塩基性化合物であって、上記塩基性化合物が、下記amine2〜7及び9〜10
【化6B】
からなる一群から選択される塩基性化合物を提供する。
また、本発明は、(RCH2CH2)2NHで表される第二級アミン化合物をメチルビニルスルホンにマイケル付加させることを含む上記塩基性化合物の製造方法を提供する。
また、本発明は、上記基性化合物の1種又は2種以上を含有するレジスト材料に利用できる。
また、好ましくは、(A)これらの塩基性化合物は、(B)有機溶剤と、(C1)酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹脂と、(D)酸発生剤とを含有するポジ型レジスト材料、及びさらに(E)溶解阻止剤を含有するポジ型レジスト材料に利用できる。さらに、好ましくは、(A)これらの塩基性化合物は、(B)有機溶剤と、(C2)アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベース樹脂と、(D)酸発生剤と、(F)酸によって架橋する架橋剤とを含有するネガ型レジスト材料に利用できる。なお、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性とは、10〜30℃において、2.38重量%TMAH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド)水溶液に対する溶解度が0〜20Å/sec未満であり、アルカリ可溶性とは、20〜30,000Å/secである。
また、これらのレジスト材料を基板上に塗布する工程と、次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長300nm以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法に利用できる。
【0015】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。本発明で用いる塩基性化合物は、下記amine2〜7及び9〜10からなる一群から選ばれる。
【化8】
【0025】
本発明の塩基性化合物は、一般的なアミン化合物の合成方法にしたがって合成できる。例えば、第二級アミンのα,β−不飽和スルホン化合物へのマイケル(Michael)付加反応又はハロアルキルスルホン化合物による第二級アミンのNアルキル化反応を利用して合成できる。特に、一般式(1)−Aで表される本発明の塩基性化合物は、例えば、以下に挙げる方法により簡便かつ高収率で製造できるが、これに限定されるものではない。以下に詳しく説明する。
【0026】
一般式(1)−Aで表される本発明の塩基性合物は、第二級アミンのメチルビニルスルホンへのマイケル付加反応を利用して効率的に合成できる。
【化16】
(上式中、Rは前記と同様である。)
【0027】
メチルビニルスルホン(S2)の使用量は、アミン化合物(S1)1モルに対し、0.5〜5.0モル、特に0.8〜1.2モルとすることが望ましい。反応は、無溶媒又は溶媒中で行う。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、t−ブチルアルコール、エチレングリコールなどのアルコール類、ヘキサン、へプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジグリムなどのエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、1,2−ジクロロエチレンなどの塩素系溶媒類、N,N−ジメチルホルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドンなどの非プロトン極性溶媒類、ギ酸、酢酸などのカルボン酸類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、2−ブタノンなどのケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、ピリジン、トリエチルアミンなどのアミン類、及び水の中から反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。反応時間は、反応速度に応じて0℃から溶媒の還流温度までの範囲で選択する。反応には、反応速度を向上させるために触媒として、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸又はそれらの塩類、p−トルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸、しゅう酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸類又はそれらの塩を加えてもよい。また、メチルビニルスルホンの重合を防止するため、ヒドロキノン、p−メトキシフェノール、ベンゾキノン、フェニレンジアミンなどの重合禁止剤を加えてもよい。反応時間は、ガスクロマトグラフィー(GC)や薄層クロマトグラフィー(TLC)により反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常2〜200時間程度である。反応混合物を直接、あるいは通常の水系後処理(aqueous work−up)の後に減圧濃縮することにより目的の塩基性化合物(1)を得る。得られた塩基性化合物(1)は、必要があれば蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法により精製することができる。
【0028】
レジスト材料で使用される(B)成分の有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤等が溶解可能な有機溶媒であれば何れでも良い。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−2−n−アミルケトン等のケトン類、3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸tert−ブチル、プロピオン酸tert−ブチル、プロピレングリコール−モノ−tert−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの1種を単独で又は2種以上エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや1−エトキシ−2−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【0029】
(C)成分としてあげられるベースポリマーは、KrFエキシマレーザー用レジスト用としては、ポリヒドロキシスチレン(PHS)、及びPHSとスチレン、(メタ)アクリル酸エステル、マレイミドNカルボン酸エステル、との共重合体、ArFエキシマレーザー用レジストとしては、(メタ)アクリル酸エステル系、ノルボルネンと無水マレイン酸との交互共重合系、テトラシクロドデセンと無水マレイン酸との交互共重合系、ポリノルボルネン系、開環重合によるメタセシス重合系、F2エキシマレーザー用として上記KrF、ArF用ポリマーのフッ素置換体、テトラフルオロエチレンとの共重合があげられるが、これらの重合系ポリマーに限定されることはない。なお、(メタ)アクリル酸は、メタクリル酸又はアクリル酸の略である。ポジ型レジストの場合、フェノールあるいはカルボキシル基あるいはフッ素化アルキルアルコールの水酸基を酸不安定基で置換することによって、未露光部の溶解速度を下げる場合が一般的である。
【0030】
酸不安定基としては、種々選定されるが、特に下記式(AL10)、(AL11)で示される基、下記式(AL12)で示される炭素数4〜40の3級アルキル基、炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基等であることが好ましい。
【化17】
【0031】
式(AL10)、(AL11)においてR15、R18は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい
R16、R17は水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでも良く、cは0〜10の整数である。R16とR17、R16とR18、R17とR18はそれぞれ結合して環を形成しても良い。
式(AL12)において、R19、R20、R21は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の1価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、R19とR20、R19とR21、R20とR21とは互いに結合して環を形成してもよい。
【0032】
式(AL10)に示される酸不安定基を具体的に例示すると、tert−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニルメチル基、tert−アミロキシカルボニル基、tert−アミロキシカルボニルメチル基、1−エトキシエトキシカルボニルメチル基、2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、2−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等、また下記一般式(AL10)−1〜(AL10)−9で示される置換基が挙げられる。
【0033】
【化18】
【0034】
式(AL10)−1〜(AL10)−9中、R22は同一又は非同一の炭素数1〜8の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、アラルキル基を示す。R23は存在しないかあるいは炭素数1〜20の直鎖状、分岐鎖状またか環状のアルキル基を示す。R24は炭素数6〜20のアリール基、アラルキル基を示す。
【0035】
式(AL11)で示される酸不安定基を(AL11)−1〜(AL11)−23に例示する。
【化19】
【0036】
また、ベース樹脂の水酸基の水素原子の1モル%以上が、下記一般式(AL11a)あるいは(AL11b)で表される酸不安定基によって分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【化20】
【0037】
上式中、R25、R26は水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を示す。または、R25とR26は結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはR25、R26は炭素数1から8の直鎖状又は分岐状ののアルキレン基を示す。R27は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、eは0又は1〜10の整数である。Aは、d+1価の炭素数1〜50の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Bは−CO−O−、−NHCO−O−又はNHCONH−を示す。dは1〜7の整数である。
【0038】
一般式(AL11a)、(AL11b)に示される架橋型アセタールは、具体的には下記(AL11)−24〜(AL11)−31に挙げることができる。
【化21】
【0039】
式(AL12)に示される3級アルキル基としては、tert−ブチル基、トリエチルカルビル基、1ーエチルノルボニル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−エチルシクロペンチル基、2−(2−メチル)アダマンチル基、2−(2−エチル)アダマンチル基、tert−アミル基等あるいは下記一般式(AL12)−1〜(AL12)−18を挙げることができる。
【化22】
【0040】
式中、R28は同一又は非同一の炭素数1〜8の直鎖状、分岐鎖状またか環状のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、アラルキル基を示す。R29、R31は存在しないかあるいは炭素数1〜20の直鎖状、分岐鎖状またか環状のアルキル基を示す。R30は炭素数6〜20のアリール基、アラルキル基を示す。
【0041】
さらに、下記式(AL12)−19と(AL12)−20に示すように、2価以上のアルキレン基、アリーレン基であるR32を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていても良い。式(12)−19のR28は前述と同様、R32は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、アリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。fは1〜3の整数である。
【化23】
【0042】
さらに、R28、R29、R30、R31は酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記(13)−1〜(13)−7に示すことができる。
【化24】
【0043】
酸不安定基として炭素数1〜6のトリアルキルシリル基を用いることができるが、炭素数1〜6のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−tert−ブチルシリル基等が挙げられる。
酸不安定基として炭素数4〜20のオキソアルキル基を用いることができるが、炭素数4〜20のオキソアルキル基としては、3−オキソシクロヘキシル基又は下記式で表される基が挙げられる。
【化25】
【0044】
ベースポリマーの重量平均分子量は、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した場合、5,000〜100,000とすることが好ましく、5,000に満たないと成膜性、解像性に劣る場合があり、100,000を越えると解像性に劣る場合がある。
【0045】
(D)成分の酸発生剤としては、下記一般式(AG1)のオニウム塩、式(AG2)のジアゾメタン誘導体、式(AG3)のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【化26】
(但し、R33は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基を表し、M+はヨードニウム、スルホニウムを表し、K-は非求核性対向イオンを表し、gは2又は3である。)
【0046】
R33のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、2−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、p−メトキシフェニル基、m−メトキシフェニル基、o−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、p−tert−ブトキシフェニル基、m−tert−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。K-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、1,1,1−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、1,2,3,4,5−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【0047】
【化27】
(但し、R34、R35は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数6〜12のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数7〜12のアラルキル基を表す。)
【0048】
R34、R35のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、1,1,1−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、p−メトキシフェニル基、m−メトキシフェニル基、o−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、p−tert−ブトキシフェニル基、m−tert−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、1,2,3,4,5−ペンタフルオロベンゼン基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【0049】
【化28】
(但し、R36、R37、R38は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数6〜12のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数7〜12のアラルキル基を表す。また、R37、R38は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、R37、R38はそれぞれ炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。)
【0050】
R36、R37、R38のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、R34、R35で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、R37、R38のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【0051】
具体的には、オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、p−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ビス(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等が挙げられる。
【0052】
ジアゾメタン誘導体としては、ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(キシレンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−アミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソアミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−アミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−アミルスルホニル)ジアゾメタン、1−シクロヘキシルスルホニル−1−(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、1−シクロヘキシルスルホニル−1−(tert−アミルスルホニル)ジアゾメタン、1−tert−アミルスルホニル−1−(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等が挙げられる。
【0053】
グリオキシム誘導体としては、ビス−o−(p−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(p−トルエンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−o−(p−トルエンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−o−(p−トルエンスルホニル)−2,3−ペンタンジオングリオキシム、ビス−o−(p−トルエンスルホニル)−2−メチル−3,4−ペンタンジオングリオキシム、ビス−o−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(n−ブタンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−o−(n−ブタンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−o−(n−ブタンスルホニル)−2,3−ペンタンジオングリオキシム、ビス−o−(n−ブタンスルホニル)−2−メチル−3,4−ペンタンジオングリオキシム、ビス−o−(メタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(トリフルオロメタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(1,1,1−トリフルオロエタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(tert−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(パーフルオロオクタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(シクロヘキサンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(ベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(p−フルオロベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(p−tert−ブチルベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(キシレンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(カンファースルホニル)−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【0054】
β−ケトスルホン誘導体としては、2−シクロヘキシルカルボニル−2−(p−トルエンスルホニル)プロパン、2−イソプロピルカルボニル−2−(p−トルエンスルホニル)プロパン等が挙げられる。
【0055】
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等が挙げられる。
【0056】
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、p−トルエンスルホン酸2,6−ジニトロベンジル、p−トルエンスルホン酸2,4−ジニトロベンジル等が挙げられる。
【0057】
スルホン酸エステル誘導体としては、1,2,3−トリス(メタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(p−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼン等が挙げられる。
【0058】
イミド−イル−スルホネート誘導体としては、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド−イル−n−ブチルスルホネート等が挙げられる。
【0059】
好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム等のオニウム塩、ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−o−(p−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル誘導体が用いられる。
【0060】
なお、上記酸発生剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
【0061】
酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂100重量部に対して0.2〜50重量部、特に0.5〜40重量部とすることが好ましく、0.2重量部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、50重量部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【0062】
(E)成分の溶解阻止剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量3,000以下の化合物、特に2,500以下の低分子量フェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙げることができる。
【0063】
分子量2,500以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、ビスフェノールA、ビスフェノールH、ビスフェノールS、4,4−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)吉草酸、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,1−トリス(4’−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−ヒドロキシフェニル)エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、ベースポリマーと同様のものが挙げられる。
【0064】
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、ビス(4−(2’テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)メタン、ビス(4−(2’テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)メタン、ビス(4−tert−ブトキシフェニル)メタン、ビス(4−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)メタン、ビス(4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)メタン、ビス(4−(1’−エトキシエトキシ)フェニル)メタン、ビス(4−(1’−エトキシプロピルオキシ)フェニル)メタン、2,2−ビス(4’−(2’’テトラヒドロピラニルオキシ))プロパン、2,2−ビス(4’−(2’’テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−tert−ブトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−(1’’−エトキシエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−(1’’−エトキシプロピルオキシ)フェニル)プロパン、4,4−ビス(4’−(2’’テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)吉草酸tert−ブチル、4,4−ビス(4’−(2’’テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)吉草酸tert−ブチル、4,4−ビス(4’−tert−ブトキシフェニル)吉草酸tert−ブチル、4,4−ビス(4−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)吉草酸tert−ブチル、4,4−ビス(4’−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)吉草酸tert−ブチル、4,4−ビス(4’−(1’’−エトキシエトキシ)フェニル)吉草酸tert−ブチル、4,4−ビス(4’−(1’’−エトキシプロピルオキシ)フェニル)吉草酸tert−ブチル、トリス(4−(2’テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)メタン、トリス(4−(2’テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)メタン、トリス(4−tert−ブトキシフェニル)メタン、トリス(4−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)メタン、トリス(4−tert−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル)メタン、トリス(4−(1’−エトキシエトキシ)フェニル)メタン、トリス(4−(1’−エトキシプロピルオキシ)フェニル)メタン、1,1,2−トリス(4’−(2’’テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−(2’’テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−tert−ブトキシフェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−(1’−エトキシエトキシ)フェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−(1’−エトキシプロピルオキシ)フェニル)エタン等が挙げられる。
【0065】
本発明のレジスト材料中における溶解阻止剤の添加量は任意であるが、レジスト材料中のベース樹脂100重量部に対して好ましくは20重量部以下、より好ましくは15重量部以下である。20重量部より多いとレジスト材料の耐熱性が低下する場合がある。
【0066】
(F)成分としての架橋剤としては、分子内に2個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物が挙げられ置換グリコウリル誘導体、尿素誘導体、ヘキサ(メトキシメチル)メラミン等が好適に用いられる。
【0067】
例えば、N,N,N’,N’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメチルメラミン、テトラヒドロキシメチル置換グリコールウリル類及びテトラメトキシメチルグリコールウリルのようなテトラアルコキシメチル置換グリコールウリル類、置換及び道間ビスーヒドロキシメチルフェノール類、ビスフェノールA等のフェノール製化合物とエピクロロヒドリン等の縮合物が挙げられる。
【0068】
特に好適な架橋剤は、1,3,5,7−テトラメトキシメチルグリコールウリルなどの1,3,5,7−テトラアルコキシメチルグリコールウリル又は1,3,5,7−テトラヒドロキシメチルグリコールウリル、2,6−ジヒドロキシメチルp−クレゾール、2,6−ジヒドロキシメチルフェノール、2,2’,6,6’−テトラヒドロキシメチルビスフェノールA、及び1,4−ビス−[2−(2−ヒドロキシプロピル)]−ベンゼン、N,N,N’,N’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。添加量は任意であるがレジスト材料中のベース樹脂に対して好ましくは1〜25重量部、より好ましくは5〜20重量部である。これらは単独でも2種以上併用して添加しても良い。
【0069】
また、本発明の塩基以外に、従来から用いられている本発明の塩基以外の塩基を1種あるいは2種以上併用することもできる。従来から用いられている塩基としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【0070】
第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ペンチルアミン、tert−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。
【0071】
第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、N,N−ジメチルメチレンジアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【0072】
第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【0073】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【0074】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体(例えばアニリン、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、N−プロピルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、2−ニトロアニリン、3−ニトロアニリン、4−ニトロアニリン、2,4−ジニトロアニリン、2,6−ジニトロアニリン、3,5−ジニトロアニリン、N,N−ジメチルトルイジン等)、ジフェニル(p−トリル)アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体(例えばピロール、2H−ピロール、1−メチルピロール、2,4−ジメチルピロール、2,5−ジメチルピロール、N−メチルピロール等)、オキサゾール誘導体(例えばオキサゾール、イソオキサゾール等)、チアゾール誘導体(例えばチアゾール、イソチアゾール等)、イミダゾール誘導体(例えばイミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール等)、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体(例えばピロリン、2−メチル−1−ピロリン等)、ピロリジン誘導体(例えばピロリジン、N−メチルピロリジン、ピロリジノン、N−メチルピロリドン等)、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体(例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、4−(1−ブチルペンチル)ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、3−メチル−2−フェニルピリジン、4−tert−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、1−メチル−2−ピリドン、4−ピロリジノピリジン、1−メチル−4−フェニルピリジン、2−(1−エチルプロピル)ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等)、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、1H−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体(例えばキノリン、3−キノリンカルボニトリル等)、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、1,10−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【0075】
さらに、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体(例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、3−アミノピラジン−2−カルボン酸、メトキシアラニン)等が例示される。
【0076】
スルホニル基を有する含窒素化合物として3−ピリジンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。
【0077】
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、2−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、2,4−キノリンジオール、3−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、2,2’−イミノジエタノール、2−アミノエタノ−ル、3−アミノ−1−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、4−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン、2−(2−ヒドロキシエチル)ピリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、1−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル]ピペラジン、ピペリジンエタノール、1−(2−ヒドロキシエチル)ピロリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−ピロリジノン、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、3−ピロリジノ−1,2−プロパンジオール、8−ヒドロキシユロリジン、3−クイヌクリジノール、3−トロパノール、1−メチル−2−ピロリジンエタノール、1−アジリジンエタノール、N−(2−ヒドロキシエチル)フタルイミド、N−(2−ヒドロキシエチル)イソニコチンアミド等が例示される。
【0078】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
【0079】
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【0080】
更に下記一般式(B)−1で示される塩基性化合物から選ばれる1種又は2種以上を添加することもできる。
【化29】
【0081】
式中、n=1、2、3である。側鎖Xは同一でも異なっていても良く、下記一般式(X)−1〜(X)−3で表すことができる。
【化30】
【0082】
側鎖Yは同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜20のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、X同士が結合して環を形成しても良い。
【0083】
ここで、R300、R302、R305は炭素数1〜4の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、R301、R304は水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を1あるいは複数含んでいても良い。
R303は単結合、炭素数1〜4の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、R306は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル、エステル基、ラクトン環を1あるいは複数含んでいても良い。
【0084】
一般式(B)−1で表される化合物は具体的には下記に例示される。
トリス(2−メトキシメトキシエチル)アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシメトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシプロポキシ)エチル}アミン、トリス[2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル]アミン、4,7,13,16,21,24−ヘキサオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.8.8]ヘキサコサン、4,7,13,18−テトラオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.5.5]エイコサン、1,4,10,13−テトラオキサ−7,16−ジアザビシクロオクタデカン、1−アザ−12−クラウン−4、1−アザ−15−クラウン−5、1−アザ−18−クラウン−6、トリス(2−フォルミルオキシエチル)アミン、トリス(2−ホルミルオキシエチル)アミン、トリス(2−アセトキシエチル)アミン、トリス(2−プロピオニルオキシエチル)アミン、トリス(2−ブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−イソブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−バレリルオキシエチル)アミン、トリス(2−ピバロイルオキシキシエチル)アミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(アセトキシアセトキシ)エチルアミン、トリス(2−メトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス(2−tert−ブトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス[2−(2−オキソプロポキシ)エチル]アミン、トリス[2−(メトキシカルボニルメチル)オキシエチル]アミン、トリス[2−(tert−ブトキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス[2−(シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス(2−メトキシカルボニルエチル)アミン、トリス(2−エトキシカルボニルエチル)アミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−ヒドロキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−アセトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(4−ヒドロキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(4−ホルミルオキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(2−ホルミルオキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−メトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−メトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチル]アミン、N−メチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−エチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−メチルビス(2−ピバロイルオキシキシエチル)アミン、N−エチルビス[2−(メトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、N−エチルビス[2−(tert−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、トリス(メトキシカルボニルメチル)アミン、トリス(エトキシカルボニルメチル)アミン、N−ブチルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、N−ヘキシルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、β−(ジエチルアミノ)−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【0085】
更に下記一般式(B)−2に示される環状構造を持つ塩基性化合物の1種あるいは2種以上を添加することもできる。
【化31】
(上式中、Xは前述の通り、R307は炭素数2〜20の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを1個あるいは複数個含んでいても良い。)
【0086】
B−2は具体的には、1−[2−(メトキシメトキシ)エチル]ピロリジン、1−[2−(メトキシメトキシ)エチル]ピペリジン、4−[2−(メトキシメトキシ)エチル]モルホリン、1−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]ピロリジン、1−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]ピペリジン、4−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]モルホリン、酢酸2−(1−ピロリジニル)エチル、酢酸2−ピペリジノエチル、酢酸2−モルホリノエチル、ギ酸2−(1−ピロリジニル)エチル、プロピオン酸2−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸2−モルホリノエチル、メトキシ酢酸2−(1−ピロリジニル)エチル、4−[2−(メトキシカルボニルオキシ)エチル]モルホリン、1−[2−(t−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]ピペリジン、4−[2−(2−メトキシエトキシカルボニルオキシ)エチル]モルホリン、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸メチル、3−ピペリジノプロピオン酸メチル、3−モルホリノプロピオン酸メチル、3−(チオモルホリノ)プロピオン酸メチル、2−メチル−3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸メチル、3−モルホリノプロピオン酸エチル、3−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸2−ヒドロキシエチル、3−モルホリノプロピオン酸2−アセトキシエチル、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、3−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、3−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、3−モルホリノプロピオン酸2−メトキシエチル、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸2−(2−メトキシエトキシ)エチル、3−モルホリノプロピオン酸ブチル、3−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−(1−ピロリジニル)メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、1−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、1−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸2−メトキシエチルを挙げることができる。
【0087】
さらに、一般式(B)−3〜(B)−6で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる
【化32】
(上式中、X、R307、nは前述の通り、R308、R309は同一又は異種の炭素数1〜4の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。)
【0088】
シアノ基を含む塩基は、具体的には3−(ジエチルアミノ)プロピオノニトリル、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−アセトキシエチル)−N−(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−シアノエチル)−N−エチル−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−アセトキシエチル)−N−(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)−N−(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(3−ホルミルオキシ−1−プロピル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−テトラヒドロフルフリル−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−メトキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−シアノメチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−アセトキシエチル)−N−シアノメチル−3−アミノプロピオン酸メチル、N−シアノメチル−N−(2−ヒドロキシエチル)アミノアセトニトリル、N−(2−アセトキシエチル)−N−(シアノメチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(2−ホルミルオキシエチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(2−メトキシエチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−[2−(メトキシメトキシ)エチル]アミノアセトニトリル、N−(シアノメチル)−N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)アミノアセトニトリル、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)−N−(シアノメチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(3−ホルミルオキシ−1−プロピル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(シアノメチル)アミノアセトニトリル、1−ピロリジンプロピオノニトリル、1−ピペリジンプロピオノニトリル、4−モルホリンプロピオノニトリル、1−ピロリジンアセトニトリル、1−ピペリジンアセトニトリル、4−モルホリンアセトニトリル、3−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、3−ジエチルアミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、1−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、1−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、4−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、1−ピロリジンプロピオン酸(2−シアノエチル)、1−ピペリジンプロピオン酸(2−シアノエチル)、4−モルホリンプロピオン酸(2−シアノエチル)が例示される。
【0089】
なお、本発明塩基性化合物の配合量は、全ベース樹脂100重量部に対して好ましくは0.001〜2重量部、特に好ましくは0.01〜1重量部である。配合量が0.001重量部より少ないと配合効果がない場合があり、2重量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【0090】
本発明のパターン形成方法は、本発明のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、次いで溶媒を蒸発させ膜を固化させるための好ましくは50〜200℃での加熱処理後、フォトマスクを介して波長300nm以下、好ましくは3〜300nmの高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むものである。必要に応じて加熱処理とは、例えば酸触媒反応を促進させるための加熱処理であり、好ましくは50〜180℃にて加熱することである。
【0091】
【実施例】
以下、合成例、参考合成例、実施例、参考例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
[合成例]
本発明の塩基性化合物を以下に示す方法で合成した。
[参考合成例1]N−[2−(メチルスルホニル)エチル]ジエタノールアミンの合成。
【化33】
ジエタノールアミン48.5gに20℃でメチルビニルスルホン49.0gを加え200時間攪拌することによりN−[2−(メチルスルホニル)エチル]ジエタノールアミン97.5gを得た(定量的収率)。
【0092】
[合成例2]N−[2−(メチルスルホニル)エチル]ビス(2−アセトキシエチル)アミンの合成。
【化34】
N−[2−(メチルスルホニル)エチル]ジエタノールアミン97.5g、トリエチルアミン122g、テトラヒドロフラン150gの混合物に20℃で無水酢酸108gを滴下した。2時間攪拌後、水を加えて反応を停止、酢酸エチルで抽出、有機層を水洗、減圧濃縮した。減圧蒸留により精製を行ないN−[2−(メチルスルホニル)エチル]ビス(2−アセトキシエチル)アミン110gを得た(収率81%)。
IR (薄膜): ν =3012,2962,2837,1736,1456,1373,1296,1238,1142,1120,1045,966cm-1
1H−NMR(300MHz in CDCl3) : δ=2.03(6H,s),2.79(4H,t,J=5.6Hz),3.00(3H,s),3.10(4H,m),4.13(4H,t,J=5.6Hz).
【0093】
[合成例3]N−[2−(メチルスルホニル)エチル]ビス(2−ホルミルオキシエチル)アミンの合成。
【化35】
N−[2−(メチルスルホニル)エチル]ジエタノールアミン97.5g、ギ酸500gの混合物を80℃で20時間攪拌した。過剰のギ酸を留去後、酢酸エチルで希釈、重曹水、水で洗浄した。減圧濃縮後、減圧蒸留により精製を行ないN−[2−(メチルスルホニル)エチル]ビス(2−ホルミルオキシエチル)アミン86.4gを得た(収率70%)。
【0094】
[合成例4]N−[2−(メチルスルホニル)エチル]ビス(2−メトキシエチル)アミンの合成。
【化36】
ジエタノールアミンの替わりにビス(2−メトキシエチル)アミンを用いた以外は合成例1と同様の方法によりN−[2−(メチルスルホニル)エチル]ビス(2−メトキシエチル)アミンを合成した(定量的収率)。
【0095】
[合成例5]3、3’−[2−(メチルスルホニル)エチル]イミノジプロピオン酸ジメチルの合成。
【化37】
ジエタノールアミンの替わりに3、3’−イミノジプロピオン酸ジメチルを用いた以外は合成例1と同様の方法により3、3’−[2−(メチルスルホニル)エチル]イミノジプロピオン酸ジメチルを合成した(定量的収率)。
【0096】
[合成例6]N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(メチルスルホニル)エチル]アミンの合成。
【化38】
エタノールアミン14.1gに20℃でメチルビニルスルホン49.0gを加え200時間攪拌した。つづいて、テトラヒドロフラン150g、トリエチルアミン61.0g、無水酢酸54.0gを順次加えさらに10時間攪拌した。水を加えて反応を停止、酢酸エチルで抽出、有機層を水洗、減圧濃縮した。減圧蒸留により精製を行ないN−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(メチルスルホニル)エチル]アミン58.3gを得た(収率80%)。
【0097】
[合成例7]N−(テトラヒドロフルフリル)ビス[2−(メチルスルホニル)エチル]アミンの合成。
【化39】
テトラヒドロフルフリルアミン101gに20℃でメチルビニルスルホン212gを加え200時間攪拌することによりN−(テトラヒドロフルフリル)ビス[2−(メチルスルホニル)エチル]アミン313gを得た(定量的収率)。
【0098】
[参考合成例8]トリス[2−(メチルスルホニル)エチル]アミンの合成。
【化40】
アンモニア17.0g、メタノール200gの混合物に0℃でメチルビニルスルホン318gを加え、その後20℃で10時間、70℃で100時間攪拌した。減圧濃縮を行ないトリス[2−(メチルスルホニル)エチル]アミン335gを得た(定量的収率)。
【0099】
[合成例9]4−[2−(メチルスルホニル)エチル]モルホリンの合成。
【化41】
ジエタノールアミンの替わりにモルホリンを用いた以外は合成例1と同様の方法により4−[2−(メチルスルホニル)エチル]モルホリンを合成した(定量的収率)。
【0100】
[合成例10]4−[2−(エチルスルホニル)エチル]モルホリンの合成。
【化42】
メチルビニルスルホンの替わりにエチルビニルスルホンを用いた以外は合成例9と同様の方法により4−[2−(エチルスルホニル)エチル]モルホリンを合成した(定量的収率)。
【0101】
[実施例、参考例及び比較例]
レジスト評価例
ポリマー、酸発生剤、塩基、溶解阻止剤、架橋剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)と乳酸エチル(EL)の70:30重量比率の混合溶媒に表1〜3に示す組成で溶解させ、0.1μmサイズのテフロン(登録商標)フィルターでろ過することによってレジスト溶液を調製した。
次に、得られたレジスト液を、シリコンウェハーにDUV−30(日産化学社製)を55nmの膜厚で製膜して、KrF光(248nm)で反射率を1%以下に抑えた基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて100℃で90秒間ベークし、レジストの厚みを550nmの厚さにした。
これをエキシマレーザーステッパー(ニコン社、NSR−S202A、NA−0.6、σ0.75、2/3輪帯照明)を用いて露光量とフォーカスを変化させながら露光し、露光後直ちに110℃で90秒間ベークし、2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で60秒間現像を行って、パターンを得た。
【0102】
得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表1〜3に示す。
評価方法:
0.16μmのラインアンドスペースを1:1で解像する露光量を感度として、この時のフォーカスマージンを求めた。フォーカスマージンの定義は、パタ−ンの膜減りがないことと、寸法が、0.16μm±10%の寸法内であることとした。
【0103】
【発明の効果】
表1〜3に示すように、本発明の塩基性化合物を利用したレジスト材料は、フォーカスマージンが広い、即ちコントラストの高いレジスト材料であることがわかる。
【0104】
【表1】
【0105】
【表2】
【0106】
【表3】
【0107】
【化43】
【0108】
【化44】
【0109】
【化45】
【0110】
【化46】
【0111】
【化47】
【0112】
【化48】
Claims (2)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001164042A JP3936553B2 (ja) | 2001-05-31 | 2001-05-31 | 塩基性化合物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001164042A JP3936553B2 (ja) | 2001-05-31 | 2001-05-31 | 塩基性化合物及びその製造方法 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007019210A Division JP4659770B2 (ja) | 2007-01-30 | 2007-01-30 | レジスト材料及びパターン形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002363152A JP2002363152A (ja) | 2002-12-18 |
JP3936553B2 true JP3936553B2 (ja) | 2007-06-27 |
Family
ID=19006909
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001164042A Expired - Lifetime JP3936553B2 (ja) | 2001-05-31 | 2001-05-31 | 塩基性化合物及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3936553B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004334060A (ja) | 2003-05-12 | 2004-11-25 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 化学増幅型レジスト用光酸発生剤及びそれを含有するレジスト材料並びにパターン形成方法 |
JP4322097B2 (ja) * | 2003-11-14 | 2009-08-26 | 東京応化工業株式会社 | El表示素子の隔壁、およびel表示素子 |
JP5464131B2 (ja) | 2009-12-02 | 2014-04-09 | 信越化学工業株式会社 | 化学増幅レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法 |
EP2539316B1 (en) | 2010-02-24 | 2019-10-23 | Basf Se | Latent acids and their use |
JP5527236B2 (ja) | 2011-01-31 | 2014-06-18 | 信越化学工業株式会社 | ポジ型化学増幅レジスト材料、パターン形成方法及び酸分解性ケトエステル化合物 |
JP6079360B2 (ja) * | 2013-03-26 | 2017-02-15 | Jsr株式会社 | 酸拡散制御剤、フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物及び化合物の製造方法 |
JP5927275B2 (ja) * | 2014-11-26 | 2016-06-01 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びレジスト膜 |
KR102537349B1 (ko) | 2015-02-02 | 2023-05-26 | 바스프 에스이 | 잠재성 산 및 그의 용도 |
JP6799372B2 (ja) * | 2015-11-02 | 2020-12-16 | 株式会社カネカ | ネガ型感光性組成物 |
-
2001
- 2001-05-31 JP JP2001164042A patent/JP3936553B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2002363152A (ja) | 2002-12-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4044741B2 (ja) | レジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP3751518B2 (ja) | 化学増幅レジスト組成物 | |
US6673511B1 (en) | Resist composition | |
JP4706877B2 (ja) | レジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP4320520B2 (ja) | レジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP4025162B2 (ja) | 高分子化合物及びポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法 | |
JP4044740B2 (ja) | レジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP4525912B2 (ja) | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 | |
KR100837042B1 (ko) | 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 | |
JP3856122B2 (ja) | レジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP4061454B2 (ja) | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP3931951B2 (ja) | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 | |
KR100672890B1 (ko) | 아민 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 | |
JP4186054B2 (ja) | レジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP4302585B2 (ja) | 重合性化合物、高分子化合物及びポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法 | |
JP3936553B2 (ja) | 塩基性化合物及びその製造方法 | |
JP4659770B2 (ja) | レジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP4088746B2 (ja) | 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP3900246B2 (ja) | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP4088753B2 (ja) | レジスト組成物及びパターン形成方法 | |
JP3931950B2 (ja) | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP4013063B2 (ja) | レジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP3865060B2 (ja) | レジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP4008322B2 (ja) | 高分子化合物及びポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法 | |
JP4365172B2 (ja) | 高分子化合物並びにレジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061201 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070130 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070223 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070323 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 3936553 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100330 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130330 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160330 Year of fee payment: 9 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |