本発明の実施の形態について、以下に詳細に説明する。本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「A〜B」は、「A以上(Aを含みかつAより大きい)B以下(Bを含みかつBより小さい)」を意味する。
〔1.ネガ型感光性組成物〕
上記ネガ型感光性組成物は、(A)カチオン重合性官能基を有する化合物、(B)光酸発生剤、(C)塩基性化合物、を含有する。上記ネガ型感光性組成物においては、(B)光酸発生剤に対する(C)塩基性化合物の重量比が0.001以上0.2以下である。
なお、以下では上記(A)カチオン重合性官能基を有する化合物を単に「化合物(A)」と称する場合もある。
上記ネガ型感光性組成物は、上記構成を備えるがゆえに、活性エネルギー線に対して高い感度を示す。そのため、上記ネガ型感光性組成物は、高い残膜率を示す。また、上記ネガ型感光性組成物は、露光部分と未露光部分とのコントラストが明確になり、優れた解像度を示す。
<1−1.(A)カチオン重合性官能基を有する化合物>
上記ネガ型感光性組成物は、(A)カチオン重合性官能基を有する化合物を含有する。本明細書において、カチオン重合性官能基とは、活性エネルギー線が外部より照射された場合に、光酸発生剤により発生した酸性活性物質によって重合および架橋する官能基を意味する。活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、X線、α線、β線、γ線およびi線等が挙げられる。
上記カチオン重合性官能基の少なくとも1個は、エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタン基またはアルコキシシリル基であることが好ましい。上記エポキシ基の中でも安定性の観点から、脂環式エポキシ基またはグリシジル基が好ましく、特に光および熱によるカチオン重合性に優れる点では、脂環式エポキシ基が好ましい。
特に入手性および化合物の安定性の点からは、上記カチオン重合性官能基の少なくとも1個は、アルコキシシリル基であることが好ましい。上記アルコキシシリル基としては、ケイ素に結合する官能基が、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基またはtert−ブトキシ基のものが挙げられる。硬化後の残留成分が残りにくいという観点からは、上記ケイ素に結合する官能基は、メトキシ基またはエトキシ基であることが好ましい。
反応性の観点からは、上記アルコキシシリル基は、アルコキシシリルエチル基またはアルコキシシリルプロピル基であることが好ましく、具体的には、(アルコキシシリルエチル)ジメチルシリル基、(アルコキシシリルエチル)ジフェニルシリル基、(アルコキシシリルプロピル)ジメチルシリル基または(アルコキシシリルプロピル)ジフェニル基であることが好ましい。
化合物(A)は、カチオン重合性官能基を1分子中に少なくとも1個有していればよいが、2個以上有することが好ましく、3個以上有することがより好ましい。カチオン重合性官能基が3個以上であれば、架橋密度の高い硬化物が得られ、当該硬化物は耐熱性に優れるという利点がある。各カチオン重合性官能基は同一であってもよく、2種以上の異なる官能基であってもよい。
また、化合物(A)は、同一分子内に、少なくとも1個のカチオン重合性官能基に加えて、少なくとも1種のアルカリ可溶性官能基を有していることが好ましい。本明細書において、アルカリ可溶性官能基とは、化合物にアルカリ可溶性を付与する官能基を意味する。化合物(A)がカチオン重合性官能基に加えてアルカリ可溶性官能基を同一分子内に有することによってアルカリ水溶液への溶解が可能となる。これにより、化合物(A)を含有するネガ型感光性組成物は、アルカリ現像可能なレジスト材料として適用され得る。
特に反応性の観点から、上記アルカリ可溶性官能基は、下記式(X1)〜(X3)
で表される各構造、フェノール性水酸基およびカルボキシル基からなる群(以下、上記式(X1)〜(X3)で表される各構造、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を「酸性基」と称する場合もある)より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
換言すれば、化合物(A)は、アルカリ可溶性官能基として、上記酸性基のうちの少なくともいずれか1種を有していることが好ましい。つまり、化合物(A)は、式(X1)〜(X3)で表される各構造のいずれかを有する化合物であってもよく、フェノール性水酸基を有する化合物であってもよく、カルボキシル基を有する化合物であってもよい。
得られる硬化物の加熱後における着色が少ないという観点から、アルカリ可溶性官能基は、上記式(X1)〜(X3)で表される各構造のいずれかまたはカルボキシル基であることが好ましい。さらに高温時の熱分解性の低い硬化物が得られる観点から、アルカリ可溶性官能基は、上記式(X1)〜(X3)で表される各構造のいずれかであることが特に好ましい。
化合物(A)は、カチオン重合性官能基を有していれば特に限定されず、アクリル系化合物、フェノール系化合物、イミド系化合物およびポリシロキサン系化合物等が挙げられる。透明性および耐熱性に優れるという観点から、(A)カチオン重合性官能基を有する化合物は、ポリシロキサン系化合物であることが好ましい。
本明細書において、「ポリシロキサン系化合物」とは、シロキサン単位Si−O−Siを有する化合物であれば、特に限定されない。ポリシロキサン系化合物中のシロキサン単位のうち、T単位(XSiO3/2)またはQ単位(SiO4/2)の含有率が高いほど、得られる硬化物は硬度が高く、より耐熱信頼性に優れる。また、ポリシロキサン系化合物中のシロキサン単位のうち、M単位(X3SiO1/2)またはD単位(X2SiO2/2)の含有率が高いほど、得られる硬化物はより柔軟で低応力である。
上記カチオン重合性官能基をポリシロキサン系化合物中へ導入する方法としては、特に限定されないが、化学的に安定なケイ素−炭素結合(Si−C結合)によって上記カチオン重合性官能基をポリシロキサン系化合物中へ導入できるヒドロシリル化反応を用いる方法が好ましい。
換言すれば、上記ポリシロキサン系化合物は、ヒドロシリル化反応によって得られる有機変性された化合物であることが好ましい。つまり、上記ポリシロキサン系化合物は、ケイ素−炭素結合によって上記カチオン重合性官能基が導入されている化合物であることが好ましい。同様に、上記アルカリ可溶性官能基も、ケイ素−炭素結合によって上記ポリシロキサン系化合物に導入されていることが好ましい。
好適な上記ポリシロキサン系化合物の態様として、例えば、次の3つの態様を挙げることができる。なお、本明細書において、「SiH基」を「ヒドロシリル基」と称する場合もある。
第一の好ましい態様としては、下記化合物(α1)、(β)および(γ1)を出発物質として用いたヒドロシリル化反応によって得られる生成物が挙げられる:
(α1)1分子中に、SiH基との反応性を有する1個以上の炭素−炭素二重結合と、上記式(X1)〜(X3)で表される各構造、フェノール性水酸基およびカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸性基とを有する有機化合物、
(β)1分子中に少なくとも2個のSiH基を有するポリシロキサン化合物、
(γ1)1分子中に、SiH基との反応性を有する少なくとも1個の炭素−炭素二重結合と、少なくとも1個のカチオン重合性官能基と、を有する化合物。
第二の好ましい態様としては、下記化合物(α1)、(α2)、(β)および(γ1)を出発物質として用いたヒドロシリル化反応によって得られる生成物が挙げられる:
(α1)1分子中に、SiH基との反応性を有する少なくとも1個の炭素−炭素二重結合と、上記式(X1)〜(X3)で表される各構造、フェノール性水酸基およびカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸性基とを有する有機化合物、
(α2)1分子中にSiH基との反応性を有する少なくとも1個の炭素−炭素二重結合を有する化合物、
(β)1分子中に少なくとも2個のSiH基を有するポリシロキサン化合物、
(γ1)1分子中に、SiH基との反応性を有する少なくとも1個の炭素−炭素二重結合と、少なくとも1個のカチオン重合性官能基と、を有する化合物。
第三の好ましい態様としては、下記化合物(α3)、(α4)および(γ2)を出発物質として用いたヒドロシリル化反応によって得られる生成物が挙げられる:
(α3)1分子中にSiH基との反応性を有する少なくとも2個の炭素−炭素二重結合を有する化合物、
(α4)1分子中に、少なくとも1個のSiH基と、上記式(X1)〜(X3)で表される各構造、フェノール性水酸基およびカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の酸性基と、を有する化合物、
(γ2)1分子中に、少なくとも1個のカチオン重合性官能基と、少なくとも1個のSiH基とを有する化合物。
換言すれば、上記ポリシロキサン系化合物は、化合物(α1)〜(α4)、(β)、(γ1)および(γ2)より選ばれるいくつかの化合物の共重合体であることが好ましい。
例えば、第二の好ましい態様に該当するポリシロキサン系化合物としては、下記式(a)
によって表される化合物が挙げられる。上記式(a)の化合物は、化合物(α1)としてジアリルイソシアヌル酸、化合物(α2)としてモノメチルジアリルイソシアヌレート、化合物(β)として1,3,5,7−テトラハイドロジェン−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、化合物(γ1)としてビニルシクロヘキセンオキシドを用いたヒドロシリル化反応によって得られる。
以下、ポリシロキサン系化合物の上記好ましい態様について、説明する。
(化合物(α1))
化合物(α1)は、1分子中に、SiH基との反応性を有する少なくとも1個の炭素−炭素二重結合と、上記式(X1)〜(X3)で表される各構造、フェノール性水酸基およびカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸性基とを有する有機化合物であれば特に限定されない。
化合物(α1)は、ポリシロキサン−有機ブロックコポリマーおよびポリシロキサン−有機グラフトコポリマー等の、シロキサン単位(Si−O−Si)を含む化合物ではなく、C、H、N、O、Sおよびハロゲンからなる群より選ばれる構成元素のみを含む化合物であることが好ましい。化合物(α1)がシロキサン単位を含まない場合は、ガス透過性が良好であり、はじきが生じにくいため好ましい。
化合物(α1)における、SiH基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。
SiH基と反応性を有する上記炭素−炭素二重結合を含む基としては、特に限定されないが、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、2−ヒドロキシ−3−(アリルオキシ)プロピル基、2−アリルフェニル基、3−アリルフェニル基、4−アリルフェニル基、2−(アリルオキシ)フェニル基、3−(アリルオキシ)フェニル基、4−(アリルオキシ)フェニル基、2−(アリルオキシ)エチル基、2,2−ビス(アリルオキシメチル)ブチル基、3−アリルオキシ−2,2−ビス(アリルオキシメチル)プロピル基およびビニルエーテル基等が挙げられる。特に反応性の観点から、上記炭素−炭素二重結合を含む基は、ビニル基またはアリル基であることが好ましい。
化合物(α1)は、SiH基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を1分子中に少なくとも1個有していればよいが、得られる硬化物の架橋密度が高いため耐熱信頼性が高いという観点から、上記炭素−炭素二重結合を1分子中に2個以上有することが好ましく、3個以上有することがより好ましい。
化合物(α1)としては、特に限定されないが、高温時の着色が少ないという観点から、イソシアヌル環を有する下記一般式(Ia)〜(Ic)
(式中R2は炭素数1〜50の1価の有機基を表し、それぞれのR2は異なっていても同一であってもよく、少なくとも1個のR2はSiH基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含む)
のいずれかで表される化合物の少なくとも1種を使用することが好ましい。
上記有機基としては、炭化水素基(一部酸素で置換されていてもよい)およびエポキシ基等が挙げられる。入手性の観点からは、上記有機基は、フェニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ベンジル基またはグリシジル基であることが好ましい。SiH基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含む基は、アリル基またはビニル基であることが好ましい。
また、入手性の観点から、化合物(α1)は、ジアリルイソシアヌル酸、モノアリルイソシアヌル酸、ビニルフェノール、アリルフェノール、下記一般式(IIa)もしくは(IIb)
で表される化合物、ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、へプテン酸またはウンデシレン酸が好ましい。これらの中でも特に耐熱性が高いという観点からは、化合物(α1)は、ジアリルイソシアヌル酸、モノアリルイソシアヌル酸、ジアリルビスフェノールA、ジアリルビスフェノールS、ビニルフェノールまたはアリルフェノールであることが好ましい。さらに硬化物の透明性の観点からは、化合物(α1)は、ジアリルイソシアヌル酸またはモノアリルイソシアヌル酸であることが特に好ましい。
化合物(α1)としては、1種が使用されてもよく、2種以上が併用されてもよい。
(化合物(α2))
化合物(α2)は、上記化合物(α1)および後述する化合物(γ1)に該当しない、1分子中にSiH基との反応性を有する少なくとも1個の炭素−炭素二重結合を有する化合物であれば特に限定されない。
得られる硬化物の耐熱性が高いという観点から、化合物(α2)は、アルケニル基を少なくとも1つ有するポリシロキサンであることが好ましい。アルケニル基を少なくとも1つ有するポリシロキサンとして具体的には、直鎖構造を有するアルケニル基含有ポリシロキサン、分子末端にアルケニル基を有するポリシロキサンおよびアルケニル基を含有する環状シロキサン化合物等が挙げられる。アルケニル基を少なくとも1つ有するポリシロキサンは、特に構造によって限定されるものではないが、耐熱性、耐光性および化学的安定性等を考慮すると、アルケニル基を含有する多面体骨格を有するポリシロキサンであることが好ましい。
上記直鎖構造を有するアルケニル基含有ポリシロキサンとしては、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位および末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位および末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位および末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、並びにジメチルビニルシリル基によって末端が封鎖されたポリシロキサン等が例示される。
上記分子末端にアルケニル基を有するポリシロキサンとしては、ジメチルアルケニル基によって末端が封鎖されたポリシロキサン、並びにジメチルアルケニルシロキサン単位とSiO2単位、SiO3/2単位およびSiO単位からなる群より選ばれる少なくとも1つのシロキサン単位とからなるポリシロキサン等が例示される。
上記アルケニル基を含有する環状シロキサン化合物としては、1,3,5,7−ビニル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1−プロピル−3,5,7−トリビニル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,5−ジビニル−3,7−ジヘキシル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5−トリビニル−1,3,5−トリメチルシクロシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタビニル−1,3,5,7,9−ペンタメチルシクロシロキサンおよび1,3,5,7,9,11−ヘキサビニル−1,3,5,7,9,11−ヘキサメチルシクロシロキサン等が例示される。
上記アルケニル基を含有する多面体骨格を有するポリシロキサンは、多面体骨格に含有されるSi原子の数が6〜24であるポリシロキサンであることが好ましい。当該ポリシロキサンとして具体的には、下記一般式(III)で示される多面体骨格を有するシルセスキオキサンが例示される(ここでは、Si原子数=8である場合を代表例として示す)。
上記式中、R10〜R17は、アルケニル基(ビニル基、アリル基、ブテニル基およびヘキセニル基等)、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、メルカプト基もしくはアミノ基を含有する有機基、アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基等)、シクロアルキル基(シクロヘキシル基等)、アリール基(フェニル基およびトリル基等)、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部もしくは全部をハロゲン原子もしくはシアノ基等で置換した基(クロロメチル基、トリフルオロプロピル基およびシアノエチル基等)等から選択される同一または異種の1価の炭化水素基、あるいは水素原子である。上記炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10である。上記炭化水素基は、非置換であってもよく、置換されていてもよい。
ただし、化合物(α2)におけるR10〜R17のうちの少なくとも1つは、ヒドロシリル化反応の反応性基であるアルケニル基である。上記アルケニル基は、耐熱性の観点からビニル基であることが好ましい。
上記多面体骨格を有するシルセスキオキサンは、例えば、RSiX3(式中Rは、上述のR10〜R17のそれぞれに対応し、Xは、ハロゲン原子またはアルコキシ基等の加水分解性官能基を表す)で表されるシラン化合物の加水分解縮合反応によって得られる。
あるいは、RSiX3の加水分解縮合反応によって分子内に3個のシラノール基を有するトリシラノール化合物を合成したのち、さらに、同一または異なる3官能性シラン化合物を反応させることにより閉環し、多面体骨格を有するシルセスキオキサンを合成する方法も知られている。
さらに好ましい化合物(α2)として、下記一般式(IV)で示される多面体骨格を有するシリル化ケイ酸が例示される(ここでは、Si原子数=8である場合を代表例として示す)。上記多面体骨格を有するシリル化ケイ酸においては、多面体骨格を形成するSi原子と反応性基であるアルケニル基とが、シロキサン結合を介して結合していることから、得られる硬化物が剛直になり過ぎない。よって、上記多面体骨格を有するシリル化ケイ酸を用いれば、良好な硬化物を得ることができる。
上記式中、R18〜R41は、アルケニル基(ビニル基、アリル基、ブテニル基およびヘキセニル基等)、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、メルカプト基もしくはアミノ基を含有する有機基、アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基等)、シクロアルキル基(シクロヘキシル基等)、アリール基(フェニル基およびトリル基等)、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部もしくは全部をハロゲン原子もしくはシアノ基などで置換した基(クロロメチル基、トリフルオロプロピル基およびシアノエチル基等)等から選択される同一または異種の炭化水素基、あるいは水素原子である。ただし、化合物(α2)におけるR18〜R41のうち、少なくとも1つはヒドロシリル化反応の反応性基であるアルケニル基である。上記アルケニル基は、耐熱性の観点からビニル基であることが好ましい。
多面体骨格を有するケイ酸塩の合成方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。上記合成方法としては、具体的には、テトラアルコキシシランを4級アンモニウムヒドロキシド等の塩基の存在下で加水分解縮合させる方法が挙げられる。テトラアルコキシシランとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランおよびテトラブトキシシラン等が例示される。4級アンモニウムヒドロキシドとしては、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドおよびテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが例示される。また、本発明においては、テトラアルコキシランの代わりに、シリカまたは稲籾殻等のシリカを含有する物質からも、同様の多面体骨格を有するケイ酸塩を得ることが可能である。
本合成方法においては、テトラアルコキシシランの加水分解縮合反応により、多面体骨格を有するケイ酸塩が得られ、さらに得られたケイ酸塩をアルケニル基含有シリルクロライド等のシリル化剤と反応させることにより、多面体骨格を形成するSi原子と反応性基であるアルケニル基とが、シロキサン結合を介して結合したポリシロキサンを得ることができる。
上記多面体骨格に含有されるSi原子の数は、6〜24であることが好ましく、6〜10であることがより好ましい。また、Si原子数の異なる多面体骨格を有するポリシロキサンが混合物として用いられてもよい。また、化合物(α2)において、1分子中に含まれるアルケニル基の数は、少なくとも1つであることが好ましく、少なくとも2つであることがより好ましく、少なくとも3つであることがさらに好ましい。耐熱性および耐光性の観点から、Si原子上に存在する有機基は、ビニル基およびメチル基の少なくともいずれかであることが好ましい。
また、基材との密着性が高いという観点から、化合物(α2)には、1分子中にSiH基との反応性を有する少なくとも1個の炭素−炭素二重結合を有する有機化合物を使用することもできる。ここでいう有機化合物は、有機重合体系化合物と有機単量体系化合物とに分類できる。
有機重合体系化合物としては、例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系(フェノール樹脂系)またはポリイミド系の化合物を用いることができる。
有機単量体系化合物としては、例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼンまたはナフタレン等の芳香族炭化水素系;直鎖系および脂環系等の脂肪族炭化水素系;複素環系の化合物、およびこれらの混合物等が挙げられる。
有機化合物である化合物(α2)の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、1,1,2,2−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノベンジルイソシアヌレート、モノメチルジアリルイソシアヌレート、1,2,4−トリビニルシクロヘキサン、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、1,4−シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ビスフェノールSのジアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、1,3−ジイソプロペニルベンゼン、1,4−ジイソプロペニルベンゼン、1,3−ビス(アリルオキシ)アダマンタン、1,3−ビス(ビニルオキシ)アダマンタン、1,3,5−トリス(アリルオキシ)アダマンタン、1,3,5−トリス(ビニルオキシ)アダマンタン、ジシクロペンタジエン、ビニルシクロへキセン、1,5−ヘキサジエン、1,9−デカジエン、ジアリルエーテル、ビスフェノールAジアリルエーテル、2,5−ジアリルフェノールアリルエーテル、およびそれらのオリゴマー、1,2−ポリブタジエン(1,2比率10〜100%のもの、好ましくは1,2比率50〜100%のもの)、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、その他、従来公知のエポキシ樹脂のグリシジル基の全部をアリル基に置き換えたもの等が挙げられる。
化合物(α2)としては、骨格部分とアルケニル基(SiH基と反応性を有する炭素−炭素二重結合)とに分けて表現しがたい、低分子量化合物も用いることができる。これらの低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエンおよびデカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエンおよびノルボルナジエン等の脂肪族環状ポリエン化合物系、並びにビニルシクロペンテンおよびビニルシクロヘキセン等の置換脂肪族環状オレフィン化合物系等が挙げられる。
特に耐熱性および耐光性が高いという観点から、化合物(α2)は、下記一般式(V)
(式中R3は炭素数1〜50の1価の有機基を表し、それぞれのR3は異なっていても同一であってもよく、少なくとも1個のR3はSiH基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含む)
で表される化合物であることが好ましい。
上記有機基としては、炭化水素基(一部酸素で置換されていてもよい)等が挙げられる。得られる硬化物の耐熱性がより高くなり得るという観点からは、上記有機基は、炭素数1〜20であることが好ましく、炭素数1〜10であることがより好ましく、炭素数1〜4であることがさらに好ましい。これらの好ましいR3の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基およびアリル基等が挙げられる。
入手性の観点より、有機化合物である化合物(α2)の好ましい具体例としては、トリアリルイソシアヌレートおよびモノメチルジアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
化合物(α2)としては、1種が使用されてもよく、2種以上が併用されてもよい。
(化合物(α3))
上記化合物(α2)のうち、SiH基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を少なくとも2個有する化合物が、化合物(α3)として使用され得る。
化合物(α3)は、上記の化合物(α2)のうち2個以上の炭素−炭素二重結合を有するものであれば、特に限定されない。また化合物(α3)としては、1種が使用されてもよく、2種以上が併用されてもよい。
(化合物(α4))
化合物(α4)は、1分子中に、少なくとも1個のSiH基と、上記式(X1)〜(X3)で表される各構造、フェノール性水酸基およびカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の酸性基と、を有する化合物であれば、特に限定されない。
化合物(α4)としては、例えば、上記化合物(α1)と、多官能性ヒドロシラン化合物とを出発物質として用いたヒドロシリル化反応によって得られる生成物であって、当該生成物の分子中に少なくとも1個のヒドロシリル基を有するもの等を用いることができる。
上記多官能性ヒドロシラン化合物としては、テトラメチルジシロキサンまたはヘキサメチルトリシロキサン等のジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリまたはオリゴシロキサン、並びに、1,3,5,7−テトラハイドロジェン−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1−プロピル−3,5,7−トリハイドロジェン−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,5−ジハイドロジェン−3,7−ジヘキシル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5−トリハイドロジェン−1,3,5−トリメチルシクロシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタハイドロジェン−1,3,5,7,9−ペンタメチルシクロシロキサンおよび1,3,5,7,9,11−ヘキサハイドロジェン−1,3,5,7,9,11−ヘキサメチルシクロシロキサン等の、ヒドロシリル基を含有する環状シロキサン等が例示されるが、これらに限定されない。
(化合物(β))
化合物(β)としては、1分子中に少なくとも2個のSiH基を有するポリシロキサン化合物であれば特に限定されず、例えば国際公開第96/15194号に記載される化合物で、1分子中に少なくとも2個のSiH基を有するもの等が使用できる。
化合物(β)として具体的には、直鎖構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン、分子末端にヒドロシリル基を有するポリシロキサンおよびヒドロシリル基を含有する環状ポリシロキサン化合物が挙げられ、特に構造によって限定されるものではない。耐熱性、耐光性および化学的安定性等を考慮すると、化合物(β)は、ヒドロシリル基を含有する多面体骨格を有するポリシロキサンであることが好ましい。
上記直鎖構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサンとしては、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位および末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位および末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、並びにジメチルハイドロジェンシリル基によって末端が封鎖されたポリシロキサン等が例示される。
上記分子末端にヒドロシリル基を有するポリシロキサンとしては、先に例示したジメチルハイドロジェンシリル基によって末端が封鎖されたポリシロキサン、並びにジメチルハイドロジェンシロキサン単位(H(CH3)2SiO1/2単位)とSiO2単位、SiO3/2単位およびSiO単位からなる群より選ばれる少なくとも1つのシロキサン単位とからなるポリシロキサン等が例示される。
上記ヒドロシリル基を含有する環状ポリシロキサン化合物としては、1,3,5,7−テトラハイドロジェン−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1−プロピル−3,5,7−トリハイドロジェン−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,5−ジハイドロジェン−3,7−ジヘキシル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5−トリハイドロジェン−1,3,5−トリメチルシクロシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタハイドロジェン−1,3,5,7,9−ペンタメチルシクロシロキサンおよび1,3,5,7,9,11−ヘキサハイドロジェン−1,3,5,7,9,11−ヘキサメチルシクロシロキサン等が例示される。
上記ヒドロシリル基を含有する多面体骨格を有するポリシロキサンは、多面体骨格に含有されるSi原子の数が6〜24であるポリシロキサンであることが好ましい。当該ポリシロキサンとして具体的には、下記一般式(III)で示される多面体骨格を有するシルセスキオキサンが例示される(ここでは、Si原子数=8である場合を代表例として示す)。
上記式中、R10〜R17は、化合物(α2)として例示したアルケニル基を含有する多面体骨格を有するポリシロキサンにおけるR10〜R17と同様である。ただし、化合物(β)においては、R10〜R17のうちの少なくとも1つは、ヒドロシリル化反応の反応性基であるヒドロシリル基である。
上記多面体骨格を有するシルセスキオキサンの合成方法は、化合物(α2)として例示した多面体骨格を有するシルセスキオキサンの合成方法と同様である。
さらに好ましい化合物(β)としては、下記一般式(IV)で示される多面体骨格を有するシリル化ケイ酸が例示される(ここでは、Si原子数=8である場合を代表例として示す)。当該化合物においては、多面体骨格を形成するSi原子と反応性基とが、シロキサン結合を介して結合していることから、得られる硬化物は剛直になり過ぎない。よって、当該化合物を用いれば、良好な硬化物を得ることができる。
上記式中、R18〜R41は、化合物(α2)として例示した多面体骨格を有するシリル化ケイ酸におけるR18〜R41と同様である。ただし、これらR18〜R41のうち、少なくとも1つはヒドロシリル化反応の反応性基であるヒドロシリル基である。
上記多面体骨格を有するケイ酸塩の合成方法は、特に限定されず、化合物(α2)として例示した多面体骨格を有するケイ酸塩の合成方法と同様の合成方法を用いることができる。
本合成方法においては、テトラアルコキシシランの加水分解縮合反応により、多面体骨格を有するケイ酸塩が得られ、さらに得られたケイ酸塩をヒドロシリル基含有シリルクロライド等のシリル化剤と反応させることにより、多面体構造を形成するSi原子と反応性基であるヒドロシリル基とが、シロキサン結合を介して結合したポリシロキサンを得ることが可能となる。
上記多面体骨格に含有されるSi原子の数は、6〜24であることが好ましく、6〜10であることがより好ましい。また、Si原子数の異なる多面体骨格を有するポリシロキサンが混合物として用いられてもよい。
また、化合物(β)において、1分子中に含まれるヒドロシリル基の数は、少なくとも2つであり、より好ましくは、少なくとも3つである。耐熱性および耐光性の観点から、Si原子上に存在する基は、水素原子およびメチル基の少なくともいずれかであることが好ましい。
化合物(β)は、入手性、並びに化合物(α1)、(α2)および(γ1)との反応性が良いという観点からは、下記一般式(VI)
(式中R4、R5は炭素数1〜6の有機基を表し、同一であっても異なっても良く、nは1〜10の整数、mは0〜10の整数を表す)
で表される、1分子中に少なくとも3個のSiH基を有する環状オルガノポリシロキサンであることが好ましい。
上記有機基としては、炭化水素基(一部酸素で置換されていてよい)等が挙げられる。上記炭化水素基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基またはフェニル基であることが好ましく、入手性の観点からメチル基、プロピル基、ヘキシル基またはフェニル基であることがより好ましい。
一般式(VI)で表される化合物中の置換基R4およびR5は、C、HおよびOからなる群より選択される元素から構成されるものであることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
一般式(VI)で表される化合物は、入手容易性および反応性の観点からは、1,3,5,7−テトラハイドロジェン−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
上記化合物(β)としては、1種が使用されてもよく、2種以上が併用されてもよい。
(化合物(γ1))
化合物(γ1)は、1分子中に、SiH基との反応性を有する少なくとも1個の炭素−炭素二重結合と、少なくとも1個のカチオン重合性官能基と、を有する化合物であれば特に限定されない。なお、ここでいうカチオン重合性官能基は、前述の化合物(A)が有するカチオン重合性官能基と同一であって、好ましい態様も同様である。
化合物(γ1)における、SiH基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含む基は、上述の化合物(α1)および(α2)における、SiH基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含む基と同様のものが好ましい。
カチオン重合性官能基としてエポキシ基を有する化合物(γ1)の具体例としては、ビニルシクロヘキセンオキシド、アリルグリシジルエーテル、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートおよびモノアリルジグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。光重合反応性に優れているという観点からは、化合物(γ1)は、脂環式エポキシ基を有する化合物であるビニルシクロヘキセンオキシドであることが特に好ましい。
カチオン重合性官能基としてアルコキシシリル基を有する化合物(γ1)の具体例としては、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、メチルジエトキシビニルシラン、メチルジメトキシビニルシランおよびフェニルジメトキシビニルシラン等のアルコキシシラン類等が挙げられるが、これらに限定されない。化合物(γ1)においてカチオン重合性官能基がアルコキシシリル基である場合、得られる硬化物が耐熱性に優れるという利点がある。
また、入手容易であるという観点からは、化合物(γ1)は下記一般式(VII)
(式中、R6およびR7は炭素数1〜6の有機基を表し、nは1〜3の整数、mは0〜10の整数を表す)
で表される化合物であることが好ましい。なかでも、反応後の副生成物が除去されやすいという観点等から、化合物(γ1)は、特にトリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシランまたはエトキシジメチルビニルシランであることが好ましい。
カチオン重合性官能基としてビニルエーテル基を有する化合物(γ1)としては、プロペニルエテニルエーテル等が挙げられる。
カチオン重合性官能基としてオキセタン基を有する化合物(γ1)としては、2−ビニルオキセタン、3−アリルオキシオキセタンおよび(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルアクリレート等が挙げられる。
またヒドロシリル化反応においては、カチオン重合性官能基の種類を問わず、2種以上の化合物(γ1)を併用することもできる。
(化合物(γ2))
化合物(γ2)は、1分子中に、カチオン重合性官能基と、ヒドロシリル化反応の反応性基であるSiH基とを少なくとも各1個有する化合物であれば、特に制限はない。カチオン重合性官能基としては、上述のようなエポキシ基、アルコキシシリル基、ビニルエーテル基およびオキセタン基等が挙げられる。
化合物(γ2)としては、上記化合物(γ1)として例示したいずれかの化合物と多官能性ヒドロシラン化合物とを出発物質として用いたヒドロシリル化反応によって得られる生成物であって、分子中に少なくとも1個のヒドロシリル基を有する生成物等を用いることができる。化合物(α4)を得るためのヒドロシリル化反応の出発物質として例示した多官能性ヒドロシラン化合物が、ここでの多官能性ヒドロシラン化合物として同様に使用され得る。
特に硬化物の耐熱性が優れるという観点からは、化合物(γ2)はアルコキシシリル基を有している化合物であることが好ましい。アルコキシシリル基を有している化合物(γ2)として、具体的には、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシランおよびフェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン類等が挙げられるが、これらに限定されない。
(ヒドロシリル化触媒)
化合物(α1)〜(α4)、(β)および(γ1)〜(γ2)から選ばれる化合物を、ヒドロシリル化反応によって重合させる場合の触媒としては、公知のヒドロシリル化触媒を用いればよい。
触媒活性の観点から、ヒドロシリル化触媒は、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体または白金−ビニルシロキサン錯体等であることが好ましい。また、これらの触媒としては、1種が使用されてもよく、2種以上が併用されてもよい。
ヒドロシリル化触媒の添加量は特に限定されないが、スムーズにヒドロシリル化反応を進行させるという観点からは、添加量の下限は、反応時に仕込んでいるSiH基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含む基(以下、単に「アルケニル基」と称することがある)1モルに対して、好ましくは10−8モル、より好ましくは10−6モルであり、添加量の上限は上記アルケニル基1モルに対して、好ましくは10−1モル、より好ましくは10−2モルである。
また、ヒドロシリル化触媒には助触媒を併用することが可能である。助触媒の例としては、トリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレート等の1,2−ジエステル系化合物、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−ブチンおよび1−エチニル−1−シクロヘキサノール等のアセチレンアルコール系化合物、並びに単体の硫黄等の硫黄系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル化触媒1モルに対する添加量の下限は、好ましくは10−2モル、より好ましくは10−1モルであり、添加量の上限は好ましくは102モル、より好ましくは10モルである。
(ヒドロシリル化反応)
反応の順序および方法としては種々の方法が挙げられるが、合成工程が簡便であるという観点からは、全ての化合物を1ポットに仕込んでヒドロシリル化反応を行い、最後に未反応の化合物を除去する方法が好ましい。
低分子量体を含有しにくいという観点から、過剰のアルケニル基含有化合物(化合物(α1)、(α2)または(α3))とSiH基含有化合物(化合物(β)または(α4))とを、または、過剰のSiH基含有化合物(化合物(β)または(α4))とアルケニル基含有化合物(化合物(α1)、(α2)または(α3))とを出発物質として用いたヒドロシリル化反応を行った後、一旦、未反応の化合物を除き、得られた反応物と化合物(γ1)または化合物(γ2)とを出発物質として用いたヒドロシリル化反応を行う方法がより好ましい。
反応させる各化合物の割合は特に限定されないが、反応させる化合物のアルケニル基の総量をA、反応させる化合物のSiH基の総量をBとした場合、1≦B/A≦30であることが好ましく、1≦B/A≦10であることがより好ましい。1≦B/Aであれば、組成物中に未反応アルケニル基が残りにくいため、着色が生じにくい。またB/A≦30であれば、未反応のSiH基が残りにくいため、組成物の硬化時における発泡およびクラックが生じにくい。
反応温度は適宜設定され得るが、温度範囲の下限は、好ましくは30℃、より好ましくは50℃であり、温度範囲の上限は、好ましくは200℃、より好ましくは150℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと実用的でない。反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。
反応時間および反応時の圧力も適宜設定され得る。ヒドロシリル化反応の際には酸素を使用できる。反応容器の気相部に酸素を添加することで、ヒドロシリル化反応を促進できる。酸素の添加量を爆発限界下限以下とするためには、気相部の酸素体積濃度を3%以下に管理する必要がある。酸素添加によるヒドロシリル化反応の促進効果が見られるという観点からは、気相部の酸素体積濃度は0.1%以上が好ましく、1%以上がより好ましい。
ヒドロシリル化反応においては、溶媒を使用してもよい。使用できる溶媒はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的には、ベンゼン、トルエン、ヘキサンおよびヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソランおよびジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトンおよびメチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレンおよび1,2−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。溶媒は2種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒は、トルエン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソランまたはクロロホルムであることがより好ましい。使用する溶媒量も適宜設定され得る。
化合物(A)の製造方法では、目的によって種々の添加剤を使用できる。
(ゲル化抑制剤)
得られる反応物の保存安定性を改良する目的、または化合物(α1)(態様によっては、さらに化合物(α2))、化合物(β)および化合物(γ1)もしくは(γ2)を用いてヒドロシリル化反応を行った後に、溶媒および未反応の化合物を減圧脱揮により除去する場合の、加熱処理による増粘等の変質を抑制する目的で、ゲル化抑制剤を使用することができる。ゲル化抑制剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物または有機過酸化物等の公知のゲル化抑制剤を使用でき、これらを併用してもかまわない。
遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ゲル化抑制剤は、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、3−ヒドロキシ−3−メチル−1−ブチン、1−エチニル−1−シクロヘキサノールまたはトリフェニルホスフィンであることが好ましい。つまり、上述した助触媒の一部は、ゲル化抑制剤としても用いることができる。
ゲル化抑制剤の添加量は適宜設定され得るが、使用するヒドロシリル化触媒1モルに対する添加量の下限は、好ましくは10−1モル、より好ましくは1モルであり、添加量の上限は、好ましくは103モル、より好ましくは102モルである。添加量が少ないと、所望の保存安定性および減圧脱揮時のゲル化抑制効果が得られない。添加量が多いと、硬化反応時の硬化阻害剤になり得る。
また、これらのゲル化抑制剤としては、1種が使用されてもよく、2種以上が併用されてもよい。
<1−2.(B)光酸発生剤>
上記ネガ型感光性組成物は、光酸発生剤を含有する。上記光酸発生剤は、活性エネルギー線を照射されることにより、上記化合物(A)が有するカチオン重合性官能基を架橋させることができる酸性活性物質を放出することができる化合物であれば、特に限定されない。
光酸発生剤により発生する酸のpKaは、限定はされないが、好ましくは3未満、さらに好ましくは1未満である。
上記光酸発生剤としては、公知の光酸発生剤を使用することができる。例えば、光酸発生剤として、特開2000−1648号公報、特表2001−515533号公報および国際公開第2002/83764号において好適とされている各種の化合物が挙げられるが、特に限定されない。上記光酸発生剤は、スルホネートエステル類、カルボン酸エステル類またはオニウム塩類であることが好ましく、オニウム塩類であることがより好ましい。
上記スルホネートエステル類としては、種々のスルホン酸誘導体を使用することができ、例えば、ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、トリフルオロメチルスルホネート誘導体等のイミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類、1−オキシ−2−ヒドロキシ−3−プロピルアルコールのスルホネート類、ピロガロールトリスルホネート類およびベンジルスルホネート類が挙げられる。
上記スルホネートエステル類として、具体的には、ジフェニルジスルホン、ジトシルジスルホン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(クロルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(キシリルスルホニル)ジアゾメタン、フェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)メタン、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミドメチルスルホネート、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミドトシルスルホネート、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメチルスルホネート、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミドカンファースルホネート、コハク酸イミドフェニルスルホネート、コハク酸イミドトシルスルホネート、コハク酸イミドトリフルオロメチルスルホネート、コハク酸イミドカンファースルホネート、フタル酸イミドトリフルオロスルホネート、シス−5−ノルボルネン−エンド−2,3−ジカルボン酸イミドトリフルオロメチルスルホネート、ベンゾイントシラート、1,2−ジフェニル−2−ヒドロキシプロピルトシラート、1,2−ジ(4−メチルメルカプトフェニル)−2−ヒドロキシプロピルトシラート、ピロガロールメチルスルホネート、ピロガロールエチルスルホネート、2,6−ジニトロフェニルメチルトシラート、オルト−ニトロフェニルメチルトシラートおよびパラ−ニトロフェニルトシラート等が挙げられる。
これらは、1種のみまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、光酸発生剤としてカルボン酸エステル類も同様に使用することができる。
一般に、スルホン酸エステルおよびカルボン酸エステルは、酸を遊離するために、加熱ステップ(50℃〜100℃)を必要とする場合がある。
上記オニウム塩としては、テトラフルオロボレート(BF4 −)、ヘキサフルオロホスフェート(PF6 −)、ヘキサフルオロアンチモネート(SbF6 −)、ヘキサフルオロアルセネート(AsF6 −)、ヘキサクロルアンチモネート(SbCl6 −)、テトラフェニルボレート、テトラキス(トリフルオロメチルフェニル)ボレート、テトラキス(ペンタフルオロメチルフェニル)ボレート、過塩素酸イオン(ClO4 −)、トリフルオロメタンスルホン酸イオン(CF3SO3 −)、フルオロスルホン酸イオン(FSO3 −)、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸アニオンおよびトリニトロトルエンスルホン酸アニオン等のアニオンを有するスルホニウム塩およびヨードニウム塩が挙げられる。
上記スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアシルネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオベンジル)ボレート、メチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、メチルジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、ジメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリトイルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、アニシルジフェニルスルホニウムヘキサフルオルアンチモネート、4−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、4−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、4−クロロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(4−フェノキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(4−エトキシフェニル)メチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4−アセチルフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、4−アセチルフェニルジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、トリス(4−チオメトキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(メトキシスルホニルフェニル)メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ(メトキシナフチル)メチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジ(メトキシナフチル)メチルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、ジ(カルボメトキシフェニル)メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、(4−オクチルオキシフェニル)ジフェニルスルホニウムテトラキス(3,5−ビス−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリス(ドデシルフェニル)スルホニウムテトラキス(3,5−ビス−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、4−アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、4−アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、フェニルメチルベンジルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、10−メチルフェノキサチイニウムヘキサフルオロホスフェート、5−メチルチアントレニウムヘキサフルオロホスフェート、10−フェニル−9,9−ジメチルチオキサンテニウムヘキサフルオロホスフェート、10−フェニル−9−オキソチオキサンテニウムテトラフルオロボレート、10−フェニル−9−オキソチオキサンテニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、5−メチル−10−オキソチアントレニウムテトラフルオロボレート、5−メチル−10−オキソチアントレニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、および5−メチル−10,10−ジオキソチアントレニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。これらは、1種のみまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
上記ヨードニウム塩としては、(4−n−デシロキシフェニル)フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、〔4−(2−ヒドロキシ−n−テトラデシロキシ)フェニル〕フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、〔4−(2−ヒドロキシ−n−テトラデシロキシ)フェニル〕フェニルヨードニウムトリフルオロスルホネート、〔4−(2−ヒドロキシ−n−テトラデシロキシ)フェニル〕フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、〔4−(2−ヒドロキシ−n−テトラデシロキシ)フェニル〕フェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメチルスルホネート、ジ(ドデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ(ドデシルフェニル)ヨードニウムトリフラート、ジフェニルヨードニウムビスルフェート、4,4’−ジクロロジフェニルヨードニウムビスルフェート、4,4’−ジブロモジフェニルヨードニウムビスルフェート、3,3’−ジニトロジフェニルヨードニウムビスルフェート、4,4’−ジメチルジフェニルヨードニウムビスルフェート、4,4’−ビススクシンイミドジフェニルヨードニウムビスルフェート、3−ニトロジフェニルヨードニウムビスルフェート、4,4’−ジメトキシジフェニルヨードニウムビスルフェート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(4−オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウムテトラキス(3,5−ビス−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、米国特許第5554664号に開示されている(トリルクミル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(CH3C6H4)2I−(SO2CF3)3、米国特許第5514728号に開示されている(C6H5)2I−B(C6F5)4、および米国特許第5340898号に開示されているもの等が挙げられる。これらは、1種のみまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
その他のオニウム塩としては、芳香族ジアゾニウム塩を使用することができ、例えばp−メトキシベンゼンジアゾニウム・ヘキサフルオロアンチモネート等を使用することができる。
商業的に入手できる上記オニウム塩としては、サンエイドSI−60、SI−80、SI−100、SI−60L、SI−80L、SI−100L、SI−L145、SI−L150、SI−L160、SI−L110およびSI−L147(以上、三新化学工業(株)製)、UVI−6950、UVI−6970、UVI−6974およびUVI−6990(以上、ユニオンカーバイド社製)、アデカオプトマーSP−150、SP−151、SP−170、SP−171、SP−172、SP−606およびSP−701(以上、旭電化工業(株)製)、Irgacure 261(チバスペシャルティケミカルズ(株)製)、CI−2481、CI−2624、CI−2639およびCI−2064(以上、日本曹達(株)製)、CD−1010、CD−1011およびCD−1012(以上、サートマー社製)、DS−100、DS−101、DAM−101、DAM−102、DAM−105、DAM−201、DSM−301、NAI−100、NAI−101、NAI−105、NAI−106、SI−100、SI−101、SI−105、SI−106、PI−105、NDI−105、BENZOIN TOSYLATE、MBZ−101、MBZ−301、PYR−100、PYR−200、DNB−101、NB−101、NB−201、BBI−101、BBI−102、BBI−103およびBBI−109(以上、ミドリ化学(株)製)、PCI−061T、PCI−062T、PCI−020TおよびPCI−022T(以上、日本化薬(株)製)、IBPFおよびIBCF(三和ケミカル(株)製)、UVE1014(ゼネラルエレクトロニクス社製)、RHODORSIL−PI2074(ローディア社製)、GSID26−1(BASF社製)、並びにIk−1(サンアプロ社製)等が挙げられる。
ここで、BBI−102は、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートに該当し、下記式(b)
で表される。
また、BBI−103は、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートに該当し、下記式(c)
で表される。
RHODORSIL−PI2074は、(トリルクミル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートに該当し、下記式(d)
で表される。
また、上記オニウム塩として、J.Polymer Science:Part A:polymerChemistry,Vol.31,1473−1482(1993),J.Polymer Science:Part A:polymer Chemistry,Vol.31,1483−1491(1993)において記述されている方法により製造できるジアリールヨードニウム塩を使用することもできる。
上記光酸発生剤は、ヨードニウム塩であることが好ましい。化合物(A)との相溶性の観点から、上記光酸発生剤は、芳香族系ヨードニウム塩であることが好ましい。
また、光酸発生剤における陰イオンを酸強度が強いものから順に並べるとSbF6 −、B(C6F5)4 −、PF6 −、CF3SO3 −、HSO4 −となる。光酸発生剤における陰イオンを酸強度が強いものほど、残膜率が高くなる傾向にある。
上記ネガ型感光性組成物における光酸発生剤の含有量は、特に制限はないが、硬化性の観点から、化合物(A)100重量部に対して0.01〜10重量部であることが好ましく、また、硬化物の物性バランスの観点から0.1〜5.0重量部であることがさらに好ましい。光酸発生剤の量が少ないと、硬化に長時間を要したり、十分に硬化した硬化物が得られなかったりする場合がある。また、光酸発生剤が多いと、色が硬化物に残ったり、急硬化のために着色または耐熱性もしくは耐光性を損なったりするため、好ましくない場合がある。
上記光酸発生剤としては、1種が用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
<1−3.(C)塩基性化合物>
上記ネガ型感光性組成物は、残膜率および解像度の向上のため、塩基性化合物を含有する。上記塩基性化合物はクエンチャーとして作用する。すなわち、上記塩基性化合物を適切な量にて上記ネガ型感光性組成物に配合することにより、上記光酸発生剤による架橋が未露光の部分にまで及ぶことを防ぐことができる。これにより、残膜率が向上するとともに、露光部分と未露光部分とのコントラストが明確になって解像度が向上する。
上記塩基性化合物の配合量は、(A)カチオン重合性官能基を有する化合物100重量部に対して、好ましくは0.001〜2.0重量部であり、より好ましくは0.01〜1.0重量部である。上記塩基性化合物の配合量が0.001重量部以上であれば、クエンチャーとしての効果を十分に奏することができる。上記塩基性化合物の配合量が2.0重量部以下であれば、感度を向上させることができる。
(B)光酸発生剤に対する(C)塩基性化合物の重量比((C)/(B))は、0.001〜0.2であり、好ましくは0.01〜0.15である。当該重量比が0.001以上であれば、塩基性化合物がクエンチャーとしての効果を十分に奏することができる。当該重量比が0.2以下であれば、十分に架橋を行うことができる。
上記塩基性化合物としては、特に制限はないが、第一級、第二級および第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、アミド誘導体およびイミド誘導体等が挙げられる。この中でも芳香族アミン類および複素環アミン類が、塩基性化合物として好適に使用できる。
上記芳香族アミン類および上記複素環アミン類としては、アニリン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、フラザン、ピロリン、ピロリジン、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、インドール、イソインドール、1H−インダゾール、インドリン、キノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、フェナントリジン、アクリジン、フェナジン、1,10−フェナントロリン、アデニン、アデノシン、グアニン、グアノシン、ウラシルおよびウリジン、並びにそれらの誘導体等が例示される。また、上記複素環アミン類としては、2,6−ルチジンも挙げられる。
なかでも、塩基性化合物としてモルホリン誘導体が好適に使用できる。モルホリン誘導体としては、具体的にはビス(2−モルホリノエチル)エーテル、4,4’−カルボニルジモルホリン、4−[2−(エトキシカルボニル)エチル]モルホリンおよび4−(p−トリル)モルホリン等が例示される。例えば、ビス(2−モルホリノエチル)エーテルは下記式(e)
で表される。
上記塩基性化合物としては、1種が用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
<1−4.(D)増感剤>
上記ネガ型感光性組成物は、増感剤を含有することが好ましい。上記増感剤によれば、上記ネガ型感光性組成物において、可視光等への感度を向上させることができ、さらにg線(436nm)、h線(405nm)およびi線(365nm)等の高波長の光に感度を持たせることができる。これらの増感剤を、上述の光酸発生剤と併用して使用することにより、上記ネガ型感光性組成物の硬化性の調整を行うことができる。
上記増感剤としては、アントラセン系化合物およびチオキサントン系化合物等が挙げられる。
上記アントラセン系化合物の具体例としては、アントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジメチルアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、9,10−ジプロポキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、1,4−ジメトキシアントラセン、9−メチルアントラセン、2−エチルアントラセン、2−tert−ブチルアントラセン、2,6−ジ−tert−ブチルアントラセン、9,10−ジフェニル−2,6−ジ−tert−ブチルアントラセン等が挙げられる。特に入手しやすい観点からは、上記アントラセン系化合物として、アントラセン、9,10−ジメチルアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、9,10−ジプロポキシアントラセンおよび9,10−ジエトキシアントラセン等が好ましい。
上記アントラセン系化合物として、硬化物の透明性に優れる観点からはアントラセンが好ましく、感光性組成物との相溶性に優れる観点からは9,10−ジブトキシアントラセン、9,10−ジプロポキシアントラセンおよび9,10−ジエトキシアントラセン等が好ましい。例えば、9,10−ジブトキシアントラセンは下記式(f)
で表される。
上記チオキサントン系化合物の具体例としては、チオキサントン、2−クロロチオキサントンおよび2,5−ジエチルジオキサントン等が挙げられる。
これらの増感剤としては、1種が使用されてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記増感剤の含有量は、増感効果を発揮できる量であれば、特に限定されないが、添加した光酸発生剤1モルに対して、好ましくは0.01〜300モルであり、より好ましくは0.1モル〜100モルである。増感剤の量が少ないと、増感効果が得られず、硬化に長時間を要したり、現像性に好ましくない影響を及ぼしたりする場合がある。一方、増感剤の量が多いと、色が硬化物に残ったり、急硬化のために着色したり、耐熱性または耐光性を損なったりするおそれがある。
<1−5.その他の添加剤>
(接着性改良剤)
上記ネガ型感光性組成物は、接着性改良剤を含有していてもよい。接着性改良剤としては一般に用いられている接着剤の他、例えば種々のカップリング剤、エポキシ化合物、オキセタン化合物、フェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエチルメチルスチレンおよび芳香族ポリイソシアネート等を挙げることができる。
カップリング剤としては例えばシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも1個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基およびカルバメート基から選ばれる少なくとも1個の官能基が好ましく、硬化性および接着性の観点から、エポキシ基、メタクリル基またはアクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の観点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の観点からメトキシシリル基またはエトキシシリル基が特に好ましい。
好ましいシランカップリング剤としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランおよび2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類:3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシランおよびアクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。
シランカップリング剤の添加量は適宜設定され得るが、(A)カチオン重合性官能基を有する化合物100重量部に対して、好ましくは0.1〜20重量部、より好ましくは0.3〜10重量部、さらに好ましくは0.5〜5重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化性や硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
また、これらのカップリング剤、シランカップリング剤およびエポキシ化合物等としては、1種が使用されてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記カップリング剤または上記エポキシ化合物による接着性の向上および安定化の少なくともいずれかのために、カルボン酸類および酸無水物類の少なくともいずれかを用いることができる。上記カルボン酸類および酸無水物類としては特に限定されないが、2−エチルヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、メチルシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルハイミック酸、ノルボルネンジカルボン酸、水素化メチルナジック酸、マレイン酸、アセチレンジカルボン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、桂皮酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、およびそれらの単独あるいは複合酸無水物が挙げられる。
これらのカルボン酸類および酸無水物類のうち、得られる硬化物の物性を損ない難いという観点からは、例えば、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸およびそれらの単独あるいは複合酸無水物等が好ましい。
カルボン酸類および酸無水物類を用いる場合の使用量は適宜設定され得るが、カップリング剤およびエポキシ化合物100重量部に対して好ましくは0.1〜50重量部、より好ましくは1〜10重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
また、これらのカルボン酸類および酸無水物類としては、1種が使用されてもよく、2種以上が併用されてもよい。
(熱可塑性樹脂)
上記ネガ型感光性組成物の特性を改質する等の目的で、上記ネガ型感光性組成物に種々の熱可塑性樹脂を添加することも可能である。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、メチルメタクリレートの単独重合体またはメチルメタクリレートと他のモノマーとのランダム、ブロック、もしくはグラフト重合体等のポリメチルメタクリレート系樹脂(例えば日立化成社製オプトレッツ等)およびブチルアクリレートの単独重合体またはブチルアクリレートと他のモノマーとのランダム、ブロック、もしくはグラフト重合体等のポリブチルアクリレート系樹脂等に代表されるアクリル系樹脂、ビスフェノールA、3,3,5−トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノール等をモノマー構造として含有するポリカーボネート樹脂等のポリカーボネート系樹脂(例えば帝人社製APEC等)、ノルボルネン誘導体、ビニルモノマー等を単独あるいは共重合した樹脂、ノルボルネン誘導体を開環メタセシス重合させた樹脂、あるいはその水素添加物等のシクロオレフィン系樹脂(例えば、三井化学社製APEL、日本ゼオン社製ZEONOR、ZEONEX、JSR社製ARTON等)、エチレンとマレイミドとの共重合体等のオレフィン−マレイミド系樹脂(例えば東ソー社製TI−PAS等)、ビスフェノール類(ビスフェノールAおよびビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン等)またはジオール類(ジエチレングリコール等)と、フタル酸類(テレフタル酸およびイソフタル酸等)または脂肪族ジカルボン酸類とを重縮合させたポリエステル等のポリエステル系樹脂(例えば鐘紡社製O−PET等)、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の他、天然ゴム、EPDMといったゴム状樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。
上記熱可塑性樹脂は架橋性基を有していてもよい。上記架橋性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基およびアルコキシシリル基等が挙げられる。得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという観点から、上記熱可塑性樹脂は、架橋性基を平均して1分子中に1個以上有していることが好ましい。
上記熱可塑製樹脂の分子量としては、特に限定はないが、ポリシロキサン系化合物との相溶性が良好となりやすいという観点からは、数平均分子量が10000以下であることが好ましく、5000以下であることがより好ましい。一方、得られる硬化物が強靭となりやすいという観点からは、数平均分子量が10000以上であることが好ましく、100000以上であることがより好ましい。分子量分布についても特に限定はないが、混合物の粘度が低くなり成形性が良好となりやすいという観点からは、分子量分布が3以下であることが好ましく、2以下であることがより好ましく、1.5以下であることがさらに好ましい。
上記熱可塑性樹脂の配合量としては特に限定はないが、ネガ型感光性組成物全体に対して好ましくは5〜50重量%、より好ましくは10〜30重量%である。上記熱可塑性樹脂の添加量が少ないと得られる硬化物が脆くなる場合がある。上記熱可塑性樹脂の添加量が多いと耐熱性(高温での弾性率)が低くなり易い。
熱可塑性樹脂としては単一のものを用いてもよいし、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
熱可塑性樹脂は化合物(A)に溶解して均一な状態として混合してもよいし、粉砕して粒子状態で混合してもよいし、溶媒に溶かして混合する等して分散状態としてもよい。得られる硬化物がより透明になりやすいという点においては、化合物(A)に溶かして均一な状態として混合することが好ましい。この場合も、熱可塑性樹脂を化合物(A)に直接溶解させてもよいし、溶媒等を用いて均一に混合してもよいし、その後溶媒を除いて均一な分散状態または混合状態としてもよい。
熱可塑性樹脂を分散させて用いる場合は、当該熱可塑性樹脂の平均粒子径は適宜設定され得るが、好ましい平均粒子径の下限は10nmであり、好ましい平均粒子径の上限は10μmである。粒子系の分布はあってもよく、単一分散であっても複数のピーク粒径を持っていてもよいが、硬化性組成物の粘度が低く成形性が良好となり易いという観点からは、粒子径の変動係数が10%以下であることが好ましい。
(充填材)
上記ネガ型感光性組成物には必要に応じて充填材を添加してもよい。
充填材としては各種のものが用いられるが、例えば、シリカ系充填材(石英、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカおよび超微粉無定型シリカ等)、窒化ケイ素、銀粉、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、カーボンブラック、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウムおよび無機バルーン等の無機充填材をはじめとして、エポキシ系充填材等の、従来の封止材の充填材として一般に使用または提案されている充填材等が挙げられる。
(老化防止剤)
上記ネガ型感光性組成物には老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤としては、ヒンダートフェノール系老化防止剤等の一般に用いられている老化防止剤の他、クエン酸、リン酸および硫黄系老化防止剤等が挙げられる。
上記ヒンダートフェノール系老化防止剤としては、チバスペシャリティーケミカルズ社から入手できるイルガノックス1010をはじめとして、各種のものが用いられ得る。
上記硫黄系老化防止剤としては、メルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィド類(スルフィドカルボン酸エステル類およびヒンダードフェノール系スルフィド類等)、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類およびスルホキシド類等が挙げられる。
また、これらの老化防止剤としては、1種が使用されてもよく、2種以上が併用されてもよい。
(ラジカル禁止剤)
上記ネガ型感光性組成物にはラジカル禁止剤を添加してもよい。ラジカル禁止剤としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−3−メチルフェノール(BHT)、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)およびテトラキス(メチレン−3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタン等のフェノール系ラジカル禁止剤、並びにフェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、N,N’−第二ブチル−p−フェニレンジアミン、フェノチアジンおよびN,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン等のアミン系ラジカル禁止剤等が挙げられる。
また、これらのラジカル禁止剤としては、1種が使用されてもよく、2種以上が併用されてもよい。
(溶剤)
化合物(A)が高粘度である場合、溶剤に溶解して用いることも可能である。上記溶剤は特に限定されるものではなく、具体的には、ベンゼン、トルエン、ヘキサンおよびヘプタン等の炭化水素系溶媒;テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソランおよびジエチルエーテル等のエーテル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン系溶媒;プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート(PGMEA)およびエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコール系溶剤;クロロホルム、塩化メチレンおよび1,2−ジクロロエタン等のハロゲン系溶剤等が挙げられる。
ヒドロシリル化の反応性の観点からは、溶剤として、トルエン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテートおよびクロロホルムが好ましい。
溶剤の使用量は適宜設定され得るが、用いるネガ型感光性組成物1gに対しての好ましい使用量の下限は0.1mLであり、好ましい使用量の上限は10mLである。溶剤の使用量が少ないと、低粘度化等の溶媒を用いることの効果が得られにくい場合がある。また、溶剤の使用量が多いと、材料に溶剤が残留して熱クラック等の問題となり易く、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する場合がある。
これらの溶剤としては、1種が使用されてもよく、2種類以上の混合溶媒として用いられてもよい。
(その他)
上記ネガ型感光性組成物には、着色剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、イオントラップ剤(アンチモン−ビスマス等)、チクソ性付与剤、粘着性付与剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、熱伝導性付与剤および物性調整剤等を、本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
〔2.ネガ型感光性組成物の調製方法および硬化方法〕
上記ネガ型感光性組成物の調製方法は特に限定されず、種々の方法によって調製可能である。各種成分を硬化直前に混合調製してもよく、全成分を予め混合調製した一液の状態で低温貯蔵しておいてもよい。
上記ネガ型感光性組成物を各種基材にコーティングする方法は、均一に塗布が可能である方法であれば特に限定されるものではなく、一般によく使用される、スピンコーティングおよびスリットコーティング等が挙げられる。
上記ネガ型感光性組成物を光硬化させるための光源としては、使用する光酸発生剤および増感剤の吸収波長を発光する光源を使用すればよく、通常200〜450nmの範囲の波長を含む光源(例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプまたは発光ダイオード等)を使用できる。
上記ネガ型感光性組成物を光硬化させるための露光量は特に制限されないが、好ましくは1〜5000mJ/cm2、より好ましくは1〜1000mJ/cm2である。露光量が少ないと上記ネガ型感光性組成物が硬化しない場合がある。露光量が多いと急硬化のために変色する場合がある。硬化時間の範囲は好ましくは30〜120秒、より好ましくは1〜60秒である。硬化時間が長いと、光硬化が有する速硬化という特徴が生かされない。
また溶剤除去および硬化物の物性向上の目的で、光照射前に熱を加えプリベイクさせてもよい。硬化温度は適宜設定され得るが、好ましくは60〜400℃、より好ましくは90〜350℃である。さらに露光前に真空脱揮を行ってもよく、真空脱揮は加熱と同時に行われてもよい。
また硬化反応を促進させる目的で、光照射した後、現像する前に熱を加えて、ポストエクスポージャーベイク(PEB)させてもよいが、本発明の硬化物は感度に優れるため、PEBを行わなくてもパターンの形成が可能であり、プロセス性に優れる。
このようにして得られた硬化物(すなわち、上記ネガ型感光性組成物が硬化した硬化物)も本発明に包含される。
〔3.積層体〕
上記ネガ型感光性組成物は液状でハンドリングすることができ、また、溶液塗布によって容易に薄膜を形成できる。そのため、上記ネガ型感光性組成物を基材上に層状硬化させることによって積層体を容易に形成することができる。換言すれば、上記積層体は、基材上に、上記ネガ型感光性組成物が硬化した硬化膜を備えている。
上記積層体は、具体的に例えば、以下の方法で作成されてもよい。まず、上記ネガ型感光性組成物を、基材上に塗布する。基材としては、例えば、ガラス類、ポリカーボネート類、フィルム類、撮像素子の形成されたシリコンウェハー、LCDまたはCCD用カラーフィルターのパターン化された着色樹脂膜、印刷用紙、印刷用繊維および金属板等が挙げられる。塗布する方法としては、スピンコート法、ロールコート法、印刷法およびバーコート法等が挙げられる。塗布する膜厚は、通常0.05〜100μm、好ましくは0.1〜50μm、より好ましくは0.5〜20μmである。次に活性エネルギー線による露光を行うことで積層体を得ることができる。
上記基材は、表面に窒化ケイ素層を有していてもよい。基材が表面に窒化ケイ素層を有している場合、優れたガスバリア性および硬度を有する積層体を提供することができるため好ましい。また、上記ネガ型感光性組成物であれば、表面に窒化ケイ素層を有する基材上においても、パターニング性を損なわずに優れた密着性および耐薬品性を実現することができる。
このようにして得られた積層体は、次いで、後述するように、アルカリ現像液により現像処理することができる。
〔4.アルカリ現像方法〕
アルカリ現像によるパターニング形成について特に限定される方法はなく、一般的に行われる浸漬法またはスプレー法等の現像方法により未露光部を溶解および除去して所望のパターンを形成することができる。
また、アルカリ現像において使用される現像液については、一般に使用されるものであれば特に限定なく使用することができる。上記現像液の具体例としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液およびコリン水溶液等の有機アルカリ水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液および炭酸リチウム水溶液等の無機アルカリ水溶液等が挙げられる。上記水溶液は、溶解速度等の調整のためにアルコールおよび界面活性剤等を含有していてもよい。
上記水溶液の濃度は、露光部と未露光部とのコントラストがつきやすいという観点から、25重量%以下であることが好ましく、10重量%以下がより好ましく、5重量%以下であることがさらに好ましい。
また現像後、レジスト膜の強度および信頼性の向上のため、ポストベイクさせてもよい。ベイク温度は適宜設定され得るが、好ましい温度の範囲は60〜400℃、より好ましくは90〜350℃である。
〔5.用途〕
上記ネガ型感光性組成物または硬化物は種々の用途に用いることができる。従来のエポキシ樹脂接着剤が使用される各種用途に応用することが可能である。
例えば、透明材料、光学材料、光学レンズ、光学フィルム、光学シート、光学部品用接着剤、光導波路結合用光学接着剤、光導波路周辺部材固定用接着剤、DVD貼り合せ用接着剤、粘着剤、ダイシングテープ、電子材料、絶縁材料(プリント基板、電線被覆等を含む)、高電圧絶縁材料、層間絶縁膜、絶縁用パッキング、絶縁被覆材、接着剤、高耐熱性接着剤、高放熱性接着剤、光学接着剤、LED素子の接着剤、各種基板の接着剤、ヒートシンクの接着剤、塗料、UV粉体塗料、インク、着色インク、UVインクジェット用インク、コーティング材料(ハードコート、シート、フィルム、剥離紙用コート、光ディスク用コート、光ファイバ用コート等を含む)、成形材料(シート、フィルム、FRP等を含む)、シーリング材料、ポッティング材料、封止材料、発光ダイオード用封止材料、光半導体封止材料、液晶シール剤、表示デバイス用シール剤、電気材料用封止材料、各種太陽電池の封止材料、高耐熱シール材、レジスト材料、液状レジスト材料、着色レジスト、ドライフィルムレジスト材料、ソルダーレジスト材料、カラーフィルター用材料、光造形、太陽電池用材料、燃料電池用材料、表示材料、記録材料、防振材料、防水材料、防湿材料、熱収縮ゴムチューブ、オーリング、複写機用感光ドラム、電池用固体電解質、ガス分離膜に応用できる。また、コンクリート保護材、ライニング、土壌注入剤、蓄冷熱材、滅菌処理装置用シール材、コンタクトレンズ、酸素富化膜の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
(合成例1)
500mL四つ口フラスコにトルエン144.8gおよび1,3,5,7−テトラハイドロジェン−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン72.4gを入れて気相部を窒素置換した後、内温105℃とし、モノメチルジアリルイソシアヌレート13.1g、ジアリルイソシアヌレート20.7g、ジオキサン140gおよび白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液(白金として3重量%含有)0.0306gの混合液を滴下した。1H−NMRによってアリル基が消失したことを確認し、冷却により反応を終了した。未反応の1,3,5,7−テトラハイドロジェン−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンを減圧留去し、さらにトルエン200gを入れ、気相部を窒素置換した後、内温105℃とし、トルエン42.3gおよびビニルシクロヘキセンオキシド42.3gの混合液を滴下した。1H−NMRによってビニル基が消失したことを確認し、冷却により反応を終了した。溶剤であるトルエンを減圧留去し、ポリシロキサン系化合物A(反応物A)を得た。ポリシロキサン系化合物Aは、1H−NMR測定により、2.3mmol/gのエポキシ基を有するポリシロキサン化合物であることが示された。
(合成例2)
500mL四つ口フラスコにトルエン144.8gおよび1,3,5,7−テトラハイドロジェン−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン72.4gを入れて気相部を窒素置換した後、内温105℃とし、モノメチルジアリルイソシアヌレート13.1g、ジアリルイソシアヌレート20.7g、ジオキサン140gおよび白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液(白金として3重量%含有)0.0306gの混合液を滴下した。1H−NMRによってアリル基が消失したことを確認し、冷却により反応を終了した。未反応の1,3,5,7−テトラハイドロジェン−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンを減圧留去し、さらにトルエン200gを入れ、気相部を窒素置換した後、内温105℃とし、トルエン35.1gおよびトリメトキシビニルシラン35.1gの混合液を滴下した。1H−NMRによってビニル基が消失したことを確認し、冷却により反応を終了した。溶剤であるトルエンを減圧留去し、ポリシロキサン系化合物B(反応物B)を得た。ポリシロキサン系化合物Bは、1H−NMR測定により、5.4mmol/gのアルコキシシリル基を有するポリシロキサン化合物であることが示された。
(合成例3)
500mL四つ口フラスコにトルエン144.8gおよび1,3,5,7−テトラハイドロジェン−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン72.4gを入れて気相部を窒素置換した後、内温105℃とし、モノメチルジアリルイソシアヌレート21.1g、ジアリルイソシアヌレート20.7g、ジオキサン140gおよび白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液(白金として3重量%含有)0.0306gの混合液を滴下した。1H−NMRによってアリル基が消失したことを確認し、冷却により反応を終了した。未反応の1,3,5,7−テトラハイドロジェン−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンおよび溶剤であるトルエンを減圧留去し、ポリシロキサン系化合物C(反応物C)を得た。すなわち、ポリシロキサン系化合物Cはカチオン重合性官能基を有していない。
(実施例1〜5、比較例1〜3)
上記反応物A、BまたはC、光酸発生剤(みどり化学製、商品名:BBI−103またはBBI−102)、塩基性化合物(BME:ビス(2−モルホリノエチル)エーテルまたは2,6−ルチジン)、増感剤(DBA:ジブトキシアントラセン、川崎化成株式会社製)および溶剤(PGMEA)を表1に記載の割合(重量部)で調合してネガ型感光性組成物を調製した。
表1に示すように、比較例1は塩基性化合物を含有していない。また、比較例2は、光酸発生剤に対する塩基性化合物の重量比が0.25である。さらに、比較例3は、カチオン重合性官能基を有する化合物を含有していない。
(薄膜形成およびパターニング)
無アルカリガラス基板50×50mm上に実施例1〜5および比較例1〜3で得られた組成物をスピンコートにより塗布し、ホットプレートにて100℃で2分プリベイクして、膜厚2.5μmの感光性薄膜を製膜した。この感光性薄膜に、マスクアライナー(MA−1300、大日本科研製)を用いてフォトマスク越しに露光(30〜50mJ/cm2)した後、アルカリ現像液(TMAH2.38%水溶液、多摩化学工業製)に23℃、70秒浸漬し、現像処理を行った。さらにオーブンにて230℃で30分ポストベイクを行って硬化膜を形成した。
上記方法において、露光量を5mJ/cm2ずつ変更して硬化膜を作成した。その中で50mJ/cm2照射した硬化膜との膜厚差が5%以下となる最小露光量で作成した硬化膜を以下の評価で使用した。
(解像度評価)
5.0μm、6.0μm、7.0μm、8.0μm、9.0μmおよび10.0μmのそれぞれのサイズのホールパターン部を観察し、ホールが形成できている最小パターンサイズを確認した。
(残膜率)
乾燥後の膜厚および硬化後の膜厚を段差計により測定し、下記式により、残膜率を算出した。
残膜率=(プリベイク後膜厚/硬化後膜厚)×100
これらの結果を表2に示す。
解像度 ×:全てのパターンでホールが形成できていない。
本発明のネガ型感光性組成物より形成した薄膜は、ネガ型のパターン形成が可能であり、比較例の組成物と比較して解像度および残膜率において優れた特性を示す。また、この解像度および残膜率は、上記ネガ型感光性組成物が高い感度を有するがゆえに得られたものである。
なお、塩基性化合物としてモルホリン誘導体であるBMEを用いるとともに、光酸発生剤にはアニオン種としてSbF6 −を有するヨードニウム塩であるBBI−103を用いた実施例1および5では、実施例2〜4に比べてさらに優れた結果が得られた。