KR101609611B1 - 광경화성 조성물 및 경화물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은, 광경화성을 갖고, 또한 절연성이 뛰어난 경화물을 부여하는 경화성 조성물 및 경화물을 제공하는 것. 필수 성분으로서, (A) 광중합성 관능기 및 SiH기를 갖는 변성 폴리오르가노실록산 화합물, (B) 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물, 및, (C) 광중합 개시제를 함유하는 광경화성 조성물에 의해 달성이 가능하다. 본 발명의 경화성 조성물을 사용하여 제작한 박막은 뛰어난 절연성을 갖는다. 본 발명의 경화성 조성물은 용액 도포에 의해 성막할 수 있으므로, 용액 성막 가능한 박막 절연 재료로서 적용할 수 있다.

Description

광경화성 조성물 및 경화물{PHOTOCURABLE COMPOSITION AND CURED PRODUCT}
본 발명은, 광학적 투명성, 절연성이 뛰어난 경화물을 부여하는 광경화성 조성물에 관한 것이다.
실록산 화합물에 에폭시기를 갖는 알케닐 화합물을 반응시켜 얻어지는 에폭시실리콘 화합물에 대해서는, 광양이온중합개시제를 배합함으로써 UV 경화성 수지로서 기능하는 것이 종래로부터 알려져 있다(특허문헌 1). 단, 이들 화합물에 관하여, 전기 소자의 절연막 등에 적용한 경우, 리크 전류의 면에서 한층 개량의 여지가 있었다(특허문헌 3).
또한, SiH기를 갖는 실록산 화합물을 부분적으로 에폭시기로 변환한 화합물과 폴리엔 화합물과의 히드로실릴화에 의한 경화성 조성물에 관한 기술이 이미 알려져 있지만, 광경화성 수지로서는 기능하지 않고, 당연 리소그래피에 의한 미세 패터닝의 형성에 사용할 수는 없었다(특허문헌 2).
[선행기술문헌]
[특허문헌]
특허문헌 1 : US5037861호 공보
특허문헌 2 : 일본 특개평6-263989호 공보
특허문헌 3 : 일본 특개2006-291044호 공보
[발명의 개요]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
상기 사정에서 본 발명의 목적은, 광경화성을 갖고 바람직하게는 리소그래피 가능하며, 또한 절연성이 뛰어난 경화물을 부여하는 경화성 조성물 및 경화물을 제공하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기 사정을 감안하여, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 분자 내에 광중합성 관능기 및 SiH기를 동일 분자 내에 갖는 변성 폴리오르가노실록산 화합물과 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물과 광중합 개시제를 필수 성분으로 하는 경화성 조성물을, 광경화시킨 후에, 가열에 의해 후경화로 함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본원 발명은 이하의 구성을 갖는 것이다.
1).
(A) 광중합성 관능기 및 SiH기를 갖는 변성 폴리오르가노실록산 화합물,
(B) 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물, 및,
(C) 광중합 개시제
를 함유하는 광경화성 조성물.
2).
성분(A) 중의 광중합성 관능기가, 에폭시기, 가교성 규소기, (메타)아크릴로일기, 및, 옥세타닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 1)에 기재된 경화성 조성물.
3).
성분(A) 중의 광중합성 관능기의 적어도 1개가 지환식 에폭시기, 또는 글리시딜기인, 1)에 기재된 경화성 조성물.
4).
성분(A) 중의 광중합성 관능기의 적어도 1개가 알콕시실릴기인, 1) 또는 2)에 기재된 경화성 조성물.
5).
성분(B)이, 하기 일반식(I)
Figure 112011023462182-pct00001
(식 중, R3은 탄소수 1∼50의 1가의 유기기를 나타내며, 각각의 R3은 달라도 동일해도 되고, 적어도 1개의 R3은 SiH기와의 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다)으로 표시되는 화합물인, 1)∼4) 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물.
6).
성분(B)이, Si-CH=CH2기를 갖는 화합물인 1)∼5) 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물.
7).
성분(A)이, 광중합성 관능기 및 SiH기 또한, 하기 식(X1)∼(X3)으로 표시되는 각 구조와, 페놀성 수산기와, 카르복시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 변성 폴리오르가노실록산 화합물인 1)∼6) 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물.
Figure 112011023462182-pct00002
8).
성분(A)이, 하기 화합물(α)∼(γ)의 히드로실릴화 반응 생성물인 것을 특징으로 하는, 1)∼7) 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물:
(α) 1분자 중에 SiH기와의 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 갖는 유기 화합물
(β) 1분자 중에 적어도 2개의 SiH기를 갖는 오르가노실록산 화합물
(γ) 1분자 중에, 광중합성 관능기와, SiH기와의 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물.
9).
화합물(α)이, SiH기와의 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 또한, 하기 일반식(I)
Figure 112011023462182-pct00003
(식 중, R3은 탄소수 1∼50의 1가의 유기기를 나타내며, 각각의 R3은 달라도 동일해도 되고, 적어도 1개의 R3은 SiH기와의 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다)으로 표시되는 화합물인, 8)에 기재된 경화성 조성물.
10).
화합물(α)이, Si-CH=CH2기를 갖는 화합물인 8) 또는 9)에 기재된 경화성 조성물.
11).
화합물(α)이, 1분자 중에 SiH기와의 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 갖고, 또한, 하기 식(X1)∼(X3)으로 표시되는 각 구조와, 페놀성 수산기와, 카르복시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 동일 분자 내에 갖는 유기 화합물인, 8)∼10) 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물.
Figure 112011023462182-pct00004
12).
화합물(β)이, 하기 일반식(Ⅲ)
Figure 112011023462182-pct00005
(식 중, R4, R5는 탄소수 1∼10의 유기기를 나타내며 동일해도 달라도 되고, n은 1∼10, m은 0∼10의 수를 나타낸다)으로 표시되는 SiH기를 갖는 환상 폴리오르가노실록산 화합물인, 8)∼11) 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물.
13).
화합물(γ)이, 하기 일반식(IV)
Figure 112011023462182-pct00006
(식 중, R6, R7은 탄소수 1∼6의 유기기를 나타내며, n은 1∼3, m은 0∼10의 수를 나타낸다)으로 표시되는 화합물인, 8)∼12) 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물.
14).
1)∼13) 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화하여 이루어지는, 경화물.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 본 경화성 조성물은 광경화성을 갖고, 투명성 및 절연성이 뛰어난 경화물을 부여할 수 있다.
[발명을 실시하기 위한 형태]
(성분A)
본 발명의 경화성 조성물에 사용되는 변성 폴리오르가노실록산 화합물은, 1분자 중에 광중합성 관능기를 적어도 2개 또한 SiH기를 적어도 1개 이상 갖는 것이면 특히 한정되는 것은 아니다.
여기서의 변성 폴리오르가노실록산 화합물이란, 실록산 단위(Si-O-Si) 및, 구성 원소로서 C, H, N, O, S로 이루어지는 유기기 X로 구성되는 화합물, 중합체를 나타내며, 구조상 특히 한정되는 것은 아니다. 이들 화합물 중의 실록산 단위 중, 구성 성분 중 T 단위(XSiO3/2), 또는 Q 단위(SiO4/2)의 함유율이 높은 것일수록 얻어지는 경화물은 경도가 높아 보다 내열 신뢰성이 뛰어나고, M 단위(X3SiO1/2), 또는 D 단위(X2SiO2 /2)의 함유율이 높은 것일수록 경화물은 보다 유연하고 저응력의 것이 얻어진다.
또한 여기서 말하는 광중합성 관능기란, 광에너지가 외부로부터 가해졌을 때에 광중합 개시제로부터 발생하는 라디칼 혹은 양이온종에 의해 중합, 가교하는 관능기를 나타내며, 특히 반응·가교 형식은 한정되는 것은 아니다.
그 중에서도, 특히 반응성·화합물의 안정성의 관점에서, 광중합성 관능기의 적어도 1개는, 에폭시기, 가교성 규소기, (메타)아크릴로일기, 옥세타닐기, 히드록시기가 바람직하다.
에폭시기 중에서도 안정성의 관점에서, 지환식 에폭시기나 글리시딜기가 바람직하고, 특히 광 및 열에 의한 양이온 중합성이 뛰어난 점에서는, 지환식 에폭시기가 바람직하다.
또한, 가교성 규소기로서는, 알콕시실릴기, 아세톡시실릴기, 페녹시실릴기, 실라놀기, 클로로실릴기 등의 가수 분해성을 갖는 규소기를 들 수 있고, 특히 입수성, 화합물의 안정성의 점에서, 특히 알콕시실릴기가 바람직하다.
알콕시실릴기로서는, 규소에 결합하는 관능기가, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기의 것을 들 수 있고, 경화 후의 잔류 성분이 남기 어렵다는 관점에서, 특히 메톡시기, 에톡시기, 그 중에서도 메톡시기가 바람직하다. 변성 폴리오르가노실록산 화합물은, 광중합성 관능기를 적어도 2개 가지면 되고, 각 광중합성 관능기는 동일해도 되고, 2종 이상이 다른 관능기를 가져도 된다.
본 발명의 경화성 조성물에 함유되는 변성 폴리오르가노실록산 화합물은, 상기 광중합성 관능기를 1분자 중에 적어도 2개 가지면 되지만, 바람직하게는 3개 이상, 보다 바람직하게는 5개 이상이다. 3개 이상이면, 가교 밀도가 높은 경화물이 얻어져 내열성이 뛰어나다는 이점이 있다.
또한, 본 발명의 성분(A)에 있어서, 하기 식(X1)∼(X3)으로 표시되는 각 구조와,
Figure 112011023462182-pct00007
페놀성 수산기와, 카르복시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(이하, 「상기 식(X1)∼(X3)으로 표시되는 각 구조, 페놀성 수산기 및 카르복시기」를 「산성기」로 칭하는 경우가 있다)을 동일 분자 내에 갖는 것이 바람직하고, 이 구조를 가짐으로써 알칼리 수용액에의 용해가 가능하게 되어, 공업적으로 유용한 리소그래피성을 갖는 경화성 조성물이 될 수 있다.
또한 얻어지는 경화물이 고온시에 있어서의 착색이 적다는 관점에서, 이들 유기 구조의 중에 있어서, 카르복시기 및 하기 식으로 표시되는 구조,
Figure 112011023462182-pct00008
이 바람직하고, 또한 고온시의 열분해성이 낮은 경화물이 얻어지는 관점에서 특히 하기 식으로 표시되는 각 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112011023462182-pct00009
(성분B)
본 발명의 경화성 조성물에 사용되는 1분자 중에 적어도 탄소-탄소 이중 결합을 적어도 1개 이상 갖는 것이면 특히 한정되는 것은 아니고, 폴리실록산 화합물, 유기 화합물에 상관없이 특히 한정없이 사용할 수 있다.
특히 경화물의 투명성 및 경화성의 관점에서, 알케닐기를 갖는 폴리실록산을 바람직하게 적용할 수 있다. 또한 그 중에서도 화합물 입수성의 관점에서, 규소기에 결합한 비닐기(Si-CH=CH2기)를 갖는 폴리실록산 화합물인 것이 바람직하다.
구체예로서는, 디메틸비닐실릴기로 말단이 봉쇄된 폴리 혹은 올리고실록산, 측쇄에 비닐기를 갖는 폴리 혹은 올리고실록산, 테트라메틸디비닐디실록산, 헥사메틸트리비닐트리실록산, SiH기를 함유하는 환상 실록산의 예시에서 SiH기의 수소 원자를 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기로 치환한 것 등이 예시된다.
구체적으로는 1,3,5,7-비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1-프로필-3,5,7-트리비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,5-디비닐-3,7-디헥실-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5-트리비닐-트리메틸시클로실록산, 1,3,5,7,9-펜타비닐-1,3,5,7,9-펜타메틸시클로실록산, 1,3,5,7,9,11-헥사비닐-1,3,5,7,9,11-헥사메틸시클로실록산 등의 화합물을 들 수 있다.
알케닐기 함유 유기 화합물의 예로서는, 실록산 단위(Si-O-Si)를 함유하는 것이 아니라, 구성 원소로서 C, H, N, O, S 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 원자로 구성되는 화합물로서, 1분자 중에 SiH기와의 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 갖는 유기 화합물이면 특히 한정되지 않는다. 또한 SiH기와 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합의 결합 위치는 특히 한정되지 않고, 분자 내의 어딘가에 존재해도 된다.
상기 유기 화합물은, 유기 중합체계의 화합물과 유기 단량체계 화합물로 분류할 수 있고, 유기 중합체계 화합물로서는 예를 들면, 폴리에테르계, 폴리에스테르계, 폴리알릴레이트계, 폴리카보네이트계, 포화 탄화수소계, 불포화 탄화수소계, 폴리아크릴산에스테르계, 폴리아미드계, 페놀-포름알데히드계(페놀 수지계), 폴리이미드계의 화합물을 사용할 수 있다.
또한 유기 단량체계 화합물로서는 예를 들면, 페놀계, 비스페놀계, 벤젠, 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계; 직쇄계, 지환계 등의 지방족 탄화수소계; 복소환계의 화합물 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
유기 단량체계 화합물의 구체적인 예로서는, 디알릴프탈레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트, 트리메틸올프로판디알릴에테르, 트리메틸올프로판트리알릴에테르, 펜타에리트리톨트리알릴에테르, 펜타에리트리톨테트라알릴에테르, 1,1,2,2-테트라알릴옥시에탄, 디알릴리덴펜타에리트리트, 트리알릴시아누레이트, 1,2,4-트리비닐시클로헥산, 1,4-부탄디올디알릴에테르, 노난디올디알릴에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디알릴에테르, 트리에틸렌글리콜디알릴에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 비스페놀S의 디알릴에테르, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐, 1,3-디이소프로페닐벤젠, 1,4-디이소프로페닐벤젠, 1,3-비스(알릴옥시)아다만탄, 1,3-비스(비닐옥시)아다만탄, 1,3,5-트리스(알릴옥시)아다만탄, 1,3,5-트리스(비닐옥시)아다만탄, 디시클로펜타디엔, 비닐시클로헥센, 1,5-헥사디엔, 1,9-데카디엔, 디알릴에테르, 비스페놀A디알릴에테르, 2,5-디알릴페놀알릴에테르, 및 그들의 올리고머, 1,2-폴리부타디엔(1,2 비율 10∼100%의 것, 바람직하게는 1,2 비율 50∼100%의 것), 노볼락페놀의 알릴에테르, 알릴화폴리페닐렌옥사이드, 기타, 종래 공지의 에폭시 수지의 글리시딜기의 전부를 알릴기로 치환한 것 등을 들 수 있다.
또한 유기 화합물로서는, 골격 부분과 알케닐기(SiH기와 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합)로 나누어 표현하기 어려운, 저분자량 화합물도 사용할 수 있다. 이들 저분자량 화합물의 구체예로서는, 부타디엔, 이소프렌, 옥타디엔, 데카디엔 등의 지방족 쇄상 폴리엔 화합물계, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 디시클로펜타디엔, 트리시클로펜타디엔, 노르보르나디엔 등의 지방족 환상 폴리엔 화합물계, 비닐시클로펜텐, 비닐시클로헥센 등의 치환 지방족 환상 올레핀 화합물계 등을 들 수 있다.
특히, 투명성 및 내열성, 내광성이 높다는 관점에서 하기 일반식(I)으로 표시되는 트리알릴이소시아누레이트 및 그 유도체가 특히 바람직하다.
Figure 112011023462182-pct00010
(식 중, R3은 탄소수 1∼50의 1가의 유기기를 나타내며, 각각의 R3은 달라도 동일해도 되고, 적어도 1개의 R3은 SiH기와의 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
상기 일반식(I)의 R3으로서는, 얻어지는 경화물의 내열성이 보다 높아질 수 있다는 관점에서는, 탄소수 1∼20의 1가의 유기기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼10의 1가의 유기기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼4의 1가의 유기기인 것이 더욱 바람직하다. 이들의 바람직한 R3의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기, 벤질기, 페네틸기, 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있다.
이들 화합물의 구체예로서는, 트리알릴이소시아누레이트, 디알릴이소시아누레이트, 디알릴모노글리시딜이소시아누레이트, 디알릴모노벤질이소시아누레이트, 디알릴모노프로필이소시아누레이트를 들 수 있고, 특히 입수성의 관점에서 트리알릴이소시아누레이트를 들 수 있다.
(성분C)
본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 광중합 개시제를 필수 성분으로 한다. 종류에 있어서는, 광중합 관능기의 종류에 따라 적절히 선택하여 첨가할 필요가 있고, 에폭시기, 알콕시실릴기 등의 경우에는 양이온 중합 개시제를 사용하여, 알릴옥시, 메타크릴옥시기 등의 라디칼 중합성기의 경우에는 광라디칼 개시제를 사용한다.
(양이온 중합 개시제)
양이온 중합 개시제로서는, 활성 에너지선에 의해 양이온종 또는 루이스산을 발생하는, 활성 에너지선 양이온 중합 개시제, 또는 열에 의해 양이온종 또는 루이스산을 발생하는 열양이온 중합 개시제이면, 특히 한정되지 않고 사용할 수 있다.
활성 에너지선 양이온 중합 개시제로서는, 미국 특허 제3379653호에 기재된 금속 플루오로붕소 착염 및 삼불화붕소 착화합물; 미국 특허 제3586616호에 기재된 비스(퍼플루오로알킬설포닐)메탄 금속염; 미국 특허 제3708296호에 기재된 아릴디아조늄 화합물; 미국 특허 제4058400호에 기재된 VIa족 원소의 방향족 오늄염; 미국 특허 제4069055호에 기재된 Va족 원소의 방향족 오늄염; 미국 특허 제4068091호에 기재된 Ⅲa∼Va족 원소의 디카르보닐킬레이트; 미국 특허 제4139655호에 기재된 티오피릴륨염; 미국 특허 제4161478호에 기재된 MF6-음이온(여기서 M은 인, 안티몬 및 비소에서 선택된다) 형태의 VIa 원소; 미국 특허 제4231951호에 기재된 아릴설포늄 착염; 미국 특허 제4256828호에 기재된 방향족 요오도늄 착염 및 방향족 설포늄 착염; W. R. Watt들에 의해 「저널 오브 폴리머 사이언스, 폴리머 케미스트리판」, 제22권, 1789페이지(1984년)에 기재된 비스[4-(디페닐설포니오)페닐]설피드-비스헥사플루오로 금속염(예를 들면 인산염, 비산염, 안티몬산염 등); 음이온이 B(C6F5)4 -인 방향족 요오도늄 착염 및 방향족 설포늄 착염의 1종 이상이 포함된다.
바람직한 양이온계 활성 에너지선 양이온 중합 개시제에는, 아릴설포늄 착염, 할로겐 함유 착이온의 방향족 설포늄 또는 요오도늄염 및 Ⅱ족, V족 및 VI족 원소의 방향족 오늄염이 포함된다. 이들 염의 몇몇은, FX-512(3M사), UVR-6990 및 UVR-6974(유니온 카바이드사), UVE-1014 및 UVE-1016 제너럴 일렉트릭사), KI-85(데구사사), SP-152 및 SP-172(아사히덴카사) 및 산에이드SI-60L, SI-80L 및 SI-100L(산신가가쿠고교사), WPI113 및 WPI116(와코준야쿠고교사), RHODORSIL PI2074(로디아사)로서 상품으로서 입수할 수 있다.
양이온 중합 개시제의 사용량은, 변성 폴리오르가노실록산 화합물 100중량부에 대해, 바람직하게는 0.01∼10중량부, 보다 바람직하게는 0.1∼5중량부의 양이다. 양이온 중합 개시제량이 적으면, 경화에 장시간을 요하거나, 충분하게 경화한 경화물이 얻어지지 않는다. 개시제량이 많으면, 개시제의 색이 경화물에 남거나, 급경화 때문에 착색이나 융기하거나, 경화물의 내열내광성을 손상시키기 때문에 바람직하지 않다.
(라디칼 중합 개시제)
활성 에너지선에 의해 라디칼종을 발생하는, 활성 에너지선 라디칼 중합 개시제이면 특히 한정되지 않고 사용할 수 있다.
활성 에너지선 라디칼 중합 개시제로서는, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 벤조인계 화합물, 비이미다졸계 화합물, α-디케톤계 화합물, 티타노센계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 크산톤계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 트리아진계 화합물, 케탈계 화합물, 아조계 화합물, 과산화물, 2,3-디알킬디온계 화합물, 디설피드계 화합물, 티우람 화합물류, 플루오로아민계 화합물 등을 사용할 수 있다.
아세토페논계 화합물의 구체예로서는, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4'-i-프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2'-히드록시에톡시)페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2,2-디메톡시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-메틸-1-(4'-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4'-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-히드록시-1-〔4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐〕-2-메틸-프로판-1-온 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드계 화합물의 구체예로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
옥심에스테르계 화합물의 구체예로서는, 1,2-옥탄디온1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에탄온1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
벤조인계 화합물의 구체예로서는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 2-벤조일벤조산메틸 등을 들 수 있다.
벤조페논계 화합물의 구체예로서는, 벤질디메틸케톤, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, α-디케톤계 화합물의 구체예로서는, 디아세틸, 디벤조일, 메틸벤조일포르메이트 등을 들 수 있다.
비이미다졸계 화합물의 구체예로서는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
다핵 퀴논계 화합물의 구체예로서는, 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 등을 들 수 있다.
크산톤계 화합물의 구체예로서는, 크산톤, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,5-디에틸디옥산톤 등을 들 수 있다.
트리아진계 화합물의 구체예로서는, 1,3,5-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2'-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(4'-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2'-메톡시페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(4'-메톡시페닐)-s-트리아진, 2-(2'-푸릴에틸리덴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2'-브로모-4'-메틸페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2'-티오페닐에틸리덴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
특히 박막 경화성이 뛰어나다는 관점에서, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2-히드록시-1-〔4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐〕-2-메틸-프로판-1-온, 1,2-옥탄디온1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에탄온1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)이 바람직하다.
특히 경화물이 투명성이 뛰어나다는 관점에서, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4'-i-프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2'-히드록시에톡시)페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2,2-디메톡시아세토페논이 바람직하다.
또한, 이들 라디칼 중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 라디칼 중합 개시제의 사용량은, 변성 폴리오르가노실록산 화합물 100중량부에 대해, 바람직하게는 0.1∼15중량부, 보다 바람직하게는 0.1∼10중량부의 양이다. 양이온 중합 개시제량이 적으면, 경화가 불충분하고 알칼리 현상시에 콘트라스트가 얻어지지 않는 경향이 있다. 개시제량이 많으면, 경화막 자체가 착색하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 경화성 조성물에 사용되는 변성 폴리오르가노실록산 화합물은, 가수 분해에 의한 축합 반응이나 부가 반응 및 개환 중합 등 다양한 방법에 의해 얻어지는 것이지만, 이들 특정한 유기 구조를 폴리실록산 화합물 구조 중에 도입하는 방법으로서는 특히 한정되는 방법은 없지만, 위치 선택적으로 도입이 가능하고 화학적으로 안정한 결합인 Si-C 결합으로 도입할 수 있는 히드로실릴화를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에 사용되는 변성 폴리오르가노실록산 화합물로서 호적한 것으로서, 다음의 태양을 들 수 있다.
하기 화합물(α)∼(γ)의 히드로실릴화 반응 생성물:
(α) 1분자 중에 SiH기와의 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 갖는 유기 화합물.
(β) 1분자 중에 적어도 2개의 SiH기를 갖는 오르가노실록산 화합물.
(γ) 1분자 중에, 광중합성 관능기를 적어도 1개와, SiH기와의 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상을 갖는 화합물.
이하, 상기 변성 폴리오르가노실록산 화합물의 바람직한 태양에 대해, 설명한다.
(화합물(α))
화합물(α)에 대해 설명한다.
화합물(α)은, 1분자 중에 SiH기와의 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 갖는 유기 화합물이면 한정되는 것은 아니고, 특히 상기 성분(B)과 같은 화합물을 사용할 수 있다.
그 중에서도, 특히 얻어지는 경화물의 절연성이 뛰어나다는 관점에서,
하기 일반식(I)
Figure 112011023462182-pct00011
(식 중, R3은 탄소수 1∼50의 1가의 유기기를 나타내며, 각각의 R3은 달라도 동일해도 되고, 적어도 1개의 R3은 SiH기와의 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
또한 입수성의 관점에서, 트리알릴이소시아누레이트, 디알릴이소시아누레이트, 디알릴모노글리시딜이소시아누레이트, 디알릴모노벤질이소시아누레이트, 디알릴모노프로필이소시아누레이트를 들 수 있다.
또한 얻어지는 경화물의 투명성 및 경화성의 관점에서, 알케닐기를 갖는 폴리실록산을 바람직하게 적용할 수 있다. 또한 그 중에서도 화합물 입수성의 관점에서, 규소기에 결합한 비닐기(Si-CH=CH2기)를 갖는 폴리실록산 화합물인 것이 바람직하다.
구체예로서는, 말단 혹은 측쇄에 비닐기를 갖는 실록산, 비닐기를 갖는 환상 실록산을 들 수 있다. 말단 혹은 측쇄에 비닐기를 갖는 실록산의 구체예로서는, 테트라메틸디비닐디실록산, 헥사메틸트리비닐트리실록산 등의 화합물을 들 수 있다.
환상 실록산의 구체예로서는, 1,3,5,7-비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1-프로필-3,5,7-트리비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,5-디비닐-3,7-디헥실-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5-트리비닐-트리메틸시클로실록산, 1,3,5,7,9-펜타비닐-1,3,5,7,9-펜타메틸시클로실록산, 1,3,5,7,9,11-헥사비닐-1,3,5,7,9,11-헥사메틸시클로실록산 등의 화합물을 들 수 있다.
또한 성분(α)에 있어서, 하기 식(X1)∼(X3)으로 표시되는 각 구조와,
Figure 112011023462182-pct00012
페놀성 수산기와, 카르복시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(이하, 「상기 식(X1)∼(X3)으로 표시되는 각 구조, 페놀성 수산기 및 카르복시기」를 「산성기」로 칭하는 경우가 있다)을 동일 분자 내에 갖는 것이 바람직하고, 이 구조를 가짐으로써 알칼리 수용액에의 용해가 가능하게 되어, 공업적으로 유용한 리소그래피성을 갖는 경화성 조성물이 될 수 있다.
이들 화합물 중에서 특히 내열성이 뛰어난 관점에서, 이소시아누르산 구조를 갖는 것이 바람직하고, 입수성의 관점에서, 디알릴이소시아누르산, 모노알릴이소시아누르산 등을 구체적으로 들 수 있다.
또한 산성기를 가지지 않는 알케닐 화합물과의 병용도 가능하며, 특히 내열성의 관점에서, 이소시아누르환 구조를 갖는 알케닐 화합물인, 트리알릴이소시아누레이트, 디알릴모노글리시딜이소시아누레이트, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 등과의 병용이 바람직하다.
또한 얻어지는 경화물이 투명성이 뛰어난 관점에서, 알케닐기를 갖는 폴리실록산 화합물과의 병용이 바람직하다. 특히 입수성의 관점에서, 말단 혹은 측쇄가 비닐기로 봉쇄된 실록산이 바람직하고, 그 중에서도 환상 실록산이 바람직하다.
환상 실록산으로서는 구체적으로, 1,3,5,7-비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1-프로필-3,5,7-트리비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,5-디비닐-3,7-디헥실-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5-트리비닐-트리메틸시클로실록산, 1,3,5,7,9-펜타비닐-1,3,5,7,9-펜타메틸시클로실록산, 1,3,5,7,9,11-헥사비닐-1,3,5,7,9,11-헥사메틸시클로실록산을 들 수 있다.
(화합물(β))
화합물(β)에 대해 설명한다.
화합물(β)에 대해서는 SiH기를 갖는 오르가노폴리실록산 화합물이면 특히 한정되지 않고, 예를 들면 국제공개 WO96/15194에 기재되는 화합물로, SiH기를 갖는 것 등을 사용할 수 있다.
이들 중, 경화물에 유연성이 부여된다는 관점에서,
Figure 112011023462182-pct00013
(식 중, R13, R14는 탄소수 1∼6의 유기기를 나타내며 동일해도 달라도 되고, l은, 0∼50, n은 1∼50, m은 0∼10의 수를 나타낸다)으로 표시되는, 1분자 중에 적어도 2개의 SiH기를 갖는 쇄상 오르가노폴리실록산이 바람직하다. 또한 R13, R14는 입수성, 내열성의 관점에서 특히 메틸기인 것이 바람직하고, 경화물의 강도가 높아진다는 관점에서, 특히 페닐기인 것이 바람직하다.
이들 중, 경화물의 내열성이 높다는 관점에서,
Figure 112011023462182-pct00014
Figure 112011023462182-pct00015
(식 중, R15, R16은 탄소수 1∼6의 유기기를 나타내며, n은 0∼50의 수를 나타낸다)으로 표시되는, 1분자 중에 적어도 2개의 SiH기를 갖고, 분자 중에 T 또는 Q 구조를 갖는 오르가노폴리실록산이 바람직하고, R15, R16은 입수성, 내열성의 관점에서 특히 메틸기인 것이 바람직하다.
이들 중, 입수성 및 화합물(α), (α2), (γ)와의 반응성이 좋다는 관점에서는, 또한, 하기 일반식(Ⅲ)
Figure 112011023462182-pct00016
(식 중, R4, R5는 탄소수 1∼6의 유기기를 나타내며 동일해도 달라도 되고, n은 1∼10, m은 0∼10, n+m은 3 이상의 수를 나타낸다)으로 표시되는 오르가노실록산이 바람직하다. 그 중에서도 1분자 중에 적어도 3개의 SiH기를 갖는 환상 오르가노폴리실록산이 바람직하다.
일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물 중의 치환기 R4, R5는, C, H, O로 이루어지는 군에서 선택하여 구성되는 것인 것이 바람직하고, 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기인 것이 더욱 바람직하다.
일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물로서는, 입수 용이성 및 반응성의 관점에서는, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산인 것이 바람직하다.
상기한 각종 화합물(β)은 단독 혹은 2종 이상의 것을 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
(화합물(γ))
화합물(γ)에 대해 설명한다.
화합물(γ)은, 1분자 중에 광중합성 관능기를 적어도 1개와, SiH기와의 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상을 갖는 화합물이면 특히 한정되지 않는다. 또, 여기서 말하는 광중합성 관능기는, 상술한 변성 폴리오르가노실록산 화합물이 갖는 광중합성 관능기와 동일하고, 바람직한 태양도 같은 태양이 바람직하다.
특히 광중합성 관능기로서, 반응성과 화합물의 안정성의 관점에서, 광중합성 관능기의 적어도 1개는, 에폭시기, 가교성 규소기, (메타)아크릴로일기, 옥세타닐기, 히드록시기에서 선택되는 것이 바람직하다.
광중합성 관능기로서 에폭시기를 갖는 화합물(γ)의 구체예로서는, 비닐시클로헥센옥사이드, 알릴글리시딜에테르, 디알릴모노글리시딜이소시아누레이트, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있고, 광중합 반응성이 뛰어난 관점에서, 지환식 에폭시기를 갖는 화합물인 비닐시클로헥센옥사이드가 특히 바람직하다.
광중합성 관능기로서 옥세타닐기를 갖는 화합물(γ)의 구체예로서는, 알릴옥세타닐에테르, 비닐옥세타닐에테르 등을 들 수 있다. 옥세타닐기를 갖는 화합물을 사용하는 경우, 경화물의 인성(靭性)이 향상한다는 관점에서 바람직하다.
광중합성 관능기로서 가교성 규소기를 갖는 화합물(γ)의 구체예로서는, 입수성 용이성 및 내열성의 관점에서는, 하기 일반식(IV)
Figure 112011023462182-pct00017
(식 중, R6, R7은 탄소수 1∼6의 유기기를 나타내며, n은 1∼3, m은 0∼10의 수를 나타낸다)으로 표시되는 가교성 규소기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 반응 후의 부생성물이 제거되기 쉽다는 등의 관점에서, 특히 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 디메톡시메틸비닐실란, 디에톡시메틸비닐실란, 메톡시디메틸비닐실란, 에톡시디메틸비닐실란이 바람직하다.
광중합성 관능기로서 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(γ)로서는, (메타)아크릴산알릴, (메타)아크릴산비닐, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 변성 알릴글리시딜에테르(나가세켐텍스제, 상품명 : 데나콜아크릴레이트DA111), 및 비닐기 또는 알릴기와 하기 일반식(IX)
Figure 112011023462182-pct00018
(식 중의 R17은 수소 원자 혹은 메틸기를 나타낸다)로 표시되는 유기기를 동일 분자 내 중에 1개 이상씩 갖는 화합물, 예를 들면, 상술한 일반식(I)에 있어서, 식 중의 R3의 적어도 1개가 상기 일반식(IX)로 표시되는 기이며, 또한, R3의 적어도 1개가 비닐기 또는 알릴기 등의 SiH기와의 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기인 화합물을 들 수 있다. 또한 히드로실릴화의 선택성이 높다는 관점에서, 메타크릴로일기가 동일 분자 내에 알릴 또는 비닐기와 공존하는 화합물인 것이 바람직하고, 특히 입수성의 면에서 메타크릴산알릴, 메타크릴산비닐 등이 바람직하다.
또한 히드로실릴화 반응시, 광중합성 관능기의 종류를 불문하고, 2종 이상의 화합물(γ)을 병용할 수도 있다.
(히드로실릴화 촉매)
화합물(α), 화합물(β) 및 화합물(γ), 태양에 따라서는 또한 화합물(α2)을 히드로실릴화 반응시키는 경우의 촉매로서는, 예를 들면 다음과 같은 것을 사용할 수 있다. 백금의 단체, 알루미나, 실리카, 카본 블랙 등의 담체(擔體)에 고체 백금을 담지시킨 것, 염화백금산, 염화백금산과 알코올, 알데히드, 케톤 등과의 착체, 백금-올레핀 착체(예를 들면, Pt(CH2=CH2)2(PPh3)2, Pt(CH2=CH2)2Cl2), 백금-비닐실록산 착체(예를 들면, Pt(ViMe2SiOSiMe2Vi)n, Pt[(MeViSiO)4]m), 백금-포스핀 착체(예를 들면, Pt(PPh3)4, Pt(PBu3)4), 백금-포스파이트 착체(예를 들면, Pt[P(OPh)3]4, Pt[P(OBu)3]4)(식 중, Me는 메틸기, Bu는 부틸기, Vi는 비닐기, Ph는 페닐기를 나타내며, n, m은, 정수를 나타낸다), 디카르보닐디클로로백금, 카르슈테트(Karstedt) 촉매, 또한, 애슈비(Ashby)의 미국 특허 제3159601호 및 3159662호 명세서 중에 기재된 백금-탄화수소 복합체, 및 라모로(Lamoreaux)의 미국 특허 제3220972호 명세서 중에 기재된 백금알코올레이트 촉매를 들 수 있다. 또한, 모딕(Modic)의 미국 특허 제3516946호 명세서 중에 기재된 염화백금-올레핀 복합체도 본 발명에 있어서 유용하다.
또한, 백금 화합물 이외의 촉매의 예로서는, RhCl(PPh)3, RhCl3, RhAl2O3, RuCl3, IrCl3, FeCl3, AlCl3, PdCl2·2H2O, NiCl2, TiCl4 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 촉매 활성의 점에서 염화백금산, 백금-올레핀 착체, 백금-비닐실록산 착체 등이 바람직하다. 또한, 이들 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
촉매의 첨가량은 특히 한정되지 않지만, 충분한 경화성을 갖고, 또한 경화성 조성물의 비용을 비교적 낮게 억제하기 위해서 바람직한 첨가량의 하한은, 화합물(α) 및 화합물(γ)의 SiH기와의 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합(이하, 단지 「알케닐기」로 칭하는 경우가 있다) 1몰, 또는, 화합물(α) 및 화합물(γ)의 알케닐기 1몰에 대해 10-8몰, 보다 바람직하게는 10-6몰이며, 바람직한 첨가량의 상한은 상기 화합물의 알케닐기 1몰에 대해 10- 1몰, 보다 바람직하게는 10- 2몰이다.
또한, 상기 촉매에는 조촉매(助觸媒)를 병용하는 것이 가능하며, 예로서 트리페닐포스핀 등의 인계 화합물, 디메틸말레이트 등의 1,2-디에스테르계 화합물, 2-히드록시-2-메틸-1-부틴, 1-에티닐-1-시클로헥산올 등의 아세틸렌알코올계 화합물, 단체의 황 등의 황계 화합물 등을 들 수 있다. 조촉매의 첨가량은 특히 한정되지 않지만, 히드로실릴화 촉매 1몰에 대한 바람직한 첨가량의 하한은, 10-2몰, 보다 바람직하게는 10- 1몰이며, 바람직한 첨가량의 상한은 102몰, 보다 바람직하게는 10몰이다.
(화합물(α), 화합물(β) 및 화합물(γ)의 반응)
본 발명의 경화성 조성물에 사용할 수 있는 변성 폴리오르가노실록산 화합물로서는, 상술한 바와 같이, 화합물(α), 화합물(β) 및 화합물(γ)의 반응을 히드로실릴화 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 얻어지는 화합물을 들 수 있다.
반응의 순서, 방법으로서는 여러 가지 들 수 있지만, 합성 공정이 간편하다는 관점에서는, 화합물(α), 화합물(β) 및 화합물(γ)을 1포트에서 히드로실릴화 반응시켜, 마지막으로 미반응의 화합물을 제거하는 방법이 바람직하다.
저분자량체를 함유하기 어렵다는 관점에서, 과잉의 화합물(α)과 화합물(β)을, 혹은, 과잉의 화합물(β)과 화합물(α)을 히드로실릴화 반응시킨 후, 일단, 미반응의 화합물(α) 혹은 화합물(β)을 제거하여, 얻어진 반응물과 화합물(γ)을 히드로실릴화 반응시키는 방법이 보다 바람직하다.
각 화합물의 변성시키는 비율은 특히 한정되지 않지만, 화합물(α) 및 (γ)의 총 알케닐기량을 A, 화합물(β)의 총 SiH기량을 B로 한 경우, 1≤B/A≤30인 것이 바람직하고, 1≤B/A≤10인 것이 더욱 바람직하다. 1>B/A의 경우는, 조성물 중에 미반응 알케닐기가 남기 때문에 착색의 원인이 되고, 또한 30<B/A의 경우에는, 대량의 (β) 성분을 사용하기 때문에, 제조 비용이 높아지는 관점에서 바람직하지 않다.
또한, 화합물(α) 및 화합물(γ)의 변성 비율에 대해서는, 화합물(α)의 알케닐기를 A1, 화합물(γ)의 알케닐기를 A2로 한 경우, A1+A2=1로서, 0.01≤A1≤0.99, 0.01≤A2<0.99의 범위에서 적절히 선택하여 변성시킬 수 있다.
반응 온도로서는 여러가지 설정할 수 있지만, 이 경우 바람직한 온도 범위의 하한은 30℃, 보다 바람직하게는 50℃이며, 바람직한 온도 범위의 상한은 200℃, 보다 바람직하게는 150℃이다. 반응 온도가 낮으면 충분하게 반응시키기 위한 반응 시간이 길어져, 반응 온도가 높으면 실용적이지 않다. 반응은 일정한 온도에서 행해도 되지만, 필요에 따라 다단계 혹은 연속적으로 온도를 변화시켜도 된다.
반응 시간, 반응시의 압력도 필요에 따라 여러가지 설정할 수 있다.
히드로실릴화 반응시에 산소를 사용할 수 있다. 반응 용기의 기상부(氣相部)에 산소를 첨가함으로써, 히드로실릴화 반응을 촉진할 수 있다. 산소의 첨가량을 폭발 한계 하한 이하로 하는 점에서, 기상부의 산소 체적 농도는 3% 이하로 관리할 필요가 있다. 산소 첨가에 의한 히드로실릴화 반응의 촉진 효과가 보인다는 점에서는, 기상부의 산소 체적 농도는 0.1% 이상이 바람직하고, 1% 이상이 보다 바람직하다.
히드로실릴화 반응시에 용매를 사용해도 된다. 사용할 수 있는 용제는 히드로실릴화 반응을 저해하지 않는 한 특히 한정되는 것은 아니고, 탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 할로겐계 용매를 호적하게 사용할 수 있다. 용매는 2종류 이상의 혼합 용매로서 사용하고, 또한, 그 사용량도 적절히 설정할 수 있다.
구체적으로는, 탄화수소계 용매로서, 벤젠, 톨루엔, 헥산, 헵탄 등이, 에테르계 용매로서는, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 디에틸에테르 등이, 케톤계 용매로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤 등이, 할로겐계 용매로서는, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄 등이 호적하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 톨루엔, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥소란, 클로로포름이 바람직하다.
화합물(α), 화합물(β) 및 화합물(γ)을 히드로실릴화 반응시킨 후에, 용매 및/또는 미반응의 화합물을 제거할 수도 있다. 이들의 휘발분을 제거함으로써, 얻어지는 반응물이 휘발분을 가지지 않기 때문에, 당해 반응물을 사용하여 경화물을 제작하는 경우에, 휘발분의 휘발에 의한 보이드, 크랙의 문제가 생기기 어렵다. 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 감압 탈휘를 들 수 있다. 감압 탈휘하는 경우, 저온에서 처리하는 것이 바람직하다. 이 경우의 바람직한 온도의 상한은 100℃이며, 보다 바람직하게는 80℃이다. 고온에서 처리하면 증점 등의 변질을 수반하기 쉽다.
본 발명의 경화성 조성물에 사용할 수 있는 변성 오르가노폴리실록산 화합물의 상기 제조 방법으로는, 목적에 따라 각종 첨가제를 사용할 수 있다.
(경화성 조성물의 조제 방법 및 경화 방법)
경화성 조성물의 조제 방법은 특히 한정되지 않고, 각종 방법으로 조제 가능하다. 각종 성분을 경화 직전에 혼합 조제해도 되고, 전 성분을 미리 혼합 조제한 1액의 상태로 저온 저장해두어도 된다.
본 발명의 경화성 조성물의 사용 방법은, 특히 한정되는 것은 아니고 스핀 코팅이나 슬릿 코팅에 의한 코팅, 디스펜스에 의한 포팅 등을 사용할 수 있다. 또한 기재의 상태에 맞추어 적절히, 용제에 의한 점도 조정, 계면활성제에 의한 표면장력 조정을 행해도 된다.
또한 본 발명의 수지 조성물은, 광조사에 의해 가교 반응을 진행시켜 경화물로 한다. 광경화시키기 위한 광원으로서는, 사용하는 중합 개시제나 증감제의 흡수 파장을 발광하는 광원을 사용하면 되고, 통상 200∼450nm의 범위의 파장을 포함하는 광원, 예를 들면, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 하이파워 메탈할라이드 램프, 크세논 램프, 카본아크 램프, 발광 다이오드 등을 사용할 수 있다.
노광량은 특히 제한되지 않지만, 바람직한 노광량의 범위는 1∼5000mJ/cm2, 보다 바람직하게는 1∼1000mJ/cm2이다. 노광량이 적으면 경화하지 않는다. 노광량이 많으면 급경화 때문에 변색하는 경우가 있다. 바람직한 경화 시간의 범위는 30∼120초, 보다 바람직하게는 1∼60초이다. 경화 시간이 길면, 광경화의 속경화의 특징을 살릴 수 없다.
성막 후의 가열 온도는 특히 한정되는 것은 아니지만, 주변의 내열성이 낮은 부재에의 영향이 작다는 관점에서 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 수지 재료의 200℃ 이상이 바람직하다. 수지 기판 등을 사용하는 경우에는, 치수 안정성 등을 고려하면 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100℃ 이하의 가열에 의해 경화시키는 것이 바람직하다.
(포토리소그래피에 대해)
또한 본 발명의 경화성 조성물에 대해, 알칼리 현상에 의해 미세 패터닝하는 것도 가능하다. 그 패터닝 형성에 대해 특히 한정되는 방법은 없고, 일반적으로 행해지는 침지법이나 스프레이법 등의 현상 방법에 의해 미노광부를 용해·제거하여 원하는 패턴 형성시킬 수 있다.
또한 이 때의 현상액에 대해서는, 일반적으로 사용하는 것이면 특히 한정없이 사용할 수 있고, 구체예로서는, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액이나 콜린(choline) 수용액 등의 유기 알칼리 수용액이나, 수산화칼륨 수용액, 수산화나트륨 수용액, 탄산칼륨 수용액, 탄산나트륨 수용액, 탄산리튬 수용액 등의 무기 알칼리 수용액이나 이들 수용액에 용해 속도 등의 조정을 위해서 알코올이나 계면활성제 등을 첨가한 것 등을 들 수 있다.
또한 수용액 농도에 관해서는, 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 생기기 쉬운 점에서, 25중량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5중량% 이하인 것이 바람직하다.
(절연성에 대해)
본 발명의 조성물에서 얻어지는 경화물은, 높은 절연성이 요구되는 전자 부품에 적용할 수 있다.
본 발명의 박막도 상기 어느 반도체층에 대해서도 절연막으로서 특히 한정없이 적용할 수 있다. 예를 들면, 박막으로 높은 절연성이 요구되는 TFT용 절연막 등의 게이트 절연막, 패시베이션막 등에 적용할 수 있다.
박막 트랜지스터 등의 전기 디바이스를 형성시켰을 때, 절연층에 리크 전류 등이 있으면 신호의 응답 지연, 오작동, 디바이스 불량으로 이어지기 때문에 그 절연막에는 높은 절연성을 갖는 것이 요구된다. 단 용액 도포에 의해 형성할 수 있는 수지 조성물로 형성되는 절연막에 대해서는, 그 박막에 전압을 인가한 경우의 리크 전류량이 너무 크기 때문에 적용할 수 없어, 그 절연성은 전극간에 형성된 0.5㎛ 이하의 박막에 있어서 30V 전압 인가 시에 있어서의 전극간 리크량이 20nA/cm2 이하인 것이 필수로 된다.
또한 전자 부품에의 신뢰성을 고려하면 15A/cm2 이하인 것이 바람직하고, 10nA/cm2 이하가 더욱 바람직하고, 보다 바람직하게는 7nA/cm2 이하이다. 특히 5nA/cm2 이하가 바람직하다.
또한 절연막의 막두께에 대해, 후막이면 일수록 절연 신뢰성이 높아지고, 전극간의 리크 전류량도 작아지는 경향이 있지만, LSI 소자, TFT 등의 절연막에 적용할 때에, 소자의 미세화, 박막화를 위해서는 더 얇은 막두께로 고절연성을 갖는 것이 바람직하고, 그 절연막의 막두께에 대해서도 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7㎛ 이하, 특히 0.5㎛ 이하의 막두께에 있어서 상기에서 나타내는 바와 같은 전극간 리크 전류량인 것이 바람직하다. 가능하면, 0.3㎛ 이하의 막두께인 것이 바람직하다.
또한 트랜지스터 형성에 있어서 다층 구조체로 하기 위해서는 보다 얇은 막두께이고 절연성이 유지되는 것이 바람직하고, 0.7㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2㎛ 이하의 박막에 있어서 상기에서 나타내는 바와 같은 전극간 리크 전류량인 것이 바람직하다.
또한 이 절연막은 내환경성도 뛰어난 것이 바람직하고, -60℃∼0℃의 저온 조건 하, 20℃∼100℃의 고온 조건 하, 또한 20℃∼90℃이고 20∼100%RH의 고온고습 조건 하에 장시간 보관한 경우에 있어서도 그 절연성이 유지되어 있는 것이 바람직하다.
또한 인가 전압으로서는, 통상의 TFT의 구동 전압으로서 인가하는 레벨의 전압에서의 리크 전류가 작으면 문제는 없지만, 장기 신뢰성 및 인가시 직후의 순간적인 과전압 등을 가미하면, 바람직하게는 0∼50V간에서의 어느 전압값에 있어서 상기 레벨의 저(低)리크 전류량인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼100V이며, 더욱 바람직하게는 0∼200V간에 있어서 AC 전압, DC 전압을 불문하고 상기에 나타내는 레벨에서의 절연성이 유지되어 있는 것이 바람직하다.
(첨가제에 대해)
(증감제)
본 발명의 경화성 조성물에는, 광에너지로 경화시키는 경우에는, 광의 감도 향상의 및 g선(436nm), h선(405nm), i선(365nm) 등의 고파장의 광에 감도를 가지기 위해서, 적절히, 증감제를 첨가할 수 있다. 이들 증감제는, 상기 양이온 중합 개시제 및/또는 라디칼 중합 개시제 등과 병용하여 사용하여, 경화성의 조정을 행할 수 있다.
증감제로서 사용할 수 있는 구체적 화합물로서는, 안트라센계 화합물, 티오크산톤계 화합물 등을 들 수 있다.
안트라센계 화합물의 구체예로서는, 안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디메틸안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 1,4-디메톡시안트라센, 9-메틸안트라센, 2-에틸안트라센, 2-tert-부틸안트라센, 2,6-디-tert-부틸안트라센, 9,10-디페닐-2,6-디-tert-부틸안트라센 등을 들 수 있고, 특히 입수하기 쉬운 관점에서, 안트라센, 9,10-디메틸안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센 등이 바람직하다.
티오크산톤계의 구체예로서는, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,5-디에틸디옥산톤 등을 들 수 있다.
경화물의 투명성이 뛰어난 관점에서는 안트라센계 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 경화성 조성물과의 상용성이 좋고, 경화물의 투명성이 뛰어난 관점에서 구체적으로는 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센 등이 바람직하다.
또한 이들 증감제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
(반응성 희석제)
본 발명의 경화성 조성물에는, 작업성, 반응성, 접착성, 경화물 강도의 조정을 위해서 적절히, 반응성 희석제를 첨가할 수 있다. 첨가하는 화합물에는, 경화 반응 형식에 따라 선택하여 특히 한정없이 사용하는 것이 가능하며, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 알콕시실란 화합물, (메타)아크릴레이트 화합물 등 중합기를 갖는 화합물을 사용한다.
에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물의 구체예로서는, 노볼락페놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 시클로헥실에폭시기 함유 폴리오르가노실록산(환상, 쇄상), 글리시딜기 함유 폴리오르가노실록산(환상, 쇄상), 비스페놀F디글리시딜에테르, 비스페놀A디글리시딜에테르, 2,2'-비스(4-글리시딜옥시시클로헥실)프로판, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카복실레이트, 비닐시클로헥센디옥사이드, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-5,5-스피로-(3,4-에폭시시클로헥산)-1,3-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트, 1,2-시클로프로판디카르복시산비스글리시딜에스테르, 트리글리시딜이소시아누레이트, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트, 디알릴모노글리시딜이소시아누레이트, 1,4-비스{(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시}메틸}벤젠, 비스{1-에틸(3-옥세타닐)}메틸에테르, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄 등을 들 수 있다.
알콕시실란 화합물의 구체예로서는, 테트라메톡시(에톡시)실란 및 그 축합물, 메틸트리메톡시(에톡시)실란 및 그 축합물, 디메틸디메톡시(에톡시)실란 및 그 축합물 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴레이트 화합물의 구체적인 예로서는, (메타)아크릴산알릴, (메타)아크릴산비닐, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 변성 알릴글리시딜에테르(나가세켐텍스제, 상품명 : 데나콜아크릴레이트DA111), 우레탄(메타)아크릴레이트류, 에폭시(메타)아크릴레이트류, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판(메타)테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 노난디올디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜계 (메타)아크릴레이트, 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, (메타)아크릴레이트기 함유 폴리오르가노실록산 등을 들 수 있다.
반응성 희석제의 첨가량으로서는 여러가지 설정할 수 있지만, 변성 폴리오르가노실록산 화합물 100중량부에 대해, 바람직한 첨가량은 1∼50중량부, 보다 바람직하게는 3∼25중량부이다. 첨가량이 적으면 첨가 효과가 나타나지 않고, 첨가량이 많으면 경화물의 물성에 악영향을 미치는 경우가 있다.
(접착성 개량제)
본 발명의 경화성 조성물에는, 접착성 개량제를 첨가할 수도 있다. 접착성 개량제로서는 일반적으로 사용되고 있는 접착제 외에, 예를 들면 각종 커플링제, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 페놀 수지, 쿠마론-인덴 수지, 로진에스테르 수지, 테르펜-페놀 수지, α-메틸스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 폴리에틸메틸스티렌, 방향족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
커플링제로서는 예를 들면 실란 커플링제를 들 수 있다. 실란 커플링제로서는, 분자 중에 유기기와 반응성이 있는 관능기와 가수 분해성의 규소기를 각각 적어도 1개 갖는 화합물이면 특히 한정되지 않는다. 유기기와 반응성이 있는 기로서는, 취급성의 점에서 에폭시기, 메타크릴기, 아크릴기, 이소시아네이트기, 이소시아누레이트기, 비닐기, 카르바메이트기에서 선택되는 적어도 1개의 관능기가 바람직하고, 경화성 및 접착성의 점에서, 에폭시기, 메타크릴기, 아크릴기가 특히 바람직하다. 가수 분해성의 규소기로서는 취급성의 점에서 알콕시실릴기가 바람직하고, 반응성의 점에서 메톡시실릴기, 에톡시실릴기가 특히 바람직하다.
바람직한 실란 커플링제로서는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등의 에폭시 관능기를 갖는 알콕시실란류; 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리에톡시실란, 아크릴옥시메틸트리메톡시실란, 아크릴옥시메틸트리에톡시실란 등의 메타크릴기 혹은 아크릴기를 갖는 알콕시실란류를 예시할 수 있다.
실란 커플링제의 첨가량으로서는 여러가지 설정할 수 있지만, 변성 폴리오르가노실록산 화합물 100중량부에 대해, 바람직하게는 0.1∼20중량부, 보다 바람직하게는 0.3∼10중량부, 더욱 바람직하게는 0.5∼5중량부이다. 첨가량이 적으면 접착성 개량 효과가 나타나지 않고, 첨가량이 많으면 경화성이나 경화물의 물성에 악영향을 미치는 경우가 있다.
또한, 이들 커플링제, 실란 커플링제, 에폭시 화합물 등은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
본 발명에 있어서는 커플링제나 에폭시 화합물의 효과를 높이기 위해서, 카르복시산류 및/또는 산무수물류를 사용하여 접착성의 향상 및/또는 안정화가 가능하다. 이와 같은 카르복시산류, 산무수물류로서는 특히 한정되지 않지만, 2-에틸헥산산, 시클로헥산카르복시산, 시클로헥산디카르복시산, 메틸시클로헥산디카르복시산, 테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 메틸하이믹산, 노르보르넨디카르복시산, 수소화메틸나딕산, 말레산, 아세틸렌디카르복시산, 젖산, 말산, 시트르산, 타르타르산, 벤조산, 히드록시벤조산, 신남산, 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌카르복시산, 나프탈렌디카르복시산, 및 그들의 단독 혹은 복합 산무수물을 들 수 있다.
이들 카르복시산류 및/또는 산무수물류 중, 얻어지는 경화물의 물성을 손상하기 어렵다는 점에 있어서는, 바람직한 카르복시산류 및/또는 산무수물류로서는, 예를 들면, 테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산 및 그들의 단독 혹은 복합 산무수물 등을 들 수 있다.
카르복시산류 및/또는 산무수물류를 사용하는 경우의 사용량은 여러가지 설정할 수 있지만, 커플링제 및/또는 에폭시 화합물 100중량부에 대한 바람직한 첨가량의 범위는 0.1∼50중량부, 보다 바람직하게는 1∼10중량부이다. 첨가량이 적으면 접착성 개량 효과가 나타나지 않고, 첨가량이 많으면 경화물의 물성에 악영향을 미치는 경우가 있다.
또한, 이들 카르복시산류 및/또는 산무수물류는 단독으로도 2종 이상 병용해도 된다.
(인 화합물)
본 발명의 경화성 조성물을 광 또는 열에 의해 경화시켜, 특히 투명성이 요구되는 용도로 사용하는 경우는, 광 또는 열에 의한 경화 후의 색상을 개선하기 위해서, 인 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 인 화합물로서는, 인을 함유하는 산화 방지제 또는, 착색 방지제가 바람직하다.
인을 함유하는 산화 방지제의 구체예로서는, 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭 네오펜탄테트라일비스(옥타데실포스파이트), 사이클릭 네오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭 네오펜탄테트라일비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 비스[2-t-부틸-6-메틸-4-{2-(옥타데실옥시카르보닐)에틸}페닐]히드로겐포스파이트 등의 포스파이트류를 들 수 있다.
인을 함유하는 착색 방지제의 구체예로서는, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-데실옥시-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 옥사포스파페난트렌옥사이드류를 들 수 있다.
인 화합물의 사용량은, 변성 폴리오르가노실록산 화합물 100중량부에 대해, 바람직하게는 0.01∼10중량부, 보다 바람직하게는 0.1∼5중량부이다. 인 화합물의 사용량이 적으면, 색상의 개선 효과가 적어진다. 사용량이 많아지면, 경화성이나 경화물의 물성에 악영향을 미치는 경우가 있다.
(열가소성 수지)
경화성 조성물에는 특성을 개질하는 등의 목적에서, 각종 열가소성 수지를 첨가하는 것도 가능하다. 열가소성 수지로서는 구체적으로는, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 노르보르넨 유도체를 단독 혹은 비닐 모노머와 함께 중합한 수지, 시클로올레핀계 수지, 올레핀-말레이미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 고무상 수지를 들 수 있다.
아크릴계 수지로서는, 메틸메타크릴레이트의 단독 중합체 혹은 메틸메타크릴레이트와 다른 모노머와의 랜덤, 블록, 혹은 그래프트 중합체 등의 폴리메틸메타크릴레이트계 수지(예를 들면 히다치가세이사제 옵토레즈(OPTOREZ) 등), 부틸아크릴레이트의 단독 중합체 혹은 부틸아크릴레이트와 다른 모노머와의 랜덤, 블록, 혹은 그래프트 중합체 등의 폴리부틸아크릴레이트계 수지 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트계 수지로서는, 비스페놀A, 3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴비스페놀 등을 모노머 구조로서 함유하는 폴리카보네이트 수지 등의 폴리카보네이트계 수지(예를 들면 테이진사제 APEC 등)를 들 수 있다.
시클로올레핀 수지로서는, 노르보르넨 유도체를 개환 메타티시스(metathesis) 중합시킨 수지의 수소 첨가물(예를 들면, 미쓰이가가쿠사제 APEL, 니뽄제온사제 ZEONOR, ZEONEX, JSR사제 ARTON 등)를 들 수 있다.
올레핀-말레이미드계 수지로서는, 에틸렌과 말레이미드의 공중합체(예를 들면 도소사제TI-PAS 등)를 들 수 있다.
폴리에스테르계 수지로서는, 비스페놀A, 비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌 등의 비스페놀류나 디에틸렌글리콜 등의 디올류와 테레프탈산, 이소프탈산 등의 프탈산류나 지방족 디카르복시산류 등의 산류를 중축합시킨 폴리에스테르 등의 폴리에스테르계 수지(예를 들면 카네보사제 O-PET 등)를 들 수 있다.
고무상 수지로서는, 천연 고무, EPDM의 고무상 수지를 들 수 있다.
열가소성 수지로서는, 분자 중에 SiH기와 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합 및/또는 SiH기를 갖고 있어도 된다. 얻어지는 경화물이 보다 강인하게 되기 쉽다는 점에 있어서는, 분자 중에 SiH기와 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합 및/또는 SiH기를 갖고 있는 것이 바람직하다.
열가소성 수지로서는 가교성기를 갖고 있어도 된다. 이 경우의 가교성기로서는, 에폭시기, 아미노기, 라디칼 중합성 불포화기, 카르복시기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 알콕시실릴기 등을 들 수 있다. 얻어지는 경화물의 내열성이 높아지기 쉽다는 점에 있어서는, 사용하는 열가소성 수지 중에 가교성기를 평균하여 1분자 중에 1개 이상 갖고 있는 것이 바람직하다.
열가소제 수지의 분자량으로서는, 특히 한정은 없지만, 변성 오르가노실록산 화합물과의 상용성이 양호하게 되기 쉽다는 점에 있어서는, 수평균 분자량이 10000 이하인 것이 바람직하고, 5000 이하인 것이 보다 바람직하다. 역으로, 얻어지는 경화물이 강인하게 되기 쉽다는 점에 있어서는, 수평균 분자량이 10000 이상인 것이 바람직하고, 100000 이상인 것이 보다 바람직하다. 분자량 분포에 대해서도 특히 한정은 없지만, 혼합물의 점도가 낮아져 성형성이 양호하게 되기 쉽다는 점에 있어서는, 분자량 분포가 3 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5 이하인 것이 더욱 바람직하다.
열가소성 수지의 배합량으로서는 특히 한정은 없지만, 바람직한 사용량의 범위는 경화성 조성물 전체의 5∼50중량%, 보다 바람직하게는 10∼30중량%이다. 첨가량이 적으면 얻어지는 경화물이 깨지기 쉽다. 첨가량이 많으면 내열성(고온에서의 탄성률)이 낮아지기 쉽다.
열가소성 수지로서는 단일의 것을 사용해도 되고, 복수의 것을 조합하여 사용해도 된다.
열가소성 수지는 변성 폴리오르가노실록산 화합물에 용해하여 혼합해도 되고, 분쇄하여 입자 상태로 혼합해도 되고, 용매에 용해하여 혼합하거나 하여 분산 상태로 해도 된다. 얻어지는 경화물이 보다 투명하게 되기 쉽다는 점에 있어서는, 변성 폴리오르가노실록산 화합물에 용해하여 균일한 상태로서 혼합하는 것이 바람직하다. 이 경우도, 열가소성 수지를 변성 폴리오르가노실록산 화합물에 직접 용해시켜도 되고, 용매 등을 사용하여 균일하게 혼합해도 상관없다. 용매를 사용한 경우, 용매를 제거하여 균일한 분산 상태 혹은/및 혼합 상태로 해도 된다.
열가소성 수지를 분산시켜 사용하는 경우는, 평균 입자경은 여러가지 설정할 수 있지만, 바람직한 평균 입자경의 하한은 10nm이며, 바람직한 평균 입자경의 상한은 0.5㎛이다. 입자계의 분포는 있어도 되고, 단일 분산이어도 복수의 피크 입경을 가지고 있어도 되지만, 경화성 조성물의 점도가 낮아 성형성이 양호하게 되기 쉽다는 관점에서는, 입자경의 변동 계수가 10% 이하인 것이 바람직하다.
(충전재)
경화성 조성물에는 필요에 따라 충전재를 첨가해도 된다.
충전재로서는 각종의 것이 사용되지만, 예를 들면, 석영, 흄드 실리카, 침강성 실리카, 무수규산, 용융 실리카, 결정성 실리카, 초미분 무정형 실리카 등의 실리카계 충전재, 질화규소, 은분, 알루미나, 수산화알루미늄, 산화티탄, 유리 섬유, 탄소 섬유, 마이카, 카본 블랙, 그라파이트, 규조토, 백토, 클레이, 탈크, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 무기 벌룬 등의 무기 충전재를 비롯하여, 에폭시계 등의 종래의 밀봉재의 충전재로서 일반적으로 사용 혹은/및 제안되어 있는 충전재 등을 들 수 있다.
(노화 방지제)
본 발명의 경화성 조성물에는 노화 방지제를 첨가해도 된다. 노화 방지제로서는, 힌더드페놀계 등 일반적으로 사용되고 있는 노화 방지제 외에, 시트르산이나 인산, 황계 노화 방지제 등을 들 수 있다.
힌더드페놀계 노화 방지제로서는, 치바 스페셜티 케미컬즈사에서 입수할 수 있는 이르가녹스1010을 비롯하여, 각종의 것이 사용된다.
황계 노화 방지제로서는, 메르캅탄류, 메르캅탄의 염류, 설피드카르복시산에스테르류나, 힌더드페놀계 설피드류를 포함하는 설피드류, 폴리설피드류, 디티오카르복시산염류, 티오우레아류, 티오포스페이트류, 설포늄 화합물, 티오알데히드류, 티오케톤류, 메르캅탈류, 메르캅톨류, 모노티오산류, 폴리티오산류, 티오아미드류, 설폭시드류 등을 들 수 있다.
또한, 이들 노화 방지제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
(라디칼 금지제)
본 발명의 경화성 조성물에는 라디칼 금지제를 첨가해도 된다. 라디칼 금지제로서는, 페놀계 라디칼 금지제나, 아민계 라디칼 금지제 등을 사용할 수 있다.
페놀계 라디칼 금지제로서는, 2,6-디-t-부틸-3-메틸페놀(BHT), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 테트라키스(메틸렌-3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)메탄 등을 들 수 있다. 아민계 라디칼 금지제로서는, 페닐-β-나프틸아민, α-나프틸아민, N,N'-제2부틸-p-페닐렌디아민, 페노티아진, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민 등의 아민계 라디칼 금지제 등을 들 수 있다.
또한, 이들 라디칼 금지제는 단독으로도 2종 이상 병용해도 된다.
(자외선 흡수제)
본 발명의 경화성 조성물에는 자외선 흡수제를 첨가해도 된다. 자외선 흡수제로서는, 예를 들면 2(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)세바케이트 등을 들 수 있다. 이들 자외선 흡수제는 단독으로도 2종 이상 병용해도 된다.
(용제)
본 발명의 경화성 조성물에 사용되는, 변성 폴리오르가노실록산 화합물이 고점도인 경우, 용제에 용해하여 사용하는 것도 가능하다. 사용할 수 있는 용제는 특히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 글리콜계 용제, 할로겐계 용매를 호적하게 사용할 수 있다.
탄화수소계 용매로서는, 구체적으로 예시하면, 벤젠, 톨루엔, 헥산, 헵탄 등을 들 수 있다. 에테르계 용매로서는, 구체적으로 예시하면, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 디에틸에테르 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 구체적으로 예시하면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등을 들 수 있다. 글리콜계 용제로서는, 구체적으로 예시하면, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트(PGMEA), 에틸렌글리콜디에틸에테르 등을 들 수 있다. 할로겐계 용매로서는, 구체적으로 예시하면, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄 등을 들 수 있다.
용매로서는, 톨루엔, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥소란, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 클로로포름이 바람직하다.
사용하는 용매량은 적절히 설정할 수 있지만, 사용하는 경화성 조성물 1g에 대한 바람직한 사용량의 하한은 0.1mL이며, 바람직한 사용량의 상한은 10mL이다. 사용량이 적으면, 저점도화 등의 용매를 사용하는 것의 효과가 얻어지기 어렵고, 또한, 사용량이 많으면, 재료에 용제가 잔류하여 열크랙 등의 문제가 되기 쉽고, 또한 비용적으로도 불리하게 되어 공업적 이용 가치가 저하한다.
이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상의 혼합 용매로서 사용할 수도 있다.
(기타 첨가제)
본 발명의 경화성 조성물에는, 기타, 착색제, 이형제, 난연제, 난연 조제, 계면활성제, 소포제, 유화제, 레벨링제, 시싱(cissing) 방지제, 안티몬-비스무트 등의 이온 트랩제, 틱소성 부여제, 점착성 부여제, 보존 안정 개량제, 오존 열화 방지제, 광안정제, 증점제, 가소제, 반응성 희석제, 산화 방지제, 열안정화제, 도전성 부여제, 대전 방지제, 방사선 차단제, 핵제, 인계 과산화물 분해제, 활제, 안료, 금속 불활성화제, 열전도성 부여제, 물성 조정제 등을 본 발명의 목적 및 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.
(용도)
본 발명의 경화성 조성물 혹은 경화물은, 각종 용도로 사용할 수 있다. 종래의 아크릴 수지 및 에폭시 수지 접착제가 사용되는 각종 용도로 응용하는 것이 가능하다.
예를 들면, 투명 재료, 광학 재료, 광학 렌즈, 광학 필름, 광학 시트, 광학 부품용 접착제, 광도파로 결합용 광학 접착제, 광도파로 주변 부재 고정용 접착제, DVD 첩합용 접착제, 점착제, 다이싱 테이프, 전자 재료, 절연 재료(프린트 기판, 전선 피복 등을 포함한다), 고전압 절연 재료, 층간 절연막, TFT용 패시베이션막, TFT용 게이트 절연막, TFT용 층간 절연막, TFT용 투명 평탄화막, 절연용 패킹, 절연 피복재, 접착제, 고내열성 접착제, 고방열성 접착제, 광학 접착제, LED 소자의 접착제, 각종 기판의 접착제, 히트싱크의 접착제, 도료, UV 분체 도료, 잉크, 착색 잉크, UV 잉크젯용 잉크, 코팅 재료(하드 코트, 시트, 필름, 박리지용 코트, 광디스크용 코트, 광파이버용 코트 등을 포함한다), 성형 재료(시트, 필름, FRP 등을 포함한다), 씰링 재료, 포팅 재료, 밀봉 재료, 발광 다이오드용 밀봉 재료, 광반도체 밀봉 재료, 액정 씰제, 표시 디바이스용 씰제, 전기 재료용 밀봉 재료, 각종 태양 전지의 밀봉 재료, 고내열 씰재, 레지스트 재료, 액상 레지스트 재료, 착색 레지스트, 드라이 필름 레지스트 재료, 솔더 레지스트 재료, 컬러 필터용 바인더 수지, 컬러 필터용 투명 평탄화 재료, 블랙 매트릭스용 바인더 수지, 액정셀용 포토 스페이서 재료, OLED 소자용 투명 밀봉 재료, 광조형(光造形), 태양 전지용 재료, 연료 전지용 재료, 표시 재료, 기록 재료, 방진 재료, 방수 재료, 방습 재료, 열수축 고무 튜브, 오링, 복사기용 감광 드럼, 전지용 고체 전해질, 가스 분리막에 응용할 수 있다. 또한, 콘크리트 보호재, 라이닝, 토양 주입제, 축냉열재, 멸균 처리 장치용 씰재, 컨택트 렌즈, 산소 투과막 외에, 다른 수지 등에의 첨가제 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 경화성 조성물은 알칼리 현상성 투명 레지스트로서 호적하게 사용할 수 있는 재료이며, 특히 FPD용 재료로서 호적한 재료이다. 보다 구체적으로는, TFT용 패시베이션막, TFT용 게이트 절연막, TFT용 층간 절연막, TFT용 투명 평탄화막, 컬러 필터용 바인더 수지, 컬러 필터용 투명 평탄화 재료, 블랙 매트릭스용 바인더 수지, 액정셀용 포토 스페이서 재료, OLED 소자용 투명 밀봉 재료 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하에, 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타내지만, 본 발명은 이하에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예1∼6, 비교예1, 2)
실시예1∼6 및 비교예1, 2에서 얻은 경화성 조성물에 대해, 하기 방법을 사용하여 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112011023462182-pct00019
본 발명의 경화성 조성물을 경화함으로써 얻어지는 경화물은, 비교예의 조성물과 비교하여 뛰어난 절연성을 갖는 광경화성 재료로서 기능한다.
(절연성 평가)
상기 실시예, 비교예에서 얻어진 수지 조성물을 사용하여 하기와 같은 절연성 평가 샘플을 작성했다. 표면을 #400 연마한 SUS판에 수지 조성물을 스핀 코팅(회전수 2000rpm, 30초)한 것을, 컨베어형 노광 장치(고압 수은 램프, 퓨전제 LH6)를 사용하여, 적산광량 200mJ/cm2 노광했다. 그 후, 150℃ 가열한 핫플레이트 위에서 1시간 가열하여 박막을 형성했다. 또한 그 박막 위에 스퍼터로 Al 전극(6mmφ)을 형성했다.
또한 절연성에 대해서는, 반도체 파라미터 측정 장치(Agilent제 4156C)를 사용하여, 절연막을 끼운 전극간(SUS-Al)에 0∼50V의 전압을 0.5V씩 스텝으로 인가하여, 30V 인가 시의 전극 단위 면적당의 리크 전류량을 측정하여 평가를 행했다.
(막두께 측정)
SUS판 위에 형성한 박막에 대해 UV-vis 스펙트럼을 측정하여 산출했다. 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 작성한 박막은 뛰어난 절연성을 갖고, 용액 도포에 의해 성막할 수 있는 박막 절연 재료로서 적용할 수 있다.
(알칼리 현상성)
실시예1∼6 및 비교예1, 2에서 얻어진 경화성 조성물을 유리판에 두께 약 50㎛가 되도록 코팅하여, 용제를 풍건(風乾)한 것을 알칼리성 현상액(TMAH(테트라메틸암모늄히드로옥사이드) 2.38% 수용액)에 60초 침지 후 수세하여, 현상액 침지 부분의 수지의 잔존하여 있지 않은 것을 ○, 잔존하여 있는 것을 ×로 하여 알칼리 현상성의 평가로 했다.
(실시예1)
500mL 4구 플라스크에 톨루엔 100g, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 57.49g을 넣고, 기상부(氣相部)를 질소 치환한 후, 내온 105℃로 가열, 교반했다. 디알릴이소시아누르산 10.0g, 1,4-디옥산 70.0g 및 백금비닐실록산 착체의 크실렌 용액(백금으로서 3wt% 함유) 0.0186g의 혼합액을 30분에 걸쳐 적하했다. 적하 종료로부터 6시간 후에 1H-NMR로 알릴기의 반응률이 95% 이상인 것을 확인하고, 냉각에 의해 반응을 종료했다. 미반응의 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 및 톨루엔을 감압 유거하여, 무색 투명의 액체 「반응물A」를 얻었다.
100mL 4구 플라스크에 톨루엔 20g, 「반응물A」 10g을 넣고, 기상부를 질소 치환한 후 내온 105℃로 가열하고, 여기에 비닐시클로헥센옥사이드 3.0g 및 톨루엔 3.0g의 혼합액을 가하고, 첨가 3시간 후에 1H-NMR로 비닐기의 반응률이 95% 이상인 것을 확인했다. 반응액을 냉각하여 「반응물1」을 얻었다. 또한 1H-NMR 측정에 의해, 「반응물1」에는 SiH기 및 광중합 관능기인 에폭시기를 갖는 것을 확인했다.
얻어진 「반응물1」 0.5g, 트리알릴이소시아누레이트 0.19g, 백금비닐실록산 착체의 크실렌 용액(백금으로서 3wt% 함유) 0.7mg, PI2074(로디아제, 광양이온중합개시제) 0.01g 첨가한 것의 20% PGMEA 용액을 조정했다.
(실시예2)
500mL 4구 플라스크에 톨루엔 100g, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 57.49g을 넣고, 기상부를 질소 치환한 후, 내온 105℃로 가열, 교반했다. 트리알릴이소시아누레이트 3.8g, 디알릴이소시아누르산 5.0g, 1,4-디옥산 70.0g 및 백금비닐실록산 착체의 크실렌 용액(백금으로서 3wt% 함유) 0.0186g의 혼합액을 30분에 걸쳐 적하했다. 적하 종료로부터 6시간 후에 1H-NMR로 알릴기의 반응률이 95% 이상인 것을 확인하고, 냉각에 의해 반응을 종료했다. 미반응의 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 및 톨루엔을 감압 유거하여, 무색 투명의 액체 「반응물B」를 얻었다.
100mL 4구 플라스크에 톨루엔 20g, 「반응물B」 10g을 넣고, 기상부를 질소 치환한 후 내온 105℃로 가열하고, 여기에 비닐시클로헥센옥사이드 3.0g 및 톨루엔 3.0g의 혼합액을 가하고, 첨가 3시간 후에 1H-NMR로 비닐기의 반응률이 95% 이상인 것을 확인했다. 반응액을 냉각하여 「반응물2」를 얻었다. 또한 1H-NMR 측정에 의해, 「반응물2」에는 SiH기 및 광중합 관능기인 에폭시기를 갖는 것을 확인했다.
얻어진 「반응물2」 0.5g, 트리알릴이소시아누레이트 0.19g, 백금비닐실록산 착체의 크실렌 용액(백금으로서 3wt% 함유) 0.7mg, PI2074(로디아제, 광양이온중합개시제) 0.01g 첨가한 것의 20% PGMEA 용액을 조정했다.
(실시예3)
500mL 4구 플라스크에 톨루엔 100g, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 57.49g을 넣고, 기상부를 질소 치환한 후, 내온 105℃로 가열, 교반했다. 비닐노르보르넨 10.0g, 톨루엔 70.0g 및 백금비닐실록산 착체의 크실렌 용액(백금으로서 3wt% 함유) 0.0186g의 혼합액을 30분에 걸쳐 적하했다. 적하 종료로부터 6시간 후에 1H-NMR로 알릴기의 반응률이 95% 이상인 것을 확인하고, 냉각에 의해 반응을 종료했다. 미반응의 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 및 톨루엔을 감압 유거하여, 무색 투명의 액체 「반응물C」를 얻었다.
100mL 4구 플라스크에 톨루엔 20g, 「반응물C」 10g을 넣고, 기상부를 질소 치환한 후 내온 105℃로 가열하고, 여기에 비닐시클로헥센옥사이드 3.0g 및 톨루엔 3.0g의 혼합액을 가하고, 첨가 3시간 후에 1H-NMR로 비닐기의 반응률이 95% 이상인 것을 확인했다. 반응액을 냉각하여 「반응물3」을 얻었다. 또한 1H-NMR 측정에 의해, 「반응물3」에는 SiH기 및 광중합 관능기인 에폭시기를 갖는 것을 확인했다.
얻어진 「반응물3」 0.5g, 비닐노르보르넨 0.14g, 백금비닐실록산 착체의 크실렌 용액(백금으로서 3wt% 함유) 0.7mg, PI2074(로디아제, 광양이온중합개시제) 0.01g 첨가한 것의 20% MIBK 용액을 조정했다.
(실시예4)
500mL 4구 플라스크에 톨루엔 100g, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 57.49g을 넣고, 기상부를 질소 치환한 후, 내온 105℃로 가열, 교반했다. 트리알릴이소시아누레이트 5.6g, 톨루엔 10.0g 및 백금비닐실록산 착체의 크실렌 용액(백금으로서 3wt% 함유) 62mg의 혼합액을 적하했다. 적하 종료 후, 1H-NMR로 알릴기 기인의 피크가 소실한 것을 확인하고, 반응액을 냉각하여 탈휘함으로써 무색 투명의 액체 「반응물D」를 얻었다.
100mL 4구 플라스크에 톨루엔 20g, 「반응물D」 10g을 넣고, 기상부를 질소 치환한 후 내온 105℃로 가열하고, 여기에 비닐시클로헥센옥사이드 3.6g 및 톨루엔 3.6g의 혼합액을 가하고, 첨가 3시간 후에 1H-NMR로 비닐기의 반응률이 95% 이상인 것을 확인했다. 반응액을 냉각하여 「반응물4」를 얻었다. 또한 1H-NMR 측정에 의해, 「반응물4」에는 SiH기 및 광중합 관능기인 에폭시기를 갖는 것을 확인했다.
얻어진 「반응물4」 0.5g, 트리알릴이소시아누레이트 0.20g, 백금비닐실록산 착체의 크실렌 용액(백금으로서 3wt% 함유) 0.7mg, PI2074(로디아제, 광양이온중합개시제) 0.01g 첨가한 것의 20% MIBK 용액을 조정했다.
(실시예5)
500mL 4구 플라스크에 톨루엔 100g, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 57.49g을 넣고, 기상부를 질소 치환한 후, 내온 105℃로 가열, 교반했다. 1,3,5,7-비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 7.5g, 톨루엔 70.0g 및 백금비닐실록산 착체의 크실렌 용액(백금으로서 3wt% 함유) 0.0186g의 혼합액을 적하했다. 적하 종료 후, 1H-NMR로 알릴기 기인의 피크가 소실한 것을 확인하고, 반응액을 냉각하여 탈휘함으로써 무색 투명의 액체 「반응물E」를 얻었다.
100mL 4구 플라스크에 톨루엔 20g, 「반응물E」 10g을 넣고, 기상부를 질소 치환한 후 내온 105℃로 가열하고, 여기에 비닐시클로헥센옥사이드 3.0g 및 톨루엔 3.0g의 혼합액을 가하고, 첨가 3시간 후에 1H-NMR로 비닐기의 반응률이 95% 이상인 것을 확인했다. 반응액을 냉각하여 「반응물5」를 얻었다. 또한 1H-NMR 측정에 의해, 「반응물5」에는 SiH기 및 광중합 관능기인 에폭시기를 갖는 것을 확인했다.
얻어진 「반응물5」 0.5g, MQV7(클라리언트 재팬제, Si-CH=CH2기를 갖는 실록산 화합물) 0.65g, 백금비닐실록산 착체의 크실렌 용액(백금으로서 3wt% 함유) 0.7mg, PI2074(로디아제, 광양이온중합개시제) 0.01g 첨가한 것의 20% MIBK 용액을 조정했다.
(실시예6)
500mL 4구 플라스크에 톨루엔 100g, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 57.49g을 넣고, 기상부를 질소 치환한 후, 내온 105℃로 가열, 교반했다. 디알릴이소시아누르산 10.0g, 1,4-디옥산 70.0g 및 백금비닐실록산 착체의 크실렌 용액(백금으로서 3wt% 함유) 0.0186g의 혼합액을 30분에 걸쳐 적하했다. 적하 종료로부터 6시간 후에 1H-NMR로 알릴기의 반응률이 95% 이상인 것을 확인하고, 냉각에 의해 반응을 종료했다. 미반응의 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 및 톨루엔을 감압 유거하여, 무색 투명의 액체 「반응물A」를 얻었다.
100mL 4구 플라스크에 톨루엔 20g, 「반응물A」 10g을 넣고, 기상부를 질소 치환한 후 내온 105℃로 가열하고, 여기에 비닐트리메톡시실란 4.5g 및 톨루엔 4.5g의 혼합액을 가하고, 첨가 3시간 후에 1H-NMR로 비닐기의 반응률이 95% 이상인 것을 확인했다. 반응액을 냉각하여 「반응물6」을 얻었다. 또한 1H-NMR 측정에 의해, 「반응물6」에는 SiH기 및 광중합 관능기인 알콕시실릴기를 갖는 것을 확인했다.
얻어진 「반응물6」 0.5g, 트리알릴이소시아누레이트 0.19g, 백금비닐실록산 착체의 크실렌 용액(백금으로서 3wt% 함유) 0.7mg, PI2074(로디아제, 광양이온중합개시제) 0.01g 첨가한 것의 20% PGMEA 용액을 조정했다.
(비교예1)
100mL 4구 플라스크에 톨루엔 15g, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 7.5g을 넣고, 기상부를 질소 치환한 후 내온 105℃로 가열하고, 여기에 비닐시클로헥센옥사이드 5.0g을 가하여 2시간 교반했다. 첨가로부터 2시간 후에 1H-NMR로 비닐기의 반응률이 95% 이상인 것을 확인했다. 반응액을 냉각하여 「비교 반응물1」을 얻었다.
얻어진 「비교 반응물1」 0.5g, PI2074(로디아제, 광양이온중합개시제) 0.01g 첨가한 것의 20% PGMEA 용액을 조정했다.
(비교예2)
디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트(신나카무라가가쿠공업제, DA-TMP) 0.5g에 Irgacure184(치바스페셜티케미컬즈제, 광라디칼 개시제)를 0.015g 첨가한 것의 20% PGMEA 용액을 조정했다.

Claims (14)

  1. (A) 광중합성 관능기 및 SiH기를 갖고, 또한, 하기 식(X1)∼(X3)으로 표시되는 각 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는, 변성 폴리오르가노실록산 화합물,
    (B) 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물, 및,
    (C) 광중합 개시제
    를 함유하는 광경화성 조성물.
    Figure 112015097029456-pct00026
  2. 제1항에 있어서,
    성분(A) 중의 광중합성 관능기가, 에폭시기, 가교성 규소기, (메타)아크릴로일기, 및, 옥세타닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    성분(A) 중의 광중합성 관능기의 적어도 1개가 지환식 에폭시기, 또는 글리시딜기인, 경화성 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    성분(A) 중의 광중합성 관능기의 적어도 1개가 알콕시실릴기인, 경화성 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    성분(B)이, 하기 일반식(I)
    Figure 112014071289804-pct00020

    (식 중, R3은 탄소수 1∼50의 1가의 유기기를 나타내며, 각각의 R3은 달라도 동일해도 되고, 적어도 1개의 R3은 SiH기와의 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다)으로 표시되는 화합물인, 경화성 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    성분(B)이, Si-CH=CH2기를 갖는 화합물인 경화성 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    성분(A)이, 하기 화합물(α)∼(γ)의 히드로실릴화 반응 생성물인 것을 특징으로 하는, 경화성 조성물.
    (α) 1분자 중에 SiH기와의 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 갖고, 또한, 식(X1)∼(X3)으로 표시되는 각 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는, 유기 화합물
    (β) 1분자 중에 적어도 2개의 SiH기를 갖는 오르가노실록산 화합물
    (γ) 1분자 중에, 광중합성 관능기와, SiH기와의 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물
  9. 삭제
  10. 제8항에 있어서,
    화합물(α)이, Si-CH=CH2기를 갖는 화합물인 경화성 조성물.
  11. 삭제
  12. 제8항에 있어서,
    화합물(β)이, 하기 일반식(Ⅲ)
    Figure 112014071289804-pct00024

    (식 중, R4, R5는 탄소수 1∼10의 유기기를 나타내며 동일해도 달라도 되고, n은 1∼10, m은 0∼10의 수를 나타낸다)으로 표시되는 SiH기를 갖는 환상 폴리오르가노실록산 화합물인, 경화성 조성물.
  13. 제8항에 있어서,
    화합물(γ)이, 하기 일반식(IV)
    Figure 112014071289804-pct00025

    (식 중, R6, R7은 탄소수 1∼6의 유기기를 나타내며, n은 1∼3, m은 0∼10의 수를 나타낸다)으로 표시되는 화합물인, 경화성 조성물.
  14. 제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 조성물을 경화하여 이루어지는, 경화물.
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Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009075233A1 (ja) * 2007-12-10 2009-06-18 Kaneka Corporation アルカリ現像性を有する硬化性組成物およびそれを用いた絶縁性薄膜および薄膜トランジスタ
JP5638767B2 (ja) * 2009-03-31 2014-12-10 株式会社カネカ 硬化性組成物
JP5628489B2 (ja) * 2009-06-10 2014-11-19 株式会社カネカ 光硬化性組成物およびそれを用いた絶縁性薄膜および薄膜トランジスタ
JP2010285517A (ja) * 2009-06-10 2010-12-24 Kaneka Corp 光硬化性組成物およびそれを用いた絶縁性薄膜および薄膜トランジスタ
JP2012089610A (ja) * 2010-10-18 2012-05-10 Kaneka Corp 薄膜トランジスタ
JP2012111864A (ja) * 2010-11-25 2012-06-14 Kaneka Corp 硬化性組成物
US9442431B2 (en) * 2010-12-30 2016-09-13 Eastman Kodak Company Intermediate transfer member, imaging apparatus, and method
CN103460135B (zh) * 2011-03-29 2017-03-01 道康宁公司 用于设备制造的可曝光成像和可显影的倍半硅氧烷树脂
JP5738142B2 (ja) * 2011-09-20 2015-06-17 新日鉄住金化学株式会社 エポキシシリコーン樹脂及びそれを用いた硬化性樹脂組成物
KR101355995B1 (ko) * 2012-02-28 2014-01-29 한국과학기술원 내열성 광학 실록산 수지 조성물
KR101905238B1 (ko) * 2012-03-28 2018-10-05 주식회사 다이셀 경화성 에폭시 수지 조성물
KR101536270B1 (ko) * 2012-05-23 2015-07-13 주식회사 엘지화학 자기 치유 능력이 있는 ｕｖ 경화형 코팅 조성물, 코팅 필름 및 코팅 필름의 제조 방법
EP3528046B1 (en) * 2012-07-04 2020-09-09 Kaneka Corporation Positive photosensitive composition and thin film transistor
JP6161252B2 (ja) * 2012-10-22 2017-07-12 株式会社カネカ ポリオルガノシロキサン変性体、該変性体を含有する組成物、該組成物を硬化させてなる硬化物
CN105392845B (zh) * 2013-07-18 2020-10-20 思美定株式会社 光固化性组合物
JP6021866B2 (ja) * 2014-09-25 2016-11-09 株式会社カネカ 光硬化性組成物およびそれを用いた絶縁性薄膜および薄膜トランジスタ
JP6021867B2 (ja) * 2014-09-25 2016-11-09 株式会社カネカ 光硬化性組成物およびそれを用いた絶縁性薄膜および薄膜トランジスタ
JP6437776B2 (ja) * 2014-10-01 2018-12-12 旭化成株式会社 光硬化性樹脂組成物及びその用途
JP6371666B2 (ja) * 2014-10-10 2018-08-08 株式会社カネカ ポジ型感光性組成物
CN107148453B (zh) * 2014-10-24 2021-08-17 思美定株式会社 光固化性组合物
JP6979153B2 (ja) * 2015-03-24 2021-12-08 セメダイン株式会社 硬化性組成物
CN104876467B (zh) * 2015-04-17 2017-07-11 浙江老虎山建材有限公司 一种高性能混凝土外加剂及其制备工艺
KR102314734B1 (ko) * 2015-06-12 2021-10-20 삼성디스플레이 주식회사 점착제 조성물 및 표시장치
KR101705613B1 (ko) 2015-08-07 2017-02-22 주식회사 신아티앤씨 코팅용 실록산 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 코팅용 경화물
JP6706453B2 (ja) * 2015-11-02 2020-06-10 株式会社カネカ ネガ型感光性樹脂組成物、硬化物および積層体
JP2017146554A (ja) * 2016-02-19 2017-08-24 アーゼッド・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ 低温硬化可能なネガ型感光性組成物
WO2017154777A1 (ja) * 2016-03-09 2017-09-14 株式会社スリーボンド 硬化性樹脂組成物、燃料電池およびシール方法
WO2018061988A1 (ja) * 2016-09-29 2018-04-05 株式会社カネカ 感光性組成物、ならびに着色パターンおよびその製造方法
JP6886268B2 (ja) * 2016-10-18 2021-06-16 株式会社カネカ ネガ型感光性樹脂組成物、硬化物および積層体
MY187866A (en) * 2017-02-27 2021-10-26 Dow Corning Toray Co Ltd Curable organopolysiloxane composition and semiconductor device
CN107357136A (zh) * 2017-08-23 2017-11-17 广西众昌树脂有限公司 感光液体树脂
US20210261778A1 (en) * 2018-05-24 2021-08-26 Momentive Performance Materials Inc. Oil-bleed self-bonding liquid silicone rubber composition
KR102535446B1 (ko) * 2018-06-08 2023-05-22 엘켐 실리콘즈 상하이 컴퍼니 리미티드 경화성 실리콘 조성물
EP4024133A4 (en) 2019-08-29 2023-05-24 Zhejiang First Advanced Material R&D Institute Co., Ltd. PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND APPLICATION THEREOF
CN113429911B (zh) * 2021-08-26 2021-11-19 杭州福斯特应用材料股份有限公司 架桥剂、组合物、母料、封装胶膜及电子元器件
CN113929915B (zh) * 2021-10-26 2022-10-28 中国石油大学(华东) 一种改性硅氧烷类超临界二氧化碳增稠剂的制备方法及应用
CN115895378B (zh) * 2022-11-18 2023-07-07 惠州市鑫亚凯立科技有限公司 一种氟素离型涂料及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004002783A (ja) * 2002-04-04 2004-01-08 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 光学材料用組成物、光学材料、その製造方法、およびそれを用いた液晶表示装置及びｌｅｄ

Family Cites Families (102)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3159662A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Addition reaction
US3220972A (en) 1962-07-02 1965-11-30 Gen Electric Organosilicon process using a chloroplatinic acid reaction product as the catalyst
US3159601A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Platinum-olefin complex catalyzed addition of hydrogen- and alkenyl-substituted siloxanes
ES305034A1 (es) 1963-10-18 1965-04-01 Ciba Geigy Procedimiento para endurecer compuestos poliepoxidos cicloalifaticos
US3516946A (en) 1967-09-29 1970-06-23 Gen Electric Platinum catalyst composition for hydrosilation reactions
US3708296A (en) 1968-08-20 1973-01-02 American Can Co Photopolymerization of epoxy monomers
US3586616A (en) 1969-03-14 1971-06-22 Minnesota Mining & Mfg Bis(perfluoroalkylsulfonyl)methane metal salts in cationic polymerization
CH529769A (fr) 1971-04-16 1972-10-31 Rephamac Ag Procédé de préparation d'acides désoxyribonucléiques à poids moléculaire élevé
JPS5756492B2 (ko) 1973-05-02 1982-11-30
GB1512981A (en) 1974-05-02 1978-06-01 Gen Electric Curable epoxide compositions
US4058400A (en) 1974-05-02 1977-11-15 General Electric Company Cationically polymerizable compositions containing group VIa onium salts
US4161478A (en) 1974-05-02 1979-07-17 General Electric Company Photoinitiators
JPS604640B2 (ja) 1975-07-30 1985-02-05 ソニー株式会社 擬似頭
US4256828A (en) 1975-09-02 1981-03-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Photocopolymerizable compositions based on epoxy and hydroxyl-containing organic materials
US4231951A (en) 1978-02-08 1980-11-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Complex salt photoinitiator
US4139655A (en) 1978-05-09 1979-02-13 W. R. Grace & Co. Photocurable epoxy compositions containing thiopyrylium salts
US4576999A (en) * 1982-05-06 1986-03-18 General Electric Company Ultraviolet radiation-curable silicone release compositions with epoxy and/or acrylic functionality
US4640967A (en) * 1982-05-06 1987-02-03 General Electric Company Ultraviolet radiation-curable silicone release compositions with epoxy and/or acrylic functionality
JPS59155483A (ja) 1983-02-25 1984-09-04 Toshiba Silicone Co Ltd 表面硬化性シリコ−ンシ−リング材組成物
JPS61118746A (ja) 1984-11-14 1986-06-06 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 反射写真材料
JPS6220733A (ja) 1985-07-19 1987-01-29 Meidensha Electric Mfg Co Ltd 直流給電装置
US5198520A (en) 1985-12-27 1993-03-30 Kabushiki Kaisha Toshiba Polysilanes, polysiloxanes and silicone resist materials containing these compounds
JPS62207333A (ja) 1986-03-08 1987-09-11 Nippon Petrochem Co Ltd シリコ−ン共重合体
DE69017167T2 (de) 1989-02-28 1995-07-27 Kanegafuchi Chemical Ind Organisches polymer, dessen herstellung und härtbare zusammensetzung, die es enthält.
JPH0623256B2 (ja) 1989-03-28 1994-03-30 信越化学工業株式会社 ゴム組成物用シリコーン変性加硫助剤及びその製造方法
US5204408A (en) 1989-03-28 1993-04-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Modified silicone vulcanization activator
US4943601A (en) 1989-04-03 1990-07-24 General Electric Company Coating with improved adhesion
US5409995A (en) 1989-05-29 1995-04-25 Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. Curing agent, preparation thereof and curable composition comprising the same
US5037861A (en) 1989-08-09 1991-08-06 General Electric Company Novel highly reactive silicon-containing epoxides
JPH07119396B2 (ja) 1990-02-27 1995-12-20 信越化学工業株式会社 接着性オルガノポリシロキサン組成物及びその硬化物
US4987158A (en) 1990-03-23 1991-01-22 General Electric Company UV-curable pre-crosslinked epoxy functional silicones
US5268396A (en) * 1990-11-02 1993-12-07 Lai Juey H Organosilicon soft denture liners
JP3268801B2 (ja) 1991-11-22 2002-03-25 ジーイー東芝シリコーン株式会社 シリコーンゴム組成物およびシリコーンゴム加工布
US5240971A (en) * 1991-12-05 1993-08-31 General Electric Company UV-curable epoxysilicone-polyether block copolymers
JP3354973B2 (ja) 1992-10-06 2002-12-09 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物
US5523374A (en) 1992-12-03 1996-06-04 Hercules Incorporated Curable and cured organosilicon compositions
US5391678A (en) 1992-12-03 1995-02-21 Hercules Incorporated Curable and cured organosilicon compositions
JP3203843B2 (ja) 1992-12-24 2001-08-27 住友化学工業株式会社 カラーフィルター用レジスト組成物
JP3569919B2 (ja) 1994-11-15 2004-09-29 鐘淵化学工業株式会社 発泡性樹脂組成物、及びこれを用いた発泡体とその製造方法
JPH08157720A (ja) 1994-12-08 1996-06-18 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 有機系硬化剤の製造方法
JP2875758B2 (ja) 1994-12-28 1999-03-31 東芝シリコーン株式会社 粘着シート
FR2731007B1 (fr) * 1995-02-24 1997-05-16 Rhone Poulenc Chimie Composition de polyorganosiloxanes reticulables
JPH0912892A (ja) 1995-07-04 1997-01-14 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 現場成形ガスケット用シリコーンゴム組成物
JPH09291214A (ja) 1996-04-25 1997-11-11 Nippon Paint Co Ltd 硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP3571144B2 (ja) 1996-05-29 2004-09-29 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物
JPH103270A (ja) 1996-06-17 1998-01-06 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd タッチ入力装置を一体化した画像表示装置並びにこれに使用するゴム組成物及び硬化性組成物
DE19648283A1 (de) 1996-11-21 1998-05-28 Thera Ges Fuer Patente Polymerisierbare Massen auf der Basis von Epoxiden
DE19837855A1 (de) 1998-08-20 2000-02-24 Wacker Chemie Gmbh Härtbare Organopolysiloxanmassen
JP2000124475A (ja) 1998-10-14 2000-04-28 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 光半導体封止材用硬化性組成物及び光半導体製品の製造方法
US6429583B1 (en) 1998-11-30 2002-08-06 General Electric Company Light emitting device with ba2mgsi2o7:eu2+, ba2sio4:eu2+, or (srxcay ba1-x-y)(a1zga1-z)2sr:eu2+phosphors
JP2000183407A (ja) 1998-12-16 2000-06-30 Rohm Co Ltd 光半導体装置
JP2000344895A (ja) 1999-06-01 2000-12-12 Toagosei Co Ltd 硬化性樹脂の製造方法
JP2001011210A (ja) 1999-06-29 2001-01-16 Toray Ind Inc 白色ポリエステルフィルム
JP3291278B2 (ja) 1999-10-19 2002-06-10 サンユレック株式会社 光電子部品の製造方法
JP3704286B2 (ja) 1999-11-17 2005-10-12 信越化学工業株式会社 酸化チタン充填付加反応硬化型シリコーンゴム組成物及びその硬化物
JP4993806B2 (ja) 2000-04-21 2012-08-08 株式会社カネカ 光学材料用組成物、光学用材料、その製造方法およびそれを用いた液晶表示装置
CN1192061C (zh) 2000-04-21 2005-03-09 钟渊化学工业株式会社 固化性组合物、光学材料用组合物、光学材料、液晶显示装置、透明导电性膜及其制造方法
JP4782279B2 (ja) 2000-12-26 2011-09-28 株式会社カネカ 封止剤、半導体等の封止方法、半導体装置の製造方法、および半導体装置
EP1369458B1 (en) 2000-12-27 2011-06-29 Kaneka Corporation Curing agents, curable compositions, compositions for optical materials, optical materials, their production, and liquid crystal displays and led's made by using the materials
JP2002217459A (ja) 2001-01-16 2002-08-02 Stanley Electric Co Ltd 発光ダイオード及び該発光ダイオードを光源として用いた液晶表示器のバックライト装置
US7005460B2 (en) 2001-01-25 2006-02-28 Kettenbach Gmbh & Co. Kg Two-step curable mixer-suitable materials
JP4275889B2 (ja) 2001-02-09 2009-06-10 株式会社カネカ 発光ダイオード及びその製造方法
JP2002235005A (ja) 2001-02-09 2002-08-23 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 光学用材料用組成物、光学用材料およびその製造方法
JP4066229B2 (ja) 2001-02-14 2008-03-26 株式会社カネカ 硬化剤、硬化性組成物、光学材料用組成物、光学材料、その製造方法、並びに、それを用いた液晶表示装置及びｌｅｄ
JP3910080B2 (ja) 2001-02-23 2007-04-25 株式会社カネカ 発光ダイオード
JP4037125B2 (ja) 2001-02-23 2008-01-23 株式会社カネカ 発光ダイオード及びその製造方法
JP2002317408A (ja) 2001-04-19 2002-10-31 Ngk Insulators Ltd 透光性防音板および防音壁
US6592999B1 (en) 2001-07-31 2003-07-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Multi-layer composites formed from compositions having improved adhesion, coating compositions, and methods related thereto
JP2003113310A (ja) 2001-10-05 2003-04-18 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 光学材料用組成物、電子材料用組成物、光学材料、電子材料、発光ダイオード及びその製造方法
JP2003128921A (ja) 2001-10-17 2003-05-08 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂フィルム、それを用いてなる金属箔積層体
JP4216512B2 (ja) 2002-03-08 2009-01-28 株式会社カネカ 硬化性組成物、電子材料用組成物、半導体装置、および半導体装置の製造方法
JP4610839B2 (ja) 2002-03-08 2011-01-12 株式会社カネカ 封止剤、半導体等の封止方法、半導体装置の製造方法、および半導体装置
JP4073223B2 (ja) 2002-03-19 2008-04-09 株式会社カネカ 封止剤、半導体等の封止方法、半導体装置の製造方法、および半導体装置
JP2006241462A (ja) 2002-04-04 2006-09-14 Kaneka Corp 光学材料用組成物、光学材料、その製造方法、およびそれを用いた液晶表示装置
JP4685690B2 (ja) 2002-04-26 2011-05-18 株式会社カネカ 硬化性組成物、硬化物およびその製造方法
JP4611617B2 (ja) 2002-04-26 2011-01-12 株式会社カネカ 発光ダイオード
ATE383404T1 (de) 2002-04-26 2008-01-15 Kaneka Corp Härtbare zusammensetzung, härtendes produkt, herstellungsverfahren dafür und mit dem härtenden produkt versiegelte lichtemittierende diode
JP4256756B2 (ja) 2002-09-30 2009-04-22 新日鐵化学株式会社 官能基を有するかご型シルセスキオキサン樹脂の製造方法
JP4074186B2 (ja) * 2002-12-18 2008-04-09 旭化成株式会社 架橋基含有籠状シルセスキオキサン化合物
US7041748B2 (en) 2003-01-08 2006-05-09 International Business Machines Corporation Patternable low dielectric constant materials and their use in ULSI interconnection
TW200502372A (en) 2003-02-25 2005-01-16 Kaneka Corp Curing composition and method for preparing same, light-shielding paste, light-shielding resin and method for producing same, package for light-emitting diode, and semiconductor device
JP4734832B2 (ja) 2003-05-14 2011-07-27 ナガセケムテックス株式会社 光素子用封止材
JP4366116B2 (ja) 2003-05-20 2009-11-18 キヤノン株式会社 電界効果型有機トランジスタ
JP2005023256A (ja) 2003-07-04 2005-01-27 Toagosei Co Ltd カチオン硬化性組成物
JP3954582B2 (ja) * 2004-02-03 2007-08-08 横浜ゴム株式会社 硬化性樹脂組成物
JP2005266673A (ja) 2004-03-22 2005-09-29 Kyocera Chemical Corp カラーフィルター、液晶表示装置、ポジ型感光性樹脂組成物及びスペーサーの製造方法
JP2006008740A (ja) * 2004-06-22 2006-01-12 Nitto Denko Corp 紫外線硬化型樹脂組成物
JP2006269402A (ja) 2005-02-28 2006-10-05 Fuji Photo Film Co Ltd 絶縁材料形成用組成物および絶縁膜
JP5426064B2 (ja) * 2005-04-11 2014-02-26 株式会社カネカ 硬化性組成物
TWI372844B (en) 2005-07-04 2012-09-21 Miura Kogyo Kk Boiler
JP2007043055A (ja) 2005-07-08 2007-02-15 Sekisui Chem Co Ltd 薄膜トランジスタ及びゲート絶縁膜
WO2007066597A1 (ja) 2005-12-06 2007-06-14 Nissan Chemical Industries, Ltd. 光架橋硬化のレジスト下層膜を形成するためのケイ素含有レジスト下層膜形成組成物
JP5250930B2 (ja) 2005-12-07 2013-07-31 凸版印刷株式会社 トランジスタおよびその製造方法
WO2007074813A1 (ja) * 2005-12-26 2007-07-05 Kaneka Corporation 硬化性組成物
JP5087807B2 (ja) 2006-02-22 2012-12-05 東京応化工業株式会社 有機半導体素子の製造方法及びそれに用いる絶縁膜形成用組成物
JP2007293160A (ja) 2006-04-27 2007-11-08 Asahi Kasei Corp 感光性かご状シルセスキオキサン化合物
WO2008010545A1 (en) * 2006-07-21 2008-01-24 Kaneka Corporation Polysiloxane composition, molded body obtained from the same, and optodevice member
US8399592B2 (en) 2007-04-17 2013-03-19 Kaneka Corporation Polyhedral polysiloxane modified product and composition using the modified product
JP2008274004A (ja) 2007-04-25 2008-11-13 Kaneka Corp 硬化性樹脂組成物およびその硬化物
JP2008291137A (ja) 2007-05-25 2008-12-04 Kaneka Corp 硬化性組成物
JP5117799B2 (ja) 2007-09-07 2013-01-16 株式会社カネカ 硬化性組成物
WO2009075233A1 (ja) * 2007-12-10 2009-06-18 Kaneka Corporation アルカリ現像性を有する硬化性組成物およびそれを用いた絶縁性薄膜および薄膜トランジスタ

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004002783A (ja) * 2002-04-04 2004-01-08 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 光学材料用組成物、光学材料、その製造方法、およびそれを用いた液晶表示装置及びｌｅｄ

Also Published As

Publication number Publication date
KR20110074516A (ko) 2011-06-30
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