WO2007066597A1 - 光架橋硬化のレジスト下層膜を形成するためのケイ素含有レジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

光架橋硬化のレジスト下層膜を形成するためのケイ素含有レジスト下層膜形成組成物 Download PDF

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WO2007066597A1
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lower layer
layer film
film
photoresist
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Satoshi Takei
Yusuke Horiguchi
Keisuke Hashimoto
Makoto Nakajima
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Nissan Chemical Industries, Ltd.
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    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/312—Organic layers, e.g. photoresist

Definitions

  • a semiconductor cyst that is, a layer of the cyst is made of a material containing an organic compound. It is becoming more and more organic to be deployed.
  • these are generally formed by coating the lower layer on a semiconductor and then heating the semiconductor at 7 C or 2 C. Therefore, it was a problem that the part contained in the lower layer was sublimated or sublimated even at high temperature and adhered to the peripheral device to contaminate the device. Another problem was that the components adhering to the equipment would fall onto the semiconductor and adversely affect the tanning.
  • the purpose of the invention is to provide the silicon atoms to be formed into the lower layer light irradiation used for the layer of the resist in the semiconductor manufacturing process. It also aims to provide a lower layer method used for a layer of a resist and a method of a dust layer in a semiconductor manufacturing process using a silicon atom. In particular, the plas- ticing degree of oxygen gas becomes small, and the disk becomes chingable.
  • the organic layer is formed under the film of the present invention, it has a smaller degree of ching under the () gas condition used during organic ching, because it has a smaller degree of ching than the organic (which has a ching property equivalent to cyst). It is possible to further organically transfer the distan transferred to (function as a disk), and the semiconductor can be processed as its protection.
  • the flattening of the semiconductor with the lower layer that reduces the reflection of the irradiation light of the resist film formed on the semiconductor from the substrate is obvious.
  • the purpose is to provide the underlayer light irradiation that can be used to prevent the stain of the resist due to the substances generated from the semiconductor plate.
  • the second point is that the compatibility () is a polymerizable substance having at least a thione-functional reactivity, and the polymerization initiation () is a cation combination initiation.
  • a fourth point is that the compatibility () is a polymerizable compound having at least one divalent tin saturation and the polymerization initiation () is a radical initiation.
  • the polymerizable () containing a silicon atom is
  • the seventh point is that the polymerizable () containing a silicon atom is the organic silicon represented by the above ( ⁇ ), (11), their water splitting, and their
  • S C represents a group bonded to a silicon atom by means of a gen, or an achi with 8 atoms or achi groups or achi groups without each atom.
  • an eighth point is that the polymerizable () containing a silicon atom is the above () or a combination of the above () and (2), and () (2) is a ratio of 5 to an organic compound.
  • 6 7 points which is a compound obtained by hydrolyzing a silica and condensing it, and having a weight average molecular weight-free compatibility.
  • the above-mentioned ( ⁇ ) or the above-mentioned ( ⁇ ) (11) is a combination of organic silicates and ab has a value of 5 or less.
  • 6 7 points which is a compound obtained by hydrolyzing the organic silicon compound having and condensing it, the compound having a weight average molecular weight
  • a step of applying a cyst composition on the film to form a cyst film On a semiconductor to form a lower layer by irradiating with light, a step of applying a cyst composition on the film to form a cyst film, a step of exposing the blast film, and a step of developing an exposed cyst
  • a method of conductor placement including the steps of obtaining a semiconductor layer, the step of forming a lower layer with a dyston, and the step of processing a semiconductor with the tanned layer.
  • the process of forming with a semiconductor and the deviation of the point without the point A step of forming a lower layer by applying an object and irradiating with light, a step of applying a cyst composition on the film to form a cyst film, a step of exposing the cyst film, and a step of developing an exposed cyst
  • a conductor placement method including the steps of obtaining a semiconductor layer, a step of forming a lower layer with a dittan, a step of forming a layer with a tanned, and a step of processing a semiconductor with a tanned organic layer.
  • the conductor placement method described in the point one of the three points without dots is provided, in which the conductor has a height e with a spectral ratio shown above.
  • the lower layer used for the layer of the gist in the semiconductor manufacturing process by irradiation with light is a polymerizable compound having 5 to 45 silicon atoms (), It includes light superposition start () (C).
  • the compatible compound () is an organic silicon compound containing a polymerizable compound, a water-soluble compound of an organic silicon compound containing a polymerizable compound, a water-soluble compound of an organic silicon compound containing a polymerizable compound, or a compound thereof.
  • the compatibility () is a polymerizable substance having at least a reactivity capable of cation, and the cation combination initiation can be used as the photopolymerization initiation (). By irradiating with light containing the compatibility (), the cation formation initiation acts, and thereby the polymerizable () thione formation proceeds and the lower layer is formed. And, it is preferable that the above-mentioned cationic reactive group is used.
  • the compatibility () is a condensate, it is preferable from the viewpoint of the degradability of the phos- gist, which is said to have two polymerizable groups in the condensate.
  • the compatibility () is a polymerizable substance which has at least one radically saturated tin saturation
  • the dication initiation can be used as the photopolymerization initiation. Irradiation with light containing a compatibility () causes the initiation of a dication, whereby the polymerization () is promoted to form a lower layer. And it is preferable that it is the above-mentioned tin saturated group.
  • the organic group an organic group containing a tactic group or a tactic group is preferred.
  • the compatibility () is a condensate, it is preferable in terms of the decomposability with respect to the phosphite, which is said to have two polymerizable groups in the condensate.
  • Organic compounds represented by 1) corresponding to these compounds () include metaquat-tokilan, 2-tacto-toxylane, (meta-methomethy) bis (to) -methyrane, and meta-cumetito-toxylane.
  • Mekaku Toki Toran 3 Taku Pui Toki Ran, 3 Taku To Pi Toki Ran, 3 Taku Pui Toki Ran.
  • silane compounds such as xanthane, (3 tacpupi) tetramethyxane, (3 tacpupi tetraxane, (3 acpuppi) tetramethyxane, (3 tacpupi) tetraxane and the like. Can be shown.
  • () Is at least one kind of silica selected from the group consisting of the above-mentioned organic silica represented by (11), water decomposition of those silicas, and water decomposition of those silica compounds. Polymerization containing atoms It is sex ().
  • the polymerizable compound () is combined with the polymerizable compound (2) containing a silicon atom which does not contain a chemical group and compatibility for the purpose of improving the etching property, the reflective property, the storage stability and the compatibility with the storage.
  • the polymerizable compound (2) containing a silicon atom is (1)
  • S C represents a group bonded to a silicon atom by means of a gen, or an achi with 8 atoms or achi groups or achi groups without each atom.
  • a b is a number of or, and a b is a number of O, or 2, respectively.
  • X represents an achi with 4 or less achi atoms, an achi group, and is an achi group with 2 or 2 quinine atoms.
  • Organosilicates represented by the formula (11) corresponding to the 001 compatibility (2) include tetratoxylane, tetratoxylane, tetrapoxy-silane, tetraisopoxy-silane, tetra-toxylane, tetra-toxane, and methotoxy-xanthine.
  • organosilicon compound represented by the formula () corresponding to the compatibility (2) include methine methoxytolan, tin bistotyl lan, pupiibis tokilan, and tin smettotoxyl. You can
  • the compatibility (2) is at least 1 selected from the group consisting of the organic silicas represented by (11) and () above, the water decomposition of those silicas, and the water decomposition of those silicas. It is a polymerizable (2) containing species of silicon atoms.
  • the polymerizable () containing the above-mentioned silicon atom is composed of the above () or only the above () and (2).
  • a compound having a weight average molecular weight-free compatibility obtained by hydrolyzing an organosilicon at a ratio of (5) to (5) and condensing it.
  • the clear compatible compound () When producing the clear compatible compound (), it is characterized in that at least at least one compound selected from the above compounds is used for hydrolysis.
  • titanium compounds such as titanium-aluminum, acids, and aca may be used.
  • the polymerizable compound () containing a silicon atom is an organic silicon compound consisting of the above ( ⁇ ) or a combination of the above ( ⁇ ) (1), and an organic silicon compound having a value of (ab) of 5 to 75.
  • Compounds obtained by hydrolyzing a siliceous compound and condensing the compound and having the property of not having a weight average molecular weight are preferable.
  • the polymerizable compound (1) is usually dissolved or dispersed in an organic solvent. This includes at least a few species selected from the group consisting of A-type, Tonne-type, Ad-type, Ste-type and Puton-type media.
  • Tons, Iduka, Idhana, organic polka, lan coupling, radioca, toa compound, aca compound, etc. may be added.
  • organic silicic compounds used in the present invention are usually hydrolyzed and organic compounds used for water splitting are, for example, pentane, pentane, xanthane, xanthane, putane, putane, 2 2 4 methypentane, octane, octane, octane.
  • Aliphatic substances such as xanthan and methoxanthane
  • Ting Ting Note, Ting Ting 2, Ting Ting, Ting Met, Ting Ting, Ting Ting, Ting
  • TE zipping noppite, zipping te, toping methite, tetradran, 2 meth te tetradran, etc.
  • TE-based carbonate meth, chi, V cuton, kuton, puppy , Puppy ,,, se, penci, se pliers, 3 toki, mechi pliers, 2 chi, 2 ki, benz, ku, meth, meth, acetometh, acetochi, ting meth, chin te, chi Ningmetite, Ting
  • TE PUPPING METITE
  • PUPPING TE GU
  • METOKOG PUPPIONCH
  • PUPPION PUPPIONA
  • u u
  • lactic acid methyl lactic acid, lactic acid, lactic acid, N, tamethy, TA
  • TA methyl group, methyl group, methyl group, methion group, methyl group, methion group, methyl group, methion group, etc. Examples include ons, meths, suphorans, threes, and so on.
  • Examples of the material used in this case include metal oxides, organic acids, inorganic acids, organic groups, and inorganic groups.
  • Examples of items include Totoki ⁇ (Acetate Tonato Titanium, Toppo ⁇ (Acetia Tona Tochitan, Toppono (Acetate Tonato) Titanium, Totoki ⁇ (Acetia Tonato) Titanium, Totoki) Se Toki ⁇ (Acetiatonato) titanium, Toki ⁇ (Acetiatonato) titanium, Toki ⁇ Bis (Acetate Tonatto) titanium, Popo ⁇ bis (Acetiatonato) Titanium, Popo ⁇ bis (Acetate toner) Titanium, Toki bis (Acetate toner) Titanium, Se Toki bis (Acetate toner) Titanium, Toki bis (Acetate toner) Titanium, Notokis (Acetate toner) ) Titanium, Noppox (acetylene) titanium, Noppox (aceton
  • organic acids examples include, but are not limited to, pupion, tan, pentane, xanthane, butane, octane, nan, decane, u, in, methine, adipine, nin, gallic acid, meth, aradon, quince, 2 Xanthane, Oin, Styrene, No, Noin, Sach, Benzoic acid, Anobenzoic acid, Hong, Benzenephone, Noku, Ku, Toku, Trio, N, Soun, Ta, Kun and tartaric acid can be mentioned.
  • organic acids include ,,,,,,, and.
  • Examples of the group include gin, pi, perazine, gin, gin, pin, tomethian, tothane, notanoan, tanoan, methitanoan, nomethitanoan and totanoan. Examples thereof include an, diac octane, diacno, diac decene, and tetramethanium oxide. Examples of the group include anan, sodium hydroxide, potassium hydroxide, hydroxide, potassium hydroxide and the like. Of these catalysts, metal oxides, organic acids, and inorganic acids are preferable, and titanium oxides and organic acids are more preferable. These can be used or two or more can be used at the same time.
  • the adhesiveness, the resistance to the base, the flexibility, the flatness, the improvement Therefore, if necessary, the following polymerizable compound containing no silicon atom may be used and copolymerized (id or mixed with the above polymerizable compound containing silicon atom).
  • Examples include iso-annuste (meth) act, pentato-tetra (act, pentastopenta (meth) act, pentastoxa (meth) act, etc.
  • (Meth) acts means changing actions.
  • the polymerizable compound containing no silicon atom and having a tin saturation there are also usable a urethane compound and a polyvalent compound which can be obtained by reacting a polyvalent isoene compound with an achisaturating bond. And the achisaturating force of the product, the product such as ta, etc., the product such as ta
  • Examples of the polymerizable compound having no thione atom and having a thione-compatibility position include those having a structure, a structure and a thiote structure of a poxy ring and a tan.
  • As the polymerizable compound having no ring and having a ring there is no particular limitation, and a compound having one ring, six rings, or two rings can be used.
  • Examples of the polymerization product having a chi ring include geocycle.
  • Examples of the polymerizable compound having a chi ring without a silicate atom are 4 tandio jig, 2 ki 4 (po) hexane, gusset jig, ting jig jig, and 26 jig jig.
  • the polymerizable compound having no silicate ring and having a tan ring may be, but is not limited to, a compound having one or six or two or four tan rings.
  • Examples of the polymerizable compound having a tan ring that does not contain a silicon atom include 3
  • the polymerizable substance having no silicate atoms and having a structure it is possible to use, without particular limitation, a structure having one or six structures or two or less structures.
  • Examples of the polymerizable substance having a structure containing no silicon atom include, for example, bioctite, binote, and 4 Xanthimethanite, bigite, bis (4 (meth) kumeti) gutta, tongue (ting) te, aziste, dicing die, tosu (4) toto, bis (4 ( )) Tate, bis (4 () Tate, Tingujite, 4 Tandojite, Tetrajinge
  • Te topoitite, tochitobite, xanthiodite, 4 xanthodite, tetratingite, pentastodite, pentastotobite xanthodimethanodite, etc. be able to.
  • the photopolymerization initiation () in the formula (2) is not particularly limited as long as it is a polymerizable substance having an action capable of initiating the combination of the above-mentioned compounds by irradiation with light. It is possible to use a substance that generates a base, dica or thione by irradiation (nested or chair).
  • thione which is a substance capable of forming an active radical by irradiation with light and capable of causing a dication of a compatible substance, that is, a dication initiation, and a thione species such as putonic acid and an ion, which is caused by irradiation with thione.
  • Irradiation that can give rise to cations can be performed, for example, by using light with a length of 5 or OO or 2 or OO or 3 or 6 or not. And without exposure 2
  • 5C, or 5 or OOc is preferably used as a photopolymerization initiator, that is, a dication initiation that produces an active radical or a cation initiation that produces a thione species.
  • Examples of the initiation of dicing include, for example, zo compounds, diaster compounds, bis compounds, ag compounds, organic compounds, titanium. Compounds, ananalogs, organic peracids, azides, and xane.
  • Examples thereof include zidobenzoic acid, dobenzathonone, 4 4 diazidean, 4 4 diazide di 26 bis (4 azidobenza) 4 methixanone and the like.
  • Azo 4 thianon benzoate, etc. can be mentioned as 2 2 bis (ku) 4 5 4 5 tetrakis (3 4 5 toki) 2 bisiso, 2 2 bis (ku) 4 5 4 5 Tetra 2 bisiso and the like can be mentioned.
  • cation initiating compounds include sulfonic acid, sulfur compounds, disdiamethane compounds, diaki 4x, auxonbenziste, ranoa isomers, (6 zen) (5 pentapenta) () Etc.
  • Examples of the product include (too methane suki) kun, (too methane suki) kun, and (can s s oo) kun (too methane suki) kun.
  • bis-dia methane compounds include bis (thomethis) methane, bis (kus) methane, bis (su) methane, bis (P tons) methane, bis (2 4 meth benzenes) methane, meth For example, sodium methane.
  • It can also be used as an oxide compound, a phosphine compound, a azimuth compound and an amide, as a radical initiation, or as a photocation initiation.
  • Domtomethane and so on.
  • the sodium compounds include sodium oxide, sodium oxide, sodium oxide, magnesium oxide, and the like.
  • photopolymerization initiation only one kind can be used, or two or more kinds can be used in combination.
  • the photopolymerization initiation () is, for example, 2 or 3 with respect to the polymerizable compound (). If the amount of polymerization initiation () is less than this, the polymerization reaction may not proceed sufficiently, and the degree and the degree of polymerization may be insufficient. When the amount of the polymerization initiator is larger than this, the problem occurs only near the surface of the lower layer, and it may be difficult to completely harden the lower layer.
  • the radical initiation is preferred as the photopolymerization initiation ().
  • the cation combination initiation is preferred as the photopolymerization initiation ().
  • the product name Top 3 3 3 352 (manufactured by Products Co., Ltd.), the product name Mega, 7 73 R 8 R 3 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Rad C43 C43 (Su Co., Ltd.), Product name Asahi Gado San S 38 2 SS 2 S 3 S 4 S 5 SC 6 (Co., Ltd.) and Noxampo P34 (f Kogyo Co., Ltd.) can be used. If is used, then for the polymerisability (), for example: • None 5, or • 5 None 2.
  • Xanthenes such as benga, meth (2d) azo2 () idene 4 (2 3 6 7) tetrado 5 benzo (quino 9i) 3 2 on, (3methybenzo azo 2 (3) idene 4 ( P 3 2 3
  • a polymer containing a wavelength of 73 93 248 or having a wavelength of 73 93 248 can clearly include a polymer containing a wavelength of 73 93 248 or having a wavelength of 73 93 248.
  • these high molecular substances it is possible to adjust the bending rate, the attenuation number, and the performance of the lower layer made of transparent substances.
  • a compound having a benzene ring the performance of the lower layer against scratches () can be improved.
  • a substance having a tan or anthracene ring it is possible to enhance the function of the lower layer against Kiza (248).
  • the molecular compound is not particularly limited in its kind, and a compound having a weight average molecular weight can be used.
  • a compound having a weight average molecular weight examples thereof include benzene, tan or anthracene ring-containing actopo, metactopo, novolacpo, stympo, poad, poack, poste and the like.
  • a molecular compound When a molecular compound is used, it has, for example, It is preferable that the compound (), the photopolymerization initiation (), etc. (below) be used as a liquid state (C). It is the rest of the lower layer.
  • any substance that can be solidified and made into a liquid can be used.
  • a compound is hydrolyzed to obtain a compound and it is made polymerizable ()
  • Examples of 003 (C) include, for example, Ting Metite, Ting Met, Met Cet, T
  • the preferred boiling point is 825 C, or 2 or 28 C.
  • the lower layer can be used in an amount of, for example, • 5 5, or 3 4, or 3.
  • cloth of Ming is applied on the semiconductor. And a step of forming a lower layer by irradiating with light.
  • a conductor arrangement is manufactured including the steps of developing a dysto obtain a dyston, undercoating with a dyston, and processing a semiconductor with the tanned dysto underlayer.
  • the conductor arrangement is manufactured including the steps of etching and processing the semiconductor with the tanned organic material.
  • a conductor is a semiconductor that has a height of the spectrum ratio shown above.
  • the transparent material is spun on the surface by an appropriate method such as spin, ta, etc. It is formed. Then, if necessary, the drying process can be performed before the light irradiation.
  • Irradiation is then performed on. Irradiation can be carried out without particular limitation, as long as it is a method capable of acting on the above-mentioned polymerization initiation () and causing the polymerization () to occur. Irradiation can be performed using, for example, an ultra-high pressure mercury lamp, a lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a P () lamp, a xenon heater clamp, a heater metal halide lamp, or a G xenor lamp. it can.
  • Irradiation was performed using, for example, a high pressure mercury lamp, including UV 28g 297 3 3 3 3 () 334 365 (), and a spectrum with visible lengths of 4 5 (h), 436 (g), and 546 57 g. It can be done by illuminating a length of up to 25 degrees.
  • a high pressure mercury lamp including UV 28g 297 3 3 3 3 () 334 365 (), and a spectrum with visible lengths of 4 5 (h), 436 (g), and 546 57 g. It can be done by illuminating a length of up to 25 degrees.
  • the initiation of polymerization upon irradiation produces thiones, and these react with these compounds. As a result, the lower layer is formed. It is used for the composition of the layer made in this way and applied to the layer.
  • It can be applied to a semiconductor having a high spectral ratio shown by height (b) (a) as shown in, for example, none, or 2 or 5 or 5. And, of course, it can be used to fill the underlayer (which does not generate voids). Can be applied to a part having a part to be sparse and a part existing sparsely). It can then be used to form a flat surface on the surface where the light is present. Further, it can also be used for a clear semiconductor having a higher aspect ratio than H and a semiconductor having a step. Further, it can also be used for a conductor having no step or the like.
  • cysts are formed on the lower layer film.
  • a lower layer film and a layer structure of cyst are formed on the semiconductor.
  • It can be carried out by a well-known method for dyst, that is, by applying a gyst composition liquid to the lower layer and the upper layer.
  • a gyst composition liquid there is no particular limitation on the giist formed on the clear film, and the deviation between the giist and the posit can be used.
  • a positiveist such as novolak 2 toquinone diazide phonist, a dysto as an indogen generator having a group that decomposes with an acid to increase the acidity, and an acid with an acid to increase the acidity of dysto.
  • cysts and acetos that have a group that decomposes with an acid to increase the acetic acid.
  • gist that consist of light-increasing substances and photo-generators, such as product name P X, Sumitomo Kogyo Co., Ltd. product name, Shin-Etsu Kogyo Co., Ltd. product name SP 43, and the like.
  • a kiss (2) kiss () 2 kiss (57) or the like can be used. You can also (Pos e os eba e) if you like. , Heating 7 C 5 C, heating ⁇ 3 are selected. Then, development is performed with a developing solution. As a result, for example, when a positive resist is used, the exposed portion is removed, and the resist pattern is formed.
  • an aqueous solution of an acetic acid such as potassium hydroxide and sodium hydroxide
  • a solution of an ammonium such as tetramethium hydroxide, tetrathium hydroxide hydroxide, a solution of tantane, platinum, etc.
  • An example is a red-water solution such as Tungsten and Tungsten.
  • agents and the like can be added to these image liquids.
  • the condition of the statue there is no temperature of 5.
  • time ⁇ None is selected from 5 hours.
  • a layer consisting of an underlayer film and a photoresist is formed on the semiconductor.
  • the process of applying Amino to a semiconductor and forming a lower layer by irradiating with light is performed.
  • a photoresist film exposing the photoresist film, developing an exposure photoresist to obtain a photoresist, lowering with a photoresist, and
  • the conductor layer is manufactured by including the step of processing the semiconductor with the underlying layer.
  • the semiconductor can be processed as an underlayer protection.
  • a step of applying a photoresist composition on the film to form a photoresist layer a step of exposing the photoresist film, an exposure step.
  • the conductor arrangement is manufactured including the steps of developing the dysto obtain the dyston, undercoating with the dyston, etching with the tanning, and processing the semiconductor with the organic material.
  • the C gas condition used during auto-stching it has a higher degree of tinge than that of light-source, so it is possible to turn off the light by means of dust-tuning.
  • the transcription can be clearly transcribed.
  • the organic layer formed under the film of the present invention has a degree of ching under the () gas condition that is used when organic ching is performed, it has a degree of ching that is higher than that of the organic layer of the present invention (which has a ting property equivalent to that of the oxide). It is possible to further organically transfer the transferred distan, and as a protection for it, semiconductors can be processed.
  • a reflection can be formed on the clear film before the photoresist.
  • a reflection method that has been conventionally used in the process and by using a conventional method, for example, a cloth, which is a cloth on the lower layer with a sputter.
  • the composition is, for example, a substance, a fat and a main component, but a resin having a bond, a cross-linking agent and a main component, a substance, a cross-linking agent and a main component, and a high property.
  • examples include molecular compounds and those containing them as a main component.
  • These compositions can also include components, acid generators, and oxygen, if desired.
  • the compound is a compound having a light-sensitivity in the sensitive region of the resin provided on the reflective film, For example, benzonone compounds, benzotoazo compounds, compounds, tannes, anracenes, anthraquinones, and horse mackerels.
  • Examples thereof include posta, po, postin, novolac fat, poaceta fat, and acryl.
  • the resin having a bonded unit include a resin having an anthracene, a tan, a benzene, a benzene, a silane, and a thiazo structure.
  • a reflective or flat film can be formed on the semiconductor prior to applying the bright coating.
  • the lower layer which is made of a transparent material, and the light, it may absorb the light. In that case, it can function as a clear layer that has the effect of preventing light from the plates, that is, as a layer.
  • the material used for the photoresist to prevent the use of the material, and the material produced from the semiconductor plate during heating to prevent the use of the material of the material produced in the material of the conductor plate. It is also possible to use it as a to prevent the dispersion of information.
  • the lamp was irradiated for a long time (light intensity of 45 cC. Then, in order to remove and dry it, it was heated with hotplate and C for a while to form the lower layer (g). It was confirmed that they were insoluble in the chipping meth- tems used for.
  • a lower layer (g) was formed on the solution obtained in the experiment.
  • a cloth P, trade name P X
  • the hot spots, 9 C formed the photoresist.
  • the photoresist was then heated at 9 C for 5 hours. After developing the photoresist, the lower layer was measured, and it was confirmed that the lower layer was not intercalated.
  • Totoki Ran (Azux Co., Ltd.) O
  • Totoki Ran (Azux Co., Ltd.) 486, ⁇ 6746, Tonson ⁇ 9 in addition to 499, at room temperature 3,
  • the orchid was hydrolyzed to obtain the compound.
  • a lower layer (g) was formed on the solution obtained in Example 2. On this layer, a cloth (a trade name, PX) was applied. The hot spots, 9 C, formed the photoresist. The photoresist was then heated at 9 C for 5 hours. After developing the photoresist, the lower layer was measured, and it was confirmed that the lower layer was not intercalated.
  • Example 2 Similarly, a lower layer (g) was formed on the solution obtained in Example 2. Then, the refractive index () () in the lower layer was measured using a spectroscopic meter, and the refractive index was 82 and the attenuation was 2.
  • Example 2 Similarly, a lower layer (9) was formed on the window obtained in Example 2. Then, under the condition that the S4 manufactured by Nippon Scientific Co., Ltd. was used and 2 and C were used as the dry etching, the dry etching (a small amount of each) was measured. The result obtained is as the dry etching degree.
  • the dry etching degree under the same conditions is shown in the table below, which shows the dry etching ratio under the same conditions (f Chemical Industry Co., Ltd., trade name SP 43). It is a degree.
  • Totoki Ran (Azux Co., Ltd.) O
  • Totoki Ran (Azux Co., Ltd.) 486, 6746, Tonshon 29 are added to the 499, and at room temperature 3, La was hydrolyzed to obtain the compound.
  • the photopolymerization initiation Net (Midori Co., Ltd., trade name PS 5) OO, (Dainippon Ink Gaku Kogyo Co., Ltd., trade name Mega 3) 2 were added and adjusted. Then, the solution was filtered using a bottle made of 2 in the bottle to prepare the lower layer solution.
  • a lower layer (g) was formed on the solution obtained in Example 3.
  • a cloth P, trade name P X
  • topography was formed.
  • the photoresist was then heated at 9 C for 5 hours. After developing the photoresist, the lower layer was measured, and it was confirmed that the interfacing of the lower layer did not occur.
  • Example 3 Similarly, a lower layer (g) was formed on the solution obtained in Example 3. Then, the refractive index () () in the lower layer was measured using a spectroscopic meter, and the refractive index was 82 and the attenuation was 2.
  • the lower layer (9) was formed on the solution obtained in Example 3. And made by Nippon Scientific The stem S4 was used and O and C were used as the dry etching, and the dry etching (a small amount of it) was measured. The result obtained is as the dry etching degree.
  • the dry etching degree under the same conditions is shown in the table below, which shows the ratio of dry etching degree under the same conditions. It is.
  • a lower layer (g) was formed on the solution obtained in Example 4.
  • a resist (p, trade name P X) was applied. Gist was formed at 9 C on a hot plate. Then, the gyst was heated at 9 C for 5 hours. After developing the resist, the lower layer was measured and it was confirmed that the lower layer was not intercalated.
  • Example 4 Similarly, a lower layer (g) was formed on the solution obtained in Example 4.
  • the refractive index () () in the lower layer was measured using a spectroscopic meter, and the refractive index was -69 and the attenuation was -3.
  • the dry etching degree is the ratio of the dry etching degree under the same conditions.
  • the degree of dry etching is 6 and the degree of C is 3.
  • Guppitotokilan (Azux Co., Ltd.) O, ⁇ 366, Tonshon ⁇ 6999 was hydrolyzed to Chi964 and at room temperature for 3 to obtain a mixture of them.
  • a semiconductor nw was applied and formed.
  • An ultra-high pressure mercury lamp (O) Co., Ltd., S, output 5 W) was used, and the length of the lamp, which passed 248 LEDs, was irradiated (light intensity 45 c). Then, in order to remove and dry, the mixture was heated with a hot plate and C to form a lower layer (g). It was confirmed that they are insoluble in the chipping metite used for these sources.
  • a lower layer (g) was formed on the solution obtained in Example 4.
  • a cloth P, trade name P X
  • topography was formed.
  • the photoresist was then heated at 9 C for 5 hours. After developing the photoresist, the lower layer was measured, and it was confirmed that the interfacing of the lower layer did not occur.
  • Example 5 Similarly, a lower layer (g) was formed on the solution obtained in Example 5. Then, the refractive index () (H) in the lower layer was measured using a spectroscopic meter, and the refractive index was -83 and the attenuation was -3.
  • Togist (f Kogyo Co., Ltd., trade name SP 43) shows the ratio of the dry-driving degree under the same conditions, and the dry-drying degree is is there.
  • 004 is a plan view showing a state in which a lower layer, a cyst film, is formed on a semiconductor having a pho.
  • FIG. 4 is a plan view showing a state in which a lower layer and a dist film are formed by
  • (a) is the value of the semiconductor used.
  • (b) is the thickness of the semiconductor used.

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Abstract

【課題】半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいてフォトレジストの下層で使用され、エッチングガス種によりフォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有し、フォトレジストとのインターミキシングを起こさず、アスペクト比が大きいホールを有する半導体基板の表面を平坦化できる下層膜、及び該下層膜を形成するための下層膜形成組成物を提供すること。 【解決手段】半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいてフォトレジストの下層に使用される下層膜を光照射によって形成するための組成物であって、ケイ素原子を５ないし４５質量％含有する重合性化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）を含む下層膜形成組成物。

Description

明 細 書
光架橋硬化のレジスト下層膜を形成するためのケィ素含有レジスト下層膜 形成組成物
技術分野
[0001] 本発明は、半導体基板とフォトレジストの間に下層膜を形成するための組成物に関 する。詳しくは、本発明は、半導体装置製造のためのリソグラフィープロセスにおいて フォトレジストの下層に使用される下層膜を光照射によって形成するための下層膜形 成組成物に関するものであって、また、該下層膜形成組成物を用いた下層膜の形成 方法、及びフォトレジストパターンの形成方法に関する。
背景技術
[0002] 従来から半導体装置の製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィ一による微 細加工が行われている。前記微細加工の方法は、シリコンウェハ等の半導体基板上 にフォトレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマ スクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジス トパターンを保護膜として前記基板をエッチング処理することにより、前記基板表面に 、前記パターンに対応する微細凹凸を形成するものである。
近年、半導体装置の高集積度化が進み、使用される活性光線は、 KrFエキシマレ 一ザ（248nm)力 ArFエキシマレーザ（ 193nm)へと短波長化される傾向にある。 これに伴 、活性光線の基板力 の乱反射ゃ定在波の影響が大きな問題となって 、る 。そこで、この問題を解決すベぐフォトレジストと基板の間に反射防止膜 (bottom a nti— reflective coating)を設ける方法が広く検討されている。力かる反射防止膜 としては、その使用の容易さなど力 有機反射防止膜について数多くの検討が行わ れている（例えば、特許文献 1参照)。
また、近年、半導体装置のパターンルールの微細化に従い明らかになつてきた配 線遅延の問題を解決するために、配線材料として銅を使用する検討が行われており 、それと共に半導体基板への配線形成方法としてデュアルダマシンプロセスの検討 が行われている。そして、そのデュアルダマシンプロセスではビアホールが形成され、 大きなアスペクト比（高さ z直径)を有する基板に対して反射防止膜が形成されること になる。そのため、このプロセスに使用される反射防止膜に対しては、前記ホールを 隙間なく充填することができる埋め込み特性や、基板表面に平坦な膜が形成される ようになる平坦ィ匕特性などが要求されている。しかし、有機系の反射防止膜用材料を 大きなアスペクト比を有する基板に適用することは難しぐ近年、埋め込み特性や平 坦ィ匕特性に重点をお ヽた材料が開発されるようになってきて！/ヽる (例えば、特許文献 2、特許文献 3、特許文献 4、特許文献 5参照。 )0
また、半導体装置等のデバイス製造において、誘電体層によるフォトレジストのボイ ズユング効果を減少させるために、架橋可能なポリマー等を含む組成物力も形成さ れるバリア層を誘電体層とフォトレジストの間に設けるという方法が開示されている（例 えば、特許文献 6参照。）。
このように、近年の半導体装置の製造においては、反射防止効果を初めとし、さま ざまな効果を達成するために、半導体基板とフォトレジストの間、すなわちフォトレジ ストの下層として、有機化合物を含む組成物カゝら形成される有機系の下層膜が配置 されるようになってきて!/、る。
ところで、これらの有機系の下層膜は、一般に、下層膜形成用の組成物を半導体 基板上に塗布した後、半導体基板を 170°Cな!ヽし 200°C程度の高温で加熱すること によって形成されている。そのため、高温での加熱時に下層膜形成用の組成物に含 まれている低分子量の成分が揮発または昇華し、周辺装置に付着し、装置を汚染す るということが問題となっていた。また、装置に付着した成分が半導体基板上に落下 し、ノターン形成に悪影響を及ぼすということが問題になっていた。
特許文献 1 :米国特許第 5919599号明細書
特許文献 2：特開 2000 - 294504号公報
特許文献 3 :特開 2002— 47430号公報
特許文献 4：特開 2002— 190519号公報
特許文献 5：国際公開第 02Z05035号パンフレット
特許文献 6：特開 2002— 128847号公報
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
本発明の目的は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいてフォトレジスト の下層に使用される下層膜を光照射によって硬化させ、形成するためのケィ素原子 含有下層膜形成組成物を提供することである。また、当該組成物を用いた半導体装 置製造のリソグラフィープロセスにおいてフォトレジストの下層に使用される下層膜の 形成方法、及びフォトレジストパターンの形成方法を提供することであり、無機原子で あるケィ素原子を 5ないし 45質量％含むことにより、酸素ガスによるプラズマエツチン グ速度が小さくなり、エッチング耐性のあるハードマスク層となる。
即ち、フッ素系ガス (例えば CF )条件下では、本発明の下層膜はフォトレジストに
4
比べ大きなエッチング速度を有するため、本発明の下層膜をフォトレジストパターン に従いエッチングするときフッ素系ガス (例えば CF )を使用する場合、形成されたレ
4
ジスト膜と下層膜を保護膜として基板を加工することができる。
また、本発明の下層膜はフッ素系ガス (例えば CF )条件下では、フォトレジストに比
4
ベ大きなエッチング速度を有するため、フォトレジストパターンに従い本発明の下層 膜をエッチング除去することが可能であり、フォトレジストパターンを本発明の下層膜 に転写することができる。更に本発明の下層膜の下に有機膜を成膜する場合、有機 膜のエッチング時に用いられる o (酸素)ガス条件下では、本発明の下層膜は有機
2
膜 (フォトレジストと同等のエッチング特性を有する。 )に比べ遙かに小さいエッチング 速度を有するため、本発明の下層膜 (ハードマスクとして機能）に転写されたレジスト ノ ターンを更に有機膜に転写することが可能であり、その有機膜を保護膜として半導 体基板を加工することができる。
本発明の目的は、上層に塗布、形成されるフォトレジストとのインターミキシングを起 こさず、フッ素ガス系条件下では、フォトレジストと比較して大きなドライエッチング速 度を有する下層膜であり、その下層膜を形成するための下層膜形成組成物を提供す ることである。
また、本発明の目的は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、半導 体基板上に形成されたフォトレジスト膜への露光照射光が基板から反射することを軽 減させる下層反射防止膜、凹凸のある半導体基板を平坦ィ匕するための平坦ィ匕膜、及 び加熱時などに半導体基板力 発生する物質によるフォトレジストの汚染を防止する 膜等として使用できる下層膜を光照射により形成するための下層膜形成組成物を提 供することである。
また、本発明の目的は、半導体基板からの反射 ·散乱を抑えるための光吸収化合 物を含む無機反射防止膜形成組成物を提供することである。
課題を解決するための手段
本発明は第 1観点として、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいてフォト レジストの下層に使用される下層膜を光照射によって形成するための組成物であつ て、ケィ素原子を 5ないし 45質量％含有する重合性ィ匕合物 (A)、光重合開始剤 (B) 及び溶媒 (C)を含む下層膜形成組成物、
第 2観点として、前記重合性化合物 (A)がカチオン重合可能な反応性基を少なくと も一つ有する重合性化合物であり、前記光重合開始剤 (B)が光力チオン重合開始 剤である第 1観点に記載の下層膜形成組成物、
第 3観点として、前記カチオン重合可能な反応性基がエポキシ基である第 2観点に 記載の下層膜形成組成物、
第 4観点として、前記重合性化合物 (A)がラジカル重合可能なエチレン性不飽和 結合を少なくとも一つ有する重合性ィヒ合物であり、前記光重合開始剤 (B)が光ラジ カル重合開始剤である第 1観点に記載の下層膜形成組成物、
第 5観点として、前記エチレン性不飽和結合がビュル基である第 4観点に記載の下 層膜形成組成物、
第 6観点として、前記ケィ素原子を含有する重合性ィ匕合物 (A)が、式 (I)：
(R1) (R3) Si (R2) (I)
a b 4-(,a+b)
(式中、 R1はエポキシ基、ビュル基、又はそれらを含有する重合性有機基で Si— C結 合によりケィ素原子と結合しているものを表し、 R3はアルキル基、ァリール基、ハロゲ ン化アルキル基、ハロゲン化ァリール基、又はメルカプト基、アミノ基、もしくはシァノ 基を有する有機基で且つ Si— C結合によりケィ素原子と結合しているものを表し、 R2 はハロゲン原子、又は各々炭素原子数 1ないし 8のアルコキシ基、アルコキシアルキ ル基もしくはアルコキシァシル基を表し、 aは 1の整数であり、 bは 0、 1又は 2の整数で あり、 a + bは 1、 2又は 3の整数である。）、式 (Π)：
〔(R4) Si (R5) 〕 Y (II)
3 2
(式中、 R4はエポキシ基、ビニル基、又はそれらを含有する重合性有機基で Si— C結 合によりケィ素原子と結合しているものを表し、 R5はアルキル基、ァリール基、ハロゲ ン化アルキル基、ハロゲン化ァリール基、又はメルカプト基、アミノ基、もしくはシァノ 基を有する有機基で且つ Si— C結合によりケィ素原子と結合しているものを表し、 Y は酸素原子、メチレン基又は炭素原子数 2ないし 20のアルキレン基を表し、 cは 1又 は 2の整数である。）で表される有機ケィ素化合物、それら各々の加水分解物、及び それら各々の縮合物からなる群力 選ばれた少なくとも 1種のケィ素原子を含有する 重合性ィ匕合物 (A1)である第 1観点ないし第 5観点のいずれか一つに記載の下層膜 形成組成物、
第 7観点として、前記ケィ素原子を含有する重合性ィ匕合物 (A)が、上記式 (1)、式 (I I)で表される有機ケィ素化合物、それら各々の加水分解物、及びそれら各々の縮合 物からなる群力 選ばれた少なくとも 1種のケィ素原子を含有する重合性ィ匕合物 (A1 )と、
式 (III)：
(R1) (R3) Si (R2) (III)
a b 4-(a+b)
(式中、 R1及び R3は、それぞれアルキル基、ァリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロ ゲンィ匕ァリール基、又はメルカプト基、アミノ基、もしくはシァノ基を有する有機基で且 つ Si— C結合によりケィ素原子と結合しているものを表し、 R2はハロゲン原子、又は 各々炭素原子数 1ないし 8のアルコキシ基、アルコキシアルキル基もしくはアルコキシ ァシル基を表し、 a及び bはそれぞれ 0、 1、又は 2の整数であり、 a + bは 0、 1、又は 2 の整数である。）、式 (IV) :
〔(R4) Si (X) 〕 Y (IV)
3 2
(式中、 R4は炭素原子数 1ないし 5のアルキル基を表し、 Xは各々炭素原子数 1ないし 4のアルコキシ基、アルコキシアルキル基又はアルコキシァシル基を表し、 Yはメチレ ン基又は炭素原子数 2ないし 20のアルキレン基を表し、 cは 0又は 1の整数である。 ) で表される有機ケィ素化合物、それら各々の加水分解物、及びそれら各々の縮合物 力もなる群力も選ばれた少なくとも 1種のケィ素原子を含有する重合性ィ匕合物 (A2)と の組み合わせである第 1観点ないし第 5観点のいずれか一つに記載の下層膜形成 組成物、
第 8観点として、前記ケィ素原子を含有する重合性化合物 (A)が、上記 (A1)、又 は上記 (A1)と (A2)の組み合わせ力 なり、 (A1)： (A2)がモル比で 100 : 0ないし 1 00： 50となる有機ケィ素化合物を加水分解し、それを縮合した重量平均分子量 100 ないし 100000の重合性有機基を有する縮合物である第 6観点又は第 7観点に記載 の下層膜形成組成物、
第 9観点として、前記ケィ素原子を含有する重合性ィ匕合物 (A)が、上記式 (1)、又 は上記式 (I)と式 (III)の組み合わせ力 なる有機ケィ素化合物中で、 a+bの値が 1 となる有機ケィ素化合物が 5ないし 75質量％の割合で含有する有機ケィ素化合物を 加水分解し、それを縮合した重量平均分子量 100な 、し 1000000の重合性有機基 を有する縮合物である第 6観点又は第 7観点に記載の下層膜形成組成物、
第 10観点として、更に、波長 173nm、 193nm、 248nm、又は 365nmに光吸収を 有する吸光性基を含有する高分子化合物を含む第 1観点ないし第 9観点のいずれ か一つに記載の下層膜形成組成物、
第 11観点として、第 1観点ないし第 10観点のいずれか一つに記載の下層膜形成 組成物を半導体基板上に塗布して塗布膜を形成する工程、及び前記塗布膜に光照 射することによって下層膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法、
第 12観点として、第 1観点ないし第 10観点のいずれか一つに記載の下層膜形成 組成物を半導体基板上に塗布し、光照射することによって下層膜を形成する工程、 前記下層膜の上にフォトレジスト用組成物を塗布しフォトレジスト膜を形成する工程、 前記フォトレジスト膜を露光する工程、露光後にフォトレジストを現像しレジストパター ンを得る工程、レジストパターンにより下層膜をエッチングする工程、及びパターンィ匕 されたフォトレジスト膜と下層膜とにより半導体基板を加工する工程を含む半導体装 置の製造方法、
第 13観点として、半導体基板に塗布型有機膜形成組成物により有機膜を形成する 工程、その上に第 1観点ないし第 10観点のいずれか一つに記載の下層膜形成組成 物を塗布し、光照射することによって下層膜を形成する工程、前記下層膜の上にフォ トレジスト用組成物を塗布しフォトレジスト膜を形成する工程、前記フォトレジスト膜を 露光する工程、露光後にフォトレジストを現像しレジストパターンを得る工程、レジスト ノターンにより下層膜をエッチングする工程、パターン化された下層膜により有機膜 をエッチングする工程、及びパターン化された有機膜により半導体基板を加工する 工程を含む半導体装置の製造方法、及び
第 14観点として、前記半導体基板が、高さ Z直径で示されるアスペクト比が 1以上 であるホールを有する、第 11観点な 、し第 13観点の 、ずれか一つに記載の半導体 装置の製造方法である。
発明の効果
[0005] 本発明の下層膜形成組成物は、フォトレジストと比較して大きなドライエッチング速 度を有するため、光照射によって、フォトレジストとのインターミキシングを起こさない、 優れた下層膜を形成することができる。
また、本発明の下層膜形成組成物は、高温での加熱を行うことなぐ光照射によつ て下層膜を形成することができる。そのため、低分子量の成分の揮発または昇華によ る周辺装置の汚染を防ぐことができる。また、高温での加熱を必要としないので、低 分子量の成分を下層膜形成糸且成物に使用しても昇華等の懸念がなぐ比較的多量 の低分子量の成分を下層膜形成組成物に使用することができる。そのため、比較的 低粘度の下層膜形成組成物を用いて下層膜を形成することができる。その結果、ホ ールの充填性や半導体基板の平坦ィ匕性に優れた下層膜を形成することができる。 発明を実施するための最良の形態
[0006] 本発明の下層膜形成組成物は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおい てフォトレジストの下層に使用される下層膜を光照射することによって形成するための 組成物であって、ケィ素原子を 5ないし 45質量％含有する重合性ィ匕合物 (A)、光重 合開始剤 (B)及び溶媒 (C)を含む下層膜形成組成物である。
前記重合性化合物 (A)は、重合性有機基を含む有機ケィ素化合物、重合性有機 基を含む有機ケィ素化合物の加水分解物、重合性有機基を含む有機ケィ素化合物 の加水分解物の縮合物、又はそれらの混合物である。 前記重合性化合物 (A)は、カチオン重合可能な反応性基を少なくとも一つ有する 重合性ィ匕合物であり、光重合開始剤 (B)として光力チオン重合開始剤を用いることが できる。重合性化合物 (A)を含む下層膜を光照射することで光力チオン重合開始剤 が作用し、それにより重合性ィ匕合物 (A)のカチオン重合が進み下層膜が形成される 。そして、前記カチオン重合可能な反応性基はエポキシ基であることが好ましい。重 合性化合物 (A)が縮合物である場合、重合性部位であるエポキシ基が縮合物中に 二個以上存在すると上塗りされるフォトレジストの溶媒に対する耐溶媒溶解性の点で 好ましい。
また、前記重合性化合物 (A)は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少 なくとも一つ有する重合性ィ匕合物であり、光重合開始剤として光ラジカル重合開始剤 を用いることができる。重合性化合物 (A)を含む下層膜を光照射することで光ラジカ ル重合開始剤が作用し、それにより重合性ィ匕合物 (A)のラジカル重合が進み下層膜 が形成される。そして、前記エチレン性不飽和結合はビュル基であることが好ましい。 ビュル基としてはアタリロキシ基、又はメタクリロキシ基を含有する有機基が好ま 、。 重合性化合物 (A)が縮合物である場合、重合性部位であるビニル基が縮合物中に 二個以上存在すると上塗りされるフォトレジストの溶媒に対する耐溶媒溶解性の点で 好ましい。
本発明ではケィ素原子を含有する重合性化合物 (A)として、式 (I)：
(R1) (R3) Si (R2) t (I)
a b 4-(,a+b)
(式中、 R1はエポキシ基、ビュル基、又はそれらを含有する重合性有機基で Si— C結 合によりケィ素原子と結合しているものを表し、 R3はアルキル基、ァリール基、ハロゲ ン化アルキル基、ハロゲン化ァリール基、又はメルカプト基、アミノ基、もしくはシァノ 基を有する有機基で且つ Si— C結合によりケィ素原子と結合しているものを表し、 R2 はハロゲン原子、又は各々炭素原子数 1ないし 8のアルコキシ基、アルコキシアルキ ル基もしくはアルコキシァシル基であり、 aは 1の整数であり、 bは 0、 1又は 2の整数で あり、 a+bは 1、 2又は 3の整数である。）、式 (Π)：
〔(R4) Si (R5) 〕 Y (II)
3 2
(式中、 R4はエポキシ基、ビニル基、又はそれらを含有する重合性有機基で Si— C結 合によりケィ素原子と結合しているものを表し、 R5はアルキル基、ァリール基、ハロゲ ン化アルキル基、ハロゲン化ァリール基、又はメルカプト基、アミノ基、もしくはシァノ 基を有する有機基で且つ Si— C結合によりケィ素原子と結合しているものを表し、 Y は酸素原子、メチレン基又は炭素原子数 2ないし 20のアルキレン基を表し、 cは 1又 は 2の整数である。）で表される有機ケィ素化合物、それら各々の加水分解物、及び それら各々の縮合物からなる群力 選ばれた少なくとも 1種のケィ素原子を含有する 重合性化合物 (A1)を用いることができる。
これら重合性ィ匕合物 (A1)に該当する式 (I)で表される有機ケィ素化合物としては、 メタクリルアミドトリメトキシシラン、 2—メタクリロキシェチルトリメトキシシラン、（メタクリロ キシメチル）ビス（トリメチロキシ)メチルシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、 メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン 、 2—メタクリロキシェチルトリメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルジメチルェトキ シシラン、 3—メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピ ルトリクロロシラン、 3—メタクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、 3—メタクリロキ シプロピルメチルジメトシキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン 、 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 2—メタクリロキシプロピルトリメトキシシ ラン、 3—メタクリロキシプロピルトリス (メトキシェチル）シラン、メタクリロキシトリメトキシ シラン、メタクリロキシトリブトキシシラン、メタクリロキシトリイソプロボキシシラン、メタタリ ロキシトリフエノキシシラン、メタクリロキシフエ二ルジメトキシシラン、メタクリロキシフエ ニルメチルメトキシシラン、メタクリロキシフエニルジクロロシラン、メタクリロキシフエ二 ルジメチルシラン、メタクリロキシフエ二ルジェトキシシラン、メタクリロキシフエ二ルジク ロロシラン、メタクリロキシトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルジメトキシシラン、メタク リロキシメチノレジェトキシシラン、メタクリロキシメチノレジァセトキシシラン、メタクリロキシ ジフエユルクロロシラン、アクリルアミドトリメトキシシラン、 2—アタリロキシェチルトリメト トリエトキシシラン、アタリ口キシメチルトリメトキシシラン、 3—アタリロキシプロピルジメ チルクロロシラン、 2—アタリ口キシェチルトリメトキシシラン、 3—アタリロキシプロピル ジメチノレエトキシシラン、 3—アタリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、 3—アタリ口 キシプロピルトリクロロシラン、 3—アタリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、 3—ァ クリロキシプロピルメチルジメトシキシシラン、 3—アタリロキシプロピルトリプロポキシシ ラン、 3—アタリロキシプロピルトリクロロシラン、 3—アタリロキシプロピルトリエトキシシ ラン、 3—アタリロキシプロピルトリメトキシシラン、 2—アタリロキシプロピルトリメトキシシ ラン、 3—アタリロキシプロピルトリス (メトキシェチル）シラン、アタリ口キシトリメトキシシ ラン、アタリロキシトリブトキシシラン、アタリロキシトリイソプロボキシシラン、アタリロキシ トリフエノキシシラン、アタリロキシフエ二ルジメトキシシラン、アタリロキシフエ二ルメチ ルメトキシシラン、アタリロキシフエニルジクロロシラン、アタリロキシフエ二ルジメチルシ ラン、アタリロキシフエ二ルジェトキシシラン、アタリロキシフエニルジクロロシラン、ァク リロキシトリメトキシシラン、アタリ口キシメチノレジメトキシシラン、アタリ口キシメチノレジェ トキシシラン、アタリロキシメチルジァセトキシシラン、アタリ口キシジフエユルクロロシラ ン等のビニル基含有シラン化合物、
そしてグリシドキシメチノレトリメトキシシラン、グリシドキシメチノレトリエトキシシラン、 a グリシドキシェチノレトリメトキシシラン、 aーグリシドキシェチノレトリエトキシシラン、 13 グリシドキシェチノレトリメトキシシラン、 13ーグリシドキシェチノレトリエトキシシラン、 a グリシドキシプロピノレトリメトキシシラン、 aーグリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 βーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 βーグリシドキシプロピルトリエトキシシラ ン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピノレトリエトキシ シラン、 γ—グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリ ブトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリフエノキシシラン、 a—グリシドキシブチ ルトリメトキシシラン、 a—グリシドキシブチルトリエトキシシラン、 13—グリシドキシブチ ルトリエトキシシラン、 γ—グリシドキシブチルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシブチ ノレトリエトキシシラン、 δーグリシドキシブチルトリメトキシシラン、 δーグリシドキシブチ ルトリエトキシシラン、 （3, 4—エポキシシクロへキシル)メチルトリメトキシシラン、 （3, 4 エポキシシクロへキシノレ)メチノレトリエトキシシラン、 j8 （3, 4—エポキシシクロへ キシル）ェチルトリメトキシシラン、 一（3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリエ トキシシラン、 j8 （3, 4—エポキシシクロへキシノレ）ェチノレトリプロポキシシラン、 β 一（3, 4—エポキシシクロへキシノレ）ェチノレトリブトキシシラン、 j8 （3, 4—エポキシ シクロへキシル）ェチルトリフエノキシシラン、 Ύ— (3, 4—エポキシシクロへキシル）プ 口ピルトリメトキシシラン、 γ— (3, 4—エポキシシクロへキシル）プロピルトリエトキシシ ラン、 δ一（3, 4—エポキシシクロへキシノレ）ブチノレトリメトキシシラン、 δ一（3, 4—ェ ポキシシクロへキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシ トキシシラン、 OLーグリシドキシェチノレメチノレジェトキシシラン、 13ーグリシドキシェチ ルメチルジメトキシシラン、 13ーグリシドキシェチルェチルジメトキシシラン、 atーグリシ ン、 13ーグリシドキシプロピノレメチノレジメトキシシラン、 13ーグリシドキシプロピルェチ シプロピノレメチノレジェトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピノレメチノレジプロポキシシラ
キシプロピルェチルジェトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラ ン、 γ—グリシドキシプロピルビ-ルジェトキシシラン等のエポキシ基含有シラン化合 物などを好ましく例示することができる。
重合性ィ匕合物 (A1)に該当する式 (Π)で表される有機ケィ素化合物としては、ビス [ 2- (3, 4 エポキシシクロへキシノレ）ェチノレ]テトラメチノレジシロキサン、ジ（グリシド ロキサン等のエポキシ基含有シランィ匕合物、ジ（3—メタクリロキシプロピル)テトラメチ ルジシロキサン、ジ（3—メタクリロキシプロピル）テトラフエ-ルジシロキサン、ジ（3— アタリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、ジ（3—アタリロキシプロピル）テトラフ ェニルジシロキサン等のビニル基含有シランィ匕合物などを好ましく例示することがで きる。
重合性ィ匕合物 (A1)は、上記式 (1)、式 (Π)で表される有機ケィ素化合物、それら各 々の有機ケィ素化合物の加水分解物、及びそれら各々の有機ケィ素化合物の加水 分解物の縮合物カゝらなる群カゝら選ばれる少なくとも 1種のケィ素原子を含有する重合 性ィ匕合物 (Al)である。
本発明では重合性ィ匕合物 (A1)に、エッチング耐性、反射防止特性、保存安定性 及び基板との濡れ性等を改善する目的でエポキシ基及びビニル基等の重合性有機 基を含有しな ヽケィ素原子を含有する重合性化合物 (A2)を組み合わせることができ る。
[0009] 上記ケィ素原子を含有する重合性化合物 (A2)は、式 (ΠΙ)：
(R1) (R3) Si (R2) (III)
a b 4-(,a+b)
(式中、 R1及び R3は、それぞれアルキル基、ァリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロ ゲンィ匕ァリール基、又はメルカプト基、アミノ基、もしくはシァノ基を有する有機基で且 つ Si— C結合によりケィ素原子と結合しているものを表し、 R2はハロゲン原子、又は 各々炭素原子数 1ないし 8のアルコキシ基、アルコキシアルキル基もしくはアルコキシ ァシル基であり、 a及び bはそれぞれ 0、 1、又は 2の整数であり、 a + bは 0、 1、又は 2 の整数である。）、式 (IV) :
〔(R4) Si (X) 〕 Y (IV)
3 2
(式中、 R4は炭素原子数 1ないし 5のアルキル基を表し、 Xは各々炭素原子数 1ないし 4のアルコキシ基、アルコキシアルキル基又はアルコキシァシル基を表し、 Yはメチレ ン基又は炭素原子数 2ないし 20のアルキレン基を表し、 cは 0又は 1の整数である。 ) で表される有機ケィ素化合物、それら各々の加水分解物、及びそれら各々の縮合物 力 なる群力 選ばれた少なくとも 1種のケィ素原子を含有する化合物である。
[0010] 前記重合性ィ匕合物 (A2)に該当する式 (III)で表される有機ケィ素化合物として、 テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ n プロボキシシラン、テトライソプロ ポキシシラン、テトラ n ブトキシシラン、テトラァセトキシシラン、メチノレトリメトキシシラ ン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリァセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、 メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアミ口キシシラン、メチルトリフエノキシシラン、メ チルトリベンジルォキシシラン、メチルトリフエネチルォキシシラン、ェチルトリメトキシ シラン、ェチルトリエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラ ン、フエニルトリァセトキシシラン、 γ クロ口プロピルトリメトキシシラン、 Ί クロロプ 口ピルトリエトキシシラン、 Ί—クロ口プロピルトリァセトキシシラン、 3, 3, 3—トリフロロ プロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプト プロピルトリエトキシシラン、 13—シァノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキ シシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、 Ν— ( j8—アミノエチル） Ί—ァミノプロピル トリメトキシシラン、 Ν ~ ( β—アミノエチル） y—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν— ( j8—アミノエチル） Ί—ァミノプロピ ルトリエトキシシラン、 Ν— ( j8—アミノエチル） Ί—ァミノプロピルメチルジェトキシシラ ン、ジメチノレジメトキシシラン、フエニノレメチノレジメトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラ ン、フエ二ルメチルジェトキシシラン、 γ クロ口プロピルメチルジメトキシシラン、 γ— クロ口プロピルメチルジェトキシシラン、ジメチルジァセトキシシラン、 Ίーメタクリルォ キシプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—メタクリルォキシプロピルメチルジェトキシシ ラン、 Ί メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 メルカプトメチルジェトキシ シラン、メチルビ-ルジメトキシシラン、メチルビ-ルジェトキシシラン等を好ましく例示 することができる。
前記重合性ィ匕合物 (A2)に該当する式 (IV)で表される有機ケィ素化合物としては ンビスェチルジェトキシシラン、ブチレンビスメチルジェトキシシラン等を好ましく例示 することができる。
前記重合性ィ匕合物 (A2)は、上記式 (III)、式 (IV)で表される有機ケィ素化合物、 それら各々の有機ケィ素化合物の加水分解物、及びそれら各々の有機ケィ素化合 物の加水分解物の縮合物からなる群力も選ばれる少なくとも 1種のケィ素原子を含有 する重合性化合物 (A2)である。
本発明では上記ケィ素原子を含有する重合性ィ匕合物 (A)は、上記 (A1)、又は上 記（A1)と（A2)の組み合わせからなる。（A1)： (A2)のモル比は 100 : 0ないし 100 : 50となる割合で有機ケィ素化合物を加水分解し、それを縮合した重量平均分子量 1 00な 、し 100000の重合性有機基を有する縮合物が好ま 、。
上記有機ケィ素化合物を加水分解し縮合させる際に、有機ケィ素化合物の加水分 解性基 (例えば塩素原子やアルコキシ基）の 1モル当たり、 1モルを越え 100モル以 下、好ましくは 1モルないし 50モルの水を用いる。 本発明の重合性ィ匕合物 (A)を製造する際に、触媒を用いて上記化合物力も選ば れる少なくとも 1種のシランィ匕合物を加水分解し縮合させることが特徴である。この際 に用いることの出来る触媒としては、チタンやアルミニウムなどの金属キレートイ匕合物 、酸触媒、アルカリ触媒が挙げられる。
上記ケィ素原子を含有する重合性化合物 (A)は、上記式 (I)、又は上記式 (I)と式 ( III)の組み合わせ力もなる有機ケィ素化合物中で、 (a + b)の値が 1となる有機ケィ素 化合物が 5ないし 75質量％の割合で含有する有機ケィ素化合物を加水分解し、そ れを縮合した重量平均分子量 100ないし 1000000の重合性有機基を有する縮合物 が好ましい。
[0012] 本発明の下層膜形成組成物は、重合性化合物 (A)を通常、有機溶媒に溶解また は分散してなる。この有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系 溶媒、エステル系溶媒および非プロトン系溶媒力 なる群力 選ばれた少なくとも 1種 が挙げられる。
本発明の下層膜形成組成物には、さらに j8—ジケトン、コロイド状シリカ、コロイド状 アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、ラジカル発生剤、トリア ゼン化合物、アルカリィ匕合物などの成分を添加してもよ 、。
[0013] 本発明に用いられる有機ケィ素化合物は、通常有機溶媒中で加水分解し縮合する 加水分解に用いられる有機溶媒としては、例えば n—ペンタン、 i ペンタン、 n—へ キサン、 i一へキサン、 n—ヘプタン、 i—ヘプタン、 2, 2, 4 トリメチルペンタン、 n— オクタン、 i-オクタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン等の脂肪族炭化水素系 溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルェチ ルベンゼン、 n—プロピルベンセン、 i—プロピルベンセン、ジェチルベンゼン、 iーブ チルベンゼン、トリェチルベンゼン、ジー i プロピルベンセン、 n アミルナフタレン、 トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒;メタノール、エタノール、 n—プロパノ ール、 i プロパノール、 n—ブタノール、 iーブタノール、 sec ブタノール、 tーブタノ 一ノレ、 n—ペンタノ一ノレ、 i—ペンタノ一ノレ、 2—メチノレブタノ一ノレ、 sec ペンタノ一ノレ 、 t—ペンタノール、 3—メトキシブタノール、 n—へキサノール、 2—メチルペンタノ一 ル、 sec へキサノール、 2—ェチノレブタノ一ノレ、 sec へプタノール、ヘプタノール 3、 n—ォクタノール、 2 ェチルへキサノール、 sec—ォクタノール、 n—ノ-ルアル コール、 2, 6 ジメチルヘプタノ一ルー 4、 n—デカノール、 sec ゥンデシルアルコ ール、トリメチルノ-ルアルコール、 sec テトラデシルアルコール、 sec へプタデシ ノレアノレコーノレ、フエノール、シクロへキサノール、メチルシクロへキサノール、 3, 3, 5 ートリメチルシクロへキサノール、ベンジルアルコール、フエ二ルメチルカルビノール、 ジアセトンアルコール、タレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、 プロピレングリコール、 1, 3 ブチレングリコール、ペンタンジオール 2, 4、 2—メチ ルペンタンジオール 2, 4、へキサンジオール 2, 5、ヘプタンジオール 2, 4、 2 ーェチノレへキサンジォーノレ 1, 3、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、 トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶 媒；アセトン、メチルェチルケトン、メチルー n プロピルケトン、メチルー n—ブチルケ トン、ジェチルケトン、メチルー iーブチルケトン、メチルー n ペンチルケトン、ェチル n—ブチルケトン、メチルー n—へキシルケトン、ジー iーブチルケトン、トリメチルノ ナノン、シクロへキサノン、メチルシクロへキサノン、 2, 4 ペンタンジオン、ァセトニル アセトン、ジアセトンアルコール、ァセトフエノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；ェチ ノレエーテノレ、 i—プロピノレエーテノレ、 n—ブチノレエーテノレ、 n—へキシノレエーテノレ、 2 ェチルへキシルエーテル、エチレンォキシド、 1, 2—プロピレンォキシド、ジォキソ ラン、 4ーメチルジォキソラン、ジォキサン、ジメチルジォキサン、エチレングリコール モノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジ ェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノー n—ブチノレエーテノレ、エチレングリコーノレ モノー n—へキシノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノフエ-ノレエーテノレ、エチレング リコーノレモノー 2—ェチノレブチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジブチノレエーテノレ、ジ エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、 ジエチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノー n—ブチノレエー テル、ジエチレングリコールジー n—ブチノレエーテル、ジエチレングリコーノレモノー n 一へキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジー n—ブチ ノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチ ノレエーテノレ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブ チノレエ一テル、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、ジプロピレングリコーノレ モノェチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリ コーノレモノブチノレエーテノレ、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロ フラン、 2—メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジェチルカーボネート、酢 酸メチル、酢酸ェチル、 ブチロラタトン、 γ バレロラタトン、酢酸 η—プロピル、 酢酸 i プロピル、酢酸 n—ブチル、酢酸 iーブチル、酢酸 sec ブチル、酢酸 n—ぺ ンチル、酢酸 sec ペンチル、酢酸 3—メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸 2 ーェチルブチル、酢酸 2—ェチルへキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロへキシル、酢 酸メチルシクロへキシル、酢酸 n—ノ -ル、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、酢 酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノェチルエーテ ル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエ チルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノー n—ブチルエーテル、酢酸プロピレ ングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノェチルエーテル、酢 酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチル エーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコ ールモノェチルエーテル、ジ酢酸ダリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン 酸ェチル、プロピオン酸 n—ブチル、プロピオン酸 iーァミル、シユウ酸ジェチル、シュ ゥ酸ジ n—ブチル、乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸 n—ブチル、乳酸 n—ァミル、マ ロン酸ジェチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジェチル等のエステル系溶媒； N—メチ ルホルムアミド、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジェチルホルムアミド、ァセト アミド、 N メチルァセトアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N メチルプロピオンァ ミド、 N メチルピロリドン等の含窒素系溶媒;硫ィ匕ジメチル、硫化ジェチル、チォフエ ン、テトラヒドロチォフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、 1, 3 プロパンスルト ン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。
特に、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノェチルェ 一テル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチル エーテノレ、プロピレングリコーノレジメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレジェチノレエ 一テル、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモ ノエチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノプロピノレエーテノレアセテート が溶液の保存安定性の点で好まし 、。
また、有機ケィ素化合物を加水分解し縮合させる際には、触媒を使用しても良い。 この際に使用する触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、 無機塩基を挙げることができる。金属キレートイ匕合物としては、例えばトリエトキシ 'モ ノ（ァセチルァセトナート）チタン、トリ一 n—プロボキシ.モノ（ァセチルァセトナート）チ タン、トリー i—プロポキシ 'モノ（ァセチルァセトナート）チタン、トリー n—ブトキシ 'モノ (ァセチルァセトナート）チタン、トリ sec -ブトキシ ·モノ（ァセチルァセトナート）チタ ン、トリー t—ブトキシ 'モノ（ァセチルァセトナート）チタン、ジエトキシ'ビス（ァセチル ァセトナート）チタン、ジー n プロボキシ.ビス（ァセチルァセトナート）チタン、ジー i プロポキシ ·ビス（ァセチノレアセトナート）チタン、ジー n ブトキシ 'ビス（ァセチノレア セトナート）チタン、ジ sec ブトキシ 'ビス（ァセチルァセトナート）チタン、ジー t— ブトキシ 'ビス（ァセチルァセトナート）チタン、モノエトキシ 'トリス（ァセチルァセトナー ト）チタン、モノー n—プロポキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）チタン、モノー i—プロ ポキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）チタン、モノー n ブトキシ 'トリス（ァセチノレアセ トナート）チタン、モノー sec ブトキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）チタン、モノー t ブトキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）チタン、テトラキス（ァセチルァセトナート）チ タン、トリエトキシ 'モノ（ェチルァセトアセテート）チタン、トリー n—プロポキシ 'モノ（ェ チノレアセトアセテート）チタン、トリー i プロポキシ 'モノ（ェチノレアセトアセテート）チタ ン、トリー n—ブトキシ 'モノ（ェチルァセトアセテート）チタン、トリー sec ブトキシ 'モノ (ェチノレアセトアセテート）チタン、トリー t ブトキシ ·モノ（ェチノレアセトアセテート）チ タン、ジエトキシ'ビス（ェチノレアセトアセテート）チタン、ジー n プロポキシ 'ビス（ェ チノレアセトアセテート）チタン、ジー i プロポキシ ·ビス（ェチノレアセトアセテート）チタ ン、ジ n—ブトキシ 'ビス（ェチノレアセトアセテート）チタン、ジ sec ブトキシ 'ビス（ ェチルァセトアセテート）チタン、ジー t ブトキシ 'ビス（ェチルァセトアセテート）チタ ン、モノエトキシ 'トリス（ェチルァセトアセテート）チタン、モノー n—プロポキシ 'トリス（ ェチノレアセトアセテート）チタン、モノー i プロポキシ 'トリス（ェチノレアセトアセテート） チタン、モノー n—ブトキシ 'トリス（ェチルァセトアセテート）チタン、モノー sec ブトキ シ.トリス（ェチルァセトアセテート）チタン、モノー t ブトキシ 'トリス（ェチルァセトァセ テート）チタン、テトラキス（ェチノレアセトアセテート）チタン、モノ（ァセチルァセトナー ト）トリス（ェチノレアセトアセテート）チタン、ビス（ァセチルァセトナート）ビス（ェチノレア セトアセテート）チタン、トリス（ァセチノレアセトナート）モノ（ェチノレアセトアセテート）チ タン、等のチタンキレート化合物；トリエトキシ .モノ（ァセチルァセトナート）ジルコ-ゥ ム、トリー n—プロポキシ 'モノ（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、トリー i—プロポキ シ ·モノ（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、トリー n—ブトキシ ·モノ（ァセチノレアセト ナート）ジルコニウム、トリ— sec ブトキシ 'モノ（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、 トリー t—ブトキシ 'モノ（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ'ビス（ァセチ ルァセトナート）ジルコニウム、ジ— n—プロポキシ 'ビス（ァセチルァセトナート）ジルコ ユウム、ジ—i—プロポキシ 'ビス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、ジ—n—ブトキ シ 'ビス（ァセチノレアセトナート）ジルコニウム、ジー sec ブトキシ'ビス（ァセチノレアセ トナート）ジルコニウム、ジ—t—ブトキシ'ビス（ァセチルァセトナート）ジノレコ-ゥム、 モノエトキシ.トリス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、モノー n—プロポキシ 'トリス（ ァセチノレアセトナート）ジノレコニゥム、モノー i プロポキシ 'トリス（ァセチノレアセトナー ト）ジルコニウム、モノー n—ブトキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、モノ - sec -ブトキシ ·トリス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、モノ一 t ブトキシ ·トリス (ァセチルァセトナート）ジルコニウム、テトラキス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム 、トリエトキシ 'モノ（ェチノレアセトアセテート）ジノレコニゥム、トリー n—プロポキシ 'モノ（ ェチノレアセトアセテート）ジルコニウム、トリー i—プロポキシ 'モノ（ェチノレアセトァセテ ート）ジルコニウム、トリー n—ブトキシ 'モノ（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、ト リー sec ブトキシ ·モノ（ェチノレアセトアセテート）ジルコニウム、トリー t ブトキシ ·モ ノ（ェチノレアセトアセテート）ジノレコニゥム、ジエトキシ'ビス（ェチノレアセトアセテート） ジルコニウム、ジ—n—プロポキシ 'ビス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、ジ— i プロポキシ.ビス（ェチノレアセトアセテート）ジルコニウム、ジ—n—ブトキシ 'ビス（ェ チノレアセトアセテート）ジノレコ-ゥム、ジー sec ブトキシ'ビス（ェチノレアセトァセテー ト）ジルコニウム、ジ t—ブトキシ 'ビス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、モノエ トキシ ·トリス（ェチノレアセトアセテート）ジルコニウム、モノ一 n—プロポキシ ·トリス（ェ チノレアセトアセテート）ジノレコニゥム、モノー i—プロポキシ 'トリス（ェチノレアセトァセテ ート）ジルコニウム、モノー n—ブトキシ ·トリス（ェチノレアセトアセテート）ジノレコ-ゥム、 モノ sec ブトキシ ·トリス（ェチノレアセトアセテート）ジルコニウム、モノー t ブトキシ •トリス（ェチノレアセトアセテート）ジノレコニゥム、テトラキス（ェチノレアセトアセテート）ジ ルコ-ゥム、モノ（ァセチルァセトナート）トリス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、 ビス（ァセチノレアセトナート）ビス（ェチノレアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（ァセチ ルァセトナート）モノ（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレー ト化合物；トリス（ァセチルァセトナート）アルミニウム、トリス（ェチルァセトアセテート） アルミニウム等のアルミニウムキレートイ匕合物；などを挙げることができる。有機酸とし ては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、へキサン酸、ヘプタン酸、 オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シユウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、 セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、ァラキドン酸、ミキミ酸、 2—ェチルへキサン 酸、ォレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、 p— ァミノ安息香酸、 ρ トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロ口酢酸、ジクロ 口酢酸、トリクロ口酢酸、トリフルォロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フ マル酸、クェン酸、酒石酸等を挙げることができる。無機酸としては、例えば塩酸、硝 酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。有機塩基としては、例えばピリジン 、ピロール、ピぺラジン、ピロリジン、ピぺリジン、ピコリン、トリメチルァミン、トリェチル ァミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、ジメチルモノエタノールァミン、モノ メチルジェタノールァミン、トリエタノールァミン、ジァザビシクロオクタン、ジァザビシク ロノナン、ジァザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド等を 挙げることができる。無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕 カリウム、水酸化バリウム、水酸ィ匕カルシウム等を挙げることができる。これら触媒の内 、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましぐより好ましくはチタンキレートイ匕合 物、有機酸を挙げることができる。これらは 1種あるいは 2種以上を同時に使用しても 良い。
更に、レジスト密着性、下地基板に対する濡れ性、柔軟性、平坦ィ匕性等を向上させ るために、必要により下記のケィ素原子を含まない重合性ィ匕合物を用い、上記のケィ 素原子を含有する重合性ィ匕合物と共重合 (ハイブリッド化）、又は混合させることがで きる。
ケィ素原子を含まずエチレン性不飽和結合を有する重合性ィヒ合物の具体例として は、エチレングリコールジ（メタ）アタリレート、ジエチレングリコールジ (メタ）アタリレー ト、トリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、テトラエチレングリコールジ (メタ）アタリ レート、ノナエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールジ (メタ）ァ タリレート、トリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、テトラプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコ ールジ（メタ）アタリレート、 2, 2 ビス〔4—(アタリ口キシジエトキシ）フエ-ル〕プロパ ン、 2, 2 ビス〔4— (メタクリロキシジエトキシ）フエ-ル〕プロパン、 3 フエノキシ 2 —プロパノィルアタリレート、 1, 6 ビス（3—アタリ口キシ一 2 ヒドロキシプロピル）一 へキシルエーテル、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロノ ントリ（メタ）アタリレート、グリセロールトリ（メタ）アタリレート、トリス一（2—ヒドロキシル ェチル）—イソシァヌル酸エステル (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ） アタリレート、ジペンタエリスルトールペンタ（メタ）アタリレート、及びジペンタエリスルト ールへキサ (メタ）アタリレート等が挙げられる。なお、ここで、例えばエチレングリコー ルジ（メタ）アタリレートとはエチレングリコールジアタリレートとエチレングリコールジメ タクリレートとを意味する。
ケィ素原子を含まずエチレン性不飽和結合を有する重合性ィ匕合物としては、また、 多価イソシァネート化合物とヒドロキシアルキル不飽和カルボン酸エステル化合物と の反応によって得ることができるウレタンィ匕合物、多価エポキシィ匕合物とヒドロキシァ ルキル不飽和カルボン酸エステルイ匕合物との反応によって得ることができる化合物、 フタル酸ジァリル等のジァリルエステル化合物、及びジビュルフタレート等のジビュル 化合物等を挙げることもできる。
また、ケィ素原子を含まずカチオン重合性の部位を有する重合性ィ匕合物としては、 エポキシ環及びォキセタン環等の環状エーテル構造、ビニルエーテル構造及びビ- ルチオエーテル構造等を有する化合物が挙げられる。 ケィ素原子を含まずエポキシ環を有する重合性ィ匕合物としては、特に制限はない 力 一個ないし六個、または二個ないし四個のエポキシ環を有する化合物を使用す ることができる。上記エポキシ環を有する重合性ィ匕合物としては、例えば、ジオール 化合物、トリオール化合物、ジカルボン酸ィ匕合物及びトリカルボン酸ィ匕合物等の二個 以上の水酸基またはカルボキシル基を有する化合物と、ェピクロルヒドリン等のグリシ ジルイ匕合物力も製造することができる、二個以上のグリシジルエーテル構造またはグ リシジルエステル構造を有する化合物を挙げることができる。
ケィ素原子を含まずエポキシ環を有する重合性ィ匕合物の具体例としては、 1, 4 ブタンジォーノレジグリシジノレエーテノレ、 1, 2 エポキシ 4 （エポキシェチノレ）シク 口へキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジル エーテノレ、 2, 6 ジグジシジノレフ ノレグ!；シジノレエーテノレ、 1, 1, 3 卜ジス [p—（2, 3 エポキシプロポキシ）フエニル]プロパン、 1, 2 シクロへキサンジカルボン酸ジグ リシジノレエステノレ、 4, 4，ーメチレンビス（N, N ジグリシジルァ二リン）、 3, 4—ェポ キシシクロへキシルメチル 3, 4—エポキシシクロへキサンカルボキシレート、トリメチ ロールェタントリグリシジルエーテル、トリグリシジルー p ァミノフエノール、テトラダリ シジルメタキシレンジァミン、テトラグリシジルジアミノジフエニルメタン、テトラグリシジ ルー 1, 3 ビスアミノメチルシクロへキサン、ビスフエノールー A—ジグリシジルエー テル、ビスフエノールー S ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジ ルエーテルレゾルシノールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ネ ォペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルェ 一テル、テトラブロモビスフエノールー A—ジグリシジルエーテル、ビスフエノーノレへキ サフルォロアセトンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル
ヌレート、ジグリセロールポリジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジ ルエーテル、 1, 4 ビス（2, 3 エポキシプロポキシパーフルォロイソプロピル）シク 口へキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジ ルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、 1, 6 へキサンジオールジグリシジ ノレエーテノレ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フエニルダリシジルエー テノレ、 p—ターシャリーブチノレフェニノレグリシジノレエーテノレ、アジピン酸ジグリシジノレ エーテル、 o フタル酸ジグリシジルエーテル、ジブロモフエ-ルグリシジルエーテル
、 1, 2, 7, 8 ジエポキシオクタン、 1, 6 ジメチロールパーフルォ口へキサンジグリ シジルエーテル、 4, 4 '—ビス（2, 3 エポキシプロポキシパーフルォロイソプロピル) ジフエ-ルエーテル、 2, 2 ビス（4 グリシジルォキシフエ-ル）プロパン、 3, 4 ェ ポキシシクロへキシノレメチノレー 3' , 4'—エポキシシクロへキサン力ノレボキシレート、 3 , 4 エポキシシクロへキシノレ才キシラン、 2—（3, 4 エポキシシクロへキシノレ） 3' , 4' エポキシ 1, 3 ジォキサン 5—スピロシクロへキサン、 1, 2 エチレンジ ォキシ ビス（3, 4 エポキシシクロへキシノレメタン）、 4' , 5 '—エポキシ 2'—メチ ルシクロへキシルメチル 4, 5 エポキシ 2 メチルシクロへキサンカルボキシレ ート、エチレングリコーノレービス（3, 4—エポキシシクロへキサン力ノレボキシレート）、 ビス一（3, 4 エポキシシクロへキシルメチル）アジペート、及びビス（2, 3 エポキシ シクロペンチル)エーテル等を挙げることができる。
[0018] ケィ素原子を含まずォキセタン環を有する重合性ィ匕合物としては、特に制限はない 力 一個ないし六個、または二個ないし四個のォキセタン環を有する化合物を使用 することができる。
ケィ素原子を含まずォキセタン環を有する重合性ィ匕合物としては、例えば、 3—ェ チルー 3—ヒドロキシメチルォキセタン、 3—ェチルー 3—（フエノキシメチル）ォキセタ ン、 3, 3 ジェチルォキセタン、及び 3 ェチルー 3—（2 ェチルへキシロキシメチ ル）ォキセタン、 1, 4 ビス（（（3 ェチルー 3—ォキセタ -ル)メトキシ)メチル）ベン ゼン、ジ（（3—ェチルー 3—ォキセタ -ル）メチル）エーテル、及びペンタエリスリトー ルテトラキス（（3—ェチルー 3—ォキセタ -ル)メチル）エーテル等を挙げることができ る。
[0019] ケィ素原子を含まずビニルエーテル構造を有する重合性化合物としては、特に制 限はないが、一個ないし六個、または二個ないし四個のビニルエーテル構造を有す る化合物を使用することができる。
ケィ素原子を含まずビュルエーテル構造を有する重合性ィ匕合物としては、例えば、 ビニノレー 2 クロロェチノレエーテノレ、ビニノレーノノレマノレブチノレエーテノレ、 1, 4ーシク 口へキサンジメタノールジビュルエーテル、ビュルグリシジルエーテル、ビス（4 （ビ -ロキシメチル）シクロへキシルメチル）グルタレート、トリ（エチレングリコール）ジビ- ルエーテル、アジピン酸ジビュルエステル、ジエチレングリコールジビュルエーテル、 トリス（4—ビ-ロキシ）ブチルトリメリレート、ビス（4— (ビ-口キシ）ブチル)テレフタレ ート、ビス（4 （ビ-口キシ）ブチルイソフタレート、エチレングリコールジビュルエーテ ル、 1, 4 ブタンジオールジビニノレエーテル、テトラメチレングリコールジビニノレエ一 テル、テトラエチレングリコールジビュルエーテル、ネオペンチルグリコールジビュル エーテノレ、トリメチローノレプロパントリビニノレエーテノレ、トリメチローノレエタントリビニノレ エーテル、へキサンジオールジビニノレエーテル、 1, 4ーシクロへキサンジオールジビ 二ノレエーテル、テトラエチレングリコールジビニノレエーテル、ペンタエリスリトールジビ ニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル及びシクロへキサンジメタノー ルジビュルエーテル等を挙げることができる。
本発明の下層膜形成組成物における光重合開始剤 (B)は、光照射によって前記 重合性ィヒ合物の重合を開始することができる作用を有する重合性ィヒ合物であれば 特に限定はない。光照射により酸 (ブレンステッド酸またはルイス酸）、塩基、ラジカル 又はカチオンを発生する化合物を使用することができる。
例えば、光照射によって活性ラジカルを生じ前記重合性ィ匕合物とラジカル重合を起 こすことのできる化合物、すなわち光ラジカル重合開始剤、及び光照射によってプロ トン酸及び炭素陽イオン等のカチオン種を生じ前記重合性化合物のカチオン重合を 起こすことのできる化合物、すなわち光力チオン重合開始剤等を挙げることができる 光照射は、例えば波長が 150ないし 1000nm、または 200ないし 700nm、または 3 00ないし 600nmである光を用いて行うことができる。そして、露光量 1ないし 2000m 又は 10ないし 1500mj/cm2、又は 50ないし 1000mj/cm2によって活性 ラジカルを生じる光ラジカル重合開始剤、又はカチオン種を生じる光力チオン重合開 始剤が光重合開始剤として好ましく使用される。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、イミダゾール化合物、ジァゾィ匕合物、ビス イミダゾール化合物、 N ァリールグリシンィ匕合物、有機アジドィ匕合物、チタノセン化 合物、アルミナ一トイ匕合物、有機過酸化物、 N アルコキシピリジ-ゥム塩ィ匕合物、及 びチォキサントン化合物等が挙げられる。
[0021] アジド化合物としては、 p—アジドベンズアルデヒド、 p—アジドアセトフエノン、 p ァ ジド安息香酸、 p—アジドベンザルァセトフエノン、 4, 4'ージアジドカルコン、 4, 4，一 ジアジドジフエ-ルスルフイド、及び 2, 6 ビス（4' アジドベンザル）ー4ーメチルシ クロへキサノン等を挙げることができる。
ジァゾ化合物としては、 1—ジァゾ 2, 5 ジエトキシ— 4— p トリルメルカプトべ ンゼンボロフルオリド、 1 ジァゾ—4—N, N ジメチルァミノベンゼンクロリド、及び 1 ジァゾ 4 N, N ジェチルァミノベンゼンボロフルオリド等を挙げることができる ビスイミダゾール化合物としては、 2, 2，一ビス（o クロ口フエ-ル）一 4, 5, 4，， 5， —テトラキス（3, 4, 5 トリメトキシフエ-ル） 1, 2，一ビスイミダゾール、及び 2, 2，一 ビス（o クロ口フエ-ル） 4, 5, 4，， 5，一テトラフエ-ル一 1, 2，一ビスイミダゾール等 を挙げることができる。
チタノセン化合物としては、ジシクロペンタジェ二ルーチタンージクロリド、ジシクロ ペンタジェニノレーチタン ビスフエニル、ジシクロペンタジェニノレーチタン ビス (2, 3, 4, 5, 6 ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジェ二ルーチタン ビス（2, 3 , 5, 6—テトラフルオロフェ-ル）、ジシクロペンタジェ -ル一チタン一ビス（2, 4, 6— トリフルオロフェ-ル）、ジシクロペンタジェ二ルーチタン ビス（2, 6 ジフルオロフェ -ル）、ジシクロペンタジェ -ル一チタン一ビス（2, 4 ジフルオロフェ -ル）、ビス（メ チルシクロペンタジェニル） チタン ビス（2, 3, 4, 5, 6 ペンタフルオロフェニル )、ビス（メチルシクロペンタジェ -ル） チタン ビス（2, 3, 5, 6—テトラフルオロフ ェ -ル）、ビス（メチルシクロペンタジェ -ル）一チタン一ビス（2, 6 ジフルオロフェ- ル）、及びジシクロペンタジェ -ル一チタン一ビス（2, 6 ジフルオロー 3— (1H—ピ ロール一 1—ィル）一フエ-ル）等を挙げることができる。
[0022] また、光ラジカル重合開始剤としては、 1, 3 ジ（tert—ブチルジォキシカルボ-ル )べンゾフエノン、 3, 3', 4, 4'ーテトラキス（tert—ブチルジォキシカルボ-ル）ベンゾ フエノン、 3—フエ-ルー 5—イソォキサゾロン、 2—メルカプトべンズイミダゾール、 2, 2—ジメトキシ一 1, 2—ジフエニルェタン一 1—オン、 1—ヒドロキシ一シクロへキシル —フエ-ルーケトン、及び 2—ベンジル一 2—ジメチルァミノ一 1— (4—モルフオリノフ ェニル）ーブタノン等を挙げることができる。
光力チオン重合開始剤としては、スルホン酸エステル、スルホンイミド化合物、ジス ルホ-ルジァゾメタン化合物、ジアルキルー4ーヒドロキシスルホ -ゥム塩、ァリールス ルホン酸 p -トロベンジルエステル、シラノール アルミニウム錯体、（ 6—ベン ゼン） ( η 5—シクロペンタジェニル)鉄（II)等が挙げられる。
[0023] スルホンイミド化合物としては、例えば、 Ν— (トリフルォロメタンスルホ -ルォキシ)ス クシンイミド、 Ν— (ノナフルオローノルマルブタンスルホ -ルォキシ）スクシンイミド、 Ν （カンファースルホ -ルォキシ）スクシンイミド及び Ν （トリフルォロメタンスルホ- ルォキシ)ナフタルイミド等が挙げられる。
ジスルホ -ルジァゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルォロメチルスルホ- ル）ジァゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（フエ-ルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ρ トルエンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4 ジメチル ベンゼンスルホ -ル）ジァゾメタン、及びメチルスルホ-ルー ρ—トルエンスルホ-ル ジァゾメタン等が挙げられる。
また、光力チオン重合開始剤としては、 2—メチルー 1一（4ーメチルチオフエニル） 2—モルフォリノプロパン 1 オンを挙げることができる。
また、芳香族ョードニゥム塩ィ匕合物、芳香族スルホ -ゥム塩化合物、芳香族ジァゾ -ゥム塩化合物、芳香族ホスホ-ゥム塩ィ匕合物、トリアジンィ匕合物及び鉄アレーン錯 体ィ匕合物等は、光ラジカル重合開始剤としても、又は光力チオン重合開始剤としても 用!/、ることができる。
[0024] 芳香族ョードニゥム塩化合物としては、ジフエ-ルョードニゥムへキサフルォロホス フェート、ジフエ二ルョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ジフエ二ルョードニゥ ムノナフノレオローノノレマノレブタンスノレホネート、ジフエ-ノレョード -ゥムパーフノレオ口 ノルマルオクタンスルホネート、ジフエ-ルョードニゥムカンファースルホネート、ビ ス（4—tert ブチルフエ-ル）ョードニゥムカンファースルホネート及びビス（4—tert ブチルフエ-ル）ョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート等が挙げられる。 芳香族スルホ -ゥム塩化合物としては、例えば、トリフエ-ルスルホ-ゥムへキサフ ルォロアンチモネート、トリフエニルスルホニゥムノナフルォロノルマルブタンスルホネ ート、トリフエ-ルスルホ -ゥムカンファースルホネート及びトリフエ-ルスルホ -ゥムトリ フルォロメタンスルホネート等が挙げられる。
[0025] 本発明の下層膜形成組成物において、光重合開始剤は、一種のみを使用すること ができ、または二種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明の下層膜形成組成物における重合性ィ匕合物 (A)及び光重合開始剤 (B)の 含有量としては、重合性化合物 (A) 100質量部に対して、光重合開始剤（B)が、例 えば 1ないし 20質量部であり、または 3ないし 10質量部である。光重合開始剤（B)の 量がこれより少ないと、重合反応が十分に進行せず、得られた下層膜の硬度及び耐 摩耗性が不十分なものとなる場合がある。光重合開始剤の量がこれより多くなると、 下層膜の表面近傍のみで硬化が起こり、下層膜内部まで完全に硬化し難くなる場合 がある。
本発明の下層膜形成組成物において、重合性化合物 (A)としてラジカル重合性の 部位であるエチレン性不飽和結合を有する化合物が使用された場合には、光重合 開始剤 (B)として光ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。重合性化合物 (A)と してカチオン重合性の部位であるビニルエーテル構造、エポキシ環またはォキセタン 環を有する化合物が使用された場合には、光重合開始剤 (B)として光力チオン重合 開始剤が好ましく用いられる。
本発明の下層膜形成組成物には、上記重合性ィ匕合物 (A)及び光重合開始剤 (B) の他、必要に応じて、界面活性剤、増感剤、アミンィ匕合物、ポリマー化合物、酸ィ匕防 止剤、熱重合禁止剤、表面改質剤及び脱泡剤等を添加することができる。
[0026] 界面活性剤を添加することによって、ピンホールやストレーシヨン等の発生を抑え、 また、下層膜形成組成物の塗布性を向上させることができる。界面活性剤としては、 例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル 及びポリオキシエチレンォレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル 化合物、ポリオキシエチレンォクチルフエノールエーテル及びポリオキシエチレンノ- ルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルァリルエーテル化合物、ポリ ォキシエチレン.ポリオキシプロピレンブロックコポリマー化合物、ソルビタンモノラウレ ート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエ一 ト及びソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステルイ匕合物、ポリオキシェ チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリ ォキシエチレンソルビタンモノステアレート及びポリオキシエチレンソルビタントリステ ァレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルイ匕合物が挙げられる。また
、商品名エフトップ EF301, EF303、 EF352 ( (株）トーケムプロダクツ製）、商品名メ ガファック F171、 F173、R— 08、 R— 30 (大日本インキ（株）製）、フロラード FC430 、 FC431 (住友スリーェム（株）製）、商品名アサヒガード AG710,サーフロン S— 38 2、 SC101、 SC102、 SC103、 SC104、 SC105、 SC106 (旭硝子（株）製）等のフ ッ素系界面活性剤及びオルガノシロキサンポリマー KP341 (信越ィ匕学工業 (株)製） 等を上げることができる。界面活性剤が使用される場合、その添加量は、重合性化合 物（Α) 100質量部に対して、例えば、 0. 1ないし 5質量部であり、または 0. 5ないし 2 質量部である。
増感剤は前記光重合開始剤の光に対する感度を増加させるために用いることがで きる。増感剤としては、例えば、 2, 6 ジェチルー 1, 3, 5, 7, 8 ペンタメチルピロメ テン一 BF錯体及び 1, 3, 5, 7, 8 ペンタメチルピロメテン一 BF錯体等のピロメテ
2 2
ン錯体化合物、ェォシン、ェチルェォシン、エリス口シン、フルォレセイン及びローズ ベンガル等のキサンテン系色素、 1ー（1ーメチルナフト〔1, 2— d〕チアゾールー 2 (1 H)—イリデン一 4— (2, 3, 6, 7)テトラヒドロ一 1H, 5H ベンゾ¾〕キノリジン一 9— ィル）—3 ブテン— 2—オン、 1— (3—メチルベンゾチアゾール—2 (3H)—イリデン -4- (p ジメチルァミノフエ-ル）ー3 ブテンー2 オン等のケトチアゾリン化合物 、 2—（p ジメチルアミノスチリル）一ナフト〔1, 2 d〕チアゾール、 2—〔4一（p ジメ チルァミノフエ-ル） 1, 3 ブタジェ -ル〕 ナフト〔1, 2— d〕チアゾール等のスチ リルまたはフエ-ルブタジェニル複素環化合物等が挙げられる。また、 2, 4 ジフエ 二ルー 6— (p ジメチルアミノスチリル）— 1, 3, 5 トリアジン、 2, 4 ジフエ二ルー 6 — ( (〔2, 3, 6, 7〕テトラヒドロ一 1H, 5H ベンゾ〔 〕キノリジン一 9—ィル） 1—ェ テン一 2—ィル） 1, 3, 5 トリァゾンナンスリル一（（〔2, 3, 6, 7〕テトラヒドロ一 1H, 5H ベンゾ¾〕キノリジン一 9—ィル） 1—ェテン一 2—ィル）ケトン及び 2, 5 ビス (p ジメチルァミノシンナミリデン）シクロペンタノン、 5, 10, 15, 20テトラフエ二ルポ ルフィリン等が挙げられる。増感剤が使用される場合、その添加量としては、重合性 化合物 (A) 100質量部に対して、例えば、 0. 1ないし 20質量部である。
[0028] アミンィ匕合物は、前記光重合開始剤の酸素阻害による感度の低下を防止するため に使用することができる。ァミン化合物としては、脂肪族ァミン化合物及び芳香族アミ ン化合物等、様々なアミンィ匕合物を使用することができる。ァミン化合物が使用される 場合、その添加量は重合性ィ匕合物 (A) 100質量部に対して、例えば、 0. 1ないし 10 質量部である。
また、本発明では波長 173nm、 193nm、 248nm、又は 365nmに光吸収を有する 吸光性基を含有する高分子化合物を含むことができる。 これら高分子化合物を使 用することにより、本発明の下層膜形成組成物から形成される下層膜の屈折率、減 衰係数、及び吸光性能等を調節することができる。例えば、ベンゼン環を有するポリ マー化合物を使用することにより、 ArFエキシマレーザ (波長 193nm)に対する下層 膜の吸光性能を高めることができる。また、例えば、ナフタレン環またはアントラセン 環を有するポリマー化合物を使用することにより、 KrFエキシマレーザ (波長 248nm) に対する下層膜の吸収性能を高めることができる。
高分子化合物としては、その種類に特に制限はなぐ重量平均分子量が 1000ない し 1000000程度の種々のポリマー化合物を用いることができる。例えば、ベンゼン環 、ナフタレン環またはアントラセン環を有するアタリレートポリマー、メタタリレートポリマ 一、ノボラックポリマー、スチレンポリマー、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリエステル及 びポリイミド等を挙げることができる。
[0029] また、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、フォトレジスト下層の反射 防止膜に使用されている吸光性能に優れた高分子化合物を使用することもできる。 このような高分子化合物を使用することによって、本発明の下層膜形成組成物から形 成される下層膜の反射防止膜としての性能を高めることができる。
高分子化合物が使用される場合、その添加量は、重合性化合物 (A) 100質量部に 対して、例えば、 0. 1ないし 50質量部である。 [0030] 本発明の下層膜形成組成物は、前記重合性化合物 (A)、光重合開始剤 (B)等の 各成分 (以下、「固形分」という）を溶媒 (C)に溶かした溶液状態で使用されることが 好ましい。固形分は下層膜形成組成物中の溶媒を除く残りの部分である。
前記溶液を調製するための溶媒としては、固形分を溶解し、均一溶液とできるもの であれば使用することができる。有機ケィ素化合物を加水分解し縮合物を得てそれ を重合性化合物 (A)とする場合に、有機ケィ素化合物の加水分解に用いる有機溶 媒をそのまま下層膜形成組成物の溶媒 (C)に用いることが好ま 、。
[0031] 前記溶媒 (C)の例としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、ェチレ ングリコーノレモノェチノレエーテノレ、メチノレセロソノレブアセテート、ェチノレセロソノレブァ セテート、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテル、ジエチレングリコーノレモノェチノレ エーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、プロピレ ングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレプロピノレエーテノレ アセテート、トルエン、キシレン、メチルェチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノ ン、 2—ヒドロキシプロピオン酸ェチル、 2—ヒドロキシ 2—メチルプロピオン酸ェチ ル、エトキシ酢酸ェチル、ヒドロキシ酢酸ェチル、 2 ヒドロキシー 3 メチルブタン酸 メチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—ェトキ シプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン 酸ェチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、乳酸ェチル、乳酸ブチル、 N—ジメチルホルム アミド、 N ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキサイド及び N—メチルピロリドン等 を挙げることができる。これらの溶媒 (C)は単独で、または二種以上を組み合わせて 使用することができる。溶媒としては、沸点が 80ないし 250°C、または 100ないし 200 °C、または 120ないし 180°Cである溶媒が好ましく使用される。溶媒の沸点が低い場 合には、下層膜形成組成物の塗布中に溶媒が多く蒸発し、粘度の上昇が生じ、塗布 性の低下を招くことがある。溶媒の沸点が高い場合には、下層膜形成組成物の塗布 後の乾燥に時間を要することが考えられる。溶媒は、下層膜形成組成物の固形分の 濃度が、例えば 0. 5ないし 50質量％、または 3ないし 40質量％、または 10ないし 30 質量％となるような量で使用することができる。
[0032] 本発明では、本発明の下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布して塗布膜を形 成する工程、及び前記塗布膜に光照射することによって下層膜を形成する工程を含 み半導体装置が製造される。
本発明の下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布して塗布膜を形成する工程、 前記塗布膜に光照射することによって下層膜を形成する工程、前記下層膜の上にフ オトレジスト用組成物を塗布し加熱することによってフォトレジストを形成する工程、前 記下層膜と前記フォトレジストで被覆された半導体基板を露光する工程、露光後にフ オトレジストを現像しレジストパターンを得る工程、レジストパターンにより下層膜をエツ チングする工程、及びパターン化されたフォトレジスト膜と下層膜とにより半導体基板 を加工する工程を含み半導体装置が製造される。
半導体基板に塗布型有機膜形成組成物により有機膜を形成する工程、その上に 本発明の下層膜形成組成物による下層膜を形成する工程、更にその上にレジスト膜 を形成する工程、露光と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパター ンにより下層膜をエッチングする工程、パターン化された下層膜により有機膜をエツ チングする工程、及びパターン化された有機膜により半導体基板を加工する工程を 含み半導体装置が製造される。
前記半導体基板が、高さ Z直径で示されるアスペクト比カ^以上であるホールを有 する半導体基板である。
以下、本発明の下層膜形成組成物の使用について説明する。
半導体装置の製造に使用される半導体基板 (例えば、シリコン z二酸ィ匕シリコン被 覆基板、シリコンウェハ基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、 ιτο基板、ポリイ ミド基板、低誘電率材料 (low— k材料)被覆基板等)の上に、スピナ一、コーター等 の適当な塗布方法により本発明の下層膜形成組成物が塗布され塗布膜が形成され る。そして、塗布膜に光照射を行う前に、必要に応じて乾燥工程をおくことができる。 溶媒を含む下層膜形成組成物を使用した場合は、乾燥工程をおくことが好ましい。 乾燥工程は、高温での加熱と!/、う方法でなければ特に制限はな、。高温 (例えば 1 50°C、またはそれ以上の温度)で加熱されると、塗布膜に含まれる固形分の昇華等 が起こり、装置を汚染することが考えられるからである。乾燥工程は、例えば、ホットプ レート上で、基板を 50ないし 100°Cで 0. 1ないし 10分間加熱することによって行うこ とができる。また、例えば、室温（20°C程度)で風乾することよって行うことができる。 次に塗布膜に対して光照射が行われる。光照射には、前記の光重合開始剤 (B)に 作用し重合性化合物 (A)の重合を起こすことができる方法であれば、特に制限なく 使用することができる。光照射は例えば、超高圧水銀ランプ、フラッシュ UVランプ、 高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、 DEEP— UV (深紫外)ランプ、キセノンショートァ 一クランプ、ショートアークメタルハライドランプ、 YAGレーザ励起用ランプ及びキセノ ンフラッシュランプ等を使用して行うことができる。光照射は、例えば超高圧水銀ラン プを用い、紫外域の 289nm、 297nm、 303nm、 313nm (j線）、 334nm、 365nm(i 線）や、可視光域の 405nm (h線）、 436nm(g線）、 546nm、 579nmの波長をピーク とした輝線スペクトルを含めた波長 250nm程度カゝら 650nm程度までの全波長を照 射すること〖こよって行うことができる。
[0034] 光照射によって塗布膜中の光重合開始剤によってカチオン種や活性ラジカルが生 じ、そして、これらにより塗布膜中の重合性ィ匕合物の重合反応が起こる。そして、この 重合反応の結果、下層膜が形成される。このようにして形成された下層膜は、その上 層に塗布されるフォトレジスト用組成物に使用される溶媒、例えば、エチレングリコー ノレモノメチノレエーテノレ、ェチノレセロソノレブアセテート、ジエチレングリコーノレモノェチ ノレエーテノレ、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ レングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレプロピノレエーテノレ アセテート、トルエン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、 2—ヒドロキシプロピオン 酸ェチル、 2—ヒドロキシ 2—メチルプロピオン酸ェチル、エトキシ酢酸ェチル、ピ ルビン酸メチル、乳酸ェチル及び乳酸ブチル等に対する溶解性が低いものとなる。こ のため、本発明の下層膜形成組成物カゝら形成される下層膜はフォトレジストとのイン ターミキシングを起こさな 、ものとなる。
[0035] 本発明の下層膜形成組成物を、図 1に示すような高さ (b) Z直径 (a)で示されるァ スぺタト比が 1以上、例えば 1ないし 10、または 2ないし 5のホールを有する半導体基 板に適用することができる。そして、本発明の下層膜形成組成物は、そのようなホー ルを隙間 (ボイド)を発生させることなく下層膜で充填するために使用することができる 。また、アスペクト比が 1以上のホールを密疎に有する半導体基板 (ホールが密に存 在する部分と疎に存在する部分とを有する基板）に本発明の下層膜形成組成物を適 用することができる。そして、本発明の下層膜形成組成物は、そのようなホールが密 疎に存在する基板の表面に平坦な下層膜を形成するために使用することができる。 また、本発明の下層膜形成組成物は、アスペクト比が 1より小さいホールを有する半 導体基板や、段差を有する半導体基板に対しても使用することができる。また、前記 下層膜形成組成物は、段差などを有さない半導体基板に対しても使用することがで きる。
本発明の下層膜形成組成物カゝら形成される下層膜の膜厚は、基板表面上で、例え ί 20な!ヽし 2000nm、 30な!ヽし 1000nm、また ί¾50な!ヽし 800nmである。
次に、下層膜の上にフォトレジストが形成される。これによつて、半導体基板上に下 層膜及びフォトレジストの積層構造が形成される。フォトレジストの形成は、周知の方 法、すなわち、フォトレジスト用組成物溶液を下層膜上へ塗布及び加熱することによ つて行うことができる。本発明の下層膜の上に形成されるフォトレジストは、特に制限 はなぐ汎用されているネガ型フォトレジスト、ポジ型フォトレジストのいずれも使用で きる。例えば、ノボラック榭脂と 1, 2—ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとから なるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有す るバインダーと光酸発生剤力 なる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォト レジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダー と光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速 度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶 解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤力 なる化学増幅型フォトレジストな どがあり、例えば、シプレー社製商品名 APEX— E、住友化学工業 (株)製商品名 P AR710、信越化学工業 (株)製商品名 SEPR430等が挙げられる。
次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、 KrFエキシマレーザ (波 長 248nm)、 ArFエキシマレーザ（波長 193nm)及び F2エキシマレーザ（波長 157η m)等を使用することができる。露光後、必要に応じて加熱 (post exposure bake)を 行うこともできる。露光後の加熱は、加熱温度 70°Cないし 150°C、加熱時間 0. 3ない し 10分間から適宜、選択される。 次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジスト が使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパ ターンが形成される。
現像液としては、水酸ィ匕カリウム、水酸ィ匕ナトリウムなどのアルカリ金属水酸ィ匕物の 水溶液、水酸ィ匕テトラメチルアンモ-ゥム、水酸ィ匕テトラェチルアンモ-ゥム、コリンな どの水酸化四級アンモ-ゥムの水溶液、エタノールァミン、プロピルァミン、エチレン ジァミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さら に、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温 度 5ないし 50°C、時間 0. 1ないし 5分間力も適宜選択される。
[0037] そして、このようにして形成されたフォトレジストのノターンを保護膜として、下層膜 の除去及び半導体基板の加工が行なわれる。下層膜の除去は、テトラフルォロメタン 、パーフルォロシクロブタン（C F )、パーフルォロプロパン（C F )、トリフルォロメタン
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、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルォロメタン、三フッ化窒 素及び三フッ化塩素等のガスを用いたドライエッチングにより行うことができる。下層 膜の除去によって、半導体基板上に下層膜及びフォトレジストからなるパターンが形 成される。
[0038] 本発明の下層膜形成組成物によって形成された下層膜をノヽードマスクとする第一 の方法では、本発明の下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、光照射するこ とによって下層膜を形成する工程、前記下層膜の上にフォトレジスト用組成物を塗布 しフォトレジスト膜を形成する工程、前記フォトレジスト膜を露光する工程、露光後にフ オトレジストを現像しレジストパターンを得る工程、レジストノ《ターンにより下層膜をエツ チングする工程、及びパターン化されたフォトレジスト膜と下層膜とにより半導体基板 を加工する工程を含み半導体装置が製造される。ここではフォトレジストエッチング時 に用いられる CFガス条件下で、本発明の下層膜がフォトレジストに比べ充分に高い
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エッチング速度を有しているためレジストパターンにより本発明の下層膜をエッチング 除去することが可能であり、レジストと下層膜を保護膜として半導体基板を加工するこ とがでさる。
また、本発明の下層膜形成組成物によって形成された下層膜をノヽードマスクとする 第二の方法では、半導体基板に塗布型有機膜形成組成物により有機膜 (ギャップフ ィル材やスピンオンカーボン材)を形成する工程、その上に本発明の下層膜形成組 成物を塗布し、光照射することによって下層膜を形成する工程、前記下層膜の上に フォトレジスト用組成物を塗布しフォトレジスト層を形成する工程、前記フォトレジスト 膜を露光する工程、露光後にフォトレジストを現像しレジストパターンを得る工程、レ ジストパターンにより下層膜をエッチングする工程、パターンィ匕された下層膜により有 機膜をエッチングする工程、及びパターン化された有機膜により半導体基板を加工 する工程を含み半導体装置が製造される。ここではフォトレジストエッチング時に用い られる CFガス条件下で、本発明の下層膜がフォトレジストに比べ充分に高いエッチ
4
ング速度を有しているためレジストパターンにより本発明の下層膜をエッチング除去 することが可能であり、フォトレジストパターンを本発明の下層膜に転写することがで きる。更に本発明の下層膜の下に成膜される有機膜をエッチングするときに用いられ る o
2 (酸素)ガス条件下で、本発明の下層膜は有機膜 (フォトレジストと同等のエッチ ング特性を有する。 )に比べ遙かに小さいエッチング速度を有するため、本発明の下 層膜に転写されたレジストパターンを更に有機膜に転写することが可能であり、その 有機膜を保護膜として半導体基板を加工することができる。
また、本発明の下層膜の上には、フォトレジストの形成前に反射防止膜層を形成す ることができる。その反射防止膜としては特に制限はなぐ既存の反射防止膜が使用 可能である。例えば、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されている反射防 止膜形成用の組成物を用いて、慣用されている方法、例えば、スピナ一、コーターに よる下層膜上への塗布、及び焼成による反射防止膜の形成を行なうことができる。反 射防止膜組成物としては、例えば、吸光性化合物、榭脂及び溶媒を主成分とするも の、化学結合により連結した吸光性基を有する榭脂、架橋剤及び溶媒を主成分とす るもの、吸光性化合物、架橋剤及び溶媒を主成分とするもの、吸光性を有する高分 子架橋剤及び溶媒を主成分とするもの等が挙げられる。これらの反射防止膜組成物 はまた、必要に応じて、酸成分、酸発生剤成分、レオロジー調整剤等を含むことがで きる。吸光性ィ匕合物としては、反射防止膜の上に設けられるフォトレジスト中の感光成 分の感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有するものであれば用い ることができ、例えば、ベンゾフエノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、ァゾ化合物 、ナフタレンィ匕合物、アントラセンィ匕合物、アントラキノンィ匕合物、トリアジンィ匕合物等 が挙げられる。榭脂としては、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ノボラック榭脂、 ポリアセタール樹脂、アクリル榭脂等を挙げることができる。化学結合により連結した 吸光性基を有する榭脂としては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン 環、キノキサリン環、チアゾール環といった吸光性芳香環構造を有する榭脂を挙げる ことができる。
また、本発明の下層膜形成組成物を塗布する前に、半導体基板上に反射防止膜 または平坦ィ匕膜を形成することができる。
[0040] 本発明の下層膜形成組成物力も形成される下層膜は、また、リソグラフィープロセス において使用される光の波長によっては、その光を吸収することがある。そのような場 合には、本発明の下層膜は、基板からの反射光を防止する効果を有する層、すなわ ち反射防止膜として機能することができる。さらに、本発明の下層膜は、基板とフォト レジストとの相互作用を防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォト レジストへの露光時に生成する物質の半導体基板への悪作用を防ぐための層、加熱 焼成時に半導体基板力 生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐための 層、等として使用することも可能である。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによつて本発明は限 定されるものではない。
実施例
[0041] 実施例 1
3—(アタリロキシプロピル）トリメトキシシラン (ァズマックス (株)製） 2. Og、水 0. 076 8g、及びパラトルエンスルホン酸 0. 147gを乳酸ェチル 19. 32gにカロえ、室温で 3時 間攪拌し、 3- (アタリロキシプロピル)トリメトキシシランを加水分解しその縮合物を得 た。
次いで、その溶液に光重合開始剤 2, 2—ジメトキシ— 1, 2—ジフエニルェタン— 1 —オン（チバスペシャルティケミカルズ (株）製、商品名 IRGACURE651) 0. 25g、 及び界面活性剤（大日本インキ化学工業 (株)製、商品名メガファック R30) 0. 05gを 加え、乳酸ェチル中で 10質量％の溶液に調整した。そして、その溶液を孔径 0. 2 μ mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、下層膜形成組成物の溶液を調 製した。
(フォトレジスト溶媒への溶出試験）
実施例 1で得た下層膜形成組成物の溶液をスピナ一を用いて、半導体基板 (シリコ ンウェハ基板)上に塗布し塗布膜を形成した。塗布膜を超高圧水銀ランプ (ゥシォ電 気（株）製、型式 UIS— 5011MIKY、出力 500W)を用いて、 248nmのバンドパスフ ィルターを透過したランプの全波長を照射した (露光量 450mj/cm2)。そして、溶媒 を除去して乾燥させるため、ホットプレート上、 100°Cで 1分間加熱し、下層膜 (膜厚 1 90nm)を形成した。次いで、これらの下層膜をフォトレジストに使用する溶媒である 乳酸ェチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、それらの溶媒に 不溶であることを確認した。
(フォトレジストとのインターミキシングの試験）
前記と同様にして、実施例 1で得た下層膜形成組成物の溶液力もシリコンウェハ基 板上に下層膜 (膜厚 190nm)を形成した。この下層膜の上層に、フォトレジスト溶液（ シプレー社製、商品名 APEX— E)をスピナ一を用いて塗布した。ホットプレート上、 9 0°Cで 1分間焼成し、フォトレジストを形成した。そして、フォトレジストを露光後、 90°C で 1. 5分間加熱した。フォトレジストを現像した後、下層膜の膜厚を測定し、下層膜と フォトレジストとのインターミキシングが起こって！/ヽな 、ことを確認した。
(光学パラメータの測定）
前記と同様にして、実施例 1で得た下層膜形成組成物の溶液力もシリコンウェハ基 板上に下層膜 (膜厚膜厚 190nm)を形成した。そして、分光エリプソメーターを用い て、下層膜の波長 193nmでの屈折率 (n値)及び減衰係数 (k値)を測定したところ、 屈折率は 1. 64であり、減衰係数は 0. 150であった。
(ドライエッチング速度の試験）
前記と同様にして、実施例 1で得た下層膜形成組成物の溶液力もシリコンウェハ基 板上に下層膜 (膜厚 190 μ m)を形成した。そして、 日本サイエンティフィック製 RIEシ ステム ES401を用い、ドライエッチングガスとして Oと CFを使用した条件下で、その 下層膜のドライエッチング速度 (単位時間当たりの膜厚の減少量)を測定した。得ら れた結果は、ドライエッチング速度の選択性として示す。 KrFレーザーリソグラフィー 用のフォトレジスト (信越化学工業 (株)製、商品名 SEPR430)と同様の条件下でのド ライエッチング速度を 1. 00としたときの下層膜のドライエッチング速度の比を示した ものが、ドライエッチング速度の選択比である。
ドライエッチングガスとして Oのエッチング速度の選択比はゼロでありエッチングさ
2
れず、 CFのエッチング速度の選択比は 1. 6である。
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実施例 2
ビュルトリメトキシシラン (ァズマックス (株)製） 10. Og、フエ-ルトリメトキシシラン (ァ ズマックス（株）製） 1. 486g、水 0. 6746g、及びパラトルエンスルホン酸 1. 290gを 乳酸ェチル 114. 99gに加え、室温で 3時間攪拌し、ビニルトリメトキシシランとフエ- ルトリメトキシシランを加水分解しその縮合物を得た。
次いで、その溶液に光重合開始剤 2, 2—ジメトキシ— 1 , 2—ジフエニルェタン— 1 —オン（チバスペシャルティケミカルズ (株）製、商品名 IRGACURE651) 1. 00g、 及び界面活性剤（大日本インキ化学工業 (株)製、商品名メガファック R30) 0. 20gを 加え、乳酸ェチル中で 10質量％の溶液に調整した。そして、その溶液を孔径 0. 2 μ mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、下層膜形成組成物の溶液を調 製した。
(フォトレジスト溶媒への溶出試験）
実施例 2で得た下層膜形成組成物の溶液をスピナ一を用いて、半導体基板 (シリコ ンウェハ基板)上に塗布し塗布膜を形成した。塗布膜を超高圧水銀ランプ (ゥシォ電 気（株）製、型式 UIS— 5011MIKY、出力 500W)を用い、 248nmのバンドパスフィ ルターを透過したランプの全波長を照射した (露光量 450mj/cm2)。そして、溶媒を 除去し乾燥させるため、ホットプレート上、 100°Cで 1分間加熱し、下層膜 (膜厚 190η m)を形成した。次いで、これらの下層膜をフォトレジストに使用する溶媒である乳酸 ェチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、それらの溶媒に不溶 であることを確認した。
(フォトレジストとのインターミキシングの試験） 前記と同様にして、実施例 2で得た下層膜形成組成物の溶液力もシリコンウェハ基 板上に下層膜 (膜厚 190nm)を形成した。この下層膜の上層に、フォトレジスト溶液（ シプレー社製、商品名 APEX— E)をスピナ一を用いて塗布した。ホットプレート上、 9 0°Cで 1分間焼成し、フォトレジストを形成した。そして、フォトレジストを露光後、 90°C で 1. 5分間加熱した。フォトレジストを現像した後、下層膜の膜厚を測定し、下層膜と フォトレジストとのインターミキシングが起こって！/ヽな 、ことを確認した。
(光学パラメータの測定）
前記と同様にして、実施例 2で得た下層膜形成組成物の溶液力もシリコンウェハ基 板上に下層膜 (膜厚膜厚 190nm)を形成した。そして、分光エリプソメーターを用い て、下層膜の波長 193nmでの屈折率 (n値)及び減衰係数 (k値)を測定したところ、 屈折率は 1. 82であり、減衰係数は 0. 20であった。
(ドライエッチング速度の試験）
前記と同様にして、実施例 2で得た下層膜形成組成物の溶液よりシリコンウェハ基 板上に下層膜 (膜厚 190 μ m)を形成した。そして、 日本サイエンティフィック製 RIEシ ステム ES401を用い、ドライエッチングガスとして 02と CFを使用した条件下で、そ
4
の下層膜のドライエッチング速度 (単位時間当たりの膜厚の減少量)を測定した。得ら れた結果は、ドライエッチング速度の選択性として示す。 KrFレーザーリソグラフィー 用のフォトレジスト (信越化学工業 (株)製、商品名 SEPR430)と同様の条件下でのド ライエッチング速度を 1. 00としたときの下層膜のドライエッチング速度の比を示した ものが、ドライエッチング速度の選択比である。
ドライエッチングガスとして Oのエッチング速度の選択比はゼロでありエッチングさ
2
れず、 CFのエッチング速度の選択比は 1. 5である。
4
実施例 3
ビュルトリメトキシシラン (ァズマックス (株)製） 10. 0g、フエ-ルトリメトキシシラン (ァ ズマックス（株）製） 1. 486g、水 0. 6746g、及びパラトルエンスルホン酸 1. 290gを 乳酸ェチル 114. 99gに加え、室温で 3時間攪拌し、ビニルトリメトキシシランとフエ- ルトリメトキシシランを加水分解しその縮合物を得た。
次 、で、その溶液に光重合開始剤トリフエニルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホ ネート（みどり化学 (株)製、商品名 TPS 105) 1. OOg、及び界面活性剤（大日本イン キ化学工業 (株)製、商品名メガファック R30) 0. 20gを加え、 10質量％溶液に調整 した。そして、その溶液を孔径 0. 2 mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾 過し、下層膜形成組成物の溶液を調製した。
(フォトレジスト溶媒への溶出試験）
実施例 3で得た下層膜形成組成物の溶液をスピナ一を用いて、半導体基板 (シリコ ンウェハ基板)上に塗布し塗布膜を形成した。塗布膜を超高圧水銀ランプ (ゥシォ電 気（株）製、型式 UIS— 5011MIKY、出力 500W)を用い、 248nmのバンドパスフィ ルターを透過したランプの全波長を照射した (露光量 450mj/cm2)。そして、溶媒を 除去し乾燥させるため、ホットプレート上、 100°Cで 1分間加熱し、下層膜 (膜厚 190η m)を形成した。次いで、これらの下層膜をフォトレジストに使用する溶媒である乳酸 ェチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、それらの溶媒に不溶 であることを確認した。
(フォトレジストとのインターミキシングの試験）
前記と同様にして、実施例 3で得た下層膜形成組成物の溶液力もシリコンウェハ基 板上に下層膜 (膜厚 190nm)を形成した。この下層膜の上層に、フォトレジスト溶液（ シプレー社製、商品名 APEX— E)をスピナ一を用いて塗布した。ホットプレート上、 9 0°Cで 1分間焼成し、フォトレジストを形成した。そして、フォトレジストを露光後、 90°C で 1. 5分間加熱した。フォトレジストを現像した後、下層膜の膜厚を測定し、下層膜と フォトレジストとのインターミキシングが起こって ヽな 、こと確認した。
(光学パラメータの測定）
前記と同様にして、実施例 3で得た下層膜形成組成物の溶液力もシリコンウェハ基 板上に下層膜 (膜厚膜厚 190nm)を形成した。そして、分光エリプソメーターを用い て、下層膜の波長 193nmでの屈折率 (n値)及び減衰係数 (k値)を測定したところ、 屈折率は 1. 82であり、減衰係数は 0. 20であった。
(ドライエッチング速度の試験）
前記と同様にして、実施例 3で得た下層膜形成組成物の溶液力もシリコンウェハ基 板上に下層膜 (膜厚 190 μ m)を形成した。そして、 日本サイエンティフィック製 RIEシ ステム ES401を用い、ドライエッチングガスとして Oと CFを使用した条件下で、その
2 4
下層膜のドライエッチング速度 (単位時間当たりの膜厚の減少量)を測定した。得ら れた結果は、ドライエッチング速度の選択性として示す。 KrFレーザーリソグラフィー 用のフォトレジスト (信越化学工業 (株)製、商品名 SEPR430)と同様の条件下でのド ライエッチング速度を 1. 00としたときの下層膜のドライエッチング速度の比を示した ものが、ドライエッチング速度の選択比である。
ドライエッチングガスとして Oのエッチング速度の選択比はゼロでありエッチングさ
2
れず、 CFのエッチング速度の選択比は 1. 5である。
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実施例 4
ビス [2— (3, 4 エポキシシクロへキシル）ェチル]テトラメチルジシロキサン（ァズ マックス (株）製） 10. Og、 3 ェチルー 3 ヒドロキシメチルォキセタン (東亞合成 (株 )製、商品名 OXT— 101) 1. 30gをプロピレングリコールモノメチルアセテート 101. 7gに加え、室温で 3時間攪拌した。
次いで、その溶液に光重合開始剤 4 メチルフエ-ル [4一（1ーメチルェチル)フエ -ル]ョード -ゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレート（ローディアジャパン（ 株)製、商品名 PI2074 . 00g、及び界面活性剤 (大日本インキ化学工業 (株)製、 商品名メガファック R30) 0. 20gをカ卩え、 10質量％溶液に調整した。そして、その溶 液を孔径 0. 2 mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、下層膜形成組 成物の溶液を調製した。
(フォトレジスト溶媒への溶出試験）
実施例 4で得た下層膜形成組成物の溶液をスピナ一を用いて、半導体基板 (シリコ ンウェハ基板)上に塗布し塗布膜を形成した。塗布膜を超高圧水銀ランプ (ゥシォ電 気（株）製、型式 UIS— 5011MIKY、出力 500W)を用い、 248nmのバンドパスフィ ルターを透過したランプの全波長を照射した (露光量 450mj/cm2)。そして、溶媒を 除去し乾燥させるため、ホットプレート上、 100°Cで 1分間加熱し、下層膜 (膜厚 190η m)を形成した。次いで、これらの下層膜をフォトレジストに使用する溶媒である乳酸 ェチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、それらの溶媒に不溶 であることを確認した。 (フォトレジストとのインターミキシングの試験）
前記と同様にして、実施例 4で得た下層膜形成組成物の溶液力もシリコンウェハ基 板上に下層膜 (膜厚 190nm)を形成した。この下層膜の上層に、フォトレジスト溶液（ シプレー社製、商品名 APEX— E)をスピナ一を用いて塗布した。ホットプレート上、 9 0°Cで 1分間焼成し、フォトレジストを形成した。そして、フォトレジストを露光後、 90°C で 1. 5分間加熱した。フォトレジストを現像した後、下層膜の膜厚を測定し、下層膜と フォトレジストとのインターミキシングが起こって！/ヽな 、ことを確認した。
(光学パラメータの測定）
前記と同様にして、実施例 4で得た下層膜形成組成物の溶液力もシリコンウェハ基 板上に下層膜 (膜厚膜厚 190nm)を形成した。そして、分光エリプソメーターを用い て、下層膜の波長 193nmでの屈折率 (n値)及び減衰係数 (k値)を測定したところ、 屈折率は 1. 69であり、減衰係数は 0. 03であった。
(ドライエッチング速度の試験）
前記と同様にして、実施例 4で得た下層膜形成組成物の溶液力もシリコンウェハ基 板上に下層膜 (膜厚 190 μ m)を形成した。そして、 日本サイエンティフィック製 RIEシ ステム ES401を用い、ドライエッチングガスとして Oと CFを使用した条件下で、その
2 4
下層膜のドライエッチング速度 (単位時間当たりの膜厚の減少量)を測定した。得ら れた結果は、ドライエッチング速度の選択性として示す。 KrFレーザーリソグラフィー 用のフォトレジスト (信越化学工業 (株)製、商品名 SEPR430)と同様の条件下でのド ライエッチング速度を 1. 00としたときの下層膜のドライエッチング速度の比を示した ものが、ドライエッチング速度の選択比である。
ドライエッチングガスとして Oのエッチング速度の選択比は 0. 6であり、 CFのエツ
2 4 チング速度の選択比は 1. 3である。
実施例 5
γ —グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ァズマックス（株）製） 10. 0g、水 0. 366 g、及びパラ卜ノレエンスノレホン酸 0. 6999gを孚 L酸ェチノレ 96. 40gにカロ免、室温で 3時 間攪拌し、 y—グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加水分解しその縮合物を得た 次いで、前記縮合物に光重合開始剤 4 メチルフエニル [4一（1ーメチルェチル） フエ-ル]ョードニゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレート（ローディアジャパ ン (株)製、商品名 PI2074) 1. 00g、及び界面活性剤 (大日本インキ化学工業 (株） 製、商品名メガファック R30) 0. 20gを加え、 10質量％溶液に調整した。そして、そ の溶液を孔径 0. 2 mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、下層膜形 成組成物の溶液を調製した。
(フォトレジスト溶媒への溶出試験）
実施例 5で得た下層膜形成組成物の溶液をスピナ一を用いて、半導体基板 (シリコ ンウェハ基板)上に塗布し塗布膜を形成した。塗布膜を超高圧水銀ランプ (ゥシォ電 気（株）製、型式 UIS— 5011MIKY、出力 500W)を用い、 248nmのバンドパスフィ ルターを透過したランプの全波長を照射した (露光量 450mj/cm2)。そして、溶媒を 除去し乾燥するため、ホットプレート上、 100°Cで 1分間加熱し、下層膜 (膜厚 190η m)を形成した。次いで、これらの下層膜をフォトレジストに使用する溶媒である乳酸 ェチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、それらの溶媒に不溶 であることを確認した。
(フォトレジストとのインターミキシングの試験）
前記と同様にして、実施例 4で得た下層膜形成組成物の溶液力もシリコンウェハ基 板上に下層膜 (膜厚 190nm)を形成した。この下層膜の上層に、フォトレジスト溶液（ シプレー社製、商品名 APEX— E)をスピナ一を用いて塗布した。ホットプレート上、 9 0°Cで 1分間焼成し、フォトレジストを形成した。そして、フォトレジストを露光後、 90°C で 1. 5分間加熱した。フォトレジストを現像した後、下層膜の膜厚を測定し、下層膜と フォトレジストとのインターミキシングが起こって ヽな 、こと確認した。
(光学パラメータの測定）
前記と同様にして、実施例 5で得た下層膜形成組成物の溶液力もシリコンウェハ基 板上に下層膜 (膜厚膜厚 190nm)を形成した。そして、分光エリプソメーターを用い て、下層膜の波長 193nmでの屈折率 (n値)及び減衰係数 (k値)を測定したところ、 屈折率は 1. 83であり、減衰係数は 0. 03であった。
(ドライエッチング速度の試験） 前記と同様にして、実施例 5で得た下層膜形成組成物の溶液力もシリコンウェハ基 板上に下層膜 (膜厚 190 μ m)を形成した。そして、 日本サイエンティフィック製 RIEシ ステム ES401を用い、ドライエッチングガスとして Oと CFを使用した条件下で、その
2 4
下層膜のドライエッチング速度 (単位時間当たりの膜厚の減少量)を測定した。得ら れた結果は、ドライエッチング速度の選択性として示す。 KrFレーザーリソグラフィー 用のフォトレジスト (信越化学工業 (株)製、商品名 SEPR430)と同様の条件下でのド ライエッチング速度を 1. 00としたときの下層膜のドライエッチング速度の比を示した ものが、ドライエッチング速度の選択比である。
ドライエッチングガスとして Oのエッチング速度の選択比はゼロでありエッチングさ
2
れず、 CFのエッチング速度の選択比は 1. 5である。
4
図面の簡単な説明
[0046] [図 1]図 1はホールを有する半導体基板上に、本発明の下層膜形成組成物による下 層膜、及びフォトレジスト膜を形成した状態の断面図である。
[図 2]図 2はホールを有する半導体基板上に、有機膜、本発明の下層膜形成組成物 による下層膜、及びフォトレジスト膜を形成した状態の断面図である。
符号の説明
[0047] (1)はカ卩ェ基板である。
(2)は有機膜である。
(3)は本発明の下層膜形成組成物から形成した下層膜である。
(4)はフォトレジスト膜である。
(a)は使用した半導体基板におけるホールの直径である。
(b)は使用した半導体基板におけるホールの深さである。

Claims

請求の範囲
[1] 半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいてフォトレジストの下層に使用される 下層膜を光照射によって形成するための組成物であって、ケィ素原子を 5ないし 45 質量％含有する重合性化合物 (A)、光重合開始剤 (B)及び溶媒 (C)を含む下層膜 形成組成物。
[2] 前記重合性化合物 (A)カ^チオン重合可能な反応性基を少なくとも一つ有する重合 性ィ匕合物であり、前記光重合開始剤 (B)が光力チオン重合開始剤である請求項 1に 記載の下層膜形成組成物。
[3] 前記カチオン重合可能な反応性基がエポキシ基である請求項 2に記載の下層膜形 成組成物。
[4] 前記重合性化合物 (A)がラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも一 つ有する重合性化合物であり、前記光重合開始剤 (B)が光ラジカル重合開始剤であ る請求項 1に記載の下層膜形成組成物。
[5] 前記エチレン性不飽和結合がビニル基である請求項 4に記載の下層膜形成組成物
[6] 前記ケィ素原子を含有する重合性化合物 (A)が、式 (I)：
(R1) (R3) Si (R2) (I)
a b 4-(,a+b)
(式中、 R1はエポキシ基、ビュル基、又はそれらを含有する重合性有機基で Si— C結 合によりケィ素原子と結合しているものを表し、 R3はアルキル基、ァリール基、ハロゲ ン化アルキル基、ハロゲン化ァリール基、又はメルカプト基、アミノ基、もしくはシァノ 基を有する有機基で且つ Si— C結合によりケィ素原子と結合しているものを表し、 R2 はハロゲン原子、又は各々炭素原子数 1ないし 8のアルコキシ基、アルコキシアルキ ル基もしくはアルコキシァシル基を表し、 aは 1の整数であり、 bは 0、 1又は 2の整数で あり、 a+bは 1、 2又は 3の整数である。）、式 (Π)：
〔(R4) Si (R5) 〕 Y (II)
3 2
(式中、 R4はエポキシ基、ビニル基、又はそれらを含有する重合性有機基で Si— C結 合によりケィ素原子と結合しているものを表し、 R5はアルキル基、ァリール基、ハロゲ ン化アルキル基、ハロゲン化ァリール基、又はメルカプト基、アミノ基、もしくはシァノ 基を有する有機基で且つ Si— C結合によりケィ素原子と結合しているものを表し、 Y は酸素原子、メチレン基又は炭素原子数 2ないし 20のアルキレン基を表し、 cは 1又 は 2の整数である。）で表される有機ケィ素化合物、それら各々の加水分解物、及び それら各々の縮合物からなる群力 選ばれた少なくとも 1種のケィ素原子を含有する 重合性ィ匕合物 (A1)である請求項 1ないし請求項 5のいずれ力 1項に記載の下層膜 形成組成物。
[7] 前記ケィ素原子を含有する重合性化合物 (Α)が、上記式 (I)、式 (Π)で表される有機 ケィ素化合物、それら各々の加水分解物、及びそれら各々の縮合物力 なる群から 選ばれた少なくとも 1種のケィ素原子を含有する重合性ィ匕合物 (A1)と、
式 (III)：
(R1) (R3) Si (R2) (III)
a b 4-(,a+b)
(式中、 R1及び R3は、それぞれアルキル基、ァリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロ ゲンィ匕ァリール基、又はメルカプト基、アミノ基、もしくはシァノ基を有する有機基で且 つ Si— C結合によりケィ素原子と結合しているものを表し、 R2はハロゲン原子、又は 各々炭素原子数 1ないし 8のアルコキシ基、アルコキシアルキル基もしくはアルコキシ ァシル基を表し、 a及び bはそれぞれ 0、 1、又は 2の整数であり、 a + bは 0、 1、又は 2 の整数である。）、式 (IV) :
〔(R4) Si (X) 〕 Y (IV)
3 2
(式中、 R4は炭素原子数 1ないし 5のアルキル基を表し、 Xは各々炭素原子数 1ないし 4のアルコキシ基、アルコキシアルキル基又はアルコキシァシル基を表し、 Yはメチレ ン基又は炭素原子数 2ないし 20のアルキレン基を表し、 cは 0又は 1の整数である。 ) で表される有機ケィ素化合物、それら各々の加水分解物、及びそれら各々の縮合物 力もなる群力も選ばれた少なくとも 1種のケィ素原子を含有する重合性ィ匕合物 (A2)と の組み合わせである請求項 1な 、し請求項 5の 、ずれか 1項に記載の下層膜形成組 成物。
[8] 前記ケィ素原子を含有する重合性化合物 (Α)が、上記 (A1)、又は上記 (A1)と (Α2 )の組み合わせからなり、 (A1)： (Α2)がモル比で 100 : 0ないし 100 : 50となる有機 ケィ素化合物を加水分解し、それを縮合した重量平均分子量 100な 、し 100000の 重合性有機基を有する縮合物である請求項 6又は請求項 7に記載の下層膜形成組 成物。
[9] 前記ケィ素原子を含有する重合性化合物 (Α)が、上記式 (I)、又は上記式 (I)と式 (I II)の組み合わせ力もなる有機ケィ素化合物中で、 a + bの値が 1となる有機ケィ素化 合物が 5ないし 75質量％の割合で含有する有機ケィ素化合物を加水分解し、それを 縮合した重量平均分子量 100ないし 1000000の重合性有機基を有する縮合物であ る請求項 6又は請求項 7に記載の下層膜形成組成物。
[10] 更に、波長 173nm、 193nm、 248nm、又は 365nmに光吸収を有する吸光性基を 含有する高分子化合物を含む請求項 1な 、し請求項 9の 、ずれか 1項に記載の下層 膜形成組成物。
[11] 請求項 1ないし請求項 10のいずれ力 1項に記載の下層膜形成組成物を半導体基板 上に塗布して塗布膜を形成する工程、及び前記塗布膜に光照射することによって下 層膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法。
[12] 請求項 1な!、し請求項 10の 、ずれか 1項に記載の下層膜形成組成物を半導体基板 上に塗布し、光照射することによって下層膜を形成する工程、前記下層膜の上にフ オトレジスト用組成物を塗布しフォトレジスト膜を形成する工程、前記フォトレジスト膜 を露光する工程、露光後にフォトレジストを現像しレジストパターンを得る工程、レジス トパターンにより下層膜をエッチングする工程、及びパターンィ匕されたフォトレジスト膜 と下層膜とにより半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
[13] 半導体基板に塗布型有機膜形成組成物により有機膜を形成する工程、その上に請 求項 1な!、し請求項 10の 、ずれ力 1項に記載の下層膜形成組成物を塗布し、光照 射することによって下層膜を形成する工程、前記下層膜の上にフォトレジスト用組成 物を塗布しフォトレジスト膜を形成する工程、前記フォトレジスト膜を露光する工程、 露光後にフォトレジストを現像しレジストパターンを得る工程、レジストパターンにより 下層膜をエッチングする工程、パターン化された下層膜により有機膜をエッチングす る工程、及びパターン化された有機膜により半導体基板を加工する工程を含む半導 体装置の製造方法。
[14] 前記半導体基板が、高さ Z直径で示されるアスペクト比力^以上であるホールを有す る、請求項 11な 、し請求項 13の 、ずれか 1項に記載の半導体装置の製造方法。
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