KR20200052884A - 경화성 관능기를 갖는 화합물을 포함하는 단차기판 피복 조성물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 패턴에 대한 충전성과 평탄화성을 갖는 피복을 형성하는 단차기판 피복 조성물을 제공한다.
[해결수단] 주제가 하기 화합물(A), 화합물(B), 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 화합물(A)이 하기 식(A-1) 또는 식(A-2):의 부분구조를 포함하는 화합물이며, 화합물(B)이 하기 식(B-1) 내지 식(B-5)로 표시되는 부분구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 부분구조를 포함하거나, 또는 식(B-6)으로 표시되는 부분구조와 식(B-7) 혹은 식(B-8)로 표시되는 부분구조와의 조합으로 이루어지는 부분구조를 포함하는 화합물이며, 이 주제와 용제를 포함하고, 광조사로 경화되거나, 광조사 중 내지 광조사 후에 30℃ 내지 300℃의 가열로 경화되는 단차기판 피복 조성물로서, 이 조성물의 고형분 중의 상기 주제의 함유량이 95질량% 내지 100질량%인 상기 단차기판 피복 조성물.
Figure pct00032

Description

경화성 관능기를 갖는 화합물을 포함하는 단차기판 피복 조성물
본 발명은, 단차를 갖는 기판 상에 광가교에 의해 평탄화막을 형성하기 위한 단차기판 피복 조성물과, 그 단차기판 피복 조성물을 이용한 평탄화된 적층기판의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 반도체 집적회로장치는 미세한 디자인룰로 가공되도록 되어왔다. 광리소그래피기술에 의해 한층 미세한 레지스트패턴을 형성하기 위해서는, 노광파장을 단파장화할 필요가 있다.
그런데, 노광파장의 단파장화에 수반하여 초점심도가 저하되기 때문에, 기판 상에 형성된 피막의 평탄화성을 향상시키는 것이 필요해진다. 즉 미세한 디자인룰을 가진 반도체 장치를 제조하기 위해서는, 기판 상의 평탄화기술이 중요해지고 있다.
지금까지, 평탄화막의 형성방법으로는, 예를 들어 레지스트막의 아래에 형성되는 레지스트 하층막을 광경화에 의해 형성하는 방법이 개시되어 있다.
측쇄에 에폭시기, 옥세탄기를 갖는 폴리머와 광양이온 중합개시제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물, 또는 라디칼중합가능한 에틸렌성 불포화결합을 갖는 폴리머와 광라디칼 중합개시제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조).
또한, 에폭시기, 비닐기 등의 양이온 중합가능한 반응성기를 갖는 규소계 화합물과, 광양이온 중합개시제, 광라디칼 중합개시제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 2 참조).
또한, 측쇄에 가교성 관능기(예를 들어 하이드록시기)를 갖는 폴리머와 가교제와 광산발생제를 함유하는 레지스트 하층막을 이용하는 반도체 장치의 제조방법이 개시되어 있다(특허문헌 3 참조).
또한, 광가교계의 레지스트 하층막은 아니나, 불포화결합을 주쇄 또는 측쇄에 갖는 레지스트 하층막이 개시되어 있다(특허문헌 4, 5 참조).
국제공개 팜플렛 WO2006/115044 국제공개 팜플렛 WO2007/066597 국제공개 팜플렛 WO2008/047638 국제공개 팜플렛 WO2009/008446 일본특허공표 2004-533637
종래의 광가교재료에서는, 예를 들어 하이드록시기 등의 열가교 형성 관능기를 갖는 폴리머와 가교제와 산촉매(산발생제)를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물에 있어서는, 기판 상에 형성된 패턴(예를 들어, 홀이나 트렌치구조)으로 충전하도록 이 조성물을 가열할 때, 가교반응이 진행되어 점도상승이 발생하고, 그 결과, 패턴에 대한 충전불량이 문제가 된다. 그리고 탈가스에 의한 열수축이 발생하기 때문에 평탄성이 손상되는 것이 문제가 된다.
또한, 에폭시기, 비닐기 등의 양이온 중합가능한 반응성기를 갖는 폴리머와 산발생제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물에 있어서는, 광조사와 가열이 행해진다. 이 때도 산발생제의 함유량이 많은 경우에는 탈가스에 의한 열수축이 발생하기 때문에 평탄성에 문제가 생긴다.
따라서, 본 발명의 과제는 패턴에 대한 충전성이 높고, 탈가스나 열수축이 발생하지 않는 도막형성이 가능한 평탄화성을 갖는 피막을 기판 상에 형성하기 위한 단차기판 피복 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 제1 관점으로서, 주제가 하기 화합물(A), 화합물(B), 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 화합물(A)이 하기 식(A-1) 또는 식(A-2):
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, n은 1 또는 2의 정수를 나타내고, 파선은 방향족환과의 결합을 나타내고, 방향족환은 폴리머골격을 구성하는 방향족환이거나 또는 모노머를 구성하는 방향족환이다.)로 표시되는 부분구조를 포함하는 화합물이며,
화합물(B)이 하기 식(B-1) 내지 식(B-5)로 표시되는 부분구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 부분구조를 포함하거나, 또는 식(B-6)으로 표시되는 부분구조와 식(B-7) 혹은 식(B-8)로 표시되는 부분구조와의 조합으로 이루어지는 부분구조를 포함하는 화합물이며,
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R1, R1a, R3, R5, R5a, 및 R6a는 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 10의 포화탄화수소기, 탄소원자수 6 내지 40의 방향족 탄화수소기, 산소원자, 카르보닐기, 황원자, 질소원자, 아미드기, 아미노기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 나타내고, R2, R2a, R4, 및 R6은, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 포화탄화수소기, 탄소원자수 2 내지 10의 불포화탄화수소기, 산소원자, 카르보닐기, 아미드기, 아미노기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 나타내고, R2, R2a, R4, R6은 1가의 기를, R1, R1a, R3, R5a, 및 R6a는 2가의 기를, R5는 3가의 기를 나타내고, n은 1 내지 10의 반복단위수를 나타내고, 점선은 인접원자와의 화학결합을 나타낸다.)
화합물(A), 화합물(B), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 주제와 용제를 포함하는 단차기판 피복 조성물로서,
이 주제를 이용하는 경우는, 광조사로 경화 또는 광조사 중 내지 광조사 후에 30℃ 내지 300℃의 가열로 경화되는 조성물이며,
화합물(B)을 포함하는 주제를 이용하는 경우는, 광조사 중 내지 광조사 후에 30℃ 내지 300℃의 가열로 경화되는 조성물이며,
이 조성물의 고형분 중의 상기 주제의 함유량이 95질량% 내지 100질량%인 상기 단차기판 피복 조성물,
제2 관점으로서, 상기 방향족환이 벤젠환, 나프탈렌환, 또는 안트라센환인 제1 관점에 기재된 단차기판 피복 조성물,
제3 관점으로서, 상기 방향족환이 포함되는 폴리머는 하이드록시아릴노볼락구조를 포함하는 폴리머의 하이드록실기가 식(A-1) 또는 식(A-2)의 유기기로 치환된 폴리머인 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 단차기판 피복 조성물,
제4 관점으로서, 상기 방향족환이 포함되는 모노머는 방향족환의 하이드록실기가 식(A-1) 또는 식(A-2)의 유기기로 치환된 모노머인 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 단차기판 피복 조성물,
제5 관점으로서, 상기 주제가 화합물(A)과 화합물(B)의 혼합물인 경우에는, 에폭시기:비닐기의 몰비가 100:1 내지 1:100인 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 단차기판 피복 조성물,
제6 관점으로서, 추가로 산발생제를 포함하는 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 단차기판 피복 조성물,
제7 관점으로서, 추가로 계면활성제를 포함하는 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 단차기판 피복 조성물,
제8 관점으로서, 단차를 갖는 기판에 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 단차기판 피복 조성물을 도포하는 공정(i), 및 공정(i)에서 도포된 조성물을 노광하거나 또는 노광 중 내지 노광 후에 가열하는 공정(ii)을 포함하는 피복기판의 제조방법,
제9 관점으로서, 상기 공정(i)에 있어서 단차기판 피복 조성물을 도포한 후에 이 조성물을 70℃ 내지 400℃의 온도에서, 10초 내지 5분간 가열하는 공정(ia)을 추가하는 제8 관점에 기재된 피복기판의 제조방법,
제10 관점으로서, 상기 공정(ii)에서의 노광에 이용하는 광파장이 150nm 내지 248nm인 제8 관점 또는 제9 관점에 기재된 피복기판의 제조방법,
제11 관점으로서, 상기 공정(ii)에서의 노광광량이 10mJ/cm2 내지 5000mJ/cm2인 제8 관점 내지 제10 관점 중 어느 하나에 기재된 피복기판의 제조방법,
제12 관점으로서, 상기 기판이 오픈에어리어(비패턴에어리어)와, DENCE(밀) 및 ISO(조)의 패턴에어리어를 갖고, 패턴의 애스펙트비가 0.1 내지 100인 제8 관점 내지 제11 관점 중 어느 하나에 기재된 피복기판의 제조방법,
제13 관점으로서, 상기 오픈에어리어와 상기 패턴에어리어와의 Bias(도포단차)가 1nm 내지 50nm인 제8 관점 내지 제12 관점 중 어느 하나에 기재된 피복기판의 제조방법,
제14 관점으로서, 단차를 갖는 기판 상에 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 단차기판 피복 조성물에 의해 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 다음에 이것을 광 혹은 전자선의 조사, 또는 광 혹은 전자선의 조사 중 내지 그 후에 가열하고, 그 후의 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트패턴에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법,
제15 관점으로서, 상기 단차를 갖는 기판이 오픈에어리어(비패턴에어리어)와, DENCE(밀) 및 ISO(조)의 패턴에어리어를 갖고, 패턴의 애스펙트비가 0.1 내지 100인 기판인 제14 관점에 기재된 반도체 장치의 제조방법,
제16 관점으로서, 단차기판 피복 조성물에 의해 하층막을 형성하는 공정이 상기 단차를 갖는 기판에 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 단차기판 피복 조성물을 도포하는 공정(i), 및 공정(i)에서 도포된 조성물을 노광하거나 또는 노광 중 내지 노광 후에 가열하는 공정(ii)을 포함하는 제14 관점에 기재된 반도체 장치의 제조방법,
제17 관점으로서, 상기 공정(i)에 있어서 단차기판 피복 조성물을 도포한 후에 이 조성물을 70℃ 내지 400℃의 온도에서, 10초 내지 5분간 가열하는 공정(ia)을 추가하는 제16 관점에 기재된 반도체 장치의 제조방법,
제18 관점으로서, 상기 공정(ii)에서의 노광에 이용하는 광파장이 150nm 내지 248nm인 제16 관점 또는 제17 관점에 기재된 반도체 장치의 제조방법,
제19 관점으로서, 상기 공정(ii)에서의 노광광량이 10mJ/cm2 내지 5000mJ/cm2인 제16 관점 내지 제18 관점 중 어느 하나에 기재된 반도체 장치의 제조방법,
제20 관점으로서, 상기 단차기판 피복 조성물로부터 얻어진 하층막이 1nm 내지 50nm의 도포단차를 갖는 제14 관점에 기재된 반도체 장치의 제조방법,
제21 관점으로서, 단차를 갖는 기판에 제1 관점 내지 제7관점 중 어느 하나에 기재된 단차기판 피복 조성물에 의해 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 하드마스크를 형성하는 공정, 다시 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 다음에 이것을 광 혹은 전자선의 조사, 또는 광 혹은 전자선의 조사 중 내지 그 후에 가열하고, 그 후의 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트패턴에 의해 하드마스크를 에칭하는 공정, 패턴화된 하드마스크에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법,
제22 관점으로서, 상기 단차를 갖는 기판이 오픈에어리어(비패턴에어리어)와, DENCE(밀) 및 ISO(조)의 패턴에어리어를 갖고, 패턴의 애스펙트비가 0.1 내지 100인 기판인 제21 관점에 기재된 반도체 장치의 제조방법,
제23 관점으로서, 단차기판 피복 조성물에 의해 하층막을 형성하는 공정이 상기 단차를 갖는 기판에 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 단차기판 피복 조성물을 도포하는 공정(i), 및 공정(i)에서 도포된 조성물을 노광하거나 또는 노광 중 내지 노광 후에 가열하는 공정(ii)을 포함하는 제21 관점에 기재된 반도체 장치의 제조방법,
제24 관점으로서, 상기 공정(i)에 있어서 단차기판 피복 조성물을 도포한 후에 이 조성물을 70℃ 내지 400℃의 온도에서, 10초 내지 5분간 가열하는 공정(ia)을 추가하는 제23 관점에 기재된 반도체 장치의 제조방법,
제25 관점으로서, 상기 공정(ii)에서의 노광에 이용하는 광파장이 150nm 내지 248nm인 제23 관점 또는 제24 관점에 기재된 반도체 장치의 제조방법,
제26 관점으로서, 상기 공정(ii)에서의 노광광량이 10mJ/cm2 내지 5000mJ/cm2인 제23 관점 내지 제25 관점 중 어느 하나에 기재된 반도체 장치의 제조방법, 및
제27 관점으로서, 상기 단차기판 피복 조성물로부터 얻어진 하층막이 1nm 내지 50nm의 도포단차를 갖는 제21 관점에 기재된 반도체 장치의 제조방법이다.
단차기판 피복 조성물은, 단차기판 상에 도포되고, 경우에 따라 추가로 가열에 의한 리플로우에 의해 패턴에 충전되는데, 본 발명의 단차기판 피복 조성물은, 열가교부위를 가지지 않으므로 사용시에 점도상승이 없고, 단차기판 상의 오픈에어리어(비패턴에어리어)나, DENCE(밀) 및 ISO(조)의 패턴에어리어를 불문하고, 평탄한 막을 형성할 수 있다. 그리고, 본 발명의 단차기판 피복 조성물에서는, 그에 포함되는 에폭시기를 갖는 화합물이 광조사 또는 광조사 중 내지 광조사 후에 가열에 의해 에폭시기끼리의 중합에 의해 광조사에 의해 양이온종이나 라디칼종에 의한 에폭시기 또는 불포화결합끼리의 가교구조가 형성된다. 즉, 본 발명의 단차기판 피복 조성물은, 이 단차기판 피복 조성물을 도포하여 형성된 단차기판 피복막(평탄화막)은 에폭시기 또는 불포화기에서 유래하는 이중결합, 삼중결합끼리의 반응에 의해 가교할 수 있다.
따라서, 본 발명의 단차기판 피복 조성물에 의해 형성된 단차기판 피복막(평탄화막)은, 열리플로우시에 가교제와 산촉매에 의한 가교반응은 발생하지 않고, 또한, 그 후의 광가교는 탈가스를 수반하지 않는 광반응이므로 열수축은 발생하지 않는다. 이로 인해, 본 발명의 단차기판 피복 조성물에 의해, 패턴에 대한 양호한 충전성과, 충전 후의 평탄성이 동시에 만족된, 우수한 평탄화막을 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서, 단차기판 피복 조성물의 막이 광경화성에 있어서 도포된 막바닥부까지 충분히 광경화가 완료되지 않은 경우, 단차기판 피복 조성물에 의한 막의 광조사 후의 후가열이나, 상층에 하드마스크나 레지스트를 상도(上塗)한 경우에, 미경화부가 유동함으로써 본원의 단차기판 피복 조성물에 의한 막의 평탄화성이 악화되는 경우가 있다.
에폭시기에 의한 가교구조가, 불포화결합에 의한 가교구조보다도 강고한 가교구조를 형성함으로써 미경화부의 유동을 방지하고, 또한 막수축이 적으므로 상층에 피복되는 실리콘함유 하드마스크 형성조성물을 도포한 후의 평탄화성 악화를 억제할 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명은 주제가 하기 화합물(A), 화합물(B), 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 화합물(A)이 하기 식(A-1) 또는 식(A-2)의 부분구조를 포함하는 화합물이며,
[화학식 3]
Figure pct00003
화합물(B)이 하기 식(B-1) 내지 식(B-5)로 표시되는 부분구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 부분구조를 포함하거나, 또는 식(B-6)으로 표시되는 부분구조와 식(B-7) 혹은 식(B-8)로 표시되는 부분구조와의 조합으로 이루어지는 부분구조를 포함하는 화합물이며,
[화학식 4]
Figure pct00004
이 주제와 용제를 포함하는 단차기판 피복 조성물로서,
화합물(A), 또는 화합물(A)과 화합물(B)을 포함하는 주제를 이용하는 경우는, 광조사로 경화 또는 광조사 중 내지 광조사 후에 30℃ 내지 300℃의 가열로 경화되는 조성물이며,
화합물(B)을 포함하는 주제를 이용하는 경우는, 광조사 중 내지 광조사 후에 30℃ 내지 300℃의 가열로 경화되는 조성물이며,
이 조성물의 고형분 중의 상기 주제의 함유량이 95질량% 내지 100질량%인 상기 단차기판 피복 조성물이다.
식(A-1) 중, n은 1 또는 2의 정수를 나타내고, 파선은 방향족환과의 결합을 나타내고, 방향족환은 폴리머골격을 구성하는 방향족환이거나 또는 모노머를 구성하는 방향족환이다.
식(B-1) 내지 식(B-8) 중, R1, R1a, R3, R5, R5a, 및 R6a는 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 10의 포화탄화수소기, 탄소원자수 6 내지 40의 방향족 탄화수소기, 산소원자, 카르보닐기, 황원자, 질소원자, 아미드기, 아미노기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 나타내고, R2, R2a, R4, 및 R6은, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 포화탄화수소기, 탄소원자수 2 내지 10의 불포화탄화수소기, 산소원자, 카르보닐기, 아미드기, 아미노기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 나타내고, R2, R2a, R4, R6은 1가의 기를, R1, R1a, R3, R5a, 및 R6a는 2가의 기를, R5는 3가의 기를 나타내고, n은 1 내지 10의 반복단위수를 나타내고, 점선은 인접원자와의 화학결합을 나타낸다.
상기 단차기판 피복 조성물의 고형분은 0.1 내지 70질량%, 또는 0.1 내지 60질량%, 또는 0.2 내지 30질량%, 또는 0.3내지 15질량%이다. 고형분은 단차기판 피복 조성물로부터 용제를 제외한 전체성분의 함유비율이다.
상기 방향족환은 벤젠환, 나프탈렌환, 또는 안트라센환으로 할 수 있다.
방향족환이 포함되는 폴리머는 하이드록시아릴노볼락구조를 포함하는 폴리머의 하이드록실기가 식(A-1)의 유기기 또는 식(A-2)의 유기기로 치환된 폴리머로 할 수 있다. 이들 아릴기는 벤젠, 나프탈렌에서 유래하는 방향족기를 이용할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
식(a-1)의 폴리머는 DIC(주)제, 상품명 HP-5000, HP-5000L로서 입수할 수 있다.
식(a-2)의 폴리머는 DIC(주)제, 상품명 HP-7200으로서 입수할 수 있다.
식(a-3)의 폴리머는 일본화약(주)제, 상품명 NC-2000-L로서 입수할 수 있다.
식(a-4)의 폴리머는 일본화약(주)제, 상품명 NC-3000-L로서 입수할 수 있다.
식(a-5)의 폴리머는 일본화약(주)제, 상품명 NC-7000L로서 입수할 수 있다.
식(a-6)의 폴리머는 일본화약(주)제, 상품명 EPPN-201로서 입수할 수 있다.
식(a-7)의 폴리머는 일본화약(주)제, 상품명 NC-7300L로서 입수할 수 있다.
식(a-8)의 폴리머는 일본화약(주)제, 상품명 NC-3500으로서 입수할 수 있다.
식(a-9)의 폴리머는 일본화약(주)제, 상품명 EPPN-501H로서 입수할 수 있다.
식(a-10)의 폴리머는 일본화약(주)제, 상품명 FAE-2500으로서 입수할 수 있다.
식(a-11)의 폴리머는 미쯔비시화학(주)제, 상품명 다관능 에폭시수지 157로서 입수할 수 있다.
식(a-12)의 폴리머는 미쯔비시화학(주)제, 상품명 다관능 에폭시수지 1032로서 입수할 수 있다.
상기 폴리머의 중량평균분자량은 600 내지 1000000, 또는 600 내지 200000, 또는 1500 내지 15000이다.
또한, 본 발명에서는, 방향족환이 포함되는 모노머가 방향족환의 하이드록실기가 식(A-1)의 유기기 또는 식(A-2)의 유기기로 치환된 모노머로 할 수 있다.
상기 방향족환의 하이드록실기는 예를 들어 페놀이나 나프톨의 하이드록실기를 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
식(aa-1)의 모노머 화합물은 DIC(주)제, 상품명 HP4700, HP4710으로서 입수할 수 있다.
식(aa-2)의 모노머 화합물은 DIC(주)제, 상품명 HP4770으로서 입수할 수 있다.
식(aa-3)의 모노머 화합물은 AOC(주)제, 상품명 TEP-G로서 입수할 수 있다.
식(aa-4)의 모노머 화합물은 일본화약(주)제, 상품명 NC-6000으로서 입수할 수 있다.
식(aa-5)의 모노머 화합물은 일본화약(주)제, 상품명 RE-810NM로서 입수할 수 있다.
식(aa-6)의 모노머 화합물은 미쯔비시화학(주)제, 상품명 액상 에폭시 Bis-A타입으로서 입수할 수 있다.
식(aa-7)의 모노머 화합물은 미쯔비시화학(주)제, 상품명 액상 에폭시 Bis-F타입으로서 입수할 수 있다.
식(aa-8)의 모노머 화합물은 미쯔비시화학(주)제, 상품명 다관능 에폭시 1031S로서 입수할 수 있다.
식(aa-9)의 모노머 화합물은 미쯔비시화학(주)제, 상품명 다관능 에폭시 604로서 입수할 수 있다.
식(aa-10)의 모노머 화합물은 아데카레인지(주)제, 상품명 EP-3950S/L로서 입수할 수 있다.
식(aa-11)의 모노머 화합물은 미쯔비시화학(주)제, 상품명 YX4000으로서 입수할 수 있다.
식(aa-12)의 모노머 화합물은 미쯔비시화학(주)제, 상품명 YL6121H로서 입수할 수 있다.
식(aa-13)의 모노머 화합물은 오사카가스케미칼(주)사, 상품명 OGSOL-EG-200으로서 입수할 수 있다.
식(aa-14)의 모노머 화합물은 DIC(주)제, 상품명 EXA-1514로서 입수할 수 있다.
식(aa-15)의 모노머 화합물은 오사카가스케미칼(주)제, 상품명 PG-100으로서 입수할 수 있다.
식(aa-16)의 모노머 화합물은 2,2’-디글리시딜옥시-1,1’-비나프탈렌으로서 입수할 수 있다.
식(aa-17)의 모노머 화합물은 DIC(주)제, 상품명 HP-4770으로서 입수할 수 있다.
식(aa-18)의 모노머 화합물은 미쯔비시화학(주)제, 상품명 YX-8800으로서 입수할 수 있다.
또한, DIC(주)제, 상품명 HP-6000을 이용할 수 있다.
상기 방향족환이 포함되는 모노머는 분자량이 200 내지 10000, 또는 200 내지 2000, 또는 200 내지 1000의 범위에서 사용할 수 있다.
상기 화합물(A)은 에폭시가가 150 내지 350, 또는 150 내지 300의 범위에서 이용할 수 있다. 연화점은 120℃ 이하의 범위의 에폭시 화합물을 이용할 수 있다.
본 발명에서는 주제가 화합물(A)과 화합물(B)의 혼합물인 경우에는, 에폭시기:비닐기의 몰비가 100:1 내지 1:100, 또는 30:1 내지 1:30, 또는 20:1 내지 1:1이며, 화합물(B)이 식(B-1) 내지 식(B-5)로 표시되는 부분구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 부분구조를 포함하거나, 또는 식(B-6)으로 표시되는 부분구조와 식(B-7) 혹은 식(B-8)로 표시되는 부분구조와의 조합으로 이루어지는 부분구조를 포함하는 화합물로 할 수 있다.
식(B-1) 내지 식(B-8) 중, R1, R1a, R3, R5, R5a, 및 R6a는 각각 탄소원자수 1 내지 10의 포화탄화수소기, 탄소원자수 6 내지 40의 방향족 탄화수소기, 산소원자, 카르보닐기, 황원자, 질소원자, 아미드기, 아미노기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 나타내고, R2, R2a, R4, 및 R6은, 각각 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 포화탄화수소기, 탄소원자수 2 내지 10의 불포화탄화수소기, 산소원자, 카르보닐기, 아미드기, 아미노기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 나타내고, R2, R2a, R4, R6은 1가의 기를, R1, R1a, R3, R5a, 및 R6a는 2가의 기를, R5는 3가의 기를 나타내고, n은 1 내지 10의 반복단위수를 나타내고, 점선은 인접원자와의 화학결합을 나타낸다.
상기 탄소원자수 1 내지 10의 포화탄화수소기로는, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기여도 되고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
상기 탄소원자수 1 내지 10의 포화탄화수소기로는 또한, 상기 알킬기로부터 유도되는 2가의 알킬렌기를 들 수 있다.
상기 탄소원자수 2 내지 10의 불포화탄화수소기로는, 상기 탄소원자수 2 이상의 알킬기에 대응하는 알케닐기 또는 알키닐기를 들 수 있다.
상기 탄소원자수 6 내지 40의 방향족 탄화수소기로는, 2가의 탄소원자수 6 내지 40의 아릴렌기여도 되고, 예를 들어 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 플루오레닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 피레닐렌기, 카바졸릴렌기 등이 예시된다.
본 발명에 이용되는 화합물(B)은 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
상기 식(b-1)의 화합물은 DIC(주)제, 상품명 HP-4700과 아크릴산을 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 식(b-2)의 화합물은 DIC(주)제, 상품명 HP-5000과 아크릴산을 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 식(b-3)의 화합물은 일본화약(주)제, 상품명 EPPN-501H와 아크릴산을 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 식(b-4)의 화합물은 일본화약(주)제, 상품명 NC-7000L과 아크릴산을 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 식(b-5)의 화합물은 일본화약(주)제, 상품명 NC-3500에 아크릴산을 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 식(b-6)의 화합물은 DIC(주)제, 상품명 HP-4700에 메타크릴산을 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 식(b-7)의 화합물은 DIC(주)제, 상품명 HP-4700에 이타콘산모노메틸을 반응시켜 얻어진다.
상기 식(b-8)의 화합물은 DIC(주)제, 상품명 HP-4700에 디알릴이소시아눌산을 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 식(b-9)의 화합물은 DIC(주)제, 상품명 HP-4700에 소르브산을 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 식(b-10)의 화합물은 DIC(주)제, 상품명 HP-4700에 4-비닐안식향산을 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 식(b-11)의 화합물은 DIC(주)제, 상품명 HP-4700에 N-(4-하이드록시페닐)메타크릴아미드를 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 식(b-12)의 화합물은 아사히유기재(주)제, TEPC-BIP-A에 글리시딜메타크릴레이트를 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 식(b-13)의 화합물은 아사히유기재(주)제, TEP-BOCP에 글리시딜메타크릴레이트를 반응시켜 얻어진다.
상기 식(b-14)의 화합물은 2,2’-비페놀과 2-에틸헥실알데히드의 반응생성물에 글리시딜메타크릴레이트를 반응하여 얻어진다.
상기 식(b-15)의 화합물은 모노알릴디글리시딜이소시아눌산과 2,2-디메틸석신산을 반응하여 얻어진다.
상기 식(b-16)의 화합물은 트리글리시딜이소시아누레이트와 아크릴산을 반응시켜 얻어진다.
상기 식(b-17)의 화합물은 비스페놀A디알릴에 아크릴산글리시딜을 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 식(b-18)의 화합물은 모노알릴디글리시딜이소시아눌산과 2,2-디메틸석신산과 모노알릴이소시아눌산을 반응시켜 얻어진다.
상기 식(b-19)의 화합물은 DIC(주)제, 상품명 HP-4700에 프로파길산을 반응시켜 얻어진다.
상기 식(b-20)의 화합물은 DIC(주)제, 상품명 HP-4700에 아크릴산과 5-헥시노익산을 반응시켜 얻어진다.
상기 식(b-21)의 화합물은 DIC(주)제, 상품명 HP-4700에 4-아지드안식향산과, 5-헥시노익산을 반응하여 얻어진다.
상기 식(b-22)의 화합물은 모노알릴디글리시딜이소시아눌산과 3,3’-디티오프로피온산을 반응시킨 후에, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트를 반응하여 얻어진다.
상기 식(b-23)의 화합물은 디글리시딜테레프탈산과 디메틸석신산을 반응시킨 후에, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트를 반응하여 얻어진다.
본 발명은 산발생제를 함유할 수 있다. 산발생제는 광산발생제를 이용할 수 있다.
광산발생제로는, 예를 들어, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 오늄염계 광산발생제류, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐함유 화합물계 광산발생제류, 벤조인토실레이트, N-하이드록시석신이미드트리플루오로메탄설포네이트 등의 설폰산계 광산발생제류 등을 들 수 있다. 상기 광산발생제는 전체고형분에 대하여, 0.2 내지 5질량%, 또는 0.4 내지 5질량%, 또는 0.4 내지 4.9질량%, 또는 0.4 내지 4.8질량%이다.
본 발명의 단차기판 피복 조성물은 계면활성제를 함유할 수 있다. 상기 계면활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱〔등록상표〕 EF301, 동 EF303, 동 EF352(미쯔비시마테리얼전자화성(주)제), 메가팍〔등록상표〕 F171, 동 F173, 동 R30, 동 R-30N, R-40, 동 R-40LM(DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431(스미토모쓰리엠(주)제), 아사히가드〔등록상표〕 AG710, 서플론〔등록상표〕 S-382, 동 SC101, 동 SC102, 동 SC103, 동 SC104, 동 SC105, 동 SC106(아사히글라스(주)제) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산폴리머 KP341(신에쯔화학공업(주)제)을 들 수 있다. 이들 계면활성제로부터 선택된 1종류를 첨가해도 되고, 2종 이상을 조합하여 첨가할 수도 있다. 상기 계면활성제의 함유비율은, 본 발명의 단차기판 피복 조성물로부터 후술하는 용제를 제외한 고형분에 대하여, 예를 들어 0.01질량% 내지 5질량%, 또는 0.01질량% 내지 2질량%, 또는 0.01질량%내지 0.2질량%, 또는 0.01질량% 내지 0.1질량%, 또는 0.01질량% 내지 0.09질량%이다.
본 발명에서 화합물(A), 화합물(B), 또는 화합물(A)과 화합물(B)을 용해시키는 용제로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 톨루엔, 자일렌, 스티렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, 1-옥탄올, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1-메톡시-2-부탄올, 시클로헥사놀, 디아세톤알코올, 푸르푸릴알코올, 테트라하이드로푸르푸릴알코올, 프로필렌글리콜, 벤질알코올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, γ-부틸락톤, 아세톤, 메틸이소프로필케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸노말부틸케톤, 아세트산이소프로필케톤, 아세트산노말프로필, 아세트산이소부틸, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, tert-부탄올, 알릴알코올, 노말프로판올, 2-메틸-2-부탄올, 이소부탄올, 노말부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-에틸헥사놀, 이소프로필에테르, 1,4-디옥산, N,N-디메틸패턴아미드(N，N-ジメチルパタ-ンムアミド), N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸설폭사이드, N-시클로헥실-2-피롤리디논 등을 이용할 수 있다. 이들 유기용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다.
다음에 본 발명의 단차기판 피복 조성물을 이용한 평탄화막형성법에 대하여 설명하면, 정밀집적회로소자의 제조에 사용되는 기판(예를 들어 실리콘/이산화실리콘피복, 유리기판, ITO기판 등의 투명기판) 상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 단차기판 피복 조성물을 도포 후, 베이크(가열)하고 노광하여 피막을 작성한다. 즉, 단차를 갖는 기판에 단차기판 피복 조성물을 도포하는 공정(i), 및 공정(i)에서 도포된 조성물을 노광하거나 또는 노광 중 내지 노광 후에, 30℃ 내지 300℃, 또는 100℃ 내지 300℃의 가열하는 공정(ii)을 포함하여 피복기판이 제조된다.
스피너를 이용하여 도포할 때, 예를 들어 회전수 100 내지 5000으로, 10 내지 180초간 행하여 도포할 수 있다.
상기 기판은 오픈에어리어(비패턴에어리어)와, DENCE(밀) 및 ISO(조)의 패턴에어리어를 갖고, 패턴의 애스펙트비가 0.1 내지 10, 또는 0.1 내지 100인 것을 이용할 수 있다.
비패턴에어리어란 기판 상에서 패턴(예를 들어, 홀이나 트렌치구조)이 없는 부분을 나타내고, DENCE(밀)는 기판 상에서 패턴이 밀집되어 있는 부분을 나타내고, ISO(조)는 기판 상에서 패턴과 패턴의 간격이 넓고 패턴이 점재되어 있는 부분을 나타낸다. 패턴의 애스펙트비는 패턴의 폭에 대한 패턴깊이의 비율이다. 패턴깊이는 통상 수백nm(예를 들어, 100 내지 300nm 정도)이며, DENCE(밀)에는 패턴이 수십nm(예를 들어 30 내지 80nm) 정도인 패턴이 100nm 정도의 간격으로 밀집한 장소이다. ISO(조)는 패턴이 수백nm(예를 들어 200 내지 1000nm 정도)인 패턴이 점재되어 있는 장소이다.
여기서, 단차기판 피복막(평탄화막)의 막두께로는 0.01μm 내지 3.0μm가 바람직하다. 또한 공정(ia)으로서, 도포 후에 가열할 수 있고, 그 조건으로는 70℃ 내지 400℃, 또는 100℃ 내지 250℃에서 10초 내지 5분간, 또는 30초 내지 2분간이다. 이 가열에 의해 단차기판 피복 조성물이 리플로우하여 평탄한 단차기판 피복막(평탄화막)이 형성된다.
공정(ii)에 있어서 노광광은, 근자외선, 원자외선, 또는 극단자외선(예를 들어, EUV, 파장 13.5nm) 등의 화학선이며, 예를 들어 248nm(KrF레이저광), 193nm(ArF레이저광), 172nm(크세논엑시머광), 157nm(F2레이저광) 등의 파장의 광이 이용된다. 또한, 노광파장은 150nm 내지 248nm의 자외광을 이용할 수 있고, 그리고 172nm의 파장을 바람직하게 이용할 수 있다.
이 노광에 의해 단차기판 피복막(평탄화막)의 가교가 행해진다. 공정(ii)에 있어서 노광광량을 10mJ/cm2 내지 3000mJ/cm2, 또는 10mJ/cm2 내지 5000mJ/cm2로 할 수 있다. 이 범위의 노광광량으로 광반응이 발생하고, 가교가 형성되며, 용제내성을 발생시키는 것이다.
이와 같이 형성된 단차기판 피복막(평탄화막)은, 오픈에어리어와 패턴에어리어의 Bias(도포단차)는 제로인 것이 바람직하나, 1nm 내지 50nm, 또는 1nm 내지 25nm의 범위가 되도록 평탄화할 수 있다. 오픈에어리어와 DENCE에어리어의 Bias는 15nm 내지 20nm 정도이며, 오픈에어리어와 ISO에어리어의 Bias는 1nm 내지 10nm 정도이다.
본 발명에 의해 얻어진 단차기판 피복막(평탄화막)은, 그 위에 레지스트막을 피복하고, 리소그래피에 의해 레지스트막을 노광과 현상하여 레지스트패턴을 형성하고, 그 레지스트패턴에 따라서 기판가공을 행할 수 있다. 그 경우, 단차기판 피복막(평탄화막)은 레지스트 하층막이며, 단차기판 피복 조성물은 레지스트 하층막 형성 조성물이기도 하다.
레지스트 하층막 상에 레지스트를 도포하고, 소정의 마스크를 통과하여 광 또는 전자선의 조사를 행하고, 현상, 린스, 건조함으로써 양호한 레지스트패턴을 얻을 수 있다. 필요에 따라 광 또는 전자선의 조사 후 가열(PEB: Post Exposure Bake)을 행할 수도 있다. 그리고, 레지스트막이 상기 공정에 의해 현상제거된 부분의 레지스트 하층막을 드라이에칭에 의해 제거하고, 원하는 패턴을 기판 상에 형성할 수 있다.
본 발명에 이용되는 레지스트란 포토레지스트나 전자선레지스트이다.
본 발명에 있어서의 리소그래피용 레지스트 하층막의 상부에 도포되는 포토레지스트로는 네가티브형, 포지티브형 어느 것이나 사용할 수 있고, 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르로 이루어지는 포지티브형 포토레지스트, 산에 의해 분해하여 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 알칼리가용성 바인더와 산에 의해 분해하여 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해하여 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해하여 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 골격에 Si원자를 갖는 포토레지스트 등이 있으며, 예를 들어, 롬앤드하스사제, 상품명 APEX-E를 들 수 있다.
또한 본 발명에 있어서의 리소그래피용 레지스트 하층막의 상부에 도포되는 전자선레지스트로는, 예를 들어 주쇄에 Si-Si결합을 포함하고 말단에 방향족환을 포함한 수지와 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제로 이루어지는 조성물, 또는 수산기가 N-카르복시아민을 포함하는 유기기로 치환된 폴리(p-하이드록시스티렌)와 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제로 이루어지는 조성물 등을 들 수 있다. 후자의 전자선레지스트 조성물에서는, 전자선조사에 의해 산발생제로부터 발생한 산이 폴리머측쇄의 N-카르복시아미녹시기와 반응하고, 폴리머측쇄가 수산기로 분해하여 알칼리가용성을 나타내고 알칼리현상액에 용해되어, 레지스트패턴을 형성하는 것이다. 이 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제는 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2,2-트리클로로에탄, 1,1-비스[p-메톡시페닐]-2,2,2-트리클로로에탄, 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2-디클로로에탄, 2-클로로-6-(트리클로로메틸)피리딘 등의 할로겐화유기 화합물, 트리페닐설포늄염, 디페닐요오드늄염 등의 오늄염, 니트로벤질토실레이트, 디니트로벤질토실레이트 등의 설폰산에스테르를 들 수 있다.
상기 포토레지스트의 노광광은, 근자외선, 원자외선, 또는 극단자외선(예를 들어, EUV, 파장 13.5nm) 등의 화학선이며, 예를 들어 248nm(KrF레이저광), 193nm(ArF레이저광), 172nm 등의 파장의 광이 이용된다. 광조사에는, 레지스트막 중의 광산발생제로부터 산을 발생시킬 수 있는 방법이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 노광광량 1 내지 5000mJ/cm2, 또는 10 내지 5000mJ/cm2, 또는 10 내지 1000mJ/cm2에 따른다.
또한 전자선레지스트의 전자선조사는, 예를 들어 전자선조사장치를 이용하여 조사할 수 있다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 사용하여 형성한 레지스트 하층막을 갖는 레지스트막의 현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 콜린 등의 제4급암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류, 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 나아가, 상기 알칼리류의 수용액에 이소프로필알코올 등의 알코올류, 비이온계 등의 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 바람직한 현상액은 제4급암모늄염, 더욱 바람직하게는 테트라메틸암모늄하이드록사이드 및 콜린이다.
또한, 현상액으로는 유기용제를 이용할 수 있다. 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 예로서 들 수 있다. 나아가, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상의 조건으로는, 온도 5 내지 50℃, 시간 10 내지 600초로부터 적당히 선택된다.
본 발명에서는, 반도체 기판에 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 이 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 다음에 이것을 광 또는 전자선조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 레지스트패턴에 의해 이 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 거쳐 반도체 장치를 제조할 수 있다.
향후, 레지스트패턴의 미세화가 진행되면, 해상도의 문제나 레지스트패턴이 현상 후에 무너진다는 문제가 발생하고, 레지스트의 박막화가 요망되게 된다. 이 때문에, 기판가공에 충분한 레지스트패턴막두께를 얻는 것이 어렵고, 레지스트패턴뿐만 아니라, 레지스트막과 가공하는 반도체 기판과의 사이에 작성되는 레지스트 하층막에도 기판가공시의 마스크로서의 기능을 갖게 하는 프로세스가 필요하게 되었다. 이러한 프로세스용의 레지스트 하층막으로서 종래의 고에치레이트성 레지스트 하층막과는 달리, 레지스트막에 가까운 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막, 레지스트막에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막이나 반도체 기판에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막이 요구되게 되고 있다. 또한, 이러한 레지스트 하층막에는 반사방지능을 부여하는 것도 가능하며, 종래의 반사방지막의 기능을 겸비할 수 있다.
한편, 미세한 레지스트패턴을 얻기 위해, 레지스트 하층막 드라이에칭시에 레지스트패턴과 레지스트 하층막을 레지스트현상시의 패턴폭보다 좁게 하는 프로세스도 사용되기 시작하고 있다. 이러한 프로세스용의 레지스트 하층막으로서 종래의 고에치레이트성 반사방지막과는 달리, 레지스트막에 가까운 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 레지스트 하층막이 요구되게 되고 있다. 또한, 이러한 레지스트 하층막에는 반사방지능을 부여하는 것도 가능하며, 종래의 반사방지막의 기능을 겸비할 수 있다.
본 발명에서는 기판 상에 본 발명의 레지스트 하층막을 성막한 후, 레지스트 하층막 상에 직접, 또는 필요에 따라 1층 내지 수층의 도막재료를 레지스트 하층막 상에 성막한 후, 레지스트를 도포할 수 있다. 이에 따라 레지스트막의 패턴폭이 좁아지고, 패턴무너짐을 방지하기 위해 레지스트막을 얇게 피복한 경우에도, 적절한 에칭가스를 선택함으로써 기판의 가공이 가능해진다.
즉, 반도체 기판에 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 이 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 규소성분 등을 함유하는 도막재료에 의한 하드마스크 또는 증착에 의한 하드마스크(예를 들어, 질화산화규소)를 형성하는 공정, 다시 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 레지스트패턴에 의해 하드마스크를 할로겐계 가스로 에칭하는 공정, 패턴화된 하드마스크에 의해 이 레지스트 하층막을 산소계 가스 또는 수소계 가스로 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 할로겐계 가스로 반도체 기판을 가공하는 공정을 거쳐 반도체 장치를 제조할 수 있다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은, 반사방지막으로서의 효과를 고려한 경우, 광흡수부위가 골격에 취입되어 있으므로, 가열건조시에 포토레지스트 중으로의 확산물이 없고, 또한, 광흡수부위는 충분히 큰 흡광성능을 갖고 있으므로 반사광방지효과가 높다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은, 열안정성이 높고, 소성시의 분해물에 의한 상층막으로의 오염이 방지되고, 또한, 소성공정의 온도마진에 여유를 갖게 할 수 있는 것이다.
나아가, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은, 프로세스조건에 따라서는, 광의 반사를 방지하는 기능과, 더 나아가 기판과 포토레지스트의 상호작용의 방지 혹은 포토레지스트에 이용되는 재료 또는 포토레지스트에의 노광시에 생성되는 물질의 기판에의 악작용을 방지하는 기능을 갖는 막으로서의 사용이 가능하다.
실시예
(합성예 1)
2구플라스크에 디페닐아민(관동화학주식회사제) 6.84g, 3-하이드록시디페닐아민(도쿄화성공업주식회사제) 7.49g, 에틸헥실알데히드(도쿄화성공업주식회사제) 10.36g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 25.0g, 메탄설폰산(도쿄화성공업주식회사제) 0.31g을 넣었다. 그 후 120℃까지 가열하고, 약 5시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 테트라하이드로푸란(관동화학주식회사제) 20g으로 희석하고, 메탄올(관동화학주식회사제), 초순수, 30% 암모니아수(관동화학주식회사제)의 혼합용매에 대하여 폴리머용액을 적하함으로써, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과 후, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 화합물13 수지를 23.8g 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(C-1)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw은 10,200이었다.
[화학식 21]
Figure pct00021
(합성예 2)
에폭시기함유 벤젠축합환식 화합물(제품명: EPICLON HP-4700, 에폭시가: 165g/eq., DIC(주)제, 식(aa-1)) 10.00g, 아크릴산 4.37g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.56g, 하이드로퀴논 0.03g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 34.91g을 첨가하고, 질소분위기하, 100℃에서 21시간 가열교반하였다. 얻어진 용액에 양이온교환수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노스(주)) 15g, 음이온교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오가노(주)) 15g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다. 이온교환수지를 분리 후, 화합물(E)용액이 얻어졌다. 얻어진 화합물(B)은 식(b-1)에 상당하고, GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw은 1400이었다.
(합성예 3)
에폭시기함유 벤젠축합환식 화합물(제품명: EPICLON HP-6000, 에폭시가: 239g/eq., DIC(주)제) 14.00g, 아크릴산 4.24g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.54g, 하이드로퀴논 0.03g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 43.89g을 첨가하고, 질소분위기하, 100℃에서 22시간 가열교반하였다. 얻어진 용액에 양이온교환수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노스(주)) 19g, 음이온교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오가노(주)) 19g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다. 이온교환수지를 분리 후, 화합물(B)에 상당하는 용액이 얻어졌다. 얻어진 화합물은, GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw은 800이었다.
(합성예 4)
에폭시기함유 벤젠축합환식 화합물(제품명: EPICLON HP-4700, 에폭시가: 162g/eq., DIC(주)제, 식(aa-1) 9.00g, N-(4-하이드록시페닐)메타크릴아미드 9.84g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 1.04g, 하이드로퀴논 0.02g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 45.22g을 첨가하고, 질소분위기하, 100℃에서 25시간 가열교반하였다. 얻어진 용액에 양이온교환수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노(주)) 20g, 음이온교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오가노(주)) 20g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다. 이온교환수지를 분리 후, 화합물(A)용액이 얻어졌다. 얻어진 화합물(B)은 식(b-11)에 상당하고, GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw은 1900이었다. 잔류에폭시기는 존재하지 않았다.
(합성예 5)
에폭시기함유 벤젠축합환식 화합물(제품명: RE-810NM, 에폭시가: 221g/eq., 일본화약(주)제, 식(aa-5) 14.00g, 아크릴산 4.56g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.59g, 하이드로퀴논 0.03g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 44.77g을 첨가하고, 질소분위기하, 100℃에서 22시간 가열교반하였다. 얻어진 용액에 양이온교환수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노스(주)) 19g, 음이온교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오가노(주)) 19g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다. 이온교환수지를 분리 후, 화합물(B)용액이 얻어졌다. 얻어진 화합물(B)은 식(b-17)에 상당하고, GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw은 900이었다. 잔류에폭시기는 존재하지 않았다.
(실시예 1)
상품명 EPPN-201(일본화약주식회사제, 식(a-6)) 2g을 시클로제논 18g에 용해시켰다. 그 후, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 2)
상품명 EPPN-501H(일본화약주식회사제, 식(a-9)) 2g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 18g에 용해시켰다. 그 후, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 3)
상품명 1032H60(미쯔비시화학주식회사제, 식(a-12)) 2g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 18g에 용해시켰다. 그 후, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 4)
상품명 157S70(미쯔비시화학주식회사제, 식(a-11)) 2g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 18g에 용해시켰다. 그 후, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 5)
상품명 HP-4700(DIC주식회사, 식(aa-1)) 2g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 18g에 용해시켰다. 그 후, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 6)
상품명 HP-7200HHH(DIC주식회사, 식(a-2)) 2g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 18g에 용해시켰다. 그 후, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 7)
상품명 NC-3000-L(일본화약주식회사제, 식(a-4)) 2g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 18g에 용해시켰다. 그 후, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 8)
상품명 NC3500(일본화약주식회사제, 식(a-8)) 2g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 18g에 용해시켰다. 그 후, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 9)
상품명 NC-6000(일본화약주식회사제, 식(aa-4)) 2g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 18g에 용해시켰다. 그 후, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 10)
상품명 NC-7300L(일본화약주식회사제, 식(a-7)) 2g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 18g에 용해시켰다. 그 후, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 11)
상품명 1031S(미쯔비시화학주식회사제, 식(aa-8)) 2g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 18g에 용해시켰다. 그 후, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 12)
상품명 NC-7000L(일본화약주식회사제, 식(a-5)) 2g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 18g에 용해시켰다. 그 후, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 13)
22.82질량%의 상품명 HP-4700(DIC주식회사제, 식(aa-1))을 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 3.72g, 2질량%의 TPS-TF(토요합성주식회사제, 광산발생제)를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 2.14g, 1중량%의 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제)를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액 0.08g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 3.38g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.63g을 혼합하였다. 그 후, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 14)
22.45질량%의 상품명 NC-7300-L(일본화약주식회사제, 식(a-7))을 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 3.81g, 2질량%의 TPS-TF(토요합성주식회사제, 광산발생제)을 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 2.14g, 1중량%의 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제)를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액 0.08g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 3.33g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.63g을 혼합하였다. 그 후, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 15)
29.78질량%의 상품명 1031S(미쯔비시화학주식회사제, 식(aa-8))을 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.59g, 합성예 2에서 얻은 수지용액(고형분은 25.02질량%) 2.10g, 1중량%의 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제)를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액 0.03g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 3.96g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.32g을 혼합하였다. 그 후, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 16)
29.78질량%의 상품명 1031S(미쯔비시화학주식회사제, 식(aa-8))을 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.17g, 합성예 2에서 얻은 수지용액(고형분은 25.02질량%) 1.40g, 1중량%의 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제)를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액 0.07g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 3.52g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.84g을 혼합하였다. 그 후, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 17)
29.83질량%의 상품명 157S70(미쯔비시화학주식회사제, 식(a-11))을 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.34g, 합성예 2에서 얻은 수지용액(고형분은 25.02질량%) 0.93g, 1중량%의 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제)를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액 0.14g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.63g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 1.19g을 혼합하였다. 그 후, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 18)
29.78질량%의 상품명 1031S(미쯔비시화학주식회사제, 식(aa-8))을 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.35g, 합성예 2에서 얻은 수지용액(고형분은 25.02질량%) 0.93g, 1중량%의 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제)를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액 0.14g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.62g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 1.20g을 혼합하였다. 그 후, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 19)
합성예 4에서 얻은 수지용액(식 b-11), 고형분은 23.75질량%) 2.94g, 및 합성예 5에서 얻은 수지용액(식 b-17), 고형분은 22.81질량%) 3.07g에 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제) 0.001g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 8.41g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 5.58g을 첨가하여 단차기판피복을 위한 유기하층막 형성조성물의 용액을 조제하였다.
(비교예 1)
합성예 1에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 30.1질량%)을 얻었다. 이 수지용액 1.41g에 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.04g, PL-LI(미도리화학(주)제) 0.13g, 2질량% 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.32g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 3.48g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 1.62g을 첨가하고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(비교예 2)
합성예 2에서 얻은 수지용액(고형분은 25.02질량%) 4.19g에 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제) 0.001g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 6.62g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 4.19g을 첨가하고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(비교예 3)
합성예 3에서 얻은 수지용액(고형분은 25.80질량%) 8.13g에 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제) 0.002g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 13.50g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8.37g을 첨가하고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(용제내성시험)
비교예 2~비교예 3 및 실시예 1~실시예 19에서 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물을, 각각 스핀코터를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 100℃ 내지 240℃, 60초간 또는 90초간 가열하고, 막두께 150nm의 레지스트 하층막을 형성하였다. 용제내성은 소성 후의 도포막을 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 7 대 3의 혼합용제에 1분간 침지하고, 스핀드라이 후에 100℃에서 60초간 소성하여, 막두께를 측정함으로써 잔막율을 산출하였다(표 1).
〔표 1〕
Figure pct00022
상기의 결과로부터 열을 가했을 뿐인 경우, 용제내성을 얻지 못하는 것을 확인하였다. 따라서, 패턴도포 후에 열을 가했을 때에 충분한 유동성을 확보할 수 있고, 평탄화성을 확보할 수 있다.
(광경화시험)
비교예 2~비교예 3 및 실시예 1~실시예 19에서 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물을, 각각 스핀코터를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 100℃ 내지 240℃, 60초간 또는 90초간 가열하여, 막두께 150nm의 레지스트 하층막을 형성하였다. 이 레지스트 하층막을 우시오전기(주)제, UV조사유닛(파장 172nm)을 이용한 자외선조사장치에 의해, 500mJ/cm2의 자외선조사를 행하여, 광조사(자외선조사)에서의 용제내성을 확인하였다. 용제내성은 자외선조사 후의 도포막을 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 7 대 3의 혼합용제에 1분간 침지하고, 스핀드라이 후에 100℃에서 1분간 베이크하고, 막두께를 측정하였다. 또한, 동시에 광조사 전후의 막수축율도 산출하였다(표 2). 한편, NG는 광조사 후에 막거칠어짐(膜荒れ)이 발생하여, 정확한 막두께를 측정하지 못한 샘플이다.
〔표 2〕
Figure pct00023
상기의 결과로부터 열만으로는 경화성을 얻지 못한 재료가 광을 조사함으로써, 경화성을 발현하는 것을 확인하였다. 또한, 실시예 13과 실시예 14는 소성만 또는 광조사만으로 경화성을 얻지 못하는 것을 확인하였다.
상기의 수법으로 충분한 광경화성을 확인하지 못한 실시예 5, 실시예 7, 실시예 10, 실시예 12의 광경화성을 향상시키기 위해, 동일한 실험수법을 이용하여 광조사시의 광조사량을 증가시키는 방법과 광조사시에 열을 가하는 방법으로, 광경화성을 확인하였다(표 3). 실시예 5, 실시예 7, 실시예 10, 실시예 12에서는, 이들 조성물의 광조사량이나 광조사시 온도를 변화시킨 것이다.
〔표 3〕
Figure pct00024
상기의 결과로부터 광에 대하여 감도가 낮은 재료는, 광조사시의 광조사량을 증가시키는 방법 및 광조사시에 열을 가하는 방법으로 감도를 높이는 것이 가능하며, 광경화성을 발현시킬 수 있다.
실시예 13 및 실시예 14에 172nm의 광을 조사 후, 120℃ 90초간 소성하여 경화성을 확인하였다.
〔표 4〕
Figure pct00025
상기의 결과로부터 광에 대하여 감도가 낮은 재료는 광산발생제를 사용하여 산을 발생시킨 후, 저온소성함으로써 광경화성으로 충분한 경화성을 얻지 못하는 재료의 경화성을 보충할 수 있다.
(단차기판에 대한 평탄화성 및 매립성 평가-1)
단차기판에 대한 평탄화성 평가로서, 200nm 막두께의 SiO2기판에서, 트렌치폭 50nm, 피치 100nm의 덴스패턴에어리어(DENSE)와 패턴이 형성되어 있지 않은 오픈에어리어(OPEN)의 피복막두께의 비교를 행하였다. 또한, DENSE에어리어를 관찰함으로써 매립성을 평가하였다. 비교예 1~비교예 3 및 실시예 2~실시예 18에서 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물을 상기 기판 상에 도포 후, 100℃에서 60초간 또는 240℃에서 90초간 소성하여 약 150nm의 레지스트 하층막을 형성하였다. 이 레지스트 하층막을 우시오전기(주)제, UV조사유닛(파장 172nm)을 이용한 자외선조사장치에 의해, 500mJ/cm2 또는 1000mJ/cm2의 자외선조사를 행하고, 필요에 따라 광조사시 또는 광조사 후에 열을 가하였다. 이 기판의 평탄화성을 히다찌하이테크놀로지즈(주)제 주사형 전자현미경(S-4800)을 이용하여 관찰하고, 단차기판의 덴스에어리어(패턴부)와 오픈에어리어(패턴없는 부)와의 막두께차(덴스에어리어와 오픈에어리어와의 도포단차이며 바이어스라고 부른다)를 측정함으로써 평탄화성을 평가하였다. 여기서, 평탄화성이란, 패턴이 존재하는 부분(덴스에어리어(패턴부))과, 패턴이 존재하지 않는 부분(오픈에어리어(패턴 없는 부))에서, 그 상부에 존재하는 도포된 피복물의 막두께차(Iso-dense바이어스)가 작은 것을 의미한다(표 5).
〔표 5〕
Figure pct00026
(단차기판에 대한 평탄화성 및 매립성 평가-2)
단차기판에 대한 평탄화성 평가로서, 200nm 막두께의 SiO2기판에서, 트렌치폭 50nm, 피치 100nm의 덴스패턴에어리어(DENSE)와 패턴이 형성되어 있지 않은 오픈에어리어(OPEN)의 피복막두께의 비교를 행하였다. 또한, DENSE에어리어를 관찰함으로써 매립성을 평가하였다. 실시예 19에서 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물을 상기 기판 상에 도포 후, 170℃에서 60초간 또는 240℃에서 90초간 소성하여 약 150nm의 레지스트 하층막을 형성하였다. 이 레지스트 하층막을 우시오전기(주)제, UV조사유닛(파장 172nm)을 이용한 자외선조사장치에 의해, 500mJ/cm2 또는 1000mJ/cm2의 자외선조사를 행하였다. 이 기판의 평탄화성을 히다찌하이테크놀로지즈(주)제 주사형 전자현미경(S-4800)을 이용하여 관찰하고, 단차기판의 덴스에어리어(패턴부)와 오픈에어리어(패턴없는 부)와의 막두께차(덴스에어리어와 오픈에어리어와의 도포단차이며 바이어스라고 부른다)를 측정함으로써 평탄화성을 평가하였다. 여기서, 평탄화성이란, 패턴이 존재하는 부분(덴스에어리어(패턴부))과, 패턴이 존재하지 않는 부분(오픈에어리어(패턴없는 부))에서, 그 상부에 존재하는 도포된 피복물의 막두께차(Iso-dense바이어스)가 작은 것을 의미한다(표 5-1).
〔표 6〕
Figure pct00027
(상층막도포시의 평탄화성 및 매립성 평가-1)
상층막도포시의 평탄화성 평가로서, 200nm 막두께의 SiO2기판에서, 800nm 트렌치에어리어(TRENCH)와 패턴이 형성되어 있지 않은 오픈에어리어(OPEN)의 피복막두께의 비교를 행하였다. 또한, 트렌치폭 50nm, 피치 100nm의 덴스패턴에어리어(DENSE)에서 매립성을 확인하였다. 비교예 2~3 및 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 8, 실시예 11, 실시예 13~18에서 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물을 상기 기판 상에 도포 후, 240℃에서 90초간 소성하여 약 150nm의 레지스트 하층막을 형성하였다. 이 레지스트 하층막을 우시오전기(주)제, UV조사유닛(파장 172nm)을 이용한 자외선조사장치에 의해, 500mJ/cm2의 자외선조사를 행하였다. 그리고 상층에 도포형 실리콘재료를 스핀코트하고 215℃ 60초간 소성하여, 약 30nm의 무기막을 형성하였다. 이 기판의 평탄화성을 히다찌하이테크놀로지(주)제 주사형 전자현미경(S-4800)을 이용하여 관찰하고, 단차기판의 트렌치에어리어(패턴부)와 오픈에어리어(패턴없는 부)와의 막두께차(트렌치에어리어와 오픈에어리어와의 도포단차이며 바이어스라고 부른다)를 측정함으로써 평탄화성을 평가하였다. 여기서, 평탄화성이란, 패턴이 존재하는 부분(트렌치에어리어(패턴부))과, 패턴이 존재하지 않는 부분(오픈에어리어(패턴없는 부))에서, 그 상부에 존재하는 도포된 피복물의 막두께차(Iso-dense바이어스: 도포단차nm)가 작은 것을 의미한다(표 6).
매립성은 보이드가 없이 매립한 경우를 (○), 보이드가 발생한 경우를 (×)로 하였다.
〔표 7〕
Figure pct00028
(상층막도포시의 평탄화성 및 매립성 평가-2)
상층막도포시의 평탄화성 평가로서, 200nm 막두께의 SiO2기판에서, 800nm트렌치에어리어(TRENCH)와 패턴이 형성되어 있지 않은 오픈에어리어(OPEN)의 피복막두께의 비교를 행하였다. 또한, 트렌치폭 50nm, 피치 100nm의 덴스패턴에어리어(DENSE)에서 매립성을 확인하였다. 비교예 4 및 실시예 19에서 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물을 상기 기판 상에 도포 후, 240℃에서 90초간 소성하여 약 150nm의 레지스트 하층막을 형성하였다. 이 레지스트 하층막을 하기 광조사시의 온도에서 가열하면서 우시오전기(주)제, UV조사유닛(파장 172nm)을 이용한 자외선조사장치에 의해, 500mJ/cm2의 자외선조사를 행하였다. 그리고 상층에 도포형 실리콘재료를 스핀코트하고 215℃ 60초간 소성하여, 약 30nm의 무기막을 형성하였다. 이 기판의 평탄화성을 히다찌하이테크놀로지즈(주)제 주사형 전자현미경(S-4800)을 이용하여 관찰하고, 단차기판의 트렌치에어리어(패턴부)와 오픈에어리어(패턴없는 부)와의 막두께차(트렌치에어리어와 오픈에어리어와의 도포단차이며 바이어스라고 부른다)를 측정함으로써 평탄화성을 평가하였다. 여기서, 평탄화성이란, 패턴이 존재하는 부분(트렌치에어리어(패턴부))과, 패턴이 존재하지 않는 부분(오픈에어리어(패턴없는 부))에서, 그 상부에 존재하는 도포된 피복물의 막두께차(Iso-dense바이어스: 도포단차nm)가 작은 것을 의미한다(표 6-1).
매립성은 보이드가 없이 매립한 경우를 (○), 보이드가 발생한 경우를 (×)로 하였다.
비교예 4, 비교예 5, 및 실시예 19-1은, 실시예 19에서 이용한 조성물을 광조사시의 온도를 변경한 것이다.
〔표 8〕
Figure pct00029
트렌치에어리어와 오픈에어리어의 도포단차(nm), 및 덴스에어리어와 오픈에어리어의 도포단차(nm)는, 50nm 미만이 바람직하고, 또는 40nm 이하, 또는 30nm 이하로 하는 것이 바람직하다.
광조사 중 내지 광조사 후에 가열을 행하는 경우, 광조사 중의 가열과, 광조사 후의 가열(예를 들어 레지스트 하층막 상에 실리콘계 무기막을 상도하는 경우.)이 해당되나, 광조사 중 내지 광조사 후의 공정을 통과하여 그 가열범위 내에서 행해지는 것이 바람직하다.
산업상 이용가능성
패턴에 대한 충전성이 높고, 탈가스나 열수축이 발생하지 않는 도막형성이 가능한 평탄화성을 갖는 피막을 기판 상에 형성하기 위한 단차기판 피복 조성물로서 이용할 수 있다.

Claims (27)

  1. 주제가 하기 화합물(A), 화합물(B), 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 화합물(A)이 하기 식(A-1) 또는 식(A-2):
    [화학식 1]
    Figure pct00030

    (식 중, n은 1 또는 2의 정수를 나타내고, 파선은 방향족환과의 결합을 나타내고, 방향족환은 폴리머골격을 구성하는 방향족환이거나 또는 모노머를 구성하는 방향족환이다.)로 표시되는 부분구조를 포함하는 화합물이며,
    화합물(B)이 하기 식(B-1)내지 식(B-5)로 표시되는 부분구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 부분구조를 포함하거나, 또는 식(B-6)으로 표시되는 부분구조와 식(B-7) 혹은 식(B-8)로 표시되는 부분구조와의 조합으로 이루어지는 부분구조를 포함하는 화합물이며,
    [화학식 2]
    Figure pct00031

    (식 중, R1, R1a, R3, R5, R5a, 및 R6a는 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 10의 포화탄화수소기, 탄소원자수 6 내지 40의 방향족 탄화수소기, 산소원자, 카르보닐기, 황원자, 질소원자, 아미드기, 아미노기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 나타내고, R2, R2a, R4, 및 R6은, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 포화탄화수소기, 탄소원자수 2 내지 10의 불포화탄화수소기, 산소원자, 카르보닐기, 아미드기, 아미노기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 나타내고, R2, R2a, R4, R6은 1가의 기를, R1, R1a, R3, R5a, 및 R6a는 2가의 기를, R5는 3가의 기를 나타내고, n은 1 내지 10의 반복단위수를 나타내고, 점선은 인접원자와의 화학결합을 나타낸다.)
    이 주제와 용제를 포함하는 단차기판 피복 조성물로서,
    화합물(A), 또는 화합물(A)과 화합물(B)을 포함하는 주제를 이용하는 경우는, 광조사로 경화 또는 광조사 중 내지 광조사 후에 30℃ 내지 300℃의 가열로 경화되는 조성물이며,
    화합물(B)을 포함하는 주제를 이용하는 경우는, 광조사 중 내지 광조사 후에 30℃ 내지 300℃의 가열로 경화되는 조성물이며,
    이 조성물의 고형분 중의 상기 주제의 함유량이 95질량% 내지 100질량%인 상기 단차기판 피복 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방향족환이 벤젠환, 나프탈렌환, 또는 안트라센환인 단차기판 피복 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 방향족환이 포함되는 폴리머는 하이드록시아릴노볼락구조를 포함하는 폴리머의 하이드록실기가 식(A-1) 또는 식(A-2)의 유기기로 치환된 폴리머인 단차기판 피복 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 방향족환이 포함되는 모노머는 방향족환의 하이드록실기가 식(A-1) 또는 식(A-2)의 유기기로 치환된 모노머인 단차기판 피복 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 주제가 화합물(A)과 화합물(B)의 혼합물인 경우에는, 에폭시기:비닐기의 몰비가 100:1 내지 1:100인 단차기판 피복 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 산발생제를 포함하는 단차기판 피복 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 계면활성제를 포함하는 단차기판 피복 조성물.
  8. 단차를 갖는 기판에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 단차기판 피복 조성물을 도포하는 공정(i), 및 공정(i)에서 도포된 조성물을 노광하거나 또는 노광 중 내지 노광 후에 가열하는 공정(ii)을 포함하는 피복기판의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 공정(i)에 있어서 단차기판 피복 조성물을 도포한 후에 이 조성물을 70℃ 내지 400℃의 온도에서, 10초 내지 5분간 가열하는 공정(ia)을 추가하는 피복기판의 제조방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 공정(ii)에서의 노광에 이용하는 광파장이 150nm 내지 248nm인 피복기판의 제조방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(ii)에서의 노광광량이 10mJ/cm2 내지 5000mJ/cm2인 피복기판의 제조방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판이 오픈에어리어(비패턴에어리어)와, DENCE(밀) 및 ISO(조)의 패턴에어리어를 가지고, 패턴의 애스펙트비가 0.1 내지 100인 피복기판의 제조방법.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오픈에어리어와 상기 패턴에어리어와의 Bias(도포단차)가 1nm 내지 50nm인 피복기판의 제조방법.
  14. 단차를 갖는 기판 상에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 단차기판 피복 조성물에 의해 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 다음에 이것을 광 혹은 전자선의 조사, 또는 광 혹은 전자선의 조사 중 내지 그 후에 가열하고, 그 후의 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트패턴에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 단차를 갖는 기판이 오픈에어리어(비패턴에어리어)와, DENCE(밀) 및 ISO(조)의 패턴에어리어를 갖고, 패턴의 애스펙트비가 0.1 내지 100인 기판인 반도체 장치의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    단차기판 피복 조성물에 의해 하층막을 형성하는 공정이
    상기 단차를 갖는 기판에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 단차기판 피복 조성물을 도포하는 공정(i), 및 공정(i)에서 도포된 조성물을 노광하거나 또는 노광 중 내지 노광 후에 가열하는 공정(ii)을 포함하는 반도체 장치의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 공정(i)에 있어서 단차기판 피복 조성물을 도포한 후에 이 조성물을 70℃ 내지 400℃의 온도에서, 10초 내지 5분간 가열하는 공정(ia)을 추가하는 반도체 장치의 제조방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서
    상기 공정(ii)에서의 노광에 이용하는 광파장이 150nm 내지 248nm인 반도체 장치의 제조방법.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(ii)에서의 노광광량이 10mJ/cm2 내지 5000mJ/cm2인 반도체 장치의 제조방법.
  20. 제14항에 있어서,
    상기 단차기판 피복 조성물로부터 얻어진 하층막이 1nm 내지 50nm의 도포단차를 갖는 반도체 장치의 제조방법.
  21. 단차를 갖는 기판에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 단차기판 피복 조성물에 의해 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 하드마스크를 형성하는 공정, 다시 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 다음에 이것을 광 혹은 전자선의 조사, 또는 광 혹은 전자선의 조사 중 내지 그 후에 가열하고, 그 후의 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트패턴에 의해 하드마스크를 에칭하는 공정, 패턴화된 하드마스크에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 단차를 갖는 기판이 오픈에어리어(비패턴에어리어)와, DENCE(밀) 및 ISO(조)의 패턴에어리어를 갖고, 패턴의 애스펙트비가 0.1 내지 100인 기판인 반도체 장치의 제조방법.
  23. 제21항에 있어서,
    단차기판 피복 조성물에 의해 하층막을 형성하는 공정이
    상기 단차를 갖는 기판에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 단차기판 피복 조성물을 도포하는 공정(i), 및 공정(i)에서 도포된 조성물을 노광하거나 또는 노광 중 내지 노광 후에 가열하는 공정(ii)을 포함하는 반도체 장치의 제조방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 공정(i)에 있어서 단차기판 피복 조성물을 도포한 후에 이 조성물을 70℃ 내지 400℃의 온도에서, 10초 내지 5분간 가열하는 공정(ia)을 추가하는 반도체 장치의 제조방법.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서,
    상기 공정(ii)에서의 노광에 이용하는 광파장이 150nm 내지 248nm인 반도체 장치의 제조방법.
  26. 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(ii)에서의 노광광량이 10mJ/cm2 내지 5000mJ/cm2인 반도체 장치의 제조방법.
  27. 제21항에 있어서,
    상기 단차기판 피복 조성물로부터 얻어진 하층막이 1nm 내지 50nm의 도포단차를 갖는 반도체 장치의 제조방법.
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