KR101366793B1 - 광가교 경화의 레지스트 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성 조성물 - Google Patents

광가교 경화의 레지스트 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성 조성물 Download PDF

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닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

[과제] 반도체 장치 제조의 리소그라피 프로세스에 있어 포토레지스트의 하층에 사용되고, 포토레지스트에 비해 큰 드라이 에칭 속도를 갖고, 포토레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않고, 어스펙트비가 큰 홀을 갖는 반도체 기판의 표면을 평탄화 할 수 있는 하층막 및 이 하층막을 형성하기 위한 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다.
[해결수단] 포토레지스트의 하층에 사용되는 하층막을 광 조사에 의해 형성하기 위한 조성물로써 중합성 물질 및 광중합 개시제를 포함하는 하층막 형성 조성물이다.
반도체 장치, 리소그라피 프로세스, 포토레지스트, 하층막

Description

광가교경화의 레지스트 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성 조성물{COMPOSITION FOR RESIST UNDERLAYER FILM FORMATION FOR FORMING PHOTOCROSSLINKING CURED RESIST UNDERLAYER FILM}
본 발명은 반도체 기판과 포토레지스트 사이에 하층막을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다. 보다 상세히는, 반도체 장치 제조의 리소그라피 프로세스에 있어 포토레지스트의 하층에 사용되는 하층막을 광 조사에 의해 형성하기 위한 하층막 형성 조성물에 관한 것이다. 또한, 당해 하층막 형성 조성물을 이용한 하층막의 형성 방법 및 포토레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
종래부터 반도체 장치의 제조에 있어 포토레지스트를 이용한 리소그라피에 의한 미세 가공이 이루어지고 있다. 상기 미세 가공은 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판상에 포토레지스트의 박막을 형성하고, 그 위에 반도체 디바이스의 패턴이 그려진 마스크 패턴을 사이에 두고 자외선 등의 활성 광선을 조사하고 현상하여, 얻어진 포토레지스트 패턴을 보호막으로 하여 기판을 에칭 처리함으로써, 기판 표면에 상기 패턴에 대응하는 미세 요철을 형성하는 가공법이다.
근래 반도체 장치의 고집적도화가 진행되고, 사용되는 활성 광선도 KrF 엑시머 레이저(248nm)에서 ArF 엑시머 레이저(193nm)로 단파장화되는 경향이다. 이에 따라 활성 광선의 기판으로부터의 난반사나 정재파의 영향이 큰 문제가 되어 왔다. 따라서, 이 문제를 해결하기 위해 포토레지스트와 기판 사이에 반사 방지막(bottom anti-reflective coating)을 마련하는 방법이 널리 검토되고 있다. 이러한 반사 방지막으로는 그 사용의 용이함 등으로 인해 유기 반사 방지막에 대해 수많은 검토가 이루어지고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
또한, 근래 반도체 장치의 패턴 룰의 미세화에 따라 명백해진 배선 지연의 문제를 해결하기 위해, 배선 재료로 구리를 사용하는 검토가 이루어지고 있고, 이와 함께 반도체 기판으로의 배선 형성 방법으로 듀얼 다마신 프로세스의 검토가 이루어지고 있다. 그리고 듀얼 다마신 프로세스에서는 비어홀이 형성되고, 큰 어스펙트비를 갖는 기판에 대해 반사 방지막이 형성되게 된다. 이로 인해 이 프로세스에 사용되는 반사 방지막에 대해서는 홀을 극간없이 충진할 수 있는 매립 특성이나, 기판 표면에 평탄한 막이 형성되게 되는 평탄화 특성 등이 요구되고 있다. 그러나, 유기계의 반사 방지막용 재료를 큰 어스펙트비를 갖는 기판에 적용하는 것은 곤란하여, 근래 매입 특성이나 평탄화 특성에 중점을 둔 재료가 개발되게 되었다(예를 들어, 특허문헌 2, 특허문헌 3, 특허문헌 4, 특허문헌 5 참조.).
또한, 반도체 장치 등의 디바이스 제조에 있어, 유전체층에 의한 포토레지스트의 포이즈닝 효과를 감소시키기 위해 가교 가능한 폴리머 등을 포함하는 조성물에 의해 형성되는 배리어층을 유전체층과 포토레지스트 사이에 마련하는 방법이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 6 참조.).
이와 같이 근래의 반도체 장치 제조에 있어서는 반사 방지 효과를 비롯한 다 양한 효과를 달성하기 위해, 반도체 기판과 포토레지스트 사이, 즉 포토레지스트의 하층으로서 유기 화합물을 포함하는 조성물로부터 형성되는 유기계의 하층막이 배치되게 되었다.
그런데 이들 유기계의 하층막은 일반적으로 하층막 형성용의 조성물을 반도체 기판상에 도포한 후, 반도체 기판을 170℃~200℃ 정도의 고온에서 가열함으로써 형성되어 있다. 이로 인해 고온에서의 가열 시에 하층막 형성용의 조성물에 포함되어 있는 저분자량의 성분이 휘발 또는 승화하여, 주변 장치에 부착되어 장치를 오염시키는 것이 문제가 되었다. 또한, 장치에 부착된 성분이 반도체 기판상에 떨어져 패턴 형성에 악영향을 일으킨다는 것이 문제가 되었다.
특허문헌 1: 미국특허 제5919599호 명세서
특허문헌 2: 일본특허공개 2000-294504호 공보
특허문헌 3: 일본특허공개 2002-47430호 공보
특허문헌 4: 일본특허공개 2002-190519호 공보
특허문헌 5: 국제공개 제02/05035호 팜플렛
특허문헌 6: 일본특허공개 2002-128847호 공보
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은, 반도체 장치 제조의 리소그라피 프로세스에 있어, 포토레지스트의 하층에 사용되는 하층막을 광 조사에 의해 형성하기 위한 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 당해 조성물을 이용한 반도체 장치 제조의 리소그라피 프로세스에 있어 포토레지스트의 하층에 사용되는 하층막의 형성 방법 및 포토레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은, 상층에 도포·형성되는 포토레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않고, 포토레지스트에 비해 큰 드라이 에칭 속도를 갖는 하층막 및 당해 하층막을 형성하기 위한 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은, 반도체 장치 제조의 리소그라피 프로세스에 있어, 반도체 기판상에 형성된 포토레지스트로의 노광 조사광의 기판으로부터의 반사를 경감시키는 하층 반사 방지막, 요철이 있는 반도체 기판을 평탄화 하기 위한 평탄화막, 및 가열 시 등에 반도체 기판에서 발생하는 물질에 의한 포토레지스트의 오염을 방지하는 막 등으로 사용할 수 있는 하층막을 광 조사에 의해 형성하기 위한 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은, 반도체 기판에 형성된 높이/직경으로 표시되는 어스펙트비가 1 이상인 홀을 광 조사에 의해 형성되는 하층막으로 충진하는 방법을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
이러한 현상을 감안하여 본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 중합성 화합물 및 광중합 개시제를 포함하는 하층막 형성 조성물로부터, 광 조사에 의해 우수한 하층막을 형성할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 제1 관점으로, 반도체 장치 제조의 리소그라피 프로세스에 있어 포토레지스트의 하층에 사용되는 하층막을 광 조사에 의해 형성하기 위한 조성물로, 중합성 물질 및 광중합 개시제를 포함하는 하층막 형성 조성물,
제2 관점으로, 상기 중합성 물질이 카티온 중합 가능한 반응성기를 적어도 하나 갖는 중합성 화합물이고, 상기 광중합 개시제가 광카티온 중합 개시제인 제1 관점에 기재된 하층막 형성 조성물,
제3 관점으로, 상기 중합성 물질이 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 하나 갖는 중합성 화합물이고, 상기 광중합 개시제가 광라디칼 중합 개시제인 제1 관점에 기재된 하층막 형성 조성물,
제4 관점으로, 상기 중합성 물질이 카티온 중합 가능한 반응성기를 적어도 하나 갖는 고분자 화합물이고, 상기 광중합 개시제가 광카티온 중합 개시제인 제1 관점에 기재된 하층막 형성 조성물,
제5 관점으로, 상기 카티온 중합 가능한 반응성기를 적어도 하나 갖는 중합성 화합물이 2 내지 4개의 에폭시 환을 갖는 중합성 화합물인 제2 관점에 기재된 하층막 형성 조성물,
제6 관점으로, 상기 카티온 중합 가능한 반응성기를 적어도 하나 갖는 중합성 화합물이 2 내지 4개의 옥세탄 환을 갖는 중합성 화합물인 제2 관점에 기재된 하층막 형성 조성물,
제7 관점으로, 상기 카티온 중합 가능한 반응성기를 적어도 하나 갖는 고분자 화합물이 식 (1):
Figure 112007081005386-pct00001
(식 (1) 중, P는 고분자 주쇄를 구성하는 연결기를 나타내고, Q는 직접 결합 또는 연결기를 나타낸다.) 또는 식 (2):
Figure 112007081005386-pct00002
(식 (2) 중, P는 고분자 주쇄를 구성하는 연결기를 나타내고, Q는 직접 결합 또는 연결기를 나타낸다.)로 나타내는 고분자 화합물인 제4 관점에 기재된 하층막 형성 조성물.
제8 관점으로, 상기 식 (1) 및 식 (2)에서, P가 알킬렌기, 그 유도체 또는 지방족 환상 화합물 또는 방향족 화합물에서 유도되는 유기기이고, Q가 단결합 또는 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 아미드 결합을 갖는 유기기인 제7 관점에 기재된 하층막 형성 조성물,
제9 관점으로, 상기 광카티온 중합 개시제가 방향족 술포늄염 화합물인 제2 관점 또는 제4 관점에 기재된 하층막 형성 조성물,
제10 관점으로, 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 하층막 형성 조성물을 반도체 기판상에 도포하여 도포막을 형성하는 공정, 및 상기 도포막에 광 조사함으로써 하층막을 형성하는 공정을 포함하는 반도체 장치 제조의 리소그라피 프로세스에 있어 포토레지스트의 하층에 사용되는 하층막의 형성방법,
제11 관점으로, 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 하층막 형성 조성물을 반도체 기판상에 도포하여 도포막을 형성하는 공정, 상기 도포막에 광 조사함으로써 하층막을 형성하는 공정, 및 상기 하층막 상에 포토레지스트용 조성물을 도포하고 가열함으로써 포토레지스트를 형성하는 공정을 포함하는 반도체 장치 제조의 리소그라피 프로세스에서 사용되는 하층막 및 포토레지스트의 적층구조의 형성방법,
제12 관점으로, 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 하층막 형성 조성물을 반도체 기판상에 도포하여 도포막을 형성하는 공정, 상기 도포막에 광 조사함으로써 하층막을 형성하는 공정, 상기 하층막 상에 포토레지스트용 조성물을 도포하고 가열함으로써 포토레지스트를 형성하는 공정, 상기 하층막과 상기 포토레지스트로 피복된 반도체 기판을 노광하는 공정, 및 노광 후에 포토레지스트를 현상하는 공정을 포함하는 반도체 장치 제조의 리소그라피 프로세스에서 사용되는 포토레지스트 패턴의 형성방법,
제13 관점으로, 상기 판도체 기판이 높이/직경으로 표시되는 어스펙트비가 1 이상인 홀을 갖는 반도체 기판인 제10 관점 내지 제12 관점 중 어느 하나에 기재된 형성 방법, 및
제14 관점으로, 상기 광 조사가 파장 193nm~700nm의 광에 의해 이루어지는 제10 관점 내지 제13 관점 중 어느 하나에 기재된 형성 방법이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 하층막 형성 조성물은, 반도체 장치 제조의 리소그라피 프로세스에 있어 포토레지스트의 하층에 사용되는 하층막을 광 조사에 의해 형성하기 위한 조성물이다. 그리고 본 발명의 하층막 형성 조성물은 중합성 물질 및 광중합 개시제를 포함한다. 또한, 본 발명의 하층막 형성 조성물은 계면 활성제 및 증감제 등의 다른 성분을 포함할 수 있다.
<중합성 물질>
본 발명에 이용되는 중합성 물질은, 카티온 중합 가능한 반응성기를 적어도 하나 갖는 중합성 화합물, 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 하나 갖는 중합성 화합물, 또는 카티온 중합 가능한 반응성기를 적어도 하나 갖는 고분자 화합물이다.
중합성 화합물
본 발명의 하층막 형성 조성물에서의 중합성 화합물은, 후술하는 광중합 개시제의 작용에 의해 중합하는 중합성의 부위를 분자 내에 1개 이상 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없다. 유기용제에 대한 용해성이 낮은 하층막을 형성한다는 관점에서, 중합성의 부위를 2개 이상, 예를 들어, 2개 내지 6개, 또는 3개 내지 4개 갖는 화합물이 본 발명의 하층막 형성 조성물의 중합성 화합물로서 바람직하게 사용된다.
중합성의 부위로는 라디칼 중합성의 부위인 에틸렌성 불포화 결합을 들 수 있다. 또한, 중합성 부위로는 카티온 중합성의 부위인 에폭시 환 및 옥세탄 환 등 의 환상에테르 구조, 비닐에테르 구조 및 비닐티오에테르 구조 등을 들 수 있다. 중합성 화합물로는 실온(20℃ 정도)에서 액체인 화합물이 바람직하게 사용된다. 중합성 화합물의 분자량으로는 중량 평균 분자량으로 100 이상(표준 폴리스티렌 환산)인 것이 바람직하다. 분자량으로는, 예를 들어, 100~2000이고, 또는 150~1500이고, 또는 300~1000이고, 또는 400~800이다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물로는 특별한 제한은 없으며, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레인산 및 프탈산 등의 불포화 카르본산 화합물을 들 수 있다. 또한, 이들 불포화 카르본산 화합물과 알코올 화합물 또는 아민 화합물로부터 유도되는 불포화 카르본산 에스테르 화합물 또는 불포화 카르본산 아미드 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 아크릴산 에스테르 화합물, 메타크릴산 에스테르 화합물, 이타콘산 에스테르 화합물, 크로톤산 에스테르 화합물, 말레인산 에스테르 화합물, 프탈산 에스테르 화합물, 아크릴산 아미드 화합물, 메타크릴산 아미드 화합물, 이타콘산 아미드 화합물, 크로톤산 아미드 화합물, 말레인산 아미드 화합물 및 프탈산 아미드 화합물 등이다. 알코올 화합물로는 특별히 제한은 없지만, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리스(2-히드록실에틸)이소시아눌산, 트리에탄올아민 및 펜타에리스리톨 등의, 예를 들어, 2개 내지 6개의 히드록시기를 갖는 폴리올 화합물을 들 수 있다. 아민 화합물로는 특별히 제한은 없으나, 에틸렌디아민, 디아미노시클로헥산, 디아미노나프탈렌, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 3,3',4,4'-테트라아미노비페닐, 및 트리스(2-아미노에틸)아민 등의, 예를 들어, 2개 내지 6개의 일급 또는 이급의 아미노 기를 갖는 폴리아민 화합물을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 구체적인 예로는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 노나프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-아크릴옥시디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시디에톡시)페닐]프로판, 3-페녹시-2-프로파노일아크릴레이트, 1,6-비스(3-아크릴옥시-2-히드록시프로필)-헥실에테르, 펜타에리스리톨트리(메라)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 트리스-(2-히드록실에틸)-이소시아눌산에스테르(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 한편, 여기서, 예를 들어, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트란 에틸렌글리콜디아크릴레이트와 에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 의미한다.
본 발명에서 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물로는 또한, 다가 이소시아네이트 화합물과 히드록시알킬 불포화 카르본산 에스테르 화합물의 반응에 의해 얻을 수 있는 우레탄 화합물, 다가 에폭시 화합물과 히드록시알킬 불포화 카르본산 에스테르 화합물의 반응에 의해 얻을 수 있는 화합물, 프탈산 디알릴 등의 디알릴에스테르 화합물 및 디비닐프탈레이트 등의 디비닐 화합물 등을 들 수도 있다.
카티온 중합성의 부위를 갖는 중합성 화합물로는, 에폭시 환 및 옥세탄 환 등의 환상 에테르 구조, 비닐에테르 구조 및 비닐티오에테르 구조 등을 갖는 화합물을 들 수 있다.
에폭시 환을 갖는 중합성 화합물로는, 특별히 제한은 없지만 1개 내지 6개, 또한 2개 내지 4개의 에폭시 환을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 에폭시 환을 갖는 중합성 화합물로는, 예를 들어, 디올화합물, 트리올화합물, 디카르본산 화합물 및 트리카르본산 화합물 등의 2개 이상의 히드록시기 또는 카르복실기를 갖는 화합물과 에피크롤히드린 등의 글리시딜 화합물로부터 제조할 수 있는 2개 이상의 글리시딜 에테르 구조 또는 글리시딜 에스테르 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
에폭시 환을 갖는 중합성 화합물의 구체적인 예로는, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,2-에폭시-4-(에폭시에틸)시클로헥산, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 2,6-디글리시딜페닐글리시딜에테르, 1,1,3-트리스[p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]프로판, 1,2-시클로헥산디카르본산디글리시딜에스테르, 4,4'-메틸렌비스(N,N'-디글리시딜아닐린), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타키실렌디아민, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스페놀-A-디글리시딜에테르, 비스페놀-S-디글리시딜에테르, 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르, 레졸시놀디글 리시딜에테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라브로모비스페놀-A-디글리시딜에테르, 비스페놀헥사플루오로아세톤디글리시딜에테르, 펜타에리스리톨디글리시딜에테르, 트리스-(2,3-에폭시프로필)이소시아눌레이트, 모노알릴디글리시딜이소시아눌레이트, 디글리세롤폴리디글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르, 1,4-비스(2,3-에폭시프로폭시퍼플루오로이소프로필)시클로헥산, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 레졸신디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, p-tert-부틸페닐글리시딜에테르, 아디핀산디글리시딜에테르, o-프탈산디글리시딜에테르, 디브로모페닐글리시딜에테르, 1,2,7,8-디에폭시옥탄, 1,6-디메틸올퍼플루오로헥산디글리시딜에테르, 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시퍼플루오로이소프로필)디페닐에테르, 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실옥실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-3',4'-에폭시-1,3-디옥산-5-스피로시클로헥산, 1,2-에틸렌디옥시-비스(3,4-에폭시시클로헥실메탄), 4',5'-에폭시-2'-메틸시클로헥실메틸-4,5-에폭시-2-메틸시클로헥산카르복실레이트, 에틸렌글리콜-비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 비스-(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 및 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르 등을 들 수 있다.
옥세탄 환을 갖는 중합성 화합물로는 특별히 제한은 없으나, 1개 내지 6개, 또한 2개 내지 4개의 옥세탄 환을 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
옥세탄 환을 갖는 중합성 화합물로는, 예를 들어, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 3,3-디에틸옥세탄 및 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 1,4-비스(((3-에틸-3-옥세타닐)메톡시)메틸)벤젠, 디((3-에틸-3-옥세타닐)메틸)에테르 및 펜타에리스리톨테트라키스((3-에틸-3-옥세타닐)메틸)에테르 등을 들 수 있다.
비닐에테르 구조를 갖는 중합성 화합물로는, 특별히 제한은 없으나, 1개 내지 6개, 또한 2개 내지 4개의 비닐에테르 구조를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
비닐에테르 구조를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 비닐-2-클로로에틸에테르, 비닐-노르말부틸에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 비닐글리시딜에테르, 비스(4-(비닐옥시메틸)시클로헥실메틸)글루탈레이트, 트리(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 아디핀산디비닐에스테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리스(4-비닐옥시)부틸트리메릴레이트, 비스(4-(비닐옥시)부틸)테레프탈레이트, 비스(4-(비닐옥시)부틸이소프탈레이트, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 트리메틸올에탄트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리스리톨디비닐에테르 및 펜타에리스리톨트리비닐에테르 등을 들 수 있다.
카티온 중합 가능한 반응성기를 갖는 고분자 화합물
본 발명의 하층막 형성 조성물에서의 고분자 화합물은, 광카티온 중합 개시 제의 작용에 의해 중합하는 중합성의 부위를 분자 내에 1개 이상 갖는 화합물의 중합체이면 특별히 제한은 없다.
상기 고분자 화합물로는 상기 식 (1) 또는 상기 식 (2)로 표시되는 구조를 나타내고, 카티온 중합성의 부위인 에폭시 환 또는 옥세탄 환 등을 갖는다.
상기 식 (1) 또는 상기 식 (2)에 있어, P는 고분자 주쇄를 구성하는 연결기이다. P에 해당하는 알킬렌기로는 에틸렌기 또는 프로필렌기이고, 이들 유기기의 수소 원자를 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자)나 벤젠 환으로 치환한 알킬렌기의 유도체를 이용할 수 있다. P가 알킬렌기 또는 그 유도체일 때, 식 (1) 또는 식 (2)로 표시되는 고분자 화합물은 아크릴산, 메타크릴산계의 고분자 화합물이다.
P에 해당하는 지방족 환상화합물에서 유도되는 유기기로는, 지방족 다가 알코올, 지방족 다가 카르본산의 중합물이고, 예를 들어, 시클로헥산트리올, 시클로헥산트리카르본산이나 이들을 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 유도체에 상당하는 유기기를 이용할 수 있다. P가 지방족 환상 화합물에서 유도되는 유기기일 때, 식 (1) 또는 식 (2)로 표시되는 고분자 화합물은 폴리에테르나 폴리에스테르이다.
P에 해당하는 방향족 화합물에서 유도되는 유기기로는, 방향족 다가 알코올, 방향족 다가 카르본산의 중합물이나, 방향족 화합물 알코올과 알데히드류의 결합에 의한 노볼락 수지나 이들을 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 유도체에 상당하는 유기기를 이용할 수 있다. P가 방향족 화합물에서 유도되는 유기기일 때, 식 (1) 또는 식 (2)로 표시되는 고분자 화합물은, 예를 들어, 페놀노볼락, 나프탈렌노볼락이 다.
Q는 이들 수지의 주쇄에서 현수(懸垂)하는 에폭시 환 또는 옥세탄 환을 연결하는 결합이고, 직접 결합(단결합) 또는 연결기에 의한 결합이 있다. 연결기는 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 아미드 결합 등을 갖는 2가의 유기기이다.
상기 연결기로 예를 든 에스테르 결합(-COO-), 에테르 결합(-O-), 아미드 결합(-CONH-)의 결합 방식은, 수지의 주쇄와 에폭시 환 또는 옥세탄 환 사이를 직접 결합하는 방식이나, 이 연결기를 포함하는 2가의 유기기로 이용하는 방식 중 어떠한 방식도 적용할 수 있다.
상기 식 (1) 또는 상기 식 (2)로 나타내는 고분자 화합물을 합성할 때에, 이들의 원료가 되는 모노머와 함께 공중합 가능한 다른 모노머를 이용하여 공중합체를 제조하고, 본 발명의 고분자 화합물로서 사용할 수 있다. 이 공중합 가능한 다른 모노머로는 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐화합물, 스티렌, 말레이미드, 말레인산무수물, 아크릴로니트릴 등의 부가중합성 모노머를 사용할 수 있다. 이 경우, 얻어지는 고분자 화합물에서 식 (1) 또는 식 (2)로 표현되는 단위 구조와, 부가 중합성 모노머에 의한 단위 구조의 비율은 질량비로 10/1~1/10이고, 또한 5/1~1/5이고, 또한 3/1~1/3이다.
상기 고분자 화합물의 중량평균 분자량(표준 폴리스티렌 환산)은 100 이상이고, 예를 들어, 1000~200000이고, 또는 1500~50000이고, 또는 3000~50000이고, 또는 4000~30000이다. 이들 고분자 화합물은, 예를 들어, 이하의 것이 예시된다.
Figure 112007081005386-pct00003
Figure 112007081005386-pct00004
Figure 112007081005386-pct00005
Figure 112007081005386-pct00006
Figure 112007081005386-pct00007
<광중합 개시제>
본 발명의 하층막 형성 조성물에서의 광중합 개시제는, 광 조사에 의해 상기 중합성 물질의 중합을 개시할 수 있는 작용을 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 광 조사에 의해 산(브렌스테드산 또는 루이스산), 염기, 라디칼 또는 카티온을 발생하는 화합물을 사용할 수 있다.
예를 들어, 광 조사에 의해 활성 라디칼을 만들어 상기 중합성 화합물의 라디칼 중합 반응을 일으킬 수 있는 화합물, 즉 광 라디칼 중합 개시제 및 광 조사에 의해 프로톤산 및 탄소 양이온 등의 카티온종을 만들어 상기 중합성 화합물 및 중합성기를 갖는 고분자 화합물의 카티온 중합 반응을 일으킬 수 있는 화합물, 즉 광 카티온 중합 개시제 등을 들 수 있다.
광 조사는, 예를 들어, 파장이 150nm~1000nm, 또는 193~700nm, 또는 300~600nm인 광을 이용하여 행할 수 있다. 그리고, 노광량 1~2000mJ/cm2, 또는 10~1500mJ/cm2, 또는 50~1000mJ/cm2에서 활성 라디칼을 만드는 광라디칼 중합 개시제, 또는 카티온종을 만드는 광카티온 중합 개시제가 광중합 개시제로서 바람직하게 사용된다.
광라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 이미다졸 화합물, 디아조 화합물, 비스이미다졸 화합물, N-아릴글리신 화합물, 유기아지드 화합물, 티타노센 화합물, 알루미나이트 화합물, 유기과산화물, N-알콕시피리듐염 화합물, 및 티옥산톤 화합물 등을 들 수 있다. 아지드 화합물로는 p-아지드벤즈알데히드, p-아지드아세트페논, p-아지드안식향산, p-아지드벤잘아세트페논, 4,4'-디아지드카르콘, 4,4'-디아지드디페닐술피드 및 2,6-비스(4'-아지드벤잘)-4-메틸시클로헥사논 등을 들 수 있다. 디아조 화합물로는, 1-디아조-2,5-디에톡시-4-p-트릴메르캅토벤젠보로플루오리드, 1-디아조-4-N,N-디메틸아미노벤젠클로리드 및 1-디아조-4-N,N-디에틸아미노벤젠보로플루오리드 등을 들 수 있다. 비스이미다졸 화합물로는, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라키스(3,4,5-트리메톡시페닐)1,2'-비스이미다졸 및 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비스이미다졸 등을 들 수 있다. 티타 노센 화합물로는, 디시클로펜타디에닐-티탄-디클로리드, 디시클로펜타디에닐-티탄-비스페닐, 디시클로펜타디에닐-티탄-비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐), 디시클로펜타디에닐-티탄-비스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐), 디시클로펜타디에닐-티탄-비스(2,4,6-트리플루오로페닐), 디시클로펜타디에닐-티탄-비스(2,6-디플루오로페닐), 디시클로펜타디에닐-티탄-비스(2,4-디플루오로페닐), 비스(메틸시클로펜타디에닐)-티탄-비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐), 비스(메틸시클로펜타디에닐)-티탄-비스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐), 비스(메틸시클로펜타디에닐)-티탄-비스(2,6-디플루오로페닐) 및 디시클로펜타디에닐-티탄-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)등을 들 수 있다.
광라디칼 중합 개시제로는, 또한, 1,3-디(tert-부틸디옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라키스(tert-부틸디옥시카르보닐)벤조페논, 3-페닐-5-이소옥사졸론, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논 등을 들 수 있다.
광카티온 중합 개시제로는, 술폰산 에스테르, 술폰이미드 화합물, 디술포닐디아조메탄 화합물, 디알킬-4-히드록시술포늄염, 아릴술폰산-p-니트로벤질에스테르, 실란올-알루미늄 착체, (η6-벤젠)(η5-시클로펜타디에닐)철(Ⅱ) 등을 들 수 있다.
술폰이미드 화합물로는, 예를 들어, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로-노르말부탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)숙신 이미드 및 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다.
디술포닐디아조메탄 화합물로는, 예를 들어, 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠술포닐)디아조메탄 및 메틸술포닐-p-톨루엔술포닐디아조메탄 등을 들 수 있다.
광카티온 중합 개시제로는 또한 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온을 들 수 있다.
또한, 방향족 요오드늄염 화합물, 방향족 술포늄염 화합물, 방향족 디아조늄염 화합물, 방향족 포스포늄염 화합물, 트리아진 화합물 및 철아렌착체 화합물 등은, 광라디칼 중합 개시제로도 광카티온 중합 개시제로도 이용할 수 있다.
방향족 요오드늄염 화합물로는, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄노나플루오로-노르말부탄술포술포네이트, 디페닐요오드늄퍼플루오로-노르말옥탄술포네이트, 디페닐요오드늄캠퍼술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄캠퍼술포네이트 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
방향족 술포늄염 화합물로는, 예를 들어, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로노르말부탄술포네이트, 트리페닐술포늄캠퍼술포네이트 및 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 하층막 형성 조성물에서 광중합 개시제는, 1종만을 사용할 수 있고 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 하층막 형성 조성물의 중합성 물질과 광중합 개시제의 함유량으로는, 중합성 물질 100질량부에 대해 광중합 개시제가, 예를 들어, 1~20질량부이고, 또는 3~10질량부이다. 광중합 개시제의 양이 이보다 적으면 중합 반응이 충분히 진행되지 않고, 하층막의 경도 및 내마모성이 불충분한 것으로 되는 경우가 있다. 광중합 개시제의 양이 이보다 많으면 하층막의 표면 근방에서만 경화가 일어나고 하층막 내부까지 완전히 경화되기 어려워지는 경우가 있다.
본 발명의 하층막 형성 조성물에서, 중합성 물질로서 라디칼 중합성 부위인 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이 사용된 경우에는, 광중합 개시제로는 광라디칼 중합 개시제가 바람직하게 이용된다. 중합성 물질로서 카티온 중합성 부위인 비닐에테르 구조, 에폭시 환 또는 옥세탄 환을 갖는 화합물이 사용된 경우에는, 광중합 개시제로는 광카티온 중합 개시제가 바람직하게 이용된다.
본 발명의 하층막 형성 조성물에는, 상기 중합성 물질과 광중합 개시제 외에, 필요에 따라, 계면 활성제, 증감제, 아민 화합물, 폴리머 화합물, 산화 방지제, 열중합 금지제, 표면 개질제 및 탈포제 등을 첨가할 수 있다.
계면 활성제를 첨가함으로써, 핀홀이나 스트레션 등의 발생을 억제하고, 또한, 하층막 형성 조성물의 도포성을 향상시킬 수 있다. 계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 및 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르 및 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록코폴리머 화합물, 소르비탄모노라우레 이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄트리올레이트 및 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르 화합물, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트 및 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 화합물을 들 수 있다. 또한, 상품명 에프톱 EF301, EF303, EF352((주젬코 제), 상품명 메가팍 F171, F173, R-08, R-30(다이닛폰잉키카가꾸코교(주) 제), 플로라도 FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주) 제), 상품명 아사히가드 AG710, 사프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히 가라스(주) 제) 등의 불소계 계면 활성제 및 오르가노실록산폴리머 KP341(신에쯔카가꾸코교(주) 제) 등을 들 수 있다. 계면 활성제가 사용되는 경우, 그 첨가량으로는, 중합성 물질 100질량부에 대해, 예를 들어, 0.1~5질량부이고, 또는 0.5~2질량부이다.
증감제는 상기 광중합 개시제의 광에 대한 감도를 증감시키기 위해 이용할 수 있다. 증감제로는, 예를 들어, 2,6-디에틸-1,3,5,7,8-펜타메틸피로메텐-BF2 착체 및 1,3,5,7,8-펜타메틸피로메텐-BF2 착체 등의 피로메텐 착체 화합물, 에오신, 에틸에오신, 엘리슬로신, 플루오레세인 및 로즈벤갈 등의 키산텐계 색소, 1-(1-메틸나프토[1,2-d]티아졸-2(1H)-이리덴-4-(2,3,6,7)테트라히드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리딘-9-일)-3-부텐-2-온, 1-(3-메틸벤조티아졸-2(3H)-이리덴-4-(p-디메틸아미노페닐)-3-부텐-2-온 등의 케토티아졸린 화합물, 2-(p-디메틸아미노스티릴)-나프토[1,2-d] 티아졸, 2-[4-(p-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디에닐]-나프토[1,2-d]티아졸 등의 스티릴 또는 페닐부타디에닐 복소환 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 2,4-디페닐-6-(p-디메틸아미노스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(([2,3,6,7]테트라히드로-1H,5H-벤조[ij]퀴노리딘-9-일)-1-에텐-2-일)-1,3,5-트리아존난스릴-(([2,3,6,7]테트라히드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리딘-9-일)-1-에텐-2-일)케톤 및 2,5-비스(p-디메틸아미노신나밀리덴)시클로펜타논, 5,10,15,20-테트라페닐포르피린 등을 들 수 있다. 증감제가 사용되는 경우, 그 첨가량으로는, 중합성 물질 100질량부에 대해, 예를 들어, 0.1~20질량부이다.
아민 화합물은 상기 광중합 개시제의 산소 장해에 의한 감도의 저하를 방지하기 위해 사용할 수 있다. 아민 화합물로는 지방족 아민 화합물 및 방향족 아민 화합물 등 다양한 아민 화합물을 사용할 수 있다. 아민 화합물이 사용되는 경우 그 첨가량으로는 중합성 물질 100질량부에 대해, 예를 들어, 0.1~10질량부이다.
폴리머 화합물을 사용함으로써, 본 발명의 하층막 형성 조성물로 형성되는 하층막의 굴절율, 감쇄계수 및 흡광 성능 등을 조절할 수 있다. 예를 들어, 벤젠 환을 갖는 폴리머 화합물을 사용함으로써, ArF 엑시머 레이저(파장 193nm)에 대한 하층막의 흡광 성능을 높일 수 있다. 또한, 예를 들어, 나프탈렌 환 또는 안트라센 환을 갖는 폴리머 화합물을 사용함으로써, KrF 엑시머 레이저(파장 248nm)에 대한 하층막의 흡광 성능을 높일 수 있다.
폴리머 화합물로는 그 종류에 특별히 제한은 없으며, 중량 평균 분자량(표준 폴리스티렌 환산)이 1000~1000000 정도의 여러 폴리머 화합물을 이용할 수 있다. 예를 들어, 벤젠 환, 나프탈렌 환 또는 안트라센 환을 갖는 아크릴레이트 폴리머, 메타크릴레이트 폴리머, 노볼락 폴리머, 스티렌 폴리머, 폴리아미드, 폴리아믹산, 폴리에스테르 및 폴리이미드 등을 들 수 있다.
또한 반도체 장치 제조의 리소그라피 프로세스에 있어, 포토레지스트 하층의 반사 방지막에 사용되고 있는 흡광 성능이 우수한 폴리머 화합물을 사용할 수도 있다. 이와 같은 폴리머 화합물의 사용에 의해 본 발명의 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 하층막의 반사 방지막으로서의 성능을 높일 수 있다.
폴리머 화합물이 사용되는 경우, 그 첨가량으로는, 중합성 물질 100질량부에 대해, 예를 들어, 0.1~50질량부이다.
본 발명의 하층막 형성 조성물은, 상기 중합성 화합물 등의 각 성분(이하, [고형분]이라 한다)을 용제에 녹인 용액 상태로 사용되는 것이 바람직하다. 용제로는, 고형분을 용해하고 균일 용액으로 할 수 있는 것이면 사용할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 키실렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 초산에틸, 초 산부틸, 유산에틸, 유산부틸, N-디메틸포름아미드, N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 용제로는 끓는점이 80~250℃, 또는 100~200℃, 또는 120~180℃인 용제가 바람직하게 사용된다. 용제의 끓는점이 상기 범위보다 낮은 경우에는, 하층막 형성 조성물의 도포 중에 용제가 많이 증발하고, 점도의 상승이 생겨 도포성의 저하를 초래할 수 있다. 용제의 끓는점이 상기 범위보다 높은 경우에는, 하층막 형성 조성물의 도포 후의 건조에 시간을 필요로 할 수 있다. 용제는, 하층막 형성 조성물의 고형분 농도가, 예를 들어, 0.5~50질량%, 또는 3~40질량%, 또는 10~30질량%가 되는 양으로 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 하층막 형성 조성물의 사용에 대해 설명한다.
반도체 장치 제조에 사용되는 반도체 기판(예를 들어, 실리콘/이산화실리콘 피복 기판, 실리콘 웨이퍼 기판, 실리콘 나이트라이드 기판, 유리 기판, ITO 기판, 폴리이미드 기판 및 저유전율 재료(low-k 재료) 피복 기판 등)의 위에 스피너, 코터 등의 적당한 도포 방법에 의해 본 발명의 하층막 형성 조성물이 도포되어 도포막이 형성된다. 그리고 도포막에 광 조사를 행하기 전에 필요에 따라 건조 공정을 거칠 수 있다. 용제를 포함하는 하층막 형성 조성물이 사용된 경우는 건조 공정을 거치는 것이 바람직하다.
건조 공정은, 고온에서의 가열이라는 방법이 아니라면 특별히 제한은 없다. 이는, 고온(예를 들어 150℃, 또는 그 이상의 온도)에서 가열되면, 도포막에 포함되는 고형분의 승화 등이 일어나고, 장치를 오염시킬 수 있기 때문이다. 건조 공정 은, 예를 들어, 핫플레이트 상, 기판을 50~100℃에서 0.1~10분간 가열함으로써 행할 수 있다. 또한, 예를 들어, 실온(20℃ 정도)에서 풍건함으로써 행할 수 있다.
다음으로 도포막에 대해 광 조사가 이루어진다. 광 조사에는 상기의 광중합 개시제에 작용하여 중합성 물질의 중합을 일으킬 수 있는 방법이면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 광 조사는, 예를 들어, 파장이 150nm~1000nm, 또는 193~700nm, 또는 300~600nm인 광을 이용하여 행할 수 있다. 광 조사는, 예를 들어, 초고압 수은램프, 플래쉬 UV램프, 고압 수은램프, 저압 수은램프, DEEP-UV(심자외)램프, 키세논 쇼트아크 램프, 쇼트아크 메탈 할라이드 램프, YAG 레이저 여기용 램프 및 키세논 플래쉬 램프 등을 사용하여 행할 수 있다. 예를 들어, 초고압 수은램프를 이용하여 자외역의 289nm, 297nm, 303nm, 313nm(j선), 334nm, 365nm(i선)이나 가시광역의 405nm(h선), 436nm(g선), 546nm, 579nm의 파장을 피크로 한 휘선 스펙트럼을 포함한 파장 250nm 정도에서 650nm 정도까지의 전파장을 조사함으로써 행할 수 있다.
광 조사에 의해 도포막 중의 광중합 개시제에 의해 카티온종이나 활성 라디칼이 생기고, 이들에 의해 도포막 중의 중합성 화합물의 중합 반응이 일어난다. 그리고, 이 중합 반응의 결과, 하층막이 형성된다. 이와 같이 하여 형성된 하층막은 그 상층에 도포되는 포토레지스트용 조성물에 사용되는 용제, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 시클로헥 사논, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 피루빈산에틸, 유산에틸 및 유산부틸 등에 대한 용해성이 낮은 것이 된다. 이로 인해 본 발명의 하층막 형성 조성물에 의해 형성되는 하층막은 포토레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않게 된다.
본 발명의 하층막 형성 조성물을 도 1에 나타내는 높이/직경으로 나타내는 어스펙트비가 1 이상, 예를 들어, 1~10, 또는 2~5인 홀을 갖는 반도체 기판에 적용할 수 있다. 그리고 본 발명의 하층막 형성 조성물은, 이와 같은 홀을 극간(보이드)를 발생시킴 없이 하층막에서 충진하기 위해 사용할 수 있다. 또한, 어스펙트비가 1 이상인 홀을 소밀하게 갖는 반도체 기판(홀이 밀하게 존재하는 부분과 소하게 존재하는 부분을 갖는 기판)에 본 발명의 하층막 형성 조성물을 적용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 하층막 형성 조성물은 이와 같은 홀이 소밀하게 존재하는 기판의 표면에 평탄한 하층막을 형성하기 위해 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 하층막 형성 조성물을 1보다 작은 어스펙트비의 홀을 갖는 반도체 기판이나, 단차를 갖는 반도체 기판에 대해서도 사용할 수 있다. 또한 단차 등을 갖지 않는 반도체 기판에 대해서도 사용할 수 있다.
본 발명의 하층막 형성 조성물에 의해 형성되는 하층막의 막 두께로는, 기판 표면상에서, 예를 들어, 20~2000nm이고, 또는 30~1000nm이고, 또는 50~800nm이다.
다음으로, 하층막 위에 포토레지스트가 형성된다. 이에 의해 반도체 기판상에 하층막 및 포토레지스트의 적층 구조가 형성된다. 포토레지스트의 형성은 주지의 방법, 즉 포토레지스트용 조성물 용액의 하층막 위로의 도포 및 가열에 의해 행 할 수 있다. 본 발명의 하층막 위에 형성되는 포토레지스트로는 특별히 제한은 없으며, 범용되는 네가형 포토레지스트, 포지형 포토레지스트 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르로 이루어지는 포지형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리 용해 속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산 발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리 용해 속도를 상승시키는 저분자 화합물과 알칼리 가용성 바인더와 광산 발생제로 이루어지는 화학 증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해하여 알칼리 용해 속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리 용해 속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산 발생제로 이루어지는 화학 증폭형 포토레지스트 등이 있고, 예를 들어, 시플레이사 제조 상품명 APEX-E, 스미토모카가꾸(주) 제조 상품명 PAR710, 신에츠카가꾸코교(주) 제조 상품명 SEPR430 등을 들 수 있다.
다음으로, 소정의 마스크를 통해 노광이 이루어진다. 노광에는 KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 및 F2 엑시머 레이저(파장 157nm) 등을 사용할 수 있다. 노광 후, 필요에 따라, 노광후가열(post exposure bake)를 행할 수도 있다. 노광후가열은, 가열 온도 70℃~150℃, 가열 시간 0.3~10분간에서 적의 선택된다.
이어서, 현상액에 의해 현상이 이루어진다. 이에 의해, 예를 들어, 포지형 포토레지스트가 사용된 경우는 노광된 부분의 포토레지스트가 제거되어, 포토레지스트의 패턴이 형성된다.
현상액으로는 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리금속 수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화사급암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민수용액 등의 알칼리성 수용액을 예를 들 수 있다. 나아가, 이들 현상액에 계면 활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상의 조건으로는 온도 5~50℃, 시간 0.1~5분간에서 적의 선택된다.
그리고, 이와 같이 하여 형성된 포토레지스트의 패턴을 보호막으로 하여 하층막의 제거 및 반도체 기판의 가공이 이루어진다. 하층막의 제거는, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 일산화탄소, 아르곤, 산소, 질소, 육불화황, 디플루오로메탄, 삼불화질소 및 삼불화염소 등의 가스를 이용한 드라이 에칭에 의해 행할 수 있다. 하층막의 제거에 의해 반도체 기판상에 하층막 및 포토레지스트로 이루어진 패턴이 형성된다.
또한, 본 발명의 하층막 위에는 포토레지스트 형성 전에 반사 방지막층을 형성할 수 있다. 이 반사 방지막으로는 특별히 제한은 없으며, 기존의 반사 방지막을 사용할 수 있다. 예를 들어, 지금까지의 리소그라피 프로세스에 있어, 관용의 반사 방지막 형성용의 조성물을 이용하여, 관용의 방법, 예를 들어, 스피너, 코터에 의한 하층막 상으로의 도포 및 소성에 의해 반사 방지막의 형성을 행할 수 있다. 반사 방지막 조성물로는, 예를 들어, 흡광성 화합물, 수지 및 용제를 주성분으로 하는 것, 화학 결합에 의해 연결한 흡광성기를 갖는 수지, 가교제 및 용제를 주성분으로 하는 것, 흡광성 화합물, 가교제 및 용제를 주성분으로 하는 것, 흡광성을 갖 는 고분자 가교제 및 용제를 주성분으로 하는 것 등을 들 수 있다. 이들 반사 방지막 조성물은 또한 필요에 따라 산성분, 산발생제 성분, 레올로지 조정제 등을 포함할 수 있다. 흡광성 화합물로는 반사 방지막 위에 마련되는 포토레지스트 중의 감광 성분의 감광 특성 파장 영역에서의 광에 대해 높은 흡수능을 갖는 것이면 어떠한 것도 이용할 수 있고, 예를 들어, 벤조페논 화합물, 벤조트리아졸 화합물, 아조 화합물, 나프탈렌 화합물, 안트라센 화합물, 안트라퀴논 화합물, 트리아진 화합물 등을 들 수 있다. 수지로는, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리스티렌, 노볼락수지, 폴리아세탈수지, 아크릴수지 등을 들 수 있다. 화학 결합에 의해 연결된 흡광성기를 갖는 수지로는, 안트라센 환, 나프탈렌 환, 벤젠 환, 퀴놀린 환, 퀴녹살린 환, 티아졸 환 등의 흡광성 방향 환 구조를 갖는 수지를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 하층막 형성 조성물을 도포하기 전에 반도체 기판상에 반사 방지막 또는 평탄화막을 형성할 수 있다.
본 발명의 하층막 형성 조성물에 의해 형성되는 하층막은 또한, 리소그라피 프로세스에 있어 사용되는 광파장에 따라서는, 그 광에 대한 흡광능을 갖는 것이 있다. 이와 같은 경우에는 기판으로부터의 반사광을 방지하는 효과를 갖는 층, 즉 반사 방지막으로서 기능할 수 있다. 나아가 본 발명의 하층막은 기판과 포토레지스트의 상호 작용의 방지를 위한 층, 포토레지스트에 이용되는 재료 또는 포토레지스트로의 노광시에 생성되는 물질의 반도체 기판으로의 악영향을 방지하기 위한 층, 가열 소성시에 반도체 기판에서 생성되는 물질의 상층 포토레지스트로의 확산을 방지하기 위한 층 등으로 사용할 수도 있다.
도 1은, 홀을 갖는 반도체 기판에 하층막을 형성한 상태의 단면도이다.
[부호의 설명]
a는 홀 중심에서의 하층막의 파임의 깊이이다.
b는 사용한 반도체 기판에서의 당초의 홀의 깊이이다.
c는 하층막이다.
d는 반도체 기판이다.
이하, 본 발명을 실시예 에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
프로필렌글리콜모노메틸에테르 25.87g에 광중합 화합물:펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트(시그마알드리치재팬(주) 제, 상품명 FW352) 5g, 광중합 개시제:트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트(미도리카가꾸(주) 제, 상품명 TPS105) 0.25g, 및 계면 활성제(다이닛폰잉키카가꾸코교(주) 제, 상품명 메가팍R30) 0.05g을 첨가하여 17질량% 용액(고형분 농도)으로 하였다. 그리고 공경 0.2㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 이용하여 여과하고 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[실시예 2]
프로필렌글리콜모노메틸에테르 25.87g에 광중합 화합물:비스(4-글리시딜옥시페닐)메탄(시그마알드리치제팬(주) 제, 상품명 FW312) 5g, 광중합 개시제:트리페닐 술포늄트리플루오로메탄술포네이트(미도리카가꾸(주) 제, 상품명 TPS105) 0.25g, 및 계면 활성제(다이닛폰잉키카가꾸코교(주) 제, 상품명 메가팍R30) 0.05g을 첨가하여 17질량% 용액(고형분 농도)으로 하였다. 그리고 공경 0.2㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 이용하여 여과하고 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[실시예 3]
프로필렌글리콜모노메틸에테르 27.10g에 광중합 화합물:비스페놀-A-프로폭실레이트디글리시딜에스테르(시그마알드리치제팬(주) 제, 상품명 FW457) 5g, 광중합 개시제:트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트(미도리카가꾸(주) 제, 상품명 TPS105) 0.50g, 및 계면 활성제(다이닛폰잉키카가꾸코교(주) 제, 상품명 메가팍R30) 0.05g을 첨가하여 17질량% 용액(고형분 농도)으로 하였다. 그리고 공경 0.2㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 이용하여 여과하고 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[실시예 4]
프로필렌글리콜모노메틸에테르 25.87g에 광중합 화합물:펜타에리스리톨트리메타크릴레이트(시그마알드리치제팬(주) 제, 상품명 FW282) 5g, 광중합 개시제:트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트(미도리카가꾸(주) 제, 상품명 TPS105) 0.25g, 및 계면 활성제(다이닛폰잉키카가꾸코교(주) 제, 상품명 메가팍R30) 0.05g을 첨가하여 17질량% 용액(고형분 농도)으로 하였다. 그리고 공경 0.2㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 이용하여 여과하고 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[실시예 5]
프로필렌글리콜모노메틸에테르 25.87g에 광중합 화합물:비스페놀-A-글리세롤레이트디메타크릴레이트(시그마알드리치제팬(주) 제, 상품명 FW484) 5g, 광중합 개시제:트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트(미도리카가꾸(주) 제, 상품명 TPS105) 0.25g, 및 계면 활성제(다이닛폰잉키카가꾸코교(주) 제, 상품명 메가팍R30) 0.05g을 첨가하여 17질량% 용액(고형분 농도)으로 하였다. 그리고 공경 0.2㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 이용하여 여과하고 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[실시예 6]
프로필렌글리콜모노메틸에테르 25.87g에 광중합 화합물:폴리(프로필렌글리콜)디글리시딜에테르(시그마알드리치제팬(주) 제, 상품명 FW150) 5g, 광중합 개시제:트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트(미도리카가꾸(주) 제, 상품명 TPS105) 0.25g, 및 계면 활성제(다이닛폰잉키카가꾸코교(주) 제, 상품명 메가팍R30) 0.05g을 첨가하여 17질량% 용액(고형분 농도)으로 하였다. 그리고 공경 0.2㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 이용하여 여과하고 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[실시예 7]
프로필렌글리콜모노메틸에테르 25.87g에 광중합 화합물:펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르(나가세캠텍스(주) 제, 상품명 EX411) 5g, 광중합 개시제:트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트(미도리카가꾸(주) 제, 상품명 TPS105) 0.25g, 및 계면 활성제(다이닛폰잉키카가꾸코교(주) 제, 상품명 메가팍R30) 0.05g을 첨가 하여 17질량% 용액(고형분 농도)으로 하였다. 그리고 공경 0.2㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 이용하여 여과하고 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[실시예 8]
프로필렌글리콜모노메틸에테르 25.87g에 광중합 화합물:3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(다이셀카가꾸코교(주) 제, 상품명 세록사이드2021) 5g, 광중합 개시제:트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트(미도리카가꾸(주) 제, 상품명 TPS105) 0.25g, 및 계면 활성제(다이닛폰잉키카가꾸코교(주) 제, 상품명 메가팍R30) 0.05g을 첨가하여 17질량% 용액(고형분 농도)으로 하였다. 그리고 공경 0.2㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 이용하여 여과하고 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[실시예 9]
유산에틸 25.87g에 광중합 화합물:3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(다이셀카가꾸코교(주) 제, 상품명 세록사이드2021) 5g, 광중합 개시제:2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(치바스페셜티케미컬즈(주) 제, 상품명 IRGACURE907) 0.25g, 및 계면 활성제(다이닛폰잉키카가꾸코교(주) 제, 상품명 메가팍R30) 0.05g을 첨가하여 17질량% 용액(고형분 농도)으로 하였다. 그리고 공경 0.2㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 이용하여 여과하고 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[실시예 10]
시클로헥사논 26.61g에 유산에틸 26.61g, 광중합 화합물:3,4-에폭시시클로헥 실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(다이셀카가꾸코교(주) 제, 상품명 세록사이드2021) 5g 및 디((3-에틸-3-옥세타닐)메틸)에테르(식 (41), 동아합성(주) 제, 상품명 OXT221) 5g, 광중합 개시제:2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(치바스페셜티케미컬즈(주) 제, 상품명 IRGACURE907) 0.8g, 및 계면 활성제(다이닛폰잉키카가꾸코교(주) 제, 상품명 메가팍R30) 0.1g을 첨가하여 17질량% 용액(고형분 농도)으로 하였다. 그리고 공경 0.2㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 이용하여 여과하고 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
Figure 112007081005386-pct00008
[실시예 11]
시클로헥사논 26.61g에 유산에틸 26.61g, 광중합 화합물:3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(다이셀카가꾸코교(주) 제, 상품명 세록사이드2021) 5g 및 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄(동아합성(주) 제, 상품명 OXT221) 5g, 광중합 개시제:트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트(미도리카가꾸(주) 제, 상품명 TPS105) 0.8g, 및 계면 활성제(다이닛폰잉키카가꾸코교(주) 제, 상품명 메가팍R30) 0.10g을 첨가하여 17질량% 용액(고형분 농도)으로 하였다. 그리고 공경 0.2㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 이용하여 여과하고 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[합성예 1]
유산에틸 216g에 글리시딜메타크릴레이트 30.0g(도쿄카가꾸코교(주)), 메틸메타크릴레이트 24.1g을 용해시키고 용액 중에 질소를 30분간 흘려보낸 후 70℃로 승온하였다. 반응 용액을 70℃로 유지하면서 아조비스이소부틸로니트릴 1.62g과 1-도데칸티올 1.62g을 첨가하였다. 질소 분위기 하 70℃에서 8시간 교반 후, 4-메톡시페놀 0.1g을 첨가하여 글리시딜메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체 용액을 얻었다. 얻어진 공중합체의 GPC분석을 행한 결과, 수량 평균 분자량 Mn은 6000, 중량 평균 분자량(표준 폴리스티렌 환산) Mw는 12000이었다.
[합성예 2]
유산에틸 109.5g에 글리시딜메타크릴레이트 15.0g(도쿄카가꾸코교(주)), 벤질메타크릴레이트 6.19g, γ부틸로락톤메타크릴레이트 5.98g(오오사카유키카가꾸코교(주))를 용해시키고, 용액 중에 질소를 30분간 흘려보낸 후, 70℃로 승온하였다. 반응 용액을 70℃로 유지하면서 아조비스이소부틸로니트릴 0.210g을 첨가하였다. 질소 분위기 하 70℃에서 8시간 교반 후, 4-메톡시페놀 0.1g을 첨가하고 글리시딜메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 및 γ부틸로락톤메타크릴레이트의 공중합체 용액을 얻었다. 얻어진 공중합체의 GPC분석을 행한 결과, 수량 평균 분자량 Mn은 9000, 중량 평균 분자량(표준 폴리스티렌 환산) Mw는 15000이었다.
[실시예 12]
유산에틸 55.4g에 합성예 1에서 얻은 글리시딜메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체를 포함하는 용액(고형분 농도 20.0%) 50g, 광중합 개시제:트 리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트(미도리카가꾸(주) 제, 상품명 TPS105) 0.50g, 및 계면 활성제(다이닛폰잉키카가꾸코교(주) 제, 상품명 메가팍R30) 0.05g을 첨가하여 10질량% 용액(고형분 농도)으로 하였다. 그리고 공경 0.2㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 이용하여 여과하고 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[실시예 13]
유산에틸 55.4g에 합성예 2에서 얻은 글리시딜메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 및 γ부틸로락톤메타크릴레이트의 공중합체를 포함하는 용액(고형분 농도 20.0%) 50g, 광중합 개시제:트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트(미도리카가꾸(주) 제, 상품명 TPS105) 0.50g, 및 계면 활성제(다이닛폰잉키카가꾸코교(주) 제, 상품명 메가팍R30) 0.05g을 첨가하여 10질량% 용액(고형분 농도)으로 하였다. 그리고 공경 0.2㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 이용하여 여과하고 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[실시예 14]
유산에틸 95.4g에 지환식 고형 에폭시수지 EHPE(다이셀카가꾸코교(주) 제품, 식 (15)에 상당)(고형분 농도 100.0%) 10g, 광중합 개시제:트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트(미도리카가꾸(주) 제, 상품명 TPS105) 0.50g, 및 계면 활성제(다이닛폰잉키카가꾸코교(주) 제, 상품명 메가팍R30) 0.05g을 첨가하여 10질량% 용액(고형분 농도)으로 하였다. 그리고 공경 0.2㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 이용하여 여과하고 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[실시예 15]
유산에틸 95.4g에 에폭시노볼락수지 DEN438(다우·케미컬 니혼(주) 제품 식 (33)에 상당)(고형분 농도 100.0%) 10g, 광중합 개시제:트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트(미도리카가꾸(주) 제, 상품명 TPS105) 0.50g, 및 계면 활성제(다이닛폰잉키카가꾸코교(주) 제, 상품명 메가팍R30) 0.05g을 첨가하여 10질량% 용액(고형분 농도)으로 하였다. 그리고 공경 0.2㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 이용하여 여과하고 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[실시예 16]
유산에틸 95.4g에 브로모화에폭시노볼락수지 BREN304(니혼카야꾸(주) 제품 식 (39)에 상당)(고형분 농도 100.0%) 10g, 광중합 개시제:트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트(미도리카가꾸(주) 제, 상품명 TPS105) 0.50g, 및 계면 활성제(다이닛폰잉키카가꾸코교(주) 제, 상품명 메가팍R30) 0.05g을 첨가하여 10질량% 용액(고형분 농도)으로 하였다. 그리고 공경 0.2㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 이용하여 여과하고 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[포토레지스트 용제로의 용출시험]
실시예 1~11에서 얻은 하층막 조성물의 용액을 스피너에 의해 각각 반도체 기판(실리콘 웨이퍼 기판) 상에 도포하고 도포막을 형성하였다. 그리고 용제를 제거하고 건조시키기 위해 핫플레이트 상 100℃에서 1분간 가열하였다. 이어서, 도포막을 초고압 수은램프(우시오덴키(주) 제, 형식 UIS-5011MIKY, 출력 500W)를 이용하여, 램프의 전파장을 6.0mW의 조사 조건에서 3분간 조사하고(노광량 1080mJ/cm2), 하층막(막 두께 600nm)을 형성하였다. 이들 하층막을 포토레지스트에 사용하는 용제인 유산에틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 침적하고 이들 용제에 불용인 것을 확인하였다.
또한, 실시예 12~16에서 얻은 하층막 조성물의 용액을 스피너에 의해 각각 반도체 기판(실리콘 웨이퍼 기판) 상에 도포하고 도포막을 형성하였다. 그리고 용제를 제거하고 건조시키기 위해 핫플레이트 상 100℃에서 1분간 가열하였다. 이어서, 도포막을 초고압 수은램프(우시오덴키(주) 제, 형식 UIS-5011MIKY, 출력 500W)를 이용하여, 램프의 전파장을 6.0mW의 조사 조건에서 3분간 조사하고(노광량 1080mJ/cm2), 하층막(막 두께 200nm)을 형성하였다. 이들 하층막을 포토레지스트에 사용하는 용제인 유산에틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 침적하고 이들 용제에 불용인 것을 확인하였다.
[포토레지스트와의 인터믹싱 시험]
실시예 1~11에서 얻은 하층막 조성물의 용액을 스피너에 의해 각각 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 도포막을 형성하였다. 그리고 용제를 제거하고 건조시키기 위해 핫플레이트 상 100℃에서 1분간 가열하였다. 이어서, 도포막을 초고압 수은램프(우시오덴키(주) 제, 형식 UIS-5011MIKY, 출력 500W)를 이용하여, 램프의 전파장을 6.0mW의 조사 조건에서 3분간 조사하고(노광량 1080mJ/cm2), 하층막(막 두께 600nm)을 형성하였다. 이들 하층막 상에 시판의 포토레지스트 용액(시프레이사 제, 상품명 APEX-E)을 스피너에 의해 도포하였다. 핫플레이트 상 90℃에서 1분간 가열 하였다. 그리고 포토레지스트를 노광 후, 노광후가열을 90℃에서 1.5분간 행하였다. 포토레지스트를 현상시킨 후, 하층막의 막 두께를 측정하고 실시예 1~11에 의해 형성한 하층막과 포토레지스트의 인터믹싱이 일어나지 않은 것을 확인하였다.
또한 실시예 12~16에서 얻은 하층막 조성물의 용액을 스피너에 의해 각각 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 도포막을 형성하였다. 그리고 용제를 제거하고 건조시키기 위해 핫플레이트 상 100℃에서 1분간 가열하였다. 이어서, 도포막을 초고압 수은램프(우시오덴키(주) 제, 형식 UIS-5011MIKY, 출력 500W)를 이용하여, 램프의 전파장을 6.0mW의 조사 조건에서 3분간 조사하고(노광량 1080mJ/cm2), 하층막(막 두께 200nm)을 형성하였다. 이들 하층막 상에 시판의 포토레지스트 용액(시프레이사 제, 상품 APEX-E)을 스피너에 의해 도포하였다. 핫플레이트 상 90℃에서 1분간 가열하였다. 그리고 포토레지스트를 노광 후, 노광후가열을 90℃에서 1.5분간 행하였다. 포토레지스트를 현상시킨 후, 하층막의 막 두께를 측정하고 실시예 12~16에 의해 형성한 하층막과 포토레지스트의 인터믹싱이 일어나지 않은 것을 확인하였다.
[평탄화율, 충진성 시험]
실시예 1~11에서 얻은 하층막 조성물의 용액을 스피너에 의해 각각 홀(직경 0.18㎛, 깊이 1.0㎛)을 갖는 이산화실리콘(SiO2 웨이퍼) 기판상에 도포하여 도포막을 형성하였다. 사용한 기판은 도1에 나타낸 바와 같은 홀의 Iso(조)와 Dense(밀) 패턴을 갖는 기판이다. Iso 패턴은 홀 중심에서 인접 홀 중심까지의 간격이 당해 홀 직경의 5배인 패턴이다. 또한 Dense 패턴은 홀 중심에서 인접 홀 중심까지의 간 격이 당해 홀 직경의 1배인 패턴이다. 홀의 깊이는 1.0㎛이고, 홀의 직경은 0.18㎛이다.
용제를 제거하여 건조시키기 위해, 핫플레이트 상 100℃에서 1분간 가열하였다. 이어서, 도포막을 초고압 수은램프(우시오덴키(주) 제, 형식 UIS-5011MIKY, 출력 500W)를 이용하여, 램프의 전파장을 6.0mW의 조사 조건에서 3분간 조사하고(노광량 1080mJ/cm2), 하층막을 형성하였다. 막 두께는 홀 패턴이 근방에 없는 오픈 에리어에서 0.60㎛이었다. 주사형전자현미경(SEM)을 이용하여 기판의 단면 형상을 관찰함으로써, 하층막에 의한 평탄화율을 평가하였다.
실시예 12~16에서 얻은 하층막 조성물의 용액을 스피너에 의해 각각 홀(직경 0.10㎛, 깊이 0.6㎛)을 갖는 이산화실리콘(SiO2 웨이퍼) 기판상에 도포하여 도포막을 형성하였다. 사용한 기판은 도 1에 나타낸 바와 같은 홀의 Iso(조)와 Dense(밀) 패턴을 갖는 기판이다. Iso 패턴은 홀 중심에서 인접 홀 중심까지의 간격이 당해 홀 직경의 5배인 패턴이다. 또한 Dense 패턴은 홀 중심에서 인접 홀 중심까지의 간격이 당해 홀 직경의 1배인 패턴이다. 홀의 깊이는 0.6㎛이고, 홀의 직경은 0.10㎛이다.
용제를 제거하여 건조시키기 위해 핫플레이트 상 100℃에서 1분간 가열하였다. 이어서, 도포막을 초고압 수은램프(우시오덴키(주) 제, 형식 UIS-5011MIKY, 출력 500W)를 이용하여, 램프의 전파장을 6.0mW의 조사 조건에서 3분간 조사하고(노광량 1080mJ/cm2), 하층막을 형성하였다. 막 두께는 홀 패턴이 근방에 없는 오픈 에 리어에서 0.20㎛이었다. 주사형전자현미경(SEM)을 이용하여 기판의 단면 형상을 관찰함으로써 하층막에 의한 평탄화율을 평가하였다.
평탄화율은 하기 식에 따라 구하였다. 기판상에 홀을 완전히 평탄화하였을 때의 평탄화율은 100%이다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
평탄화율 = {1 - (홀 중심부에서의 하충막의 파임 깊이(a)) / (홀의 깊이(b)} × 100
또한, 홀 내부에 보이드(극간)의 발생은 관찰되지 않고, 홀 내부가 하층막에서 충진되어 있는 것이 관찰되었다.
막 두께(nm) 평탄화율(%)
Iso Dense Bias Iso Dense Bias
실시예 1 600 500 100 100 100 0
실시예 2 600 500 100 100 100 0
실시예 3 600 500 100 100 100 0
실시예 4 600 550 50 100 100 0
실시예 5 600 500 100 100 100 0
실시예 6 610 550 60 100 100 0
실시예 7 600 500 100 100 100 0
실시예 8 630 590 40 100 100 0
실시예 9 590 530 60 100 100 0
실시예 10 610 610 0 100 100 0
실시예 11 600 560 40 100 100 0
막 두께(nm) 평탄화율(%)
Iso Dense Bias Iso Dense Bias
실시예 12 200 150 50 100 100 0
실시예 13 200 140 60 100 100 0
실시예 14 210 160 50 100 100 0
실시예 15 200 150 50 100 100 0
실시예 16 200 150 50 100 100 0
실시예 1~16의 하층막의 Iso(조)와 Dense(밀) 패턴 상의 막 두께차(Bias)는 작다. 실시예 1~16의 하층막은 특히 막 두께 일정이 곤란한 미세 Dense 홀 패턴 상에서의 유동성이 우수하다. 이는 홀 기판상의 단위 면적당 홀수(홀 밀도)가 Iso부에 비해 큰 Dense부에서도 이들 다수의 하층막 형성 조성물의 용액이 부드럽게 흘러들어가 일정한 막 두께가 얻어지기 때문이고, 그 결과 Iso부와 Dense부의 막 두께차가 작고, 또 평탄화율이 커진 것으로 보인다. 또한 실시예 1~16의 하층막은 Iso부와 Dense부에 상관없이 기판상의 홀을 평탄화할 수 있었다.
[광학 파라메터의 측정]
실시예 1에서 조제한 하층막 형성 조성물의 용액을 스피너에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 도포하여 도포막을 형성하였다. 그리고 용제를 제거하여 건조시키기 위해 핫플레이트 상 100℃에서 1분간 가열하였다. 이어서, 도포막을 초고압 수은램프(우시오덴키(주) 제, 형식 UIS-5011MIKY, 출력 500W)를 이용하여, 램프의 전파장을 6.0mW의 조사 조건에서 3분간 조사하고(노광량 1080mJ/cm2), 하층막(막 두께 600nm)을 형성하였다. 이들 하층막을 분광 엘립소메터에 의해 파장 193nm에서의 굴절율(n값) 및 감쇄계수(k값)을 측정한 결과, 굴절율(n값)은 1.69이고 감쇄계수(k값)는 0.096이었다.
상기와 마찬가지로 하여 실시예 9 및 실시예 10에서 조제한 하층막 형성 조성물의 용액에 의해 하층막을 형성하고, 분광엘립소메터에 의해 파장 193nm에서의 굴절율(n값) 및 감쇄계수(k값)를 측정하였다. 실시예 9에 의해 형성된 하층막의 굴절율(n값)은 1.68이고, 감쇄계수(k값)는 0.038이었다. 실시예 10에 의해 형성된 하층막의 굴절율(n값)은 1.67이고, 감쇄계수(k값)는 0.087이었다.
실시예 12에서 조제한 하층막 형성 조성물의 용액을 스피너에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 도포하여 도포막을 형성하였다. 그리고 용제를 제거하여 건조시키기 위해 핫플레이트 상 100℃에서 1분간 가열하였다. 이어서, 도포막을 초고압 수은램프(우시오덴키(주) 제, 형식 UIS-5011MIKY, 출력 500W)를 이용하여, 램프의 전파장을 6.0mW의 조사 조건에서 3분간 조사하고(노광량 1080mJ/cm2), 하층막(막 두께 200nm)을 형성하였다. 그리고, 이들 하층막을 분광 엘립소메터에 의해 파장 193nm에서의 굴절율(n값) 및 감쇄계수(k값)를 측정한 결과, 굴절율(n값)은 1.70이고 감쇄계수(k값)는 0.020이었다.
상기와 마찬가지로 하여 실시예 13에서 조제한 하층막 형성 조성물의 용액에 의해 하층막을 형성하고, 분광엘립소메터에 의해 파장 193nm에서의 굴절율(n값) 및 감쇄계수(k값)를 측정하였다. 실시예 13에 의해 형성된 하층막의 굴절율(n값)은 1.79이고, 감쇄계수(k값)는 0.31이었다.
[드라이에칭 속도 시험]
실시예 1, 3, 5, 7, 9 및 10에서 얻은 하층막 형성 조성물의 용액을 스피너에 의해 각각 반도체 기판(실리콘 웨이퍼 기판) 상에 도포하여 도포막을 형성하였다. 그리고 용제를 제거하고 건조시키기 위해, 핫플레이트 상 100℃에서 1분간 가열하였다. 이어서, 도포막을 초고압 수은램프(우시오덴키(주) 제, 형식 UIS-5011MIKY, 출력 500W)를 이용하여, 램프의 전파장을 6.0mW의 조사 조건에서 3분간 조사하고(노광량 1080mJ/cm2), 하층막(막 두께 0.60㎛)을 형성하였다. 그리고, 이들 하층막에 대해 니혼사이엔티픽(주) 제 RIE시스템 ES401을 이용하고 드라이에칭 가스로서 테트라플루오로메탄을 사용한 조건 하에서 드라이에칭 속도(단위시간당 막 두께의 감소량)을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 표 중, 선택성은 KrF 레이저 리소그라피용의 포토레지스트(신에츠카가꾸코교(주) 제, 상품명 SEPR430)의 같은 조건하에서의 드라이에칭 속도를 1.00으로 했을 때의 하층막의 드라이에칭 속도를 나타낸 것이다.
실시예 12~16에서 얻은 하층막 형성 조성물의 용액을 스피너에 의해 각각 반도체 기판(실리콘 웨이퍼 기판) 상에 도포하여 도포막을 형성하였다. 그리고 용제를 제거하고 건조시키기 위해 핫플레이트 상 100℃에서 1분간 가열하였다. 이어서, 도포막을 초고압 수은램프(우시오덴키(주) 제, 형식 UIS-5011MIKY, 출력 500W)를 이용하여, 램프의 전파장을 6.0mW의 조사 조건에서 3분간 조사하고(노광량 1080mJ/cm2), 하층막(막 두께 0.20㎛)을 형성하였다. 그리고, 이들 하층막에 대해 니혼사이엔티픽(주) 제 RIE시스템 ES401을 이용하고 드라이에칭 가스로서 테트라플루오로메탄을 사용한 조건 하에서 드라이에칭 속도(단위시간당 막 두께의 감소량)을 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. 표 중, 선택성은 KrF 레이저 리소그라피용의 포토레지스트(신에츠카가꾸코교(주) 제, 상품명 SEPR430)의 같은 조건하에서의 드라이에칭 속도를 1.00으로 했을 때의 하층막의 드라이에칭 속도를 나타낸 것이다.
선택성
실시예 1 1.82
실시예 3 1.05
실시예 5 1.10
실시예 7 1.89
실시예 9 1.49
실시예 10 1.37
선택성
실시예 12 1.63
실시예 13 1.52
실시예 14 1.39
실시예 15 1.12
실시예 16 1.33
실시예 1, 3, 5, 7, 9, 10 및 실시예 12~16의 하층막 형성 조성물에서 얻어진 하층막의 에칭 속도는, 포토레지스트에 비해 큰 것이 확인되었다. 이 결과는, 하층막 상에 형성된 포토레지스트를 현상하고, 그 후에 드라이 에칭에 의해 기판의 하지를 노출시키는 공정에 있어, 포토레지스트가 깎이기 전에 하층막이 제거되는 것을 의미하고, 즉 현상된 포토레지스트의 패턴을 정확하게 기판에 전사할 수 있음을 시사하는 것이었다.
본 발명의 하층막 형성 조성물에 의해 광 조사에 의해 포토레지스트와 비교하여 큰 드라이 에칭 속도를 갖고, 포토레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않는 우수한 하층막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 하층막 형성 조성물에 의해, 높이/직경으로 표시되는 어스펙트비가 1 이상인 홀을 갖는 반도체 기판의 표면을 평탄화할 수 있다. 이로 인해 그 위에 도포, 형성되는 포토레지스트 등의 막 두께의 균일성을 높일 수 있다. 그 리고 홀을 갖는 기판을 이용한 프로세스에서도 양호한 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 하층막 형성 조성물에 의해 반도체 기판에 형성된 홀을 간극(보이드)을 발생시키지 않고 하층막으로 충진할 수 있다.
또한, 본 발명의 하층막 형성 조성물에 의해 고온에서의 가열을 행하지 않고 광 조사에 의해 하층막을 형성할 수 있다. 이로 인해 저분자량 성분의 휘발 또는 승화에 의한 주변 장치의 오염을 방지할 수 있다. 또한, 고온에서의 가열을 필요로 하지 않으므로 저분자량의 성분을 하층막 형성 조성물에 사용하여도 승화 등의 우려가 없고, 비교적 다량의 저분자량의 성분을 하층막 형성 조성물에 사용할 수 있다. 이로 인해, 비교적 저점도의 하층막 형성 조성물을 이용하여 하층막을 형성할 수 있다. 그리고 홀의 충진성이나 반도체 기판의 평탄화성이 우수한 하층막을 형성할 수 있다.

Claims (18)

  1. 반도체 장치 제조의 리소그라피 프로세스에 있어 포토레지스트의 하층에 사용되는 하층막을 광 조사에 의해 형성하기 위한 조성물로, 중합성 물질 및 광중합 개시제를 포함하며,
    상기 중합성 물질이
    식 (1):
    [화학식 1]
    Figure 112013087346826-pct00012
    (식 (1) 중, P는 고분자 주쇄를 구성하는 연결기를 나타내고, Q는 직접 결합 또는 연결기를 나타낸다.) 또는 식 (2):
    [화학식 2]
    Figure 112013087346826-pct00013
    (식 (2) 중, P는 고분자 주쇄를 구성하는 연결기를 나타내고, Q는 직접 결합 또는 연결기를 나타낸다.)로 나타내는 고분자 화합물이며, 그리고 상기 광중합 개시제가 광카티온 중합 개시제이거나, 또는
    상기 중합성 물질이 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 하나 갖는 중합성 화합물이며, 그리고 상기 광중합 개시제가 광라디칼 중합 개시제인,
    하층막 형성 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 광카티온 중합 개시제가 방향족 술포늄염 화합물인, 하층막 형성 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 하나 갖는 중합성 화합물이 불포화 카르본산 화합물인, 하층막 형성 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 하나 갖는 중합성 화합물이 불포화 카르본산 화합물과 알코올 화합물 또는 아민 화합물로부터 유도되는 불포화 카르본산 에스테르 화합물 또는 불포화 카르본산 아미드 화합물인, 하층막 형성 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 알코올 화합물이 2 내지 6개의 히드록시기를 갖는 폴리올 화합물인, 하층막 형성 조성물.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 아민 화합물이 2 내지 6개의 1급 또는 2급의 아미노기를 갖는 폴리아민 화합물인, 하층막 형성 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 하나 갖는 중합성 화합물이 다가 이소시아네이트 화합물과 하이드록시알킬 불포화 카르본산 에스테르 화합물의 반응에 의해 얻을 수 있는 우레탄 화합물, 다가 에폭시 화합물과 히드록시알킬 불포화 카르본산 에스테르 화합물의 반응에 의해 얻을 수 있는 화합물, 프탈산 디알릴 등의 디알릴에스테르 화합물, 또는 디비닐프탈레이트인, 하층막 형성 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 기재된 하층막 형성 조성물을 반도체 기판상에 도포하여 도포막을 형성하는 공정, 및 상기 도포막에 광 조사함으로써 하층막을 형성하는 공정을 포함하는 반도체 장치 제조의 리소그라피 프로세스에 있어 포토레지스트의 하층에 사용되는 하층막의 형성방법.
  9. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 기재된 하층막 형성 조성물을 반도체 기판상에 도포하여 도포막을 형성하는 공정, 상기 도포막에 광 조사함으로써 하층막을 형성하는 공정, 및 상기 하층막 상에 포토레지스트용 조성물을 도포하고 가열함으로써 포토레지스트를 형성하는 공정을 포함하는 반도체 장치 제조의 리소그라피 프로세스에서 사용되는 하층막 및 포토레지스트의 적층구조의 형성방법.
  10. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 기재된 하층막 형성 조성물을 반도체 기판상에 도포하여 도포막을 형성하는 공정, 상기 도포막에 광 조사함으로써 하층막을 형성하는 공정, 상기 하층막 상에 포토레지스트용 조성물을 도포하고 가열함으로써 포토레지스트를 형성하는 공정, 상기 하층막과 상기 포토레지스트로 피복된 반도체 기판을 노광하는 공정, 및 노광 후에 포토레지스트를 현상하는 공정을 포함하는 반도체 장치 제조의 리소그라피 프로세스에서 사용되는 포토레지스트 패턴의 형성 방법.
  11. 제 8항에 있어서, 상기 반도체 기판이 높이/직경으로 표시되는 어스펙트비가 1 이상인 홀을 갖는 반도체 기판인 형성 방법.
  12. 제 8항에 있어서, 상기 광 조사가 파장 193nm~700nm의 광에 의해 이루어지는 형성 방법.
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